cp.cmc - 統計力学のはじめの一歩kikuchi/kougi/statphys/... · 2020-03-18 · 5 第1 章...

統計力学のはじめの一歩2020年版

菊池誠

2

定数

ボルツマン定数 kB = 1.380649× 10−23 J/K (定義値)

アボガドロ定数 NA = 6.02214076× 1023 mol－ 1 (定義値)

気体定数 R ≡ NAkB = 8.31446262 J/K·mol

プランク定数 h = 6.62607015× 10−34 J s (定義値)

(ディラック定数) h ≡ h2π = 1.05457181 · · · × 10−34 J s

光速度定数 c = 299792458 m/s (定義値)

3

目次

第 1章状態と大きな数 5

1.1 巨視的状態と微視的状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 粒子数とオーダー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

第 2章数学的準備と確率 7

2.1 数学的準備 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 確率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

第 3章ミクロカノニカルアンサンブル 15

3.1 等重率の原理とボルツマンの関係式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2 例題: 等準位系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.3 熱的に接触するふたつの系の平衡 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

第 4章カノニカルアンサンブル 29

4.1 熱浴と接する系のエネルギー分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.2 カノニカル・アンサンブル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.3 ミクロカノニカル・アンサンブルとの関係 . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.4 自由度が分けられる場合のカノニカル・アンサンブル . . . . . . . . . . 39

4.5 例題: 等準位系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.6 量子力学的な記述 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

第 5章調和振動子の統計力学 44

5.1 調和振動子のエネルギー準位 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.2 独立した調和振動子系の統計力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.3 準古典近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

第 6章格子振動と固体の熱容量 52

6.1 アインシュタイン・モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6.2 デバイ・モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

第 7章黒体輻射 59

4 目次

7.1 温度が与えられたときの単色電磁波のエネルギー . . . . . . . . . . . . . 59

7.2 プランクの輻射公式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

7.3 高温極限はあるのか . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

第 8章古典理想気体 67

8.1 ひとつの自由粒子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

8.2 N 粒子系のカノニカル・アンサンブル . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

8.3 準古典近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

第 9章 T-Pアンサンブル 83

9.1 新しいアンサンブルの形式的な導出 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

9.2 例題: 理想気体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

9.3 安定性と熱力学の不等式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

第 10章二準位の系 91

10.1 カノニカル・アンサンブル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

10.2 負の温度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

10.3 例題: スピン常磁性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

10.4 例題: 理想ゴムのエントロピー弾性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

第 11章グランドカノニカル・アンサンブル 100

11.1 化学ポテンシャル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

11.2 グランドカノニカル・アンサンブル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

11.3 粒子数の平均とそのゆらぎ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

11.4 例題: 理想気体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

11.5 例題: 表面吸着系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

11.6 例題: とにかく箱に粒子を入れる . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

11.7 例題: 黒体輻射再考 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

5

第 1章

状態と大きな数

1.1 巨視的状態と微視的状態熱平衡 (thermal equilibrium)の熱力学 (thermodynamics)というのはとてもよく整備

されて完成された体系で、物質の熱平衡状態 (equilibrium state) の性質をうまく記述できる。では、熱平衡状態とはなんだっただろうか。物体を一定の環境下に置いておくと、やがてもうなんの変化も起きなくなる。それを熱平衡状態というのだった。いったい定義されているのかされていないのかよくわからない。熱平衡状態の存在は経験的なものだから、しかたがない。熱平衡状態には著しい性質がある。一成分からなる一定量 (モル数あるいは分子

数が決まった) の気体 (liquid) や液体 (gas) を考えよう。この系の熱平衡状態は温度(temperature)T、体積 (volume)V、圧力 (pressure)P のうちどれかふたつを指定すれば完全に決まる。測定が難しい量でもよければ、内部エネルギー (internal energy)U やエントロピー (entropy)S も使える。いずれにしても、ふたつの変数だけで指定できるというのは驚くべきことだ。こういった変数は系全体について定義されるので、巨視的変数と呼ばれる。いや、体積はともかく温度は温度計を差し込めば場所ごとに測れるじゃないかと考えるかもしれない。たしかにその通りなのだけれども、熱平衡状態ではどの場所で測っても温度は等しい。だから、熱平衡状態では系全体に対してひとつの温度が決まる。そのような温度をどのように定義するかは熱力学で学んだ。とにかく、熱平衡状態を指定するのが巨視的変数 (macroscopic variable)だ。ふたつの同種の物体があって、その巨視的変数が等しいなら、そのふたつは同じ熱平衡状態にある。巨視的変数が違っていれば、違う熱平衡状態だ。このように巨視的変数で指定される熱平衡状態を物体の巨視的状態(macroscopic state)と呼ぼう。熱平衡状態にある気体や液体には一見なんの変化も起きていないようでも、それを細か

く細かく見ていって、原子や分子のレベルで観察できたとすれば、原子や分子は激しく動きまわっているはずだ。もちろん気体を分子レベルで見ることはできないのだけれども、考えることはできる。このように原子・分子のレベルで時々刻々と移り変わっていく「状態 (state)」のひとつひとつを微視的状態 (microscopic state)と呼ぼう。「ひとつひとつ」

6 第 1章状態と大きな数

と数えられるかについてはあとで議論することにして、さて、微視的状態を指定するには何を知っていればいいだろうか。古典力学で考えるとすれば、すべての原子の位置と速度がわかれば完全に指定できるはずだから、これを微視的状態を区別するための微視的変数としよう。熱力学は巨視的変数で指定される巨視的状態だけを扱ったからこそ、原子間の相互作用などの詳細にはよらない一般的な性質を導けた。他方、力学 (古典力学 (classical

mechanics)であれ量子力学 (quantum mechanics)であれ)は微視的変数によって記述される微視的状態の変化を記述する。とはいえ、力学で巨視的な数の粒子 (つまり、典型的には 1024 個の粒子)を扱って熱力学と結びつけるのは今のところ不可能だ。ところが、粒子がこれくらい多いと今度は粒子の平均的な振る舞いが全体を決めるようになる。多くの微視的状態に対してなんらかの意味で平均を求めると巨視的状態が分かる。それが統計力学の考えかただ。だから、自分が今、微視的状態の話をしているのか巨視的状態の話をしているのか、きちんと区別しよう。巨視的な数とは 1024 程度の数のことだ。

1.2 粒子数とオーダー詳しくはあとで説明するとして、統計力学の基本はボルツマンの関係式

S(E) = kB logW (E) (1.1)

で与えられる。左辺の S(E)は熱力学のエントロピー、そして右辺のW (E)はエネルギーが E である微視的状態の総数 (number of states)を意味している。熱力学で学んだことを思い出すと、S は示量的な量、つまり粒子数 N に比例する量だから、W は指数の肩にN に比例する量が乗った巨大な数のはずだ。*1統計力学ではこのように巨大な数を扱う。様々な量について粒子数に比例する量かそうでないかを常に考えるのがだいじだ。Nに比例する量のことを O(N)(オーダー N) の量と表わそう。もし N2 に比例する量があれば O(N2) だ。「オーダーが同じ」と言えば普通は「ひと桁は違わない」という程度の意味で使われるけれども、統計力学では N に比例する量のことなので、値自体は何桁も違っていて構わない。それどころか、次元が違っていても構わない。例えば、体積もエネルギーもエントロピーも O(N) の量だ。それって示量変数のことでは、と思うかもしれない。熱力学には示量性の量と示強性の量しか現れないのだから、O(N)と O(N0)しかないんじゃないかと思うかもしれない。最終的にはその通りなのだけど、導出の途中ではO(N logN) の量なども顔を出すので (最後にはうまく O(N) か O(N0) にまとまらなくてはならない)、N のどういうオーダーの量なのかには気をつけよう。

*1 熱力学では原子や分子の量をモル数で表したのに対して、統計力学では粒子数で表す。

7

第 2章

数学的準備と確率

2.1 数学的準備2.1.1 大きな数の指数

統計力学では W のように O(N) の量の指数関数 (exponential function) を頻繁に扱う。これは一見ものすごく大変そうだけれども、N が大きいことを利用するとむしろ簡単になる。そこで次のような関数を考えよう。

F (x) = eNf(x) (2.1)

ただし、f(x)は O(N0)の無次元関数 (dimensionless function)で、ある x∗ で最大値を取るものとしよう。まず、f(x)が極値をとる xで F (x)も極値をとることは F (x)を微分してみれば簡単に確かめられる。f(x)が最大値の周りで滑らかな関数ならテーラー展開できて、2次までで

f(x) ≃ f(x∗) +1

2

d2f

dx2(x− x∗)2 (2.2)

となる。最大値のまわりでの展開だから 1次項は現れず、また d2fdx2 < 0だ。これに巨大な

数 N を掛けたものがさらに指数に乗ったものが F (x)だから、f(x)の値が最大値から少しずれただけでも F (x)の大きな変化となって、急激に値が小さくなる。すると F (x)の重要な部分は f(x) が最大値となる x∗ のごく近くだけのはずだ。だから、二次項で打ち切った近似でも元の関数の重要な部分は正確に表せるだろう。このようにして重要な部分だけを取り出す操作が統計力学ではとても重要になる。*1

2.1.2 ガウス積分

一般のガウス積分 (Gaussian integral)はふたつの定数 a > 0と x0 を使って∫ ∞

−∞e−a(x−x0)

2

dx (2.3)

*1 指数の肩に上に凸の二次関数を乗せたものは「ガウス型」(Gaussian)と呼ばれることが多い。

8 第 2章数学的準備と確率

×10156

図 2.1 xne−x とその指数を 2次までで近似したもの。N = 100でもこの程度によく合う。この関数は古典統計力学のカノニカルアンサンブルに頻出するもので、ガンマ関数の被積分関数でもある。

で定義される。あとで見るように、これは規格化されていない正規分布 (normal distribu-

tion)を全領域で積分したものなので、正規分布の規格化定数 (normalization constant)

に相当している。この積分は変数変換 y =√a(x− x0)によって

1√a

∫ ∞

−∞e−y2

dy ≡ 1√aI0 (2.4)

に変換されるから、この I0 を求めておけば一般のガウス積分に簡単に戻せる。この積分を実行する常套手段として I20 を計算しよう。

I20 =

∫ ∞

−∞dy

∫ ∞

−∞dze−(y2+z2) = 2π

∫ ∞

0

e−r2rdr = π (2.5)

ここでは、r2 = y2 + z2 が半径 r の円を表すことを使って、yz 平面の全域にわたる積分を極座標で行なっている。この結果から

I0 =

∫ ∞

−∞e−x2

dx =√π (2.6)

が得られる。 I0 を求める積分を実行して、その結果から、aと x0 を含む一般のガウス積分の値を求めよ

2.1 数学的準備 9 さっきの F (x)を全範囲で積分すると∫ ∞

−∞eNf(x) ≃ eNf(x∗)

√√√√ 2π

N∣∣∣d2fdx2

∣∣∣x=x∗

(2.7)

と近似できることを示せ。この対数を O(N)まで残すと Nf(x∗)になる。ガウス積分の n次のモーメント (moment)(nは正の整数)∫ ∞

−∞xne−a(x−x0)

2

dx (2.8)

で定義される。といっても、普通は二次までのモーメントしか使わない。これを計算するには ∫ ∞

−∞yne−y2

dy (2.9)

の n = 1と 2を求めておけばいい。対称性から n = 1は 0になる。n = 2の求めかたは何通りかあるけれども、被積分関数を y と ye−y2 に分けて部分積分するのが素直だと思う。もっと洗練された計算法にはあとで出会うはずだ。とにかく計算は簡単にできて、結果は

√π2 になる。

一般のガウス積分の 1次と 2次のモーメントを求めよ。 2.1.3 ガンマ関数と階乗

ガンマ関数 (gamma function)は次の積分で定義されている。

Γ(x) =

∫ ∞

0

tx−1e−tdt (2.10)

次の関係は簡単に確かめられる。Γ(1) = 1 (2.11)

Γ(x+ 1) = xΓ(x) (2.12)

二番目の式を示すには部分積分すればいい。上の性質を確かめよ。

この性質から、nが整数ならΓ(n+ 1) = n! (2.13)

になるから、ガンマ関数は階乗 (factorial)を整数以外まで拡張したものになっている。さて、x = y2 と変数変換すれば、

Γ(x) = 2

∫ ∞

0

dyy2x−1e−y2

(2.14)


となる。xが半奇数m+ 12 なら被積分関数が偶関数になるから、積分範囲を −∞まで広

げてΓ

(m+

1

2

)=

∫ ∞

−∞dyy2me−y2

(2.15)

つまり、ガウス積分の偶数次のモーメントで表せる。特に

Γ

(1

2

)=

∫ ∞

−∞dye−y2

=√π (2.16)

が得られるから、一般の半奇数に対するガンマ関数の値はこれと漸化式を使って導ける。

2.1.4 d次元球の表面積と体積

ガンマ関数の応用として、d次元球の表面積を求めよう。半径 1の d次元球の表面積をSd とする。ここで、ガウス積分の d乗を考える。

Id0 ≡(∫ ∞

−∞dxe−x2

)d

=

∫ ∞

−∞dx1 · · ·

∫ ∞

−∞dxde

−(x21+···+x2

d) = πd2 (2.17)

ここで、r2 = x21 + · · ·+ x2d と置けば、これは半径 r の d次元球面を表す。この積分は d

次元の全空間にわたる積分を d次元の球殻に分割して行うと考えれば

Id0 = Sd

∫ ∞

0

e−r2rd−1dr =1

2SdΓ

(d

2

)(2.18)

となる。これを整理して

Sd =2π

d2

Γ(d2

) (2.19)

が得られる。また、これを使うと半径 1の d次元球の体積Kd も簡単に求められて

Kd =Sd

d(2.20)

となる。 Sd とKd を導出せよ。

2.1.5 スターリングの公式

ここで、とても大きな数 N のガンマ関数を考えよう。被積分関数を指数の肩に関数が乗った形に書き換える。

Γ(N + 1) =

∫ ∞

0

eN log t−tdt (2.21)

N が大きいのだから、前にやったように指数の肩にある関数を最大値となる tの周りで展開して 2次までで止める。

N log t− t ≃ N logN −N − 1

2N(t−N)2 (2.22)

2.1 数学的準備 11

N が非常に大きく、指数の肩は tが N から離れると急激に小さくなることを考慮して積分の下限を −∞まで広げると、積分はガウス積分になるので簡単に計算できて

Γ(N + 1) ≃√2πN

(N

e

)N

(2.23)

が得られる。これがスターリングの公式だ (Stirling’s formula)*2。全体の係数はガウス積分から出てきた。この計算法はガンマ関数に限らず、統計力学では頻繁に使われるので、慣れておくことを勧める。*3

さて、統計力学では N !の対数をよく使う。スターリングの公式から、階乗の対数は

logN ! ≃ N logN −N + log√2πN (2.24)

と近似できる。ところで、最後の項はどれくらいの大きさだろうか。N = 1024 として電卓を叩いてみると logN は 55 くらいだ。これはその前の二項に比べて圧倒的に小さい。だから、階乗の対数が必要なときは

logN ! ≃ N logN −N (2.25)

でいい。これもスターリングの公式と呼ばれる。 logN !の値とスターリングの公式による近似値の表を載せておこう。N が 1億なら両者は 8桁一致している。確かに精度は充分だ。この形のスターリングの公式を使うのは O(N) よりも小さな量を捨てる操作に相当していいて、熱力学的な量を求める時には重要な操作となる。スターリングの公式を導出せよ。

