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ACTIVIDAD PUZOLÁNICA DE UNA ROCA VOLCÁNICA ZEOLÍTICA POZZOLANIC ACTIVITY OF A ZEOLITIC VOLCANIC ROCK M. T. Blanco-Varela Instituto de Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroja”, C/ Serrano Galvache 4, 28033 Madrid (Spain) [email protected] S. Martinez-Ramirez Instituto de Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroja”, C/ Serrano Galvache 4, 28033 Madrid (Spain) [email protected] T. Vázquez Instituto de Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroja”, C/ Serrano Galvache 4, 28033 Madrid (Spain) [email protected] M. Gener Centro Técnico de Desarrollo de Materiales de Construcción, Carretera de Casablanca y Calle, 70, La Habana, Cuba P.M. Carmona-Quiroga Instituto de Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroja”, C/ Serrano Galvache 4, 28033 Madrid (Spain) [email protected] RESUMEN Los objetivos del presente trabajo fueron caracterizar una roca zeolítica cubana a fin de evaluarla como componente puzolánico de cementos, así como estudiar las modificaciones que produce la sustitución del 20% de cemento por dicha roca sobre la composición, estructura y microestructura de la pasta de cemento hidratada. La roca se caracterizó a través de XRD, FTIR, BSE/EDX, 29 Si MAS NMR, microscopía óptica de polarización, superficie específica BET. Los estudios revelan que la roca de Carolinas es hipocristalina, constituida por cristales subidiomorfos e idiomorfos de heulandita y/o clipnotilolita, alotriomorfos de calcita, y por óxidos de Fe y Ti distribuidos irregularmente y en pequeñas masas. Se comprobó la capacidad puzolánica del material, a los 14 y 60 días en contacto con una disolución saturada de portlandita caracterizándose el gel CSH formado. La sustitución del 20% en peso de cemento por la roca zeolíticas produce un aumento en la cantidad de gel C-S-H formado y una disminución de aluminatos cálcicos hidratados. La composición de dicho gel difiere del de la pasta de cemento exento de adición siendo más pobre en

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ACTIVIDAD PUZOLÁNICA DE UNA ROCA VOLCÁNICA

ZEOLÍTICA

POZZOLANIC ACTIVITY OF A ZEOLITIC VOLCANIC ROCK

M. T. Blanco-Varela Instituto de Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroja”, C/ Serrano Galvache 4, 28033 Madrid

(Spain) [email protected]

S. Martinez-Ramirez

Instituto de Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroja”, C/ Serrano Galvache 4, 28033 Madrid (Spain)

[email protected]

T. Vázquez Instituto de Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroja”, C/ Serrano Galvache 4, 28033 Madrid

(Spain) [email protected]

M. Gener

Centro Técnico de Desarrollo de Materiales de Construcción, Carretera de Casablanca y Calle, 70, La Habana, Cuba

P.M. Carmona-Quiroga

Instituto de Ciencias de la Construcción “Eduardo Torroja”, C/ Serrano Galvache 4, 28033 Madrid (Spain)

[email protected] RESUMEN

Los objetivos del presente trabajo fueron caracterizar una roca zeolítica cubana a fin de evaluarla como componente puzolánico de cementos, así como estudiar las modificaciones que produce la sustitución del 20% de cemento por dicha roca sobre la composición, estructura y microestructura de la pasta de cemento hidratada. La roca se caracterizó a través de XRD, FTIR, BSE/EDX, 29Si MAS NMR, microscopía óptica de polarización, superficie específica BET. Los estudios revelan que la roca de Carolinas es hipocristalina, constituida por cristales subidiomorfos e idiomorfos de heulandita y/o clipnotilolita, alotriomorfos de calcita, y por óxidos de Fe y Ti distribuidos irregularmente y en pequeñas masas. Se comprobó la capacidad puzolánica del material, a los 14 y 60 días en contacto con una disolución saturada de portlandita caracterizándose el gel CSH formado. La sustitución del 20% en peso de cemento por la roca zeolíticas produce un aumento en la cantidad de gel C-S-H formado y una disminución de aluminatos cálcicos hidratados. La composición de dicho gel difiere del de la pasta de cemento exento de adición siendo más pobre en

