45

5. Računanje fazne ravnoteže

46

Ležišni fluid pri određenom tlaku i temperaturi može preći u dvofazno područje (slika 5.1). U dvofaznom području se tada razlikuju 2 sastava – sastav plinske faze i sastav ravnotežne tekuće faze. Proračun sastava pojedinih faza zove se proračun fazne ravnoteže.

Slika 5.1. Fazni dijagram izračunat podešenom jednadžbom stanja (PVT simulatorom CMG – WinProp).

Prema zakonu o očuvanju mase, količina (broj molova) jednofaznog fluida mora biti jednaka zbroju količina fluida u dvofaznom području, ukoliko se radi o slučaju ležišta u kojem je padom tlaka došlo do razdvajanja faza ili separatoru na kojem se odvajaju plinska i tekuća faza. Matematički je to opisano jednadžbom materijalnog uravnoteženja (tj. balansa, engl. material balance equation). Vrijedi

g Ln n n (5.1)

pri čemu su n=ukupni broj molova smjese, a ng i nL broj molova tekuće i plinske faze nakon separacije (na slici 1 to je unutar dvofaznog područja). Kada se računaju sastavi, tj. koliko ima koje komponente u tekućoj i koliko u plinskoj fazi, tada vrijedi:

i g i L in z n y n x (5.2)

n broj molova ukupne ulazne smjese (ležišni fluid),

gn molovi plinske faze,

Ln molovi tekuće faze,

iz molni udjel komponente i u ukupnom fluidu,

iy molni udjel komponente i u plinskoj fazi,

ix molni udjel komponente i u tekućoj fazi.

47

Uzevši u obzir da je po definiciji 1 1 1

1N N N

i i i

i i i

z y x

, i uvođenjem pojma ravnotežnog

omjera komponente i

i

i

yK

x , prikladnim supstitucijama u jednadžbu 5.2. dobije se da je za

n = 1 mol, (tj. 1g Ln n ), i

i

g i L

zx

n K n

, odnosno,

i

i

g

L

i

nK

zy

n

.

Ki se još zove i konstantom fazne ravnoteže (equilibrium constant). Ki omjer je funkcija tlaka, temperature i sastava. To znači, za određeni tlak i temperaturu i samo za jedan određeni sastav postoji Ki omjer koji se neće promijeniti dok se ne mijenja sastav ukupnog fluida, niti tlak i temperatura. ¸ Raoultov zakon glasi i i bip x p , a Daltonov glasi i ip y p

pi – parcijalni tlak komponente i pbi – tlak zasićenja komponente i (pri traženoj temperaturi)

iy molni udjel komponente i u plinskoj fazi

ix molni udjel komponente i u tekućoj fazi

p – ukupni tlak sustava. Ki omjer se tada može računati iz Raoultovog i Daltonovog zakona:

i ii

bi i

p yK

p x (5.3)

Gornja jednadžba nema smisla ako se računa za smjesu pri tlaku ili temperaturi koji su veći od kritičnog tlaka ili temperature komponente (prisjetimo se „faznog dijagrama“ čiste komponente, tj. krivulje tlaka para – najveća temperatura i tlak pri kojoj se smjesa može nalaziti u dvofaznom području je u istoj točci – u kritičnoj točci, što se vidi na slici 5.2. Ispod krivulje tlaka para je plinska faza, a iznad krivulje tekuća. Mijenjajući volumen smjese u PVT ćeliji, klipnim utiskivanjem, dolazi do područja u kojem izotermno smanjujemo volumen smjese, ali tlak ni temperatura ne rastu, nego se samo povećava količina tekuće faze. Na slici 5.1. je očito kako u slučaju smjese postoje tlakovi u dvofaznom području veći od kritičnog tlaka, a isto vrijedi i za temperature).

Slika 5.2. Krivulja tlakova para za CO2. Dvije faze egzistiraju samo na liniji tlakova para, ispod je plinska faza, a iznad tekuća faza.

