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CENTRO NACIONAL DE ALIMENTACIÓN


Jornadas de Referencia sobre Micotoxinas e Hidrocarburos

Aromáticos Policíclicos

(6 de Junio de 2013)

DETERMINACIÓN DE HIDROCARBUROS

ALIFÁTICOS SATURADOS EN ALIMENTOS

(ACEITES COMESTIBLES DE ORIGEN VEGETAL)

María José Nogueiras

UNIDAD DE TOXINAS Y HAPS

Centro Nacional de Alimentación

Agencia Española de Seguridad Alimentaria y Nutrición

Majadahonda, Madrid


ÍNDICE

INTRODUCCIÓN

ANTECEDENTES HISTÓRICOS

ESTIMACIÓN DEL RIESGO → MEDIDAS ADOPTADAS

EJERCICIOS COLABORATIVOS

METODO MODIFICADO

VENTAJAS

VALIDACIÓN

ESTUDIOS PROSPECCIÓN


HIDROCARBUROS ALIFATICOS SATURADOS DE ORIGEN NATURAL

Número impar de átomos de carbono


HIDROCARBUROS ALIFATICOS SATURADOS DE ORIGEN NATURAL



23 Abril 2008

Elevados niveles de aceite

mineral en aceite de girasol

importado de Ucrania

Hasta 7000 mg/kg en aceite

crudo y 1200 mg/kg en

aceite refinado de girasol


EFECTOS SOBRE:

- SISTEMA HEMATOLÓGICO

- SISTEMA HEPÁTICO

- SISTEMA CARDIACO

INGESTA DIARIA

ADMISIBLE (IDA)

20 mg/kg peso y día


Aceites minerales de alta viscosidad

CARACTERIZACIÓN DEL RIESGO


10 junio de 2008 DECISIÓN 2008/433/EC Comisión europea

20 junio de 2008

Comité permanente para la

Cadena Alimentaria y la

Salud Animal

NIVELES MAXIMOS

NORMAS TOMA MUESTRAS

REQUISITOS MÉTODOS ANALÍTICOS

ESTIMACIÓN DEL RIESGO


-Etapa fraccionamiento (columnas óxido de aluminio ó

silicagel) %Rc≥ 80%

-CG/FID ó CG/EM

-Lc < 25 mg/kg (siempre > 50 mg/kg!)

REQUISITOS MÉTODOS ANALÍTICOS


LOS ACEITES MINERALES


2º ESTUDIO DE INTERCOMPARACIÓN

PARA LA DETERMINACIÓN DE

HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS

EXÓGENOS EN ACEITES DE GIRASOL

POR CROMATOGRAFÍA DE GASES CON

DETECTOR DE IONIZACIÓN DE LLAMA

INFORME DE RESULTADOS (Provisional)

26 de Septiembre de 2008


LABORATORIOS PARTICIPANTES

Instituto de la Grasa de Sevilla (CSIC)

Laboratorio Arbitral Agroalimentario

Centro de Investigación y Control de la Calidad

Laboratorio Central del SOIVRE

Laboratorio del SOIVRE en Sevilla

Laboratorio Central de Aduanas

Centro Nacional de Alimentación (AESAN)


MUESTRAS

• Aceite refinado de girasol comercial

• Aceite refinado de girasol comercial adicionado con 300 ppm de parafina

(nivel A)

• Aceite refinado de girasol comercial adicionado con 50 ppm de parafina

(nivel B)

• Aceite refinado de girasol contaminado


Muestra “Blanca”

Muestra

adicionada a

nivel bajo

Muestra

adicionada a

nivel medio

Muestra

contaminada a

nivel alto

Fecha del estudio Agosto –

Septiembre, 2008

Agosto –

Septiembre,

2008

Agosto –

Septiembre,

2008

Agosto –

Septiembre, 2008

Laboratorios

participantes 8 8 8 8

Nº de resultados

aceptables 8 8 8 8

Valor medio, mg/kg 19,7 264,8 60,7 2535,6

HORRATr 0,91 0,29 0,77 0,44

Reproducibilidad

(Dev. Std. rel.), % 38,1 9,1 16,1 16,1

Nivel de adición,

mg/kg --- 300 50 ---

Recuperación --- 81,7 82,0 ---

HORRAT R 3,69 1,32 1,86 3,28

RESUMEN – CARACTERÍSTICAS DEL PROTOCOLO ANALÍTICO

CON Ag NO3 (MÉTODO 2) INCLUYENDO LABORATORIOS CON

CUANTIFICACIÓN POR CURVA DE CALIBRACIÓN


PROFICIENCY TEST ON THE DETERMINATION OF MINERAL OIL IN

SUNFLOWER OIL

Directorate General Health and

Consumers (DG SANCO)

Institute for Reference Materials

and Mesurements (IRMM)