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calcio y más rico en aluminio. Los estudios de RMN revelan que la longitud de las cadenas del gel C-S-H formado en la pasta de cemento con adición roca zeolítica es mayor que la del gel del cemento original. Finalmente la adición de la puzolana produce pastas menos porosas y un refinamiento del tamaño de los poros. ABSTRACT

The main objective of the paper it is to characterize a Cuban zeolitic rock in order to establish their usability as pozzolanic components in cements. Additionally modifications in microstructure, composition and structure of the hydrated cement paste with 20% addition of zeolitic rock have been evaluated. The samples were characterized using XRD, FTIR, BSE/EDX, optical microscopy 29Si MAS NMR and BET specific surface techniques. The studies showed the Carolinas rock to be hypocrystalline and contain subautomorphic and automorphic heulandite and/or clinoptilolite crystals, allotriomorphic calcite crystals - and small, unevenly distributed masses of Fe and Ti oxide. Pozzolanic activity of the material has been tested at 14 and 60 days in contact with a portlandite saturated solution. The C-S-H gel formed has been characterized. Replacement of 20% of cement by zeolitic rocks increases the amount of C-S-H gel formed as decreases calcium aluminates hydrates. Composition of the formed gel with and without zeolitic rocks are unlike in terms of calcium and aluminium content. NMR studies revealed that chains length of C-S-H gel formed increases with the zeolitic rock addition. Finally pozzolan additions produce less porous pastes as well as refine the porous size. PALABRAS CLAVE Rocas zeolíticas, puzolanicidad, porosidad, 29Si RMN; FTIR, gel C-S-H.

KEY WORDS Zeolitic rocks; pozzolanicity, porosity, 29Si NMR, FTIR, C-S-H gel.

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1.- INTRODUCCIÓN

El uso de puzolanas como componente del cemento está avalado por razones económicas, medioambientales y técnicas, que hoy día no ofrecen discusión, de modo que todos los países desarrollados poseen directivas y normas que lo regulan (1). Muchas de las puzolanas utilizadas son residuos o subproductos industriales (cenizas volantes, humo de sílice etc.) pero otras son de origen natural.

Las puzolanas de origen volcánico están constituidas por un material vítreo o pobremente cristalizado rico en SiO2 y Al2O3, que reacciona con la portlandita producida durante la hidratación del cemento para dar silicatos y aluminatos cálcicos hidratados de baja solubilidad y con propiedades cementantes (reacción puzolánica). La meteorización del vidrio volcánico puede producir zeolitas o arcillas. La zeolitización del vidrio es generalmente considerado que mejora las propiedades puzolánicas mientras que su argilización las reduce (2,3). Existen una serie de yacimientos de rocas zeolíticas de tipo heulandita de origen volcánico localizados en el centro y este de la isla de Cuba. El grupo de zeolitas tipo heulandita está constituido por minerales con una relación Si/Al comprendida entre 3 y 5, que forman una disolución sólida continua cuyos extremos son heulandita [(Na,K)Ca4(Al9 Si27O72) 24H2O] y clinoptilolita (Na,K)6Al6(Si30O72) 20H2O]. Se denomina genéricamente heulandita a aquellos que poseen una relación Si/Al < 4 y clinoptilolita a los que tienen una relación Si/Al > 4 (3,4).

Los objetivos del presente trabajo fueron caracterizar una roca zeolítica cubana (yacimiento de Carolinas) a fin de evaluarla como componente puzolánico de cementos, así como estudiar las modificaciones que produce la sustitución del 20% de cemento por dicha roca sobre su composición, estructura y microestructura de la pasta de cemento hidratada.