48

Pored toga, ograničenje je što Raoultov i Daltonov zakon podrazumijevaju jednadžbu idealnog plina. Stoga je ovu jednadžbu moguće koristiti pri tlakovima sličnim atmosferskom, ne većim od 5 bara. Eksperimentalna istraživanja omogućila su izradu korelacija za računanje Ki omjera. Naime, za svaki tlak i temperaturu i sastav potrebno je laboratorijski izdvojiti plinsku i tekuću fazu i zatim analizirati njihove sastave. To znači da je krivulju ovisnosti temperature, tlaka i Ki omjera za svaki sastav bilo neizvedivo nacrtati samo iz izmjerenih točaka (za cijelo dvofazno područje) jer bi oduzimalo previše vremena. Slika 5.3. Pokazuje Ki omjere dobivene iz laboratorijskih analiza sastava plinske i tekuće faze pri više tlakova za određenu smjesu, pri 322K, ekstrapolirane krivulje koje koreliraju Ki omjere svake komponente te pravce izračunate Raoultovim i Daltonovim zakonom:

Slika 5.3. Eksperimentalno dobivene krivulje Ki omjera uzorka (smjese) ležišnog fluida, za temperaturu 322K Na slici 5.3. podaci Ki omjera su ekstrapolirani do vrijednosti gdje više i ne postoje Ki omjeri kako bi se sve krivulje spojilo u jednom tlaku, pk, pri vrijednosti Ki=1. Iako svi podaci konvergiraju ka tom tlaku, Ki omjer zapravo ne postoji u toj točci za sve komponente jer će pri tom tlaku neke od komponenata biti u jednofaznom području. Međutim, konvergentni tlak pk je najbitniji parametar za računanje Ki omjera pri zadanoj temperaturi i za zadani sastav, iako fizički ne postoji za sve komponente.

49

To znači da bi se za razmatranje fazne ravnoteže pri tri temperature (recimo ležišna temperatura, temperatura separatora i temperatura spremnika fluida) trebalo izraditi za svaki novi uzorak fluida 3 log log ip K krivulje poput ove na slici 5.3. Jedna od aplikacija računa fazne ravnoteže je tzv. flash proračun (flash calculation). Flash proračun služi određivanju broja molova tekuće i plinske faze (ng, nL) i sastava dviju faza (yi, xi), pri određenoj temperaturi i tlaku, bilo u ležištu, bilo u spremnicima i separatorima. U nedostatku laboratorijskih analiza, ne preostaje drugo, nego korištenje poopćenih korelacija za Ki omjere, poput korelacije za etan, datoj u slici 5.4. Primjena ovakvih krivulja zahtijeva oprez i poznavanje fizikalnih ograničenja korelacije jer u protivnom često dolazimo do rješenja s prevelikom pogreškom. Kako se računom fazne ravnoteže određuju granice dvofaznog područja (tj. tlakovi zasićenja i tlakovi rosišta), što je jedna od ključnih činjenica za odabir uvjeta proizvodnje i za proračune protoka te dimenzioniranje sustava kroz koje prolazi fluid, ne smije se zanemarivati pogrešku koje ova metoda daje.

Slika 5.3. poopćena korelacija Ki omjera za etan. Postoje knjige dijagrama (data books) u kojima se nalaze korelacije Ki za niz ugljikovodičnih i neugljikovodičnih spojeva.

50

1. Smjesa ugljikovodika stabilizirana je pri tlaku 1000 psia i temperaturi 150°F. Pomoću Standingove korelacije treba izračunati ravnotežne omjere za prisutne komponente dane u tablici. Komponenta C7+ ima molarnu masu 198.71 i relativnu gustoću 0.8527.

i bi Tbi (°R )

N2 470 109 CO2 652 194 H2S 1136 331 C1 300 94 C2 1145 303 C3 1799 416 i-C4 2037 471 n-C4 2153 491 i-C5 2368 542 n-C5 2480 557 C6 2738 610

Rješenje: Standingova korelacija za određivanje K-omjera komponenti ugljikovodične smjese je:

110 ia c F

iKp

gdje je karakterizacijski faktor komponente, F, definiran kao

1 1

i ibi

F bT T

,

gdje korelacijski parametar, b, komponente definiran je kao

log14.7

1 1

ci

i

bi ci

p

b

T T

.

