beziehungen zwischen acidität und tautomerie. iv. die rolle der cyangruppe

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Beziehungen zwischen Aciditst und Tautomerie. IV. Die Roue der Cyangruppe;

V O ~ EI Arndt, Ii Scholz und E. Probel.

(AUE dem Chemiechen Inetitut der Univereitiit Breelan.)

[Eingelaufen am 8. Oktober 1935.1

Die in den fruheren Mitteilungen dieser Reihel) ent- wickelten Methoden, Uberlegungen und Bezeichnungen werden in der vorliegenden Abhandlung auf die Gruppe CH.CN angewandt, nnd znm SchlnD die Ergebnisse fur alle nntersuchten Substitoenten zusammengefabt.

F u r die Cyangrnppe handelte es sich urn die Beantwor- tnng folgender Fragen:

1. Wie reiht sich die Cyangruppe hinsichtlich ihrer acidifizierenden Wirknng anf eine benachbarte protonhaltige Grnppe in die bisher nntersuchten Substitnenten ein? Die allgemeine Theorieq fordert, daD diese Wirknng (allgemein der ,,indnktive Effekt") der Cyangrnppe unter allen kohlen- stofhaltigen einfachen Snbstitnenten am starksten aein mull. Uas Kohlenstoffatom der Cyangrnppe befindet sich auf der Oxydationsstufe des Carbozyl-kohlenstoffs, d. h. drei seiner Elektronen sind ,, von Schliisselatomen uberwiegend be- ansprucht ". Zwar ist diese Beansprnchnng seitens des Stickstoffs an sich geringer als seitens des starker elek- tronenaffinen Sauerstoffs (Ester-gruppe), aber dies wird bber- kompensiert dnrch die 3-fache C=N-Bindung, dnrch welche fast die volle Elektronen-affinitat des N -Atoms anf das Kohlenstoffoktett wirkt. - Dies Postulat steht in Einklang mit dem bekannten Verhalten von Malonitril, Cyanamid, Dicyan-imid usw. Aber dies vorbekannte Tatsachen-material war nicht beweisend, da der desmotrope Znstand dieser Verbindungen nicht feststand. - -__ -

I) Abh. I , Arndt u. Martiue, A. 499, 228 (1952); Abh. 11, Arndt u. Schole , A. 610, 62 (1934); Abh. 111, Arndt u. R o s e , SOC. 19%, 1; vgl. anch Arndt u. Eietert , R. 68, 193 (1935).

Bnnalen der Chemle. 591. Band. 7 ') Vgl. iusbesondere Abh. I, S. 239ff.

96 A r n d t , Scho l z und Frobel ,

2. Welches ist der elektromere Effekt der Cyangruppe im Vergleich mit den bisher untersnchten Substitnenten? Unter ,,elektromerem Effekt" ist die Gesamtheit der Wr- kungen zu verstehen, die auf der Moglichkeit von elektro- merer Elektronen-verschiebnng beruhen, also :

a) Ubergang der ,,Cyan-form" OH-C=N in die ,,Keten- inlid-form" C=C=N-H, im folgenderi kurz ,,Enimid-form" genannt. 1st solche ,,Enimidisierung" grundsatzlich moglich, und ist die empirische Aciditat von Verbindungen, Relche eine oder mehrere Cyangruppen am gleichen Kohlen- wasserstoff-rest tragen, unter Umstanden auf das Imid-proton solcher Enimidform znriickzufuhren ? nber diese Frage liegt im bisherigen Schrifttum nnseres Wissens noch kein Material und keine Stellungnahme vor. Die Theorie sagt dariiber folgendes ans : Die Enimidisierung besteht ans Anderung des Elektronensystems und Prototropie; der ,,elektromere Effekt" bezieht sich nnr auf den ersteren Vorgang, aber beide VorgLnge sind, falls die Cyangruppe an Kohlenstoff haftet, zwangslaufig mitebander gekoppelt l), ebenso wie bei der Enolisierung von Carbonyla). Fiir die an Kohlenstoff (nicht fur die an Stickstoff) haftende Cyangruppe mu6 die Enimidform saurer sein3) als die Cyan-form, denn die Proton- beweglichkeit am Stickstoff ist grundsatzlich grof3er als die am Kohlenstoff (vgl. NH, m i t CH,). Fiir die Enimidisierung der Gruppe CH-CN ist also ein prototroper Arbeitsaufwand

I) Dies gilt nicht fur eine an Stickstoff usw. haftende Cyangrnppe. Ferner konnten die Blkalisalxe von aciden Stoffen mit der Gruppe CH.CN das Enimid-system enthalten, auch wenn die freie Verbindung nicbt enimidisiert; vgl. Abh. I, S. 262.

z, Vgl. Abh. I, S. 236. 3, Die Imidgruppe gilt im allgemeinen ale ,,basisch", ein Kohlen-

wasserstoffrest als ,,indifferent". Trotzdem ist schon die gewohnliche lmidgivppe ,,saurer" als ein gewohnlicher Kohlenwasserstoffreet, d. h. ihre Protonbeweglichkeit ist griiaer; da6 dem Kohlenmasserstoffrest basische Eigenschaften fehlen, liegt an dem Fehlen eines einsamen Elektronenpaars, welches ein meiteres Proton aufnehmen konnte. Ebenso wie ein an sich indifferentes Hpdroxyl durch das Enol-system und die an diesem haftenden Substituenten bis zu starkem Saure- charskter acidifiziert werden kann (vgl. Abh. I, S. 241), so kann ein entsprechendes System auch die Imidgruppe ausgesprochen sailer machen.

- __

Beziehungen zwischen Aciditat und Tautomerie. 97

zu leisten, aber dieser ist geringer als fur die Enolisiernng von Carbonyl l); dies muS sich, bei gleichem elektromeren Effekt, mgunsten der Enimidisierung auswirken. Praktisch war die Frage nach der Einreihung der (etwaigen) En- imidisiernngs - tendenz der Cyangrnppe in die Reihenfolge der Enolisiernngs - tendenzen der carbonyl-haltigen Snb- stitnenten - ebenso wie friiher fur die carbonyl-haltigen Sabstithenten untereinander - dadnrch zu beantworten, daI3 nntersucht wurde, an welcher Qruppe, bei einer Kom- bination von Cyan mit Carbonylen; die Uesmotropie ganz oder uberwiegend eintritt.

b) Die zweite elektromere Wirkungsweise der Cyan- gruppe konnte in ihrer Wirkung als KonjugaCions-partner bestehen, d. h. darin, daD sie durch Konjugation mit einer Enol- doppelbindung die Enolisiernng eines am gleichen Kohlenwasserstoff-rest haft enden Carbonyls bzw. die En- imidisierung einer zweiten Cyangruppe ermoglicht oder erleichtert. Nach allen bisherigen Erfahrnngen gehen die elektromeren Effekte a) nnd b) stets parallel. Uber den Effekt b) der Cyangruppe konnte z. B. das Verhalten der a-Cyan-ketone AnfschluB geben. a-Cyan-aceton ist jedoch nnbestlndig; uber Enolisierung von Cyan-acetophenon fehlen Angaben.

Dieser Problem-stellnng gemah wurden die nachstehenden Verbindungen I-IX dargestellt und nntersucht: am gleichen CH, bzw. CH haften zwei oder drei acidifizierende Sub- stituenten und diese sind in verschiedener Weise aus einer oder zwei Cyangruppen, einem oder zwei verschiedenen Carbonylen und znm Teil einem Sulfonyl znsammengestellt. Die Einfuhrung von Sulfonyl bezweckt, ohne Andernng der elektromeren Effekte innerhalb der Moleke18), also ohne Ein- mischnng in die obigen Fragen 2., den zentralen Kohlen- wasserstoffrest starker zu acidifizieren : dadnrch wird einmal

I) Weil die Protonbeweglichkeit am 0 gr66er ist als die am N. Das gleicbe gilt fur den nbergang Ketimid --f Enamin, vgl. Abh. I, S. 254, FuBnote 2.

%) Vgl. Abh. I, S. 241, 244, 255. 7*

98 A r n d t , S c h o l z und Frobe l ,

der prototrope Srbeitsanfwand fiir jede der theoretisch m6g- lichen Desmotropien vermindert und damit ihr Anftreten erleichtert, und anderdem die Aciditat aller in Frage kommenden Desmotropen verstlrkt , wodnrch ihr Nachweis mittels Uiazomethan ermoglicht oder erleichtert wird.

H

I NCC-COOCH, NC-C-COOCH, NC-C-COOCH,

CE,-O-L-CH, '1 HSK- 8 -CB, O=C-CH, I 1 % I d

CTH,, SO,-CQ-CN CTH,. SO*-CH-CN C7H,-SO,-CH,-C-CR I I I

CH8 CH8-N K I1 I1 c y IId

,COOCH, COOCH, COOCH3 C7H, .SO,-C C7H7 -SO,-C C,H,-SO,-C/

1 \CN (C=NCH, 1 \CN H CH,

I11 I11 b IIIC

IV IV a GH,

IV c CN

'-$\CN C,H,-SO C/

VI

H,C/CN \CN

V

CN CN

\C=NCH, I \CN C,H,. SO,-C/ c~H~-so~- C/

CH8 VIb VI c

HC-COOCHs HC~C-CH, CN HC-CN PN KJ a

/CN

\CN \CN

IX VIT VIII C, H, = p -Tolyl.

Uie Stoffe I, I1 und V sind bereits in freiem und reinem Zustand bekannt; VII war bisher nur als Natriumsalz erhalten worden'), wurde aber von uns frei isoliert; IX2) konnte anch von uns nnr in Losang erhalten werden. III, IV, VI und VIII wurden neu dargestellt nnd sind krystalli- sier te, bes tandige Verbindungen.

