termodinÁmica estadÍstica teorÍa cinÉtica … · ludwig boltzmann james clerk maxwell germán...

James Clerk MaxwellLudwig Boltzmann

Germán Fernández

31-01-2016

TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES

FENÓMENOS DE TRANSPORTE CINÉTICA QUÍMICA

CINÉTICA MOLECULAR

FENÓMENOS DE SUPERFICIE

Índice general

1. MECÁNICA ESTADÍSTICA 3

1.1. Macroestado de un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2. Microestado de un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3. Relación entre macroestado y microestado . . . . . . . . . . . . . . 5

1.4. El colectivo canónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.5. Evaluación de la entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.6. Probabilidad de un microestado de un colectivo canónico . . . . . . 9

1.7. Funciones termodinámicas en el Colectivo canónico . . . . . . . . . 10

1.7.1. Evaluación de U (Energía interna) . . . . . . . . . . . . . . 10

1.7.2. Evaluación de P (Presión) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.7.3. Evaluación de S (Entropía) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.7.4. Evaluación de A (Energía libre de Helmholtz) . . . . . . . . 12

1

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1.7.5. Evaluación de µ (Potencial químico) . . . . . . . . . . . . . 13

1.8. Resumen de ecuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.9. Propiedades de la función de partición canónica . . . . . . . . . . . 14

1.10. Función de partición canónica de un sistema de partículas que no

interaccionan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.11. Función de partición canónica de un gas ideal puro . . . . . . . . . 18

1.12. Cálculo de la energía interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.13. Función de partición traslacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.14. Función de partición rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.15. Función de partición vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.16. Función de partición electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.17. Ecuación de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.18. Energía Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.19. Capacidad calorífica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1.20. Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.21. PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES 41

2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.2. Fundamentos de la teoría cinético-molecular de los gases . . . . . . 42

2.3. Funciones de distribución de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.4. Funciones de distribución de las componentes de la velocidad g(vx), g(vy)

y g(vz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

2


2.5. Obtención de la función de distribución para vx g(vx) . . . . . . . . 43

2.6. Función de distribución φ(~v) = g(vx)g(vy)g(vz) . . . . . . . . . . 46

2.7. Obtención de la función de distribución del módulo de la velocidad

G(v) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.8. Cálculo de la velocidad media < v > . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.9. Velocidad más probable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.10. G(v) en función de energías traslacionales . . . . . . . . . . . . . . 50

2.11. Colisiones con una pared y efusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

2.12. Ley de Graham: Efusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.13. Método de Knudsen para determinar presiones de vapor de líquidos 54

2.14. Colisiones moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.15. El recorrido medio libre: λ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.16. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3. FENOMENOS DE TRANSPORTE 69

3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3.2. Tipos de fenómenos de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

3.3. Conductividad térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.4. Ejemplo de aplicación de la Ley de Fourier . . . . . . . . . . . . . 73

3.5. Evaluación de k mediante la teoría cinética de los gases . . . . . . . 74

3.6. Ejemplo de evaluación de la conductividad térmica (k) . . . . . . . 78

3.7. Ley de Newton de la viscosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.8. Ley de Newton en función del momento lineal . . . . . . . . . . . . 80

3


4

3.9. Viscosidad en gases y líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.10. La ecuación de Poiseuille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3.11. Teoría cinética aplicada a la viscosidad de los gases . . . . . . . . . 86

3.12. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

3.13. Difusión: Primera Ley de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

3.14. Teoría cinética de la difusión en los gases . . . . . . . . . . . . . . 90

3.15. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91


Capıtulo 1MECÁNICA ESTADÍSTICA

La mecánica estadística es la parte de la química física que permite la predicción

de propiedades termodinámicas a partir de los datos proporcionados por la mecánica

cuántica. Así, a partir de propiedades microscópicas de la materia (cuánticas) se

pueden obtener propiedades macroscópicas como entropía, capacidades caloríficas,

energía interna , tensión superficial, viscosidad,....

1.1. Macroestado de un sistema

La mecánica estadística es el nexo de unión entre el mundo microscópico estu-

diado por la mecánica cuántica, y el mundo macroscópico estudiado por la termo-

dinámica clásica.

El estado de un sistema macroscópico, formado por un gran número de partículas,

5


6 CAPÍTULO 1. MECÁNICA ESTADÍSTICA

viene definido por unas variables macroscópicas denominadas funciones de estado,

dependientes sólo de las condiciones iniciales y finales pero no del camino seguido.

En una sustancia pura en equilibrio el estado del sistema (macroestado) queda de-

finido por tres variables, presión, temperatura y número de moles. No es necesario

especificar el volumen porque existe una ecuación de estado que relacina las cuatro

variables termodinámicas. Por ejemplo, en el caso de un gas ideal PV=nRT.

En este caso el macroestado del sistema queda especificado por tres variables de

estado, ya que cualquier otra magnitud termodinámica se puede obtener a partir de

ellas. Así, U=U(P,T,n)=U(V,T,n)=....

Dar el macroestado de un sistema consiste, por tanto, en especificar el menor núme-

ro posible de variables independientes que determinan su estado termodinámico.

1.2. Microestado de un sistema

En mecánica clásica el estado microscópico de un sistema o microestado se

obtiene especificando las coordenadas y velocidades de todas las partículas que lo

componen en un instante de tiempo dado.

Para un sistema clásico de N partículas (1,2,3,.....N), son necesarias 3N coordenadas

para especificar la posición de todas las partículas: x1, y1, z1, x2, y2, z2......xN , yN , zN .

Además son necesarias otras 3N coordenadas para especificar sus velocidades, vx1, vy1, vz1, vx2, vy2, vz2, ......vxN , vyN , vzN .

Por tanto, son necesarias 6N coordenadas para describir el sistema en mecánica clá-_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

1.3 Relación entre macroestado y microestado 7

sica y calcular sus propiedades. Por ejemplo, la energía total del sistema es suma

de su energía cinética, que depende de las velocidades, y de la energía potencial,

dependiente de la posición de las partículas. Puede demostrarse que la energía del

sistema depende del número de partículas y del volumen disponible para el movi-

miento E=E(N,V).

En sistemas cuánticos el estado del sistema viene dado por la función de onda, de-

pendiente de los números cuánticos n,l,m y ms, que deben especificarse para cada

partícula, lo que supone 4N números cuánticos para un sistema de N partículas.

La energía del sistema se calcula a partir de la ecuación de Schrödinger una vez

conocida la función de onda. Igual que en el caso clásico la energía depende de N y

V.

1.3. Relación entre macroestado y microestado

Consideremos un sistema termodinámico formado por una gas encerrado en un

recipiente, sumergido en un baño termostático, de paredes rígidas y conductoras.

Este sistema se encuentra en un macroestado que viene definido por las variables

termodinámicas: número de partículas, temperatura y volumen (por ejemplo, 1 mol,

298 K y 1L). Si medimos estas magnitudes en distintos instantes veremos que no

cambian, es decir su estado macroscópico (macroestado) de este sistema en equi-

librio no varía con el tiempo. Sin embargo, a nivel molecular se producen fluctua-

ciones en las velocidades y posiciones de las moléculas que componen dicho gas._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


Tenemos un único macroestado pero muchos microestados compatibles con él.

Durante la medida de una propiedad macroscópica el sistema pasará por un gran nú-

mero de microestados y el valor obtenido corresponde al promedio temporal sobre

todos esos microestados. El cálculo de este promedio temporal es complejo ya que

implica saber la energía de los diferentes microestados y qué microestados visita el

sistema durante la medida y durante cuánto tiempo.

1.4. El colectivo canónico

Para simplificar el cálculo de este promedio vamos a considerar un número gran-

de de sistemas idénticos, todos ellos en el mismo macroestado, pero congelados en

distintos microestados. Este conjuto recibe el nombre de colectivo canónico. Las

propiedades termodinámicas se calculan multiplicando la probabilidad de que el

sistema se encuentre en un microestado por el valor de la propiedad en dicho mi-

croestado y sumando sobre todos los posibles microestados del colectivo.

Por ejemplo, la energía interna de un gas es igual al promedio de las energías de

todos los microestados que forman el colectivo canónico. U =∑piEi, donde pi es

la probabilidad de que el sistema se encuentre en el microestado i y Ei la energía de

dicho microestado.

Si el colectivo está formado por A sistemas y hay ai sistemas en el micrestado i, la

probabilidad de ese microestado viene dada por pi = aiA .


1.5 Evaluación de la entropía 9

Podemos calcular la presión ejercida por un gas mediante la ecuación P =∑piPi,

siendo pi la probabilidad del microestado i y Pi su presión.

Existen magnitudes termodinámicas, como la entropía, que no están definidas a ni-

vel microscópico y no pueden ser calculadas de esta forma.

1.5. Evaluación de la entropía

La entropía en colectivo está relacionada con el grado de desorden del mismo.

Este desorden podemos evaluarlo calculando el número de maneras de repartir los

A sistemas que forman el colectivo de manera que haya a1 en el microestado 1, a2

en el microestado 2....., aN en el microestado N.

El número de formas de repartir los A sistemas viene dado por:

W =A!∏j aj !

(1.1)

La relación entre el desorden (W) y la entropía viene dada por la ecuación de Bol-

tzmann, S = klnW , siendo k la constante de Boltzmann.

Tomando logaritmos neperianos en W:

lnW = lnA!−∑j

lnaj ! (1.2)

Utilizando la aproximación de Stirling lnN ! = NlnN −N .

Sustituyendo en la ecuación de Boltzman, obtenemos la entropía de nuestro colec-_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


tivo de sistemas

Scol = k(AlnA−A−∑j

ajlnaj − aj) =

kAlnaA−��kA− k∑j

ajlnaj +

��k

∑j

aj = kAlnA− k∑j

ajlnaj (1.3)

Por tanto,

Scol = kAlnA− k∑j

ajlnaj (1.4)

Como todos los sistemas del colectivo son iguales desde el punto de vista macroscó-

pico, tendrán la misma entropía. Dividiendo por el número de sistemas obtenemos

la entropía de cada uno.

S =ScolA

= klnA− k∑j

ajAlnaj (1.5)

Dado que la probabilidad de un microestado viene dada por: pj =ajA , la ecuación

anterior puede escribirse como:

S = klnA− k∑j

pjlnApj (1.6)

Aplicando la propiedad del neperiano de un producto:

S = ��klnA−��

��k∑j

pjlnA− k∑j

pjlnpj = −k∑j

pjlnpj (1.7)


1.6 Probabilidad de un microestado de un colectivo canónico 11

1.6. Probabilidad de un microestado de un colectivo canó-

nico

Las ecuaciones obtenidas anteriormente conectan la mundo microscópico con

el macroscópico, permitiendo el cálculo de propiedades termodinámicas, energía

interna y entropía, a partir de propiedades microscópicas calculadas mediante la

mecánica cuántica.

U =∑j

pjEj (1.8)

S = −k∑j

pjlnpj (1.9)

Siendo pj la probabilidad del microestado j del colectivo canónico y Ej su energía.

La probabilidad, pj , de un microestado del colectivo tiene la siguiente forma mate-

mática:

pj = Ce−βEj (1.10)

Siendo, C y β parámetros a determinar. La constante C se puede determinar con la

condición de normalización∑

j pj = 1

1 = C∑j

e−βEj (1.11)

Despejando C:

C =1∑

j e−βEj

(1.12)

Sustituyendo en la probabilidad del microestado j:

pj =e−βEj∑j e−βEj

(1.13)



El denominador de esta expresión recibe el nombre de función de partición canóni-

ca, Q, función de N, V y T.

Q =∑j

e−βEj (1.14)

Obsérvese que la función de partición canónica es una suma a lo largo de todos los

microestados del colectivo.

Sustituyendo el parámetro β por su valor, β = 1kT .

Q =∑j

e−Ej/kT (1.15)

1.7. Funciones termodinámicas en el Colectivo canónico

Una vez determinada la probabilidad de cada microestado pasamos a calcular

las funciones termodinámicas del colectivo: U, P, S, G, A, µ.

1.7.1. Evaluación de U (Energía interna)

U =∑j

pjEj =

∑j Eje

−βEj∑k e−βEk

=

∑j Eje

−Ej/kT

Q(1.16)

Derivando (1.15) respecto de T a volumen y composición constantes:(∂Q

∂T

)V,N

=1

kT 2

∑j

Eje−Ej/kT (1.17)


1.7 Funciones termodinámicas en el Colectivo canónico 13

Despejando el sumatorio de la ecuación (1.17):

kT 2

(∂Q

∂T

)V,N

=∑j

Eje−Ej/kT (1.18)

Sustituyendo (1.18) en (1.16)

U = kT 2

(∂lnQ

∂T

)V,N

(1.19)

1.7.2. Evaluación de P (Presión)

Supongamos que Pj es la presión del microestado j con probabilidad pj .