2.- EXPERIMENTAL Los materiales usados en este estudio fueron: una roca ceolítica de los

depósitos de Carolinas en Cuba y un cemento P-350 (equivalente al CEM I de característica resistente 35MPa) también de Cuba.

El análisis químico de la roca (Tabla 1) se realizó por Espectrometría de Plasma con Acoplamiento Inductivo (ICP), aplicando previamente una fusión alcalina con metaborato de litio. El cemento se analizó químicamente de acuerdo a la norma UNE-EN 196-2 (5). Se estudió la composición mineralógica de la roca a través de microscopía óptica de luz transmitida, difracción de rayos X (XRD) y espectroscopia IR (FTIR). El análisis de 29Si MAS NMR permitió conocer los entornos de ambos elementos en la estructura de la puzolana.

Se molió una muestra de la roca de Carolinas a dos finuras diferentes, Φ <45 μm y Φ< 125 μm. Se determinó la superficie específica BET de las fracciones molidas, y sus curvas de distribución granulométrica se determinaron por difracción de rayos láser. La capacidad puzolánica de las dos fracciones granulométricas de la roca se estudió aplicando un ensayo acelerado (6) en el que se preparan y sellan

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varios frascos de polipropileno conteniendo 1 g de puzolana y 40ml de disolución saturada de Ca(OH)2 a 40ºC; a 1, 3, 7 y 14, días se midió la cantidad de Ca que permanece en la disolución.

Con el fin de estudiar los productos de la reacción puzolánica se realizó el mismo ensayo anteriormente descrito modificado. Así se prepararon 3 frascos de polipropileno conteniendo 5 gr de la fracción Φ <45 μm de la puzolana y 200 ml de disolución saturada de portlandita, que se cerraron herméticamente y conservaron en una estufa a 40 ºC. La disolución se mantuvo permanentemente saturada mediante la introducción en los frascos de portlandita en una bolsa semipermeable a fin de evitar la mezcla directa de puzolana y portlandita.

A 14, 28 y 60 días se sacó uno de los recipientes de la estufa y rápidamente se filtró. Los sólidos obtenidos tras el filtrado se secaron a vacío hasta peso constante y se caracterizaron por DRX, FTIR, 29Si MAS NMR.

Por otra parte, se estudió las modificaciones experimentadas por la pasta de cemento hidratada, por efecto de la adición del 20% de puzolana. Para ello las dos fracciones granulométricas de la roca de Las Carolinas se mezclaron en una proporción del 50% y dicha mezcla se adicionó al cemento P-350 en proporción cemento: puzolana de 80:20. Se prepararon dos pastas de cemento hidratadas con el cemento P-350 (pasta A), y con las mezclas de dicho cemento con la roca de Carolinas al 20% (pasta B) manteniendo en los dos casos una relación agua/cemento constante e igual a 0,4. Las pastas se amasaron en un rotor mecánico con una velocidad de giro aproximada de 650 rpm, durante un tiempo de un minuto y medio y a continuación se vertieron en un recipiente que se cerró y sello y se conservó a temperatura ambiente.

A los 8 meses de curado las dos pastas endurecidas se congelaron con acetona y alcohol, una parte de ellas se molió a tamaño inferior a 45 μm y se analizó a través de difracción de rayos X (DRX), espectroscopía de absorción infrarroja (FTIR), análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD/ATG), resonancia magnética nuclear (29Si y 27Al MAS NMR).

Sobre la parte no molida se determinó la porosidad mediante porosimetría de mercurio y se embutió en resina se cortó y pulió para su análisis por microscopía de electrones retrodispersados y microanálisis de energía dispersiva (BSE/EDX).

3.- RESULTADOS

En la Tabla 1 se muestra el análisis químico de las materias primas y la composición mineralógica del cemento de acuerdo a los cálculos de Bogue.

Tabla 1. Análisis químico de las materias primas.

