4 熱浴と接した系 - 京都大学...letter z stands for the german word zustandssumme, \sum...
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機シ：統計熱力学 2019 （松本）：p. 28
4 熱浴と接した系
前章では，２つの系が接触してエネルギー交換が可能であるときに，どのような状態が観
測されるかという問題を考えた．「系全体の多重度が最大になる」という条件から，熱力学
と整合する関係式を探した結果，多重度密度とエントロピーの関係（ボルツマンの関係式）
kB log g(E) = S(E) kB : Boltzmann定数
が見出された．これより，温度 T が統計力学的に
1
T=
∂S
∂E=
kBg
∂g
∂E
と定義できることになった．
この章では，同じくエネルギー交換ができる２つの系について，片方の系が非常に大き
い場合を考えよう．これにより，熱浴 heat bath, thermal reservoir という重要な考え方に
たどり着く．
4.1 問題設定
前章と同様に２つの系 Iと IIが接触しており，互いにエネルギーの交換が可能であると
...
System I System II
大きな「熱浴 II」と接触した 系 I
する．片方の系 IIが非常に大きくて多くの自由度（粒子数，体積など）を持つ場合に，ど
のような状態が実現するかを，系 Iの状態に注目して考える．
前章の場合と同様に，全体の多重度が各々のエネルギーの関数として与えられていると
想定する．全体のエネルギーを E0，個々の系のエネルギーを E1，E2 とし，
E1 + E2 = E0 = const. (4–85)
という条件の下で，E1 がどのような値をとるかをもう一度考察しよう．
前章と同様に，多重度を
g(E0) = g1(E1)g2(E2) = g1(E1)g2(E0 − E1) (4–86)
と表す．前章では多重度最大の条件，
∂
∂E1g1(E1)g2(E0 − E1) = 0 (4–87)
から，熱平衡条件
∂ log g1∂E1
∣∣∣∣E1=Eeq
1
=∂ log g2∂E2
∣∣∣∣E2=E0−Eeq
1
=1
kBT(4–88)
が得られた．本章ではさらに，この熱平衡条件の近くでのエネルギーの揺らぎ について考
察していこう．
機シ：統計熱力学 2019 （松本）：p. 29
4.2 Boltzmann分布
前章で既に述べたように，統計力学では，系 IがエネルギーE1の状態にある確率 P (E1)
は，全体の多重度に比例すると考える： これを等重率の原理 principle of equalprobability とよぶことがある．
P (E1) ∝ g1(E1)g2(E0 − E1) (4–89)
ここで，E1 が熱平衡条件 (4–88)式を満たす値 Eeq1 から少しずれたときの確率を考えて
みよう．系 IIは非常に大きいと仮定しているので，E0 ≫ E1 であるから，熱浴の多重度
g2(E0 −E1) を E0 −Eeq1 の周りで Taylor展開することを考える．以下では，表記を簡単
にするため，このエネルギーのずれを
∆E ≡ E1 − Eeq1 (4–90)
と表記する．
次の２通りの展開方法を思いつく：
（１）g2 を直接に展開する考え方
解析学（微積分学）で習った人もいると思うが，o(xn)や O(xn)はランダウ Landau の記号 と呼ばれ，展開の高次項を表すのに便利な記号(表記法) である．小文字 o(xn) はn次の微小量 xn よりも小さいことを示し，大文字 O(xn)は xn と同程度またはそれ以下であることを意味する． 例えば，関数 f(x)のマクローリン Maclaurin 展開は
f(x) = f(0) + f ′(0)x
+1
2f ′′(0)x2 + o
(x2)
あるいは
f(x) = f(0) + f ′(0)x
+1
2f ′′(0)x2 +O
(x3)
と書ける．
P (E1) ∝ g1(E1)
[g2(E0 − Eeq
1 )− ∂g2∂E2
∣∣∣∣E0−Eeq
1
×∆E1 + o(∆E1)
]
∼ g1(E1)g2(E0 − Eeq1 )
[1− ∆E1
kBT
]∵式 (4–88)から (4–91)
（２）log g2 を展開する考え方
P (E1) ∝ g1(E1) exp [log g2(E0 − E1)]
= g1(E1) exp
[log g2(E0 − Eeq
1 )− ∂ log g2∂E2
∣∣∣∣E0−Eeq
1
×∆E1 + o(∆E1)
]
∼ g1(E1) exp
[log g2(E0 − Eeq
1 )− ∆E1
kBT
]∵式 (4–88)から
= g1(E1)g2(E0 − Eeq1 ) exp
[−∆E1
kBT
](4–92)
当然ながら，∆E1が小さいときに，両式 (4–91)と (4–92)が一致するのは明らかである．
しかし，「どちらの展開方法が物理的に，より妥当か」を考えると違いが出てくる．(4–92)
は系 Iを仮想的に２つに分割したときに，状態の数が各々の積になる