Escrutinio sobre la capacidad de los

laboratorios oficiales y de control de

industrias de determinar aceite mineral en

aceite de girasol

OBJETIVO



SUNFLOWER OIL

CONTENIDO DEL EJERCICIO

3 MUESTRAS:

-Aceite de girasol crudo naturalmente contaminado

-Aceite de girasol refinado naturalmente contaminado

-Aceite de girasol adicionado con aceite mineral

62 LABORATORIOS DE LA EU, SUIZA Y

UCRANIA

MÉTODOS VALIDADOS INTERNAMENTE



SUNFLOWER OIL

RESULTADOS - Aceite crudo de girasol naturalmente contaminado

Z-score -0,7



SUNFLOWER OIL

RESULTADOS - Aceite refinado de girasol naturalmente contaminado

Z-score -0,5



SUNFLOWER OIL

RESULTADOS – Aceite de girasol adicionado con aceite mineral

Z-score -0,9


ESTUDIO DE PROSPECCIÓN ACEITE DE GIRASOL COMUNIDADES AUTÓNOMAS

158 MUESTRAS ACEITE DE GIRASOL

RESULTADOS CUANTIFICANDO CON CURVA DE N-EICOSANO

22 MUESTRAS UCM > 50 mg/kg (13,9%)

4 MUESTRAS UCM > 300 mg/kg (2,53%)


PROCEDIMIENTO ANALÍTICO

Preparación gel de sílice

argentada

Preparación columnas Fraccionamiento

aceite Evaporación

sequedad

Redisolución

Inyección CG/EM Cuantificación y

tratamiento datos


VENTAJAS FRENTE A PROTOCOLO CONVENCIONAL

1.- MENOR VOLUMEN DE DISOLVENTES


~ 20 mL ~ 150 mL




2.- MENOR TIEMPO DE ANÁLISIS

Fraccionamiento simultáneo de hasta 12

muestras




2.- MENOR TIEMPO DE ANÁLISIS

Evaporación simultánea de todos los

extractos


Integración entre tR

C10 y C54

1. N-DECANO (C10)

IDENTIFICACIÓN DE LOS PICOS CROMATOGRÁFICOS:

TETRAPENTACONTANO (C54)

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 5 10 15 20 25 30

Ára

e

Tiempo (min)

Patrón n-Decano

1.581 min

0

100

200

300

400

500

0 5 10 15 20 25 30

Áre

a

Tiempo (min)

Patrón n-Tetrapentacontano

25.576 min


2.- N-EICOSANO (C20) Patrón interno Curvas calibración

Control % Rc 80%


0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 5 10 15 20 25 30

Áre

a

Tiempo (min)

Patrón n-Eicosano

10.0 min



3.PICO ANCHO

DE15 min UCM (Unresolved Complex Mixture)

mezcla compleja de hidrocarburos de

origen mineral

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 5 10 15 20 25 30

Áre

a

Tiempo (min)


CUANTIFICACIÓN

1.- Area de los hidrocarburos totales Ht + C20



2.- Area de los hidrocarburos normales N + C20


CUANTIFICACIÓN


VALIDACIÓN INTERNA ACEITE DE GIRASOL

EXACTITUD/ RECUPERACIÓN

Nivel 26 mg/kg :96,0% (cvR= 7,5 %, n= 6) = Límite de cuantificación

Nivel 52 mg/kg :96,0% (cvR= 6,1%, n= 6)

Nivel 747 mg/kg :81,0% (cvR= 1,2 %, n= 6)

REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD INTERNA

cv <10% en todos los niveles

CURVAS CALIBRACIÓN C20:

Intervalo: 20,0 mg/kg-900 mg/kg

Coeficiente de correlación (r2):0,9999

Linealidad 90-110%


VALIDACIÓN INTERNA ACEITE DE GIRASOL


VALIDACIÓN INTERNA ACEITE DE OLIVA


Nivel 26,0 mg/kg :95,90% (cvR= 3,79 %, n= 6) = Límite de cuantificación

Nivel 53,95 mg/kg :85,75% (cvR= 4,17 %, n= 6)

Nivel 429,48 mg/kg :86,05 % (cvR= 5,67%, n= 6)






Linealidad 90-110%


VALIDACIÓN INTERNA ACEITE DE OLIVA

C20



Nivel 60,0 mg/kg :90,2% (cvR= 6,1%, n=5)

Nivel 440,6 mg/kg :93,4% (cvR= 6,1%, n=6)

Nivel 771,0 mg/kg :80,6% (cvR= 1,2%, n=5)






Linealidad 90-110%

VALIDACIÓN INTERNA ACEITE DE ORUJO DE OLIVA


VALIDACIÓN INTERNA ACEITE DE ORUJO DE OLIVA


ESTUDIO PROSPECCIÓN- Aceite de oliva

0

25

50

75

100

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49

mg/

Kg

Limite cuantificación

29 muestras < Lc (25,5 mg/kg)

2 muestras < Ld (1,48 mg/kg)

5 muestras > 50 mg/kg)

50 muestras analizadas


ESTUDIO PROSPECCIÓN- Aceite de cobertura de girasol

0255075

100125150175200225250

1 2 3 4 5 6 7 8

mg/K

g

Lc

Conservas en aceite de girasol:

Atún

Pulpo

Sardinillas

Caballa

2 muestras < Lc (25,95 mg/kg)


MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN

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