anaerobik arıtmada ph ve amonyak inhibisyonu

8/2/2019 Anaerobik artmada pH ve amonyak inhibisyonu

1/12

itdergisi/dmhendislikCilt:5, Say:1, Ksm:1, 3-14ubat 2006

*Yazmalarn yaplaca yazar: Nursen Z ELDEM. [email protected]; Tel: (212) 285 67 86.Bu makale, birinci yazar tarafndan T naat Fakltesi'nde tamamlanm olan "Anaerobik Artmada amonyak

inhibisyonu" adl doktora tezinden hazrlanmtr. Makale metni 11.11.2004 tarihinde dergiye ulam, 15.12.2004tarihinde basm karar alnmtr. Makale ile ilgili tartmalar 31.07.2006 tarihine kadar dergiye gnderilmelidir.

zetAmonyan inhibe edici konsantrasyonlarna altrlmam flokler ve granler alarla karakterize edilenfarkl anaerobik mikroorganizma gruplarnn mezofilikartlarda pH ve amonyak inhibisyonu karsndakidavranlar toplam biyogaz retiminin izlendii metanojenik aktivite testi kullanlarak belirlenmitir. De-neyler, drt farkl pH deerinde (6.8, 7.4, 7.8, 8.4) ve 6 farkl Toplam Amonyak Azotu (TAN) konsantrasyo-nunda (262 mg/l (kontrol), 1000, 1500, 2000, 2500, 3000) yrtlmtr. Zamana kar izilen biyogaz re-tim erileri kullanlarak eklenik metan retim erileri elde edilmitir. Eklenik metan retim erilerinin mo-dellenmesinde modifiye edilmi Gompertz eitlii kullanlmtr. Deerlendirmeler sonucunda Gompertz mo-delinin, deneysel verilerin ok byk bir ksmna iyi uyum gsterdii bulunmutur.

Anahtar Kelimeler:Amonyak inhibisyonu, anaerobik artma, mezofilikartlar, metan retim faz.

Ammonia and pH inhibition in anaerobic treatmentAbstract

The influences of pH and ammonia on methane production in the anaerobic treatment were investigated us-ing two different sludge seeds. One of the seeds had a granular character whereas the other one had a flocu-lar character. The sludge seeds used in the methanogenic activity tests were not exposed to high levels ofammonia at any stage before the tests. Four different pH values (6.8, 7.4, 7.8, 8.4) and six different TAN (To-tal Ammonia Nitrogen) values (262 mg/L (control), 1000, 1500, 2000, 2500, 3000) were used in the study.Cumulative methane production curves for both of the sludge seeds were obtained using the biogas produc-tion curves at four different pH values and six different TAN values. The modified Gompertz equation em-

ployed as a model for cumulative methane productions. It was concluded that this equation fits a large frac-tion of the data very well. At certain combinations of high pH and high TAN values, however, the cumulative

methane production data manifested an initial hump that cannot be predicted using the Gompertz equa-tion. With flocular sludge seed, this happened at pH7.8 and with TAN1500-2000 mg/L. With granularsludge seed, this phenomenon was observed only at pH = 8.4 and with TAN1000 mg/L. With both sludges,free ammonia was found to be much more inhibitory than the ammonium ion.Keywords:Ammonia inhibition, anaerobic treatment, mesophilic conditions, methanogenesis.

Anaerobik ar

tmada pH ve amonyak inhibisyonu

Nursen Z ELDEM*, zzet ZTRK

Tnaat Fakltesi, evre Mhendislii Blm, 34469, Ayazaa,stanbul


2/12

N. z Eldem,. ztrk

4

GiriYksek azot ierii, nemli oranlarda proteinieren organik atklarn tipik bir zelliidir. De-niz rnleri ileme, ekmek mayas, patates ni-astas ve afyon alkoloidleri endstrisi atksular

bata olmak zere kat atk sznt sular, katatklarn organik ksm ve iftlik atklar yksekoranda azot ieren atklardr. Bu tr atklarnanaerobik artm esnasnda, hidroliz sonucu or-ganik azot bileeninin de dnmyle toplamamonyak azotu (TAN) kritik seviyelere ulaa-

bilmektedir. Amonyak, anaerobik mikroorga-nizmalar iin gerekli bir makro besi maddesiolmakla birlikte, yksek konsantrasyonlarda or-tamn pH ve scaklnn da bir fonksiyonu ola-rak inhibisyona yol aabilir.