P =∑j

pjPj (1.20)

Como pj = e−βEjQ y además, dE = PdV a NB = cte nos da Pj = −

(∂Ej∂V

)N

sustituyendo ambas ecuaciones en (1.20)

P = − 1

Q

∑j

e−βEj(∂Ej∂V

)N

(1.21)

Derivando la función de partición Q =∑

j e−βEj respecto al volumen:

(∂Q

∂V

)T,N

=∑j

−β(∂Ej∂V

)N

e−βEj (1.22)

Despejando de (1.22):

1

β

(∂Q

∂V

)T,N

= −∑j

(∂Ej∂V

)N

e−βEj (1.23)



Sustituyendo (1.23) en (1.21):

P =1

Qβ

(∂Q

∂V

)T,N

=1

β

(∂lnQ

∂V

)T,N

(1.24)

Sustituyendo β por 1KT en (1.24) nos queda:

P = kT

(∂lnQ

∂V

)T,N

(1.25)

1.7.3. Evaluación de S (Entropía)

Partimos del primer principio de la termodinámica:

dU = TdS − PdV (1.26)

Despejando dS en (1.26) y dividiendo por T

dS =dU

T+P

TdV (1.27)

Sustituyendo P en (1.27) por (1.25):

dS =dU

T+ k

(∂lnQ

∂V

)T,N

dV (1.28)

Integrando (1.28)

S =U

T+ klnQ (1.29)

1.7.4. Evaluación de A (Energía libre de Helmholtz)

Partimos de la expresión termodinámica para la energía libre de Helmholtz:

A = U − TS (1.30)_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

1.8 Resumen de ecuaciones 15

Sustituyendo S en (1.30) por (1.29)

A = U − T(U

T+ klnQ

)= −kT lnQ (1.31)

Así, la ecuación de Helmholtz en mecánica estadística nos queda:

A = −kT lnQ (1.32)

1.7.5. Evaluación de µ (Potencial químico)

A partir de las ecuaciones G = H−TS, A = U −TS y H = U +PV se llega

a G = A+ PV

µA =

(∂G

∂nA

)T,V,ni6=A

=

(∂A

∂nA

)T,V,ni6=A

= −kT(∂lnQ

∂nA

)T,V,ni6=A

(1.33)

Por tanto, el potencial químico del componente B en una mezcla binaria AB, es:

µA = −kT(∂lnQ

∂nA

)T,V,ni6=A

(1.34)

1.8. Resumen de ecuaciones

Q =∑k

e−EkkT (1.35)

U = kT 2

(∂lnQ

∂T

)V,N

(1.36)

P = kT

(∂lnQ

∂V

)T,N

(1.37)



S =U

T+ klnQ (1.38)

A = −kT lnQ (1.39)

H = U + PV = kT 2

(∂lnQ

∂T

)N,V

+ kTV

(∂lnQ

∂V

)N,T

(1.40)

G = H − TS = A+ PV = −kT lnQ+ kTV

(∂Q

∂V

)N,T

(1.41)

µA = −kT(∂lnQ

∂nA

)T,V,ni6=A

(1.42)

1.9. Propiedades de la función de partición canónica

La función de partición canónica depende de (N,V,T) y viene dada por:Q(N,V, T ) =∑j e−Ej/kT . Supongamos un sistema con niveles de energía no degenerados (gi =

1), con energías 0,1,2,3... La función de partición se desarrolla según la siguiente

expresión:

Q =∑j

e−Ej/kT = 1 + e−1/kT + e−2/kT + ..... (1.43)

Ahora evaluamos los valores de Q en los límites de alta y baja temperatura.

Si T → 0, Q=1. Nos indica que a baja temperatura sólo el primer estado

cuántico es accesible.

Si T →∞, Q=1+1+1+1.... Nos da el número total de estados cuánticos (mi-

croestados) accesibles por el sistema._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

1.9 Propiedades de la función de partición canónica 17

A medida que la temperatura sube aumentan el número de estados accesibles

por el sistema.

Como podemos ver en la gráfica la probabilidad de ocupación de un microestado

disminuye con la temperatura. El microestado más probable es el de menor energía,

disminuyendo la probabilidad de ocupación a medida que aumenta la energía.

Consideremos ahora sistemas con degeneración, es decir, cada nivel de energía po-

see más de un estado cuántico.

En esta situación podemos seguir sumando sobre niveles de energía introduciendo_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


la degeneración en la función de partición.

Q =∑j

gje−Ej/kT = g0 + g1e

−E1/kT + g2eE2/kT + .... (1.44)

Evaluando los límites de Q a altas y bajas temperaturas:

Si T → 0, Q = g0. Es decir, a cero kelvin sólo el nivel fundamental es

accesible.

Si T → ∞, Q = g0 + g1 + g2 + ...... En este caso son accesibles todos los

niveles del sistema.

Cuando un sistema presenta degeneración la probabilidad de ocupación de un nivel

j viene dada por:

pj =gje−Ej/kT

Q(1.45)

En esta ecuación se observa que la probabilidad de un nivel depende de su dege-

neración y puede darse el caso de que el nivel fundamental tenga menor ocupación

que un nivel excitado, siempre que éste último sea más degenerado.

1.10. Función de partición canónica de un sistema de par-

tículas que no interaccionan

Una vez calculada la función de partición canónica Q de un sistema sumando

e−Ej/kT sobre todos los estados posibles, pueden calcularse todos las propiedades

termodinámicas del sistema (P,U, S,A, µA). La existencia de interacciones entre_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

1.10 Función de partición canónica de un sistema de partículas que nointeraccionan 19

partículas hace difícil el cálculo de Q.

Supongamos un sistema sin interacciones, el hamiltoniano del sistema puede sepa-

rarse en suma de hamiltonianos para cada partícula H = H1 + H2 + ....... + HN

y la energía es suma de energías de las moléculas individuales Ej = ε1,r + ε2,s +

...... + εN,w donde ε es la energía de una molécula y r,s....,w indica el estado cuán-

tico en que se encuentran las respectivas moléculas. Sustituyendo en la función de

partición:

Q =∑j

e−βEj =∑j

e−β(ε1,r+ε2,s+.....+εN,w) =

∑r

e−βε1,r∑s

e−βε2,s ........∑w

e−βεN,w = q1q2......qN (1.46)

q1, q2, ...., qN son las funciones de partición moleculares. Si todas las moléculas

son de la misma clase q1 = q2 = ..... = qN . Por tanto:

Q = (q)N (1.47)

Si las moléculas no son todas iguales, sino que hay dos tipos, NB moléculas de B y

NC moléculas de C, la función de partición se transforma en:

Q = (qB)NB (qC)NC (1.48)

donde:

qB =∑r

e−βεB,r y qC =∑s

e−βεC,s (1.49)

La mecánica cuántica impide distinguir entre partículas de un mismo gas. Para una

mezcla de gases ideales con NB moléculas de B y NC moléculas de C, se pueden_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


distinguir las moléculas de B de las moléculas de C, pero no podemos distinguir

las moléculas de B entre si, ni tampoco las de C. La ecuación (1.47) distingue entre

moléculas del propio gas y por tanto debemos corregirla dividiendo por N !.

Q =qN

N !(1.50)

Para dos gases la ecuación (1.48)se transforma en:

Q =(qB)NB (qB)NC

NB!NC !(1.51)

1.11. Función de partición canónica de un gas ideal puro

La relación entre la función de partición canónica y molecular de un gas puro

puede escribirse como:

Q =qN

N !(1.52)

Siendo Q la función de partición canónica y q la función de partición molecular.

Tomando neperianos en (1.52):

lnQ = Nlnq − lnN ! (1.53)

Utilizando la aproximación de Stirling lnN ! = NlnN −N en (1.53):

lnQ = Nlnq −NlnN +N (1.54)

Consideremos ahora la función de partición molecular q =∑

j e−βεj . La energía

molecular es suma de energía traslacional, rotacional, vibracional y electrónica.

εj = εtr,n + εvib,v + εrot,J + εele,u (1.55)_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

1.12 Cálculo de la energía interna 21

Sustituyendo en la función de partición molecular q

q =∑n

∑v

∑J

∑u

e−β(εtr,n+εvib,v+εrot,J+εele,u) =∑n

e−βεtr,n∑v

e−βεvib,v∑J

e−βεrot,J∑u

e−βεele,u (1.56)

q = qtr · qvib · qrot · qele (1.57)

Tomando neperianos en (1.57)

lnq = lnqtr + lnqrot + lnqvib + lnqele (1.58)

Sustituyendo en (1.54)

lnQ = Nlnqtr +Nlnqvib +Nlnqrot +Nlnqele −N(lnN − 1) (1.59)

1.12. Cálculo de la energía interna

U = kT 2

(∂lnQ

∂T

)V,N

(1.60)

Sustituyendo (1.59)en (1.60)

U = NkT 2

[(∂lnqtr∂T

)V

+dlnqvibdT

+dlnqrotdT

+dlnqeledT

](1.61)

donde Utr = NkT 2(∂lnqtr∂T

)V

Uvib = NkT 2 dlnqvibdT , .........

U = Utr + Uvib + Urot + Uele (1.62)



1.13. Función de partición traslacional

Los niveles de energía traslacionales vienen dados por el modelo de la partícula

en una caja tridimensional.

εtr =h2

8m

(n2xa2

+n2ya2

+n2za2

)(1.63)

Separando esta energía en tres sumandos,

εtr =h2n2x8ma2

+h2n2y8mb2

+h2n2z8mc2

= εtr,x + εtr,y + εtr,z (1.64)

Sustituyendo esta energía en la función de partición traslacional,

qtr =∑i

e−βεtr,i =∞∑

nx=1

∞∑ny=1

∞∑nz=1

e−β(εtr,x+εtr,y+εtr,z) (1.65)

Separando la exponencial en producto de exponenciales:

qtr =∞∑

nx=1

e−βεtr,x∞∑

ny=1

e−βεtr,y∞∑

nz=1

e−βεtr,z = qtr,xqtr,yqtr,z (1.66)

Como podemos ver en la ecuaciones anteriores la energía traslacional es suma de

energías en cada una de las direcciones del movimiento, mientras que la función de

partición es producto de las tres funciones de partición.

Dado que las tres funciones de partición son idénticas sólo evaluaremos la qtr,x. Para

simplificar los cálculos trasladaremos todos los niveles de energía en una cantidad

h2/8ma2 para que el nivel fundamental tenga energía cero.

εtr,x =n2xh

2

8ma2− h2

8ma2=

h2

8ma2(n2x − 1) (1.67)


1.13 Función de partición traslacional 23

Con lo que la función de partición traslacional en dirección x nos queda:

qtr,x =∞∑

nx=1

e−h2kT8ma2

(n2x−1) (1.68)

Definimos la temperatura traslacional característica en dirección x como: θtr,x =

h2/8ma2k, que llevada a la función de partición nos da:

qtr,x =

∞∑nx=1

e−θtr,xT (n2x − 1) (1.69)

A T=0 K, la función de partición vale 1, es decir sólo está accesible para las molé-

culas el estado fundamental. A T → ∞, la función de partición también tiende al

infinito, lo que nos indica que todos los estados son accesibles.