N logN ! N logN −N N logN −N + log√2πN

10 15.10 13.03 15.10

100 363.74 360.52 363.74

1000 5912.13 5907.76 5912.13

10000 82108.93 82103.40 82108.93

100000 1051299.22 1051292.54 1051299.22

1000000 12815518.38 12815510.56 12815518.38

10000000 151180965.49 151180956.51 151180965.49

100000000 1742068084.52 1742068074.40 1742068084.52

表 2.1 logN !の値とスターリングの公式による近似値

*2 この段階では N は整数でなくてもかまわない*3 実はスターリングの公式は収束半径 0の漸近展開の最初の項に相当する。とはいうものの、下で見るように近似の精度は非常にいいので、特に気にしなくてもかまわない


2.2 確率統計力学というけれども、必要な知識は統計 (statistics)というよりは確率 (probability)

だ。ここでは確率について知っておきたいことをまとめておこう。

2.2.1 離散変数の確率

確率変数 X はいくつかの値の集合 Ω = x1, x2, . . . , xN に含まれる数値のどれかを「とれる」変数としよう。「とれる」というのは、値はあらかじめ確定しているわけではなくて、観測や実験のたびに数値が決まるという程度の意味だ。ダイスの目などは直感的にも分かりやすいけれども、世の中にはそれほど分かりやすくない確率変数もある。X の値として xi が実現する確率 Pi に対しては次の三つの条件が成り立たなくちゃならない。

1. 0 ≤ Pi ≤ 1

2.∑N

i=1 Pi = 1 (規格化)

3. P (i ∈ ω) =∑

i∈ω Pi

最後の条件は Ωの部分集合 ω に含まれる値が実現する確率という意味で、たとえばダイスを振って偶数が出る確率は 1

2 という程度の話。統計力学では規格化されていない確率が出てくる (相対確率 (relative probability)という)。Pi が規格化されていないなら、規格化すればいいわけで、規格化定数

Z =

N∑i=1

Pi (2.26)

を導入して、改めて 1ZPi を確率と考えればいい。

いくつかだいじな量を定義しておこう。

平均 (期待値) X の関数 f(X)の平均 (mean)は

⟨f(X)⟩ =N∑i=1

f(xi)Pi (2.27)

で定義される。相対確率の場合には

⟨f(X)⟩ = 1

Z

N∑i=1

f(xi)Pi (2.28)

になる。特に f(X) = Xn の時は ⟨Xn⟩は X の n次のモーメント (moment)と呼ばれる。モーメント母関数 (moment generating function)

G(k) ≡ ⟨e−kX⟩ =∞∑

n=0

(−k)n

n!⟨Xn⟩ (2.29)

2.2 確率 13

を考えると、任意の次数のモーメントは

⟨Xn⟩ = (−1)n∂n

∂knG(k)

∣∣∣∣k=0

(2.30)

で求められる。分散キュムラント母関数 (cumulant generating function)を

F (k) ≡ logG(k) (2.31)

を導入して、n次のキュムラント (cumulant)κn を

F (k) ≡∞∑

n=1

(−k)n

n!κn (2.32)

で定義すると、任意の次数のキュムラントは

κn = (−1)n∂n

∂knF (k)

∣∣∣∣k=0

(2.33)

で求められる。κ1 は 1次のモーメントと一致する。キュムラントの中でいちばん重要なのは κ2 で、分散 (variance) と呼ばれる。また、分散の平方根は標準偏差(standard deviation)と呼ばれる。

分散が κ2 = ⟨X2⟩ − ⟨X⟩2 であることを示せ。 2.2.2 連続変数の確率 (確率密度)

今度は確率変数 X が [xmin, xmax]の間で連続値を取れる場合を考えよう。取れる値は(非可算)無限個あるから、「ある値を取る確率」は定義できない。さこで、X が幅 ∆xの微小区間 [x, x + ∆x] にある確率を考えることにして、それを P (x)∆x としよう。P (x)は幅を掛けて確率になるので確率密度 (probability density) と呼ばれる。性質はだいたい離散変数の確率と同じだけれども、規格化は全範囲で積分して∫ xmax

xmin

P (x)dx = 1 (2.34)

とする。平均も積分で定義されて

⟨f(X)⟩ =∫ xmax

xmin

f(x)P (x)dx (2.35)

モーメント母関数はG(k) =

∫ xmax

xmin

e−kxP (x)dx (2.36)

だ。もし xの範囲が [0,∞)なら、これは確率密度のラプラス変換になる。


相対確率についても同じで、規格化定数を

Z =

∫ xmax

xmin

P (x)dx (2.37)

として、平均値は⟨f(X)⟩ = 1

Z

∫ xmax

xmin

f(x)P (x)dx (2.38)

でいい。この形の式は統計力学で頻繁に出てくる。

2.2.3 正規分布 (ガウス分布)

確率変数 X は (−∞,∞) で定義される連続変数とする。正規分布 (normal distribu-

tion)の確率密度はP (x) ∝ e−

(x−µ)2

2σ2 (2.39)

で定義される。これはガウス分布 (Gaussian distribution)とも呼ばれる。規格化定数は

Z =

∫ ∞

−∞P (x)dx =

∫ ∞

−∞e−

(x−µ)2

2σ2 dx =√2πσ (2.40)

で、平均と分散はそれぞれ

⟨X⟩ = 1√2πσ

∫ ∞

−∞xe−

(x−µ)2

2σ2 dx = µ (2.41)

κ2 =1√2πσ

∫ ∞

−∞x2e−

(x−µ)2

2σ2 dx− µ2 = σ2 (2.42)

になる。ちょっと道具だてが大きいけれども、モーメント母関数またはキュムラント母関数を作ってしまえばなんとでもなる。*4 正規分布の規格化定数、モーメント母関数、キュムラント母関数平均、分散を求めよ。二項分布にスターリングの公式を使うことにより、正規分布で近似できることを示せ。

*4 モーメント母関数は指数の肩を平方完成すれば簡単に計算できる。

15

第 3章

ミクロカノニカルアンサンブル

3.1 等重率の原理とボルツマンの関係式3.1.1 等重率の原理

統計力学の目的は、熱力学では実験結果を整理したりして外から与えられていた状態方程式 (equation of state) や内部エネルギーと温度の関係を物体の微視的な記述(microscopic description)から導くことだ。そのためにまず等重率の原理 (the principle

of equal a priori probabilities)を導入しよう。巨視的な系を微視的に見れば、さまざまな微視的状態を次々と移り変わっているはず

だ。気体や液体を念頭に置くと、各原子はニュートン力学や量子力学に従って動くのだから、微視的状態は突然違うものに変化するのではなく、少しずつ変わっていくのだろう。これを各微視的状態は「力学的に近い」と表現しておこう。現実の系は力学的に近い微視的状態を移り変わっていく。この事情は熱平衡状態だろうが非平衡状態だろうが同じだ。ただ、熱平衡状態では、微視的状態が移り変わっても巨視的には変化が見られない。だから、なにかしら似たりよったりの微視的状態を移り変わっていくだけなのだろう。観測時間内に移り変わっていける微視的状態は全微視的状態のごくごく一部に過ぎないはずだ。じゃあ、同じ巨視的状態にあるふたつの物体を考えると、その微視的状態は力学的に近いだろうか。あとで見るように微視的状態は膨大にあるので、巨視的状態として同じだからといって微視的状態が力学的に近いとは限らない。というより、一般には力学的には遠いはずだ。それでも巨視的には同じ状態なのだから、力学的に遠い微視的状態とは言ってももやはり似たりよったりなのだろう。力学的には遠くても巨視的には似たりよったりの微視的状態が膨大にあるに違いない。そうだとすれば、巨視的状態の性質を知るために、特定のどの微視的状態にいるかとか、観測時間内に力学的に移り変われる状態は何かとか、そういうことを考える必要はないに違いない。そこで、僕たちは微視的状態の出現順序や力学的な近さのことは忘れてしまおう。似た

り寄ったりの微視的状態のどれを選んでも性質は変わらないのだから、現実に観測されるのがそのうちのどの状態なのかはもう気にしない。その代わりにさまざまな微視的状態の

16 第 3章ミクロカノニカルアンサンブル

図 3.1 同じ巨視的変数のもとで個々に熱平衡状態にある三つの系は状態空間の中で互いに力学的に近くない微視的状態にあるけれども、どれも似たりよったりの状態。

出現確率を考える。ここで僕たちは、「熱平衡状態では、同じエネルギーを持つ微視的状態の出現確率は等しい」と仮定しよう。これは等重率の原理と呼ばれる。等重率の原理についての明確な証明のようなものはない。ただ、この仮定に基づけば、熱平衡状態がうまく記述できるので、僕たちはこれが熱平衡状態の性質だと考えることにする。*1

ここで、全系のエネルギーが一定に保たれるような状況を考えよう。そのためには系が孤立していて、外界と全くやりとりしないと考えればいい。この状況はいささか人工的なので、あとでもう少し条件を緩めるけれども、とりあえずこうしておく。原子や分子の集まりを扱いたいのだから、古典力学ではなく量子力学で考えるのが筋というものだろう。1024 個の粒子を含む全系のハミルトニアン演算子 (Hamiltonian operator)H があって、その固有状態 (eigen state)が存在する。そんな固有状態を実際に求めるのは絶望的だとしても、必ずあるはずだ。とりあえず、今は「ある」ことだけを認めればいい。この場合、各固有状態がひとつの微視的状態に相当する。ところが、完全にエネルギーが保存している系の定常状態では固有状態間で移り変わることはないから、等重率は実現しない。等重率の仮定はなんらかの意味で固有状態間の遷移が起きることを想定しているはずだけれども、これは原理的に難しい問題をはらんでい

*1 熱平衡状態では膨大にある似たり寄ったりの微視的状態のごく一部だけが実現するので、等重率の原理は必須ではないという意見もあるのだけど、どれが実現するかは等確率という意味で、やはり等重率を原理としていると思う。また、等重率は今はまだ天下りに導入される原理だけれども、将来、量子論によって基礎づけられることになると思う。それはまた熱力学第二法則が量子論から証明されることにもつながる。意外に近い将来の話かもしれない。

3.1 等重率の原理とボルツマンの関係式 17

る。*2そこで僕たちはむしろ等重率の原理を前提としよう。それがどのようにして実現するか、今のところ僕たちは知らないけれども、それを前提とした統計力学は完全にうまくいくことがわかっている。巨視的な系のエネルギーが完全に決まっていると考える必要もないだろう。ひとつひと

つのエネルギー準位が見えるようでは巨視的な系を扱っているとはいいがたい気がするので、ここでエネルギーを「粗視化」しよう。エネルギーは小さな範囲 [E,E +∆E]の値をとると考えて、これを「エネルギーが殆ど一定」と表現しよう。細かく見ると離散的なエネルギーも遠目にぼんやりと眺めれば連続に見える。∆E は「これ以上細かいエネルギーの構造は見ない」という範囲だと思えばいい。これを「エネルギーを粗視化 (coarse

graining)する」などと言う。粗視化の範囲 ∆E は E ≫ ∆E でかつ O(N)の量だ。こうしておいて、エネルギーは連続的に変化させられる量とみなそう。この範囲にある微視的状態の殆どは似たり寄ったりのありふれた状態だ。あとで見るように ∆E は厳密に考えなくてよくて、「だいたい適当なエネルギー幅で状

態を均してしまう」という程度に考えておく。実際、エネルギーの粗視化をどう考えるかについて、今のところ統一的な考えはない。理論構築のために導入しただけと割り切っても構わない。あるいは厳密に孤立した系なんて現実的じゃないのだから、系は外界となにかしら弱く相互作用していて、エネルギーは揺らいでいるのだと考えても悪くはないだろう。*3僕たちはとりあえずこの由来を問わないでおく。これからは、各微視的状態は全系のハミルトニアンの固有状態とみなしてかまわないけれども、固有状態間では充分頻繁に遷移が起きるものと考えよう。そういう状況のもとで、熱平衡では等重率が成立する。こういう系を「殆ど孤立した系」と呼ぼう。

3.1.2 ミクロカノニカル・アンサンブル

殆どエネルギーが一定の系の微視的状態をすべて集めたものをミクロカノニカル・アンサンブル (microcanonical ensemble) と呼ぶ。*4殆ど孤立した系の熱力学量はこのミクロカノニカル・アンサンブルでの平均値として求められる。観測時間内に実現するのは「あ

*2 充分に大きなシステムの量子状態は完全に孤立していても熱平衡に到達できるという予想があって、もしかしたら将来の統計力学の教科書はそれを基礎に書かれることになるのかもしれない。

*3 箱に閉じ込めた気体は箱を構成する原子と相互作用しているし、箱を通じて外の環境とも相互作用する。*4 小正準集合、ミクロカノニカル集合、ミクロカノニカル分布など、日本語表記は教科書によって違う。ミクロカノニカルとかアンサンブルとかいう言葉を作ったのはギブス (Gibbs)で、1902年の教科書に書かれている。実はギブスが考えたアンサンブルというのはまったく同じ系 (ただし、微視的状態は異なる)

が無数にあるというものなので、ここで僕たちが考えようとしているアンサンブルとは少し (かなり) 違う。違う原因の殆ど全ては、当時まだ量子力学ができていなかったから、に帰着すると思う。ギブスの意味でのアンサンブルはボルツマン (Boltzmann) とマクスウェル (Maxwell) が先行して提案している。また、わざわざミクロとつけたのは、ギブスがカノニカル・アンサンブル (canonical ensemble)を先に考えたからだ。ギブス流にカノニカル・アンサンブルから出発して統計力学を構成することもできるけれども、僕たちはボルツマンの方法 (つまりミクロカノニカル・アンサンブル) から出発する。これは今の時代の標準的な方法だし、このほうがわかりやすいと思う。ちなみにアンサンブルに基づく方法を「統計」と呼んだのはマクスウェルで、ギブスはそれに基づいて統計力学という言葉を使った。


りふれた微視的状態」のさらにごく一部だから、ありふれた微視的状態さえ集めれば熱力学量は正しく計算できるはずだ。*5とはいうものの、「ありふれた微視的状態」だけを数えるのは意外に厄介で、それよりはすべての微視的状態を集めるほうがやさしい場合が多い。そんなわけで、ミクロカノニカル・アンサンブルでは実現しようがしまいがおかまいなしに、全部の微視的状態を集めてしまう。*6

じゃあ、ありふれてない状態、極端に変わった状態とはどんなものだろう。たとえば、箱に入った気体の全分子が箱の半分に集まっているようなおかしな状況も考えようと思えば考えられる。全ての微視的状態が同じ確率で出現するのなら、そんな変な状況も実現するだろうか。直感的にはそれはありそうにない。1024 個の分子が箱の半分だけに集まりうると考えるのは相当に奇妙だ。そういう状況を想定はできるけれども、実現するとはとても思えない。話を簡単にするために古典力学で考えよう。相互作用し合う 1024 個の分子が箱の中を動き回っている。系が熱平衡状態にあるなら、どの瞬間に観察しても分子は全体に均一に分布しているだろう。*7最初に箱の半分にだけ分子を詰めた状態を用意することはできるけれども、すぐに広がってそれっきりになるはずだ。*8

話をもっと簡単にして、分子が箱の左半分にいるか右半分にいるかだけで分子の位置を区別することを考えよう。そんな大雑把な区別の仕方でも微視的状態の総数は 210

24 個もある。これだけでもなんとも膨大な数だ。その中で全ての分子が左半分に集まった状態はたったひとつしかない。だから、そんなことは起こらない。全ての微視的状態の実現確率が同じだからこそ、珍しい状態は顔を出さず、「ありふれた微視的状態」しか出現しない。これが二項分布の問題だとわかれば、話は簡単で、どの瞬間に観測しても粒子は左右半々に別れていることがわかるはずだ。逆に、ミクロカノニカル・アンサンブルにそのような絶対に実現しない珍しい微視的状態を含めておいても物理量の計算には影響しない。練習問題: 1024 個の分子がそれぞれ確率 1/2で箱の右または左にいるとして、左にいる個数の確率分布を求め、何桁程度の精度で左右半々かを確認せよ。二項分布を正規分布で近似すればいい。熱平衡状態でのさまざまな物理量はミクロカノニカル・アンサンブルでの平均値から求められる。簡単な例を挙げると、全ての微視的状態のエネルギーはほぼ E なのだから、ミ