Yksek azot ieren atklarn anaerobik artmn-da amonyak inhibisyonu, zellikle metanojenikmikroorganizmalar zerinde kuvvetli inhibis-yona yol aarak, biyogaz retimini ok nemlioranda drebilmektedir. Biyogaz retiminindmesi karbonlu organik madde gideriminiolumsuz ynde etkiliyerek sistemin veriminiazaltmaktadr. McCarty ve Mc Kinney (1961)ile McCarty (1964), toplam amonyak azotunun50-200 mg/l seviyelerinde anaerobik mikroor-ganizmalar iin yararl bir makro besi maddesi,1500-3000 mg/l seviyelerinde pH>7.4 iin inhi-

bitr, 3000 mg/lden yksek konsantrasyonlardaise pHdan bamsz olarak toksik etki gsterdi-ini belirlemilerdir. Dier taraftan baz aratr-maclar ise pH>7.5 seviyelerinde 1500 mg/ldenolduka yksek toplam amonyak azotu konsant-rasyonlarnda yeterli anaerobik artmann salan-dn rapor etmilerdir (Van Velsen, 1979).

Amonyak azotunun iki tr olan serbest amon-yak (NH3) ile amonyum iyonu (NH4+) ortamn

pH ve scaklna bal olarak anaerobik reaktrsv faznda Denklem (1) uyarnca denge halin-de bulunur.

NH4+ NH3 + H

+ (1)

Serbest amonyan amonyum iyonundan dahagl bir inhibitor olduu rapor edilmitir (Kos-ter ve Kooman, 1988; Angelidaki ve Ahring,

1993). pH arttrldnda serbest amonyak oran

artaca iin, belirli bir TAN (amonyak azotu veamonyum azotu toplam) konsantrasyonundagzlenen inhibisyon pHa bal olacaktr. pHn

bu etkisi dolayl pH etkisi olarak isimlendirilir.Direkt pH etkisi TANn inhibe edici konsant-

rasyonlar yokluunda pHn, metan oluum hzzerine gzlenen etkisi olacaktr. TAN konsant-rasyonu arttrldnda dolayl pH etkisi nemkazanacaktr. Bu durumda, her iki etki de birlik-te dikkate alnmaldr.

Metanojenlerin yksek konsantrasyonlardaamonyaa altrlmas bu mikroorganizmalarnamonyaa kar toleransn arttracaktr. Amon-yaa altrlmam metanojenik kltrler iin,amonyak inhibisyonunun 1500-2500 mg/l TAN

konsantrasyonlarnda balad gzlenmitir(Van Velsen, 1979; Hashimoto, 1986). Bununla

birlikte, yksek konsantrasyonlarda amonyaaaltrlan metanojenlerin 4000 mg/l TAN kon-santrasyonunu tolere edebildikleri belirtilmitir(Hashimoto, 1986; Angelidaki ve Ahring, 1993).

Yksek amonyak konsantrasyonlarnda anaero-bik proseslerde metanojenik aktivitenin iyilemencesinde sklkla adaptasyon periyodu olaraktanmlanan metan retim hznn sfr olduu birgecikme faz sresi izlenir. (Van Velsen, 1979;De Baere ve di., 1984). Sprott ve Patel (1986),

baz metanojenlerin yksek amonyak konsant-rasyonlarna direnmek iin bir adaptasyon peri-yoduna ihtiya duymadklarn, gecikme fazsresinin a amurunda mevcut direnlimetanojenlerin seilmesi iin gerekli oalmasresi olarak temsil edilebileceini ne srm-lerdir. Birok aratrmac (Eldem ve di., 2004b)eitli koullar altnda amonyak inhibisyonu a-

l

m

olsalar da, sz konusu al

malarda pH,amonyak ve amonyumun inhibitr etkileri, butrlerin birbirlerine gre greceli nemlerini ve-recek tarzda sistematik olarak allmamtr.

Bu almada, amonyan inhibe edici konsant-rasyonlarna altrlmam flokler ve granleralarla karakterize edilen farkl anaerobik mik-roorganizma gruplarnn mezofilik artlardaamonyak inhibisyonu karsndaki davranlargeni bir perspektif ierisinde deneysel olarak

aratrlmtr. Bu kapsamda zellikle daha n-


3/12

Anaerobik artmada pH ve amonyak inhibisyonu

ceki almalarda giriimlere yol at tesbitedilen Na+, Cl- gibi amonyak d inhibitrleriortadan kaldrmak zere farkl bir deneysel a-lma planlamas yaplmtr. almann temelamac, tam olarak ayn deneysel koullar

(substrat, scaklk, pH, TAN konsantrasyonlarve deneysel dzenek) altnda pH ve TANn e-itli kombinasyonlar iin amonyaa altrl-mam farkl a amurlarnn davranlarnnaklanmasdr.

Materyal ve metotA amurlarnn zellikleriDeneyler, iki farkl tam lekli endstriyel anae-robik reaktrden temin edilen a amurlar kul-

lanlarak yrtlmtr. almada kullanlanamurlardan granler a amuru msr ilemetesisi (Cargill) atklarnn artld genlemigranler amur yatakl reaktrden alnmtr.Flokler a amuru, patates cipsi retim tesisi(Uzay Gda) atklarn artan anaerobik yukarakl amur yatakl reaktrden temin edilmitir.Flokler ve granler a amurlarnn tesistealm olduklar TAN konsantrasyonlar sra-syla 155 ve 90 mg/ldir. Flokler a amuru-nun alnd tam lekli reaktrn iletme pH

7.10.1 iken, granler a amurunun alndtam lekli reaktrn pH deeri 6.90.1dir.Her iki amur da inhibisyon deneyleri ncesiamonyaa altrlmamtr.