P.F. RI SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO SO3 Na2O K2O Carolinas 13 64.38 12.05 1.76 0.58 4.32 0.21 2.57 1.42

P 350 0,91 1,75 21,42 4,62 3,94 1,88 62,94 2,26 - - C3S C2S C3A C4AF CaO 46,78 26,2 5,62 11,97 0,89

4

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El cemento Pórtland contenía un 0,89% de CaO libre. La roca zeolítica de Carolinas tenía un 59,43% en peso de sílice reactiva.

El análisis petrográfico de Carolinas indica que es una roca hipocristalina (con vidrio dominante), constituida por cristales subidiomorfos e idiomorfos de heulandita y/o clipnotilolita, alotriomorfos de calcita, también presentes en los bordes de vacuolas y por óxidos de Fe y Ti distribuidos irregularmente y en pequeñas masas.

La granulometría de la puzolana molida a las dos finuras y del cemento se

muestran en la Figura 1. El cemento y la puzolana molida a diámetro inferior a 45μm presentan una curva granulométrica muy similar. La superficie específica BET de la muestra mas finamente molida de Las Carolinas fue de 24,6 m2/g, no pudiéndose determinar la de la muestra mas gruesa.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Acum

ulad

o

Diámetro de partícula (μm)

Carolinas < 125 μm Carolinas < 45 μm P-350

Figura 1. Curva granulométrica de las materias primas

Los resultados del ensayo acelerado de puzolanicidad (6) para los dos

tamaños de partícula se muestran en la Figura 2. Se observa que las muestras con ambas granulometrías consumen elevados contenidos de calcio desde los primeros momentos ya que a los 3 días se ha consumido el 87 y el 95% del Ca disponible en la disolución y que a partir de 7 días la diferencia de actividad por efecto de la finura es mínima.

% de Ca de disolución consumido

80

85

90

95

100

<125 m<45 m

<125 m 87,14285714 97,14285714 98,0952381

<45 m 95,23809524 96,66666667 97,61904762

3 7 14

Figura 2. Porcentaje de calcio consumido en el ensayo acelerado de puzolanicidad (6).

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En la figura 3 se presentan los difractogramas de la muestra de Carolinas

inicial y después de permanecer en contacto con la disolución permanentemente saturada de portlandita 14, 28 y 60 días. En todos ellos se observan las reflexiones debidas a una zeolita tipo heulandita, fase cristalina más abundante, así como las del cuarzo y la calcita, de mucha menor intensidad. La escasa intensidad de los picos y el halo amorfo observado indican la presencia de una fase amorfa en las muestras.

En la figura 3 se observa que la intensidad de las reflexiones debidas a la mencionada zeolita disminuye con el tiempo de ensayo, así a los 60 días la intensidad media de los picos es 25-30% inferior.

0 10 20 30 40 50 600

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

+

++

+c

c

c

QQ

Q

QH HHHHH

HH H

H

H

H

H

H

H

HHHH

H

Inte

nsid

ad

2 theta

incial 14 días 28 días 60 días

Figura 3. DRX de la roca de Carolinas. H: Heulandita/Clinoptilolita, Q = Cuarzo, c =

Calcita, + = fase no identificada.

1400 1300 1200 1100 1000 900 800

970

1060

1054 inicial

60 días

frecuencia (cm-1)

Figura 4 FTIR Carolinas inicial y al cabo de 60 días.

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El espectro FTIR de la roca (Figura 3) confirma los resultados ya descritos por DRX, presenta las bandas debidas a la zeolita tipo heulandita, al cuarzo y a la calcita. En la zona de vibraciones υ3 Si-O del grupo SiO4 hacia 970 cm-1, aparecen las bandas características del gel CSH cuya intensidad se incrementa con el tiempo de ensayo. Se observa un desplazamiento del máximo desde 1060 a 1054 cm-1.

Los espectros 29Si MAS NMR de la roca de carolinas y del producto obtenido

tras al permanecer las muestras en una disolución permanentemente saturada en Ca(OH)2 durante 14, 28 y 60 días se muestran en la Figura 5. La deconvolución de la curva del espectro 29Si MAS NMR de Carolinas muestra 4 bandas a δ = -112,9 ppm, -106,9 ppm, -100,9 ppm y –98 ppm.