Kittelの教科書では（１）は「収束の困難を引き起こす（Kittel, p.49の脚注）」として，（２）の方法を採用している．確かに，状態数 g2 は一般に途方もなく大きな数なので，実際に展開することは不可能に近い．しかし（２）を選択する理由として，私はむしろ，ここに記したように系の示量性に関する考察を重視したい．その他にも，（２）は確率が非負であることが保証されるという優れた点がある．
exp
[−Ei + Eii
kBT
]= exp
[− Ei
kBT
]exp
[− Eii
kBT
](4–93)
のに対し，式 (4–91)はそのような表現になっていないことから，式 (4–92)を使うべきで
あると判断できる．
機シ：統計熱力学 2019 （松本）：p. 30
以上の考察の結果，次のことが言える：
非常に大きな系 [これを，熱浴 heat bath あるいは thermal reservoir という] と熱平衡に
ある系がエネルギー E をとる確率は
P (E) ∝ g(E) exp
[− E
kBT
](4–94)
である．g(E)は注目している系の多重度，T は 熱浴の温度 である．
reservoir (レザヴォワ): 貯水池，貯蔵庫．もとはフランス語 (英語なら reserver とでもなるはず) なので，reservoir と最初にアクセントをつけることが多い．
式 (4–92)の∆E が式 (4–94)では単なる E になっていることが気になるだろうか？ 詳しく書くと
exp
[−
∆E
kBT
]= exp
[−E − Eeq
kBT
]= exp
[−
E
kBT
]exp
[Eeq
kBT
]であり，因子 exp
[Eeq
kBT
]はEに依
らない定数であるから，式 (4–94)となる．
ここに現れた，熱浴に由来する因子 exp
[− E
kBT
]は，Boltzmann因子 (Boltzmann factor)
と呼ばれる．
4.3 確率の規格化：分配関数
式 (4–94)は，規格化 normalize されていないため，確率としてはまだ不十分である．規
格化するのは簡単で，単に，すべての状態についての和で割っておけばよい．
規格化された確率：
P (E) =
g(E) exp
[− E
kBT
]∑E
g(E) exp
[− E
kBT
] (4–95)
ここで，分母は，注目している系がとり得るすべての（微視的）エネルギーについての
和である．
この規格化因子（分母）を分配関数 partition function と呼び，通常，記号 Z で表す：
Z(T ) ≡∑E
g(E) exp
[− E
kBT
](4–96)
分配関数は，温度の関数である． もちろん，注目している系の体積や粒子数の関数でもあるが，多重度g(E) や，前章で定義したエントロピー S(E) ≡ kB log g と違い，エネルギーの関数ではないことに注意せよ．これは，もちろん E で総和をとっているからである．
分配関数の別の表現
場合によっては和の代わりに積分 で表現することもある：
Z(T ) =
∫g(E) exp
[− E
kBT
]dE (4–97)
多重度密度 g(E)の定義［つまり，エネルギーがEとE+dEの間にある状態の数を g(E)dE
とする］から考えると，本来はこちらの方がより正当な表現であるが，式 (4–96)のように
表しても特に大きな混乱はないだろう．
機シ：統計熱力学 2019 （松本）：p. 31
また，エネルギーの代わりに，微視的状態そのものに直接注目して考えることもできる．
すなわち
Z(T ) =∑
微視的状態
exp
[− E
kBT
](4–98)
もちろん，この時には 多重度密度 g(E)は現れない．
4.4 (参考) 分配関数のネーミングの由来
「分配関数」とは日常耳慣れない言葉であろう，英語でも partition function は特殊な
専門用語である．「なぜ，partition = 分配 と名付けられたか」について述べてある教科 partition（vt）1. · · ·を · · ·に分割する，区画する．2. (部屋を) 仕切る書はあまり見かけないが，Wikipedia (本家版) に以下の記述があった：
. . . The partition function thus plays the role of a normalizing constant, ensuring that
the probabilities sum up to one:
1
Z
∑(状態)
e− E
kBT = 1
This is the reason for calling Z the ”partition function”: it encodes how the probabilities
are partitioned among the different microstates, based on their individual energies. The
letter Z stands for the German word Zustandssumme, “sum over states”.
