Termodinámica de soluciones: aplicaciones

En este capitulo 11 se examina lo que se puede aprender a través de la experimentación. Se consideran las mediciones de datos de equilibrio vapor/liquido (EVL). Se trataran experimentos de mezclado, los cuales proporcionan datos para cambios de propiedades en el mezclado, denominadas color mezclado.

PROPIEDADES DE FASE LIQUIDA [FUGACIDAD]:

Se presenta un vaso en el coexiste una mezcla de vapor y una solución liquida en equilibrio vapor liquido.

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD:

Representa la regla de Lewis/Randall, caracteriza del comportamiento de una solución ideal. Además, proporciona el modelo más sencillo posible para la dependencia de Fiˆ , con respecto a la composición representado un estándar con el cual se pude comparar el comportamiento real, el coeficiente de actividad formaliza esta comparación:

Así, el coeficiente de actividad de una especie en solución es simplemente la relaciónde su fugacidad real con el valor dad0 por la regla de Lewis/Randall, a lasmismas T, P y composición. Para fines de cálculo sustituimos para ambas fi y 2y así, obtener

Energía de Gibbs en exceso

En las tres primeras columnas de la tabla 11.2 se repiten los datos de la tabla ll. 1 sobre P-x1-y1 para el sistema de metil etil cetona(l)/tolueno(2). Los puntos que corresponden a estos datos se muestran también como círculos en la figura 11.6.

En las columnas 4 y 5 se enlistan valores para In yl y In y2, los cuales se muestran por los cuadrados y los triángulos abiertos de la figura 11.7. Los valores se han combinado de acuerdo con la ecuación (10.97), escrita para un sistema binario como:

Las cuatro funciones termodinámicas para las cuales tenemos valores experimentales,In ~1, In y2, GE/RT y GElxlx&T, son propiedades de la fase líquida. característicade sistemas para los cuales:

La fase líquida muestra desviaciones positivas del comportamiento de solución ideal. Esto se ve también en la figura 11.6, en donde los puntos de los datos para P-XI quedan todos ellos arriba de la línea recta punkada, la cual representa el comportamiento de una solución ideal.2Debido a que el coeficiente de actividad de una especie en solución se convierte en la unidad a medida que la especie se convierte en pura, cada In yi(i = 1,2)

tiende a cero a medida que xi + 1. Esto es evidente en la figura 11.7. En el otro límite, en donde xi + 0 y la especie i se convierte en infinitamente diluida, In yi se aproxima a algún límite finito, lo cual se indica por In y infinito

En el límite a medida quex1+ 0, la energía de Gibbs en exceso adimensional, GEIRT, según se ve en la ecuación (11.5) se convierte en

Así, los valores limitantes de GElxlx2RT son iguales a los límites de dilución infinitade In y1 y In y2.

Las expresiones para In yr y In ys se derivan de la ecuación (ll .7b) aplicando la ecuación (10.94). Dado que esto requiere la diferenciación de nGE/RT con respectó a un número de moles, se multiplica la ecuación (ll. 76) por n y se convierte todas las fracciones mol a números de mol. Así, en el lado derecho se remplaza x1 por nl/(nr + ns) yxs por n2/(nr + n2). Como n = nl + n2, esto da

Éstas son las ecuaciones de Margules y representan un modelo empírico de comportamiento de soluciones usado comúnmente. Para las condiciones limitantes a dilución infinita, demuestran que cuando x1 = 0, In y: = ,412, y cuando x2 = 0, InY,” = &. Para el sistema considerado aquí de la metil etil cetona/tolueno, las curvas de la figura ll .7 para GEIRT, In 71 y In y2 representan las ecuaciones (ll .7b), (11.8a)y(11.8b) conA 12 = 0.372 yA = 0.198. Estos sonvalores de los interceptos 51x1= Oyx 1 = 1 de la línea recta dibujada para representar los puntos de los datos de GElxlx&T. Lo que se obtuvo es la reducción de un conjunto de datos de EVL a una ecuación matemática sencilla para la energía de Gibbs en exceso adimensional.

MODELO PARA A ENERGIA DE GIBBIS EN EXCESO:

En general, GE/RT es una función de T,P y la composición, pero para liquidos a presiones bajas y moderadas es una función débil de P.

Los desarrollos teóricos modernos en la termodinámica molecular del comportamiento de solución líquida están basados sobre el concepto de composición local. Dentro de la solución liquidas, las composiciones locales diferentes de la composición general de las mezclas, se presume que explican el orden de rango corto y las orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de las diferencias en el tamaño molecular y en las fuerzas intermoleculares.