I) Halter, C. r. 111, 53-54 (1890); Hesse, Am. 18,723,740(1896). ?J H a n t z s c h u. Oetwald , B. 32, 641 (1899).

__ .- _ _

Beziehungen ztaischen Aciditat und Tautomerie. 99

Letzteres ist besonders aufftillig fiir das Dicyan-acetonVII1 and das p-Tosyl-cyan-aceton IV. Wie schon oben erwshnt, ist das mono-Cyan-aceton kaum isolierbar und polymerisiert sich sehr schnell. Hand in Band rnit einer starken Acidi- fiziernng des zentralen Kohlenwasserstoff-restes geht also eine betrachtliche Vermindernng der Neignng zur Aldol- kondensation. In Abh. I wurde bereits ein analoger Fall hervorgehoben I); Erkliirnng vgl. unten.

Die Untersnchung der genannten Grunastoffe bezieht sich, ebenso wie in den friiheren Abhandlnngen, auf das Verhalten gegen Ferrichlorid in Alkohol, gegen Brom in verschiedenen Losnngsmitteln, und gegen Diazomethan.

Uber die Enol-titration rnit Brom ist hier folgendes vorauszuschicken:

Die Methode von K. H. M e y e r ist von vielen Autoren fiir viele andere Stoffe wiederholt worden und hat im allgemeinen scharfe nnd reproduzierbare Werte ergeben. Jedoch handelte ea sich in allen diesen Fiillen um desmotrope Carbonylverbindnngen von miiSiger bis mittel- starker Aciditat. Auf diem ist die Methode eugeschnitten, und sie setet voraus, daS der Unterschied in der Geschwindigkeit der Reaktion rnit Brom ewischen dem Enol und der ,,Keto"form sehr groS ist, ferner, daB die Umlagerunge-geschwindigkeit in der gekiihlten alkoholischen LBsung sehr gering iet im Vergleieh zu der Bromierungsgeschwindig- keit des Enols. Zur Beurteilung der Anwendbarkeitsgreneen der Methode m d der Chemismus der Enol-bromierung vom Standpunkt der modernen Theorie betrachtet werden:

Man stellt sich vor ( P f e i f f e r , R o b i n s o n u. a.), daB die C=C- Doppelbindung mit Brom usw. in einem elektromer polarisierten Zu- stande reagiert, d. h. das eine der beiden Elektronenpaare der C-C-

R-C-R R-C-R

Doppelbindung befindet aieh voriibergehend nur an dem einen (unteren) Kohlenstoffatom, wahrend an dem anderen eine Oktettliicke auftritt. Des einsame C-Elektronenpaar reagiert nun z. B. mit einer Molekel Br, und spaltet diese in Br+ und Br-, wobei gleichzeitig das Rr+ seine Oktettliicke mit jenem Elektronenpaar auefiullt , d. h. in Atombindung mit dem unteren C-Atom trite, wahrend darr Br- eunachst Anion bleibt: es entsteht also als primiires Produkt ein monobromiertes Carbenium- bromid. Das Br- bleibt jedoch nur dann Anion, falls die Oktettliicke

l) Abh. I, S. 287, FuBnote 1.

100 B r n d t , Seholz und Frobel ,

am oberen C-Atom irgendwie, sei es bleibend oder alternierend, innerhalb des organischen Kations ausgefullt werden kann. Andernfalls, z. B. bei der Einwirkung von Brom auf Athylen, tritt das Br- mit einem seiner Elektronenpaare in die Oktettliicke, d. h. in Atombindung mit dem oberen C-Atom: es entsteht das unitarische ifthylenbromid.

Bei der Bromierung eines Enols dagegen kann in dem zunachst entstehenden Carbenium-kation die Ausfullung der Oktettliicke durch

Abspaltung des Hydroxyl-protons erfolgen. Ea bildet sich also aus dem Enol, ohm Zwischenbildung eines unitarischen Dibromids, das Bromketon.

Diese Auffassung wird wesentlich gestiitzt durch die Tatsache, daO En01 -iither erheblich schwerer mit Brom reagieren als die entsprechenden frejen Enole. Hierfiir wurden bereits in Abh. I verschiedene Beispiele gegeben l); einen weiteren Beleg bildet der Cyan-acet-essigester I, dessen vorhandenes Enol in Alkohol oder Methanol momentan Brom entfarbt, wahrend der entsprechende EnolLther I a iiberhaupt kein Brom aufnimmt. Bei den Enolathern ist j a der obige Chemismus nicht moglich, weil das bewegliche Proton am Sauerstoff durch Alkyl ersetzt ist. 91s stabiles Endprodnkt kann also nur das unitarische Dibromid entstehen; dessen Bildung ist aber dadurch erschwert, daO an dem oberen Kohlenstoffatom bereits ein ausgesprochen negatives Atom, namlich das dlkoxyl-sauerstoffatom, haftet.

Nach obigem Chemismus wird also die Leichtigkeit der Enol- bromierung davon abhiingen, wie leicht das einsame Kohlenstoff- elektronenpaar der elektromer polarisierten Enol-doppelbindung mit einer Brommolekel reagiert. J e fester nun dies Elektronenpaar an den Kohlenstoff gebunden ist, d. 11. je mehr dieses Kohlenstoff-oktett ,,stabilisiert" ist, desto schwerer wird die Einwirkung auf Brom erfolgen. Die Stabilisierung des scntralen Kohlenstoff-oktetts nimmt

l) Abh. I, S. 234.

Betiehungen zwixchen Aciditat und Tautomerie. 101

aber zu mit der Zahl und Stiirke der an ihm haftenden acidifizierenden Substituenten, deren acidifizierende Wirkung j a in erster Linie hierauf beruht I).

Cferade diejenigen Faktoren also, welche durch Acidifizierung des CH, bzw. CH und damit durch Verringerung des prototropen Arbeits-aufwandes die Bildung TOU Enol (nnd au6erdem seine elekfro- mere Polarisation) begiinstigen , erschwerm anderseits die Brom-reaktion des Enole'). Bei den typisch desmotropen &Dicarbonyl-verbindungen fiillt dieser Gesichtspunkt nicht ins Gewicht, weil bei ihnen die betriichtliche Enolisierungs-tendena anf einem sehr gro6en enotropen Effekt der Molekel und nicht auf einer starken Acidifizierung des zentralen Kohlenwasserstoffrestes beruht. Daher ist die Bromtitration hier immer erfolgreich gewesen. Bei Stoffen mit stark acidem CH, brw. CH kann dagegen die Bromaufnahme merklich verziigert sein, wobei dann Liisungsmittel und Temperatur von gro6em Einf ld sind. Alkohol oder Methanol als L8sungsmitte1, welche ewar nicht die Bil- dung von Enol, wohl aber dae Auftreten des polaren ersten Stadiums der Bromierung begunatigen, erleichtern die Bromierung vorhandenen Enole, wahrend Benzol oder Chloroform wegen mangelnder dielektri- scher Wirkung sie erschweren. So nimmt I. B. I in Methanol groSe Mengen Brom momentan auf, nicht dagegen in Benzol oder Chloro- form, obschon in diesen Losungsmitteln, nach den allgemeinen Regeln von K. If. M e y e r , mehr Enol im Gleichgewicht vorhanden sein muE als in Methanol. Auch in Alkohol nnd Methanol wird man aber, unter den Bedingungen der indirekten Brom-titration, nicht mit &em momen- tanen Reagieren des gesamten vorhandenen Enols rechnen k8nnen.

Andereeits kann bei Stoffen dieser Art die ,,CE-form" infolge ibrer starken Aciditat leicbt ein Proton vom C verlieren; das zuriick- bleibende Anion besitzt d a m an diesem C ein einsames Elektronen- paar und ist von der, mit Brom reagierenden, elektromer polarisierten Form des Enols (bzw. Enimids) nicht mehr sehr verschieden; auch die

l) Vgl. Abh. I, S. 240 und A r n d t u. E i s t e r t , B. 68, 193(1935). ? Das Zustandekommen einer neuen C-C- Bindung bei der

Aldol - Polymerisation ist der obigen Brom-reaktion in mancher Hin- sicht analog. Zunlichst erfolgt Proton-ubertritt vom Kohlenstoffatom der ersten Molekel an den Carbonyl-sauerstoff der zweiten. Das hier- durch am Kohlenstoff der ersten Molekel verbleibende einsame Elek- tronenpaar bindet sich in die Oktettlucke, die am Carbonpl-kohlenstoff der zweiten Molekel durch die Ptotonaufnahme am Sauerstoff entstanden ist. Sehr feste Bindung jenes einsamen Elektronenpaares erleichtert zwar den Protoniibertritt, erschwert aber das Zustandekommen der neuen C-C-Bindung, ebenso wie oben die Atombindnng mit dem Br+. So liiSt sich erkliiren, da6 bei stark aciden Carbonylverbin- dungen die Neiguog eur Selbstkondensation versehwindet; vgl. im Text weiter oben.

-. ._. -. _ _ .

102 A r n d t , Scho l z und Frobe l ,

CH-form kann daher suksessive rnit Brom reagierenl). Somit iet, von beiden Seiten her, der Unterschied in der Bromierungs-geachwindig- keit von ,,En-form" und CH-form verringert. Endlich kommt hiozu, dsB bei diesen stark aciden Stoffen auch die Umlagerungs-gescbwindig- keit CH-form -+ En-form sehr groB iet.

Alle diese Faktoren konnen erklaren, dab bei slmt- lichen oben angefuhrten Grund-stoffen, soweit sie iiberhaupt unter den Bedingungen der indirekten Bromtitration reagieren, die erhaltenen ,,En'' - werte nicht reprodnzierbar waren, sondern unter scheinbar ganz gleichen Bedingnngen i n weiten Grenzen schwankten und aulerdem in vielen Fallen sehr stark von der Temperatur bei der Bromzugabe abhingen. Entsprechendes wnrde bereits in Abh. I fur For- mylmethionid angegeben.