Separando en la ecuación anterior en dos términos y sacando fuera del sumatorio el

independiente de nx nos queda:

qtr,x = eθtr,xT

∞∑nx=1

e−θtr,xT

n2x (1.70)

La temperatura traslacional característica depende del tipo de molécula, pero

en general toma valores muy pequeños 10−14K. Salvo en las proximidades a 0 K

se puede realizar la aproximación θtr,x << T , que equivale a θtr,x/T << 1 y

eθtr,x/T ≈ 1, lo que nos deja la función de partición como sigue:

qtr,x =

∞∑nx=1

e−θtr,xT

n2x (1.71)

Otra aproximación que podemos realizar es el cambio del sumatorio por integral

aprovechando que los términos del sumatorio son muy próximos entre sí.

qtr,x =

∫ ∞0

e−θtr,xT

n2xdnx (1.72)



Dado que la suma tiene un gran número de términos cambiamos el límite inferior

de la integral sin que se cometa un error importante. Para encontrar la solución de

la integral la comparamos con:∫∞0 e−bx

2dx = 1

2

(πb

)1/2qtr,x =

∫ ∞0

e−θtr,xT

n2xdnx =

1

2

π1/2

(θtr,x/T )1/2(1.73)

Sustituyendo θtr,x por su valor nos queda:

qtr,x =

(2πmkT

h2

)1/2

a (1.74)

De forma análoga obtenemos los valores para qtr,y y qtr,z

qtr,y =

(2πmkT

h2

)1/2

b (1.75)

qtr,z =

(2πmkT

h2

)1/2

c (1.76)

La función traslacional total nos queda:

qtr = qtr,xqtr,yqtr,z =

(2πmkT

h2

)3/2

V (1.77)

Esta ecuación se cumple siempre que la temperatura sea mucho mayor que la tempe-

ratura característica de la molécula, condición que se cumple incluso a temperaturas

muy bajas._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

1.14 Función de partición rotacional 25

1.14. Función de partición rotacional

La energía de los diferentes niveles rotacionales vienen dados por el modelo del

rotor rígido: εrot,J = ~2J(J+1)2I , la degeneración de los niveles es gJ = 2J + 1

qrot =∞∑J=0

gJeεrot,J/kT =

∞∑J=0

(2J + 1)e−~2J(J+1)

2IkT (1.78)

Llamamos temperatura rotacional θrot a: θrot = ~22Ik , tiene unidades de temperatura

(K) pero no es temperatura en sentido físico. Por tanto:

qrot =∞∑J=0

(2J + 1)e−θrotTJ(J+1) (1.79)

Si θrotT es pequeño, la separación entre niveles rotacionales es pequeña comparada

co n kT y podemos aproximar la suma mediante una integral.

qrot =

∫ ∞0

(2J + 1)e−θrotTJ(J+1)dJ (1.80)

Haciendo el cambio de variable w = J(J+1)⇒ dw = (2J+1)dJ ⇒ dJ = dw2J+1

qrot =

∫ ∞0

e−θrotTwdw =

[− T

θrote−

θrotTw

]∞0

=T

θrot(1.81)

La función de partición rotacional debe modificarse introduciendo el número de

simetría σ que toma valor 1 para moléculas homonucleares y 2 para heteronucleares.

qrot =T

σθrot(1.82)



Para T > θrot la ecuación anterior comete un error imprortante y debe utilizarse el

siguiente desarrollo:

qrot =T

σθrot

[1 +

1

3

θrotT

+1

15

(θrotT

)2

+1

315

(θrotT

)3

+ ....

](1.83)

Para T < θrot debe evaluarse la función de partición mediante el sumatorio: qrot =∑∞J=0(2J + 1)e−

θrotTJ(J+1)

Para moléculas poliatómicas lineales sigue siendo válida la expresión anterior. En

el caso de poliatómicas no lineales, la función de partición cuando T >> θrot, es:

qrot(T ) =

√π

σ

T 3/2

√θaθbθc

(1.84)

Siendo θa, θb y θc las temperaturas características correspondientes a las rotaciones

en torno a los ejes principales de inercia (a,b,c).

El número de simetría, σ, coincide con el número de configuraciones indistinguibles

obtenidas por rotación de la molécula. Para el agua debido a su eje C2, sigma vale

2. En el amoniaco sigma toma valor 3.

1.15. Función de partición vibracional

La aproximación del oscilador armónico da εvib =(v + 1

2

)hν donde v es el

número cuantico vibracional que oscila entre [0,∞] y no hay degeneración.

Es usual en mecánica estadística tomar el nivel más bajo de energía como cero

εvib =(v + 1

2

)hν − 1

2hν = vhν


1.16 Función de partición electrónica 27

qvib =∑v

e−βεvib,v =

∞∑v=0

e−βvhν =∞∑0

e−hνkTv =

∞∑0

e−vθvibT (1.85)

Donde θvib = hνk llamada temperatura vibracional cararcterística.

Utilizando el desarrollo en serie∑∞

n=0 xn = 1 + x + x2 + x3 + ...... = 1

1−x , la

función de partición vibracional se puede escribir como sigue:

qvib =1

1− e−θvib/T(1.86)

Esta ecuación es válida siempre que la temperatura no sea muy elevada.

1.16. Función de partición electrónica

Calculamos qele como una suma extendida a los niveles de energía electrónicos,

por lo que incluiremos la degeneración gele de cada nivel.

qele =∑i

gele,ie−εele,ikT = gele,0 + gele,1e

−εele,1kT + gele,2e

−εele,2kT + .... (1.87)

En esta última ecuación hemos tomado como cero la energía electrónica del nivel

fundamental

1.17. Ecuación de Estado

A partir de la función de partición traslacional se puede obtener la presión de un

gas ideal.

P = NKT

(∂lnqtr∂V

)T

(1.88)



Escribimos la función de partición traslacional:

qtr =

(2πmkT

h2

)3/2

V (1.89)

Tomando logaritmos neperiano

lnqtr = ln

(2πmkT

h2

)3/2

+ lnV (1.90)

DerivandodlnqtrdV

=1

V(1.91)

Sustituyendo en la fórmula de la presión y teniendo en cuenta que Nk = nR

P =NkT

V=nRT

V(1.92)

1.18. Energía Interna

E = Etr + Erot + Evib + Eele (1.93)

Cálculo de la energía interna traslacional

Etr = NkT 2

(∂lnqtr∂T

)V

(1.94)

qtr =

(2πmkT

h2

)3/2

V ⇒ lnqtr =3

2lnT + ln

(2πmk

h2

)V

(1.95)

Derivando: (∂qtr∂T

)V

=3

2

1

T(1.96)


1.18 Energía Interna 29

Etr = NkT 2 · 3

2T=

3

2NkT =

3

2nRT (1.97)

Cálculo de la energía interna rotacional

Erot = NkT 2

(dlnqrotdT

)(1.98)

qrot =T

σθrot⇒ lnqrot = lnT − lnσθrot (1.99)

Derivando:dlnqrotdT

=1

T(1.100)

Sustituyendo la derivada en la expresión de la energía

Erot = NkT 2 · 1

T= NkT = nRT (1.101)

Cálculo de la energía interna vibracional

Evib = NkT 2

(dlnqvibdT

)(1.102)

qvib =1

1− e−θvib/T⇒ lnqvib = −ln(1− e−θvib/T ) (1.103)

Derivando:dlnqvibdT

=θvib/T

2e−θvib/T

1− e−θvib/T=

θvib/T2

eθvib/T − 1(1.104)

Sustituyendo esta derivada en la ecuación de la energía

Evib = nRθvib1

eθvib/T − 1(1.105)



1.19. Capacidad calorífica

La capacidad calorífica a volumen constante se define como la variación de la

energía interna con la temperatura.

Cv =

(∂U

∂T

)N,V

(1.106)

De igual modo que hicimos con la energía intena, podemos calcularla como suma

de sus contribuciones: traslacional, rotacional, vibracional y electrónica.

Comenzamos por la capacidad calorífica traslacional.

Cv,tr =

(∂Utr∂T

)N,V

(1.107)

Dado que Utr = 32nRT

Cv,tr =

(∂Utr∂T

)N,V

=3

2nR (1.108)

Derivando respecto de T la Urot, obtenemos la Cv,rot

Cv,rot =

(∂Urot∂T

)N,V

= nR (1.109)

Por último derivamos la Uvib para obtener la Cv,vib

Cv,vib =

(∂Uvib∂T

)N,V

= nR

(θvibT

)2 eθvib/T

(eθvib/T − 1)2(1.110)


1.20 Entropía 31

1.20. Entropía

La entropía de un sistema termodinámico se puede obtener como suma de sus

cuatro contribuciones: entropía traslacional, rotacional, vibracional y electrónica.

S = Str + Srot + Svib + Sele (1.111)

Comenzamos con el cálculo de la entropía traslacional.

Str =UtrT

+Nklnqtr −Nk(lnN − 1) (1.112)

El término Nk(lnN − 1) es necesario para corregir la distinguibilidad de las partí-

culas.

Str =3

2nR+ nRln

(2πmkT

h2

)3/2

V − nRlnN + nR (1.113)

Agrupando términos:

Str =5

2nR+ nRln

[(2πmkT

h2

)3/2

V1

N

](1.114)

Reemplazamos el volumen por la ecuación de estado del gas ideal V = NkT/P ,

recordando que Nk = nR.

Str =5

2nR+ nRln

[(2πmkT

h2

)3/2��NkT

P

1

��N

](1.115)

Str =5

2nR+ nRln

[(2πmkT

h2

)3/2 kT

P

](1.116)



Cálculo de la entropía rotacional:

Srot =UrotT

+Nklnqrot = nR+ nRlnT

σθrot(1.117)

Svib =UvibT

+Nklnqvib = nRθvibT

1

eθvib/T − 1− nRln(1− e−θvib/T ) (1.118)

1.21. PROBLEMAS

1. Considere todas las posibles distribuciones de 6 elementos distinguibles en

tres categorías y calcular el peso de cada una de ellas. Si todas las formas de

repartir los elementos fuesen igualmente probables, ¿qué distribución resul-

taría más probable?.

Respuesta: (2,2,2)

2. Se tiene un sistema formado por N=4 espines (s=1/2) independientes y distin-

guibles, teniendo cada uno de ellos dos posibles estados degenerados (ms =

±1/2).

a) Representa todos los microestados posibles del sistema, agrupándolos en

función del valor de Ms. ¿Cuál es la probabilidad de cada microestado? ¿y la

de cada valor de Ms?.

b) Dibuja una curva de probabilidad (casos favorables/casos totales) frente a

Ms.

c) Repite la curva anterior para N=6. Dibújala también para N=100.

d) ¿Cuál sería la entropía de un sistema formado por 1 mol de espines de este_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

1.21 PROBLEMAS 33

tipo a T=0K?

3. Considere un sistema con niveles energéticos dados por un número cuántico

que toma valores enteros positivos desde cero hasta infinito. La energía de

los niveles puede expresarse de la forma EJ = J(J + 1)a, donde a es una

constante con unidades de energía. La degeneración de los niveles es 2J+1.

a) Calcular la función de partición a dos temperaturas, tales que kT/a=10 y

kT/a=20.

b) Represente la probabilidad de ocupación de los niveles energéticos en fun-

ción de J. ¿Qué nivel es el más probable para cada una de las temperaturas

dadas?.

Respuesta: a) 10.34 y 10.24; b) J=2 y J=3.

4. Suponer un sistema con microestados no degenerados y con energías equidis-

tantes: En = n∆E, siendo ∆E > 0 y n cualquier número entero comprendi-

do entre cero e infinito.

a) Obtener una expresión para la función de partición. (Nota: la suma de infi-

nitos términos de una progresión geométrica es 1/(1-r) siendo r la razón de la

progresión).

b) Representar la función de partición frente a kT para diferentes valores de

∆E.

c) ¿Cuál sería la función de partición si kT >> ∆E?.

d) Para el caso del apartado c) deducir una expresión para la energía interna_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


del sistema.

5. Considere un sistema formado por N=10000 partículas distinguibles, cada

una de las cuales es capaz de acceder a tres estados de energías 0, ε y 2ε,

siendo la energía total diponible 5000ε. Determine cuántas partículas habrá

en cada uno de los estados para la distribución más probable. Compruebe si

la distribución resultante cumple con la distribución de Boltzmann.

6. Un sistema formado por N partículas idénticas e independientes, cuyos nive-

les de energía dependen del número cuántico n de la forma ε = b(n − 1),

donde b es una constante positiva con dimensiones de energía. Sabiendo que

n toma valores positivos (1,2,3...) y que la degeneración de los niveles es 2n:

a) Obtener una función de partición para las partículas. ¿Cuál es el valor a

T=0K?. Interpretar el resultado.

b) A partir del resultado anterior, obtener una expresión aproximada de la

función de partición para temperaturas altas. ¿Cuál es el valor si kT=1000b?.

c) Obtener una expresión para la energía interna molar del sistema en el límite

de altas temperaturas.

7. a) Demostrar que si se usa la aproximación del oscilador armónico, la pobla-

ción relativa de un nivel vibracional v de una molécula diatómica es:

Nv

N= e

vθvibT

(1− e−

θvibT

)(1.119)

b) Calcular para un mol de CO el número de moléculas en el nivel v=0 y v=1

a 25oC y a 1000oC. Para el CO νe = 2143 cm−1._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

1.21 PROBLEMAS 35

c) Para el N2(g) con θvib = 3352 K, representar la población relativa del ni-

vel vibracional v=1 frente a T, desde 0 a 15000 K (0, 2000, 4000, 6000, 8000,

10000, 12000, 15000), utilizando la aproximación del oscilador armónico.

Explicar qué parte de la curva no es exacta.

8. Los átomos de sodio tienen términos electrónicos fundamentales doblete. Cal-

cular la función de partición molecular molar estandar (es decir, usando un

volumen molar correspondiente a 1 bar) para los átomos de sodio a T=1000

K. ¿Cuánto valdría la función de partición a T=0K?

9. Para el HF, θrot = 29,577K. Calcular qrot para el HF(g) a 20K, 30K y 40K:

a) con la aproximación de altas temperaturas.

b) de forma exacta.

c) comparar resultados.

10. Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumen V.

¿Cuál es su función de partición traslacional a: (a) 100 K; (b) 298 K; (c) 10000

K; (d) 0K, si el lado de la caja es 1cm?

11. La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza normal-

mente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de energía:

(a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar el

sumatorio de forma explícita?; (b) Calcula la temperatura del argón en el pro-

blema anterior para que la función de partición disminuya hata 10; (c) ¿Cuál

es el valor exacto de la función de partición a esa temperatura?_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


12. La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy altos

en energía respecto del fundamental, de manera que sólo hay que conside-

rar este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas

excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un esta-

do electrónico excitado sólo 121.1 cm−1 por encima del estado fundamental,

siendo este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Cal-

cula y dibuja la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál

es la distribución de poblaciones a temperatura ambiente?

13. Calcula la energía interna electrónica del NO a 298 K. Obtén primero una ex-

presión para U a una temperatura cualquiera, T, (utiliza la función de partición

anterior) y sustituye entonces el valor T=298K.

14. Calcula la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de NO

a 298 K y 500 K. Haz servir los datos del problema

15. La molécula de NO tiene un estado fundamental doblemente degenerado, y

a sólo 121,1 cm−1 se encuentra un estado excitado doblemente degenerado.

Calcula la contribución electrónica a la capacidad calorífica molar de esta

molécula a 50, 298, 500 K.

16. Los niveles de energía vibracional de la molécula de iodo respecto al estado

fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213.30, 425.39, 636.27,

845.39, 1054.38 cm−1. Obtén la función de partición vibracional calculando

explicitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular q,_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

1.21 PROBLEMAS 37

a 100 K y 298 K. Compárala con la función de partición obtenida, suponiendo

que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo

ν = 214,6 cm−1.

¿Qué proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamental

y en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a)

100 K y b) 298 K?.

17. Una muestra de cinco moleculas tiene una energia total E = 5(ε0 + ε). Cada

molecula es capaz de ocupar estados de energia con un valor ε0 + jε, siendo j

un numero entero (0,1,2.....). Dibuja una tabla con columnas encabezadas por

la energia de una molecula (desde ε0 a ε0+5ε) y escribe debajo de estas todas

las configuraciones del sistema compatibles con una energia total de 5(ε0+ε).

Encuentra el peso (W) de cada configuracion. .Cual es la configuracion mas

probable?.

18. Se considera un sistema compuesto por un gran numero de moleculas, N, cada

una de las cuales tiene acceso a dos niveles de energia ε0 y ε1 con la misma

degeneracion, g, (ε0 < ε1), ε = ε1−ε0. Este sistema obedece la estadistica de

Maxwell-Boltzmann y esta en equilibrio con un termostato a la temperatura

T.

1) Deduce una expresion que nos permita calcular la funcion de particion

molecular._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


2) Escribe las expresiones de los numeros de particulas, N0 y N1, que en

promedio tienen las energias ε0 y ε1, respectivamente. Calcula la probabilidad

de encontrar una molecula en los niveles ε0 y ε1, respectivamente. 3) Calcula

< N0 > − < N1 >. ¿Cuales son los limites de < N0 >, < N1 > y de

< N0 > − < N1 >, en los dos casos siguientes:

i) T bajas (ε >> kT )

ii)T altas (ε << kT )

Explica los resultados anteriores con argumentos físicos simples.

4) Obten una expresion para la energia interna U del sistema considerado.

19. Calcula el valor de la entropia que proporciona la ecuacion Sekur-Tetrode

para un mol de atomos de neon a 200 K y 1 atmosfera de presion.

R: 137,92 J/Kmol

20. Calcula U − U0, G− G0 y S a 300 K para la molecula de CO2. Los modos

normales de vibracion tienen los siguientes numeros de onda: 1340 (1), 667

(2) y 2349 (1) cm-1. La constante rotacional es B = 0,390 cm−1.

R: 6,94x103 J/mol ; -54,77x103J/mol; 214,01 J/Kmol

21. Calcula el valor termodinamico estadistico de la constante de equilibrio Kp de

la reaccion I2 2I a 1000 K. Los datos espectroscopicos para la molecula

de I2 son los siguientes: B = 0,0373 cm−1 , ν = 214,56 cm−1, D0 = 1,5417

eV. Los atomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2 .

R: 3,22x10-3_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

1.21 PROBLEMAS 39

22. Sea un sistema formado por 3 moléculas distinguibles e independientes cuya

energía total es 3ε. Cada molécula puede encontrarse en 4 estados diferen-

tes con energías ε0 = 0, ε1 = ε, ε2 = 2ε y ε3 = 3ε. (a) Escribir todos

los microestados posibles del sistema. (b) ¿Cuántas y cuáles son las posibles

distribuciones del sistema? (c) Hallar la probabilidad de cada una de las dis-

tribuciones.

23. Sea un sistema formado por 4 partículas distinguibles e independientes cuya

energía total es 2ε. Cada partícula puede hallarse en 4 niveles diferentes con

energías ε0 = 0, ε1 = ε, ε2 = 2ε y ε3 = 3ε. (a) Escribir todos los microesta-

dos posibles del sistema. ¿Cuántas y cuales son las posibles distribuciones del

sistema? Suponer que los niveles energéticos no son degenerados. (b) ¿Cómo

se modifica el número de microestados si el nivel ε0 está dos veces degenera-

do y el nivel ε1 está tres veces degenerado?

24. Sean ε1, ε2, ε3.... los niveles de energía moleculares de un cierto gas de mo-

léculas que no interaccionan entre sí. En el equilibrio, ¿es posible tener más

moléculas en el nivel ε2 que en el nivel ε1 si ε2 > ε1?. Explícalo.

25. Un cierto sistema se compone de 1 mol de moléculas idénticas que no in-

teraccionan entre sí. Cada molécula tiene disponibles únicamente 3 niveles

de energía cuyos valores y degeneraciones son: ε1 = 0, g1 = 1; ε2/k =

100K, g2 = 3; ε3/k = 300K, g3 = 5 (k es la constante de Boltzmann). (a)

Calcular la función de partición a 200K. (b) Calcular el número de moléculas_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


en cada nivel a 200K. (c) Calcular el número de moléculas en cada nivel en

el límite T →∞.

26. Considerar un sistema de N partículas distinguibles e independientes, cada

una de las cuales tiene sólo dos estados accesibles: un estado fundamental de

energía 0 y un estado excitado de energía ε. (a) Obtener la función de partición

molecular, q, a la temperatura T. (b) Obtener el número de partículas en cada

estado molecular, N0 y Nε, a la temperatura T. (c) Obtener la energía del

sistema E a la temperatura T. (d) ¿A qué valores tienden N0, Nε y E cuando

T → 0? ¿y cuando T → ∞? Comenta los resultados. (e) A la temperatura

T ∗, la población del estado fundamental es doble de la del estado de energía

ε. Calcular ε en función de T ∗ y la constante de Boltzmann k. (f) Repetir los

apartados a, b y c considerando que las energías de los dos estados aumentan

en una cantidad ε0

27. La función de Helmoltz A(N,V, T ) = −kBT lnZ(N,V, T ) es el potencial

termodinámico fundamental del colectivo canónico, del que podemos deducir

todas las relaciones termodinámicas. Utilizando su definición A = E − TS

y su forma diferencial dA = −SdT − PdV + µdN , encuentra expresiones

termodinámico-estadísticas (en términos de la función de partición canónica)

para S, P, µ yE, y comprueba que coinciden con las obtenidas explícitamente

a partir de Z.

28. En un sistema formado por N partículas distinguibles e independientes, cada_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

1.21 PROBLEMAS 41

una de las partículas puede hallarse en 3 niveles de energía no degenerados

con valores 0, ε1, ε2. A una temperatura de 300K la mitad de las partículas se

hallan en el nivel fundamental, la tercera parte en el nivel ε1 y la sexta parte

en el nivel molecular ε2. (a) Determinar los valores de ε1/k y ε2/k. (b) Deter-

minar la función de partición molecular q, 10, 300 y 1000K e interpretar los

resultados obtenidos. (c) Demostrar que a cualquier temperatura la fracción

de partículas suma de las de los dos niveles excitados es 1− 1q . (d) Demostar

que la temperatura a la que es máxima la población del nivel de energía ε1 vie-

ne dada por: Tmax =[kε2ln(ε2−ε1ε1

)]. (e) Calcular la fracción de partículas

del nivel fundamental a Tmax

29. Considera un sistema de 3 partículas (a,b,c) con dos niveles de energía ε1 y ε2

y degeneraciones g1 = 1 y g2 = 2. Hay por tanto tres estados disponibles sin

restricciones en cuanto al número de partículas en cada uno de ellos. Escribe

todos los microestados asociados al macroestado en el que en el primer nivel

hay 1 partícula y en el segundo nivel hay 2 partículas (N1 = 1, N2 = 2)


Capıtulo 2TEORÍA CINÉTICA DE LOS

GASES

2.1. Introducción

La teoría cinética de los gases permite deducir las propiedades del gas ideal

empleando un modelo en el que las moléculas del gas son esferas que cumplen

las leyes de la mecánica clásica. Las propiedades calculables mediante este modelo

son: presión del gas, distribución de velocidades moleculares, velocidad molecular

media, velocidad de colisión y distancia media entre colisiones. Estas propiedades

permiten el estudio de la cinética de reacciones en fase gaseosa así como el flujo de

fluidos y la transmisión de calor.

43


44 CAPÍTULO 2. TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES

2.2. Fundamentos de la teoría cinético-molecular de los

gases

La teoría cinética puede considerarse como una rama de la termodinámica esta-

dística ya que deduce propiedades macroscópicas de la materia a partir de propie-

dades moleculares. Los principios en los que se fundamenta son los siguientes:

Un gas está formado por un gran número de partículas esféricas cuyo tamaño

es despreciable comparado con la distancia entre las partículas.

Las moléculas se mueven en línea recta a gran velocidad y sólo interaccio-

nan cuando colisionan. Los choques entre partículas y con las paredes del

recipiente se consideran perfectamente elásticos, conservándose la energía

cinética traslacional.

La teoría cinética supone que las partículas obedecen las leyes de Newton. Es-

ta suposición es incorrecta (las moléculas cumplen las leyes de la mecánica

cuántica) y conduce a resultados incorrectos en la predicción de las capacida-

des caloríficas del gas, aunque da resultados aceptables en propiedades como

presión o difusión.

2.3. Funciones de distribución de velocidad

Las funciones de distribución de velocidades nos van a permitir conocer la frac-

ción de moléculas con velocidades comprendidas entre dos valores dados._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

2.4 Funciones de distribución de las componentes de la velocidad g(vx), g(vy)y g(vz) 45

Vamos a utilizar 3 funciones de distribución :

Para los componentes de la velocidad g(vx), g(vy) y g(vz).

Para el vector velocidad φ(~v)

para el módulo de la velocidad G(v).

2.4. Funciones de distribución de las componentes de la ve-

locidad g(vx), g(vy) y g(vz)

La función de distribución g(vx) permite conocer la fracción de moléculas con

velocidades comprendidas entre vx y vx + dvx.

dNvx/N = g(vx)dvx (2.1)

Pueden escribirse ecuaciones análogas para las funciones de distribución en direc-

ción y,z

dNvy/N = g(vy)dvy (2.2)

dNvz/N = g(vz)dvz (2.3)

2.5. Obtención de la función de distribución para vx g(vx)

La probabilidad de encontrar una molécula en un determinado nivel energético,

j, viene dada por:

pj =e−εj/kT∑e−εi/kT

(2.4)



Desde el punto de vista clásico la energía cinética de una molécula varía de forma

continua y viene dada por la expresión εx = 12mv

2x. Llevando este valor de energía

a la expresión de la probabilidad se obtiene:

dp(vx) =dNvx

N=

e−mv2x2kT dvx∫∞

−∞ e−mv

2x

2kT dvx

(2.5)

Donde, dp(vx) representa la fracción de moléculas con velocidad comprendida entre

vx y vx + dvx. La integral del denominador representa la suma a lo largo de todos

los posibles valores de vx y tiene la forma∫e−bxdx = (π/b)1/2

dp(vx) =dNvx

N=e−

mv2x2kT dvx(

2πkTm

)1/2 (2.6)

Teniendo en cuenta que, dNvxN = g(vx)dvx, la función de distribución para vx viene

dada por:

g(vx) =( m

2πkT

)1/2e−mv

2x/2kT (2.7)

Donde m es la masa de una molécula del gas, k es la constante de Boltzmann y T la

temperatura.

