BIOENERGÉTICA Y LEYES DE LA TERMODINAMICA.

Los sistemas biológicos usan energía para impulsar sus procesos vivos, por lo que aquí entra en juego la bioenergética, que es la encargada del estudio de los cambios de energía que acompañan a estas reacciones bioquímicas en los seres vivos. Los cuales utilizan la energía para la producción de un trabajo biológico, tales como:

Biosíntesis (anabolismo). Trabajo mecánico (contracción muscular) Gradientes osmóticos (transporte contra gradiente) Trabajo eléctrico (transmisión del impulso nervioso)

Así la bioenergética destaca la validez de los fundamentos de la termodinámica en los sistemas biológicos. Destacando la aplicación de las dos primeras leyes de la termodinámica como herramientas básica empleada por los bioquímicos para investigar las transformaciones energéticas de los organismos.

Primera ley de la termodinámica.

La primera ley de la termodinámica, es el principio de la conservación de la energía y establece: Para cualquier cambio físico o químico, la cantidad total de energía en el universo permanece constante; la energía puede cambiar de o puede ser transportada de una región a otra, pero no puede ser creada ni destruida.

En otras palabras, la cantidad total de energía de un sistema y su entorno, que se denomina energía interna (E), debe ser la misma antes y después de producirse un proceso. Cuando se está realizando trabajo y se está transfiriendo calor, la Primera Ley puede establecerse de la siguiente forma:

E = Q + W (1) Donde E = variación de energía del sistemaQ = calor del entorno absorbido por el sistemaW = trabajo realizado por el entorno sobre el sistema

Los químicos han definido el término entalpía (H), que está relacionado con la energía interna, mediante la ecuación

H= E + PV (2)Donde

PV = trabajo presión-volumen, es decir, el trabajo realizado sobre o por un sistema que supone variaciones de la presión y del volumen.

En los sistema bioquímicos en los que la presión es constante, las variaciones de entalpía (H) son iguales al calor ganado o perdido por el sistema (E = Q). Cuando la variación de volumen en este proceso es relativamente despreciable, como ocurre en las células, la variación de entalpía es esencialmente igual a la energía interna:

H=E (3)

Cuando H es negativa (H < 0), la reacción o proceso desprende calor y se denomina exotérmico.

Cuando Wes positiva (H > 0), se absorbe calor del entorno y ese proceso se llama endotérmico.

En los procesos isotérmicos (H = 0), no se intercambia calor con el entorno.

La ecuación (3) indica que la variación de energía total de un sistema biológico es equivalente al calor producido o absorbido por el sistema. Dado que la entalpía de un reactante o producto es una función de estado (independiente del camino), puede utilizarse la variación de entalpía de cualquier reacción para calcular la H de una reacción en la que participa esa sustancia. Si se conoce la suma de los valores de H (H) para los reactantes y los productos, puede calcularse la variación de entalpía de la reacción utilizando la siguiente ecuación:

H reaccion=H productos−H reactantes(4)

Téngase en cuenta que la ecuación (4) no puede predecir la dirección de una reacción química. Sólo puede determinar el flujo de calor.

Segunda Ley de la Termodinámica.

Segunda Ley de la Termodinámica establece: El desorden del universo aumenta siempre.

En otras palabras, menciona que todos los procesos físicos y químicos para que ocurran de manera espontánea, es necesario que la entropía total de un sistema aumente. La entropía es la extensión de trastorno o de aleatoriedad del sistema y alcanza su punto máximo conforme alcanza el equilibrio.

Cuando se requiere un aporte constante de energía para mantener un cambio, se está produciendo un proceso no espontáneo. En otras palabras, intuitivamente sabemos que hay una direccionalidad en estos procesos y que pueden realizarse con facilidad predicciones sobre su resultado.

Cuando la experiencia no es suficiente para permitirnos hacer predicciones sobre la espontaneidad y dirección, debe utilizarse la segunda ley. De acuerdo con la segunda ley, todos los procesos espontáneos se producen en la dirección que incrementa el desorden total del universo (un sistema y su entorno). Como resultado de los procesos espontáneos, la materia y la energía se desorganizan más.