Eine quantitative Bestimmung der im Gleichgewicht vorhandenen En-form war daher nicht einmal schatzungs- weise moglich. Als qualitdiver Test auf vorhandene En- form hat sich dagegen die Brom-reaktion auch hier ver- wenden lassen: alle diejenigen Verbindungen, welche die Ferrichlorid-reaktion geben, entfarben wenigstens in Methanol mehr oder weniger erhebliche Mengen Brom momentan, wahrend bei negativer Ferrichlorid -probe auch keinerlei sofortige Bromreaktion eintritt.

B e f u n d e a n den e i n z e l n e n Verb indungen . Tosyl-acetonitd [a2)].

I n verdiinnter Lange glatt loslich, beim Ansauern un- vertindert ausgeschieden. Die alkoliolische Losnng gibt keinerlei Farbnng rnit Ferrichlorid, nnd in keinem Losungs- mittel wird Brom entfarbt. Die Cyangruppe als solche reagiert also weder rnit Perrichlorid noch mit Brom, nnd der Vergleich mit nnten folgenden Stoffen zeigt, daO n u r Mole- keln I1 nnd keine desmotropen Formen auftreten. Dies wird bestatigt dnrch das Perhalten gegen Diazomethan: Ohne Katalysatoren selbst bei zweiwochiger Einwirknng keine

I) Abh. I, S. 263. ') T r o e g e r u. H i l l e , J. pr. [2] 71, 226 (1905).


Reaktion. Dies entspricht dem in Abh. I beschriebenen Verhalten der Uisulfone R.SO,.CE,.SO,R. Bei reichlichem Methanolzusatz sehr langsame Reaktion ; dabei entsteht a19 ganz uberwiegendes Prodnkt das C-Bethylderiaut (IIc), als Nebenprodnkt ein Stoff, der durch Anlagernng einer Molekel Diazomethan sowie Ersatz eines H durch Methyl entstanden ist; das Methyl haftet an Stickstoff, wie durch N-Methyl- bestimmung erwiesen. Es is t bekannt, daS Chlorcyan, Brom- cyan, Dicyan u. a. eine Molekel Diazomethan pro Cyan- gruppe anlagern l); die entstehendeu Prodnkte werden als Oso-triazole aufgefabt. Entsprechend ware dem Nebenprodukt Formel IId (oder mit dem Methyl an einem der anderen N) zn erteilen: das dnrch Adagerung einer Molekel Diazo- methan entstandene Triazol ist durch eine zweite Molekel Diazomethan am N methyliert worden.

SclrZuPfoigerungen: Die Aciditat von I1 kommt nnr dem Methylen zu und ist von etwa gleicher QrijDenordnung wie bei Disnlfonen; die acidifizierende Wirknng der Cyangrnppe ist mit der von Sulfonyl vergleichbar, wenn anch wahrscheinlich etwas geringer (vgl. unten Malonitril). Die Cyan- grnppe zeigt, selbst wenn sie an stark acidem Kohlen- wasserstoff-rest haftet, keinerlei Neignng zur Enimidisiernng, solange kein Konjugationspartner vorhanden ist. Indirekta Methylierung der Cyangrnppe erfolgt nicht, Triazolbildnng sehr langsam, wenn iiberhaupt.

Halonitd (V). Leicht lijslich in verdiinnter Lauge, bei Ansauern un-

veriindert ausgeschieden. Keinerlei Reaktion mit Ferri- chlorid und Brom, also keine Anzeichen fur Enimidisierung. I)a der prototrope Arbeits-anfwand fiir eine etwaige Eni- midisierung erheblich geringer ware als fur die Enolisiernng von B-Di-CRrbonylverbindungen, so ist zu folgern, daB der enotrope Effekt der Molekel, trotz Vorhandenseins einer zweiten Cyangruppe als Konjugationspartner, erheblich geringer sein mnI3 als fur /?-Diketone nnd P-Ketonsanre-ester.

-

I) C. 1907, 11, 1738 und 1491.

104 A r n d t , Scholz und Frobel ,

L)er elektromere Effekt der Cyangruppe steht also hinter dem von Ketocarbonyl erheblich zuruck l). Mit Diazomethan, selbst bei reichlichem Methanolzusatz und langer Einwirkang, keine Reaktion. Im Vergleich mit I1 ist zu schlieben, daS die acidifizierende Wirkung der Cyangruppe die von Sulfonyl nicht ganz erreicht ').

Tosyl-malonitril (VI). Im Gegensatz zu V betrachtliche Ferrichlorid-reaktion.

Brom wird sowohl in Alkohol wie in Chloroform momentan in reichlichen Mengen entfarbt. Schwankungswerte der indirekten Titration 45-88 Proc. En-form. I)er Unterschied gegeniiber 11 und V ist augenfallig nnd charakteristisch, und es ist zweifellos, daS hier, jedenfalls in LBsung, erhebliche Enimidisierung stattfindet.

Bei etwa - 50 O wurde eine geringe feste Ausscheidung erhalten , welche nach Reinigung das C-Methyl-derivat (VI c ) darstellt : keine sauren Eigenschaften, weder 0-Methyl- noch S-Methylwert, keine Reaktion mit Brom. Demnach kommt dem festen Grund- stoff die Formel VI zu, er geht aber in Losung zu einem nicht abzuschatzenden Betrage uiid wahrscheinlich rnit groBer Umlagerungs-geschwindiglieit in Enimid uber.

Mit Diazomethan unter den iiblichon Bedingungen nach heftiger Reaktion keine Ausscheidung, sondern schlieElich ijliges Umeetzungs- produkt, das Brom unter Bildung einer Triibung entfkrbt und bei der kombinierten 0-Methyl- und N-Methyl-bestimmung 4,3 Proc. an h' und 1 Proc. an 0 gebnndenes Methyl ergab; berechnet fur Mono-methylderivat von VI 6,4Proc. Mcthyl. Den geringcn 0-Methylwert des oligen Rohproduktes betrachten wir ale auf anhaftenden methylierten Spaltungs- oder Verseifungs-produkten beruhend; entsprechende Werte wurden such im Blindversuch und z. B. rnit Cysnoform erhslten, das keinen Sauerstoff cnthalt. Dagegen durfte der N-Methylwert real sein, da eine andere Gelegenheit zur Rildung N-methylierter Produkte kaum gegcben ist; die Differenz von ein Drittel gegeniiber dem berechneten

Terlialten gegen Biazometftan.

I) Cyanessigester 16st sich nicht in an-NaOH und reagiert nicht mit Ferrichlorid, Brom und Diazomethan. Vergleich rnit V zeigt, wie die acidifizierende Wirkung der Cyangruppe die der Estergruppe iibertrifft. Vergleich mit Acotessigester zeigt, wie der elektromere Effekt der Cyangruppe hinter dem von Ketocarbonyl zuriickbleibt.

Beziehungen ztoischen Aciditiit und Tautomerie. 105

N-Methylwert geht auf Konto der C-Methyllierung. Man kann also echlielen, dsE tiberwiegend Methylierung des suftretenden Enimids eintritt unter Bildung von VI b, welches Brom enflirbt.

Die Enimidisierung von V l im Oegensatz zu V ist zuriickzufiihren auf die dnrch die Sulfongruppe bewirkte starke Verminderung des prototropen Arbeits-aufwandes und entspricht dem in Abh. I beschriebenen Unterschied zwischen Malonester nnd Tosyl-malonester sowie zwischen Tosyl-acetaldehyd nnd Formyl-methionid. l)a die Enoli- sierung des Tosyl-malonesters nur auBerst gering ist, so ist zu schlieben, daD der elektromere Effekt der Cyangruppe den von Estercarbonyl erheblich iibertriff't.

CyanofoTm (IX). Die nach H a n t z s c h nnd O s t w a l d erhaltene atheri-

sche Losung gibt intensive Ferrichlorid-reaktion nnd nimmt sofort reichlich Brom anf. Das mit Diazomethan erhaltene olige Reaktionsprodukt ergab etwa die Halfte des fur N-Me- thyl-derivat berechneten N-Methylwertes. Es besttitigt sich 81SO auch hier, daD die Enimidgrnppe auftritt und sich gegen Ferrichlorid wie die Enolgrnppe verhat.

Tosyl-cyanessigsaure-methylester (111). Hier ist, an elektromerie-fahigen Snbstituenten, die Cyan-

grnppe mit Ester-carbonyl kombiniert und auDerdem das CH durch Sulfonyl noch weiter acidifiziert. Der Stoff ist intensiv Bauer, ebenso wie VI, nnd verhLlt sich gegen Ferrichlorid nnd Brom wie dieser; Schwankungswerte der indirekten Brom-titration 48-98 Proc. En-form.

7erhaEten gegen Uiazomethan. Bei Eintragen des festen Stoffes in Diazomethan-losung von - 50° geringe Aus- scheidung des N - Nethyl- deriuates VIb (1 O-gebundenes, 1 N-gebundenes Methyl); in etwas griiBerer Wenge wurde dieses erhalten durch Beliandeln der atherischen Losung von I11 mit Diazomethan bei - 50°; dies leuchtet ein, weil dadurch dem Stoff der Formel I11 mehr Zeit zur Enimidi- sierung gelassen wird.