*5 それどころか、充分に系が大きいなら「ありふれた微視的状態」をひとつ持ってくるだけで熱平衡での物理量の殆どは正しく求められると予想できる。この予想はたぶん正しい。

*6 分子動力学という計算機シミュレーションの方法があって、この方法ではまさにごくごくひと握りの微視的状態だけから熱力学量を計算する。これでうまくいくのは、熱平衡状態で出現する微視的状態はどれも似たりよったりだからだ

*7 万有引力のように長距離の引力だけで相互作用する粒子はかなりめんどくさい。今は普通の分子間力を想定している。

*8 うるさいことを言えば、ポアンカレ回帰と呼ばれる現象があり、いつかは必ず元の状態に帰ってくることになっている。ただし、その「いつか」は太陽系の寿命が尽きてもやってこない遠い遠い未来の話なので、そんなことを考えても仕方ない。統計力学の原理にポアンカレ回帰は全く関係ない。なぜなら、それは観測にかからないからだ。


クロカノニカル・アンサンブルでのエネルギーの平均値は E、したがって熱力学的な内部エネルギーも U = E になる。巨視的な量だけでなく、たとえば一個の粒子が持つエネルギーの確率分布なども計算できる。一定の磁場中に置かれた磁性体の磁化でもいい。とにかく殆ど孤立した系での熱平衡の性質はおおかたミクロカノニカル・アンサンブルでの平均によって求められる。

3.1.3 ボルツマンの関係式

ところが、熱力学量の中には何かの平均値としては求められないものがある。エントロピーだ。熱力学で学んだところによれば、決まったエネルギーを持つ孤立系の熱平衡状態はエントロピー最大で特徴づけられるのだった。だけど、エントロピーってなんだ？その答えとして、ミクロカノニカル・アンサンブルに対して、次のボルツマンの関係

式*9が成り立つことが知られる。

S(E) = kB logW (E,∆E) (3.1)

W (E,∆E)はエネルギーが [E,E +∆E]の範囲にある微視的状態の総数を表す。log は自然対数、kB はボルツマン定数と呼ばれる定数だ。S とW は一般にエネルギー以外の体積 V や粒子数 N といった示量変数 (extensive variable)の関数でもあるけれども、なんの関数かは問題によるので、ここでは明記しない。ボルツマンの関係式の右辺は微視的な記述になっている。それに対して左辺はエネル

ギーの関数としての系の熱力学なエントロピーを表している。E は内部エネルギー U とみなせるのだから、左辺は内部エネルギーの関数としてのエントロピーという巨視的な量を表す。つまり、ボルツマンの関係式は系の微視的記述と巨視的記述を結びつけている。統計力学と熱力学を繋ぐのはこの関係式だけだ。「あるエネルギーを持つ微視的状態の数を数えなさい、そしてその対数を求めなさい、それが熱力学的エントロピーに比例しますよ」というのが統計力学の基本的な処方になる。*10

微視的状態を数えるだけでいいのは等重率の原理を認めているからだ。だから、この関係式は熱平衡状態でしか成り立たない。それから、前述のように微視的状態の出現順序は全く考えていないことにも注意しよう。とにかく等重率を認めて、微視的状態を数えなさいと言っているだけだ。もちろん、ボルツマン自身は (まだ量子力学は生まれていなかったから、古典力学で)微視的状態の出現順序を気にしていた。似たような微視的状態を移り変わっていくうちに全ての微視的状態を網羅できるというのは全く自明じゃないし、ボルツマンの時代や後世の人々もこの問題を真剣に考えた。これは一般にエルゴード問題

*9 どうも英語では Boltzmann formulaだったり Boltzmann principleだったりするようだ。*10 もちろん S が熱力学的エントロビーであるためには、これが O(N)の量でなくてはならない。小さな系に対してもW を計算してその対数を求めることはできるけれども、それがちゃんと示量的になる保証はない。ここでは、あくまでも状態数の対数が O(N)になるような大きな系 (N が 1024 個程度の系)を考えていることに注意しよう。その意味では、ボルツマンの関係式も O(N) まで正しいのであって、それより小さい量まで含めても意味を持つという保証はない。


(ergodicity)と呼ばれている。とはいうものの、観測時間内にすべての微視的状態を回ると考えるのは相当無理がある。実際には微視的状態のごくごく一部だけが実現するはずだ。ただ、どの微視的状態も似たりよったりだから、どれを見ても結果は変わらないし、全部を数えてもいい。ボルツマンがどう考えていたにせよ、ボルツマンの式の右辺に微視的状態の出現順序は関係ない。そして、僕たちはエルゴード問題を気にしない。*11

とはいうもののボルツマンの関係式は相当に奇妙だ。観測時間内に移り変われる微視的状態はごくごく限られたものに過ぎないのだから、系は微視的状態の総数なんて知るはずがない。*12行きもしない微視的状態の総数がエントロピーになるというのはひどくおかしな気がする。もちろん、今のところこの疑問への答えはない。僕たちが知っているのは、ボルツマンの関係式がエントロピーを正しく与えるという結果だけだ。ただ、少なくとも古典力学で考えている限り、この疑問には答えられないように思う。なにかしら、量子的な「微視的状態の重ね合わせ」を考える以外に解決法はないのじゃなかろうか。*13

とにかく、僕たちはボルツマンの関係を認めよう。場合に応じて古典力学も量子力学も使う。これを使ってエントロピーを内部エネルギーの関数として知ることができる。*14体積一定の容器に入った気体なら、エントロピーを内部エネルギーと体積の関数として求められるから、熱力学的に完全な知識が得られる。熱力学の知識によれば、温度 T は

1

T=∂S

∂U(3.2)

で求められる。*15つまり、エントロピーが内部エネルギーの関数として確定するなら、その系は決まった温度を持っていることになり、孤立系の熱平衡状態では温度が確定する。

3.1.4 微視的状態数と状態密度

エネルギーに対する状態数の変化が滑らかで、E ≫ ∆E なら

W (E,∆E) = Ω(E)∆E (3.3)

と書いてかまわない。Ω(E)はエネルギー幅を掛けて状態数になるので状態密度 (density

of states)と呼ばれていて、∆E の決め方には関係しない量だ。あるいは、エネルギーが

*11 こういう考えかたがはっきりと教科書に書かれるようになったのは最近の話。昔の教科書の中には本当に全ての微視的状態を網羅するかのように書かれているものも少なくないし、あるいはこれについては曖昧に済ませていたりする。ただ、計算機シミュレーションで熱平衡状態を作ろうとしていた人たちは、暗黙にせよ自覚的にせよ、ごく一部の微視的状態を集めるだけで熱平衡状態が相当正確に表現できることには気づいていたはずだ。

*12 擬人的に書いてしまったけれども、言いたいことはわかるでしょう。*13 微視的状態を特別なやり方で重ね合わせた「たったひとつの量子状態」によって熱平衡状態を表現し、しかもエントロピーを計算できる手法が最近になって提案されて、そういう特別な量子状態は熱的純粋状態と呼ばれている。熱的純粋状態が自然界で見られる熱平衡状態に対応しているのかどうかはまだわからない。ただ、熱平衡状態はなぜ全ての微視的状態の数を知っているのかという疑問への答えはこういう方向からしか得られないように思う。20 年後の統計力学の教科書は量子重ね合わせで熱平衡状態を説明する流儀に書き換えられているかもしれない。こういう立場からすれば、統計力学の原理は本質的に量子力学に基づいていることになる。ボルツマンの驚くべき洞察の本当の意味が明らかにされるのはこれからだ。

*14 ミクロカノニカルアンサンブルでは単にエネルギー E を内部エネルギー U と読み替えるだけでいい。*15 偏微分は他の示量変数を止めて微分するという意味。


E 以下であるような微視的状態数を Ω0(E)と書けば、

W (E,∆E) = Ω0(E +∆E)− Ω0(E) =∂Ω0(E)

∂E∆E (3.4)

だから、Ω(E) =

∂Ω0(E)

∂E(3.5)

が成り立つ。エネルギーを粗視化するために ∆E という任意の幅をつけたのは気持ち悪いと思う

かもしれない。そういう時は、エントロピーを求めるにはどのみち対数を取ることを思い出すといい。たとえば ∆E を定数倍して a∆E に変えたとしても、エントロピーにはO(logN0)の定数 kB log aが付け加わるだけだから、エントロピーには影響しない。*16つまり、∆E はなんでもかまわない。ここでちょっとだけ次元 (dimension) の話をしよう。状態数 Ω(E)∆E は無次元量

(dimensionless quantity)だから、無次元量だけの関数になっていなくちゃならない。ところがエネルギーの次元を持つふたつの変数 E と ∆E はそれぞれ自由に決められるはずなので、ふたつの無次元変数が必要だ。そのためには、なにかしらエネルギーの次元を持つ定数がなくてはならない。ε0 をそのような O(N0)の定数としよう。これはなんらかの意味で微視的なエネルギーの尺度を決めている量と考えられる。*17これを使って、状態数は

Ω(E)∆E = Ω

(E

Nε0

)Nε0

∆E

E(3.6)

のように書けなくてはならないはずだ。*18 Ωは Ωと同じ量だけれども、変数が違う。Eが O(N)なので、N で割って O(N0)にしておいた。このあたりの書き方は趣味の問題なので、好きにしてかまわない。*19もちろん、エネルギーの粗視化幅は微視的なエネルギー尺度に比べてはるかに大きくなければ意味がないから、E ≫ ∆E ≫ εは大前提だ。エントロピーはこれの対数だから

S = kB log Ω

(E

Nε0

)Nε0 + kB log

∆E

E(3.7)

となり、O(N)だけを取り出せば、エネルギー幅の項は無視できて

S = kB log Ω

(E

Nε0

)ε0 (3.8)

が得られる。*20

*16 aがもっと大きくて O(N)だとしても、対数をとってしまうのでエントロピーには影響しない。*17 量子力学で考えるなら、微視的なエネルギー準位間隔がそれにあたるだろう。*18 もちろん、最後の部分は ∆E

Nε0でも ∆E

ε0でもいい。それに応じて前の部分も変わる。またこの式は、無次

元量 Ω0 を無次元変数で書いてから Ω0(E +∆E)− Ω0(E)をテーラー展開したと思ってもいい。*19 Nε0 は巨視的なエネルギー尺度になる。*20 ここまで、対数の中が無次元になるように注意しながら書いてきた。ひどく気にする必要もないけれども、積の対数は対数の和になるので、次元を持つ量の対数がいくらでも出てくる。正しく計算されていれば、必ず対数の中が無次元になるようにまとめられることは頭に入れておいていいと思う。


3.2 例題: 等準位系ここで、簡単なおもちゃのモデルを考えよう。N 個 (もちろん、N は 1024 程度を想定している)の粒子*21の集まりを考える。ひとつひとつの粒子はエネルギーが mε0(mは 0

以上の整数)で指定される状態になれるとしよう。*22エネルギー準位 (energy level)が等間隔なので等準位系と呼んでおく。抽象的なおもちゃモデルだから、具体的に何がどうなっているかは気にしない。*23このモデルの微視的なエネルギー尺度 (energy scale) はε0 だ。粒子の状態はさまざまに変化できる。もちろん、そのためにはエネルギーのやりとりがあるはずで、このモデルでも粒子同士は自由にエネルギーをやりとりできるものとする。制限は、粒子間でエネルギーのやりとりがあっても全粒子のエネルギーの総和は変わらないということだけだ。話を簡単にするために、エネルギーのやりとりに必要な粒子間の相互作用エネルギーは小さく、無視できるとしよう。つまり、エネルギーは変化するけれども、それ以外の相互作用は考えなくていいことにしておく。これはあくまでも微視的状態の計算を簡単にするための設定で、粒子間の相互作用が無視できることは統計力学の原理と関係ないことに注意しよう。

図 3.2 等準位系の概念。各粒子は間隔 ε0 のエネルギー準位を持ち、粒子間に相互作用はない。

全エネルギーを Mε0 として、M は少なくとも N と同程度、つまり O(N) の量としておく。粒子に 1 から N までの番号を振って、各粒子のエネルギーを ϵi と書く。どの

*21 といっても、今から考えるのは動き回らない粒子なので、粒子ですらないかもしれない*22 またしても「状態」という言葉が出てきた。ここでは個々の粒子がさまざまなエネルギーを取りうるとして、それぞれを粒子の異なる状態と呼んでいる。つまり、これは個々の粒子の微視的状態のことで、これまで議論してきた系全体の微視的状態とは違うことに注意しよう。「一粒子状態」などと明記するほうがいいかもしれない。

*23 この等準位系をはじめて考えたのはたぶんプランクで、あとで出てくる黒体輻射の問題でこれを取り扱っている。だから、今はおもちゃモデルだけど、実はこれをそのまま使える現実系がある。量子力学的な調和振動子とみなせる系はすべて等準位系になっている。

3.2 例題: 等準位系 23

瞬間にも ei の値は mε0 のいずれかになる。mはM よりもずっと小さい。つまり mはO(N0)の量だ。全エネルギー E =

∑i ϵi はあらかじめ決められているとする。このモデ

ルにはエネルギー以外の物理量が出てこないから、巨視的状態は全エネルギー E だけで指定される。あるいは同じことだけれども、M で指定されると言ってもいい。これに対して僕たちはエネルギー E を持つ微視的状態の総数W (E)を数えたい。エネルギーが飛び飛びの値を取るのだからこれは簡単で、M 個の玉を N 個の箱に分配するやり方を数えるのと同じだ。そのためには、M 個の玉のあいだにN −1個の「仕切り」をいれればいい。何通りの入

れ方があるだろうか。これもまた簡単で、仕切りを色の異なる玉だと考えて、M +N − 1

個の玉の中からN − 1個の玉を選ぶ選び方の数を数えればいい。つまり、W をまずはM

の関数とすると

W (M) =

(M +N − 1

N − 1

)=

(M +N − 1)!