0 -30 -60 -90 -120 -150 -180

92

82

8610

1,9

106,

911

2,9

in icial 14 días 28 días 60 días

ppm

Figura 5. 29Si RMN de la roca zeolítica inicial y del producto obtenido en medio Ca(OH)2 al cabo de 14, 28 y 60 días.

0 10 20 30 40 50 60-200

0200400600800

10001200140016001800200022002400260028003000

Z

B

PPP

P

PP

Inte

nsid

ad

2 theta

Pasta A Pasta B

Figura 6. DRX de la pasta de cemento (Pasta A) y de la pasta de cemento con 20% de puzolana

(Pasta B) curadas 8 meses a temperatura ambiente.

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En los espectros 29Si MAS RMN de las muestras en contacto con la disolución permanentemente saturada en portlandita se observan tres nuevas bandas a δ = - 82 ppm (Q2 (1Al)); - 86 ppm (Q2(0Al)), y -92 ppm (probable Q3(1 o 2 Al)), características del gel CSH cuya intensidad aumenta con el tiempo de ensayo, así como una disminución de la intensidad de las bandas debidas al Si de la roca zeolítica.

Los difractogramas de las pastas elaboradas con 80% de cemento P-350 y

20% de puzolana zeolítica (Pasta B) y curadas a temperatura ambiente durante 8 meses presentan menor intensidad en las reflexiones de portlandita y belita que las de la Pasta A elaborada con 100% de cemento P-350, lo que es una prueba la actividad puzolánica de la adición (Figura 6).

El examen con microscopía electrónica BSE reveló que las dos pastas

poseían partículas de cemento anhidras rodeadas de productos de hidratación, (micrografía 1).

Micrografía 1. Imagen BSE de la pasta de cemento A donde se destacan en color claro las partículas de clínker de cemento anhidras.

Los resultados de los análisis por EDX de la composición elemental del gel C-

S-H de las dos pastas se representan en la Figura 7

0

5

10

15

20

25

1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

Ca/Si

Si/A

L Pasta APasta B

Figura 7. Relaciones atómicas en los geles CSH de las dos pastas de cemento.

De acuerdo con los resultados del microanálisis, los geles C-S-H de la pasta A tienen una relación Ca/Si en el rango de valores de 1.6 a 1.8; la relación Si/Al presenta mayor variabilidad situándose en el rango de 11 a 22. En la pasta B se observa una mayor variabilidad en lo que se refiere a la relación Ca/Si de los geles

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CSH que se encuentran en el rango de 1.2 a 1.8, estando una gran parte de ellos por debajo de 1.5, mientras que la relación Si/Al es claramente inferior (rango de 4 a 11) a la mostrada por los geles de la pasta A.

-50 -60 -70 -80 -90 -100 -110 -120-8

2.5

-85.

3

-79.

5

-71.

7

29Si MAS NMR Pasta A 8m Pasta B 8m

ppm

Figura 8,. 29Si MAS NMR de la pasta de cemento (A) y de la pasta de cemento con 20% de puzolana (B) a los 8 meses de curado.

En los espectros 29Si MAS NMR de las dos pastas (Figura 8 )se observan

bandas a –71.7 ppm asignables respectivamente al silicio de grupo SiO4 en forma monomérica Si (Qo) de los silicatos de los granos de clínker que permanecen anhidros (7); y a -79.5 ppm,- 82.5ppm y –85.3 ppm asignables a silicios formando parte de la cadena del gel C-S-H: Q1, dimérico o final de cadena (-79.5 ppm); silicios Q2 (1Al) (,- 82.5ppm) y Q2(0Al) intermedios en la cadena (–85.3ppm)(19).