Vrijednosti parametara a i c su

8 2

8 2

1.2 0.00045 15 10

0.89 0.00017 3.5 10

a p p

c p p

pri čemu je tlak (aktualni, p i kritični, pc) u [psia], a temperatura (aktualna, T, kritična, Tc, i korigirana temperatura normalnog vrelišta, Tb) u [°R]. Treba napomenuti da korelacija vrijedi za, odnosno, daje prihvatljivo točne rezultate samo za raspon p;T-uvjeta od standardnih do separatorskih, tj. za p<1000 psia ( 70 bar) i T<200 °F ( 95 °C)

Za zadane uvjete: 1000p psia i 150T F vrijednosti parametara su

1.8a , 0.685c ,

51

Ravnotežni omjer C7+ komponente, dobije se pomoću ekvivalenta čistoj komponenti ugljikovodika prema Standingovim izrazima.

7.30 0.0075 0.0016n T p ,

T-aktualna temperatura u [°F] p-aktualni tlak [psia]

10.025n 21013 324 4.256 3833.37b n n

7

2301 59.85 0.971 803.41CbT n n

7-1.516241CF

70.005773CK

Rezultati računanja K-omjera za sve zadane komponente pokazani su u tablici:

i bi Tbi (°R ) Fi Ki

N2 470 109 3.541018 16.811140

CO2 652 194 2.291394 2.342096

H2S 1136 331 1.568721 0.749159

C1 300 94 2.699420 4.457616

C2 1145 303 1.900813 1.264901

C3 1799 416 1.373743 0.550825

i-C4 2037 471 0.983689 0.297733

n-C4 2153 491 0.853510 0.242468

i-C5 2368 542 0.484935 0.135575

n-C5 2480 557 0.384649 0.115740

C6 2738 610 -0.002430 0.062854

C7+ 3833.369 803.4101 -1.516241 0.005773

2.

Pri tlaku 1300 psia i temperaturi 160°F određen je sastav stabiliziranog naftno-plinskog sustava. Sastav tekuće faze pokazan je u tablici. Pseudokomponenta C7+ ima specifičnu težinu 0.86 i molarnu masu 225. Koju vrijednost konvergentnog tlaka treba koristiti pri izboru dijagrama K omjera čistih komponenti, prilikom računanja fazne ravnoteže ove smjese? Odredite rezultat pomoću Standing-ove, Rzasa-ine i Hadden-ove metode.

Rješenje:

Uz zadani sastav nafte (tablica), p,T-uvjeti i ostala svojstva nafte su: 1300p psia

160 160 459.67 619.67T F R

7225CM

70.86C

xi

C1 0.2752 C2 0.0730 C3 0.0390 i-C4 0.0151 n-C4 0.0442 i-C5 0.0178 n-C5 0.0247 C6 0.0259 C7+ 0.4851

52

?kP

1.) Primjenom Standingove metode, 7

60 4200k cp M

dobiva se

9300 psiakp

2.) Prema metodi koju je predložio Rzasa, konvergentni tlak neke ugljikovodične smjese ovisi o

svojstvima C7+-frakcije na slijedeći način:

7 7

2381.8542 46.341487k C Cp M

+ 3

7 7

1

i

C Ci

i

Ma

T

gdje je 1 2 36124.3049, 2753.2538, 415.42049a a a , a temperatura T je u °F

= 10 700 psiakp

3) Haddenova metoda određivanja konvergentnog tlaka uključuje nekoliko koraka:

1. Računa se maseni udio komponenti i ii

i i

x Mw

x M

2. Zatim se računa maseni udio hipotetske teže komponente. Teža komponenta su sve

komponente osim metana: *

7

2

i ii

i ii

x Mw

x M

3. Nakon toga računaju se prosječne kritične vrijednosti za smjesu *

ii ci

w T i

*

ii ci

w p , pri čemu se kritična vrijednost za 7C uzme iz dijagrama ovisnosti 7C o

molarnoj masi i specifičnoj težini 7

225CM ,

70.86C

53

4. Za prosječne vrijednosti 837.27 °F i 274.07 psia se u dijagramu konvergentnih tlakova za ugljikovodike (Hadden) uzima početna točka krivulje koju ćemo interpolirati u odnosu na C1 - kensol.