Las expresiones para g(vy) y g(vz) son análogas dada la equivalencia entre las di-

recciones espaciales.

g(vx) =( m

2πkT

)1/2e−mv

2y/2kT (2.8)

g(vx) =( m

2πkT

)1/2e−mv

2z/2kT (2.9)


2.5 Obtención de la función de distribución para vx g(vx) 47

Las unidades de la función de distribución son inversas a las de la velocidad, para

que la probabilidad obtenida al multiplicarla por dvx sea adimensional.

La función g(vx) es gaussiana, centrada en vx = 0 y simétrica respecto al eje de

ordeandas (y). Esta simetría hace que la densidad de probabilidad de encontrar mo-

léculas en vx = a sea igual a la probabilidad de encontrarlas en vx = −a. La

densidad de probabilidad alcanza su máximo en cero, tendiendo hacia cero a medi-

da que vx se va hacia ±∞.

Un aumento de la temperatura del gas produce un aumento en la densidad de pro-

babilidad para valores altos, tanto positivos como negativos, de la velocidad.

Un efecto similar al de la temperatura podemos observarlo al variar la masa del

gas. En la siguiente gráfica se aprecia como al disminuir la masa del gas la fun-

ción de distribución se ensancha. Por tanto, la masa y la temperatura tienen efectos

contrarios en la función de distribución, una disminución de masa o aumento de la

temperatura producen el ensanchamiento de la curva.



2.6. Función de distribución φ(~v) = g(vx)g(vy)g(vz)

La probabilidad de que una molécula tenga su componente de velocidad en

dirección x comprendida entre vx y vx+dx, en dirección y entre vy y vy+dy y en

dirección z entre vz y vz+dz vendrá dada por:

dNvx,vy ,vz/N = g(vx)g(vy)g(vz)dvxdvydvz (2.10)

dNvx,vy ,vz/N representa la probabilidad de que una molécula (fracción de molé-

culas) tenga el extremo de su vector velocidad en el interior de una caja de lados

dvx, dvy, dvz

Sustituyendo las expresiones calculadas anteriormente para las funciones de distri-

bución en cada dirección espacial:

φ(v) = g(vx)g(vy)g(vz) =( m

2πkT

)1/2e−mv

2/2kT (2.11)


2.7 Obtención de la función de distribución del módulo de la velocidad G(v)49

Siendo, v2 = v2x + v2y + v2z , el cuadrado del módulo de la velocidad. Esta nueva

función de distribución no depende de la orientación del vector, sino exclusivamente

de su módulo.

2.7. Obtención de la función de distribución del módulo de

la velocidad G(v)

En esta sección vamos a deducir la ecuación que nos permite conocer la fracción

de moléculas que tienen el módulo de su velocidad comprendida entre dos valores

determinados.

Llamamos dNv/N a la fracción de moléculas con velocidad comprendida entre v y

v+dv. Donde N representa el número total de moléculas del gas.

Nv

N= G(v)dv (2.12)

G(v) es la función de distribución de velocidades o densidad de probabilidad. Al

multiplicar esta función por dv se obtiene la fracción de moléculas con velocidad

comprendida entre v y v+dv.

Si nos interesa calcular la fracción de moléculas con velocidad comprendida entre

v1 y v2, integramos la función de distribución de velocidades en ese intervalo. (Es

equivalente hablar de fracción de moléculas que tienen su velocidad en un intervalo

dado y probabilidad de que una molécula tenga su velocidad comprendida en dicho_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


intervalo)

P [v1, v2] =

∫ v2

v1

G(v)dv (2.13)

La probabilidad de que una molécula tenga su velocidad comprendida en el intervalo

[0,∞] es 1 ∫ ∞0

G(v)dv = 1 (2.14)

Para obtener G(v) debemos integrar la función φ(~v) = g(vx)g(vy)g(vz) para

un valor v del módulo de velocidad a lo largo del espacio. Dado que esta integral se

extiende sobre un casquete esférico es conveniente el uso de coordenadas esféricas

(v, θ, ϕ).

g(vx)g(vy)g(vz)dvxdvydvz =( m

2πkT

)3/2e−mv

2/2kTdvxdvydvz (2.15)

Haciendo el cambio a esféricas, dvxdvydvz = v2senθdvdθdϕ, e integrando:

dNv

N= G(v)dv =

∫ π

0

∫ 2π

0

( m

2πkT

)3/2e−mv

2/2kT v2senθdvdθdϕ (2.16)

Dado que v y su diferencial son constantes podemos sacarlas fuera de la integral.

dNv

N= G(v)dv =

( m

2πkT

)3/2e−mv

2/2kT v2dv

∫ π

0

∫ 2π

0senθdθdϕ (2.17)

dNv

N= G(v)dv =

( m

2πkT

)3/2e−mv

2/2kT v2dv4π (2.18)

Donde la función de distribución del módulo de la velocidad G(v) es:

G(v) =( m

2πkT

)3/2e−mv

2/2kT 4πv2 (2.19)


2.7 Obtención de la función de distribución del módulo de la velocidad G(v)51

A valores pequeños del módulo de la velocidad predomina el término parabólico

(v2) y la función crece cuadráticamente. A valores elevados de v comienza a domi-

nar la exponencial negativa e−v2

haciendo que la función G(v) disminuya su valor,

anulándose en el infinito.

El incremento de la temperatura produce un ensanchamiento en la función de dis-

tribución y un desplazamiento de su máximo a velocidades mayores.

Un incremento en la masa molecular, sin embargo, produce el efecto contrario, es-

trechamiento de la función y desplazamiento de su máximo a velocidades menores.



2.8. Cálculo de la velocidad media < v >

< v >=

∫ ∞0

vG(v)dv = 4π( m

2πkT

)3/2 ∫ ∞0

e−mv2/2kT v3dv (2.20)

Utilizando la integral∫∞0 x2n+1e−ax

2dx = n!

2an+1

< v >= 4π( m

2πkT

)3/2 1

2(m/2kT )2=

(8kT

πm

)1/2

(2.21)

Multiplicando y dividiendo por el número de avogadro y teniendo en cuenta que

kNA = R y NAm = M

< v >=

(8RT

πM

)1/2

(2.22)

2.9. Velocidad más probable

La velocidad más probable es la velocidad a la que es máxima la función G(v)

y se obtiene igualando a cero la derivada de G(v) respecto de v.

dG(v)

dv= 0 → vmp =

(2RT

M

)1/2

(2.23)

2.10. G(v) en función de energías traslacionales

La distribución de Maxwell puede escribirse en función de energías traslaciona-

les εtr = 12mv

2, despejando v, v =(2εtrm

)1/2, derivando:

dv =

(2

m

)1/2 1

2ε−1/2tr dεtr =

(1

2m

)1/2 dεtr

ε1/2tr

(2.24)


2.11 Colisiones con una pared y efusión 53

Sustituyendo v y dv en dNvN =

(m

2πmkT

)3/2e−mv

2

2kT 4πv2dv

dNεtr

N=( m

2πmkT

)3/2e−m(2εtr/m)

2kT 4π

(2εtrm

)(1

2m

)1/2 dεtr

ε1/2tr

(2.25)

Simplificando:dNεtr

N= 2π

(1

πkT

)3/2

e−εtrkT

ε1/2tr dεtr (2.26)

dNεtr representa el número de moléculas cuya energía traslacional está comprendi-

da entre εtr y εtr + dεtr

La energía traslacional media es la misma para todos los gases a la misma tempera-

tura.

2.11. Colisiones con una pared y efusión

Vamos a calcular la frecuencia de colisión de las moléculas de un gas con la

pared de un recipiente en un dt.



Si tomamos la pared perpendicular al eje y, sólo las moléculas con componente

y de velocidad chocarán contra dicha pared. La fracción de moléculas con compo-

nente y de velocidad comprendida entre vy y vy + dvy viene dada por:

dNvy

N= g(vy)dvy (2.27)

Solamente las moléculas que se encuentran a una distancia vydt de la pared podrán

chocar contra ella en el dt. El volumen de la caja en el que se encuentran las molé-

culas que pueden chocar contra la pared sera: V ′ = Avydt. Dividiendo este voluen

entre el total V ′/V se obtiene la fracción de moléculas que por su proximidad a la

pared pueden chocar.

Multiplicando el número de moléculas que tienen la velocidad comprendida entre

vy y vy + dvy por la fracción de moléculas que pueden llegar a la pared en el dt

obtenemos:

dNp,vy =V ′

VdNvy =

Avydt

VNg(vy)dvy (2.28)

Integrando en el intervalo vy[0,∞], obtenemos las colisiones totales:

dNp =

∫ ∞0

Avydt

VNg(vy)dvy =

ANdt

V

∫ ∞0

vyg(vy)dvy (2.29)

Evaluando el promedio de vy

∫ ∞0

g(vy)vydvy =

∫ ∞0

( m

2πkT

)1/2e−mv2y2kT vydvy =

(kT

2πm

)1/2

(2.30)


2.11 Colisiones con una pared y efusión 55

Llevando este resultado a la ecuación de colisiones por unidad de tiempo.

dNp

=ANAdt

V

(kT

2πm

)1/2

(2.31)

Esta última ecuación representa el número de moléculas que colisionan contra la

pared de área A en un dt.

Definimos la frecuencia de colisión por unidad de área y tiempo como:Zp = 1AdNpdt

Zp =N

V

(kT

2πm

)1/2

=1

4

(8kT

2πm

)1/2 N

V=

1

4< v >

N

V(2.32)

Siendo < v > el módulo de la velocidad media.

Zp =1

4< v >

N

V(2.33)

La frecuencia de colisión depende de la densidad del gas (N/V ) y de la velocidad

media de las moléculas. A mayor densidad y velocidad media habrá mayor frecuen-

cia de colisiones.

De la ecuación de estado del gas ideal, PV = NNART y considerando que,

k = R/NA, se obtiene, NV = PkT . Con este resultado podemos simplificar la ecuació

anterior.

Zp =1

4< v >

N

V=

1

4

(8kT

πm

)1/2 P

kT(2.34)

Agrupando términos nos queda:

Zp =P

(2πmkT )1/2(2.35)

El cálculo de Zp para el oxígeno a 298K y 1atm da: 2,7x1023 col/cm2s



2.12. Ley de Graham: Efusión

Si un recipiente que contiene un gas tiene un pequeño agujero de área Aor y en

el exterior del recipiente hay vacío, las moléculas que chocan con el agujero escapan

del recipiente a una velocidad que viene dada por:

dN

dt=

−AorP(2πmkT )1/2

(2.36)

El signo menos indica que las moléculas salen del recipiente. A este fenómeno se le

denomina efusión, siendo las velocidades de efusión inversamente proporcionales a

las raices cuadradas de las masas moleculares.

Para que se cumpla la Ley de Graham es necesario que el orificio sea muy pequeño,

para que el gas se escape lentamente y no rompa la ditribución Maxweliana de ve-

locidades. El diámetro del agujero debe ser sustancialmente menor que la distancia

que las moléculas del gas recorren entre dos colisiones (recorrido medio libre), pa-

ra evitar que choquen unas con otras en las proximidades del orificio, lo que daría

lugar a un flujo colectivo que rompe la distribución de Maxwell

2.13. Método de Knudsen para determinar presiones de

vapor de líquidos

Se mide la presión de vapor de un líquido determinando la velocidad de efusión

del gas en equilibrio con él. Para ello se mide la pérdida de peso w en el interior_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

2.14 Colisiones moleculares 57

debido a las moléculas que escapan.

dw

dt= m

dN

dt= − AorPvm

(2πmkT )

1/2

= −PvAor( m

2πkT

)1/2(2.37)

En un intervalo de tiempo finito ∆t, se producirá la siguiente pérdida de peso:

∆w = −PvAor( m

2πkT

)1/2∆t (2.38)

Pesando el recipiente al principio y al final del experimento determinamos ∆w y

utilizando la ecuación anterior la presión de vapor.

Pv =∆w

Aor∆t

(2πkT

m

)1/2

(2.39)

2.14. Colisiones moleculares

La teoría cinética permite calcular la frecuencia de colisiones entre moléculas.

Suponemos que las moléculas son esferas rígidas de diámetro d y despreciamos las

fuerzas intermoleculares excepto en el momento de la colisión. A presiones elevadas

las fuerzas intermoleculares no pueden ser despreciadas y las ecuaciones obtenidas

no son aplicables. Utilizaremos la siguiente notación:

z12: número de colisiones por unidad de tiempo (frecuencia de colisiones)

que una molécula del gas 1 experimenta con las moléculas del gas 2.

z11: frecuencia de colisiones que una molécula del gas 1 experimenta con

otras moléculas del gas 1._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


Z12: frecuencia total de colisiones entre moléculas del gas 1 con las del gas 2

por unidad de volumen.