La adición de 20% de la puzolana de carolinas disminuye la porosidad total

de la pasta desde 0,14ml/g hasta 0,12 ml/g; igualmente modifica la distribución de tamaño de poro disminuyendo de modo drástico desde reduciendo el diámetro medio de poro desde 103 nm a 30 nm, e incrementando también el volumen de poros de gel, por debajo de 10nm (Figura 9).

0

2

4

6

8

10

12

14

16

439

91,1

40,3 26

19,2 13

9,22

4,96

2,69

1,41

0,74

0,38 0,2

0,1

0,06

0,03

0,02

0,01

0,01

0,01

Diámetro de poro (micras)

Dis

trub

ució

n de

tam

año

de p

oro

Pasta A

Pasta B

00,020,040,060,08

0,10,120,140,16

439,1

85

40,29

66

19,16

56

9,220

3

2,690

7

0,739

9

0,202

50,0

55

0,015

8

0,008

5

Diámetro de poro (micras)

Volu

men

de

poro

s ac

umul

ativ

o(m

l/g)

Pasta A

Pasta B

Figura 9.- Porosidad total y distribución del tamaño de poros de la pasta de cemento (Pasta A)

y la pasta de cemento con 20% de puzolana (Pasta B).

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4.- DISCUSIÓN

Las puzolanas naturales, usadas como componentes de cementos comunes, son una alternativa de gran interés económico, técnico y medioambiental en aquellos países que no disponen de cenizas volantes u otro subproducto industrial con propiedades puzolánicas (20). Es por ello que su caracterización supone una etapa imprescindible antes de la incorporación de las mismas a un uso como el descrito.

El difractograma mostrado en la figura 1 indica que la principal fase cristalina de esta puzolana es una zeolita tipo heulandita. Al tratarse de minerales isoestructurales, la diferenciación entre heulandita y clinoptilolita a partir de DRX no siempre es concluyente. Algunos autores (9) indican que los miembros extremos del grupo tienen algunas diferencias en su espectro DRX, así en el de heulandita, la reflexión mas intensa corresponde al plano (0 2 0) (d = 8.99 Å), mientras que en la clinoptilolita la reflexión mas intensa es atribuida al plano (0 0 4) (d = 3.98 Å). En la muestra objeto de estudio la reflexión que posee la máxima intensidad está situada en 2θ = 22,285º correspondiente al plano (0 0 4) (d = 3,98) lo que estaría indicando que se trata de clinoptilolite. Sin embargo consultando bases de datos cristalográficos y de acuerdo con Godelitsas y Armbruste (10) heulandita y clinoptilolita no se pueden distinguir a través de DRX solamente ya que los parámetros de su celda unidad varían en función del contenido en agua y de la composición de los cationes externos a la red.

El espectro FTIR de ambas zeolitas, heulandita y clinoptilolita, presentan bandas en la región 1200-950 cm-1, asignadas a las tensiones simétricas de vibración de los grupos Si-O y Al-O. Mozgawa et al (11) indican que la posición más intensa de la banda en esta zona depende de la relación Al/Si y se desplaza a menores números de onda al aumentar el número de átomos de Al en posiciones tetraédricas dentro de la red. En la clinoptilolita con 6 átomos de Al, la banda se localiza a 1059 cm-1, mientras que en la heulandita con 9 Al la banda se localiza a 1022 cm-1. En este caso la banda más aguda aparece a 1064 cm-1, que no corresponde a ninguna de las fases, pero que podría estar desplazada por la presencia del cuarzo. Las vibraciones de pseudo-red en la región 500-800 cm-1, también permiten diferenciar ambas zeolitas (11,12), así la aparición de una banda a 605 cm-1 indica que la fase presente es clinoptilolita.