5. Konvergentni tlak očita se na interpoliranoj krivulji za zadanu temperaturu 160°F

nastavak tablice:

xi Mi xi Mi i i

i

i i

x Mw

x M

7

2

* i i

i i

i

i

x Mw

x M

C1 0.275 16.043 4.415 0.0350

C2 0.073 30.070 2.195 0.0174 0.0180

C3 0.039 44.096 1.720 0.0136 0.0141

iC4 0.015 58.123 0.878 0.0070 0.0072

nC4 0.044 58.123 2.569 0.0204 0.0211

iC5 0.018 72.150 1.284 0.0102 0.0105

nC5 0.025 72.150 1.782 0.0141 0.0146

nC6 0.026 86.177 2.232 0.0177 0.0183

C7+ 0.485 225.000 109.148 0.8647 0.8961

1 661.932 126.222 1.0000 1.0000

121.807

(od C2 - kensol)

cT K

cbarap *

ii c

w T *

ii c

w p

C1

C2 305.32 48.72 5.5022 0.8780

C3 369.83 42.48 5.2215 0.5998

iC4 408.14 36.48 2.9408 0.2628

nC4 425.12 37.96 8.9662 0.8006

iC5 460.43 33.81 4.8545 0.3565

nC5 469.7 33.7 6.8720 0.4930

nC6 507.6 30.25 9.3012 0.5543

C7+ 755.3722 16.6853 676.8635 14.9511

Kelvin = 720.5218 bar = 18.8962

Fahrenheit = 837.3 Psia = 274.07

54

6. Očitana vrijednost je 10000kp psia

3. Separacija plinske od tekuće faze ležišnog fluida odvija se pri tlaku 27 bara i temperaturi 50°C. Uz pretpostavku ravnotežnog stanja u separatoru, na temelju poznatog sastava ulaznog fluida i zadanih vrijednosti ravnotežnih omjera Ki (tablica) treba za zadane separatorske tlačno-temperaturne uvjete, uz primjenu Newton-Raphsonove metode iteracije, odrediti:

a) Količinu tekuće faze u separatoru (molovi tekućine / mol

ulaznog fluida), b) Sastav ravnotežne plinske i tekuće faze na izlazu iz

separatora.

Rješenje

Zadatak se rješava implicitno, tako da se pretpostavljaju vrijednosti udjela tekuće faze,

Ln (čime je definiran i odgovarajući gn , jer je 1g Ln n ), sve dok nije zadovoljen uvjet da je

suma molnih udjela komponenti u fazi jednaka jedinici, tj. 1 1

1N N

i

i

i i g i L

zx

n K n

, odnosno,

1 1

1L

i

N Ni

i ni i g K

z

ny

.

Newton-Raphsonova grafička metoda pospješuje proces računanja i sastoji se u tome da se za svaku pretpostavljenu vrijednost Ln odredi i veličina odstupanja sume izračunanih molnih udjela

od jedinice, 1

1N

ii

x

. Nakon najmanje 3 iteracije, unesu se dobiveni rezultati u

( )Lf n dijagram. Iz dijagrama se tražena točna vrijednost Ln očita kao sjecište krivulje s

(horizontalnim) pravcem nulte vrijednosti ordinate . Račun je gotov kada je = 0 ili 0, u okviru zadane tolerancije (TOL), napr. kada je 0.0001.

Rezultati postupka u nastavku su prikazani tablicom i odgovarajućim dijagramom

zi Ki

C1 0.4200 9.0 C2 0.0452 2.0 C3 0.0402 0.70 C4 0.0280 0.30 C5 0.0180 0.10 C6 0.0300 0.032 C7+ 0.4186 0.0034

55

-0.140

-0.120

-0.100

-0.080

-0.060

-0.040

-0.020

0.000

0.020

0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 0.54 0.55 0.56 0.57 0.58 0.59 0.60 0.61

nL

Prvi pokušaj; pretpostavljena vrijednost Ln = 0.50

Za C1 : 1

(0.42)0.084

(1 ) 0.5 (1 0.5) 9i

CL L i

zx

n n K

, itd.

7

1

1.12973; 1 (1.12973) 0.12973ii

x

Rezultati prva 4 pokušaja, sumirani u slijedećoj tablici ,pokazuju da je tražena vrijednost

nL manja od 0.6. Iz dijagrama se za =0 očita nL 0.591, koja zadovoljava kriterije točnosti.