Deneysel almaDeneysel almalar, anaerobik mikroorganizmalarnoptimal geliimi iin gerekli olan N ve P gibimakro ntrientlerin yannda Na, K, Mg, Fe, S,

Ni, Ca, Co, Mo gibi iz elementleri ierenntrient zeltisine (Valcke ve Verstraete, 1983;Weiland ve Rozzi, 1991) karbon kayna olarakasetik asit, propiyonik asit, btirik asit karm(1000 mg/l KO konsantrasyonunun %70i ase-tik asit, %15i btirik asit, %15i propiyonikasitten karlanmtr) eklenerek hazrlanan sen-tetik atksu ile yaplmtr.

Her iki anaerobik artma amurunun metanojenik aktivitesi zerine pH ve amonyaninhibisyon etkisi, 4 farkl pH deerinde (6.8,

7.4, 7.8, 8.4), her pH deerinde biri kontrol ol-

mak zere 6 farkl TAN konsantrasyonunda(262-1000-1500-2000-2500-3000 mgTAN/L)toplam biyogaz retiminin izlendii metanojenikaktivite testi kullanlarak aratrlmtr.

Kesikli inhibisyon deneyleri, 100 mllik serumielerinde mezofilikartlarda (371C) gerek-letirilmitir. Her deney balangcnda pH veTAN konsantrasyonu belirlenen deerlere ayar-lanmtr. pH deeri 8N NaOH (veya 1N HCL)kullanlarak dzeltilmitir. Kontrol amal kul-lanlan zeltinin TAN (262 mg/l) konsantras-yonu seyreltme suyunun ieriinden (Valcke veVerstraete, 1983) kaynaklanmaktadr. 1000-3000mg/l arasndaki 5 farkl TAN konsantrasyonu

NH4Cl (300gr/l) stok zeltisinden karlanmtr.

Her pH/TAN kombinasyonu iin 6 adet serumiesi kullanlmtr. Her 6 serum iesinden 3t=t0 anndaki pH, znm organik karbon(OK), alkalinite, uucu ya asitleri (UYA),TAN, askda kat madde (AKM) ve uucu ask-da kat madde (UAKM) parametre deerlerinin

belirlenmesinde, dier 3 ise toplam biyogazretiminin izlendii metanojenik aktivite deneydzeneinde kullanlmtr. Deney sonular

ienin ortalamas

olarak hesaplanm

t

r. Tmilemler azot gaz kullanlarak anaerobikartlaraltnda gerekletirilmitir. Biyoktle tarafndanretilen biyogazn srekli lm iin su dep-lasman prensibine dayanan manometre dzene-i kullanlmtr. 24 farkl pH/TAN konsantras-yonu kombinasyonu iin toplam 72 serum iesikullanlaca (ekil 1) gz nne alnarak her biri40 adet manometreden oluan 2 manometre dze-nei gelitirilmitir. Gazlarn znmesini nle-mek iin manometre svs olarak asitlendirilmi

tuzlu su (40 gr/l NaCl, pH


4/12

N. z Eldem,. ztrk

23 24

5 6

59 60

41 42

22

1 2 3 4

19 20 21

57 58

37 38 39 40

55 56 61 62 63

43 44 45

25 26 27

7 8 9 10 11 12

64 65 66

46 47 48

69 70

28 29 30 31 32 33 34

71 72

49 50 51 52 53 54

67 68

15 16 17 18

2500 3000

8.4

7.8

7.4

6.8

35 36

13 14

262 1000 1500 2000

TAN (mg/l)

pH

ekil 1. al

man

n deneysel plan matrisiile alnan biyogazda metan ve karbondioksityzdeleri belirlenmitir. Her pH/TAN konsant-rasyonu kombinasyonu iin eklenik metan re-tim erileri oluturulmutur. Deneyler biyogazretiminin tamamen sonlanmasna kadar devamettirilmitir. PH ve TAN deerlerine bal ola-rak bu sre flokler a amuru iin 100-175gn granler a amuru iin ise 13-146 gn ara-lnda deimitir. Biyogaz retiminin bitimin-

de ayn

gn iersinde serum ielerindeki sonkoullar (pH, OK, alkalinite, UYAleri, TAN,AKM ve UAKM) belirlenmitir.