La primera de las bandas del espectro 29Si NMR de las Carolinas aparece a δ = -112,9 ppm y es asignable a Q4Si (0Al) en la estructura del cuarzo o de la clinoptilolita/heulandita pero la asignación de las demás no es tan inmediata ya que las mencionadas zeolitas cristalizan en el sistema monoclínico y tienen silicio tetraédrico en 5 posiciones cristalográficas distintas. (11,13,14). Rivera et al (15) asignan dichas señales a las siguientes configuraciones del Si en una clinoptilolita: Q4 Si(3 or 2Al) a δ = -95 ppm; Q4 Si(2 or 1Al) a δ = -100 ppm; Q4Si(1 or 0Al) δ = -106 ppm y Q4Si(0Al) a δ = -111 ppm. Estos datos confirman los obtenidos por FTIR que indicaban que la zeolita presente es clinoptilolita.

Tal y como se deduce de los espectros de RMN la pasta B contiene menos silicatos anhidros (banda a δ= -71,7, Si (Qo) ) que la pasta A, mientras que la longitud de la cadena de silicatos del gel CSH y la cantidad de aluminio formando parte de dicha cadena es superior en la pasta B que en la A (disminución en la señal Q1 (-79.5 ppm), de silicios diméricos o final de cadena y claro aumento de silicios Q2

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(1Al) (-82.5 ppm) y Q2(0Al) (-85.3 ppm) intermedios en la cadena en el espectro de la pasta B respecto del de la pasta A).

La relación Ca/Si del gel C-S-H formado presenta una gran variabilidad para la pasta preparada con la puzolana, estando entre los márgenes descritos por Richardson (16) para una pasta de cemento Pórtland (desde 1.2 hasta 2.3). La adición de material puzolánico a pastas de cemento produce un incremento de la concentración de silicio en la disolución acuosa en contacto con los sólidos y consecuentemente los geles que precipitan son menos ricos en calcio y más ricos en silicio (17). De acuerdo con Alcántara et al (18) el gel C-S-H que obtuvieron por la reacción de la una zeolita natural tipo heulandita (clinoptilolita) con portlandita en medio acuoso tienen una relación Ca/Si en el rango de 0.8 a 1.2.

La porosidad total y el tamaño medio de poro de la pasta de cemento disminuye con la adición del 20% de la roca zeolítica, debido a la reacción puzolánica de dicha roca con la portlandita, disminuyendo la cantidad de dicha fase en las pastas, haciendo estas más homogéneas. Dicha reacción genera más gel C-S-H y estimula la hidratación de los granos de cemento anhidro más abundantes en la pasta del cemento sin adición (micrografía 1).

La distribución del tamaño de poro se ve modificada por la adición del 20% de la roca zeolítica; así, el volumen de los poros capilares superiores a 50 nm queda reducido a una cuarta parte, mientras que el volumen de poros entre 50 nm y 10 nm aumenta al doble. El volumen de poros de tamaño gel sufre también un aumento considerable. Todas estas modificaciones se justifican también por la reacción puzolánica de las rocas zeolíticas con la portlandita, que como ya se ha mencionado aumenta la cantidad de productos de reacción y hace más homogénea la pasta rellenando los poros en las interfases pasta/portlandita, refinando su tamaño y aumentando por tanto el volumen de poros más pequeños. El aumento de volumen de poros capilares de menor tamaño (50 a 10 nm) y de gel (< 10 nm) se justifica también por la aportación que la fracción que no ha reaccionado de las propias zeolitas hace, debido a su gran porosidad interna (13,20). 5.- CONCLUSIONES Las principales conclusiones de este trabajo son:

1) La roca zeolítica estudiada posee actividad puzolánica desde los primeros momento.

2) Los componentes cristalinos de la roca son: zeolita tipo heulandita (clinoptilolita), cuarzo y calcita.

3) La sustitución del 20% en peso de cemento por rocas zeolíticas produce un aumento en la cantidad de gel C-S-H formado. Dicho gel es más pobre en Ca y más rico en Al que el formado en ausencia de adiciones. La longitud de las cadenas del gel formado en presencia de rocas zeolíticas es mayor.

4) La mayor cantidad de gel C-S-H formado en las pastas con 20% de adiciones de rocas zeolíticas, hace que se forme una pasta más homogénea, con menor porosidad total, produciéndose además el refinamiento del tamaño de poros.