M !(N − 1)!=

Γ(M +N)

Γ(M)Γ(N)

1

M(3.9)

となる。*24*25あとで連続関数にするために階乗はガンマ関数で置き換えた。M をエネルギーに直して、W をエネルギーの連続関数とみなす。さらに単位エネルギー幅中にあるエネルギー準位の数にするために ε0 で割れば状態密度になる。幅 ∆E をつけて

Ω(E,N)∆E =Γ(

Eε0

+N)

Γ(

Eε0

)Γ(N)

ε0E

∆E

ε0(3.10)

が得られる。エネルギー以外の示量変数は粒子数 N だけなので、明記した。最後の ∆Eε0

はエネルギー幅 ∆E の中にあるエネルギー準位の数を表している。*26 Ω(E,N)∆E が前に書いた Ω

(E

Nε0

)Nε0

∆EE の形に書き換えられることを確かめよ

エントロピーはこの対数で求められる。スターリングの公式で近似して、log ∆EE の項

(が現れる)は小さいので無視する。さらに、U = E を使ってエントロピーを内部エネルギーの関数とすれば

S(U,N) = NkB

[(1 +

U

Nε0

)log

(1 +

U

Nε0

)− U

Nε0log

U

Nε0

](3.11)

*24(ab

)は a個の中から b個を取り出す組み合わせの総数を表し、日本の高校数学では aCb と表記すること

が多い。世界標準の書き方は(ab

)のほうだろう。

*25 1 は O(N) に比べて圧倒的に小さいし、どのみちあとで対数をとるので無視してしまうのが筋というものだけれども、状態数が無次元になるようにするためには無視しないほうがきれいにまとまる。もちろん無視した上で、状態数が無次元になるように適宜調整しても全然問題ない。ただし、初学者にはそのほうが難しいと思う。慣れれば平気でできるようになる。

*26 建前を守るためにガンマ関数にしたけれども、実のところ階乗のまま計算して、エントロピーの式が出てからそれをエネルギーの連続関数とみなしても、結果は変わらない。ここでのやり方はちょっと潔癖主義すぎるかもしれない。このあたりも結局は慣れの問題で、慣れるとどうでもよくなる。最初は潔癖主義で通すのも悪くないとは思う。


が得られる。全体がN に比例して、括弧の中は O(N0)の量だから、これはたしかに熱力学的なエントロピーらしい形をしている。*27*28

図 3.3 等準位系のエントロピーを内部エネルギーの関数とした。縦横の軸を無次元かつ O(N0)にしてあることに注目

このモデルには外部との仕事のやりとりが設定されていないから、エネルギーの出入りは熱だけだ。*29その前提のもとで、S(U,N)は熱力学的に完全な知識を与えている。現れる熱力学量は内部エネルギーとエントロピーと温度だけだ。温度は

1

T=dS(U,N)

dU=kBε0

log

(1 +

Nε0U

)で得られる。*30あるいは、これを解いて内部エネルギーを温度の関数としたほうが、あとあと便利な形になる。

U(T,N) =Nε0

eβε0 − 1(3.12)

ここで、β = 1kBT とした。*

31

これを見ると、温度が高いほど内部エネルギーが大きくなることは明らかだ。高温ではU = NkBT になるのも明らかだ。kBT は粒子一個あたりの内部エネルギーの目安になる。そこで、U ∼ O(N)*32が成り立っているかどうかを確認するために、低温極限を議

*27 O(N) より小さな量の殆どはスターリングの公式で近似したときに落ちて、落ちずに残った log ∆EEは

小さいので捨てた。N logN のように O(N) よりも大きな量はうまくまとまって O(N) になっている。内部エネルギーは U/Nε0 の組み合わせでしか現れないことに注意しよう。これは O(N) 同士の割り算なので、O(N0)。このあたりは注意深く見ておくといい。

*28 前にも書いたように、たぶんこの式を初めて導いたのはプランクだと思う。*29 このモデルには断熱過程がない (エントロピーを決めると巨視的状態が決まってしまう) ので、このままではカルノーサイクルは構成できない

*30 1変数なので、偏微分ではなくただの微分にした。*31 この β は「逆温度」と呼ばれ、慣習的によく用いられるので慣れておくことを勧める。カノニカルアンサンブルで頻繁に登場する。

*32 E = U を使った。


図 3.4 等準位系の内部エネルギー。低温極限と高温極限の関数形も示した。

論しよう。高い低いと言うからには「何と比べて」なのかをはっきりさせておかなくちゃならない。それは明らかで、微視的なエネルギー尺度 ε0 と kBT を比較すればいい。低温とは kBT ≪ ε0 を意味する。この時には eβε0 ≫ 1だから、

U ≃ Nε0e−βε0 (3.13)

と近似できる。つまり、エネルギー ε0 を持つ粒子の数は低温で指数的に少なくなる。とはいえ、それがいくら少ないとは言っても O(N)でないと巨視的には内部エネルギーが 0

になってしまう。巨視的に内部エネルギーを持つ条件はまさに

Ne−βε0 ≫ 1 (3.14)

で、これはkBT ≫ ε0

logN(3.15)

と書き直せる。この条件を成り立たせるには、低温にいけばいくほど粒子数を増やさなくちゃならない。要は ε0

kBT ≫ ε0logN は成り立たせられるかという話で、粒子数をいくらでも大きくすればでき

るとはいうものの、分母が N ではなく logN なので、N = 1024 でも logN ≃ 55にしからならず、大変は大変。*33 このモデルのエントロピーと温度を導出せよ。また、内部エネルギーを温度の関数として表し、そのグラフを描け。特に、低温と高温での振る舞いに注意を払うこと。

*33 逆に言うと、小さい系では本当に全粒子が基底状態に落ちてしまう状況が実現し得て、それはもう統計力学で扱う問題とは言えない、と思う。

26 第 3章ミクロカノニカルアンサンブル kBT は何 J程度のエネルギーに相当するか、様々な温度での目安を知っておいたほうがいい。概算せよ。さて、等重率の仮定のもとで、エネルギーは各粒子にどのように分配されるだろうか。一見均等分布になりそうだけれども、実は均等分布になる可能性はとても低い。可能な分配の仕方が eaN (aは上で求めた E の関数)程度と膨大にあるのに対し、もしM が N の倍数なら完全な均等分布はたったひと通りしかないのだから、均等分布は絶対に実現しない。あらゆる微視的状態が同等だからこそ、均等分布は実現しないわけだ。では、ありふれた状態とはどんなものだろう。そこで、ひとつの粒子に着目して、それがエネルギー nε0となる確率を計算してみよう。これは簡単で、全ての微視的状態の数とその中で問題の粒子が特定のエネルギーとなっている微視的状態の数の比を求めればいい。便利のために、その確率を P (n) ≡ e−f(n) と書こう。すると

P (n) =

(M+N−nM−n

)(M+NM

) =M !(M +N − n)!

(M − n)!(M +N)!

だから、スターリングの公式を使い、さらにM,N ≫ nを使って整理すると

f(n) = n log

(M +N

M

)= n log

(1 +

Nε0E

)=

nε0kBT

が得られる。これから、P (n) ∝ exp

(− nε0kBT

)となる。*34つまり、様々なエネルギーを持つ粒子があって、エネルギーが小さい粒子ほど多く、エネルギーが大きくなるにつれてその数が指数的に少なくなっているような微視的状態が「ありふれた状態」というわけだ。確率の減り方を決めるエネルギーの尺度が kBT

であることに注目しよう。*35 この確率を導出せよ。極端な微視的状態の例としては、ひとつの粒子だけが全エネルギーを持つようなものが考えられる。等重率が成り立たず、そのような状態だけしか実現しないとすれば、可能な微視的状態は N 個しかないから、エントロピーは O(logN) になってしまう。これは示量的な量としては 0で、等重率が成り立っている状況に比べて圧倒的にエントロピーは小さい。こういう初期状態を用意したとしても、いずれ等重率が成り立つ熱平衡状態に移行して、その過程でエントロピーが O(N)まで増える。

*34 等号が比例に変わったのは、実はスターリングの公式を使ってからそのまま指数に戻すと全体の定数倍だけ違ってしまうからだ。これはきちんと補正できるけれども、ここでは気にしなくていい

*35 kBT がエネルギーの次元を持つことに注意。kB は温度 (単位は K)をエネルギーに換算するための定数の役を果たす (実際、単位は J/K)

3.3 熱的に接触するふたつの系の平衡 27

3.3 熱的に接触するふたつの系の平衡上の結果を踏まえて、等準位系に限らずもっと一般的にふたつの系のあいだでエネル

ギーのやり取りがある状況を考えよう。これを「ふたつの系が熱的に接触している」と表現することにする。どうやってエネルギーが伝わるかはとりあえず問わない。ふたつの系を合わせた全体は殆ど孤立しているとしよう。だから、全体に対してミクロカノニカルアンサンブルを考えることができる。ここで、問題にしたいのは、ふたつの系への「もっともありふれたエネルギーの割り振りかた」だ。たとえば、片方の系にだけエネルギーが割り当てられてしまうような状態は稀なはずだ。ありふれた状態では、それぞれの系の大きさに応じて「ほどよく」エネルギーが割り当てられているに違いない。

図 3.5 熱的に接触するふたつの系。境界を通してエネルギーのやりとりがある。

系 1がエネルギー E1、系 2がエネルギー E2 を持つような微視的状態の総数は各系の微視的状態数の積

Ω1(E1)Ω2(E2)∆E1∆E2 (3.16)

で表される。ただし、全体はほとんど孤立しているのだから、合計のエネルギー E =

E1 + E2 はほとんど一定値になる。これをデルタ関数で表せば、全体の状態数は

Ω(E)∆E = ∆E

∫ E

0

dE1

∫ E

0

dE2Ω1(E1)Ω2(E2)δ(E − E1 − E2) (3.17)

のように書けるだろう。どちらの系のエネルギーも [0, E]の値を取りうるけれども、デルタ関数によって合計が制約されている。デルタ関数がエネルギーの逆数の次元を持つから、∆E を掛けて無次元になっている。デルタ関数を使って積分をひとつ実行すると

Ω(E)∆E = ∆E

∫ E

0

dE1Ω1(E1)Ω2(E − E1) (3.18)

それぞれの系にボルツマンの関係を使えば

Ω(E)∆E = ∆E

∫ E

0

dE1 exp

1

kB(S1(E1) + S2(E − E1))

1

ε1ε2(3.19)


となる。ε1 と ε2 はそれぞれの系のエネルギー尺度に当たる定数として導入したものだけれども、どのみち使わないので、あまり気にしなくていい。指数の肩は O(N) の量だから、それが最大値となる E1 だけがほぼ確実に実現する。そこで指数の肩を E1 で微分すれば

∂S1

∂E1− ∂S2

∂E2= 0 (3.20)

を満たす E1 が実現する (E2 = E − E1 を使った)。この S を熱力学的なエントロピー、E を内部エネルギーと認めてしまえば、これは

1

T1=

1

T2(3.21)

つまり、熱平衡にある両系の温度は等しいという熱力学で学んだ結果が再現される。これはボルツマンのエントロピーがたしかに熱力学のエントロピーであることを示すひとつの証拠になる。練習問題: これを確かめよ。

このときの各系のエネルギーを E∗1、E∗

2 とすれば、ふたたびボルツマンの関係から

S(E) = S1(E∗1 ) + S2(E

∗2 ) +O(logN) (3.22)

となって、たしかに全系のエントロピーが両系のエントロピーの和になることが導かれる。

29

第 4章

カノニカルアンサンブル

4.1 熱浴と接する系のエネルギー分布熱的に接触しているふたつの系のいっぽうが圧倒的に大きい場合を考えてみよう。大き

いほうの系を熱浴 (heat bath)と呼ぶ。*1小さいほうはとりあえず対象系と呼んでおこう。熱浴と対象系を合わせた全系は殆ど孤立しているとする。

図 4.1 対象系は大きな熱浴と熱的に接触している。エネルギーのやりとりがあっても熱浴の温度は変化しない。

知りたいのは対象系のエネルギーがどんな値をとるかだ。と言っても、既におもちゃモデルの例で一個の粒子のエネルギー分布を調べたから、だいたい想像はついていると思う。その時と同じことを一般の系で行なってみよう。熱浴の状態密度を ΩB(EB)、対象系の状態密度を Ω(E)と書こう。*2対象系が特定のエネルギー E を持つ合成系の微視的状態数は合成系の全エネルギーを Etot = EB + E として

ΩB(Etot − E)Ω(E)∆EB∆E (4.1)

*1 熱力学で熱源と呼んだものと同じなのだけれども、なぜか統計力学では熱浴と呼ぶ習慣になっている。*2 ここでもエネルギー以外の示量変数は一定に保つので明記しない。

30 第 4章カノニカルアンサンブル

と書ける。例によってふたつの系の相互作用エネルギーは無視できるほど小さいとしよう。*3。いっぽう、そのような拘束条件をつけない合成系の微視的状態数 Ωtot(Etot)∆Etot

は、これを対象系のあらゆるエネルギーについて積分すればいいから

Ωtot(Etot)∆Etot =

∫dEΩB(Etot − E)Ω(E)∆EB (4.2)

となる。全体が熱平衡にあって等重率が成り立っているとすれば、対象系が特定のエネルギー範囲 [E,E +∆E]にある確率 P (E)∆E*4はこの比で得られるから

P (E)∆E =ΩB(Etot − E)Ω(E)∆EB∆E∫dEΩB(Etot − E)Ω(E)∆EB

(4.3)

になるはずだ。ここで、Etot ≫ E を使って ΩB をテーラー展開しよう。このとき、一般に状態密度に対して Ω∆E = eS/kB であることを思い出すと

∂ΩB(EB)

∂EB=

1

kBTΩB(EB) (4.4)

がわかる。*5 この関係を導出せよ

さらに、熱浴は充分に大きくて、熱容量 (heat capacity)CB は無限とみなせるとしよう。つまり、対象系と熱のやりとりをしても熱浴の温度は変わらないものとする。つまり

1

CB=

∂T

∂EB= 0 (4.5)

とすると、*6状態密度をエネルギーで微分するたびに 1kBT が掛かるだけになる。これを使

うと、ΩB(Etot − E)は無限次までテーラー展開できて

ΩB(Etot − E) =

∞∑n=0

1

n!

(− E

kBT

)n

ΩB(Etot) = ΩB(Etot)e−βE (4.6)

を得る。ただし、T は熱浴の温度で、また β ≡ 1kBT とした。*

7もちろん、ふたつの系が熱的に接触して平衡にあるなら温度は等しいので、T は対象系の温度でもある。この式を導出せよ *3 ここでも全体のエネルギー幅∆Etot と ∆EB、∆E の関係は気にしないことにするけれども、熱浴が対象系より圧倒的に大きいことを考えれば、∆Etot ≃ ∆EB と想定するのが自然だ。

*4 E は連続値なので、P (E)を確率密度とした。*5 偏微分は例によってエネルギー以外の示量変数を止めて行う。*6 例えば、体積と粒子数を一定に保った気体なら、CB は定積熱容量。*7 カノニカル・アンサンブルでは、温度より逆温度のほうが便利な場合も多い (理由はあとでマシュー関数が出てくると分かる)。また、逆温度と言いつつ、kB が掛かっているのでエネルギーの逆数の次元を持っている。もちろん指数関数の肩は無次元量になる。

4.2 カノニカル・アンサンブル 31

これを使って

P (E) =ΩB(Etot)∆EBΩ(E)e−βE

ΩB(Etot)∆EB

∫Ω(E)e−βEdE

=1

ZΩ(E)e−βE (4.7)

ただし、規格化定数としてZ =

∫Ω(E)e−βEdE (4.8)

が得られる。ここでは E についての和を積分に直した。積分は E の取りうる全範囲について行う。*8対象系がエネルギー範囲 [E,E +∆E]にある確率は 1

ZΩ(E)e−βE∆E だけれども、熱平衡では対象系についても等重率が成り立つはずだから、エネルギー E を持つ特定の微視的状態の実現確率は 1

Z e−βE であることがわかる。*9e−βE はよくボルツマン重率

(Boltzman factorまたは Boltzman weight)と呼ばれる。P (E)からはもはや熱浴の状態密度は消えてしまって、熱浴の情報は温度 T としてだけ残っていることに注意しよう。

4.2 カノニカル・アンサンブル4.2.1 カノニカル・アンサンブル

これを踏まえて、温度 T の熱浴と熱的に接触した系を考えよう。熱浴は充分に大きくさえあれば、なんでも構わない。ミクロカノニカル・アンサンブルと違って、あらゆるエネルギーの微視的状態が出現できるものとしよう。ただし、個々の微視的状態の出現確率はエネルギーで決まる。全ての微視的状態に番号をつけたとして (n = 1, 2, . . . )、n番目の微視的状態のエネルギーを En とすれば、その状態の実現確率 Pi は

Pi =1

Ze−βEi (4.9)

で与えられる。このような出現確率を持った全ての微視的状態の集まりをカノニカル・アンサンブル (canonical ensemble)と呼ぶ。無次元関数 Z(T ) =