106 A r n d t , S c h o l z und F r o b e l ,

Es ist fur die Kritik der gesamten Befnnde wesentlich, daS hier das N-Methyl-derivat eines Enimids in reinem Zustande isoliert, und nachgewiesen ist, dall es sich nicht um ein N-methyliertes Triazol handelt. Hiernach, nnd nach dem oben unter I1 uber die Langsamkeit der Triazol- bildnng Gesagten, wird man kein Bedenken tragen, auch bei den mit Uiazomethan erhaltenen oligen Rohprodukt en die gefundenen N-Methylwerte auf N-Methylierung von Enimid zuriickzufuhren.

Bei den genannten Versuchen wurde aus den Mntterlaugen von I I I b schlieSlich zu etwa 90 Proc. des Ausgangsstoffes das reine C-Methyl-derivut 111 c isoliert (1 Methoxyl, kein N-Methyl). - Bei Be- handeln von I11 mit Diazomethan hei etwa O o heftige Reaktion; das Produkt blieb olig und ergab 8,l Proc. 0-gebundenes und 2,7 Proc. N-gebundenee Methyl; ber. fur viillige N-Methylierung je 5,6 Proc. IS-Methyl und 0-Methyl (letzteres in der Estergruppe). Also gegcniiber volliger N-Methyliernng 2,9 Proc. N-Methyl-defizit, 2,5 Proc. O-Methyl- iiberschul?. Lctzterer ist eicher z. T. auf anhaftendc Verunreinignngen zuriickznfuhrcn; ob ganz, liiBt sich nicht entscheidcn, aber der groBte Teil des N-Methyl-defizite iat auf Konto der C-Methylierung zu setzen.

Sicher sind jedenfalls folgende Schlu~folgerungen. Der feste Stoff ist die CH-form 111, die aber in Losnng z. T. in En-form ubergeht, und zwar ist dies entweder ganz oder weitaus uberwiegend die Xnimidform. Es ist namlich zu bedenken, daO das Enol wesentlich saurer sein muO als das Enimid, nnd daher ein Auftreten beider nebeneinander ein vie1 starkeres Hervortreten von 0-Methyl-derivat gegeniiber E-Uethylderivat bewirken muSte als dem Gleich- gewichtsverhaltnis zwischen freiem Enol und freiem Enimid entspricht. - Fur die allgemeine Theorie bestatigt sich also, daS die E:nimidisiernngs-tendenz der Cyangruppe die Enolisierungs-tendenz von Ester-carbonyl iibertrifft.

Tusyl-cy a naceto n (IV) . Ebenfalls intensiv sauer, mittelstarke Ferrichlorid-

reaktion, entfarbt in Alkohol und Chloroform momentan reichlich Brom. Schwanknngswerte der indirekten Titration 50-65 Proc. En-form. Verhalten gegen Diazomethan: Die atherische Losung von 1V gab ansschliefllich den in reinem


krystallisiertem Znstand gewonnenen Enoliithez (IVa). Bei Behandeln des fesfen Stoffes 1V mit ZGtherischem Diazomethan wnrde ebenfalls als Hanptprodnkt IVa, daneben i n geringer Menge das C-Methylden'vat 1 V c erhalten. N-Methylierung wnrde nicht gefnnden. Die AbhLngigkeit der Bildung von C-Methylderivat von den genannten Versnchsbedingungen entspricht, ebenso wie bei 111, den schon friiher mitgeteilten Erfahrnngen und ErklLrungen ').

Sehlu/lfolgerungen. Der feste Stoff ist die CH-form IV, diese erleidet in LSsung teilweise Enolisiernng, aber keine Enimidisiernng a). Die Enolisiernngstendenz von Ketocarbonyl ist also erheblich groBer als die Enimidisierungs-tendenz der Cyangmppe, wie bereits oben nnter V gefolgert. Fur die elektromeren Effekte beider Grnppen muB der Unterschied noch grofler sein, in Anbetracht des grbaeren prototropen Arbeits-aufwandes bei der Enolisierung. Sehr dentlich ist anderseits die Wirknng der Cyan-gruppe als Konjngations- partner, denn Di-snlfon-ketone enolisieren nicht (Abh. I).

Di- y an-essigsaure-methylester (VII). Verhalt sich im wesentlichen wie 111, nur ist die Ferri-

chlorid-reaktion vie1 starker (stilrkere Wirkung zwischen Cyan-stickstof und Eisen?), dagegen die Schwanknngswerte der indirekten Bromtitration niedriger, 26-60 Proc. Mit Diazomethan wurde auch bei - 50' kein krystallisierbares Prodnkt erhalten. Das olige Prodnkt ergab 6,3 Proc. N-gebnndenes nnd 12,O Proc. O-gebundenes Methyl, wovon 10,9 Proc. auf das von vornherein vorhandene Ester-metli- oxyl entfallen. Answertnng nnd SchluBfolgerungen wie bei 111 und in Einklang mit allen bisherigen.

Cyan-acetessigsuure-methy2ester (I). Hier sind Cyangruppe, Keto- nnd Ester-carbonyl kombi-

niert. Nach allen bisherigen Erfahrungen war zu erwarten,

I) Vgl. insbesondere Abh. 11, S. 63; ferner auch Arndt u. Eistert , B. 68, 1573 (1935).

9 Weil C-Methylierung, aber keine N-Methylierung, und das Enimid schneller mit Diazomethan reagieren wlirde ala die CH-Form.

108 Arndt , Scholz und F r o b e l ,

daS I erhebliche Desmotropie erleidet, nnd zwar ausschlie6- lich in Form von Enolisiernng des Keto-carbonyls. Tat- sachlich gibt I, wie schon bekannt, in Alkohol schiin rote Ferrichlorid-Farbnng nnd entfarbt in Alkohol oder Xethanol erhebliche Mengen Brom momentan, nicht dagegen in Chloro- form. Fur die Losungsmittel untereinander ist dieser Untel- schied erklart (vgl. weiter oben), nicht aber gegeniiber 111, 1 V und V I I in Chloroform. Schwankungswerte der indirekten Bromtitration 1-32 Proc., hier vor allem von der Temye- ra tnr bei der Bromzugabe abhangig. Mit Uiazornethan entstehen zu j e etwa der Halfte, im ganzen qnantitativ, zwei isomere Methyl-derivate, welche beide 2 Methoxyle enthalten, sich aber im Schmelzpunkt und durch verschiedene Wasser- loslichkeit unterscheiden. Von diesen konnte entweder der eine der Methyllither I a des Knols aus dem Keto-carbonyl, der andere der Methyl-ather des Enols aus dem Ester-carbonyl (Ketenacetal) sein, oder aber es konnten beidc die Kon- stitution I a besitzen und im Verhaltnis der cis-trans- Isomerie zueinander atehen:

C I , - C- 0 CH,

KC-C-COOCH,

CHB-C- OCH, und I1

CJ3,OOC-C-CN I1

Der hoher Rchmelzende Methyliither ist identisch mit dem Methyl- ather der Konstitution Is, den bereits Schmi t t ' ) aus dem Silbersalz von I mit Methyljodid erhielt, und er geht mit Ammoniak in das ebenfalls bereits von S c h m i t t beschriebene Enurnin I d iiber. Der niedriger schmeleende Methylather geht bei 130 innerhalb 2-3 Stunden glatt in den haher echmelzenden iiber. Dies spricht schon sehr f i r Stereo-isomerie, denn ein Keten-scetal wurde beim Erhitzen ewac vielleicht in das isomere CMethylderivat 3, kaum dagegen in den iso- meren Enolathcr ubergehen. AuBerdem gibt aber der niedriger schmelzcnde Methyliither mit Ammoniak glatt das gleiche Enamin wie es aus dem hbher schlnelzenden entsteht. Dies wiire aus der Formcl des Ketenacctals nicht zu verstehen, sebr gut dagegen bei Au- nahme von cis-trans-Isomerie: Der ubergang in Enemin ist d a m so aufzufaesen, ds5 zuniichst Ammoniak an die Enol-doppclbinduiig sddiert und d a m Methanol abgcsprtlten wird:

l) B1. [3] 31, 341 (1904); vgl. auch H s l l e r u. B l a n c , C. r. 130,

3 Vgl. Abh. I, S. 247, 269. 1591 (1900).


CHB-C-OCH, CHS-C-NH,

NC- d -COOCH, --t -+ NC- 8 -COOCH, In dern Ammonisk-additionsprodnkt besteht freie Drehbarkeit,

und die Methanol-abspaltnng erfolgt d a m in beiden Fiillen so, daf3 die stabilere Form des Enamins entshht, wobei in einem Falle an dem oberen der beiden aeymmetriechen Kohlenstoffatome ein der W aldenschen Umkehrung analoger Konfiguratione-wechsel I ) eintritt.

Es erfolgt also quantitative Bildung von Enolather Ia Was demnach mit Diazomethan reagiert, ist weder Enimid, noch Enol der Estergruppe, noch das CH der CH-form, sondern entweder ausschliefllich das I a entsprechende Enol, oder das Carbonyl der CH-form nnter ,,indirekter Methy- lierung"; in letzterem Falle hatte man die Reaktion rnit Ferrichlorid und Brom auf Enimid znriickzufuhren nnd weiter anzunehmen, daD dieses zur Diazomethan-reaktion nicht geniigend sauer ist. Diese zweite Moglichkeit ist hier, im Gegenstttz zu IV, nicht vollig auszuschlieflen, aber sehr vie1 naherliegend und wahrscheinlicher ist die Enol-methylierung. Es ist dann von Interesse, dafl beide stereomere Enole in der Liisnng gleichzeitig auftreten; anderseits folgt aber, daI3 der feste Stoff die CH-form ist, denn ware es eines der stereomeren Enole, so miiflte dessen Methyliither ganz oder uberwiegend entstehen. . Das gleiche folgt auch aus den verhiiltnismlfiig niedrigen Schwankungswerten der Rromtitration; die Enolisiernng ist hier anscheinend geringer als bei IV; hieriiber vgl. unten.