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6.- BIBLIOGRAFÍA

(1) Norma UNE-EN197-1: 2000. Cemento Parte 1: composición, especificaciones y criterios de los cementos comunes.

(2) Lea's, 1999. Chemistry of Cement and Concrete, Peter C. Hewlett, Arnold. (3) Gottardi, G., Galli, E., 1985. Natural Zeolites. Springer-Verlag, Berlin. (4) Joshi, M.; Joshi, V.; Choudhari, A., Kasture, M., 1997. Structural studies of

natural heulandite using infrared spectroscopy. Mater. Chem. Phys. 48, 160-168. (5) Norma UNE-EN 196-2:1996. Métodos de ensayo de cementos. Parte 2:

Análisis químico de cementos. (6) Sánchez de Rojas, M.I., Frías, M. Rivera, J. Escorihuela, M.J., Marín, F.P.

(2001): “Investigaciones sobre la actividad puzolánica de materiales de desecho procedentes de arcilla cocida”. Materiales de Construcción, 51,n.261, 45-52.

(7) Andersen M. D., Jacobsen H.J., Skibsted J. (2004) “Characterization of white Portland cement hydration and the C-S-H structure in the presence of sodium aluminate 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy” Cement and Concrete Research 34, pp. 857-868,.

(8) Lippmaa E.; Mägi M., Tarmak M.. (1982) “A high resolution 29Si NMR study of the hydration of tricalciumsilicate” Cem. Concr. Res 122, 597-602.

(9) Perraki Th., Orfanoudaki A. (2004) “Mineralogycal study of Zeolites from Pentalofos area, Thrace, Greece” Applied Clay Science 25, 9-16

(10) Godelitsas Ath, Armbruster Th (2003) Heu-type zeolits modified by transition elements and lead. Microporous and Mesoporous Materials 61, 3-24

(11) Mozgawa, W., Sitarz, M., Rokita, M., (1999). Spectroscopic studies of different aluminosilicates structures. J. Mol. Struct. 512, 251-257.

(12) Rodríguez-Fuentes, G., Ruiz-Salvador, A. R., Mir, M., Picazo, O., Quintana, G., Delgado M., (1998). Thermal and cation influence on IR vibrations of modified natural clinoptilolite Micropor. Mesopor. Mater. 20, 269-281.

(13) Alberti A., (1972). On the crystal structure of the zeolite heulandite. Tschermaks Mineralogische und petrographische Mitteilungen, 18, 129-146. .

(14) Klinowski. J. (1984) “Nuclear magnetic resonance studies of zeolites” Progress en NMR Spectroscopy, 16, 237-309.

(15) Rivera, T. Farías, A. R. Ruiz-Salvador and L. C. de Ménorval (2003) “Preliminary characterization of drug support systems based on natural clinoptilolite” Microporous and Mesoporous Materials 61, 249-259.

(16) Richardson I.G. (1999). The nature of C-S-H in hardened cements. Cement and Concrete Research 28 1132-1147.

(17) Martínez-Ramírez S., Blanco-Varela M.T., Ereña I., Gener M., Pozzolanicity of two zeolitics rocks from Cuba: characterization of reaction products.Part II” Applyed Clay Science (en revisión).

(18) Andersen M. D.; Jakobsen H.; Skibsted J. (2003). Incorporation of Aluminiun in the Calcium Silicate Hydrate (C-S-H) of Hydrated Portland Cements: A High-Field 27Al and 29Si MAS NMR Investigation.

(19) Bergerhof G.f, Bau W.H.r, Nowacki W. (1958) “Über die Kritallstrukturen des Faujasites“ Jb. Miner. Mh. 193-200.

(20) Rahhal V., Talero R. “Efecto de tres puzolanas naturales en la hidratación del cemento portland” Mater. Construcc. 53, nº 269, pp 29-40 (2003).

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