∫Ω(E)e−βEdE は分配関数 (partition function)と呼ばれている。

これはカノニカル・アンサンブルで最も重要な関数なのだけれども、前に書いたように実は微視的状態の実現確率の規格化定数であることに注意しよう。また、等重率が成り立っているから、分配関数はボルツマン重率をすべての微視的状態について足し上げても得られるはずだ。つまり、

Z(T ) =∑n

e−βEn (4.10)

とも書ける。実はこっちのほうが便利なことが多い。前に調べた等準位モデルで一個の粒子のエネルギー分布がボルツマン重率になったこと

からもわかるように、カノニカル・アンサンブルは小さな系に対しても考えてかまわな

*8 E がいくらでも大きくなれると Etot に達してしまうのではないかと心配するかもしれないけれども、e−βE があるので大きな E の実現確率は指数関数的に小さくなり、結果に影響しない。

*9 エネルギーの実現確率と特定の微視的状態の実現確率とは Ω(E)∆E 倍だけ違う


い。熱浴と熱的に接触している限り、系の大きさに関係なく、エネルギー分布はボルツマン重率で与えられる。要は熱浴さえ大きければいい。とはいうものの、これからやりたいのは巨視的な系の熱力学なので、当面は対象系として 1024 個程度の粒子で構成される系を考えることにしよう。まず、確率が最大になる (つまり、いちばん実現可能性が高い)エネルギーを求めよう。エネルギーが [E,E +∆E]にある状態数を Ω(E)∆E = eS/kB と書くと、この範囲のエネルギーが実現する確率は

P (E)∆E =1

Zexp

1

kB

(S(E)− E

T

)(4.11)

と書ける。ここで、関数 Φ(E) = S(E)− ET を導入する。例によって N が大きいことか

ら、指数の肩が最大になるエネルギーを E∗ とすると、まず最大値の条件が

∂S

∂E

∣∣∣∣E=E∗

=1

T(4.12)

になる。*10左辺はエネルギー E∗ での対象系の温度の逆数だから、この式はそれが確かに熱浴で決めた温度の逆数に一致することを示している。ここで念のために改めて言っておくと、ボルツマンのエントロピーは指定したエネルギーでの「熱平衡状態」のものなので、どんな E の値を指定しようと ∂S

∂E = 1T ′ で決まる温度 T ′ での熱平衡状態を表している。

ここで S を E で微分しているのは、各エネルギーでの熱平衡を保ちながらエネルギーを変化させていることにあたり、まさに熱力学でのエントロピーの微分と同じ意味を持っている。だから、 ∂S

∂E は対象系だけで見るならいつでも「熱平衡での温度」の逆数になっている。ここでわかったのは、極値条件が成り立つエネルギーではその対象系の温度が外部からパラメーターとして与えた温度と一致する、つまり熱浴と対象系が平衡にあることを意味している。*11そして、2次まで展開すれば

P (E)∆E =1

Zexp

1

kBΦ(E∗) +

1

2kBS(2)(E∗)(E − E∗)2

(4.13)

と近似できる。ここで、最大値からの展開だから、S(2)(E∗) ≡ ∂2S(E)∂E2

∣∣∣E=E∗

< 0でなくてはならない。これはあとで確認しよう。*12

エネルギーの実現範囲を確認しておこう。二次までの展開で実現確率は正規分布になったから、その幅 (標準偏差)は

|∆E| =

√kB

|S(2)(E∗)|(4.14)

*10 左辺の意味は、他の示量変数は止めてエントロピーをエネルギーで微分し、その後にエネルギーとしてE = E∗ を代入するということ。

*11 言い換えると、E∗ 以外のエネルギーで ∂S∂Eを評価しても、与えた温度の逆数とは一致しないことに注意

しよう。その時、対象系は熱浴とは別の温度での熱平衡にあるので、全体としては平衡ではない。*12 T は定数なので、Φ(E)の二階微分は S(E)の二階微分になる。


になる。ここで、S(2)(E∗) が O(N−1) だから、|∆E| は O(√N)。これは O(N) に対し

て無視できる大きさの量だから、エネルギーとしてはほとんど確実に E∗ が実現する。実際、N ≃ 1024 に対しては

√N ≃ 1012 だから、系のエネルギーをいつ観測しても 12桁ほ

どの精度で E∗ に一致するはずだ。つまり、カノニカル・アンサンブルではあらゆるエネルギーの微視的状態が実現可能と考えはするけれども、実現するエネルギーは E∗ に確定している。もちろん、E∗ は温度 T によって決まる。だから、熱力学的な内部エネルギーは U = E∗ になる。さて、S(2) を E = E∗ で評価したものは、熱容量 C を使って − 1

T 2C になる。C > 0という熱力学の不等式から、S(2)(E∗) < 0がたしかに成り立っていることがわかる。*13 S(2)(E∗) = 1

T 2C を示せ。これを使うと、

|∆E| =√kBT 2C (4.15)

と表される。これについては後で「揺らぎ・応答関係」として改めて考えよう。

4.2.2 分配関数とルジャンドル変換

同じことを分配関数に対しても考えよう。分配関数は

Z(T ) =∑n

e−βEn (4.16)

のほうが便利だけれども、ここでは状態密度を使った表式

Z(T ) =

∫ ∞

0

Ω(E)e−βEdE (4.17)

を使う。エネルギーの最小値を 0に決めて、上限はないとした。よく見ると、実はこれはΩ(E)をラプラス変換して変数を E から β に変えたものだ。*14だから、もし全ての温度に対して分配関数を知っていれば、原理的には、逆ラプラス変換によって任意のエネルギーに対する状態密度が求められる。ということは、ただの規格化定数だと思っていた分配関数はとても重要な量で、事実、これさえ求められればたいていの熱力学量は計算できる。統計力学のおおかたの問題は分配関数の計算に帰着できると言っても過言じゃない。さて、被積分関数をさっきと同様に指数の肩に乗せて最大値まわりで展開すればガウス

積分になるから

Z(T ) =1

ε0

√kBπ

|S(2)(E∗)|e

1kB

Φ(E∗)(4.18)

*13 ここまでは系の体積を考えていないけれども、体積がある場合にはそれを変化させないので C は定積熱容量になる。ここでのロジックは C > 0は既に熱力学で知ってるでしょ、というのを前提にしている。

*14 その意味で、統計力学では T よりも β のほうが本質的な変数だと言っていい。


が得られる。ここで ε0 は全体を無次元にするために導入した定数で、なんらかの微視的なエネルギー尺度のはずだけれども、あまり気にしなくてもどのみち結果には影響しない。上の式を導出せよこれの対数を取ると

logZ(T ) =1

kBΦ(E∗) +O(logN) =

1

kBΦ(E∗) (4.19)

なので、内部エネルギー U = E∗ を使って

kB logZ(T ) = Φ(U) = S(U)− U

T(4.20)

が得られる。ところが、実際にはこの U = E∗ は温度 T で決まったのだから、Φも S もT の関数と考えて

kB logZ(T ) = Φ(T ) = S(T )− U(T )

T(4.21)

と書ける。さて、さっきから出てきているこの Φ(T )という見慣れない関数はなんだろうか。ここで熱力学に立ち戻ろう。粒子数が決まっている一成分流体を例にとると、エントロピーの微分は圧力 pと体積 V を使って

dS =1

TdU +

p

TdV (4.22)

と書けた。*15これは S の独立変数として (U, V )を考えたことになる。この式が熱力学の基本式なのだから、S の自然な変数は (U, V )だ。ここで、熱力学で学んだルジャンドル変換 (Legendre transformation)によって変数を U から 1

T に変更した関数を作ろう。普通の熱力学の教科書では内部エネルギーからルジャンドル変換して自由エネルギーを作るのに対して、ここではエントロピーを出発点にしてルジャンドル変換するので注意しよう。統計力学はボルツマンの式から出発するので、エントロピーからのルジャンドル変換のほうが相性がいい。*16そのためには新しい関数

Φ = S − U

T(4.23)

を定義すれば、熱力学で学んだルジャンドル変換の手続きによって

dΦ = −Ud(1

T

)+p

TdV (4.24)

*15 あまり見慣れない形かもしれない。これはよく知っている平衡熱力学の基本式 dU = TdS − pdV の両辺を T で割っただけだ。

*16 これを議論している教科書は少ない。たとえばキャレンの教科書にはきちんと書かれている。変換後の変数が T ではなく 1

Tというのに面食らうかもしれない。そうしなくてはならない理由は dS の式を見れば

分かるだろう。もちろん、T を決めれば 1Tは決まる。ただ、変数としては違うということだ。


が得られる。*17つまり、Φはエントロピーをルジャンドル変換したもので、自然な変数は(1/T, V )だ。*18 上の式を確かめよ

このような温度 (の逆数)の関数 Φはマシュー関数 (Mathieu function)と呼ばれる。結局、熱力学でエントロピーからルジャンドル変換する操作が統計力学では状態密度

からラプラス変換して指数の肩の最大値をとる操作に対応している。この手順では N が大きいことが本質的に重要だった。*19ところで、これをカノニカルアンサンブルを導出するための「形式的な手順」と捉えてもいいだろう。つまり、まずは熱力学に基づいてマシュー関数 Φ = S − U

T を考えよう。次に

Φ(T ) = kB logZ(T ) (4.25)

となるような T の関数 Z を作ってみよう (この時点では Z の正体はわからないとしておく)。ただし、これは O(N)までで成り立っていればいい。ボルツマンの関係式から

Ω(E)∆E = eS(E)/kB (4.26)

なので、これに合わせて指数の肩で Φを作ってみる。それには指数の肩に

Φ(T )

kB=

1

kB

(S(E)− E

T

)(4.27)

を載せればいいだろう。ところが、この式で E を内部エネルギーとみなすだけでは内部エネルギーが温度と無関係になってしまう。ミクロカノニカル・アンサンブルではエネルギー*20を自由に設定できたのに対して、ここでは温度をパラメーターとして設定して、内部エネルギーは温度に応じて決まるようにしたい。そのために、エネルギーを設定せず、エネルギーはあらゆる値をとりうるとしよう。そして、可能なすべてのエネルギーについて積分してしまったものを Z とする。

Z(T ) =

∫ ∞

0

dE exp

1

kB

(S(E)− E

T

)=

∫ ∞

0

dEΩ(E)e−βE (4.28)

E は積分変数になってしまったので、これはパラメーター T の関数だ。あとは前と同じで、S も E も O(N)の量なのだから、積分は被積分関数指数の肩が最

大になる値がほとんど確実に実現して、そこからの二次までの展開で充分によく近似できる。O(N)までではたしかに Φ(T ) = kB logZ(T )が成り立ち、極値条件から系の温度が与えたパラメーター T と一致することが出てくる。

*17 d(1T

)という表記に驚かないように

*18 さっきは Φ(T )と書いたけれども、Φ(1/T )のほうが適切。*19 指数の肩の極大値を拾う根拠*20 ミクロカノニカル・アンサンブルでは、設定したエネルギーが内部エネルギーになった。


これはエネルギーEの相対的な出現確率をΩ(E) exp(−βE)としたことに相当する。*21

つまり、マシュー関数とボルツマンの式からカノニカルアンサンブルが形式的に導かれた。*22もちろん、前にやったように熱浴との熱的接触からカノニカルアンサンブルを導出するほうが物理的な意味が分かりやすくていいと思う。それでも、こういう構成法も知っておくのはいいことだ。*23あとで、この手法を使って新しいアンサンブルを構成してみる。ところで、マシュー関数はもうちょっと見慣れたヘルムホルツの自由エネルギー

(Helmholtz free energy)F (T )と簡単な関係にある。

F = U − TS = −TΦ (4.29)

ヘルムホルツの自由エネルギーは内部エネルギーをルジャンドル変換して、変数を S から T に変えたものだった。すると分配関数とヘルムホルツの自由エネルギーの間には

F (T ) = −kBT logZ (4.30)

の関係があることがわかる。*24系が充分に大きければ、マシュー関数であれヘルムホルツの自由エネルギーであれ、確定した値を持つ。これが熱力学的なマシュー関数やヘルムホルツの自由エネルギーをカノニカル・アンサンブルで計算できる理由だ。

4.2.3 物理量の期待値

ここで期待値の概念を導入しよう。各微視的状態の実現確率がわかっているから、さまざまな物理量が「平均として」どんな値を持つかを考えられる。物理量 Aが微視的状態 i

では値 Ai を持つとすれば、その期待値 (あるいは平均値)は

⟨A⟩ = 1

Z

∑i

Aie−βEi (4.31)

で求められる。中でもいちばん重要なのはエネルギーの期待値

⟨E⟩ = 1

Z

∑i

Eie−βEi (4.32)

*21 相対的な確率というのは、規格化されていないという意味だ。*22 この意味で、本当は分配関数も T ではなく 1/T の関数とするほうが筋が通っている。とはいえ、そんな書き方をしている教科書はなさそうだし、めんどくさいので Z(T )と書く。

*23 この構成法ではとにかく熱力学から始めるので、嫌な人は嫌かもしれない。とはいえ、どのみちボルツマンの式の左辺を熱力学のエントロピーと同一視するところからしか統計力学は始まらない。

*24 ほぼ全ての教科書は分配関数の対数をヘルムホルツの自由エネルギー F と関係付ける。これはたぶんギブスの教科書を踏襲しているのだと思う。これまでに見てきたように、F より Φ を考えるほうがずっと自然だし、形式的にもすっきりする。とはいえ、他の教科書とあまりにも違うのもよくないので、以後は必要に応じて F も Φも使う。


だ。ここで、β が指数の肩にしかないことを使って、いささか技巧的な計算をしよう。*25

⟨E⟩ = − 1

Z

∑i

∂

∂βe−βEi = − 1

Z

∂

∂βZ = − ∂

∂βlogZ (4.33)

上の式を導出せよ

これが内部エネルギー U に等しいことは logZ をマシュー関数かヘルムホルツの自由エネルギーで書いてみれば確かめられる。ただし、マシュー関数を使うほうが遥かにすなおだ。上で「いささか技巧的」と書きはしたけれども、マシュー関数なら、1/T で微分したものが −U を与えるのはすぐに分かる。

logZ から Φ または F を求め、⟨E⟩ が熱力学的な内部エネルギー U であることを示せ。

つまり、内部エネルギー U を求めるには、分配関数の指数の肩が最大になるエネルギーE∗ を計算してもいいし、エネルギーの平均値 ⟨E⟩を計算してもいい。*26

4.2.4 揺らぎ・応答関係

前に見たように、エネルギーの標準偏差は熱容量 C を使って

|∆E| =√kBT 2C (4.34)

と書けた。これは O(√N)だから、O(N)のエネルギーは確定するというのがその時の論

理だった。ところが、エネルギーの分散、つまり標準偏差の二乗は O(N)の大きさを持つから、熱力学量になっている。それが実は熱容量だというのがここでの話で、C は分散を使って

C =1

kBT 2(∆E)2 (4.35)

と表せる。熱容量は温度を変化させた時の内部エネルギーの「応答」を表す量で、また|∆E|はエネルギーの実現値が最確値 E∗ からどの程度ずれる可能性があるかを表しているので、これをエネルギーの「揺らぎ」と呼ぶことにしよう。*27応答が揺らぎの 2乗に比例するので、これを揺らぎ・応答関係 (fluctuation-response relation) と呼ぶ。揺らぎ・応答関係はエネルギー以外の量についても考えることができるけれども、それはまたあと

*25 次の式では微分を偏微分で書いた。一見ただの微分でよさそうだし、実際そういう例もいくらでもあるのだけど、例えばあとで検討する理想気体のようにエネルギー準位が体積に依存するような場合も扱いたいので、一般的に使える偏微分にする。

