6-konstanta-ravnoteže (1).pdf

8/18/2019 6-konstanta-ravnoteže (1).pdf

1/22

18.4.201

HEMIJSKE I FAZNE RAVNOTEŽE

Ravnoteţnim stanjem naziva se takvo termodinamičko stanje sistemakoje se vremenski ne mijenja, a ta nepromjenjljivost nije posljedica

nekog vanjskog procesa

U stanju ravnoteţe, svaki beskonačno mali uticaj izaziva samobeskonačno male promjene u stanju sistema, a ne moţe izazvatiodvijanje ireverzibilnih procesa. Nakon prestanka tog uticaja sistem teţi da ponovo uspostavi prethodno ravnoteţno stanje.

Ravnoteţa je dinamička po karakteru i ne uspostavlja se zbog prekidaprocesa u jednom ili u drugom smjeru nego usljed odvijanja reakcije u oba

smjera podjednakom brzinom, uz konstantne vanjske uslove. Svi

postojeći dokazi, dobijeni u velikom broju eksperimenata, kao i svesavremene hemijske teorije potvrdjuju ideju o dinamičkom karakteruravnoteţe:

1. Svaka reakcija u ravnoteţi strogo je izbalansirana reakcijom izsuprotnog smjera, koja se odvija istom brzinom;

2. U ravnoteţi ne dolazi ni do kakvih sumarnih promjena koncentracijeučesnika u reakciji.

1863. godine norveški hemičari Guldberg i Voge (Guldberg, Waage),objasnili su hemijsku ravnoteţu kao dinamičko stanje, u kome seposmatrani hemijski proces i dalje odigrava, ali su brzine reakcija u dva

suprotna smjera jednake

U reakciji, koja se na konstantnoj temperaturi odigrava prema jednačini:

A + B C + D

prema zakonu o dejstvu masa, koji su dali Guldberg i Voge, brzina reakcije

u smjeru s lijeva u desno, proporcionalna je trenutnim koncentracijama

vrsta A i B:

v = k CACB

gdje je k - konstanta proporcionalnosti.

U isto vrijeme u sistemu se odigrava i reakcija u suprotnom smjeru, čijabrzina raste kako rastu koncentracije proizvoda reakcije, prema jednačini;

v = k CCCD


2/22

18.4.201

Kada se posmatrane dvije brzine izjednače, postignuto je stanjeravnoteţe, za koje onda vaţi:

DC B A C C k C C k

Količnik dviju konstanti takoĎe mora biti konstanta. Po dogovoru, količnikkoji sadrţi koncentracije produkata u brojitelju a koncentracije reaktanata uimenitelju, zove se konstanta ravnoteţe i obiljeţen je simbolom K :

K C C

C C

k

k

B A

DC

U opštem slučaju, za neku reakciju:

aA + bB cC + dDgdje su C A, CB, CC , i CD - koncentracije

učesnika reakcije u sistemu u stanjuravnoteţe.b

Ba

A

d D

cC

cc

cc K

Kod standardnih uslova definira se kao proizvod koncentracije

produkata hemijske reakcije dignut na potenciju broja molekula

prema hemijskoj jednačini, podijeljen proizvodom koncentracijareaktanata dignutih na potenciju broja molekula.

Numerička vrijednost odreĎuje poloţaj ravnoteţe:

- reakcija se praktički ne odvija (K =10-50)

- reakcija je završena (K =1050

)

Vrijedi i za homogene i heterogene sisteme.


3/22

18.4.201

Kod protolitičkih reakcija govorimo o konstanti kiseline!!!

Kod kompleksometrijskih reakcija govorimo o konstanti stabilnosti!!!

Kod reakcija taloţenja govorimo o konstanti produkta topivosti!!!

Kod redoks reakcija govorimo o konstanti redoks reakcije!!!

KISELINSKO BAZNE REAKCIJEreakcije prelaska protona

9109,1

HCN

CN H K K

3105,1

HF

F H K K

1

422

42 107,1

OC H

O HC H K K


4/22

18.4.201

KOMPLEKSOMETRIJSKE REAKCIJE

[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3

nestab

K NH Cu

Cu NH

15

2

43

24

3 101

REDOKS REAKCIJE

63

8

4

52

532

101,2

H MnO Fe

Fe Mn K


5/22

18.4.201

Zavisnost Gibsove energije od parcijalnih pritisaka gasova koji učestvuju

u hemi jsko j reakc i j i

Posmatrajmo smjesu dva idealna gasa koji mogu meĎusobno da reaguju,

kao u reakciji opšteg tipa:

aA + bB cC + dD,

koja se odvija na konstantnoj temperaturi.

Početno stanje 1 i konačno stanje 2 tog sistema definisana su na slijedećinačin. Stanje 1 čine a molova supstance A i b molova supstance B ; njihoviparcijalni pritisci su p A i pB na temperaturi T .