Sean N1 moléculas del gas 1 con diámetro d1 y N2 moléculas del gas 2 con diáme-

tro d2. Las moléculas se mueven a velocidades medias v1 > y < v2 >.

Comenzamos calculando las colisiones de las moléculas tipo 1 con las tipo 2 (z12).

Consideremos las moléculas de tipo 2 en reposo y las de tipo 1 moviéndose a velo-

cidad< v12 >, velocidad media relativa de las moléculas tipo 1 respecto a las tipo 2.

En un dt la molécula 1 reacorrerá una distancia < v12 > dt y chocará contra

todas las moléculas 2 que se encuentren en el interior de un cilindro de diámetro

d1 + d2. El volumen del ciclindro es:

VcilN2

V= π

(d1 + d2

2

)2

< v12 > dtN2

V= πd212 < v12 > dt

N2

V(2.40)


2.14 Colisiones moleculares 59

Siendo d12 el diámetro de colisión. También podemos definir una sección eficaz,

σ12 = πd212.

Las colisiones que sufre una partícula de tipo 1 con las de tipo 2 por unidad de

tiempo, llamada frecuencia de colisión z12 nos queda:

z12 = σ12 < v12 >N2

N(2.41)

Tan solo nos falta obtener el módulo de la velocidad relativa media,< v12 >. consi-

derando colisiones a 90o (media entre 0o y 180o) < v12 >2=< v1 >

2 + < v2 >2.

Dado que < v >=√

8RTπM

< v12 >2=

8RT

πM1+

8RT

πM2(2.42)



Sustituyendo en z12

z12 = σ12

[8RT

π

(1

M1+

1

M2

)]1/2 N2

V(2.43)

Definimos la frecuencia total de colisiones de las moléculas tipo 1 con las tipo 2

como: Z12 = z12 · N1. Dado que es un número muy grande se suele tomar por

unidad de volumen:

Z12 = z12N1

V(2.44)

Sustituyendo z12

Z12 = σ12

[8RT

π

(1

M1+

1

M2

)]1/2 N1

V

N1

V(2.45)

En general z12 6= z21 pero Z12 = Z21

Las colisiones entre moléculas de tipo 1 son:

z11 = πd211 < v11 >N1

V(2.46)

donde

d11 =d1 + d1

2= d1 (2.47)

< v11 >2=< v1 >

2 + < v1 >2= 2 < v1 >

2= 28kT

πm(2.48)

Sustituyendo

z11 =√

2πd21

(8kT

πm

)1/2 N1

V(2.49)

Las colisiones totales entre moléculas de tipo 1 por unidad de tiempo y de volumen,

vendrán dadas por:

Z11 =1√

2πd21

(8kT

πm

)1/2(N1

V

)(2.50)


2.15 El recorrido medio libre: λ 61

Obsérvese que es necesario dividir la ecuación entre 2 para no contar dos veces la

misma colisión.

2.15. El recorrido medio libre: λ

Se define como la distancia que una molécula avanza entre dos colisiones suce-

sivas. Sea< v1 > la velocidad media de las moléculas tipo 1. En un tiempo t recorre

una distancia < v1 > t siendo el número de colisiones [z11 + z12]t. Por tanto, la

distancia media recorrida por una molécula 1 entre dos colisiones es:

λ =< v1 >

z11 + z12(2.51)

Si el gas es puro:

λ =< v1 >

z11=

1√2πd21

V

N1(2.52)

Utilizando la ecuación PV=NkT, V/N=kT/P.

λ =1√

2πd21

kT

P(2.53)

2.16. Problemas

1. La función de distribución o densidad de probabilidad, f(vx), de la com-

ponente vx de la velocidad molecular de un gas en equilibrio térmico vie-

ne dada, en la teoría cinética de los gases, por la expresión f(vx)dvx =



(m

2πkT

)1/2e−mv2x2kT dvx, donde m es la masa moleuclar, k la constante de Boltz-

mann y T la temperatura absoluta.

a) ¿Qué dimensiones tienen f(vx) y f(vx)dvx?

b) Calcula el valor más probable de vx, vmpx , o valor de vx para el que la fun-

ción de distribución es máxima, y obtén f(vmpx )

c) Discute los efectos de la masa molecular y la temperatura en f(vmpx ) com-

parando los valores para el He y el Xe a 300 y a 1000 K.

d) Calcula la velocidad cuadrática media, < v2x >, y observa que el producto

f(vmpx ) < v2x > es una magnitud independiente de la masa del gas y de la

temperatura.

e) Calcula el promedio estadístico, o promedio sobre la distribución, de vx,

< vx >, y comprueba que la disviación típica, σ(vx), coincide con la raíz de

la velocidad cuadrática media, vrcmx .

f) Obtén la función de distribución para el módulo de la velocidad integrando

sobre los ángulos el producto de las distribuciones f(vx)f(vy)f(vz)dvxdvydvz .

Compara el significado de f(vx)dvx con el de este producto y con el de

f(v)dv.

g) Calcula la velocidad más probable vmp, la velocidad media, < v > y la

raíz de la velocidad cuadrática media, vrcm, y comprueba que estas tres mag-

nitudes estan en la relación vmp :< v >: rrcm = 1,4142 : 15958 : 17321

h) Deduce la función de distribución de la energía traslacional f(ε)dε a partir

de la distribución molecular (f). Observa que esta distribución no es gausiana


2.16 Problemas 63

sino exponencial y que es función exclusiva de la temperatura, es decir, no

depende de la masa del gas.

i) La función de distribución de energía anterior (distribución de Maxwell)

es el equivalente continuo de la distribución de energías discretas dentro del

colectivo canónico, o de la distribución de energía molecular de Boltzmann.

¿Cómo interpretarías los tres factores que aparecen en la distribución del apa-

ratado anterior (constante, exponencial y término 4πv2

2. Para 1 mol de oxígeno a 300K y 1 atm calcular:

a) El número de moléculas cuyas velocidades estén comprendidas entre 500,000

y 500,001 m/s (puesto que este intervalo de velocidades es pequeño, la fun-

ción de distribución prácticamente no varía, y podemos considerarlo infinite-

simal).

b) El número de moléculas con vz comprendido entre 150000 y 150001 m/s.

c) El número de moléculas que simultáneamente tienen vz y vx entre 150,000

y 150,001 m/s.

Solución

a)dNv

N= G(v)dv → Nv = NG(v)∆v (2.54)

G(v) =( m

2πkT

)3/2e−mv22kT 4πv2 (2.55)

Sustituyendo, v = 500 m/s; k = 1, 38x10−23J/s; T = 300K; m =

0,0326x1023

= 5,33x10−26 kg, se obtiene: G(v) = 1,85x10−3 s/m Por tanto,_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


Nv = 6x1023 · (1,85x10−3 s/m) · (0,001 m/s) = 1,1x1018 moleculas

b)

dNvz

N= G(vz)dvz → Nvz = NG(vz)∆vz = 7,75x1017 moleculas

(2.56)

g(vz) =( m

2πkT

)1/2e−mv2z2kT (2.57)

Se resuelve de forma análoga al apartado a)

c)

Nvxvyvz = Ng(vx)g(vz)∆vx∆vz = 9, 22x10−11 moleculas (2.58)

3. Calcular la densidad de probabilidad para la componente x de la velocidad

de una muestra de moléculas de oxígeno a 300K en el intervalo 0 < |vx| <

1000m/s. Representar la función resultante.

Solución:

g(vx) = (1,04289x10−3s/m)e(−6,4145x10−6m−2s2)v2x (2.59)

4. Para el metano gas a 300K y 1 bar, calcular la probabilidad de que una mo-

lécula elegida al azar tenga una velocidad comprendida entre 400,000 m/s y

400,001 m/s. Este intervalo es lo suficientemente pequeño para considerarse

infinitesimal._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

2.16 Problemas 65

Solución:

Nv

N= G(v)∆v = 1,24x10−6 (2.60)

5. a) Para el oxígeno a 25oC y 1 atm, calcular el cociente de probabilidad de que

una molécula tenga su velocidad en un intervalo infinitesimal dv localizado a

500 m/s y la probabilidad de que su velocidad esté en un intervalo infinitesi-

mal dv centrado en 1500 m/s.

b) ¿A qué temperatura tendrá el oxígeno su función de distribución del mó-

dulo de velocidad de 500 m/s igual a la del módulo de 1500 m/s?

Solución:

a) La probabilidad de que una molécula tenga su velocidad comprendida en-

tre v y v+dv viene dada por: NvN = G(v)dv. Escribiendo esta expresión para

ambas velocidades, Nv1N = G(v1)dv y Nv2N = G(v2)dv.

Dividiendo ambas expresiones:

Nv1NNv2N

=G(v1)

Gv2= e

−m(v22−v21)

2kTv21v22

= 70219 (2.61)

Por cada molécula con velocidad comprendida entre 1500 y 1500+dv hay

70219 moléculas con velocidad entre 500 y 500+dv

b) Igualando a 1 el cociente de ambas probabilidades:

Nv1NNv2N

= 1 = e−m(v22−v

21)

2kTv21v22

(2.62)



Despejando la temperatura, T=1751.6 K

6. Calcula para el dióxido de carbono a 500 K: (a) vrms; (b) <v>; (c) vp

Solución:

(a)

< vrms >=

(3kT

m

)1/2

=

(3RT

M

)= 532 m/s (2.63)

(b)

< v >=

(8RT

πM

)1/2

= 490 m/s (2.64)

(c)

vp =

(2RT

M

)1/2

= 435 m/s (2.65)

Donde M = 0,044 kg/mol y R = 8,314 J/molK

7. Calcula < v3 > para las moléculas de un gas ideal. ¿Es < v3 > igual a

< v >< v2 >

Solución:

El promedio de una suma puede expresarse como suma de promedios, no

cumpliéndose esta propiedad para el producto.

< v3 >=

∫ ∞0

G(v)v3dv =

∫ ∞0

( m

2mkT

)3/2e−mv22kT 4πv2v3dv (2.66)

Escribimos la solución de la integral comparándola con:∫∞0 x2n+1e−αx

2dx =

n!2αn+1

< v3 >=27/2√π

(kT

m

)3/2

(2.67)


2.16 Problemas 67

8. Obtener la energía de traslación molecular media a partir de la distribución de

Maxwell expresada como distribución de energías.

9. Calcular la energía traslacional más probable para las moléculas de un gas

ideal. Compararla con la energía traslacional media de la moléculas del gas

ideal.

10. Deducir la fórmula de un hidrocarburo gaseoso que efluye 0.872 veces más

rápido que el oxígeno a través de un pequeño orificio, siendo iguales la pre-

sión y la temperatura.

11. Un recipiente que contiene escandio sólido en equilibrio con su vapor a 1690

K, experimenta una pérdida de peso de 10.5 mg en 49.5 minutos, a través de

un agujero circular de 0.1763 cm de diámetro. Calcular la presión de vapor

del Sc a 1690 K en torr.

12. Un vehículo espacial con un volumen interno de 3m3 choca con un meteorito

originándose un orificio de 0.1 mm de radio. Si la presión del oxígeno dentro

del vehículo es inicialmente de 0.8 atm y su temperatura de 298 K. ¿Cuánto

tiempo tardará la presión en reducirse a 0.7 atm?.

13. Para el Octoil C6H4(COOHC8H17)2, la presión de vapor es 0.01 torr a 293

K.

(a) Calcular el número de moléculas que se evaporan en vacío a partir de 1,00

cm3 de superficie de líquido a 393 K en 1.0 s._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


(b) Calcular la masa que se evapora a esa temperatura durante 1.0 s.

14. Para elN2(g) con un diámetro de colisión de 3.7 Anstrong y a 300 K, calcular

el recorrido libre medio a: (a) 1 bar; (b) 1.0 torr; (c) 1,0x10−6 torr.

15. Calcular el número total de colisiones por segundo y por cm3 en la atmósfera

terrestre a 25oC y 1 atm entre:

(a) Moléculas de oxígeno

(b) Moléculas de nitrógeno.

(c) Moléculas de oxígeno y de nitrógeno.

Utilizar los siguientes radios moleculares r(O2) = 178 pm y r(N2) =

185 pm

16. Sea un gas ideal encerrado en un recinto a volumen constante. Al disminuir

la temperatura:

a) La densidad de frecuencias de colisiones mutuas Z11, no varía

b) La densidad de frecuencias de colisiones mutuas Z11, disminuye

c) La densidad de frecuencias de colisiones mutuas Z11, aumenta.

17. Cuando disminuye el volumen permitido a un gas ideal permaneciendo cons-

tante la temperatura, disminuye:

a) La velocidad media de traslación.

b) el recorrido libre medio.


