anorganski reakcijski mehanizmi: klasifikacija · •17. stoljeće –pojam mehanizam •lat....
TRANSCRIPT
Anorganski reakcijski mehanizmi:
klasifikacija
14. svibnja 2019.
Nino Jukić
Sadržaj
• Što je mehanizam?
• razvoj reakcijskih mehanizama kroz povijest
(općenito i anorganska kemija)
• elementi glavnih skupina u anorganskim reakcijama
• klasifikacija anorganskih reakcija prijelaznih metala
• anorganski reakcijski mehanizmi u biološkim
sustavima
• slijed događaja na atomskoj ili molekularnoj razini, zajedno čine
ukupnu pretvorbu
• eksperimentalno se traže
potvrde koje ga podupiru
• pomaže u proizvodnji lijekova,
liječenju bolesti, stvaranju novih
proizvoda
• podjela istraživanja reakcijskih
mehanizama kroz povijest
Što je mehanizam?
• 17. stoljeće – pojam
mehanizam
• lat. machina, grč. michani
= stroj
• René Descartes: Le
Monde (The World) –
napisana između 1629. i
1633. godine
• mehanizmi su osnovni
građevni elementi živog
svijeta
Razvoj reakcijskih mehanizama kroz
povijest
Slika 1. René Descartes
(1596. – 1650.)
Slika 2. Naslovna strana knjige Le Monde
• zaostajanje anorganske kemije za organskom kemijom
• kinetičke metode određivanja brzine reakcije lakše primjenjive
na ugljiku
• anorganska kemija u prošlosti: intuitivna i slučajna grana
• F. Basolo i R.G. Pearson: 1958. godine- knjiga Mehanizmi
anorganskih reakcija → početak mehanističkog pristupa
anorganskim reakcijama
• danas je istraživanje prošireno na cijeli periodni sustav
elemenata
Razvoj reakcijskih mehanizama u
anorganskoj kemiji
Elementi glavnih skupina u anorganskim
reakcijama
• razmatranje mehanizama ovih elemenata u kontekstu organske
kemije
• hipervalentni spojevi:
1. sadrže više elektrona
2. elementi teži od ugljika, dušika, fosfora i kisika
• elektrondeficijentni spojevi:
1. strukture s manjkom elektrona
2. lakši elementi – bor, berilij, litij i magnezij
3. reagiraju asocijacijskim mehanizmom
• proučavanje reakcijskih mehanizama nemetala
Elementi glavnih skupina u anorganskim
reakcijama
• važna uloga d orbitala u kemijskoj vezi prijelaznih metala
• podjela reakcija u reakcijskim sustavima kompleksnih spojeva:
➢ reakcije supstitucije
➢ reakcije prijenosa elektrona
➢ reakcije na koordiniranim ligandima
Klasifikacija anorganskih reakcija
prijelaznih metala
• Langorfd – Gray klasifikacija mehanizama
• supstitucija liganada u oktaedarskim kompleksnim spojevima
opisuje se s tri procesa:
➢ disocijacijski mehanizam (D)
➢ asocijacijski mehanizam (A)
➢ mehanizam izmjene (I)
• postoje i intermedijarni mehanizmi: Ia i Id
Reakcije supstitucije
M-X + Y → M-Y + X (1)M-X ⇋M + X (2)M + Y → MY (3)
• granični slučaj SN1 mehanizma (Ingold)
• (1): općeniti slučaj – ligand X se zamjenjuje s Y
• (2) i (3): D – mehanizam: reakcija u dva stupnja, korak (2) je spora
disocijacija
• međuprodukt ili intermedijar ima smanjeni koordinacijski broj
• supstitucije u oktaedarskim kompleksima: D – mehanizam i reakcije drugog
reda
Disocijacijski mehanizam (D)
M-X + Y ⇋ [Y-M-X] → M-Y + X (4)
• granični slučaj SN1 mehanizma (Ingold)
• međuprodukt ili intermedijar ima povećani koordinacijski broj
• gotovo sve supstitucije u kvadratnim kompleksima: A –
mehanizam, a kinetika je drugog reda
Asocijacijski mehanizam (A)
D – mehanizam A – mehanizam
Reakcijski energijski profili za reakcije
koje se odvijaju D i A mehanizmom
M-X + Y → M-Y + X (1)
• izmjena može biti asocijacijska (Ia- SN1) ili disocijacijska (Id – SN2)
• I – mehanizmi su usklađene izmjene liganada X i Y između vanjske i unutrašnje koordinacijske sfere metala
• reakcije s I – mehanizmom mogu imati različita prijelazna stanja
• mehanizmi D i Id ne ovise o prirodi ulaznog liganda Y, a mehanizmi A i Ia ovise
Mehanizam izmjene (I)
• 1950. Henry Tube definirao dva tipa reakcije prijenosa elektrona:
➢ mehanizam vanjske sfere: ne postoji povezanost između oksidansa i reducensa
➢ mehanizam unutarnje sfere: postoji povezanost
• uočiti razlike prijenosa elektrona vanjskom ili unutarnjom sfereom je vrlo zahtjevno → ne mogu se razlikovati ta dva mehanizma!