Stanje 2 je odreĎeno sa c molova supstance C i d molova supstance D naistoj temperaturi T , sa parcijalnim pritiscima pC i pD.

STANDARDNO STANJE - ΔG o

298K (25oC)

101,325 kPa

a =1

Promjena Gibsove energije tokom te reakcije je:

)1()2( T T T GGG

Pošto smo uzeli idealne gasove, za svako stanje Gibsova energija jeravna sumi Gibsovih energija pripadajućih komponenata, tj.:

)()()1( BT AT T pbG paGG

)()()2( DT C T T pdG pcGG

simbol )( iT pG

ne znači da se radi o proizvodu G i parcijalnog pritiska nego da je riječ o vrijednosti Gibsove funkcije određene parcijalnimpritiskom p

i .


6/22

18.4.201

Saglasno poznatoj relaciji za Gibsovu funkciju:

p RT G pG T T ln)(

T G Gibsova funkcija pri standardnom pritisku

T G - Gibsova funkcija pri pritisku p

Moţemo Gibsovu energiju početnog i konačnog stanja iskazati izrazima:

BT AT T pbRT BbG paRT AaGG ln)(ln)()1(

DT C T T pdRT DdG pcRT C cGG ln)(ln)()2(

Promjena Gibsove energije tokom odvijanja reakcije je:

)()()()()1()2( BbG AaG DdGC cGGGG T T T T T T T

)lnlnlnln( B A DC pb pa pd pc RT

Uzevši članove koji se odnose na standardno stanje zajedno

b

B

a

A

d

D

c

C T T

p p

p p RT GG

ln

Ova relacija omogućuje odreĎivanje promjene Gibsove energije, ∆GT ,odgovarajuće reakcije ako su pri istoj temperaturi poznati parcijalni pritiscireaktanata, parcijalni pritisci produkata i promjena standardne Gibsove

energije, koja se izračunava iz podataka u termodinamičkim tabelama.


7/22


8/22

18.4.201

Konačno se moţe napisati sljedeći izraz:

.ln

p p K RT G

U slučajevima kada se reakcija odvija pri konstantnom volumenu sastavreakcione smjese je zgodnije izraţavati preko koncentracija učesnika ureakciji, pa se tada izračunava konstanta ravnoteţe, K c :

ba

d c

c B A

DC K

Svakako, do konstante ravnoteţe je moguće doći i preko količina supstancireagujućih komponenata, pa se tada govori o konstanti ravnoteţe K n:

b

B

a

A

d

D

c

C n

nn

nn K

Iz praktičnih razloga, konstanta ravnoteţe u homogenoj gasnoj smjesičesto se izraţava pomoću pritisaka, koncentracija, molskih udjela ilikoličina reagujućih gasova.

Ako su pB - parcijalni pritisci gasova u ravnoteţnoj smjesi (izraţeni upaskalima), konstanta ravnoteţe Kp predstavlja odnos:

i ima jedinicu Pa∑nB

B

B

B p p K n

p K p p

p K

B B

B p

B

B

n

n


9/22

18.4.201

RT

p K

RT

p

p

p

RT

p K

B B B

B B B

B Bc

n n n

p

p K

p

p

p

p

p

p K

B B B

B B

B

B

B x

n n n

p

np K n x K

B B

B B

Bn

n n

U slučaju kada je ∑= 0,

Ko = Kp = Kc= Kx= Kn

Zavisnost konstante ravnoteže od temperature ( p = const.)

Tokom diskusije hemijske ravnoteţe vidjelo se da vaţi sljedeća relacija:

RT

G K T p

ln

Ako se ţeli razmatrati uticaj temperature na

p K

treba datu relaciju diferencirati po temperaturi:

p p p

p

T

G

T R RT

G

T T

K

1ln

p p T

G

T T

G

T

G

T

12


10/22

18.4.201

1

S obzirom da je po definiciji :

T T T S T H G

imamo

2T

H

T

G

T p

T

Izraz se moţe napisati u formi :

2

)(ln

RT

H

T

K T

p

p

2

(ln

RT

H

T

K T

p

p

To je poznata van t Hoff-ova jednačina koja pokazuje da pri pozitivnimvrijednostima

T H (endotermska reakcija)

p

p

T

K

(ln je pozitivna veličina

a to znači da

p K raste s porastom temperature.

Ako je reakcija egzotermna, je negativno, pa se

p K

mora smanjivati s porastom temperature. Sve navedeno je kvantitativni izraz

Le Šatelijeovog principa.