1, I-Bicyan-aceton (VIIL). Der Stoff ist, jm Einklang rnit Formel VIII, intensiv

sauer (zersetzt Carbonat), gibt in Wasser oder Alkohol intensive Farbung rnit Ferrichlorid, anderseits mit Nitro- phenylhydrazin ein Hydrazon. Uagegen nimmt er in Chloro- form und Methanol UP wenig Brom auf: Schwankungs- werte der indirekten Titration 1,4-3,3 Proc. En-form. Das

1) Die Vorauesetzung f ~ r solchen Konfigurationswecheel ist an dem oberen C-Atom gegeben, weil dort ein Methoxyl als Anion austritt und am C eine Oktettlilcke lii6t.

110 Arndt , Seholz und ProbeE,

iilige Reaktionsprodukt mi t Diazomethan ergab 8,6 Proc. O-gebundenes und 3,6 Proc. N-gebundenes Methyl, berechnet Gesamtmethyl (an 0 oder N) 12,3 Proc. E s tritt also zwar uberwiegend, wie erwartet, O-Methylierung, daneben aber auch N-Methyliernng ein, im Gegensatz zu 1 und IV. Dies Verhalten von VIII fallt also aus der Reihe der iibrigen Stoffe in einigen Hinsichten heraus.

Es sind nun in I, VII und V1lI dwi elektromerie- fahige Snbstituenten kombiniert, und es fallt anf, daS bei diesen Stoffen die ,,En"-werte im Durchschnitt geringer ansfallen als bei 111, IV und VI, welche nur zwei elektromerie-fahige Substitnenten enthalten. Dies erinnert an die von K. H. Meyer l) festgestelle Regel, nach welcher gekreuzte Konjugalion im entstehenden En01 p'ope 3holisiernngs- tendenzen wieder verk~einert. Dieser Faktor wiirde bei I und VII noch nicht sehr zur Geltung kommen, weil in deren Enol bzw. Enimid der eine Konjugationspartner in der gekreuzten Bonjugation die elektromer wenig wirk- same Estergruppe ist. I n dem F h o l von VIII dagegen ist die Estergruppe durch die elektromer wirksamere Cyan- gruppe ersetzt. Es erscheint moglich, daS solche gekreuzte Konjugation mit 2 Cyangruppen fur die Enolisierung un- gunstig ist, und die geringen Enolwerte sowie eine teilweise Enimidisierung hieranf zuruckzufiihren sind. Man kann aber auch daran denken, da6 das Enol von VIII Ringschlut? unter Einlagerung des Hydroxyls in die Cyangrnppe erleidet, oder andere Umlagerungen eintreten, die das Bild verwickelter machen. Fur den festen Stoff halten wir aber an der Formel VIII fest, nnd die allgemeinen Nrgebnisse betreffs Einreihung der Cyangruppe werden durch jene Ab- weichungen nicht beriihrt.

Die eingangs gestellten Fragen sind also wie folgt zu beantworten:

1. Die acidifizierende Wirkung der Cyangruppe ist die starkste nnter allen kohlenstoff haltigen einfachen Sub- stituenten und kommt der der Sulfongruppe nahe.

I) B. 45, 2848 (1912).

Beziehungen zwiscl~en Aciditat und Tautomerie. 11 1

2. Die Cyangruppe zeigt elektromere Wirkungsweise sowohl in Form von ,,enotropem Effekt" wie auch als Kon- jugations-partner. In beiden Hinsichten steht sie hinter Keto- carbonyl erheblich zuriick, iibertrifft dagegen Estercarbonyl.

3. Dementsprechend kann die Grnppe CH.CN in die Enimidgruppe C-C-NH iibergehen, doch ist hierfiir ein Konjugations-partner erforderlich, nnd zwar darf dieser, wie immer, in der Reihenfolge der elektromeren Wirksamkeit nicht vor der Cyangruppe stehen. Es kommt also als Kon- jugations-partner fiir die Enimidisiernng der Cyangrnppe eine zweite Cyangrnppe, ein Ester-carbonyl, und nnter Urnstanden eine Nitrogruppe (Abh. 111) in Betracht. AuSerdem mnI3 aber der prototrope Arbeits-aufwand durch starke Acidifizierung des zentralen CH sehr verringert sein, urn eine Enimidisierung zu ermbglichen. So enimidisieren z. B. Cyan-essig-ester und Malonitril noch nicht. In Kombination mit Ketocarbonyl wirkt eine Cyangruppe lediglich als Konjngations-partner.

4. Die Enimidgrnppeverhalt sich gegen Ferrichlorid, Brom UndDiazomethan wie dieEnolgruppe und kann, falls sie auftritt, einen mehr oder weniger erheblichen Anteil an der empirischen Aciditat der betreffenden gelasten Verbindung haben.

Reihenfolge der in A h . L I P untersuchten Substituenten in bezug auf:

1. Acidifizierende Wirkung (induktiver Effekt):

2. Elektromeren Effekt: NO, > SO,OR > SO,R > CN > COOR > CH: 0 > CR: 0 ;

C H : O > CR:O > CN > COOR > NO,; die sulfonylhaltigen Substituenten fallen weg l).

I) Dee von der Oktett-theorie geforderte Fehlen von elektromeren Effekten bei der Sulfonyl-gruppe wurde in Abh. I und I1 durch eahl- reiche Versucbsbefunde verschiedener Art belegt; vgl. auch A r n d t u. S c h o l a , B. 66, 1012 (1933), sowie K r z i k a l l a u. E i s t e r t , J. pr. [2] 143, 54 (1935). Die klirzlich von E. P. K o h l e r [Am. Soc. 3, 1316 u. 1448 (1995)] behauptete Analogie im Verhalten von Ketonen und Sul- fonen beateht nicht, insbesondere auch nicht gegen Grignard-Reagens RMgX. Die wesentliche Reaktion eines Ketons mit RMgX besteht in der Bindung des R an den Carbony14 unter achlieblicher Bildung von tertiiirem Alkohol. Sulfone dagegen tauschen nur 1 H gegen MgX unter Bildun von RH; dies ist eine allgemeine Reaktion aller Stoffe rnit bewegli8em H ( Z e r e w i t i n o f f ) und tritt daher auch bei hin- reichend aeiden Ketonen als Neben-reaktion ein.

-

Annalen der Chemle. 621. Band. 8

112 A r n d t , S c h o l z und F r o b e l ,

Eine Zusammenfassung aus Bbh. I-IV uber ,,Auf- suchung von Tautomeren mittels Diazomethan" mird an anderer Stelle erscheinen.

Besohreibung der Versuche. Z u r B r o m - t i t r a t i o n . Die in Abh. 1') erwahnten geringen, aber

merklichen Jod-ausscheidungen im Blindversuch lieBen sich spater auf mangelhafte Beschailenheit des angewandten kauflichen fl-Naphtols zuruckfuhren. Mit einwandfreiem Naphtol-prlparat wurden , auch bei Verwendung der gewiihnlichen Liisungsmittel des Laboratoriums, im Blindversuch nur ganz schwache Gelbfiirbungen erhalten, die mit einem Tropfen "/,,-Thiosulfat eu beseitigen waren; also wie K. H. M e y e r angibt4. Hiernacli wurden die Titrationen der Abh. I, bei denen es auf Erfassung sehr geringer Enol-mengen aokommt , schiirfer wieder- bolt. Gefunden wurden fur atherische L6sung von Methan-tricarbon- siiure-trimethykter 0,l-0,15 Proc. Enol, stlrtt wie friiher angegeben 0,7 Proc. Fur Chloroform-losung von Tosyt-aceton wurde dagegen nur die minimsle Grelbfiirbung, wie im Blindversuch, erhalten, also kein Enol gefunden. Alle nachetehenden Titrationen wurden m?t den gleieheu Reagentien ausgefuhrt.

Cyan-acetessigsaure-methylester (I). Darstellung uach G u i n c h an ts ) jedoch Zersetzung des Kupfer-

salzes besser mit warmer 20-proc. Saltsaure statt mit Schwefelstiure. Aus Petrolather farblose Nadeln, Schmelzp. 46-47 a. l u 2 n-Ammonium- carbonat unter Aufschiiumen loslich, beim Ansiiuern krystallin wiedcr ausgeschieden.

Hier wie bei den ubrigen Stoffeu eeien von den zahlreich aus- gefuhrten Titrationen nur cinige angegeben , um die Schwsnkungen zu illustrieren.

In 30 ccm Ather Zugabe Brom- 2 Tage stehen gelass. zugabe

in g I ccm z y h a n o l I bei O

0,6107 30 - 12 0,9062 1 ti55 1 - 9 0,2820 -I- 20

(log. Faktor 99 000).

__-

CCUl "/,,Thio-

sulfat

1,1

-____

28,5 13, l

Umsetxung mit Diaxomethan. 6 g Cyan-acetessigester in 50 ccm absolutem Ather wurden bci - l o o langsam mit atherischer Diazo-

I) Abh. I, S. 267, FuBnote 1. ') B. 44, 2716 (1911). 7 A. ch. [9] 9, 80 (1917).

Beziehungen zwischen Aciditiit und Tautomerie. 113

methan-losung aus 10 g Nitroso-methylharnstoff versetzt. Qegen SchluB der heftigen Reaktion schieden sich farblose Ki-ystalle ab, die nach 6 Minuten Stehen der gelb gefarbten Losung ieoliert wurden: Stoff A, 3,s g. D ~ E iitherieche Filtrat gab nach Eindunsten krystallinen Ruck- stand: Stoff B, 3,4 g. Stoff A ist leicht loelich in Wasser, umkrystalli- sierbar aus Tetrachlor-kohlenstoff, Schmelap. 76O. Stoff B ist eowohl aus Wasser wie am Tetrachlor-kohlenstoff krystallisierbar , Schmelz- punkt 97-98O; Schmit t ' ) : 96-97O. Beide Stoffe losen sich in 2n- Natronlauge unter Selbstarwiirmung und Gelbfarbung; beim Ansiinern Ausscheidung von Cyanacetaseig-ester, wobei man Loeen und Awf iillen 2-3-ma1 wiederholen mu6, bis daa Produkt sich, wie der reine Eater, in Lauge farblos loet; nach Umkrystallisieren auB Ligroin Schmelz- punkt und Mischschmelzp. 46-47O. Mit 2 n-Sodal6sung tritt die gleiche Riickverseifung in einiger Zeit ein.