Por ejemplo, las moléculas de gasolina son hidrocarburos en los que los átomos de carbono están unidos con una disposición ordenada. Cuando se quema la gasolina, los átomos de carbono en [os productos gaseosos se encuentran dispersados aleatoriamente. De forma análoga, la energía que se libera al quemarse la gasolina está más desordenada; se encuentra menos concentrada y es menos útil. En un motor de coche, el aumento de la presión del gas en los cilindros impulsa el pistón y hace que el coche se mueva. Cuando se comparan la energía química de las moléculas de gasolina y la energía cinética que mueve al coche, se hace notorio que una cantidad significativa de energía no realiza un trabajo útil, sino que se disipa hacia el entorno como atestiguan el motor caliente y los humos expulsados.

El grado de desorden de un sistema se mide por la función de estado denominada entropía (S). Cuanto más desordenado está un sistema, mayor es el valor de su entropía. De acuerdo con la Segunda Ley, la variación de entropía del universo es positiva para todos los procesos espontáneos. El aumento puede tener lugar en cualquier parte del universo:

Suniverso=Ssis−Sentr

Aunque la entropía puede considerarse como una energía inestable, la formación de entropía no es una actividad inútil. En los procesos espontáneos, como la fusión del hielo y la combustión de la madera, la entropía siempre aumenta. Se dice que algunas reacciones están impulsadas por la entropía porque el aumento de entropía del sistema supera la ganancia de entalpía que produce una reacción espontánea, (por definición, se producirá un proceso espontáneo. Sin embargo, la velocidad a la que tiene lugar puede ser muy rápida o muy lenta). En los procesos irreversibles, que son los procesos que tienen lugar sólo en una dirección, se cree que la entropía es la fuerza impulsora. La entropía dirige a un sistema hacia el equilibrio con su entorno.

Una vez que el proceso alcanza el equilibrio (es decir, no hay cambio neto en ninguna dirección), ya no hay ninguna fuerza que los impulse. Para predecir si un proceso es espontáneo, debe conocerse el signo de Suniv por ejemplo, si el valor de Suniv de un proceso es positivo (es decir, aumenta la entropía del universo), entonces el proceso es espontáneo. Si Suniv es negativo, no se produce el proceso, sino que tiene lugar el proceso inverso. El proceso opuesto es espontáneo. Si Suniv es igual a cero, no tiende a producirse ningún proceso.

Energía libre.

Aunque la entropía del universo siempre aumenta en un proceso espontáneo, su medida es poco práctica debido a que deben conocerse tanto Ssist o Sentr. Una función termodinámica

más adecuada para predecir la espontaneidad de un proceso es la energía libre, que puede obtenerse a partir de la expresión de Suniv:

Suniverso=Ssis−Sentr

La Sentr se define como la cantidad de calor intercambiado por K de temperatura en el curso de un cambio físico o químico específico. Para una reacción exotérmica, se libera calor y el valor de S es un número negativo. Por lo tanto,

Sentr=−H

T

Sustituyendo

Suniverso=−H

T+Ssis

Multiplicando ambos lados por -T:

−T Suniverso=H−T Ssis

Josiah Gibbs definió la función de estado denominada variación de energía libre de Gibbs o G. En condiciones de temperatura y presión constantes, el vínculo entre el cambio de energía libre (G) de un sistema que está reaccionando y el cambio de entropía (S) se expresa por medio de la ecuación que sigue, que combina las dos leyes de la termodinámica:

G = H-TS

Donde

H= es el cambio de la entalpia (calor) y T= es la temperatura absoluta. S= Cambio de entropía.

El cambio de energía libre de Gibbs (G) es la porción del cambio de energía total en un sistema que está disponible para desempeñar trabajo, es decir, la energía útil, también conocida como el potencial químico.

Si G es negativa, la reacción procede de modo espontáneo con pérdida de la energía libre; esto es, es exergónica. Si, además, G es de gran magnitud, la reacción avanza casi hasta completarse y es, en esencia, irreversible.