• reakcije prijenosa elektrona su prvog reda s obzirom na oksidans i prvog reda s obzirom na reducens
brzina = k ·[oksidans] · [reducens]
Reakcije prijenosa elektrona
• koordinirani ligandi pokazuju različitu reaktivnost od liganada koji nisu vezani na metalni centar
• transmetilacija: vrsta reakcije organometalnih spojeva u kojoj se događa prijenos liganda iz jednog metala u drugi
• tijekom reakcije aktivira se veza M-C → stvaranje novih veza M-C
• kataliza, sinteza spojeva glavnih elemenata i kompleksnih spojeva prijelaznih metala
• opći oblik:
M1–R + M2–R′ → M1–R′ + M2–R
(R i R´ : alkil, aril, alil, halogenid, pseudohalogenid)
Reakcije na koordiniranim ligandima
Slika 3. Primjer mehanizma transmetalacije
• FeS proteini: prijenos elektrona u biološkim sustavima
• uloge razne, a najpoznatija uloga u oksidoredukcijskim
reakcijama mitohondrijskog prijenosa elektrona
• sadrže ih kompleksi I i II oksidativne fosforilacije
• Fe centri su tetraedarsko koordinirani, a terminalni ligandi su
sumporovi atomi iz cisteinskih ostataka
Anorganski reakcijski mehanizmi u
biološkim sustavima
prema koordiniranosti Fe centra u FeS proteinima razlikuju se tri
vrste klastera:
➢ 2Fe-2S klasteri: postoje u dva oksidacijska stanja- (FeIII)2 i
FeIIIFeII
➢ 4Fe-4S klasteri (kubanski tip klastera)
➢ 3Fe-4S klasteri: sadrži ga enzim akotinaza
➢ ostali Fe-S klasteri
Slika 4. FeS centri
• podjela: bakterijski tip feredoksina s niskim potencijalom i
feredoksin s visokim potencijalom (HiPIP), povezani su
redoks shemom (slika 5.)
• proces prijenosa elektrona u klasterima 4Fe-4S odvija se
mehanizmom vanjskom sfere, vrlo je brz
Prijenos elektrona proteinima u
klasterima [Fe4S4]
Slika 5. Prikaz prijenosa elektrona s jednog željezovog
iona u FeS proteinu mehanizmom vanjske sfere
• 1. Craver, Carl and Tabery, James, "Mechanisms in Science", The Stanford Encyclopedia of
Philosophy (Spring 2017 Edition), Edward N. Zalta (ed.), URL =
<https://plato.stanford.edu/archives/spr2017/entries/science-mechanisms/>
• 2. R. W. Hay, Mechanisms of metal complexes, Horwood, England, 2000, str. 1-2
• 3. R. Romeo, Inorganic reaction mechanisms, Vol. II, University of Messina, Italy
• 4. https://chem.libretexts.org/Courses/University_of_Kentucky/UK%3A_CHE_103_-
_Chemistry_for_Allied_Health_(Soult)/Chapters/Chapter_11%3A_Properties_of_Reactions/1
• 5. https://en.wikipedia.org/wiki/Inorganic_chemistry
• 6. J. Burgess, Inorganic Reaction Mechanisms, Volume 3, Adlard & Son Ltd., London, 1974,
str. 3-324.
• 7. https://en.wikipedia.org/wiki/Electron_transfer
• 8. A. Kuhanec, Proteini za prijenos i pohranu željeza, Prirodoslovno-matematički fakultet,
Zagreb, 2013, str.13
• 9. https://en.wikipedia.org/wiki/Outer_sphere_electron_transfer
• 10. S. Ašperger, Kemijska kinetika i anorganski reakcijski mehanizmi, Zagreb, 1999, str. 51-
54
• 11. https://en.wikipedia.org/wiki/Transmetalation
Literatura