Stoff A .lSet sich in 2 n-Ammoniak glatt auf, wobei die Losung ctwa 5 Sekunden klar bleibt, dann plotzlich Auescheidung dee Enamins I d erfolgt. Stoff B lost sich in 2 n-Ammoniak langsamer, daher tritt die Ausscheidung von Enamin schon wiihrend des Losens ein, bis alles in Enamin umgewandelt ist. Beide Enamin-priiparate Schmelzpnnkt und Mischechmelzp. 182-183O (Schmi t t : 180,5O), in heiBer 2 n-Lauge unter Ammoniakentwicklung loslich, beim Ansiiuern Ausscheidung von I.

Je 0,1 g von Stoff A und B wurden unter Chlorcalcium-verschlua 3'1, Stunden auf 130-135O erhitzt. Beide Proben erstarrten beim Ab- kiihlen gleich schnell. Probe R unveriindert: Schmelzpunkt und Misch- schmelzp. 97-98O. Probe A wurde mit etwas Wasser verrieben, wobei die Hanptmenge ungeloet blieb; nach Pressen auf Ton und UmlGsen aus Tetrachlorkohlenstoff Schmelzpunkt und Mischschmelzp. 97 O. Aleo Umlagerung A -+ B.

Stoff A: 24,6 mg Subst.: 19,l ccm n/,o-Thiosulfat') (log. Fak. 99 551). Stoff B: 25,2 mg Subst.: 19,4 ccm Thiosnlfat.

C7H,0,N Ber. C 54,2 H 5,8 OCH, 40,O Gef. A: ,, 54,5 ,, 5,s ,, f19,7, B: 39,4.

To,syl-acetonitTil (1). llarstellung nach T r o e g e r und Hille3), aus fithanol,

Schmelzp. 147-148O (Tro eger : 145-146O). Keine Farbung mit Ferrichlorid, keine Brom-aufnahme, in Lauge leicht, in 2n-Soda nnr langsam beim Erwarmen loslich.

Untsetxwtg init Diazomethan. Aus 2 g 11, in 60 ccm absolutem Ather, wurden nach 14-tiigigem Stehen mit absolutem atherischem Diazomethan 1,7 g rein zuriickgewonnen.

~

1) a. a. 0. 3) Methoxylbestimmungen ohne N-Methyl nach F. ViebGck,

B. 83, 2815 (1930). 3, a. a. 0. 8*

114 A r n d t , S c h o l z wid Frobel ,

12 g I1 in 150ccm Ather wurden mit 50ccm Methanol und iltheri- schem Diazomethan aus 20 g Nitroso-methylhamstoff 12 Tage stehen gelassen; langsame Stickstoff-entwicklung. Die gelbgefllrbte Losung wurde von Polymethyleuen filtriert und 3 Minuten rnit 20 ccm 2 n- Natronlauge geschiittelt; die wiiflrige Schicht gab auf Aneauern 1,7 g Ausgangsstoff zuriick. Die hherscbicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Eindunsten in dcr Kalte eingeengt: nach 2 Tagen 0,7 g Sfoff I I d ausgeschieden, aus Methanol Schmelzp. 1629 Das Ltherische Filtrat hinterlieB ein dunkelgelbes 01 , das bei 13 mm destil- liert wurde, die Hauptmenge ging bei 200-205° iiber, dae farblose Destillat erstarrte zu Krystallen vom Schmelzp. 600, Stof IIc. Aus dem Kolbenriickstand konnte durch Verreiben mit Methanol noch etwas J I d isoliert werden, Schmelxpunkt und Mischschmelzp. 162,. Bei einem anderen Ansatz konnte nach Eindunsten des iitherischen Filtrate von I I d der Ruckstaud durch mehrwochiges Stehen i. V. zur Krystalli- sation gebracht werden: nach Umlosen aus Butanol 5 g von Stoff I Ic .

Stoff I I d wurde durch 15-stundiges Kochen mit konz. Salzsaure nicht verhdert.

IIc ging bei Erwiirmen rnit n-Lauge langsam in Losung, beim Abkiihlen Auskrystallisieren des entsprechenden Amids vom Schmelz- punkt 1680. Das a - To~yl-propionitril (IIc) ist von T r o e g e r und W u n d e r l i c h ') aus a-Chlor-propionitril und toluolsulfinsaurem Natrium erhalten worden; die Autoren geben ffir das Nitril Schmelzp. 66O, fiir das entsprechende Amid Schmelzp.166O an. T r o e g e r und Vas ter l ing ' ) erhielten aus arylsulfonierten Acetonitrilen mit Alkoholat und Alkyl- halogenid stets Di-alkylprodukte. DaB mit Diazomethan nur Cilt Alkyl eintritt, zeigt wiederum, daB ein bereits eingetretenes Methyl aciditats- abschwiichend wirkt, vgl. die analogen Falle in Abh. I.

Stoff I1 c: Kombinierte O-Methyl- und N-Methyl-bestimmungs). 3,143mg Subst. 50Minnten auf 145-150°, Verbrauch 0,18ccm "/,-Thio- sulfat. Weiter 50 Minuten auf 360°, Verbrauch 0,05 ccm "/,,-Thios. C,,H,,O,NS Ber. C 57,4 H 5,s h' 6,7 OCH, 0,O KCH, 0,O

Qef. ,, 57,5 ,, 5,7 ,, 6,8 ,, 0,s ,, 0 4 . Stoff I Id : 2,814 mg Subst. 45 Minuten auf 150°, 0,21 ccm "Iso-

Tbios. 2-ma1 90 Minuten auf 350-360°, 3,OO ccm "/,,-Thios. (log. Fak. 98130). C,,H,,O,N,S Ber. C 52,6 H 5,2 N 16,1 OCH, 0,O NCH, 6,O

Qef. ,, 52,5 ,, 5,s ,, 16,5 ,, 0,4 ,, 5,2.

Tosyl-cyanessigsaure-meth~lestcr (111). 7,8 g Tosyl-acetonitril I1 wurden in einer Lasung von 0,9 g

Xatrium in 15 ccm Methanol geltist; nach Zugabe von 100 ccm abso-

') Ar. 263, 214-232 (1915). 3, Nach I(. H. S l o t t n u. G. H a b e r l a n d , B. 66, 127 (1932).

4 J. pr. [2] 72, 324 (1905).

Bezielrungen ziuisehen Aeiditat wid Tautomerie. 116

lutem Ather und Verreiben schied sich das feste Natriumaalz aus. Unter Eiekochsalz -KIihlung wurden 3,8 g Chlorkohleneaure-methylester, mit dem gleichen Volumen abaoluten Ather verdiinnt, in kleincn Anteilen unter Umschutteln zugetropft (Qelhfarbung ist zu vermeiden). SchlieBlich wurde noch etwa 20 Minuten am RiickfluB gekocht, und das erkaltete Gemisch mit 80 ccm Wasser und 3 ccrn 2 n-Sodalosung kriiftig durchgeschiittelt. Die Athersehicht lieferte 3,6 g Ausgnngsstoff I1 zuriick. Die waJ3rige Schicht wurde vorsichtig unter Kiihlen und Reiben mit 2 n-Salzsliure angesliuert, wobei 3,5 g des Esters I11 sich krystallinisch ausschieden. Aus Methanol Schmelzp. 79-80 O. In 2n- Ammonium-carbonat unter Aufschaumen 16slieh, beim Ansauern zuniichst olig ausgeschieden. Ziemlich starke Farbung rnit Ferrichlorid in Alkohol, in Alkohol und Chloroform momentane Bromaddition.

31,9 mg Subst.: 7,5 ccm n/,o-Thios. (log. Fak. 99289). C,,H,,O,NS Ber. C 52,2 H 4,4 h' 5,5 OCH, 12,s

Glef. ,, 52,4 ,, 4,7 ,, 5,5 1, 1290. Eiiaige der &omtitrationeiz. 0,6072 g Subst. in 20 ccrn CHCI,

2 Tage stehen gelassen mit 100 ccm Methanol bei -loo, 32,6 ccrn "/,,-Thios. Gef. En-form 66,6Proc. Desgl. 0,2100 g Subst.: 13,O ccrn Thios. Gef. En-form 76,8Proc. 0,2830 g Subst.: +loo, 19,s ccrn Thios. Bef. En-form 95,2Proc. 0,2550g Subst. in 50 ccrn Ather 3Tage, +loo, 20,1 ccm Thios. Gef. 98,l ccm En-form.