La expansión de Redlich/Kister, las ecuaciones de Margules y las ecuaciones de van Laar son todas ellas casos especiales de un tratamiento muy general con base en las funciones racionales, por ejemplo sobre ecuaciones para GE dadas por relaciones de polinomios. Estas se presentan en detalle por Van Ness y Abbott.” Además, proporcionan una gran flexibilidad para ajustar los datos de EVL a sistemas binarios. A pesar de ello, tienen escasa fundamentación teórica y como resultado no hay una base racional para su extensión a sistemas de multicomponentes. Más aún, no incorporan una dependencia explícita de la temperatura para los parámetros, aunque ésta se puede proveer sobre una base ad hoc.

Los desarrollos teóricos modernos en la termodinámica molecular del comportamiento de soluciones líquidas están basados sobre el concepto de composición local. Dentro de las soluciones líquidas, las composiciones locales diferentes de la composición general de las mezclas, se presume que explican el orden de rango corto y las orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de las diferencias en el tamaño molecular y en las fuerzas intermoleculares. El concepto fue introducido por G. M. Wilson en 1964 con la publicación de un modelo de comportamiento de solución conocido desde entonces como la ecuación de Wilson.r2 El éxito de esta ecuación en la correlación de los datos de EVL aceleró el desarrollo de modelos alternativos de composición local, el más notable de ellos la ecuación NRTL (Non- Random-Two-Liquid) de Renon y Prausnitz13 y la ecuación UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) de Abrams y Prausnitz.l4 Un desarrollo significativo posterior, basadoen la ecuación UNIQUAC, es el método UNIFAC,15 en el cual los coeficientes de actividad se calculan a partir de las contribuciones de los diversos grupos que configuran las moléculas de una solución.

La ecuación de Wilson, como las ecuaciones de Margules y van Laar, contiene justamente dos parámetros para un sistema binario (An12 y A21), y se escribe

La ecuación UNIQUAC y el método UNIFAC son modelos de mayor complejidad y se tratan en el apéndice G.

Los modelos de composición local tienen flexibilidad limitada para el ajuste de los datos, pero son adecuados para la mayor parte de los fines de la ingeniería.

Más aún, implícitamente son generalizables a sistemas de multi-componentes, sin la introducción de cualesquiera parámetros más allá de los requeridos para describir los sistemas binarios constituyentes. Por ejemplo, la

ecuación de Wilson se puede escribir para sistemas de multi-componentes como

CAMBIOS DE PROPIEDADES EN EL MEZCLADO:

Son expresiones para las propiedades de soluciones ideales. Cada una se puede combinar con la ecuación definitoria para una propiedad en exceso, ecuación para dar

En cada una de estas ecuaciones aparece a la derecha de los signos iguales una

diferencia que se expresa en general como A esta propiedad la llamamos un cambio de propiedad del mezclado y se le da símbolo AM. Así, por definición.

En donde M es una propiedad molar (o de masa unitaria) de una solución y las Mi son propiedades morales (o de masa unitaria) de las especies puras, todas a las mismas T y P

Efectos caloríficos en los procesos de mezclado

El calor del mezclado, definido de acuerdo con la ecuación, es

Esta ecuación da el cambio de entalpía cuando las especies puras se mezclan a T y P constantes para formar una mol (o una unidad de masa) de solución. Es más común disponer de datos para sistemas binarios, para los cuales la ecuación se resuelve para H, convirtiéndose en

Esta ecuación es útil para calcular las entalpías de las mezclas binarias a partir de datos de entalpía para las especies 1 y 2 puras y a partir de los calores de mezclado.Este tratamiento está restringido a los sistemas binarios.

Los datos disponibles para calores de mezclado se refieren usualmente a un número muy limitado de temperaturas. Si se conocen las capacidades caloríficas de las especies puras y de la mezcla, se calculan los calores de mezclado para otras temperaturas por un método análogo al cálculo de los calores estándar de reacción a temperaturas elevadas a partir del valor a 25°C.

Los calores de mezclado son similares en muchos aspectos a los calores de reacción. Cuando ocurre una reacción química, la energía de los productos es diferente de la energía de los reactantes a las mismas T y P debido al reacomodamiento químico de los átomos constituyentes. Cuando se forma una mezcla, ocurre un cambio similar de energía a causa de que son distintas las interacciones entre los campos de fuerzas de las moléculas semejantes y diferentes. Estos cambios de energía son generalmente mucho menores que los asociados con los enlaces químicos; así, los calores de mezclado son generalmente mucho menores que los calores de reacción.