Analitik metotlarUucu ya asitleri ve znm organik karbonanalizleri ncesinde numuneler 6000 rpmde 15dakika santrifj edilmitir. Santrifj edilen nu-muneler 0.45 m HV Durapore membran filtre-den szlmtr. Uucu ya asitlerinin belir-lenmesinde ATI Unicam model 610 gaz

kromatografisi kullanlmtr. Asitler, H2/hava(33/330 ml/dk) ile beslenen alev iyonizasyondedektr (FID) ile saptanmtr. Numunelerdekiya asitleri, tayc gaz Helyum (5 ml/dk) ile,10-m Hewlett Packard HP-FFAP kapiler kolon(i ap 0.53 mm) zerinden 135Cde izotermalolarak ayrlmtr. Enjektr ve dedektr scak-lklar, 200 ve 220Ce ayarlanmtr. Bio-gazdaki CO2 ve CH4 ierikleri, termal iletkenlikdedektr (TCD) (tayc gaz akm 20 ml

N2/dk.) ile donanml Hewlett Packard 4890 A

model Gaz Kromotografisi ile belirlenmitir.

Gaz numuneleri, paslanmaz elik (1.8 m x 0.6cm) Porapak Q (100/120 mesh) kolon ile izo-termal olarak ayrlmtr. Kolon, enjektr vededektr scaklklar srasyla 50, 50 ve 220Ceayarlanmtr. Numunelerdeki znm orga-nik karbon konsantrasyonlarnn belirlenmesin-de Ionics 1505 model TOK/TK cihaz kullanl-mtr. Numunelerin pH deerleri Orion Model720A pH metre kullanlarak belirlenmitir.

AKM parametresi 103-105Cde, UAKM para-metresi 550Cde Standart Metot (APHA-1998)a gre llmtr. Toplam alkalinite,Standart Metot (APHA-1998) titrasyon metodu(pH son noktas 4.5) uygulanarak belirlenmitir.Toplam amonyak azotu, Standart Metot (APHA-1998) titrimetrik metot uygulanarak belirlenmitir.

Eklenik metan retim erilerininmodellenmesiKesikli inhibisyon deneyinde her pH/TAN

kombinasyonu iin zamana kar izilen eklenikmetan retim erilerinin deerlendirilmesindedeitirilmi Gompertz modeli (Denklem 2)(Zwietering ve di., 1990) kullanlmtr.

+= 1t)(

P

eRexpP.expM . (2)

M: eklenik spesifik metan miktarn (mlCH4/grUAKM), e=exp(1), R: maksimum metan re-

tim hzn (mlCH4/grUAKM-gn), P: metan re-

6


5/12


tim potansiyelini, (mlCH4/grUAKM), : gecik-me faz sresini (gn) gstermektedir.

Bu eitlik birok aratrmac (Lay ve di., 1998;Liu ve Sung, 2002; Sung ve Liu, 2003) tarafn-

dan benzer ekilde kullanlmtr. Bu denklemitarif eden eklenik metan retim erisinin ema-tik gsterimi ekil 2de verildii gibidir.

ekil 2. Eklenik Metan retimi erisininematikgsterimi

Sonular ve deerlendirmeEklenik metan retim verilerinin dorusal ol-mayan en kk kareler metodu kullanlarakdeerlendirilmesi sonucunda pH ve TANnfonksiyonu olarak model parametrelerinin (R, P,) deerleri bulunmutur. Tablo 1 ve Tablo 2 ikifarkl set veriler iin R, P ve parametrelerininoptimum deerlerini gstermektedir. Her iki aamuru iin eklenik metan retim erileri ekil3 ekil 10da verilmitir. Bu erilerde her

farkl pH ve TAN konsantrasyonu kombinasyo-nu iin farkl eklenik metan retim erisi szkonusudur. Sonu olarak R, P ve parametrele-rinin deerleri pH ve TANa baldr. ekil 3 ekil 10 dikkate alnarak kalitatif deerlendiril-me yapldnda, parametrelerdeki gzle grlrdeiimlerin model sonular ile tutarl olduugrlmektedir.

Her iki a amurunda maksimum hz, verilenbir pH deeri iin artan TAN konsantrasyonu ileazalmaktadr. Artan TAN konsantrasyonu ile

hz deerlerinde grlen d nceki aratr-maclarn sonular ile de tutarllk gstermekte-dir. Kontrol reaktrleri (TANn inhibe edicikonsantrasyonlarn iermeyen reaktrler) iinizilen eklenik metan retim erilerinden, her

iki a amuru iin metan retim potansiyelleri-nin, ayn seviyede (yaklak 200 mlCH4/grUAKM)olduklar grlmektedir.

