Tema 6. Termodinámica y cinética

−ΔH (variación de entalpia)−ΔS (variación de entropía)−ΔG (variación de energía libre)

A) Termodinámica

¿Por qué algunas reacciones químicas son espontáneasa ciertas temperaturas?

¿Existe alguna forma de predecir si una reacción va a producirse en unas condiciones dadas?

Durante el transcurso de una reacción química se absorbeo se libera calor

El estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas se llama termoquímica

Procesos que se producen liberando calor Exotérmicos

Procesos que se producen absorbiendo calor Endotérmicos

ΔH (variación de entalpía)

Medida de la pérdida o ganancia de calor

La entalpía de reacción es la diferencia entre las entalpías de los productos y las entalpías de los reactivos

ΔHr=∑Hproductos-∑Hreactivos

Conforme al criterio de signosSi ΔHr >0 reacción endotérmica H productos >H reactivosSi ΔHr <0 reacción exotérmica Hproductos < H reactivos

Dibujar diagramas entálpicos

Entalpía de reacción

La ΔH de una reacción se denomina estándar y se denotapor ΔHºr ó ΔHº cuando el valor de la presión es 1 at

ΔHºr=∑Hproductos, 1 at-∑Hreactivos, 1at

Entalpía de formación

La entalpía estándar (molar) de formación de un compuestoΔHºf es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a presión constante de 1 at y a 25ºC a partir de los elementos que lo componen

H2 (gas, 1at, 25ºC) + ½ O2 (gas, 1at, 25ºC) H2O (liq, 1at, 25ºC) ΔHºr= -285.8 Kj

ΔHºf H2O liq= -285.8 Kj/mol

Conforme a la definición de la entalpía de formación, losvalores de AHºf para las especies fundamentales es 0.

ΔHºf Cl2=0ΔHºf O2=0

AHºf O2 gas es ΔHr de la reacción: O2 (gas)→ O2 (gas)En este caso los productos son los mismos que los reactivosluego el valor es 0

-Calculo de la variación de entalpía de reacción

El cambio de entalpía estándar de una reacción es igual a lasuma de las entalpías estándar de formación de los productos menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos

ΔHºr=∑ΔHºf productos-∑ΔHºf reactivos

En estas sumas se deben tener en cuenta los coeficientesestequiométricos de los reactivos y los productos

Aplicación de las entalpías de formación

aA + bB cC + dD

ΔHºr= c ΔHºf C+ d ΔHºf D – [a ΔHºf A+ b ΔHºf B]

Energía de enlace

Se define energía de enlace químico como la entalpía, ΔHde la reacción en la que se rompe un mol de dichos enlacesen estado gaseoso

La entalpía de una reacción que sólo implique gasespuede estimarse a partir de las energías de enlaceΔHr=∑E enlaces rotos-∑E enlaces formados

Una reacción es endotérmica cuando∑E enlaces rotos<∑E enlaces formados

Una reacción es exotérmica cuando∑E enlaces rotos>∑E enlaces formados

Reglas de la termoquímica

1. El valor de ΔH para una reacción que se realiza a una temperatura y presión constante es siempre la mismaindependientemente de que la reacción transcurra enuno o varios pasos (Ley de Hess)

2. El valor de la ΔH es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto

3. Los valores de ΔH para dos reacciones inversas soniguales en magnitud, pero de signo contrario

Aplicaciones de la Ley de Hess

Cálculo de las entalpías de reacción de reacciones que sean difíciles de llevar a cabo experimentalmente

C(grafito)→C(diamante)

ΔHºr(C diamante)=ΔHºf(C diamante)-ΔHºf(C grafito)

La conversión del carbono diamante a carbono grafito es tan lenta a temperatura ambiente y presión atmosférica (millones de años), que para medir ΔHºf(Cdiamante) hay que utilizar un procedimiento indirecto: ley de Hess

C(grafito)+O2(g)→CO2(g) ΔHºr =-393,5 kJ

C(diamante)+O2(g)→CO2(g) ΔHºr =-395,4 kJ

CO2(g)→ C(diamante)+O2(g) ΔHºr =+395,4 kJ

C(grafito)→C(diamante) ΔHºr =+395,4 -393,5=1,9 kJ

ΔHºr =1,9 kJ= ΔHºf(C diamante)-ΔHºf(C grafito)ΔHºf(C diamante)=1,9 kJ

Ley de Hess: el calor de reacción de un determinado proceso es siempre el mismo, cualquiera que sea el camino seguido por la reacción o sus etapas intermedias.

Entropia (S)

Es una medida del grado de desorden de un sistemaA mayor grado de desorden mayor entropia

ΔSr= ∑Sproductos-∑Sreactivos

Las partículas que forman la materia se organizan de diferente manera en los diferentes estados de agregación

-Un sólido cristalino está altamente ordenado-En un líquido las moléculas tienen mayor movilidad-En un gas las partículas están distribuidas al azar

Ssólido< Slíquido<<Sgas

Energía libre de Gibbs (G)

Para determinar si una reacción es espontánea o no a temperatura y presión constante se utiliza otro concepto termodinámico que es la Energía Libre de Gibbs (G)G= H- T S

Para un reacción química se defineΔG= ∑Gproductos- ∑Greactivos

Criterios de espontaneidad

Si ΔG < 0 reacción espontáneaSi ΔG > 0 la reacción no ocurre espontáneamente. La reacción inversa es espontáneaSi ΔG = 0 el sistema está en equilibrio. No hay tendenciaa que se produzca la reacción en ningún sentido