(Wikipedia英語版より，記号を一部改変)
すなわち，巨視的な状態をそれぞれの微視的状態に exp[− E
kBT
]の重みで分配する とい
う意味らしい．ついでに，なぜ Z という記号が用いられるかという歴史的事情（ドイツ語
Zustandsummeの頭文字）も述べられている．
4.5 分配関数の性質
分配関数は，いくつかの便利な性質を持っている．たとえば温度で微分すると
∂Z(T )
∂T=
∑E
E
kBT 2g(E) exp
[− E
kBT
](4–99)
となるから，
∂ logZ
∂T=
1
Z(T )
∂Z(T )
∂T
=
1
kBT 2
∑E
Eg(E) exp
[− E
kBT
]∑E
g(E) exp
[− E
kBT
]=
1
kBT 2
∑E
EP (E) (4–100)
機シ：統計熱力学 2019 （松本）：p. 32
ここで，∑E
EP (E)はエネルギーの平均値 ⟨E⟩を表すから第 1章で述べたように，変数 xに対する規格化された確率 P (x)が定義されているとき，一般に関数 A(x)の平均値 average を
⟨A⟩ ≡∑x
A(x)P (x)
と定義する．また，平均からのずれの２乗の平均が，分散 varianceである：⟨
(A− ⟨A⟩)2⟩=⟨A2
⟩− ⟨A⟩2
⟨E⟩ = kBT2 ∂ logZ
∂T(4–101)
すなわち，分配関数の対数を温度で微分すればエネルギーの平均値が求められる．
また，定積熱容量 Cv は，エネルギー平均値の温度微分で定義される：
Cv ≡ ∂⟨E⟩∂T
(4–102)
式 (4–101)をさらに温度で微分することで，Cv に関していくつかの表式が導かれる：
Cv = kBT
[2∂ logZ
∂T+ T
∂2 logZ(T )
∂T 2
]= kBT
[2∂ logZ
∂T+ T
[−(
1
Z(T )
∂Z(T )
∂T
)2
+1
Z(T )
∂2Z(T )
∂T 2
]](4–103)
一方，式 (4–99)から
∂2Z(T )
∂T 2= − 2
T
∑E
E
kBT 2g(E) exp
[− E
kBT
]+∑E
(E
kBT 2
)2
g(E) exp
[− E
kBT
]
= − 2
T
∂Z(T )
∂T+∑E
(E
kBT 2
)2
g(E) exp
[− E
kBT
](4–104)
従って，
Cv =1
kBT 2
[⟨E2⟩ − ⟨E⟩2
]=
1
kBT 2
⟨(E − ⟨E⟩)2
⟩=
1
kBT 2
⟨∆E2
⟩(4–105)
すなわち，定積熱容量はエネルギーの分散に比例するという法則が得られた．
この関係式 (4–105)は，(4–95)から出発して，もっと簡単に導くことができる．すなわち，
⟨E⟩ =∑
Eg(E) exp[− E
kBT
]∑g(E) exp
[− E
kBT
]だから，T で微分すると
∂⟨E⟩∂T
=
1kBT2
∑E2g(E) exp
[− E
kBT
]∑g(E) exp
[− E
kBT
] − 1
kBT 2
[∑Eg(E) exp
[− E
kBT
]∑g(E) exp
[− E
kBT
] ]2
=1
kBT 2
[⟨E2⟩ − ⟨E⟩2
]