*26 logZ を Φや F で表した時点で E∗ を求めているのと実質的に同じことをしている。*27 さまざまな微視的状態が出現して、そのエネルギーは |∆E|程度の範囲にあるという意味で「揺らぎ」と呼ぶ。もちろん、N が大きいときはこの |∆E| は無視できるのだけれども、揺らぎの 2 乗は無視できないというのがこの話。


にしよう。この揺らぎ・応答関係はカノニカル・アンサンブルで成立するもので、ミクロカノニカル・アンサンブルでは成り立たない。*28

これを別の考えで導いてみよう。僕たちは既に

U = ⟨E⟩ = − ∂

∂βlogZ (4.36)

を得ている。同様に ⟨E2⟩は

⟨E2⟩ = − 1

Z

∂2Z

∂β2(4.37)

で得られて、整理すると実は

∂2

∂β2logZ = ⟨E2⟩ − ⟨E⟩2 (4.38)

であることがわかる。右辺はまさにエネルギーの分散にほかならない。これを導出せよ。

いっぽう、熱容量は*29

C =∂U

∂T(4.39)

もともとは C = T ∂S

∂T のはずだ。これが∂U∂T に一致することを示せ。

T に関する微分を β の微分に書き直して、整理すれば

C = kBβ2 ∂

2

∂β2logZ (4.40)

が導かれる。これを導出せよ。

合わせるとC =

1

kBT 2

(⟨E2⟩ − ⟨E⟩2

)(4.41)

となって、揺らぎ・応答関係が再び導出された。ところで、E∗ が ⟨E⟩ と一致するのは N が充分大きい場合の話だった。カノニカル・アンサンブルは原理的には小さな系に対しても考えることができて、その場合には必ずしも E∗ が ⟨E⟩とは一致しないけれども、内部エネルギーを U = ⟨E⟩で定義すれば*30、揺らぎ・応答関係はやはり成り立っている。

*28 もちろん、ミクロカノニカル・アンサンブルでも C = dUdTを使って熱容量を求めれば同じ結果が得られ

る。*29 エネルギー以外の示量変数を止めて微分するので、気体の問題なら定積熱容量。*30 小さな系をしばらく観測しているとエネルギーは揺らぐ。その平均値を観測値としようということなので、自然だと思う。

4.3 ミクロカノニカル・アンサンブルとの関係 39

4.2.5 低温極限と高温極限

N 粒子系の微視的状態に番号を振って、基底状態を 0番、あとはエネルギーの低いほうから 1, 2, . . . としよう。各微視的状態の出現確率はボルツマン重率に比例するから、各微視的状態と基底状態との出現確率の比は

rn = exp−β(En − E0) (4.42)

低温の極限では (β → ∞)、rn → 0となって、基底状態しか実現しなくなる。それに対して、高温の極限では (β → 0)すべてのボルツマン重率が等しくなるので、ど

の微視的状態も同じ確率で出現する。ただしここで注意したいのは、あらゆるエネルギーが同じ確率で実現するわけではないという点だ。あくまでも微視的状態が同じ確率で出るので、エネルギーの実現確率のほうは状態密度に比例する。たいていの熱力学系ではエネルギーが大きいところでだいたい Ω(E) ∝ EN のような形になっているから、結局高温極限では内部エネルギーもいくらでも大きくなる。そうならない特別な場合として、状態密度に上限があるような系が考えられる。あとでそういう例を見よう。

4.3 ミクロカノニカル・アンサンブルとの関係カノニカル・アンサンブルはすべての微視的状態が実現可能と考えるけれども、結局は

ある特定のエネルギー付近の状態しか出現しないことを見た。そのエネルギーは指定した温度で決まる。それに対してミクロカノニカル・アンサンブルは指定したエネルギー範囲にある微視的状態だけを考える。こちらでは逆に温度がエネルギーで決まる確定した値を持つことを見た。*31エネルギーの分布がミクロカノニカルでは狭い範囲で一様なのに対してカノニカルでは正規分布になるという違いはあるけれども、それは些細な違いで、実際、分布の情報は O(N)の量だけを残すところで消えてしまっている。言い換えると、O(N)

の量だけを問題にすることによって、アンサンブルの違いは見えなくなる。つまり、熱力学的な量を考える限り、ミクロカノニカルで計算しようがカノニカルで計算しようが同じ結果が得られる。前者では温度がエネルギーの関数、後者ではエネルギーが温度の関数になるものの、確定した値になるので、どっちがどっちの関数でもかまわない。ミクロカノニカル・アンサンブルは熱力学で言えば独立変数 (自然な変数)として U(一

成分流体なら、それに加えて V と N)を取った場合に対応していて、エントロピーが熱力学ポテンシャルになる。それに対してカノニカル・アンサンブルは熱力学での独立変数を 1

T に選んだことに相当していて、熱力学ポテンシャルはマシュー関数だ。熱力学ではそのふたつは全く同じ情報を持っていた。統計力学でもこのふたつのアンサンブルは全く

*31 ミクロカノニカル・アンサンブルで議論したように、ほぼ E∗ のエネルギーを持つ微視的状態のほとんどすべては似たり寄ったりで、観測時間内に実現するのはそのごくごく一部に過ぎないけれども、いつ観測しても性質は変わらない。


同じ情報を持っていて、どちらを使っても同じ結果が得られる。ただし、それはあくまでも O(N)の量しか考えていないからだということは繰り返しておこう。*32

4.4 自由度が分けられる場合のカノニカル・アンサンブルミクロカノニカル・アンサンブルでは全エネルギーがほとんど決まっているという拘束条件のもとで微視的状態を数えたのに対して、カノニカル・アンサンブルではそんな拘束条件がないのだから、ミクロカノニカルよりも計算が簡単になるはずだ。その典型的な例として、自由度が完全に分離できる系を考えよう。たとえば系が完全にふたつの部分 1 と 2 とに分離できるとしよう。分離できるというのは、全エネルギーがE = E1 + E2 と単なる和で書けるという意味だ。これを「系 1と系 2が独立」とも表現する。これにカノニカル・アンサンブルを適用しよう。合成系の状態数は既にやったとおり、Ω1(E1)Ω2(E2)∆E1∆E2 だから、全微視的状態についての積分は E1 と E2 の二重積分で求められる。ミクロカノニカル・アンサンブルと違って全エネルギー一定の拘束条件はないから、そのためのデルタ関数は不要で、E1 と E2 のそれぞれについて全エネルギー範囲で積分すればいい。

Z(T ) =

∫dE1

∫dE2Ω1(E1)Ω2(E2)e

−β(E1+E2)

=

∫dE1Ω1(E1)e

−βE1

∫dE2Ω2(E2)e

−βE2 = Z1(T )Z2(T )

(4.43)

ただし、Z1(T )と Z2(T )はそれぞれの系の分配関数を表している。つまり、全系の分配関数は単にそれぞれの系の分配関数の積で書ける。系がふたつ以上に分けられる場合も同様にできて、系が n個に分けられるなら

Z(T ) =∏n

Zn(T ) (4.44)

となる。系が空間的に分離している場合に限らない。あとで見るように、気体の問題では座標と運動量が完全に分離するので、座標部分と運動量部分の分配関数をそれぞれ求めればいい。両辺の対数を取れば、マシュー関数とヘルムホルツの自由エネルギーについては

Φ(1/T ) =∑n

Φn(1/T ) (4.45)

F (T ) =∑n

Fn(T ) (4.46)

になることがわかる。

*32 計算機シミュレーションで統計力学の計算をしようとすると、粒子数が 100 万個程度の小さな数になるので、アンサンブルの違いが無視できない場合もある。


4.5 例題: 等準位系ミクロカノニカル・アンサンブルで扱った等準位系をカノニカル・アンサンブルでも

扱ってみよう。状態密度は既に求めたのだから分配関数は

Z(T,N) =

∫ ∞

0

dEΓ(

Eε0

+N)

Γ(

Eε0

)Γ(N)

1

ε0e−βE (4.47)

になる。*33これにスターリングの公式を適用して、さらに全てを指数の肩に上げ、それが最大になるような E = E∗ が実現するとすれば、内部エネルギーとマシュー関数が求められる。上の手順で U と Φ を β の関数として求め、下で求める結果と一致することを確かめよ。これは正しい。まぎれもなく正しいのだけれども、これではミクロカノニカルと比べて

何も簡単になってない。むしろ、ミクロカノニカルでエントロピーを求めるほうが手順が少ない。これではなんのためにカノニカル・アンサンブルにしたのか分からない。*34

ここで、このモデルでは全エネルギーが各粒子の持つエネルギーの和だったことを思い出そう。つまり、系は N 個の独立な粒子からなっている。しかも、すべての粒子はまったく同じ性質を持つ。そこで、一個の粒子の分配関数を z(T )と書こう。すると全体の分配関数は

Z(T,N) = (z(T ))N

(4.48)

で得られるから、問題は z(T )を求めることに帰着する。ところが、この z(T )はとても簡単に求められる。一個の粒子のエネルギーは nε0 (n = 0, 1, 2, . . . )で、各エネルギーを持つ微視的状態はひとつずつしかない。だから全微視的状態についてのボルツマン重率の和はすぐに求められる。

z(T ) =

∞∑n=0

e−nβε0 =1

1− e−βε0(4.49)

ただし、e−βε0 < 1 を使った。これから、マシュー関数とヘルムホルツの自由エネルギーは

Φ(1/T,N) = NkB log z = −NkB log(1− e−βε0

)(4.50)

F (T,N) = −NkBT log z = NkBT log(1− e−βε0

)(4.51)

*33 Eε0

, N ≫ 1 なので、1 は捨てたり足したりを自由に行なっている。これは要するに Γ(N + 1) ≃ Γ(N)

という近似をしているわけで、全体の係数を N 倍変えたり、それどころか指数の肩を勝手に変えたりしているのだけれども、どのみち最後は対数を取ると思えば問題にならない。ただ、何かとおかしくならないようにするには、次元は合わせておくべきだと思う。

*34 もっとも、この計算方法は一般的なので、慣れておくのはいいことだと思う。


となる。あっけないほど簡単に求められてしまった。内部エネルギーを求め、ミクロカノニカル・アンサンブルの結果と一致することを確かめよ。エントロピーを温度の関数として求めよ。次にこれを内部エネルギーの関数に書き換えて、O(N)までではたしかに、ミクロカノニカル・アンサンブルの結果と一致することを確かめよ。エントロピーは F を微分しても得られるけれども、S = Φ+ U

T

を使うほうがたぶん簡単。熱容量とエネルギーの分散を計算し、揺らぎ・応答関係が成り立っていることを確認せよ。ところで、1粒子の分配関数を状態密度から求めてもよさそうな気がする。等準位なのだから、エネルギー幅 ∆E の中にある微視的状態の数は自明に ∆E

ε0のはずで、つまり状

態密度は定数 1ε。これが使えるための条件は E ≫ ∆E ≫ ε0 だ。だから、一粒子の分配

関数はz′1 =

∫ ∞

0

1

ε0e−βEdE =

1

βε0(4.52)

おやおや、一見全然違う結果になってしまった。ところが、よく見るとこれは正しい z1

の高温極限になっている。いつの間にか高温極限を取っていたらしい。理由はこの分配関数から内部エネルギーを計算してみればわかる。U = kBT なので、状態密度を連続近似できるための条件 U ≫ ε0 が成り立つのは kBT ≫ ε0、つまり高温極限ということになる。だから、一粒子についてはエネルギーを連続量と近似してしまうと高温極限しかでてこない。1粒子の状態密度が間違っているのではなくて、それを使って分配関数を計算していいのが高温極限ということだ。kBT が ε0 と同程度になると、エネルギー準位の離散性が見えてきて、エネルギーを連続量とはみなせなくなるわけだ。当然、全系の分配関数を (z′1)

N で計算しても高温極限しか出ない。それに対して、ミクロカノニカルアンサンブルで確認したように、N 粒子系でエネルギーを連続近似した結果*35は、N を大きくしていけばいくらでも低温まで使える。これは前の結果を思い出せば、粒子一個当たりのエネルギーが連続値とみなせるからだとわかる。*36

*35 練習問題をやってみるべし。*36 エネルギーを連続とみなせる条件と高温極限とは一般には違う。というか、全然違う。ざっくり言うと、エネルギーを連続とみなせるのは微視的なエネルギー尺度を ε0 として kBT ≫ ε0

Nの時で、それに対し

て高温極限は kBT ≫ ε0。1粒子系ではこのふたつの条件が一致する。

4.6 量子力学的な記述 43

4.6 量子力学的な記述ここまでは、量子力学か古典力学かを特に区別しなかった。おもちゃモデルもエネル

ギーが量子化されているとはいえ、それ以外に量子力学の特性は使っていない。微視的状態のエネルギーが分かればいいだけだ。とはいうものの、統計力学が本質的に量子力学を必要としていることはこれから様々な例を見ればわかってくる。そこで、量子力学的に記述することを考えよう。系全体に対してひとつのハミルトニアン演算子 Hが与えられる。なにしろ N が大きい

ので、これはとてつもなく複雑かもしれないけれども、とにかく原理的にはハミルトニアン演算子がある。その n番目の固有値 (eigen value)Enと固有ベクトル (eigen vector)|n⟩は固有値方程式

H|n⟩ = En|n⟩ (4.53)

を満足する。固有ベクトルは正規直交化されていて

⟨m|n⟩ = δn,m (4.54)

が成り立つ (δ はクロネッカーのデルタ)。一般の場合に固有値と固有ベクトルを具体的に求めることはまず不可能だろうけれども、とにかくこの関係が成り立つような固有値と固有ベクトルは存在する。ここで、演算子

e−βH (4.55)

を考えよう。ただし、任意の演算子 Aの指数関数はテーラー展開

eA ≡∞∑

n=0

1

n!An (4.56)

によって定義されているものとする。すると

e−βH|n⟩ = e−βEn |n⟩ (4.57)

が成り立つ。演算子の指数関数の定義に基づいてこれを確かめよ。

左から ⟨n|を掛ければ⟨n|e−βH|n⟩ = e−βEn (4.58)

が得られる。ということは、分配関数は

Z =∑n

⟨n|e−βH|n⟩ (4.59)


と書けるはずだ。これは演算子 e−βH の対角和にほかならないから、対角和を表す記号Trを使って

Z = Tre−βH (4.60)

と表せる。*37なお、e−βH =

∑n

|n⟩e−βEn⟨n| (4.61)

と書いておくと便利な場合も多い。この記述では、これまで微視的状態と呼んできたものはハミルトニアン演算子の固有状態にほかならない。物理量 Aの平均値は対応する演算子 Aを使って

⟨A⟩ = 1

ZTr(Ae−βH

)(4.62)

で求められる。Aがハミルトニアンと同時対角化可能 (固有ベクトルが同じ)なら、これが以前に考えたものと一致することは簡単に確かめられる。 Aが Hと同時対角化可能な場合に上の式が以前のものと一致することを確かめよ。

同時対角化可能でない場合には Aの固有値と固有ベクトルを

A|Ai⟩ = Ai|Ai⟩ (4.63)

と書いてTr(Ae−βH

)=∑i,n

Aie−βEn |⟨Ai|n⟩|2 (4.64)

となる。これを確かめよ。

*37 この表記は簡潔で便利なものだから、純粋に古典的な記述でも Trという表記を使ってしまうことがある。あまりいい習慣ではないかもしれない。

45

第 5章

調和振動子の統計力学

5.1 調和振動子のエネルギー準位一個の一次元調和振動子 (harmonic oscillator) の量子力学を考えよう。ハミルトニア

ン演算子は

H =1

2mp2 +

mω2

2q2 (5.1)

で与えられる。p と q はそれぞれ運動量 (momentum) と座標 (coordinate) の演算子(operator)を表す。これが古典力学のハミルトニアンなら

H =

(1√2m

p+ i

√m

2ωq

)(1√2m

p− i

√m

2ωq

)(5.2)