3 g Stoff 111 wurden, fein gepulvert, in eine rnit Kohlendioxyd-aceton-gemisch gekiihlte atherische Diazomethan-losung aus 5 g Nitroso-methylharnstoff portionsweise eingetragen. Bei kurzem Herausnehmen aus der Kaltemischung , t ra t jeweils Beaktion ein. Kach 4 Stunden Stehen im Kaltegemisch wurde die schwach gelb gefarbte Ansscheidung schnell abgesaugt. Durch abwechseln- des Verreiben rnit Methanol und Stehen im Vakuum-exsiccator konnten schlieDlich 0,l g eines festen farblosen Pro- auktes daraus irsoliert werden; dieses ist der Bnimid-methyl- uther(II1 b) aus Ligroin, Schmelzp. 125-127 '. Aus dem gtheri- schen Filtrat wnrde zunachst durch Kinengen 0,4 g , dann durch Eindunsten, Verreiben rnit Methanol usw. noch 0,5 g des C-Nethylderivates (111 c ) isoliert. d u s Tetrachlorkohlen- stoff Schmelzp. 101 O. - Uurch Behandeln einer Losung von 5 g Stoff I11 bei etwa -40° rnit Diazomethan a m l o g R'itroso-methylharnstoff konnten 0,25 g des methylierten Enimids IIIb aus der Reaktions-losnng rein isoliert werden. Schmelzp. 127 '.

Umsetzung mit Biazometlian.

116 A r n d t , S c h o l z und Frobe l ,

Beide Stoffe sind unloslich in Langen. I I Ib entfiirbt in Nethanollosnng zugesetzte verdiinnte Brom-methanol- losnng, I I I c nicht.

I I Ib : 3,810 mg Subst. 50 Minuten auf 150°, 4,05 cem "/,,-Thios. (log. Fak. 01060). C,,H,,O,NS Ber. C 53,9 H 4,9 N 5,2 OCH, 5,6 NCH, 5,6

3 Stunden auf 360°, 4,15 ccm "/,,-Thioe.

Gef. ,, 54,1 ,, 5,2 ,, 5,3 ,, 5,5 ,, 5,6

I l Ic : 3,160 mg Subst. 30 Miouten auf 150-160a, 3,80 ccrn n/50-

Thios. (log. Fak. 98130); bei 350-360° keinVerbrauch von Thios. C,,H,,O,NS Ber. C 53,s H 4,9 OCH, 5,6 NCH, 0,O

0,4 g Stoff I11 wurden bei -12O in trockne litherimhe Diazo- methanlosung aus 5 g Nitroso- methylharnstoff eingetragen. Heftige Reaktion, keine bleibeude Ausscheidung Der olige Verdunetunge- ruckstand wurde i. V. uber Schwefelsaure 20 Tage stehen gelaeeen.

Gef. OCH, 8,l. 0,2 6 Stoff XI1 ebenso behandelt, Olruckstsnd 2-ma1 mit je 20 ccrn abeoluten Ather i. V. eingedunstet.

3,254 mg 81, 45 Minuten auf 150°, 5,50 ccm "/,,-Thios. (98 130); dann 2 Stunden suf 340-360°, 1,85 ccm Thios. Gef. OCH, 8,1, KCH, 2,'l.

1-l'osyl-I-cyan-aceton (IV). Dem Reaktionsgemisch aus 2,3 g Natrium, 30 ccm Meth-

anol und 19,6 g T'osyl-acetonitril I1 wurden nach Zusatz von 200 ccm absolutem Ather 7,9 g Acetylchlorid unter Kiih- lung und Umschiitteln zngefiigt und zum SchluS vorsichtig nntervermeidung vonGelbflirbung erwarmt. Nach 20Minuten wurde mit 80 ccm Wasser und 10 ccm 2 n-Sodalosung kr l f t ig durchgeschuttelt. Die Atherschicht hinterliefi 10,5 g Aus- gangsstoff. Die wLSrig-alkalische Schicht schied beim An- sluern m i t verdiinnter Salzsaure unter Reiben 7,9g des Ketons IV aus. Aus Tetrachlorkohlenstoff derbe Krystalle, Schmelzp. 122-123 O. I n verdiinnter Sodalosung unter Auf- schaumen loslich, beim Ansauern krystallin wieder ausgeschieden; starke Ferrichlorid-farbnng in Alkohol, momentane Brom-entfarbnng in Alkohol und Chloroform.

Gef. ,, 63,7 ,, 5,l ,, 5,8 ,, 0,O.

36,2 mg 01, 12,O ccrn "/,,-Thios. (98963).

10,4 mg Subst. in 101,9 mg Campher, d = 17,l O.

C,,H,,O,NS Ber. C 55,7 €I 4,6 S 13,s N 5,9 M 237 Gef. ,, 55,9 ,, 5,l ,, 13,6 ,, 6,O ,, 239.

Beziehungen zwischen Aciditat und Tautornerie. 117

Einige der Bromtitrationen. 0,4788 g Subst. in 20 ccm CHCI, 2 Tage, mit 100 ccm Methanol bei - 1 2 4 20,7 ccrn "/,,-Thios. (99140). Gef. 50,2 Proc. En-form. 0,8677 g Subst. ebenso, bei 0 O, 48,5 ccm Thios. Gef. 64,9 Proc. En-form.

Umsetzung mit Diazomethan. 2 g Stoff 1V bei etwa - loo mi t atherischem Diazomethan aus 5 g Nitrosomethylharn- stoff: sturmische Reaktion, olige Ausscheidnng, die beim Reiben krystallisierte, nach Stehen uber Nacht 1,5 g isoliert. Aus Methanol Krystalle vom Schmelzp. 124O; diese stellen den Enoliither IV a dar. Aus der metlianolischen Nutterlauge durch Einengen und nochmaliges Umlosen aus Methanol geringe Menge Krystalle vom Schmelzp. 160-161 O: C-Methyl- detr'uat IVc. Das atherische Fil trat gab nur noch ein wenig IVa. - Eine Xosung von 1,5 g IV in 200 ccm absolutem Ather gab rnit Diazomethan, nach Aufarbeitung wie oben, nur IVa und kein IVc.

IVa und IVc unloslich in kalter Lauge, keine Reaktion rnit Ferrichlorid und Brom. I V a lbst sich in 2 n-Lauge beim Erhitzen; bei Ansauern Ausscheidung des Ausgangsstoffes IV.

(98130). Weiter 1 Stunde auf 865O, kein Verbrauch. IVa: 3,602 mg Subst., 30 Min. auf 150--155O, 4,50 ccm "/,,-Thios.

C,,H,,O,NS Ber. C 57,4 H 5,2 OCH, 6,O NCH, 0,O - Gef. ,, 57,2 ,, 5,2 9 , 610

IVc: Wcder O-Methyl noch N-Methyl gefunden. C 57,6 H 54 .

Malonitril (V). Daretellung nach G u i n c h e n t') und H e s se'). Siedep. I, 105-106 O,

Schmelzp. 80-31 O. Fiirbt sich beim Aufbewahren echnell rotlich, durch Ausfrieren aua Ather wieder farblos eu erhalten. Glatt laelich in 2 n- Natronlauge, dagegen nicht in 2 n-Sodalosung. Keine Beaktion rnit Ferrichlorid und Brom. Mit Diazomethan bei Methanol-zueatz, nach 14 Tagen unveriindert zurackerbalten.

To.yl-rnalonitri1 (VI). Bus 19,5 g Tosyl-acetonitril 11, 2,8 g Natrium in 25 ccm Methanol

und 100 ccm abeolutem Ather wurde daa Natriumsalz von I1 dargeetellt und durch Abdekantieren moglichst isoliert; dann wurden 150 ccm

1 ) A. ch. [9] 9, 85 (1917). ,J Am. 18, 726 (1896).

118 A r n d t , Scho l r und P r o b e l ,

abeoluter Ather zugesetzt und unter Eiskoehsalz - Ktihlung nnd Um- schwenken eine Losung von 10,6 g Bromeyan in 30 eem absolutem Ather zugetropft, eum SehluS 1 Stunde am Ruckflub erwlirmt. Naeh Erkalten und Absaugen lieferte dae atherisehe Filtrat 5 g Ausgangs- stoff zuriick. Der Niederschlag wurde rnit moglichst wenig Waseer vom Filter gelost und die Losung mit halbkonz. Salzsauro angesliuert: Ausschcidung einer 0lsehieht , die abgehoben nnd i. V. getrocknet wurde; nach Stehen und Ankratzen erstarrte sie zu einem Krystallbrei, der auf Ton getroeknet und aus Tetraehlorkohlenstoff umkrystallisiert wurde. Derbe, farblose Nadeln, Schmelzp. 101-102° (Sintern ab 939, Ausbeute 8,l g. Leicht loslich in Wasser, Alkohol und Ather, mit 2 n-Ammoniumcarbonat Aufsehaumen. Mittelstarke Farbreaktion rnit Ferrichlorid in Alkohol, momentane Brom-entflirbung such in Chloroform.

ClOH,O,N,S Ber. C 54,6 H 3,7 N 12,7 S 14,6 Qef. ,, 54,6 ,, 3,7 ,, 12,4 ,, 14,s.

Einige der Brom-titrationen: 0,220 g Subst. in 30 cem h e r . 2 Tage, mit 100 ecm Methanol bei Oo, 8,4 ecm "/,,-Thios. (98963). Gef. 41,O Proe. En-form. Genau gleicher Versuch 17,2 ecm Thios. Gef. 84,O Proc. En-form. Ebcnso in Chloroform, Bromzugabe bei - lao, 17,3 ccm Thios.

Unzsetxung init Diaromethan. 3 g Stoff V1 wurden portionsweise in - 50° kalte, trockne iitherische Diazomethan-losung aus 8 g Nitroso- metbylharnstoff eingetragen; gelbliehe Ausscheidung, die beim Reiben bei - 50° fest wurde. Nach 4 Stunden wurde abgesaugt und das dabei wieder schmierig gewordene Produkt, nach Steben iiber Nacht, mehr- mals mit Petrolather ausgekocht. Verdunstungs-riickstand der Auseiige 0,15 g farblose Krystalle. Das atherische Filtrat hinterlief3 gelblich- oligen Ruckstand, aus d e n durch umstandliche Behandlung mit Ligroin noch etwas Krystillchen zu gewinnen waren. Beide zeigten nach Um- krystallieieren aus Methanol Schmelzp. 103 O , Mischsschmelzpunkt mit Ausgangsatoff VI starke Depression. Dieser StoE ist das C-BethyE- a'erivat VIc : keine Reaktion mit Sodalosung, keine Brom-addition, kein 0-Methyl und kein N-Methyl gefunden.