Rješenje prvog dijela zadatka je dakle

Ln = 0.5912 mola/mol ulaznog fluida

gn = (1- Ln ) = (1-0.5912 ) = 0.4088 mola/mol

Na temelju poznatih količina faza pri ravnotežnom uvjetu, sastav, tj. molni udjeli faza računaju se pomoću prije pokazanih izraza:

korak: 1 2 3 4 5

računani molni udjeli komponenata u tekućoj fazi, ix

i zi Ki nL = 0.50 nL = 0.55 nL = 0.57 nL = 0.60 nL = 0.5912 (iz dijagrama !)

C1 0.42 9 0.08400 0.09130 0.09459 0.10000 0.09835

C2 0.0452 2 0.03013 0.03117 0.03161 0.03229 0.03208

C3 0.0402 0.7 0.04729 0.04647 0.04615 0.04568 0.04582

C4 0.028 0.3 0.04308 0.04088 0.04006 0.03889 0.03922

C5 0.018 0.1 0.03273 0.03025 0.02936 0.02813 0.02848

C6 0.03 0.032 0.05814 0.05315 0.05139 0.04896 0.04965

C7+ 0.4186 0.0034 0.83436 0.75898 0.73251 0.69609 0.70639

1.12973 1.05221 1.02568 0.99003 0.99999

-0.12973 -0.05221 -0.02568 0.00997 0.00001

nL

0.50 -0.12973

0.55 -0.05221

0.57 -0.02568

0.60 0.00997

56

i

i

g i L

zx

n K n

i i

i

g

L

i

nK

zy

n

Traženi sastav tekuće i plinske faze je: NAPOMENA: Računanje fazne ravnoteže znatno se ubrzava uporabom tabličnog kalkulatora (napr. MS Excel, slika na prethodnoj stranici). Grafičko nalaženje (Newton Raphsonovom metodom) najbrže je za „ručni“ proračun (bez računala). Također, računska Newton-Raphsonova metoda može navesti do krivog rješenja ukoliko dođe do lokalnog minimuma pogreške, tako da je grafička metoda preporučljiva i uz upotrebu računala ukoliko su numerički rezultati iteracije nelogični.

i xi yi C1 0.09835 0.88516 C2 0.03208 0.06417 C3 0.04582 0.03207 C4 0.03922 0.01177 C5 0.02848 0.00285 C6 0.04965 0.00159 C7+ 0.70639 0.00240 0.99999 1.00001

57

4.

Ukupni sastav smjese ugljikovodika zadan je u tablici, a ravnotežni omjeri komponenata smjese pri temperaturi od 93°C prikazani su u priloženom grafu. Treba odrediti tlak rosišta smjese primjenom Newton-Raphsonove metode iteracije.

Rješenje:

Pri tlaku rosišta, dp (d od dew point), količina tekuće, Ln = 0, pa je gn =1.

Zadatak se rješava pretpostavljanjem vrijednosti tlaka rosišta, očitavanjem pripadnih Ki

vrijednosti komponenti iz dijagrama za taj pretpostavljeni tlak pri zadanoj temperaturi i računanju odgovarajućih omjera i iz K i njihove sume. Tlak, koji daje takve vrijednosti K-

omjera da je zadovoljen uvjet 1

1N

i ii

z K

je traženi tlak rosišta. Za utvrđivanje tlaka

rosišta koristi se Newton-Raphsonova grafička metoda na prije opisani način. Na slijedećoj slici pokazano je očitavanje vrijednosti K-omjera komponenti za prvi tlak od 207 bara:

Nakon što se s očitanim K-omjerima provede račun i izračuna vrijednost sume, 1

N

i i

i

z K

te

odstupanje, , zatim, pretpostavi se novi pd , očitaju nove vrijednosti K-omjera itd. Rezultati računa pokazani su u slijedećoj tablici:

i zi

C1 0.8001 C2 0.0752 C3 0.0301 C4 0.0322 C5 0.0192 C6 0.0201 C7+ 0.0231

0.1

0.2

0.5

1

2

0.15

.3

0.4

0.6

0.7

0.8

0.9

1.5

200 210 220 230 240 250

0.1

0.26

0.35

0.53

0.7

0.92

1.61

207

T = 93°C

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7+

Tlak , bara

Ki

58

U ovom primjeru dobivena su slijedeća odstupanja za pretpostavljane tlakove rosišta, pri čemu je veći iznos tolerancije (TOL = 0.05) primjeren situaciji kada se K-omjeri očitavaju iz grafa, dakle "grubo", za razliku od računanja u tabličnom kalkulatoru.