Por otra parte, si G es positiva, la reacción sólo procede si es factible ganar energía libre; de modo que es endergónica. Si, además, G es de gran magnitud, el sistema a es estable, con poca o ninguna tendencia a que ocurra una reacción.

Si G es de cero, el sistema está en equilibrio y no tiene lugar un cambio neto.

Cambios de energía libre estándar.

Un convenio conocido como estado estándar proporciona una base uniforme para los cálculos de la energía libre. Se define la energía libre estándar, Go, para las reacciones a 25oC (298 K) y 1 atm de presión con todos los solutos a una concentración de 1.0 M.

La variación de energía libre estándar está relacionada con la constante de equilibrio de la reacción, Keq, el valor del cociente de la reacción en el equilibrio cuando las velocidades de las reacciones en sentido directo e inverso son iguales.

La variación de energía libre de la reacción

aA + bB cC + dD

A presión constante, la entalpía (H) es esencialmente igual al contenido total de energía del sistema. Un proceso es espontáneo cuando disminuye su energía libre. Las variaciones de energía libre G son negativas si disminuye la entalpía o si el término de entropía TS es suficientemente grande.

Está relacionada con la constante de equilibrio de la reacción:

K eq=⌊C ⌋ c ⌊D ⌋d

⌊ A ⌋a ⌊B ⌋b

De acuerdo con la observación de que la energía libre de un gas ideal es independiente de su presión (concentración) y de que la función de estado G puede manejarse de forma análoga a la función de estado H, se obtiene la ecuación siguiente:

G=G o+RTIn⌊C ⌋c ⌊D ⌋ d

⌊ A ⌋a ⌊B ⌋b

Si se permite que la reacción vaya hasta el equilibrio,G = 0 y la expresión se reduce a

Go=−RTIn⌊C ⌋c ⌊D ⌋ d

⌊ A ⌋a ⌊B ⌋b

Go=−RTIn K eq

Esta ecuación permite el cálculo de Go si se conoce Keq. Dado que muchas reacciones bioquímicas tienen lugar a pH 7 o en sus cercanías ([H+] = 1.0 x 10-7 M),

Reacciones acopladas.

Los procesos vitales tales como reacciones sintéticas, contracción muscular, conducción de impulsos nerviosos, transporte activo— obtienen energía m mediante enlace químico, o acoplamiento, a reacciones oxidativas.

La conversión del metabolito A en el metabolito B ocurre con liberación de energía libre y está acoplada a otra reacción en la cual se requiere energía libre para convertir el metabolito C en el metabolito D.

Fig: Acoplamiento de una reacción exergónica a una endergónica.

Los términos exergónico y endergónico, en lugar de los términos químicos normales exotérmico y endotérmico, indican que un proceso está acompañado de pérdida o ganancia, respectivamente, de energía libre en cualquier forma, no siempre como calor. En la práctica, un proceso endergónico no puede existir de manera independiente, sino que debe ser un componente de un sistema exergónico-endergónico acoplado donde el cambio neto general es exergónico. Las reacciones exergónicas reciben el nombre de catabolismo (en general, la desintegración u oxidación de moléculas de combustible), en tanto que las

reacciones sintéticas que acumulan sustancias se llaman anabolismo; los procesos catabólico y anabólico combinados constituyen el metabolismo.

Si la reacción va de izquierda a derecha, el proceso general debe acompañarse de pérdida de energía libre como calor. Un mecanismo posible de acoplamiento podría imaginarse si un intermediario (I) obligatorio común tomó parte en ambas reacciones, esto es:

A + C I B + D

Algunas reacciones exergónicas y endergónicas en sistemas biológicos están acopladas de este modo. Este tipo de sistema tiene un mecanismo integrado para el control biológico del índice de procesos oxidativos, puesto que el intermediario obligatorio común permite que el índice de utilización del producto de la vía sintética (D) determine mediante acción de masa el índice al cual se oxida A.