Cuando se disuelven sólidos o gases en líquidos, el efecto calorífico se llama calor de disolución, y tiene como base la disolución de 1 mal de soluto. Si tomamos la especie 1 como el soluto, entonces ~1 expresa los moles de soluto por mol de solución. Dado que AH es el efecto calorífico por mol de solución, AH/xl es el efecto calorífico por mol de soluto. Así,

El método más conveniente para la representación de los datos de entalpía para soluciones binarias es mediante los diagramas de entalpial concentración (Hx).

Estos diagramas son gráficas de la entalpía como una función de ia composición (fracción mol o fracción masa de una especie), con la temperatura como parámetro.

La presión es una constante y usualmente es 1 atmósfera. En la figura 11.20 se muestra un diagrama parcial para el sistema H20SO&&O.

Los valores de entalpía están basados en un mol o unidad de masa de solución, y la ecuación (11.39) es aplicable directamente. Los valores de H para la solución dependen no solamente de los calores de mezclado, sino también de lasentalpías HI y Hz de las especies puras. Una vez que éstos son conocidos para unas T y P dadas, se fija H para todas las soluciones a las mismas T y P, porque AH tiene un valor único, medible, para cada composición. Dado que las entalpías absolutas se desconocen, se escogen puntos arbitrarios como cero para las entalpías de las especies puras. Así, la base de un diagrama de entalpía concentración es HI =0 para algún estado especificado de la especie 1, y Hz = 0 para algún estado especificado de la especie 2. No se necesita escoger la misma temperatura para estos estados de ambas especies. En el caso del diagrama H&!,O&I20 mostrado en la figura 11.20, HI = 0 para Hz0 líquida pura en el punto triple [ z 32(“F)], y Hz = 0 para HzS04 líquido puro a 25°C [77(“F)]. En este caso, la isoterma 32(“F) termina en H = 0 en el extremo del diagrama. que representa el Hz0 líquida pura, y la isoterma 77(“F) termina en H = 0 en el otro extremo del diagrama que representa al HzS04 líquido puro.

La ventaja de tomar H = 0 para el agua líquida pura en su punto triple es que ésta es la base de las tablas de valor. Los valores de entalpía a partir de las tablas de vapor se pueden usar entonces en conjunción con valores tomados del diagrama de entalpía/concentración. Si hubieran algunas otras bases para el diagrama, se podría aplicar una corrección a los valores de las tablas de vapor para ponerlos sobre la misma base que el diagrama.

Para una solución ideal, las isotermas en el diagrama de entalpía/concentración son líneas rectas que conectan la entalpía de la especie pura 2, axl = 0, con la entalpía de la especie pura 1, a x1 = 1. Esto se deduce inmediatamente de la ecuación

Bases moleculares para el comportamiento de las mezclas

Las relaciones entre las propiedades en exceso y los cambios de propiedades del mezclado facilitan la explicación de los fenómenos moleculares que dan lugar al comportamiento que se observa de las propiedades en exceso. Una conexión indispensable es proporcionada por la ecuación (ll. 33), la que asegura la identidad de HE y de AH. Así, podemos enfocar el proceso de mezclado (y de éste,AH) para explicar el comportamiento de HE.

El signo y la magnitud de AH reflejan aproximadamente las diferencias en las fuerzas de las atracciones intermoleculares entre pares de especies diferentes, por un lado, y pares de especies iguales por el otro. En el proceso estándar de mezclad ) las interacciones entre las especies iguales son interrumpidas, mientras que las interacciones entre especies diferentes son promovidas. Si las atracciones diferentes son más de que el promedio de aquéllas entre especies de la misma clase, entonces en el proceso de mezclado se requiere más energía para romper las atracciones similares de la que es disponible por medio de la formación de atracciones diferentes. En este caso, AH (= HE) es positivo, o sea, el proceso de mezclado es endotérmico. Si las atracciones distintas son más fuertes, entonces AH es negativo y el proceso de mezclado es exotérmico.

A continuación, presentamos una lista que resume los puntos importantes:

1. De las cuatro interacciones atractivas, siempre existe la fuerza de dispersión, la que domina cuando las moléculas que interactúan son no polares o ligeramente polares.

2. La fuerza de inducción requiere que al menos una de las especies que interactúan sea polar. Con frecuencia es la más débil de las fuerzas “físicas” atractivas intermoleculares (tabla 3.2).