Bu durum her iki deney setinde ayn substratnayn KO konsantrasyonunda kullanlmas ile detutarldr. ekil 3-10daki erilerin birbirlerinegre pozisyonlar ve metan retim potansiyelleri(P deerleri) incelendiinde; belirli bir pHda

belirli bir sreye kadar retilen metan miktar-nn artan TAN deerleri ile azald grlmek-

tedir. Benzer ekilde, yksek TAN deerlerin-deki metan retim potansiyelleri, daha az TANdeerlerindeki metan retim potansiyelleri ilekarlatrldnda genelde dk olmutur. Budurum flokler a amuru iin tm pH deerle-rinde aka gzlenmitir (ekil 7-10). Granlera amuru iin pH 6.8 ve 7.4deki eklenik me-tan retim erileri (P deerleri birbirine yakn-dr) geni zaman aralklarnda st ste dm-tr (ekil 3-4). Bununla birlikte pH 7.8 ve 8.4

iin metan retim potansiyeli zerine TAN etkisiolduka ak birekilde grlmektedir (ekil 5-6).

ekil 3-10da yatay eksenler (sre) incelendi-inde, ayn miktarda substratn granler a a-murunda, flokler a amuruna gre ok dahaksa srede metana dnt grlmektedir.Bu durum Tablo 1 ve Tablo 2de grld gi-

bi, granler a amurunun metan retim hznn(R) flokler a amurunun metan retim hzn-dan daha yksek olmas ile ilgilidir.

Her iki a amurunda (kontrol reaktrleri hari) pH 6.8, 7.4, 7.8 ve 8.4 verileri incelendiinde(ekil 3-10) verilen bir TAN deerindeinhibisyonun artan pH (dolaysyla artan serbestamonyak ) ile artt grlmektedir. Bu durum heriki a amuru iin serbest amonyan, amonyumiyonundan ok daha toksik olduunu gsterir.

Bu almada kullanlan her iki a amuru iinpH 6.8deki (Tablo 1 ve Tablo 2) veriler ince-lendiinde TANn 262 mg/lden 3000 mg/lye

7

zaman, gn

EklenikM

etan

retimi,ml

Meta

n/grUAKM


6/12

N. z Eldem,. ztrk

pH 7.8

0

50

100

150

200

250

0 5 10 15 20

Zaman, gn

Kmlatifmetan

(mlCH4

/grUAKM)

Kontrol

1000 TAN

1500 TAN

2000 TAN

2500 TAN

3000 TAN

pH 8.4

0

50

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200

Zaman, gn

Kmlatifmetan

(mlCH4

/grUAKM)

Kontrol

1000 TAN

1500 TAN

2000 TAN

2500 TAN

3000 TAN

pH 7.4

0

50

100

150

200

250

0 2 4 6 8 10 12 14

Zaman, gn

Kmlati

fmetan

(mlCH4/g

rUAKM)

Kontrol

1000 TAN

1500 TAN

2000 TAN

2500 TAN

3000 TAN

pH 6.8

0

50

100

150

200

250

0 2 4 6 8 10 12 14

Zaman, gn

Kmlatifmetan

(ml

CH4

/grUAKM)

Kontrol

1000 TAN

1500 TAN

2000 TAN

2500 TAN

3000 TAN

ekil 3. Granler amur pH 6.8 iin eklenik metan retim erileri




8


7/12


Tablo.1. Granler a amuru iin dorusal olmayan regresyon sonucunda hesaplanan parametredeerleri

pH TAN(mg/L)

NH3(mg/L)

NH4+

(mg/L)R

(ml CH4/grUAKM.gn)P

(ml CH4 /grUAKM)

(gn)

6.8 262 2.1 259.9 112.6 195.4 0.0747.4 262 8.2 253.8 105.7 203.6 0.0437.8 262 19.6 242.4 94.2 222.8 0.0058.4 262 63.8 198.2 56.1 230.0 0.0006.8 1000 8.0 992.0 103.5 192.3 0.0347.4 1000 31.2 968.8 90.6 210.7 0.0367.8 1000 74.8 925.2 63.2 210.4 0.0008.4 1000 243.6 756.4 16.8 228.0 14.1206.8 1500 12.0 1488.0 98.9 193.6 0.0657.4 1500 46.8 1453.2 72.3 193.6 0.0107.8 1500 112.3 1387.7 48.5 201.4 0.0008.4 1500 365.4 1134.6 14.7 227.0 23.340

6.8 2000 16.0 1984.0 83.4 196.3 0.0417.4 2000 62.4 1937.6 71.8 198.3 0.0007.8 2000 149.7 1850.3 46.4 195.2 0.0008.4 2000 487.2 1512.8 7.2 226.0 31.6106.8 2500 20.1 2479.9 71.6 191.2 0.0277.4 2500 78.0 2422.0 59.9 199.3 0.0007.8 2500 187.1 2312.9 26.4 189.0 0.0008.4 2500 609.0 1891.0 5.0 225.0 60.6806.8 3000 24.1 2975.9 71.6 195.4 0.0007.4 3000 93.6 2906.4 56.9 206.3 0.0007.8 3000 224.5 2775.5 22.2 160.6 0.000

8.4 3000 730.7 2269.3 4.9 223.5 71.130

artmas durumunda hzn azald grlmekte-dir. Bu TAN konsantrasyonlarna karlk gelenserbest amonyak konsantrasyonu 2.1 mg/lden24.1 mg/lye deimektedir.