En realidad, estos vínculos proporcionan una base para el concepto de control respiratorio, el proceso que evita que un organismo se consuma fuera de control. Las reacciones de deshidrogenación, que están acopladas a hidrogenaciones por medio de un acarreador intermedio, proporcionan una extensión del concepto de acoplamiento.

Fig: Acoplamiento de reacciones de deshidrogenación e hidrogenación por medio de acarreador intermedio.

Un método alternativo de acoplar un proceso exergónico a uno endergónico es sintetizar un compuesto de alta energía potencial en la reacción exergónica, e incorporar este nuevo compuesto hacia la reacción endergónica, lo que efectúa una transferencia de energía libre desde la vía exergónica hacia la endergónica.

La ventaja biológica de este mecanismo es que el compuesto de energía potencial alta, al contrario de I en el sistema previo, no necesita estar relacionado de modo estructural con A, B, C o D, lo que permite que sirva como un transductor de energía desde una amplia gama de reacciones endergónicas hacia una gama igual de amplia de reacciones o procesos endergónicos, como biosíntesis, contracción muscular, excitación nerviosa y transporte activo. En la célula viva, el principal intermediario de alta energía o compuesto acarreador es el trifosfato de adenosina (ATP).

Reacciones de óxido-reducción.

Desde el punto de vista químico, la oxidación se define como la eliminación de electrones, en tanto que la reducción es la ganancia de electrones. De este modo, la oxidación siempre se acompaña de reducción de un aceptor de electrón. Este principio de oxidación-reducción aplica por igual a sistemas bioquímicos y es un concepto importante que fundamenta el entendimiento de la naturaleza de la oxidación biológica. Note que muchas oxidaciones biológicas pueden tener lugar sin la participación de oxígeno molecular, p. ej., deshidrogenaciones.

La vida de animales superiores depende por complejo de un aporte de oxígeno para la respiración, el proceso por medio del cual las células obtienen energía en forma de ATP a partir de la reacción controlada de hidrógeno con oxígeno para formar agua. Además, el oxígeno molecular se incorpora hacia diversos sustratos mediante enzimas llamadas oxigenasas; muchos fármacos, contaminantes y carcinógenos químicos (xenobióticos) son metabolizados por enzimas de esta clase, conocidas como el sistema de citocromo P450. La administración de oxígeno puede salvar la vida en el tratamiento de pacientes con insuficiencia respiratoria o circulatoria. En reacciones que conllevan oxidación y reducción, el cambio de energía libre es proporcional a la tendencia de los reactivos a donar electrones o aceptarlos. De esta manera, además de expresar cambio de energía libre en cuanto a Go, es posible, de un modo análogo, expresarlo de manera numérica como un potencial de oxidación-reducción o redox (Eo).

El potencial redox de un sistema a (E0) por lo general se compara con el potencial del electrodo de hidrógeno (0.0 voltios a pH de 0.0). Sin embargo, para sistemas biológicos, el potencial redox (E'0) por lo general se expresa a pH de 7.0, al cual el potencial de electrodo de hidrógeno es de -0.42 voltios.

Las posiciones relativas de los sistemas redox en el cuadro permiten predecir la dirección de flujo de electrones desde una pareja redox hacia otra.

Las enzimas comprendidas en oxidación y reducción reciben el nombre de oxidorreductasas y se clasifican en cuatro grupos: oxidasas, deshidrogenasas, hidroperoxidasas y oxigenasas.

BIBLIOGRAFÍA:

Antonio Blanco. Química Biológica, 8°a edición. Editorial: El Ateneo, 2007.

Trudy McKee, James R. McKee. Bioquímica, La Base Molecular De La Vida, 3a. Edición. Editorial McGraw-Hill Interamericana, 2006.

K. Botham; D. Bender; David A. Bender; Robert K. Murray. Harper. Bioquímica Ilustrada 28Ed Lange. Editorial: MCGRAW HILL.

Robert C. Bohinski, Bioquímica, 2da edición. Editorial Sitesa, 1987.