分配関数についてのこれらの関係式は，g(E)の具体的な形によらないことから，古典
系・量子系を問わず，どんな系に対しても成り立つ一般的なものである．
機シ：統計熱力学 2019 （松本）：p. 33
（補足） 流体は，その気液臨界点 critical point付近において比熱容量が著しく増大すること
が知られている．式 (4–105)から，この現象は，エネルギーが激しく揺らいでいることに対応
していることがわかる．一般に，臨界点近傍では，物質の構造の揺らぎが大きくなり，その結
果として，比熱容量が無限大に発散する．このような熱容量の発散は，多くの結晶相転移にも
見られる現象である．
（参考データ）二酸化炭素の低圧比熱容量．神鋼エアーテックの web ページより．http://shinko-airtech.com/supercritical/critical.html
4.6 例：自由電子気体
分配関数を，多重度密度が既知の自由電子気体系について計算してみよう．式 (2–47)
から， 数学公式集より∫ ∞
0
√xe−axdx =
1
2a
√π
a
実は，ここで行った 和から積分への置き換え（式変形の ≃のところ）は厳密ではない．極低温において，ほとんどの電子が基底状態にある状況では，この近似が怪しくなることがある．あとの章においてもう少し詳しく扱う．
Z(T ) =∑E
g(E) exp
[− E
kBT
]
=25/2πm3/2V
h3
∑√E exp
[− E
kBT
]≃ 25/2πm3/2V
h3
∫ ∞
0
dE√E exp
[− E
kBT
]=
25/2πm3/2V
h3
√π
2(kBT )
3/2
=
(2πm
h2
)3/2
V (kBT )3/2 (4–106)
故に，
⟨E⟩ = kBT2 ∂ logZ
∂T= kBT
2 ∂32 log(kBT )
∂T=
3
2kBT (4–107)
我々は，Schrodinger方程式から出発して，完全に量子力学的に電子を取り扱ったにもか
かわらず，よく知られた古典理想気体の内部エネルギーの表式が得られるのはおもしろい．
機シ：統計熱力学 2019 （松本）：p. 34
4.7 例：磁場中の孤立スピンの集団
同様に，式 (2–52)から
Z(T ) =∑E
√2
πN2N exp
[− E2
2Nµ2B2
]exp
[− E
kBT
]
≃∫ +NµB
−NµB
dE
√2
πN2N exp
[− E2
2Nµ2B2
]exp
[− E
kBT
]=
√2
πN2N
∫ +NµB
−NµB
dE exp
[− E2
2Nµ2B2− E
kBT
](4–108)
残念ながら，この積分は厳密に（＝解析的に）は計算できない．近似的に計算することも
考えられるが，幸いに，この場合は別の方法でもっと簡単に厳密解を求めることができる．
そのためは，式 (2–52)の導出過程を振り返ってみる．即ち，N 個のスピンのうち，Nup
が上向き，残りが下向きであるときのエネルギーと場合の数を数えることによって，g(E)
を求めたのであった．そこで，エネルギーではなく，微視的状態すなわちNupそのものに
注目すると
各スピンが独立であるために，分配関数が単純な多重積の形に表せたのである．
Z(T ) =
N∑Nup=0
N !