11/22

18.4.201


12/22

18.4.201

1

Integraljenjem posljednjeg izraza moţemo dobiti vezu izmeĎu konstantiravnoteţe (standardnih) na dvije različite temperature, koja glasi:

dT RT

H K

K T

T T

T

2

11

2

2ln

Uzevši da je H konstanta u uţem temperaturskom intervalu, integral je moguće riješiti do sljedeće forme:

12

11ln

1

2

T T R

H

K

K T

T

T

Na ovaj način je omogućeno izračunavanje konstante ravnoteţe pri zadanojtemperaturi T 2 ako je poznata njena vrijednost na temperaturi T 1, uz uslov da se zna

i vrijednost standardne reakcione entalpije, H

Za veće temperaturske intervale potrebno je poznavati zavisnoststandardne reakcione entalpije od temperature da bi se posljednji

integral mogao riješiti.

FAKTORI KOJI MIJENJAJU KONSTANTU RAVNOTEŢE IBRZINU KEMIJSKE REAKCIJE

1. PRIRODA REAKTANATA

2. KONCENTRACIJA REAKTANATA

3. TEMPERATURA

4. KATALIZATOR5. ZRAČENJE


13/22

18.4.201

1

PRIRODA REAKTANATA

• DOVOLJNA KOLIČINA ENERGIJE I PRAVILNAORIJENTACIJA PRI SUDARU – reakcija

• NEDOVOLJNA KOLIČINA ENERGIJE, ALI PRAVILNAORIJENTACIJA PRI SUDARU - nema reakcije

• NEDOVOLJNA KOLIČINA ENERGIJE I NEPRAVILNAORIJENTACIJA PRI SUDARU - nema reakcije

• DOVOLJNA KOLIČINA ENERGIJE, ALI NEPRAVILNAORIJENTACIJA PRI SUDARU - nema reakcije

UTICAJ koncentracije (aktiviteta)

• AKTIVITET je stvarna koncentracija

Koeficijent aktiviteta opada s porastom koncentracije i s porastom

naboja svih prisutnih jona u otopini!!!


14/22

18.4.201

1


15/22

18.4.201

1

LE CHATELLIER PRINCIP

• PROMJENE LI SE VANJSKI USLOVI SISTEMA,KOJI SE NALAZI U RAVNOTEŢI, TA SERAVNOTEŢA POMIČE U SMISLU PONOVNOGUSPOSTAVLJANJA PRVOBITNIH USLOVA!!!

• Pomicanje hemijske ravnoteţe usljed vanjskoguticaja (akcija) izaziva proces koji teţi poništenjutog djelovanja (reakcija).


16/22

18.4.201

1

Ekstrakcija

• Metode razdvajanja komponenata izsmjese u cilju prečišćavanja, a radi lakšeidentifikacije ili odreĎivanja sadrţaja.

• Moţe biti izuzetno komplikovano zbogvelike sličnosti komponenata i sloţenostisastava uzorka

• Kod prirodnih uzoraka postupak dodatnokomplikuje osetljivost komponenata na

uticaj svjetlosti, temperature, pH

ekstraktanata, različitih oksidansa i dr

• Ekstrakcija organskim otapalom iliekstrakcija tekuće-tekuće jeproces kada se otopljena tvar

raspodjeljuje izmeĎu dviju fazakoje se ne miješaju.

• Prenošenje tvari iz jedne faze u

drugu zove se razdjeljenje.

• Hemijski spoj se razdjeljuje sobzirom na relativnu topljivost u

pojedinoj fazi i postiţe ravnoteţu.


17/22

18.4.201

1

• Ako se neka tvar A otapa u dvije tekućine koje semeĎusobno ne miješaju ona se razdijeli izmeĎu tedvije faze i uspostavi se heterogena ravnoteţa:

Av ⇄ Ao

K D = [A]o/[A]v

• gdje su [A]o i [A]v ravnoteţne koncentracije

razdijeljene tvari A u organskoj i vodenoj fazi, dok je KD koeficijent razdijeljenja.

• Ovu zakonitost utvrdili su M. Berthelot i E.Jungfleisch (1872) a obrazloţio ju je W. Nernst(1891).


18/22

18.4.201

1

• Egzaktan izraz uključuje aktivitete:

KD' = a

Ao/a

Av = ([A]

o f

o)/([A]

v f

v) = K

D (f

o/f

v)

• gdje su f o i f v odgovarajući faktori aktiviteta i KD' je egzaktna

termodinamička veličina i konstanta je kod konstantne

temperature.

• U vrlo razrijeđenim otopinama koeficijent aktiviteta može se

smatrati jedinicom pa je koeficijent razdjeljenja konstanta

jednaka omjeru koncentracija.

• Koeficijent razdijeljenja primjenljiv je na jednu hemijsku tvar

prisutnu u obje faze.

• Nernstov zakon razdijeljenja kaţe da seotopljena tvar raspodjeljuje izmeĎu dvijetekuće faze koje se ne miješaju tako da jeu ravnoteţi odnos koncentracija te tvari udvije faze konstantan pri konstantnoj

temperaturi i ako je molekularno stanje

promatrane tvari u obje faze isto.