2.16 Problemas 69

18. El recorrido libre medio de las moléculas de un gas a temperatura ambiente y

presión atmosférica es del orden de:

a) 10−7 m b) 10−12 m c) 103 m

19. Para un gas ideal contenido en un recipiente de volumen constante, al aumen-

tar la temperatura también aumenta:

a) el recorrido libre medio

b) la sección eficaz de colisión de las moléculas.

c) número de colisiones por unidad de área y unidad de tiempo.

20. a) Indicar el rango de v.

b) Indicar el rango de vx

c) Sin hacer ningún cálculo, indicar el valor de < vz > para el O2(g) a 298 K

y 1 bar.

d) Para la fórmula dNv/N = G(v)dv, explicar lo que significa dNv.

21. ¿Verdader o falso? a) A 300K y 1 bar , vx,p es la misma para el He(g) que

para el N2(g).

b) A 300 K y 1 bar, vp es la misma para el He(g) que para el N2(g).

c) A 300 K y 1 bar < εtr,p > es la misma para el He(g) que para el N2(g).

d) La función de distribución G(v) es adimensional.

22. ¿A qué temperatura deben enfriarse los átomos de He para que tengan la

misma vrms que el O2(g) a 25oC?.


Capıtulo 3FENOMENOS DE TRANSPORTE

3.1. Introducción

La termodinámica clásica estudia las propiedades de equilibrio de los sistemas,

siendo los procesos reversibles. Ahora vamos a estudiar sistemas que estan fuera

del equilibrio, en los cuales ocurren procesos irreversibles. Un sistema se encuentra

fuera del equilibrio porque materia o energía son transportadas entre el sistema y

los alrededores, o bien, entre diferentes partes del sistema. Estos sistemas fuera del

equilibrio evolucionan, con el paso del tiempo, siguiendo procesos irreversibles ha-

cia estados de equilibrio. Dos ejemplos de procesos irrevesibles son la disolución de

una sal y la transferencia de calor entre dos focos térmicos a diferente temperatura.

71


72 CAPÍTULO 3. FENOMENOS DE TRANSPORTE

En el esquema (a) tenemos un sistema formado por dos fases (sulfato de cobre y

agua), que evoluciona de modo irreversible hasta la disolución total de la sal o satu-

ración de la disolución

En el esquema (b) dos focos caloríficos en contacto evolucionan hasta alcanzar el

equilibrio térmico.

3.2. Tipos de fenómenos de transporte

Flujo de fluidos: Existen fuerzas no equilibradas en el sistema, no hay equili-

brio mecánico y partes del sistema se mueven.

La Ley de Newton de la viscosidad relaciona la fuerza de rozamiento entre

las láminas del fluido y el gradiente de velocidad. En esta Ley a parece una

constante de porporcionalidad llamada viscosidad.

Fx = −ηAdvxdz

(3.1)

Conducción electrica: Al aplicar un campo eléctrico las partículas con carga

(electrones, iones) se mueven produciendo una corriente electrica._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

3.3 Conductividad térmica 73

Conducción térmica: Existen diferencias de temperatura entre sistema y al-

rededores o dentro del sistema, produciéndose un flujo de energía calorífica

hasta igualar las temperaturas.

El flujo de calor entre dos focos viene descrito por la Ley de Fourier y es

proporcional al gradiente de temperatura. La constante de porporcionalidad

se denomina conductividad térmica.

dq

dt= −kAdT

dz(3.2)

Transporte de materia: Existen diferencias de concentraciones de sustancias

entre diferentes regiones de la disolución. Se produce un flujo de materia has-

ta que se igualan las concentraciones.

El flujo de materia viene dado por la Ley de Fick y es proporcional al gra-

diente de concentración. La constante de proporcionalidad se donomina coe-

ficiente de difusión.dn

dt= −DAdc

dz(3.3)

3.3. Conductividad térmica

La sustancia en contacto con los depósitos a distintas temperaturas alcanzará al

final un estado estacionario en el que habrá un gradiente uniforme de temperatura

dT/dz. El flujo de calor dq/dt (medido en J/s) a través de cualquier plano perpendicu-

lar a z es proporcional al área de la sección transversal y al gradiente de temperatura._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


La expresión matemática que relaciona dichas magnitudes físicas se conoce como

Ley de Fourier de la coducción térmica.

dq

dt= −kAdT

dz(3.4)

Siendo k una constante de proporcionalidad, llamada conductividad térmica de

la sustancia, cuyas unidades son: J/K cm s. Los buenos conductores térmicos tie-

nen constantes elevadas k(Cu(s)) = 10J/Kcms. Los malos conductores térmicos

poseen costantes pequeñas k(CO2(g)) = 10−4J/Kcms

La constante k depende de temperatura y presión para sustancias puras, en el caso

de mezclas también depende de la composición. En los gases aumenta con la tem-

peratura.

La Ley de Fourier también puede escribirse en función del flujo de calor por unidad_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

3.4 Ejemplo de aplicación de la Ley de Fourier 75

de tiempo y área: J. Denominado densidad de flujo de calor, cuyas unidades son

J/m2s

J =1

A

dq

dt= −kdT

dx(3.5)

La transferencia de calor en los gases tiene lugar por colisiones moleculares. Las

moléculas de temperatura más alta tienen mayor energía y en las colisiones ceden

parte de esta energía a las moléculas de menor temperatura. Dado que las moléculas

de gas tienen gran libertad de movimiento la transmisión de calor suele producirse

también por convección, debido al movimiento del fluido. Otra forma de transmisión

de calor es la radiación, debida a la emisión de ondas electromagnéticas por parte

de los cuerpos calientes que son absorbidas por los fríos.

Para que la Ley de Fourier sea aplicable deben cumplirse tres condiciones:

Sistema isótropo (todas las direcciones son iguales)

Gradiente de temperatura pequeño.

No hay transferencia de calor por conducción ni radiación.

3.4. Ejemplo de aplicación de la Ley de Fourier

Dos depósitos de calor con temperaturas respectivas de 325 y 275 K se ponen en

contacto mediante una varilla de hierro de 200 cm de longitud y 24cm2 de sección

transversal. Calcular el flujo de calor entre los depósitos cuando el sistema alcanza

su estado estacionario. La conductividad térmica del hierro a 25oC es 0.804 J/Kcms._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


El sistema se encuentra en estado estacionario y tiene un gradiente de temperatura

constante que viene dado por:

dT

dz=

∆T

∆z=

275− 325

200= −0,25K/cm (3.6)

El flujo de calor que atraviesa una sección transversal del conductor viene dada por

la Ley de Fourier:

dq

dt= −kAdT

dz= −0804 J/Kcms · 24 cm2 · (−0,25K/cm) = 4,824 J/s (3.7)

3.5. Evaluación de k mediante la teoría cinética de los ga-

ses

La teoría cinética de los gases da expresiones teóricas para la conductividad

térmica con resultados acordes con la experiencia. Partimos de las siguientes apro-

ximaciones:

Las moléculas son esferas rígidas de diámetro d._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

3.5 Evaluación de k mediante la teoría cinética de los gases 77

Las moléculas se mueven al velocidad media < v >=(8RTπM

)1/2La distancia media recorrida por una molécula entre dos colisiones es: λ =

1√2πd2

kTP

En cada colisión las propiedades moleculares se ajustan a las de esa posición.

Para calcula k, debemos obtener el flujo neto de calor por unidad de tiempo y área

a través del plano x0

Jz = J↑ − J↓ = ε↑dN↑ − ε↓dN↓ (3.8)

Donde, dN↑, representa el número de moléculas que atraviesan z0 desde arriba por

unidad de área en un dt.

Donde, dN↓, representa el número de moléculas que atraviesan z0 desde abajo por

unidad de área en un dt._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


ε↑ y ε↓ representan la energía media de cada una de esas moléculas.

Al no existir convección dN↑ = dN↓. Calculamos dN↑ considerando el plano z0 co-

mo una pared de área A sobre la que chocan las moléculas. El número de colisiones

en un dt vendrá dado por:

dN↑ = dN↓ =1

4< v >

N

V(3.9)

Sustituyendo en la expresión del flujo de calor

Jz =1

4< v >

N

V(ε↑ − ε↓) (3.10)

La energía de las moléculas que cruzan z0 es la que adquieren durante la última

colisión, que de media se produce en z0 ± 2/3λ.

ε↑: es la energía que posee la molécula en z0 − 2/3λ

ε↓: es la energía que posee la molécula en z0 + 2/3λ

Suponiendo una variación lineal de la energía con z, en las proximidades de z0,

podemos escribir:

ε↑ = ε(z0 − 2/3λ) = ε0 −(∂ε

∂z

)0

· 2/3λ (3.11)

ε↓ = ε(z0 + 2/3λ) = ε0 +

(∂ε

∂z

)0

· 2/3λ (3.12)

Sustituyendo las energías medias de las moléculas que cruzan z0 en el flujo neto de

calor:

Jz =1

4< v >

N

V

[ε0 − 2/3λ

(∂ε

∂z

)0

− ε0 − 2/3λ

(∂ε

∂z

)0

]=

1

4

N

V< v >

[−4

3λ

(∂ε

∂z

)0

](3.13)


3.5 Evaluación de k mediante la teoría cinética de los gases 79

Simplificando nos queda:

Jz = −1

3

N

V< v > λ

(∂ε

∂z

)0

(3.14)

La energía, ε de una molécula depende de la temperatura y ésta a su vez depende de

z. Aplicando la regla de la cadena:

∂ε

∂z=

∂ε

∂T

dT

dz=∂Um/NA

∂T· dTdz

=CvmNA

dT

dz(3.15)

Donde se ha tenido en cuenta que: Cvm = dUm/dT

Sustituyendo en la densidad de flujo de calor Jz:

Jz = −1

3

N

V< v > λ

CvmNA

dT

dz(3.16)

Obteniéndose para la conductividad térmica el valor:

k =1

3

N

V< v > λ

CvmNA

(3.17)

Ecuación en la que habitalmente se reempla el cociente N/V por ρ (densidad de

moléculas por unidad de volumen)

k =1

3ρ < v > λ

CvmNA

(3.18)

Existen desarrollos más rigurosos, suponiendo que las moléculas siguen la distribu-

ción de velocidades de Maxwell en vez de la velocidad media:

k =25π

64λ < v > ρ

CvmNA

(3.19)



Ecuación que resulta más manejable si hacemos las siguientes sustituciones: λ =

1√2πd2

kTP ; ρ = N

V = PRT y < v >=

(8kTπm

)1/2:

k =25

32

(RT

πM

)1/2 1

NAd2Cvm (3.20)

3.6. Ejemplo de evaluación de la conductividad térmica

(k)

Calcula la conductividad térmica del He a 1 atm y 0oC y a 10 atm y 100oC.

Utilizar el valor del diámetro molecular que se obtiene a partir de medidas de vis-

cosidad a 1 atm y 0oC, d=2,2 Anstrong. El valor experimental a 0oC y 1 atm es

1, 4x10−3 J/Kcms

Utilizaremos la ecuación más exacta:

k =25

32

(RT

πM

)1/2 1

NAd2Cvm (3.21)

Hacemos las sutituciones: P=1atm; T=273K; d = 2,2x10−10 m; Cvm = 3/2R con

R=8.314 J/molK; M = 4x10−3Kg/mol

El resultado es k=0.142 J/Kms_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

3.7 Ley de Newton de la viscosidad 81

3.7. Ley de Newton de la viscosidad

La viscosidad es la propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a fluir.

Los fluidos que fluyen fácilmente son poco viscosos. La viscosidad se representa

por η

y sus unidades son Ns/m2 Consideremos un fluido que fluye entre dos láminas

grandes, planas y paralelas.

La experiencia nos dice que la velocidad vx es máxima en el centro y cero sobre las

láminas. Las capas horizontales de fluido se deslizan unas sobre otras, ejerciendo

una fuerza de fricción que opone resistencia al desplazamiento.

La fuerza Fx ejercida por el fluido de movimiento más lento (1) es proporcional al

área de la superficie de contacto, A, y al gradiente de la velocidad dvxdz . La constante

de porporcionalidad es la viscosidad del fluido η

Fy = −ηAdvydx

(3.22)

Esta ecuación es conocida como la Ley de Newton de la viscosidad. El signo me-

nos indica que la fuerza de viscosidad sobre el fluido que se mueve más rápido es

opuesta a la dirección de su movimiento.

Por la tercera Ley de Newton, el fluido que se mueve más rápido ejerce una fuerza

ηAdvydx en dirección z positiva sobre el fluido que se mueve más lento.