Nup!(N −Nup)!exp
[−−µBNup + µB(N −Nup)
kBT
]=
[e−−µB
kBT + eµB
kBT
]·[e−−µB
kBT + eµB
kBT
]· · ·
[e−−µB
kBT + eµB
kBT
]=
[e−−µB
kBT + eµB
kBT
]N= 2N coshN
(µB
kBT
)(4–109)
このように，分配関数が厳密かつ簡単に求まる．エネルギーの平均値は
ここで，双曲線関数 hyperbolicfunctions を思い出しておこう．
2 sinh(x) = ex − e−x
2 cosh(x) = ex + ex
tanh(x) =sinh(x)
cosh(x)
また，その性質として
cosh2(x)− sinh2(x) = 1
d
dxsinh(x) = cosh(x)
d
dxcosh(x) = sinh(x)
d
dxtanh(x) =
1
cosh2(x)
⟨E⟩ = kBT2 ∂ logZ
∂T
= kBT2
(−NµB
kBT 2
)sinh µB
kBT
cosh µBkBT
= −NµB tanh
(µB
kBT
)(4–110)
さらに，熱容量は
Cv =∂⟨E⟩∂T
=N(µB)2
kBT 2 cosh2(
µBkBT
) (4–111)
と求められる．これらの熱力学量がいずれも，N に比例することに注意したい．これは，
エネルギーも熱容量も示量変数であることから当然である．図 4–7にこれらを温度の関数
としてプロットした．µB
kB単位で測った温度が約 0.8のところで，最大の熱容量を示すこ
Kittel p. 50– の議論と本質的に同じものであるが，エネルギーの単位が異なっている．ここで述べたスピン系は，エネルギーが±µB の値をとり得る２状態モデルである．
とがわかる．なお，熱容量が無限大に発散するわけではないので，これは相転移ではない． このような，２つのエネルギー状態をとることのできる系の示す熱容量曲線を Schottky型比熱あるいは Schottky異常とよぶことがある．半導体中の不純物の励起状態などにしばしば見られる現象である．
Walter Schottky (1886–1976) スイス生まれ，ドイツの固体物理学者．
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-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0 1 2 3 4 5E
ne
rgy [E/NµB
]
Temperature [kBT/µB]
Independent Spins under Magnetic Field
0.0
0.2
0.4
0 1 2 3 4 5He
at C
ap
acity [Cv/NkB]
Temperature [kBT/µB]
Independent Spins under Magnetic Field
図 4–7: 磁場中の独立スピンの平均エネルギーと熱容量．
4.8 この章のまとめ
(1) 互いにエネルギーのやり取りがある２つの系について，一方の系が十分に大きい
場合（熱浴）には，他方の系のエネルギーが E となる確率は，Boltzmann 因子
exp[− E
kBT
]に比例する．
(2) もう少し丁寧に言うと，「温度 T の熱浴に接している系がエネルギー E をとる確率
は，g(E) exp[− E
kBT
]に比例する．」 ここで，g(E)は注目している系のエネルギー
多重度である．
(3) この確率の規格化因子として，分配関数 Z(T )が定義される：
Z(T ) =∑E
g(E) exp
[− E
kBT
]分配関数を温度で微分するとエネルギーの平均値が得られる．
機シ：統計熱力学 2019 （松本）：p. 36
演習
量子力学で学んだように，固有振動数が ω の１次元調和振動子のエネルギー固有値は離散的かつ等間隔であり，
En =(n+
1
2
)h−ω n = 0, 1, 2, . . .