McCarty ve McKinney (1961), 150 mg/lyi aanserbest amonyak azotu konsantrasyonlarnnmetan retim fazn inhibe edici zellik gstere-

bileceini belirtmilerdir. De Baere ve dierleri,

(1984) ve Koster (1986) amonyaa altrlma-m metanojenler iin yaklak 80 mg/l serbestamonyak azotu konsantrasyonunda inhibisyo-nun baladn bulmulardr. Bu almada kul-lanlan maksimum deer olan 24.1 mg/l serbestamonyak azotu (pH 6.8de) konsantrasyonu budeerlerin ok altnda olduundan, pH 6.8de(ekil 3 ve ekil 7) artan TANa bal gzleneninhibisyonunun tamamen amonyum iyonundankaynakland tahmin edilebilir. Ayrca, kontrolreaktrlerinde (Tablo 1 ve Tablo 2) serbest

amonyak azotu konsantrasyonlarnn 2.1-63.8

mg/l arasnda deitii grlmektedir. Bu de-erler amonyaa altrlmam metanojenleriin literatrde verilen inhibisyonun baladserbest amonyak azotu konsantrasyonlarnn al-tnda kalmaktadr. Kontrol reaktrlerine ait hzdeerlerindeki pHa bal deiikliklerin, pHndorudan etkisi dolaysyla olduu (TANnamonyak-amonyum dalm ile ilgili olmad)sylenebilir.

Gecikme faz sresi () dikkate alndnda, bualmada kullanlan iki a amuru da oldukadikkat ekici tipte davran sergilemektedir. Ve-riler incelendiinde (ekil 3-10) flokler aamurunda metan retimi en fazla 2 gn ieri-sinde balamtr. Granler a amurunda isetm pH ve TAN konsantrasyonlar kombinas-yonlarnda metan retimi deneylerin balamasile birlikte balamtr, btn kombinasyonlarda

gecikme faz

sresi s

f

rd

r.

9


8/12

N. z Eldem,. ztrk

pH 7.8

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200

Zaman, gn

Kmlatifmetan

(mlCH4

/grUAKM)

Kontrol

1000 TAN

1500 TAN

2000 TAN

2500 TAN

3000 TAN

pH 8.4

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200

Zaman, gn

Kmlatifmetan

(mlCH4

/grUAKM) Kontrol

1000 TAN

1500 TAN

2000 TAN

2500 TAN

3000 TAN

pH 7.4

0

50

100

150

200

250

0 20 40 60 80 100 120

Zaman, gn

Kmlatifm

etan

(mlCH4

/grU

AKM) Kontrol

1000 TAN

1500 TAN

2000 TAN

2500 TAN

3000 TAN

pH 6.8

0

50

100

150

200

0 20 40 60 80 100 120

Zaman, gn

Kmlatifmetan

(mlCH

4/grUAKM)

Kontrol

1000 TAN

1500 TAN

2000 TAN

2500 TAN

3000 TAN

ekil 7. Flokler amur pH 6.8 iin eklenik metan retim erileri




10


9/12


Tablo 2. Flokler a amuru iin dorusal olmayan regresyon sonucunda hesaplanan parametredeerleri

pH TAN(mg/L)

NH3(mg/L)

NH4+

(mg/L)R

(ml CH4/grUAKM.gn)P

(ml CH4 /grUAKM)

(gn)

6.8 262 2.1 259.9 13.87 181.0 5.77.4 262 8.2 253.8 16.31 184.8 5.87.8 262 19.6 242.4 16.22 215.8 6.28.4 262 63.8 198.2 11.44 209.5 9.46.8 1000 8.0 992.0 13.87 177.1 5.67.4 1000 31.2 968.8 12.13 174.9 5.57.8 1000 74.8 925.2 8.96 193.7 7.38.4 1000 243.6 756.4 3.01 194.2 84.06.8 1500 12.0 1488.0 11.54 169.4 6.07.4 1500 46.8 1453.2 8.85 165.3 5.87.8 1500 112.3 1387.7 2.20 174.2 26.98.4 1500 365.4 1134.6 2.59 139.6 96.7

6.8 2000 16.0 1984.0 8.71 165.1 6.17.4 2000 62.4 1937.6 8.95 163.1 5.67.8 2000 149.7 1850.3 3.15 173.2 67.98.4 2000 487.2 1512.8 0.46 36.8 0.06.8 2500 20.1 2479.9 10.35 157.6 6.97.4 2500 78.0 2422.0 8.03 153.7 6.57.8 2500 187.1 2312.9 2.57 169.7 64.48.4 2500 609.0 1891.0 0.41 30.4 0.06.8 3000 24.1 2975.9 7.43 143.5 6.47.4 3000 93.6 2906.4 5.17 142.5 5.37.8 3000 224.5 2775.5 2.59 167.8 69.8