La Ley de Newton se ajusta bien a los gases y líquidos, siempre que la velocidad no

sea demasiado alta. Cuando se cumple la Ley de Newton tenemos un flujo laminar.

A velocidades muy altas el flujo se vuelve turbulento y la ecuación no es válida.

Se llama fluido Newtoniano al fluido en el que η es independiente de dvx/dz. En

los fluidos no Newtonianos η varía a medida que lo hace dvx/dz. La mayoría de

los gases son Newtonianos, mientras que las soluciones de polímeros, suspensiones

coloidales generalmente no lo son, de manera que un incremento en la velocidad de

flujo puede cambiar la forma de las moléculas de polímero (flexibles) facilitando el

flujo por reducción de la viscosidad.

3.8. Ley de Newton en función del momento lineal

Vamos a expresar la Ley de Newton en función del momento lineal. Escribimos

la segunda Ley de Newton, Fx = max = mdvxdt = d(mvx)

dt = dpxdt

Sustituyendo en la Lewy de Newton de la viscosidad

dpxdt

= −ηAdvxdz

(3.23)


3.9 Viscosidad en gases y líquidos 83

dpx/dt (flujo de cantidad de movimiento), representa la variación de la componente

y del momento lineal de una capa situada a un lado en el interior del fluido, debida

a su interacción con el fluido que está del otro lado. La explicación molecular de la

viscosidad supone el transporte de momento lineal a través de los planos perpendi-

culares al eje z.

Se define la densidad de flujo de cantidad de movimiento por unidad de área y tiem-

po:

Jz =1

A

dpxdt

= −ηdvxdz

(3.24)

3.9. Viscosidad en gases y líquidos

El coeficiente de viscosidad (η) depende de temperatura, presión y tipo de sus-

tancia. En los líquidos la viscosidad disminuye de forma importante al aumentar la

temperatura debido al debilitamiento de las fuerzas intermoleculares. En los gases

la viscosidad tiende a aumentar con el incremento de la temperatura.

Dado que la unidad de la viscosidad Ns/m2 es excesivamente grande se definen

poise y centipoise: 1 poise = 0,1 Ns/m2; 100 cp = 1 poise

Viscosidades de algunos fluidos: CH4 η = 10−5Ns/m2; H2O η = 10−3Ns/m2;

aceite η = 0,1Ns/m2



3.10. La ecuación de Poiseuille

Permite determinar el flujo laminar estacionario (dV/dt) para un fluido incom-

presible, de viscosidad constante, a través de un tubo cilíndrico de radio r.

Consideremos un fluido que circula por una conducción cilíndrica de radio r. Tome-

mos un elemento infinitesimal de longitud z y radio interno s, con una presión p1 a

la entrada y p2 a la salida.

Vamos a escribir las fuerzas que actúan sobre la capa de fluido situada entre s y

s+ds.

1. Fuerzas hidrostáticas de presión (F = PS)

Fuerza debida a la presión de entrada: F1 = 2πSdS · P1

Fuerza debida a la presión de salida: F2 = −2πSdS · P2

2. Fuerzas de rozamiento.

Rozamiento con la parte interior FRI = −η · 2πSdz(dV/dS)s. Como

el gradiente de velocidad es negativo la fuerza de rozamiento es positiva_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

3.10 La ecuación de Poiseuille 85

ya que las capas internas van más rápidas y aceleran la capa de fluido

considerada.

Rozamiento con la pared exteriorFRE = η·2π(S+dS)dz(dV/dS)S+dS .

Esta fuerza de rozamiento es negativa ya que se opone al movimiento

de la capa considerada.

Una vez alcanzado el régimen estacionario:∑ ~Fi = 0

2πSdS ·P1−2πSdS ·P2−η2πSdz(dv/dS)S+η2π(S+dS)dz(dV/dS)S+dS = 0

(3.25)

Dado que P2 = P1 + dP

2πSdS·P1−2πSdS(P1+dP )−η2πSdz(dv/dS)S+η2π(S+dS)dz(dV/dS)S+dS = 0

(3.26)

Simplificando las expresión anterior

−��2πSdSdP +��2πηdz [(S + dS)(dv/dS)S+dS − S(dv/dS)s] = 0 (3.27)

Teniendo en cuenta la definición de derivada: df(x) = f(x+ dx)− f(x), podemos

escribir la expresión anterior de la siguiente forma

− SdSdP + ηdzd

[sdv

dS

]= 0 (3.28)

dP

dzSdS = ηd

[sdv

dS

](3.29)



Integrando con el gradiente de presión constante

dP

dz

S2

2= ηS

dv

dS+ C (3.30)

Dado que dv/ds no puede ser infinito, si haciendo S=0

0 = 0 + C → C = 0 (3.31)

Despejando dv

dv =1

2η

dP

dzSdS (3.32)

Integrando de nuevo

v(S) =1

2η

dP

dz

s2

2+ C (3.33)

Calculamos la nueva constante de integración, C, sabiendo que en las paredes de la

conducción el flujo se anula, v(S = r) = 0

0 =1

2η

dP

dz

r2

2+ C → C = − 1

4η

dP

dzr2 (3.34)

Reemplazando la constante de integración en la ecuación de la velocidad v(s)

v(s) = − 1

4η

dP

dz(r2 − s2) (3.35)

Ecuación que nos da un perfil parabólico para la velocidad de un fluido en estado

estacionario._________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

3.10 La ecuación de Poiseuille 87

En un dt el volumen de fluido que se ha desplazado por la corona de espesor ds es:

dV = 2πSdS ·v(s)dt. El volumen total que circula por la conducción lo obtenemos

integrando desde S=0 hasta S=r.

dV

dt=

∫ r

02πS · v(S)dS (3.36)

Sustituyendo v(S) por su valor:

dV

dt= 2π

∫ r

0S−1

4η(r2 − s2)dP

dz=−π2η

dP

dz

[r4

2− r4

4

](3.37)



Haciendo la diferencia y simplificando se obtiene la ecuación diferencial de Poi-

seuille.dV

dt=−πr4

8η

dP

dz(3.38)

En el caso de los líquidos podemos integrar ya que son poco compresibles y el

volumen es independiente de la presión.

∆V

∆t=−πr4

8η

∆P

∆z(3.39)

3.11. Teoría cinética aplicada a la viscosidad de los gases

Vamos a deducir una expresión para la viscosidad empleando la teoría cinética

de los gases. la deducción es análoga a la realizada para la conductividad térmi-

ca, con la excepción de que en vez de transportar calor se transporta cantidad de

movimiento.

Jz = J↑ − J↓ = dN↑p↑ − dN↓p↓ (3.40)

Dado que dN↑ = dN↓ = 14NV < v >

Jz =1

4

N

V< v > (p↑ − p↓) (3.41)

Donde, p↑ es la cantidad de movimiento de una molécula en el plano x0−2/3λ y p↓

el momento lineal correspondiente al plano x0 + 2/3λ. Jz , representa el flujo neto

de momento lineal por unidad de área y tiempo.

p↑ = m

[vx0 −

(∂vx∂z

)0

· 2

3λ

](3.42)


3.11 Teoría cinética aplicada a la viscosidad de los gases 89

p↓ = m

[vx0 +

(∂vx∂z

)0

· 2

3λ

](3.43)

Sustituyendo en Jz

Jz =1

4

N

Vm

[vx0 −

(∂vx∂z

)0

· 2

3λ− vx0 +

(∂vx∂z

)0

· 2

3λ

](3.44)

Simplificando

Jz =1

3

N

V< v > mλ

(∂vx∂z

)0

(3.45)

Comparando esta última ecuación con Jz = −η dvxdz , obtenemos el valor de η

η =1

3

N

V< v > mλ (3.46)

Llamando ρ = N/V y m = M/NA, nos queda

η =1

3< v > λρ

M

NA(3.47)

Un tratamiento más riguroso nos lleva a la ecuación:

η =5π

32< v > λρ

M

NA(3.48)

Ecuación que resulta más manejable si hacemos las siguientes sustituciones: λ =

1√2πd2

kTP ; ρ = N

V = PRT y < v >=

(8kTπm

)1/2:

η =5

16√π

MRT 1/2

NAd2(3.49)



3.12. Problemas

1. Las viscosidades del dióxido de carbono a 1 atm y 0, 490, y 850oC son 139,

330 y 436 mP, respectivamente. Calcule el diámetro de esfera rígida aparente

del dióxido de carbono a cada una de estas temperaturas.

Aplicamos la ecuación

η =5

16π

(MRT )1/2

NAd2(3.50)

d2 =5

16π

(MRT )1/2

NAη(3.51)

Pasamos η a las unidades del sistema internacional

139 mp1p

1000 mp

1Ns/m2

10p= 139x10−4 NS/m2 (3.52)

M=0.044 kg/mol; R=8.314 J/molK T=273 K; NA = 6,023x1023 mol−1.

Sustituyendo en la ecuación se obtiene un diámetro para el dióxido de carbono de

4,59x10−10 m

3.13. Difusión: Primera Ley de Fick

Si cj,1 6= cj,2 y ck,1 6= ck,2 al quitar el tabique se produce un movimiento de las

espacies j,k que reducirá o eliminará la diferencia de concentraciones entre ambos

recipientes.

La difusión es un movimiento macroscópico de los componentes de un sistema

debido a diferencias de concentración. Si cj,1 < cj,2, hay un flujo neto de j desde 2_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com

3.13 Difusión: Primera Ley de Fick 91

hacia 1 hasta que se igualen concentraciones y potenciales químicos de j y k en toda

la celda.

En la difusión todas las moléculas tienen velocidades al azar. Sin embargo, dado

que la concentración en la parte derecha de un plano perpendicular es mayor que

en la parte izquierda, es más probable que las moléculas de j crucen de derecha a

izquierda el plano que de izquierda a derecha, produciéndose un flujo neto de j hacia

la izquierda.

La primera Ley de Fick nos da la velocidad de difusión.

dnjdt

= DjkAdcjdz

(3.53)

dnkdt

= DkjAdckdz

(3.54)

dnjdt , representa la velocidad de flujo de j (moles/s) a través del plano P de área A,

perpendicular al eje z, siendo cjdz el gradiente de concentración en dicho plano.

Djk, es una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de difución.

Djk, depende de T,P y de la composición local, variando de forma importante con_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


la distancia y con el tiempo a lo largo de la celda de difusión.

3.14. Teoría cinética de la difusión en los gases

La deducción es análoga a la conductividad térmica o viscosidad con al diferen-

cia de que se transporta materia.

El flujo neto de materia (en moles) que atraviesa el plano z0 viene dado por:

Jz = J↑ − J↓ =dN↑NA−dN↓NA

(3.55)

El número de moléculas que atraviesan z0 desde abajo viene dado por:

dN↑ =1

4< v >

N↑V

NA

NA=

1

4< v > NA

c↑V

(3.56)

Sustituyendo c↑ por la concentración de moléculas en el plano z0 − 2/3λ

dN↑ =1

4< v > NA

[cj0 −

2

3λ

(dcjdz

)0

](3.57)

De forma análoga escribimos el número de moléculas que cruzan z0 desde arriba.

dN↓ =1

4< v > NA

[cj0 +

2

3λ

(dcjdz

)0

](3.58)


3.15 Problemas 93

Sustituyendo en Jz

Jz =1

4< v >

−4

3λdcjdz

−1

3< v > λ

dcjdz

(3.59)

De donde se deduce que el coeficiente de difusión viene dado por:

D =1

3< v > λ (3.60)

Un tratamiento riguroso nos da:

D =3π

16λ < v > (3.61)

Reemplazando λ = 1√2πd2

kTP y < v >=

(8kTπm

)1/2, nos queda:

D =8

8d2

(kT

πm

)1/2 kT

P(3.62)

3.15. Problemas

1. El hidrógeno gaseoso se difunde a través de una lámina de paladio de 0.0050

cm de espesor. Del lado izquierdo de la lámina, el hidrógeno se mantiene a

25.0oC y una presión de 750 mm de Hg, mientras que del lado derecho se

mantiene un buen vacío. Después de 24 horas, el volumen de hidrógeno en el

compartimento de la izquierda disminuye en 14,1 cm3. Si el área de la lámina

a través de la cual ocurre la difusión es 0.743 cm2. ¿Cuál es el cociente de

difusión del hidrógeno en el paladio?_________________________________________________ Germán Fernández www.quimicafisica.com www.academiaminas.com


2. El diámetro molecular que se obtiene para el oxígeno a partir de medidas de

viscosidad a 0oC y 1 atm es 3.6 Anstrong. Calcular el coeficiente de autodifu-

sión del oxígeno a 0oC y presiones de 1 atm y 10 atm. El valor experimental

a 0oC y 1 atm es 0.19 cm2/s


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