となる．エネルギー多重度は１であるとして，温度 T での分配関数を求め，エネ
ルギー平均値と熱容量を求めよ．また， h−ωkBT
→ 0の極限（高温極限）で得られる表式が，古典力学での結果と一致することを確かめよ．
スピン自由度 (この章の末尾の付録を参照のこと)を考慮すると，外部磁場のない電子系の場合は，本当はすべてのエネルギー固有値は二重に縮退している．
（ヒント）分配関数の定義通りに，
Z(T ) =
+∞∑n=0
exp[− En
kBT
]= exp
[− h−ω
2kBT
] +∞∑n=0
exp
[−nh−ω
kBT
]この無限級数を求めるには等比級数の公式を思いだそう．すなわち |x| < 1のとき
∞∑n=0
xn =1
1− x
計算の結果は，
⟨E⟩ =h−ω
2
1
tanh(
h−ω2kBT
)となるはずである．右図のようなグラフが得られる．
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 1 2 3 4 5
En
erg
y [E/hω
]
He
at C
ap
acity [Cv/kB]
Temperature [2kBT/hω]
Quantum Harmonic Oscillator
<E>Cv
図：量子力学的な１次元調和振動子の平均エネルギーと熱容量．
一方，古典力学的に考えると，１次元調和振動子の場合は，温度 T において，運動エネルギーに12kBT，ポテンシャルエネルギーにも 1
2kBT のエネルギーが分配されているので，⟨E⟩ = kBT とな
る．この量子力学的取扱いでは，高温 T → +∞で熱容量が古典極限 kB に近づくことがわかる．
機シ：統計熱力学 2019 （松本）：p. 37
演習
２原子分子（例えば O2 や N2）の回転運動のエネルギー準位は
Ej = j(j + 1)ϵ0 j = 0, 1, 2, . . . (4–112)
と離散的であり，各準位の多重度は
g(j) = 2j + 1 (4–113)
である．ここで，ϵ0 は準位の間隔を決めている定数である．
(1) ２原子分子の回転運動に関する分配関数の表式（級数）を示せ．
残念ながら，この分配関数の級数を厳密に計算することは困難である．そこで，まず高温極限について議論してみよう．
(2) kBT ≫ ϵ0 の条件では，準位の離散性は重要ではなく，級数を積分で近似してもよいだろう．この近似により，分配関数を計算せよ．
(3) この分配関数から，エネルギーの平均値と熱容量を求めよ．
次に，低温極限について考えよう．
(4) kBT ≪ ϵ0 の条件では，j = 0 と j = 1 のみを考える近似が成り立つだろう．（準位間隔は j が大きくなるとどんどん広がっていくことに注意．）この近似により，分配関数を計算せよ．
(5) 同じく，エネルギーの平均値と熱容量を求めよ．
せっかくだから，これらの結果を，数値計算と比較してみよう．２回生配当の計算機数学で Fortranあるいは C言語によるプログラミングを学んだはずである．数値計算により微分をもとめるのは厄介なので，ここでは，確率の定義に戻って，次の式からエネルギーの平均値と熱容量を求めることにしよう：
⟨E⟩ =
∑Ejg(j) exp
[− Ej
kBT
]Z(T )
(4–114)
Cv =⟨E2⟩ − ⟨E⟩2
kBT 2(4–115)
与えられた温度 T に対して，規格化前の確率 exp[− Ej
kBT
]がある値 δ より小さ
くなったところで和を打ち切ることにする．倍精度で計算すれば，δ として相当小さな値，例えば 10−12 を選んでも十分に計算できるはずである．
(6) リスト 4–8 は分配関数を計算するプログラムである．ここでは，温度はϵ0/kB を単位として測っている．これを参考にして，エネルギーの平均値と熱容量を計算するプログラムを作成せよ．
(7) これを実行して，エネルギーの平均値と熱容量を温度の関数として求め，プロットせよ．うまくいけば，右図のようなグラフが得られる．
0.0
0.5
1.0
1.5
0.1 1 10 100
He
at C
ap
acity [C
v/k
B]
Temperature [kBT / ε0]
Diatomic Rigid Rotor
図：数値計算により求めた２原子分子の熱容量への回転運動の寄与．
#include <stdio.h>#include <math.h>
#define delta 1e-12
double partition(double t){
double sum=0.0;double p;int j=0;
do {p=(2*j+1)*exp(-j*(j+1)/t);sum+=p;j++;
} while (p>delta);return sum;
}//-------------------------------------------int main( ){