8.4 3000 730.7 2269.3 0.05 5.0 2.6

Bu sonular, altrlmam a amurunun yk-sek seviyelerde TAN konsantrasyonlarna ma-ruz brakldnda metan retiminin sfr olduu

bir balang gecikme faz periyodunun grl-mesinin gerekli olmadn gstermektedir. Ge-cikme faz sresi her iki a amurunda olmasada veya bu sre ksa olsa bile eklenik metan re-tim erisi, baz durumlarda bir balang hrg-c (ekil 11) gstermektedir. Flokler a amu-

runda bu durum pH 7.8 ve TAN 1500-2000mg/lde grlrken, granler a amurunda sa-dece pH 8.4 ve TAN 1000 mg/l deerlerindegzlenmitir. Her iki a amuru iin, bahsedi-len hrgcn gzlendii durumlarda ikinci peri-yotta gzlenen maksimum metan retim hzlar,

birinci periyotta gzlenen metan retim hzla-rndan daha yksek olmutur.

Gompertz eitlii metan retim verilerine oudurumlarda olduka iyi uyum gstermitir (ekil

12). Bununla birlikte yksek pH ve TAN kon-

santrasyonlarnda gzlenen balang hrgcGompertz eitlii kullanlarak doru birekildetahmin edilememitir (ekil 11 kesikli eri).Balang hrgcnn olduu durumlardaGompertz modelindeki parametreler (Tablo 1 veTablo 2) balang hrgc dikkate alnmadan,ikinci periyottaki metan retim verilerinin do-rusal olmayan regresyon analizi ile belirlenmi-tir. Bu yaklam ile balang hrgcnden son-

ra oluan maksimum hz deerleri olduka iyiekilde tahmin edilmitir (ekil 11 srekli eri).Bu modelleme yaklam balang hrgcnnolas durumlar iin modifiye edilmelidir.

Ayn zamanda bu yaklamla hesaplanan P de-erleri gzlenen metan retim potansiyelleri ileiyi uyum gstermitir. Bununla birlikte, bu yak-lam tarz ile belirlenen gecikme faz sresi ()deerleri (Tablo 1 - Tablo2) sfr metan retimigstermemektedir. Byle durumlar iin bulunan

deerlerinin uygun birekilde yorumlanmas,

11


10/12

N. z Eldem,. ztrk

ekil 11. Flokler a amuru pH 8.4 ve TAN 1000 mg/l iin model ve deneysel verilerin deiimi

ekil 12. Flokler a amurunda pH 8.4 ve TAN 262 mg/l iin model ve deneysel verilerin deiimi

metanojenik aktivitenin balamas ncesinde,amonyaa direnli trlerin almas iin geensre eklinde yaplabilir. Bahsedilen hrg,flokler a amuru iin pH 8.4 TAN 1000-1500mg/l metan retim erilerinde ok belirgin ol-mutur (ekil 10). Flokler a amurunda pH8.4 1000 mg/l TAN konsantrasyonunda metanretimi inkbasyon periyodunun balangcndanksa bir sre sonra balamtr. Metan retimhz, deneyin yaklak 80. gnnden sonra sfr-lanmaya balamtr. Yaklak 100 gn sonra,metan retimi tekrar balam ve maksimummetan retim hz bu ikinci periyotta gzlenmi-tir. Benzerekilde pH 8.4 1500 mg/l TAN kon-santrasyonunda yaklak 100 gnden sonra me-

tan retimi tekrar balam

t

r. Bununla birlikte,

2000, 2500 ve 3000 mg/l TAN deerleri iin 6aylk inkbasyon sresinden sonra dahi metanretimi gzlenmemitir. Byle durumlarda, bualmada bahsedilen balang hrgc, de-ney sresinin tamamna yaylm ve meta-nojenik aktivite hi balamamtr. Byle du-rumlarda (flokler a amuru pH=8.4, TAN=2000-3000 mg/lt) yksek oranda asetik ve

propiyonik asit birikimi gzlenmitir. zobtirik(BA) ve izovalerik asit (VA) miktarnda birart belirlenmitir (ekil 13). BA veya VA asitkonsantrasyonunun, inhibisyon sonucu balangdeerine gre bir miktar artmas literatrde de(Gallert vd., 1998) belirtildii zere, kuvvetliTAN ve pH inhibisyonunu gsteren nemli bir

iaret olarak al

nabilecei dnlmektedir.

12


11/12


0

100

200

300

400

500

600

700

800

mg/lAA

AA PA BA IBA IVA VA

balang

biti

ekil 13. Flokler a amuru pH 8.4 3000 mgTAN/l iin deney balangcnda ve deney balang-cndan 184 gn sonra llen UYA konsantrasyonlarnn deiimi**AA: Asetik Asit, PA: Propiyonik Asit, BA: Butirik Asit, VA: Valerik Asit, BA: zobutirik Asit, VA: zovalerik Asit

Granler a amurunda (pH 8.4) 1000, 1500,2000, 2500 ve 3000 mg/l TAN deerleri iin sra-syla yaklak olarak 20, 28, 35, 70 ve 80 gn son-ra metan retimi tekrar balamtr (ekil 6).