と因数分解できる。そこでハミルトニアン演算子に対しても同じことをやると、q と pが可換ではないことから

H =

(1√2m

p+ i

√m

2ωq

)(1√2m

p− i

√m

2ωq

)− i

ω

2[q, p] (5.3)

とお釣りとして交換子 (commutator)の項がつく。お釣りの項は定数 hω2 なので、さらに

全体を hω で括ってH = hω

(a†a+

1

2

)(5.4)

と書いてしまうことにする。ここで次の演算子を定義した。*1

a ≡ 1√2mhω

p− i

√mω

2hq (5.5)

a† ≡ 1√2mhω

p+ i

√mω

2hq (5.6)

*1 aでどちらを a† にするかは慣例にしたがってハミルトニアンがこの形になるように決めた。

46 第 5章調和振動子の統計力学これを導出せよ。また、交換関係 (commutation relation)[a, a†] = 1 が成り立つことを証明せよ。

aと a† は個々にはエルミート演算子 (Hermitian operator)ではないので、固有値は物理量ではないけれども、a†aはちゃんとエルミート演算子になっている。|n⟩をハミルトニアン演算子の固有ベクトルとしよう。*2つまり

H|n⟩ = En|n⟩ (5.7)

が成り立っている。このとき、a|n⟩と a†|n⟩もまたハミルトニアン演算子の固有ベクトルになって

Ha|n⟩ = (En − hω)a|n⟩ (5.8)

Ha†|n⟩ = (En + hω)a†|n⟩ (5.9)

が成り立つ。つまり、Hの固有ベクトルに aを作用させるとエネルギー固有値が hωだけ下がり、a† を作用させると hω だけ上がる。これを導出せよ。

基底状態 (ground state)|0⟩よりも低いエネルギーはないのだから、|0⟩に aを作用させた状態は存在しない。つまり

a|0⟩ = 0 (5.10)

これを使うと基底状態のエネルギー固有値 (energy eigen value)は

E0 =1

2hω (5.11)

であることがわかる。これは零点エネルギーと呼ばれる。これを導出せよ。

基底状態に a† を作用させるたびに新しい固有ベクトルが作られる。n回作用させたものを改めて |n⟩とすれば、そのエネルギー固有値は

En = hω

(n+

1

2

)(5.12)

となる。つまり、一次元調和振動子の各エネルギー固有状態は間隔 hω で等間隔に並び、縮退していないことがわかる。*3

ところで演算子 a†aの固有値は nになる。

*2 ブラ・ケット記法による固有ベクトルの表現に慣れていなければ、波動関数 ϕで考えても同じことができる。

*3 うるさいことを言うと、これで H の固有状態を全て尽くしたことは証明されていない。詳しくは量子力学の教科書を参照。

5.2 独立した調和振動子系の統計力学 47 状態 (a†)n|0⟩が a†aの固有状態で、その固有値は nであることを改めて示せ

これを a†aを作用させるたびにエネルギー hω を持つ仮想的な「粒子」が作られると解釈してもいい。仮想的と書いたけれども、いやむしろそれは実際に粒子なのだと考えるのが現代の物理学の基本的な考え方で、その嚆矢になったのがアインシュタイン (Einstein)による光量子仮説だ。あとで見るように、電磁波は量子論的な調和振動子とみなせ、それはまた hω のエネルギーを持つ粒子の集まりと解釈できる。

5.2 独立した調和振動子系の統計力学このような全く同じ性質を持つ調和振動子が N 個集まった系を考えよう。各調和振動

子はほとんど独立とする。この系の熱力学的な性質を調べたい。個々の調和振動子のエネルギー準位は等間隔なのだから、ε = hω とすれば、これまで

に扱った等準位モデルと同じではないか。違いは基底状態のエネルギーが 0ではなく hω2

になっていることだけだ。N 個あるのだから、全体のエネルギーが N hω2 だけかさ上げさ

れていると考えればいい。カノニカル・アンサンブルで扱うのが簡単だ。温度 T が決められたとき、一個の調和振動子の分配関数は

z(T ) =

∞∑n=0

exp

−βhω

(n+

1

2

)= e−

βhω2

1

1− e−βhω(5.13)

になる。これから、N 個の調和振動子の分配関数は

Z(T,N) = z(T )N = e−N βhω2

1

(1− e−βhω)N

(5.14)

また、マシュー関数とヘルムホルツの自由エネルギーはそれぞれ

Φ(1/T,N) = −Nhω

2T+ kB log

(1− e−βhω

)(5.15)

F (T,N) = N

hω

2+ kBT log

(1− e−βhω

)(5.16)

になる。第一項は零点エネルギーの寄与で、F (T,N)ではこれは温度に依存しない。*4 Z(T,N)と Φ(1/T,N)と F (T,N)を導出せよ。

内部エネルギーは

U(T,N) = − ∂

∂βlogZ = Nhω

1

2+

1

eβhω − 1

(5.17)

*4 F は内部エネルギーからルジャンドル変換したものだから。

48 第 5章調和振動子の統計力学

ただし、零点エネルギーの分は定数なので、エネルギー原点を変更して 0としてもいい。実際、多くの応用例でそうする。また、熱容量は

C(T,N) = NkB(βhω)2 eβhω

(eβhω − 1)2 (5.18)

U(T,N)と C(T,N)を導出して、温度依存性の概要のグラフを描け。以下の極限の議論を参照すること。

図 5.1 内部エネルギーの温度依存性。低温・高温での近似式も示す。

図 5.2 熱容量の温度依存性。低温・高温での近似式も示す。

ここで、低温と高温での様子を議論しよう。高いとか低いとか言うためには比較対象

5.3 準古典近似 49

が必要だ。温度は指数の肩に βhω = hωkBT の形で乗っているので、kBT *5と hω とを比較

すればいい。つまり、ミクロなエネルギー尺度としてエネルギー間隔 hω があり、これとkBT との大小関係で低温か高温かが決まる。簡単に扱える高温、つまり kBT ≫ hω(あるいは βhω ≪ 1)から考えよう。この極限ではテーラー展開により

U(T,N) ≃ NkBT

1 +

1

12

(hω

kBT

)2

(5.19)

C(T,N) ≃ NkB

1− 1

12

(hω

kBT

)2

(5.20)

が得られる。高温極限の最初の項では調和振動子のエネルギー準位間隔 hω が顔を出さないことに注目しよう。一方、低温、つまり kBT ≪ hω(あるいは βhω ≫ 1)では e−βhω が小さな量になるので (これ以上は崩せない)。これで展開して

U(T,N) ≃ Nhω

(1

2+ e

− hωkBT

)(5.21)

C(T,N) ≃ NkB

(hω

kBT

)2

e− hω

kBT (5.22)

となる。hω がエネルギーの尺度を決めていることに注意しよう。例えば、内部エネルギーなら、グラフを描くときに横軸を kBT

hω 、縦軸をUhω とすれば、ω の値によらずに同じ

グラフになる。 U(T,N)と C(T,N)の高温と低温での温度依存性を導出せよ。

5.3 準古典近似今度は調和振動子を古典力学で考えよう。ハミルトン形式の古典力学を考えるとハミル

トニアンは

H =1

2mp2 +

mω2

2q2 (5.23)

と単に演算子を数に変えただけのものになる。では、この系の微視的状態とはなんだろう。q も pも連続値を取る量だけれども、いったんそれに目をつぶれば、調和振動子の力学的な状態は q と p を指定すれば完全に決まるはずだ。だから、とにかく微視的状態は(q, p)の組で指定されるものと考えよう。位置と運動量を座標とする空間 (今の場合はそれぞれ 1 次元なので 2 次元空間) は位相空間 (phase space) と呼ばれる。*6すると、位相

*5 これは温度をエネルギーの単位で表したもの。*6 どうしてハミルトン形式の力学を考えて、どうして状態を指定する変数として q と pの組 (正準変数と呼ばれる)を選ぶのだろう。どうして位相空間内に微視的状態が一様にあると考えるのだろう。ひとつの答えとしてリウヴィルの定理がある。位相空間にひとつの領域を考える。その中の各点がハミルトンの運動


空間の各点がひとつの微視的状態に対応するのだから、位相空間中の体積 ∆q∆pに含まれる微視的状態の数は ∆q∆pそのもので得られそうだけれども、これでは無次元になっていないので数を表さない。だから、なにかしら qpの次元 (作用の次元)を持った定数で割って初めて数になるに違いない。その定数をとりあえず Aとしておこう。つまり、含まれる微視的状態の数は ∆q∆p

A と考える。あるいは位相空間中の体積 Aごとにひとつの微視的状態があると考える。*7これを使って、一個の調和振動子の古典力学的な分配関数は

zcl(T ) =1

A

∫dq

∫dq exp

−β(

1

2mp2 +

mω2

2q2)

(5.24)

と書けるだろう。積分範囲にはとりあえず制限はないので、q と pどちらも (−∞,∞)の範囲で積分すると、これはふたつの独立なガウス積分の積だから簡単に計算できる。この程度のガウス積分ならそのまま計算できるけれども、敢えて変数変換して β を積分の外に出してみよう。

zcl(T ) =2

Aβω

(∫ ∞

−∞e−x2

dx

)2

(5.25)

この時点で、仮に積分ができないとしても内部エネルギーが温度に比例することはわかる。*8ガウス積分を実行すれば

zcl(T ) =2π

Aβω(5.26)

zcl(T )を導出せよ

N 振動子系の分配関数とヘルムホルツ自由エネルギーはそれぞれ

Zcl(T,N) =

(2π

Aβω

)N

(5.27)

Fcl(T,N) = −NkBT log2π

Aβω(5.28)

となる。これから内部エネルギーとしてたしかに

Ucl(T,N) = NkBT (5.29)

方程式に従って動いていくとすると、領域は位相空間内を移動するけれどもの体積は不変に保たれることが示される。つまり、微視的状態数が位相空間の体積に比例すると考えるなら、状態が時間変化しても状態数は変わらない。古典力学しかなかった時代にはこれは相当に重要な話で、ボルツマンもギブスもリウヴィルの定理に相当するものを証明している。とはいうものの、現代の統計力学は量子力学に基づいているので、リウヴィルの定理の重要性も小さくなったと思う。ここでは扱わない。位相空間内に微視的状態が一様にあると仮定する理由としては、そう考えると量子力学で得られる結果と一致するからでいいだろう。もう少し量子力学に根ざした背景としては、座標と運動量の演算子に交換関係 [q, p] = ih を設定することによって量子力学が構成される (正準量子化)ことが挙げられる。不確定性原理から、∆q∆p < h

であるような位相空間の体積に含まれる状態は区別がつかないので、∆q∆ph

ごとにひとつの状態があると考えておけばよかろうというのが、準古典近似の基本的な考え方だ。

*7 微視的状態が位相空間中のあらゆる場所に「一様に」分布すると考える根拠があるとすれば前述のリウヴィルの定理だろう。しかし、僕たちの立場では、こう考えて計算すると量子力学の結果と一致するから、でいいように思う。

*8 もちろん積分が収束するという前提は必要


が得られる。練習問題: Zcl(T,N)、Fcl(T,N)、Ucl(T,N)を導け。これは量子力学で計算した時の高温極限に一致している。つまり、古典力学での計算は

高温極限を求めていることに相当する。ここで、Ucl(T,N) = NkBT は各粒子の座標と運動量にそれぞれエネルギー 1

2kBT を割り当てたことになっていて、「エネルギー等分配則 (law of equipartition of energy)」と呼ばれる。そこで Aを求めるために、z(T )の高温極限を調べてみよう。すると

z(T ) ≃ kBT

hω(5.30)

であることがわかる。調和振動子一個の分配関数の高温極限を求めよ。

これと古典力学の結果を比較すると、A = hとすればいいことがわかる。つまり、位相空間の体積 ∆q∆p中に含まれる微視的状態の数を ∆q∆p

h 個とすれば、古典力学の結果は量子力学の結果の高温極限と一致する。*9プランク定数 hは古典力学のどこをどういじっても出てこない量子力学的な量だから、分配関数も純粋に古典力学だけからは導けないことになる。古典力学で計算する場合には hを天下りに導入するしかないので、これを「準古典近似」と呼ぶのがいいだろう。その意味で、古典力学に基づく統計力学というものは作れなくて、量子力学に基づく統計力学の「準古典近似」(quasi-classical approximation)

だけがあるのだと考えられる。*10

5.3.1 エネルギー等分配はいつ成り立つのか

これまでの式を眺めれば明らかなように、要するに分配関数が (kBT )N のような形を

していれば等分配則が成り立つ。古典調和振動子では分配関数がガウス積分だったので、変数変換するだけでこれが分かった。量子論の分配関数では (kBT )

N が積分の外にくくり出せないので等分配則は成り立たないけれども、高温近似で βhω で展開した第一項だけを残すと、(kBT )

N がくくりだせて等分配則が成立する。もっと言うと、全系の状態密度が EN のような形をしていれば等分配則は成り立ってし

*9 自由度ひとつにつき位相空間の体積 hあたりひとつの微視的状態があると初めて指摘したのはボースで、黒体輻射についてのプランクの式を粒子描像から導出する過程でそれを導いている。これが 1924年なので、実はハイゼンベルクが不確定性原理を提唱するよりも早い。

*10 ただし、Aは作用の次元を持つ定数でありさえすれば、hでなくてもほとんど全ての物理量には影響しない。というのもカノニカル・アンサンブルによる平均値の計算ではこれが分子・分母で消えてしまうからだ。A の選び方の違いは、ヘルムホルツ自由エネルギーに定数だけの違いとして現れる。ギブスは A を導入しなかったので、単位系を変えると自由エネルギーが定数だけシフトすることを注意している。定数の差は自由エネルギーの微分で求められる物理量には影響しない。統計力学は量子力学登場以前に作られたのだから、hの知識がなくても様々な物理量が求められるのは当然といえば当然かもしれない。


まう。簡単に見ておこう。状態密度 Ω(E)を使って分配関数は

Z(T ) =

∫ ∞

0

Ω(E)e−βEdE (5.31)

と書ける。ここで、例によって x = βE と変数変換すれば

Z(T ) =1

β

∫ ∞

0

Ω

(x

β

)e−xdx (5.32)

が得られる。これはどんな場合にも成り立つ一般的な式で、状態密度の中に β が入る。この β を外に出すためには、状態密度の関数形が変数の単項式になっていなくちゃならないし、もちろんその指数は N に比例しなくちゃならない。ちなみにその時の分配関数は必ずガンマ関数になるので、簡単に求められる。

53

第 6章

格子振動と固体の熱容量

固体の熱容量は調和振動子の統計力学の典型的な応用問題として知られている。ここでは、これを初めて量子統計力学の手法で扱ったアインシュタインのモデルとより現実的なデバイのモデルを考えよう。デバイのモデルは相互作用し合う粒子系から独立した励起を取り出すものとして重要だ。

6.1 アインシュタイン・モデル固体は原子が規則正しく並んだものだ。並んで凍結しているわけではなく、安定点付近

での振動が熱によって励起される。温度を上げると振動が激しくなるから、その分だけ熱を吸収するだろう。それが固体の熱容量を決めているに違いない。原子の振動を準古典近似で考えるなら話は簡単だ。各原子は三方向に振動の自由度を持つのだから、固体を 3N

個の調和振動子とみなすと、エネルギー等分配則から固体の熱容量は 3NkBT だと即座に分かる。これはデュロン・プティの法則 (DulongPetit law)と呼ばれている。デュロン・プティの法則は温度が高い時には正しいものの、温度が低いと実験と合わな