double temperature;
scanf("%lf",&temperature);printf("%f\n",partition(temperature));return 0;
}
program main
double precision temperature
read(*,*) temperaturewrite(*,*) partition(temperature)
endc-------------------------------------------
double precision function partition(t)
parameter (delta=1e-12)double precision t,sum,pinteger j
sum=0.0j=0
1 continuep=(2*j+1)*exp(-j*(j+1)/t)sum=sum+pj=j+1
if (p.gt.delta) goto 1
partition=sum
end
図 4–8: ２原子分子の回転運動の分配関数を計算するプログラムの例：（左）C言語版，（右）Fortran版．
機シ：統計熱力学 2019 （松本）：p. 38
4.9 (付録) 角運動量の量子化についてのまとめ
角運動量の量子化について簡単に紹介しておく．詳しくは量子力学の教科書などを参照すること．
古典力学における角運動量はベクトル L = (Lx, Ly, Lz)であって，
Lx = ypz − zpy
Ly = zpx − xpz
Lz = xpy − ypx
と定義される．（p = (px, py, pz)は運動量．）量子力学では，周知のようにこれらの物理量は演算子と
して扱う．表式を簡単にするために，以下の角運動量は h− を単位として表すことにすると，座標表
示ではそれぞれ
Lx =1
i
(y∂
∂z− z
∂
∂y
)Ly =
1
i
(z∂
∂x− x
∂
∂z
)Lz =
1
i
(x∂
∂y− y
∂
∂x
)となる．複素結合演算子を次のように定義する：
L± ≡ Lx ± iLy
簡単な計算により，次の関係（交換関係）が成り立つことがわかる：
L+L− − L−L+ = 2Lz
LzL+ − L+Lz = L+
LzL− − L−Lz = −L−
L2L±−L±L2 = 0
L2Lz − LzL2 = 0
最後の式は，L2 と Lz が可換な演算子であることを示しており，L2 と Lz は独立して固有値を持つ
ことが可能である（＝不確定性がない）ことがわかる．後で使う次の式も容易に証明できる：
L2 = L−L+ + L2z + Lz (∗)
回転運動は，球座標で表現する方が便利である．いつものように
x = r sin θ cosϕ
y = r sin θ sinϕ
z = r cos θ
と定義すると，特に
Lz =1
i
∂
∂ϕ
となる．そこで，Lz の固有関数となる波動関数 Ψ(r, θ, ϕ)を考えてみると，
Ψ = f(r, θ) exp[ilzϕ]
の形をしていることがわかる．ここで，lz が Lz の固有値であるが，Ψが一価関数である（＝ ϕが
１周すると元に戻る）ためには
lz = m = 0,±1,±2, . . .
機シ：統計熱力学 2019 （松本）：p. 39
でなければならない．この波動関数を Ψm と書くことにする．
次に，L2 の固有値 l2 について考える．上の交換関係から
LzL±Ψm = (L±Lz ± L±)Ψm
= (m± 1)L±Ψm
となるから，L±Ψm は Lz について固有値m± 1の固有関数になる．一方，物理的にm2 = l2z ≤ l2
だから，|m|には上限がある．それをM とすると
L+ΨM = 0
よって
L−L+ΨM = 0
式 (*)から， (L2 − L2
z − Lz
)ΨM = 0
すなわち
L2ΨM = M(M + 1)ΨM
となり，ΨM は L2 に対する，固有値M(M + 1)の固有関数でもあることがわかる．あとは，次々
と L− を作用させて得られる ΨM−1,ΨM−2, . . . ,Ψ−M+1,Ψ−M が，すべて L2 の同じ固有値の固有
関数であることは，L± と L2 が交換可能であることから容易にわかる．
以上の結果をまとめると，M = 0, 1, 2, . . .として
(1) L2 の固有値はM(M + 1)の形のみが許される．
(2) この L2 の固有状態は，(2M + 1)重に縮退している．
(3) これらの縮退状態は，Lz を作用させることによって区別される．
外場がなく，自由に回転している場合の回転運動エネルギーは，Lz の固有値にはよらない．この
とき，エネルギー準位はh−2M(M + 1)
2Iのように離散的であり，各々が (2M +1)重に縮退している
ことになる．ここで，I は慣性モーメントである．