OJO!!!!!Si el proceso no ocurre a temperatura y presión constantes el valor del signo de ΔG, no es criterio de espontaneidad

Para un proceso a temperatura y presión constante,la variación de energía libre es

ΔG= ΔH –T ΔS

Estableciendo un paralelismo con la entalpía estándar de formación se define ΔGºf como el valor de ΔGr parala reacción en la que se forma 1 mol de esa sustanciaa partir de sus elementos en sus estados normales

ΔGºr= ∑Gºfproductos- ∑Gºfreactivos

Energía libre y tipos de reacción

1. Reacciones exotérmicas (ΔH <0) con aumento de desorden (ΔS >0). Siempre espontáneas

2. Reacciones endotérmicas (ΔH >0) con aumento de desorden (ΔS<0).

3. Reacciones exotérmicas (ΔH <0) con aumento de ordenΔS<0

4. Reacciones endotérmicas (ΔH >0) con aumento de ordenΔS<0. Siempre no espontáneas

ΔG= ΔH –T ΔS

Cinética

-Para que un cambio químico se pueda observar experimentalmente, no basta con que sea espontáneo, debeademás producirse a una velocidad suficientemente alta

-Por ejemplo la transformación del diamante en grafitoes una reacción espontánea, sin embargo esta transformación ocurre tan lentamente que no se apreciacambio alguno

-La cinética estudia la velocidad a la cual se producenlas reacciones químicas

Velocidad de reacción

La velocidad de una reacción es una magnitud positiva queexpresa el cambio de la concentración de un reactivo oun producto con el tiempo.

A + B → C

A medida que transcurre el tiempo las concentraciones deA y B disminuyen y la concentración de C aumenta

La velocidad de reacción puede expresarse en términos deAumento de la concentración de C en un intervalo dado

v= Δ[C]/dt (velocidad de aparición)

La velocidad de reacción también puede expresarse comola disminución de la concentración de A ó de B en un intervalo dado

v= -Δ[A]/dt (velocidad de desaparición)

Ejemplo I2 (g) + H2 (g) → 2HI

Va= [HI]t2- [HI]t1 = Δ [HI]/Δtt2-t1

Vd= - [I2]t2- [I2]t1 = - Δ [I2]/ Δtt2-t1

Ecuación de velocidad

Cuando los reactivos de una reacción química se hallan formando una misma fase física (reacciones homogéneas)la velocidad resulta ser proporcional a las concentracionesde los reactivos elevadas cada uno de ellas a unos determinados exponentes que es lo que llamamos órdenesde reacción

aA + bB cC + dD

V= K [A]m [B]n

K es la cte de proporcionalidad y no depende de las concentraciones de los reactivos. Sin embargo si varía con la temperaturam es el orden de reacción respecto a A n es el orden de reacción respecto a Bm + n es el orden total de la reacción

-Los valores de los coeficientes m y n no tienen por quécoincidir con los coeficientes estequiométricos-Los valores de m y n deben determinarse experimentalmente

Por lo tanto la ecuación de velocidad de una reacción química debe determinarse experimentalmente

[A] [B] v (M/s)0,1 M 0,01 M 1,2*10-3

0,1 M 0,04 M 4,8*10-3

0,2 M 0,01 M 2,4*10-3

x 4x 2

v=k[A]m[B]n

m=1, n=1

m+n=2

¿Qué tiene que ocurrir para que se produzca una reacciónquímica?1. Que dos o más reactivos entren en contacto, es decir quechoquen entre sí, que se produzcan colisiones entre lasmoléculas con la orientación adecuada

2. Que las moléculas tengan una energía mínima para que se produzca la reacción: Energía de activación

La energía de activación representa una barrera para quese produzca la reacción

Pero no todas las partículas tienen una energía igual osuperior a la energía de activación

Para que se produzca la reacción hay dos posibilidadesa) Cambiar la forma de esta curvab) Disminuir la energía de activación

a) Cambiar la forma de la curva lo que significa un aumento de temperatura

-Cuanto más alta es la temperatura de un sistema mayor es la energía cinética de las moléculas, lo que suponeun aumento de frecuencia con que éstas chocan entresí. Este aumento en el número de colisiones se traduceen un aumento de velocidad de reacción

b) Disminuir la energía de activación: adición de uncatalizador

Un catalizador es una sustancia que se recupera inalteradoal final de una reacción química

-Un catalizador es una sustancia que cambia el mecanismode una reacción

-Un catalizador proporciona un camino de reacción alternativo cuya energía de activación es menor que la correspondiente a la misma reacción sin catalizar

Tipos de catálisis

Catálisis heterogéneaLos reactivos y el catalizador se encuentran en fasesdistintas

Catálisis homogénea

Los reactivos y el catalizador están todos Dispersos en una sola fase, generalmente líquida

Catálisis enzimática

Ecuación de Arrhenius

El efecto de la temperatura o de la utilización de un catalizador sobre la velocidad de una reacción se incluyen en el valor de la constante de velocidad:

aA+bB → cC+dD

v=k[A]x[B]y

k=A*e-Ea/RT Ecuación de Arrhenius

Ea=energía de activación, R=constante de los gases

T=temperatura, A*=factor de frecuencia (frecuencia de las colisiones)

k aumenta al aumentar la frecuencia de las colisiones y la temperatura y al disminuir la energía de activación.

¿Qué factores afectan a la velocidad de reacción?

-Presencia de catalizadores-Temperatura-Facilidad de los reactivos para entrar en contacto-Concentración de los reactivos