C,,Hl0O,N,S Ber. C 56,4 H 4,3 Gef. C 55,8 H 4,4.

0,2 g Stoff VI wurden in 5 ccm absolutem Ather gelost und bci etwa - 10' rnit trockner Diazometban-liieung aus 1 g Nitrosomethyl- harnstoff vereetzt, heftige Reaktion, Ausseheidung von rotbraunem 01. Naeh Verdunsten des Athers wurde der Ruckstand uoch %ma1 mit 5 ccm absolutem Ather verriebcn und das zahe 01 14 Tage i. V. iiber Sehwefelsaure stehen gelassen.

4,936 mg Subst., 30 Minuten auf 150-160°, 1,00 ccm n/,o-Thios. (98130). Weiter 2'1, Stunden auf 350-360°, 4,40 ccm Thios. Gef. 1,0 OCH,, 4,3 NCH,. Ber. fur N-mcthyliertcs Enimid 0,O OCH,, 6,4 NCH,.

Gef. 84,5 Proc. En-form.

Beziehungen zwiscJien Acidztat und Tautomerie. 119

Dicyanessigsaure-methylester (VII). H a l l e r l) und Hessez) beschreiben nur das Natrium-

und einige Schwermetall-salze. 13,2 g Malonitril wurden in 15 ccm Methanol geliist und zu einer

Liisung von 4,6 g Natrium in 50 ccm Methanol gegeben. Das Mono- natriumsalz des Malonitrils wurde mit absolutem Ather unter Kuhlung vollstlindig ausgefiillt, schtrrf abgesaugt mit absolutem Ather gewaschen und sofortwieder rnit 15Occm absolutemhher gut durchgemengt. Zu dem Brei wurden unter Eis-kochsalz-kiihlung 9,5 g Chlorkohlensaure-methylester, mit dem gleichen Vol. Ather verdiinnt, zugetropft. Dann wurde unter hiiufigem Umschiitteln etwa 30 Minuten auf dem Wasserbade gelinde erwarmt. Kach Absaugen lieferte das atherische Filtret 4 g stark verunreinigtes Malonitril zuriick. Der Niederschlag , der sich schnell rotbraun firbte, wurde getrocknet und in der gerade notigen Menge Wasser geliist. Nach Durchschiitteln mit Tierkohle und Filtrieren schieden sich, bei AbkUhlen auf - loo, 8,l g des Natriumsalzes von VII in schtinen, farblosen Nadeln ab. Leicht laslich in Wasser und Alkohol, starke Ferrichlorid-Reaktion.

39,9 mg Subst.: 16,5 ccm "/,,-Thios. (99140). C,H,O,N,Na Ber. OCH, 21,2 Gef. OCH, 21,O.

Die Angabe von H e s s e , dab sich das Natriumsalz in hei6er konz. Salzsiiure lijsen und beim Abkiihlen unveranderl in dicken Prismen ausscheiden 8011, konnte nicht bestatigt werden. Wir erhielten ein wasserunlosliches Produkt, das fieilich nicht den freien Ester VII darstellt.

8 g des Katriumsalzes wurden in der gerade notigen Menge (etwa 45 ccm) 2n-Salzsaure gelost, rnit Tierkohle durchgeschuttelt und filtriert. Bei Schutteln rnit 30 ccm Ather bildeten sich, wie auch H a l l e r beobachtet hat, 3 Schichten. Die unterste, wiil3rige Schicht wurde noch 3-ma1 ausgeathert. Die Ather-anszuge wurden rnit der mitt- leren Olschicht vereinigt und im Vakuum-exsiccator eingeengt. Aus dem roten oligen Ruckstande schieden sich nach Stehen i. V. und Kratzen Krystalle ab. SchlieSlich wurde der Krystallbrei anf Ton geprebt. Ans Chloroform bei - 12O 3,3 g farblose Nadeln des freien Esters VII, nach nochmaligem Umkrystallisieren Schmelzp. 65 O.

Leicht loslich in Wasser und Alkohol, schwer in Ligroin und Tetrachlorkohlenstoff. Mit 2 n-Ammoniumcarbonat Auf- schiumen; beim Ansauern bleibt der Stoff in Losnng, kann - ~.

l) c. r. 111, 53-54 (1890). 9 Am. 18, 723-740 (1896).

120 A r n d t , SchoEz und Frobel ,

aber durch SusLthern teilweise wiedergewonnen werden. Sehr intensive Ferrichlorid-reaktion, momentane Brom-addition in Alkohol nnd Chloroform. Nach 1-2 Tagen beginnt Zersetzung unter Gelbfarbnng.

32,8 mg Subst.: 16,3 ccm "/,,-Thios. (88963). C,H,O,N, Ber. C 48,4 H 3,2 N 22,6 OCH, 25,O

Gef. ,, 48,5 ,, 3,O ,, 22,7 ,, 25,l.

Brom-titrationen. J e 0,124 g Subst. in 30 ccm Ather, 2 Tage stehen gelassen, mit 30 ccm Methanol bei - loo , 5,3 ccm Thios. (98963). Gef. 25,gProc. En-form; bei O O , 9,1, 12,4 ccm Thios. Gef. 44,4, 60,5Proc. En-form.

Umselxung mit Diazomethan. Bei - 10' heftige Reaktion, Aus- scheidung rotbrsunen zahen Oles; dieses wurdc mit Ather behandelt und 2 Tage i. V. iiber SchwefelsLure stehen gelassen.

3,461 m g Subst. 30 Minuten auf 140--155O, 8,65 ccm D/,-Thioe. (98130). Dann 3 Stunden auf 360°, 4,55 ccm "/,,-Thioe.

Fur N-methyliertes Enimid Ber. OCH, 10,g NCB, 10,9

Gef. ,, 12,O 7, 6,3.

Anch bei - 50O wurden keinc krystallisierten Produkte erhalten.

1,Z- Dicyan-aceton (VIII).

Darstellnng entsprechend wie bei VII, statt Chlor- kohlensgure-ester 16,9 g Acetyl-chlorid. Das Reaktions- gemisch wurde direkt mit 50 ccm Wasser und 5 ccm 2n- Sodalosung durchgeschuttelt, die wlI3rige Schicht mit 20-proc. Salzsaure angesluert, mehrfach ausgeathert und die getrock- neten Atheransziige auf dem Wasserbade eingedampft. Der rote Olruckstand erstarrte nach 2 Tagen im Vakuum-exsiccator zu einem Krystallbrei, der auf Ton gepreBt wnrde. Rohausbeute 6,5 g. Aus vie1 Toluol farblose Nadeln, Schmelz- punkt 141O.

Leicht loslich in Wmser, Alkohol und Dioxan, schwer in Chloroform und Ligroin. Mit Ammoninmcarbonat Auf- schaumen, bleibt beim Ansauern in Liisung. In Alkohol starke Ferrichlorid-Farbung; in Alkohol und Chloroform wird wenig Brom momentan entfarbt,.

Beziehungm zwischen Aciditat und Tautomerie. 121

11,2 mg Subst. in 138,6 mg Cempher, d = 27,8O.

C,H,ON, Ber. C 55,6 H 3,7 N 25,9 M 108 Gef. ,, 55,5 ,, 3,7 ,, 25,s ,, 116.

Bromtritationen. 0,162 g in 20 ccm Ather 3 Tage stehen gelassen, mit 100 ccrn Methanol bei -loo, 0,44 ccrn "/,,-Thios. Gef. 1,4Proc. En- form. Ebenso bei Oo, 1,OO ccm Thios. (989 63). Gef. 3,3 Proc. En-form.

P-Nitro-pk~ylhydraxon: 0,4 g p-Nitrophenylhydrazin wurden in 14 ccm Alkohol heiE geliist und mit 0,25 8; Dicyan-aceton 1 Minute gekocht. Da nach Erkalten keine Ausscheidung von Nitrophenylhydrazin erfolgte, so war diesea in Reaktion getreten. Nach Eindunsten wurde der Rackstand aua Wasser umkrystallisiert. Rotbraune Niidelchen, Schmelzp. 144O (Zers.).

Cl,H,O,NS Ber. C 54,3 H 3,7 N 28,8 Gef. ,, 54,7 ,, 3,7 ,, 28,6.

Urnsetrung w o n VIII mi2 Diaromelhan. 1 g Stoff VIII in 30 ccm absolutem Ather geliist, gab mit Diazomethan-losung stiirmische Reaktion und Ausscheidung eines braungelben Oles. Nach Verjagen des Athers Behandlung wie bei VII.

4,204 mg Subst. 45 Minuten suf 15O-16Oo, 7,55 ccrn "/,,-Thios. (98130). Gef. OCH, 8,6. Dann 2'1, Stunden auf 355-360°, 3,05 ccm Thios. Gef. NCEI, 3,5. Ber. Wr O-Methyl- bzw. N-Metbylderivat von VIII j e 12,3 OCH, bzw. NCEJ,.

Bei einem anderen Ansatz konnten aus dem iiligen Produkt in eehr geringer Menge Krystalle vom Schmelzp. 264O isoliert werden, die aber nicht die Zusammeneetaung eines Methylderivates von VIII besalen.

Der I. G. Farbenindustrie, Werk Ludwigshafen, und dem Uni- versitatsbund Breelau, danken wir auch an dieser Stelle sehr far freiind- liche Unterstiitzung.

beziehungen zwischen acidität und tautomerie. iv. die rolle der cyangruppe

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