3. Para las moléculas neutras, la más sencilla y normalmente la mayor fuerza electrostática directa es la que opera entre dos dipolos permanentes. Esta fuerza puede dominar las interacciones “físicas” atractivas si las moléculas tienen una elevada polaridad efectiva, o sea, si son pequeñas y tienen dipolos permanentes grandes.

4. Las fuerzas cuasiquímicas, cuando existen, pueden ser las de mayor energía de las cuatro interacciones atractivas. Sin embargo, su existencia-requiere de una estructura química especial de las moléculas interactuantes. El enlace de hidrógeno es la interacción más importante de este tipo, aun cuando la formación de complejos por transferencia de carga puede jugar un papel relevante en algunas clases de sistemas.

Con estas nociones en mente, se ofrecen algunas racionalizaciones de los signosy magnitudes que se observan de HE ( = AH) para mezclas líquidas binarias de las clases que se han explicado.

Aquí, las fuerzas de dispersión usualmente son las únicas fuerzas intermoleculares atractivas significativas. Así, HE refleja los efectos energéticos asociados con la ruptura de las interacciones de dispersión entre especies semejantes, así como la promoción simultánea de interacción por dispersión entre especies diferentes. La teoría molecular sugiere que las fuerzas de dispersión entre especies diferentes son más débiles que el promedio de las fuerzas de dispersión entre especies semejantes. (Esta es la base molecular de la regla elemental de química “lo semejante prefiere a lo semejante”.) Aquí, entonces, uno espera que HE sea positiva. Esto es lo que se observa usualmente para mezclas NP/NP

Para mezclas de esta clase, las interacciones entre moléculas de especies semejantes son de diferente naturaleza para las dos especies. En particular, dos moléculas de especies polares experimentan una interacción electrostática directa y una interacción de inducción (usualmente débil), además de la usual interacción de dispersión; aquí, las fuerzas de atracción son de mayor energía que las observadas para especies no polares de tamaño y geometría semejantes. Por otro lado, la interacción entre especies diferentes comprende solamente las fuerzas de dispersión y las (débiles) de inducción. Se espera, por consiguiente, que HE sea positivo, sólo un poco mayor que para otras mezclas NP/NP similares. En promedio, los experimentos corroboran esto

Como para las mezclas NP/NP y NA/NP, se espera que HE sea positivo. No obstante, con frecuencia se observa que HE sólo es de magnitud modesta, con frecuencia menor que HE para otras mezclas NA/NP similares. La razón para esto es la energía inusual de las interacciones semejantes para las especies polares asociativas.

Dado que ninguna de las especies se asocia por enlaces de hidrógeno, las atracciones entre especies iguales son resultado de interacciones de dispersión, inducción y dipolo/dipolo. Las mismas clases de interacciones se obtienen para moléculas diferentes, pero además hay la sobre posición de una fuerte atracción debida a la formación de complejos de solvatación con enlaces de hidrógeno. El efecto neto es un valor para HE; el sistema es exotérmico.

Ocurren todos los cuatro tipos de interacciones atractivas entre especies no iguales, y al menos una de ellas para las especies puras. Así, el signo y la magnitud de HE reflejan un equilibrio entre los efectos competitivos de interacciones dipolo/ dipolo, asociación y solvatación. La predicción cualitativa del comportamiento entálpico es difícil, excepto por analogía.

El mezclado promueve nominalmente una interrupción de la ruptura de estructura de los complejos con enlaces de hidrógeno de las especies asociativas. No obstante, la persistencia de estos complejos en la solución, aun a diluciones elevadas, puede reducir grandemente esta contribución positiva a SE, originando valores negativos de SE en gran parte dentro del rango de composición. Este efecto se observa para mezcla de asociadores fuertes (p. ej., alcoholes y ácidos carboxílicos) con hidrocarburos.

Como se anotó en una explicación anterior, ésta es una situación predominantemente de formación de estructura, y SE es negativo. No obstante, HE también es negativo (y grande), de donde usualmente la entalpía domina, haciendo que GE sea negativo

Las complejidades explicadas con respecto a HE también se aplican a SE; los efectos de ruptura de estructura y de formación da estructura compiten para proporcionar una variedad de combinaciones de signos y un intervalo de magnitudes para SE.

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL CARMENDes de Ciencias Químicas y Petroleras

Licenciatura en Ingenierías Químicas y en Ingeniería Petroleras

MATERIA

Fisicoquímica 1

TRABAJO

Resumen del capitulo 11

MAESTRO(a)

Dr. Carlos Montalvo

ALUMNO

Jose Pedro Garduza Sosa

03 de junio del 2014.