• Raspodjela tvari izmeĎu dva otapala čestomoţe biti oteţana zbog sporednih reakcijabilo u vodenoj ili organskoj fazi: u vodenoj

fazi dolazi do disocijacije a u organskoj do

asocijacije tvari odnosno polimerizacije.


19/22

18.4.201

1

• U praktičnim hemijskim postupcima, npr. priekstrakciji kiseline HA iz vodene u organsku fazu

baratamo s više od jednog entiteta tj.disociranim i nedisociranim oblicima kiseline.Zato se KD odnosi samo na odnos koncentracija

nedisociranog oblika:

K D = [HA]o/[HA]v

• što ne daje potpunu informaciju jer u vodenoj

fazi kiselina moţe istovremeno postojati i udisociranom obliku a u organskoj se fazi mogu javiti i jonski parovi.

• Zato se definira odnos ukupnih koncentracija otopljenetvari što je praktični način opisivanja ravnoteţirazdjeljenja, te se primjenjuje tzv. distribucijski odnos

(Dc):

Dc = cAo/cAv

• gdje su c Ao i c Av ukupne koncentracije tvari A u

organskoj i vodenoj fazi koje uključuju razne oblike

otopljene tvari.

• Dc se mijenja s promjenom eksperimentalnih uvjeta

npr. pH.

• Ako je u obje faze prisutan isti oblik tvari vrijedi da je

KD = Dc.


20/22

18.4.201

2

Tečno-tečna ekstrakcija - LLE

• Zasniva se na particiji ili distribuciji analiziranesupstance iz jedne tečne faze u drugu tečnufazu.

• Tečne faze meĎusobno se ne miješaju npr. vodai hidrofobni organski rastvarač, alkohol i eter

• Ukoliko se analit nalazi u matriksu koji moţe dautiče na njegovu analizu potrebno ga jeekstrahovati rastvaračem u kome se on dobrorastvara, a matriks se pritom slabo ili uošte nerastvara u tom rastvaraču.

Primjenjuje se za:• pre-koncentrovanje uzorka ili

• izolovanje analita iz ispitivanog uzorka prijeprimjene odgovarajuće metode hemijske analize.

• npr. ekstrakcija analita iz biološkog materijala pr ijeHPLC analize

Prednosti:

• ☺ jednostavna i jeftina metoda za uklanjanjeinterferencija

Nedostaci:

• mala selektivnost, ograničeni broj rastvarača kojise meĎusobno ne miješaju, upotreba velikihzapremina rastvarača


21/22

18.4.201

2

Faktori koji utiču na LLE:

Fizički:

• temperatura,

• veličine uzorka i

• prisustvo drugih supstanci u uzorku.

Hemijski:

• vrsta upotrijebljenog rastvarača,

• vrsta uzorka i

• mogućih hemijskih reakcija izmeĎu aktivnih supstanci i rastvarača(aceton kao keton stvara sa 1°aminima Šifove baze; aldehidi i ketonisa alkoholima poluacetale i acetale)

Polarnost rastvarača, po principu „slično se u sličnom rastvara”.

pH rastvora.

Jonska jačina.

Izbor rastvarača

• Najvaţniji faktor čiji izbor zavisi od fizičko-hemijskihosobina ispitivane supstance.

• Binarni sistem čine rastvarači koji se meĎusobno nemiješaju, tj. rastvarači različite polarnosti. npr. ukoliko jevoda rastvarač kao ekstraktant bira se nepolarni organski rastvarač (hloroform, cikloheksan, dietiletar,itd).

• Novinu predstavlja primjena superkritičnih tečnosti – striktnim povećanjem pritiska ugljen-dioksid se prevodi utečno stanje. Prednost je što lako i brzo isparava sasniţenjem pritiska, a ekstrahovana supstanca zaostajeuparena. Ovakav ekstraktant ne ostavlja onečišćenja.


22/22

18.4.201

Faktori koje treba razmotriti prilikom izbora rastvarača :

• Selektivnost.

• Distribucioni koeficijent (poţeljan veći – manje rastvarača). • Rastvorljivost u drugom rastvaraču (nepoţeljna).

• Miješanje dva rastvarača (nepoţeljno miješanje ekstraktanta irastvora uzorka).

• Razlika gustine izmeĎu tečnih faza (mora da postoji).

• Površinski napon (manji, jer je manja mogućnost za nastajanjeemulzija).

• Hemijska reaktivnost (poţeljan inertan rastvarač).

• Regeneracija nakon ekstrakcije (laka).

• Cijena koštanja (niska).

• Viskoznost (niska, vaţno za rukovanje). • Pritisak isparavanja (mali).

• Nezapaljiv, netoksičan.

6-konstanta-ravnoteže (1).pdf

Documents