Granler a amurunun flokler a amurun-dan dier bir farkll bu a amurunda balan-

g hrgcnn ardndan bu almada kullan-lan en yksek TAN konsantrasyonunda (3000mg/l) dahi her zaman bir iyileme periyodununyaanm olmasdr. Deneylerin uzun sre bo-yunca izlenmi olmas mikroorganizmalarn tek-rar aktif hale gelme durumlarnn da gzlenme-sine imkan vermitir. Metan retiminin sfr ol-duu gecikme faz sresi yerine balang hr-gcnn grlmesi durumu daha nceki al-malarda belirtilmeyen bir bulgudur. Bu al-mada farkl pH ve TAN konsantrasyonu kombi-nasyonlar iin hesaplanan metan retim hz(R), anaerobik artmada pH ve amonyakinhibisyonunun modellenmesinde kullanlacaken nemli parametredir (Eldem vd., 2004a).

KaynaklarAngelidaki, I. ve Ahring, B.K., (1993).

Thermophilic anaerobic digestion of livestockwaste: Effect of ammonia,Applied Microbiologyand Biotechnology, 38, 4, 560-564.

APHA, AWWA, ve WPCF., (1998). StandardMethods for the Examination of Water andWastewater. 20th Ed., Washington D.C.

De Baere, L.A., Devocht, M., Van Assche, P. veVerstraete, V., (1984). Influence of High NaCland NH4Cl Salt Levels on MethanogenicAssociations, Water Research, 18, 5, 543-548.

Eldem, . N., Akgiray, ., Ozturk, I., Soyer, E.,

Call, B., (2004a). Ammonia and pH inhibition inanaerobic treatment of wastewaters, Part II: Mo-del Development. Journal of EnvironmentalScience and Health,A39, 9, 2421-2435

Eldem, .N., Ozturk, I., Soyer, E., Call, B.,Akgiray, ., (2004b). Ammonia and pHinhibition in anaerobic treatment of wastewaters,Part I: Experimental. Journal of EnvironmentalScience and Health, A39, 9, 2405-2420

Hashimoto, A.G., (1986). Pretreatment of wheatstraw for fermentation to methane.Biotechnologyand Bioengineering, 28, 12, 1857-1866.

Gallert, C., Bauer, S. ve Winter, J., (1998). Effect ofammonia on the anaerobic degradation of protein

by mesophilic and thermophilic biowastepopulation, Applied Microbiology andBiotechnology, 50, 4, 495-501.

Koster, I.W., (1986). Characteristics of the pH-nfluenced adaptation of methanogenic sludge toammonia toxicity, Journal of ChemicalTechnology and Biotechnology, 36, 445-455.

Koster, I.W. ve Koomen, E., (1988). Ammonianhibition of the maximum growth rate ofhydrogenotrophic methanogens at various pH-

13


12/12

N. z Eldem,. ztrk

14

levels and temperatures, Applied Microbiologyand Biotechnology, 28, 4-5, 500-505.

Lay, J.J., Li, Y.Y. ve Noike, T., (1998). Theinfluence of pH and ammonia on the methane

production in high-solids digestion processes,Water Environment Research., 70, 5, 1075-1082.

Liu, T. ve Sung, S., (2002). Ammonia nhibition onthermophilic aceticlastic methanogens, WaterScience and Technology, 45, 10, 113-120.

McCarty, P.L., (1964). Anaerobic waste treatmentfundamentals, Part III. Toxic Materials and TheirControl,Public Works, 95, 12, 91-94.

McCarty, P.L. ve McKinney, R.E., (1961). Salttoxicity in anaerobic treatment, Journal of Water

Pollution Control Federation, 33, 4, 399-415.Sprott, G.D. ve Patel, G.B., (1986). Ammonia

toxicity in pure cultures of methanogenic

bacteria, Systematic and Applied Microbiology,7, 358-363.

Sung, S. ve Liu, T., (2003). Ammonia nhibition inthermophilic anaerobic digestion, Chemosphere,53, 1, 43-52.

Valcke, D. veVerstraete, W.A., (1983). A practicalmethod to estimate the acetoclastic methanogenic

biomass in anaerobic sludges, Journal of WaterPollution Control Federation, 55, 9, 1191-1195.

Van Velsen A.F.M., (1979). Adaptation ofmetanogenic sludge to high ammonia-nitrogenconcentrations. Water Research, 13, 10, 995-999.

Weiland, P. ve Rozzi, A., (1991). The Start-upOperation and Monitoring of High-rate anaerobictreatment systems: discussers report. WaterScience and Technology, 24, 8, 257-277.

Zwietering, M.H., Jongenburger, I., Rombouts, F.M. ve Vant Riet, K., (1990). Modeling of

bacterial growth curve, Applied and

Environmental Microbiology, 56, 6, 1875-1881.

anaerobik arıtmada ph ve amonyak inhibisyonu

Documents