pd., bara iz grafa 207 0.045597

" 240 -0.062911 " 221 -0.010602 " 218 0.002970

Excel 218.66 -0.000032

U grafičkom prikazu međuovisnosti podataka u tablici, očitano sjecište krivulje = f(pd) s pravcem = 0 je otprilike pd = 218 bara , što daje

1 0.00297 0.05i

i i

z

K . Točnost tako dobivenog rezultata ovisi o točnosti

očitavanja pd u dijagramu.

1 0.000032 0.05i

i i

z

K , dobiven je na taj način.

P r e t p o s t a v l j e n i t l a k z a s i ć e n j a (r o s i š t a) , pd , bara 207 240 221 218 218.66

i zi Ki Zi/Ki Ki Zi/Ki Ki Zi/Ki Ki Zi/Ki Ki Zi/Ki

C1 0.8001 1.610 0.496937 1.363 0.586893 1.550 0.516169 1.568 0.510113 1.565 0.511349

C2 0.0752 0.920 0.081739 0.956 0.078686 0.910 0.082637 0.909 0.082726 0.909 0.082720

C3 0.0301 0.700 0.043000 0.815 0.036916 0.740 0.040676 0.730 0.041215 0.732 0.041098

C4 0.0322 0.530 0.060755 0.691 0.046568 0.570 0.056491 0.558 0.057717 0.560 0.057460

C5 0.0192 0.350 0.054857 0.510 0.037626 0.380 0.050527 0.369 0.052053 0.371 0.051740

C6 0.0201 0.260 0.077308 0.391 0.051348 0.280 0.071786 0.271 0.074094 0.273 0.073630

C7+ 0.0231 0.100 0.231001 0.233 0.099051 0.135 0.171112 0.125 0.185051 0.127 0.181972

1.0000 1.045597 0.937089 0.989398 1.002970 0.999968

0.045597 -0.062911 -0.010602 0.002970 -0.000032

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0

200 210 220 230 240 250

=0.00297

Tlak , bara

, o

dstu

panj

e

59

5. Ukupni sastav ugljikovodične smjese zadan je u tablici. Pomoću ravnotežnih omjera zadanih u priloženom grafu (Zadatak 39) treba odrediti tlak zasićenja smjese pri temperaturi 93°C primjenom Newton-Raphsonove metode iteracije. Rješenje: Pri tlaku zasićenja, ugljikovodični sustav je jednofazna tekućina, dakle nL=1 i ng=0, odnosno, xi=zi. Zadatak se rješava na isti način kao i prethodni: za pojedini pretpostavljeni tlak zasićenja iz dijagrama se očitaju vrijednosti Ki komponenti smjese pri zadanoj temperaturi, računa se produkt

i iz K , suma produkata,7

1i i

i

z K te vrijednost odstupanja od jedinice, . Rezultati računa su

pokazani u slijedećoj tablici.

P r e t p o s t a v l j e n i t l a k z a s i ć e n j a, pb , bara

210 250 229

i zi Ki ziKi Ki ziKi Ki ziKi

C1 0.558 1.5 0.837 1.21 0.67518 1.5 0.8370

C2 0.095 0.92 0.0874 1.001 0.095095 0.92 0.0874

C3 0.059 0.71 0.04189 0.865 0.051035 0.77 0.0454

C4 0.037 0.54 0.01998 0.79 0.02923 0.62 0.0229

C5 0.048 0.35 0.0168 0.62 0.02976 0.42 0.0202

C6 0.076 0.26 0.01976 0.49 0.03724 0.31 0.0236

C7+ 0.127 0.105 0.013335 0.31 0.03937 0.17 0.0216

1.036165 0.95691 1.015075

0.036165 -0.04309 0.015075

Iz dobivenih = f(pd) podataka, grafičkom metodom određena je konačna vrijednost koja je tlaka zasićenja od pb = 242.

i zi C1 0.558 C2 0.095 C3 0.059 C4 0.037 C5 0.048 C6 0.076 C7+ 0.127

1.000