い。現代の我々は低温でエネルギー等分配が成り立たないことを知っているし、調和振動子を量子力学的に扱う方法も既に見た。そこで、固体を 3N 個の調和振動子の集まりと考えて、量子論で議論したのがアインシュタインだ。*1固体は 1種類の原子でできているものとして、すべての原子を同じ角振動数 ω を持つ調和振動子 3個とみなそう。調和振動子の統計力学は既にやったので、結果は N を 3N に変えるだけでそのまま使える。定積熱容量は

*1 アインシュタインが固体の熱容量を議論した時点ではまだ量子力学は建設されていない。シュレディンガー方程式やハイゼンベルクの行列力学が登場するのはもう少し先になる。じゃあアインシュタインはどうしたのかというと、黒体輻射の問題でプランクが導入したエネルギー量子の考えをそのまま調和振動子に使った。つまり、振動するものならなんでもエネルギー量子の考えが応用できると仮定したわけで、量子力学が作られてから振り返るとこれはまったく正しかった。僕たちは量子力学を知っているので、調和振動子のエネルギー準位が等間隔であることを導けたけれども、アインシュタインの時点ではそれは相当に大胆な仮定だったはずだ。とりあえず、アインシュタインの理論がシュレディンガー方程式より先に作られたことは知っておくといいと思う。

54 第 6章格子振動と固体の熱容量

図 6.1 アインシュタイン・モデル。固体を構成する各原子を独立に振動する 3次元の調和振動子とみなす。

CV (T,N) = 3NkB(βhω)2 eβhω

(eβhω − 1)2 (6.1)

になる。もちろん高温ではデュロン・プティの法則に一致する。また、低温では

1

T 2e−βhω (6.2)

に比例する。残念ながら、この結果は低温で実験と合わないことが知られている。*2

6.2 デバイ・モデル実際の固体では各原子が独立に振動してるわけじゃない。隣の原子と結合しているのだから (結合のしかたはいろいろあるけれども)、ひとつの原子の振動は他の原子に次々に伝わって、固体全体の振動になる。そこで、固体を等方的な弾性体とみなしてしまおうというのがデバイ (Debye) のモデルだ。話を簡単にするために一種類の原子が立方格子状に並んだ固体を考えよう。原子間隔を a、原子数は各方向に L個とする。だから、一辺の長さは Laで原子数は N = L3、体積は V = (La)3 だ。弾性波の方程式を導くのはさすがに大ごと過ぎるので、ここでは弾性体の中では波動方程式に従う波が立つことは認めてもらおう。直感的には納得しやすいと思う。弾性波には縦波と横波があって、どちらも普通の波動方程式 (wave equation)に従う。一方向の変位を f(r, t)とすると、f が従う波動方程式は

∇2f =1

v2∂2f

∂t2(6.3)

*2 と言っても、アインシュタインの時代にはそれほど多くの実験データはなくて、論文ではダイアモンドのデータとよく合っていることが示されている。つまり、当時はこの理論で充分よかったのだし、何よりも量子論を初めて固体の振動に応用したところが独創的だ。

6.2 デバイ・モデル 55

図 6.2 固体を構成する各原子は結合していて (この絵ではとりあえずバネで描いた)、振動が伝わる。デバイ・モデルでは固体を弾性体とみなす。

v は波の伝播速度で、これは縦波と横波で違う。縦波の伝播速度は音速と呼ばれる。デバイのモデルではさらに波の伝播速度を縦波の速度と横波の速度の平均で近似してしまう。ここでは、難しく考えずに全ての波の伝播速度は v だとしておこう。固体の壁では弾性波が完全反射して、定在波 (standing wave) ができるものとす

る。線型方程式なので全体の振幅は好きに決められる。そこで、振幅を除いて f =

X(x)Y (y)Z(z)T (t)という変数分離型の解を仮定して波動方程式に代入してみると

Y ZTd2X

dx2+XZT

d2Y

dy2+XY T

d2Z

dz2=

1

v2XY Z

d2T

dt2(6.4)

となる。全体を XY ZT で割ると、もし四つの関数それぞれについて

d2X

dx2= −k2xX (6.5)

d2T

dt2= −ω2X (6.6)

の形の式が成り立っていれば

k2x + k2y + k2z =ω2

v2(6.7)

になって、これを満たす k と ω の組が解を与える。ところがこれは調和振動子の運動方程式と同じ形だから (X,Y, Z については変数が時間ではなく座標)、解は三角関数で表される。*3固定端での波の条件を考えれば振幅 1の解は

f = cos(ωt+ δ) sin(kxx) sin(kyy) sin(kzz) (6.8)

*3 k2x と ω2 の前の符号が正でも微分方程式の解にはなるけれども、境界条件に合う定常解が作れない。


になる。*4波数 k ≡ (kx, ky, kz)は三つの整数の組 (nx, ny, nz)を使って

k =π

La(nx, ny, nz) (6.9)

と表され、さらに

ω = vk = v√k2x + k2y + k2z =

vπ

La

√n2x + n2y + n2z (6.10)

の関係がある。各 ni(i = x, y, z)は正の整数。波動方程式は線形なので、振幅は自由に設定できる。ひとつの (nx, ny, nz)の組を波のモード (mode)と呼ぶ。各モードの間に相互作用はなく (それぞれが波動方程式の解なのだから)、各定在波は全く独立に存在できる。波動方程式の解を求めよ。ここで各モードを独立な調和振動子とみなして、統計力学を適用する。熱容量を求めたいのだから、内部エネルギーがわかればいい。各モードの内部エネルギーは既にやったように

uω(T ) =hω

eβhω − 1(6.11)

で与えられる。ただし、零点振動はエネルギー原点をずらすことにして省略した。どのみち定数なので熱容量には影響しない。角振動数が [ω, ω +∆ω]の範囲にある波のエネルギーを求めよう。問題は同じ各振動数を持つモードはいくつもあるということだ。だからその数を数えて、平均エネルギーをかければいい。そのために nx, ny, nz 軸で構成される三次元座標空間を考える。各軸は無次元としておく。この空間の中で nx, ny, nz それぞれが正の整数になる点は格子間隔1 の立方格子状に並ぶ。その各点がひとつのモードに対応する。原点からの距離が等しい、つまり、ある球面上に存在する格子点はすべて同じ ωを持つモードを与える。ということは、まずは半径が n で厚み ∆n の球殻内にある格子点を数えればいい。座標空間の単位体積あたり一個のモードがあるのだから、これは単に球殻の体積 (の 1

8 )で近似できて、1

2πn2∆n。求めるモードの数をD(ω)∆ωとすると、*5nから ωに変数変換すればいい

から、D(ω)∆ω =

3V

2π2v3ω2∆ω (6.12)

が得られる。ただし、ひとつの波数につき横波と縦波の三つのモードがあるので、3倍してある。*6 D(ω)を求めよ *4 時間については境界条件がないので、任意の位相が許される。空間方向は固定端条件で決まる。*5 厚み ∆ω が充分に薄ければこのように書けるはずだ。*6 ∆nから∆ω に変換するときに出てくる係数も忘れないこと。

6.2 デバイ・モデル 57

図 6.3 モードは 3次元空間に格子間隔 1の立方格子状に並んでいるので、半径 nからn+∆nの球内にあるモードの数は球殻の体積で近似できる。

ところで、もともと原子の数が N 個なのだから、力学的な自由度は 3N しかない。そこで弾性波も長波長のものから順に 3N 個のモードしか作れないとしよう。*7これが理想的な弾性体との大きな違いになる。とりうる最大の角振動数を ωD としておく。*8ωD を決める条件は ∫ ωD

0

D(ω)dω =3V

2π2v3

∫ ωD

0

ω2dω =V

2π2v3ω3D = 3N (6.13)

あるいは、ω3D = 6π2v3

N

V(6.14)

だ。だから、このモデルにはエネルギー尺度 hωD があって、これと kBT の大小関係で高温・低温が決まる。*9

この条件のもとで、格子振動の全エネルギーは

U(T,N) =

∫ ωD

0

uω(T )D(ω)dω =3hV

2π2v3

∫ ωD

0

ω3

eβhω − 1dω =

9Nh

ω3D

∫ ωD

0

ω3

eβhω − 1dω

(6.15)

で求められる。例によって x = βhω と変数変換すると

U(T,N) =9NhωD

(βhωD)4

∫ βhωD

0

x3

ex − 1dx (6.16)

*7 長波長の波ほど低いエネルギーで励起できるからで、これは直感的にも理解できるだろうし、定量的にはあとの議論を見れば分かる。

*8 D はデバイの頭文字*9 普通は kBTD = hωD でデバイ温度 TD を定義する。これが温度の尺度になるのだけど、エネルギー尺度で議論するほうが筋がいいと思う。


になる。低温と高温の極限以外は数値計算するしかないので、グラフを載せておく。このモデルの定積熱容量は高温 (βhω → 0)でデュロン・プティの法則を与える (当たり前)。

図 6.4 内部エネルギーの温度依存性。数値積分で求めた。低温・高温での近似式も示す。高温はデュロン・プティの法則

内部エネルギーの高温極限を求め、定積熱容量がデュロン・プティの法則に一致することを確認せよ。低温 (βhω → ∞)では積分の上限を無限大と近似してしまえば*10

U(T,N) =9Nhω

(βhωD)4

∫ ∞

0

x3

ex − 1dx (6.17)

ここでやめてしまっても内部エネルギーが T 4 に比例することはわかる。実はこの積分はゼータ関数とガンマ関数を使って表せることが知られている。公式はこんな感じ。∫ ∞

0

xs−1

ex − 1dx = ζ(s)Γ(s) (6.18)

今の場合は s = 4だから、公式集を参照すると積分の値は

ζ(4)Γ(4) =π4

90× 6 =

π4

15(6.19)

となり、全エネルギーとして

U(T,N) =3π4NhωD

5

(kBT

hωD

)4

(6.20)

が得られる。つまり、定積熱容量は T 3 に比例する。

*10 積分の前にかかっている係数でこの極限をとると何もなくなってしまう。

6.2 デバイ・モデル 59 定積熱容量の低温での振る舞いを求めよ。

定積熱容量も中間温度では数値計算するしかない。ただ、数値積分して内部エネルギーを求めてから数値微分するよりは、微分できるところまではやっておいたほうがいいと思う。式はこんな感じになる。

CV (T,N) = NkB

36

1

(βhω)3

∫ βhωD

0

x3

ex − 1dx− 9

βhω

eβhωD − 1

(6.21)

積分を数値計算した結果の図を載せておく。

図 6.5 定積熱容量の温度依存性。数値積分で求めた。低温・高温での近似式も示す。高温はデュロン・プティの法則

低温での熱容量は実験とよく合うことが知られている。とはいうものの、このモデルにはもともと問題がある。それは角振動数の全領域にわたって弾性体とみなせると近似していることだ。長波長 (低角振動数)のモードに対してはこれはいい近似になっているけれども、波長が原子間隔に近いところでは格子の離散性が見えてきて弾性体近似からずれる(ω が k に比例しなくなる)。これは中程度の温度での熱容量に影響を与える。デバイ・モデルが高温で正しいのは自由度を正しく勘定しているからで、低温で正しいのは低角振動数では弾性体近似がいい近似になっているからだ。

60

第 7章

黒体輻射

中が真空の容器を熱浴と接触させるとどうなるだろう。もちろん、容器そのものは熱浴と熱平衡になるけど、それだけじゃない。実は容器の中に電磁波が励起されて、それが熱浴と同じ温度の熱平衡状態になる。そんな熱平衡の電磁波を黒体輻射 (black-body

radiation)あるいは空洞放射などと呼ぶ。だいじなのは、何もなくても電磁波は生まれるという点だ。そこで、さまざまな周波数の電磁波がどれくらいの強度 (エネルギー)を持つかを調べよう。この章ではマックス・プランク (Planck) が 1900 年に導いた輻射のエネルギー分布の式をカノニカル・アンサンブルの考え方を使って導く。

7.1 温度が与えられたときの単色電磁波のエネルギーまずは、特定の角振動数 ω を持つ電磁波 (electromagnetic wave)を考えよう。*1箱の中の熱平衡を議論したいのだから、定在波を考えればいい。古典電磁気学なら、電磁波のエネルギーは振幅の二乗に比例するはずだ。ここで電磁波に「量子性」を導入しよう。つまり、電磁波は hω の整数倍のエネルギーしか持てないものとする。hω をエネルギー量子と呼ぶ。*2なんだ、調和振動子と同じじゃないかと思った人は正しい。実際、周波数ではなく角振動数 ω を使えば電磁波のエネルギーは hω の整数倍だから、調和振動子と全く同じだ。敢えて hω を使うのは単なる歴史的事情による慣例に過ぎない。つまり、電磁波は量子力学的には調和振動子と見なせる。*3調和振動子はまた、エネルギー hω を持つ「粒

*1 黒体輻射の問題を扱う時は殆どの教科書が角振動数 ω ではなく周波数 ν で記述する。このノートでもそうしようかと思ったけれども、調和振動子の記述との統一のために ω を使う。関係は ω = 2πν、また 2π

で割らないほうのプランク定数 hを使うとエネルギー量子の持つエネルギーは hν = hω なので変換は簡単だと思う。

*2 これはプランクのアイデアのように思われるけれども、正確にはちょっと違う。プランクが考えたのは電磁波のエネルギーではなく、電磁波と熱平衡にある「共鳴子」のエネルギーだった。古典電磁波から共鳴子が受け取るエネルギーが飛び飛びの値だというのがもともとのプランクの理論だ。僕たちは歴史に忠実に考えたいわけではなく、現代的に整理された統計力学をやりたいので、ここでは現代的な表現として、電磁波が hω の整数倍のエネルギーを持つと考える。結果として得られる式は変わらない。プランクのアイデアを発展させて、電磁波そのものをとびとびのエネルギーしかもたない「光量子」と考えたのはアインシュタインだ。

*3 ただし、エネルギーを測る基準値を変えて、零点エネルギーの値を 0とみなしている。

7.2 プランクの輻射公式 61

子」の集まりとも解釈できる。エネルギーが nhω なら、粒子が n個あるものと解釈する。この粒子描像が「場の量子論」の基礎になる。もちろん、それはプランクよりもずっとあとの話。プランクの時代に量子力学はなかったのだから。というより、このプランクの輻射の理論こそが量子論誕生のきっかけになったわけだ。調和振動子と同じなのだから、同時にこれまで考えてきた等準位モデルと同じで (ただ

し、今回は粒子は一個しかない)、カノニカル分布はすぐさま作れる。その分配関数 zω は

zω =1

1− e−βhω(7.1)

になる。エネルギーの平均値も簡単で

⟨εω⟩ =hω

eβhω − 1(7.2)

が得られる。*4 zω と ⟨εω⟩を導出せよ。

7.2 プランクの輻射公式さて、上の結果をもとに、電磁波のエネルギーの周波数依存性を求めよう。マクスウェ

ル方程式から真空中では電磁場が波動方程式

∇2E =1

c2∂2E

∂t2(7.3)

∇2B =1

c2∂2B

∂t2(7.4)

を満たすことが導かれる。cはもちろん光速度定数。真空中のマクスウェル方程式から電磁波の方程式を導け。また、電場と磁束密度は独立ではなく、電場が決まれば磁束密度が決まってしまうことを示せ。容器として一辺 L の立方体の箱を考えよう。箱の壁では電磁波が完全反射し、定在波

ができるものとする。固定端での波の条件を考えれば解は弾性波と全く同じで

E = E0 cos(ωt+ δ) sin(kxx) sin(kyy) sin(kzz) (7.5)

になる。波数 k ≡ (kx, ky, kz)は三つの整数の組 (nx, ny, nz)を使って

k =π

L(nx, ny, nz) (7.6)

*4 電場と混同しないように、エネルギーの記号を εとした。

62 第 7章黒体輻射

と表され、さらに

ω = ck = c√k2x + k2y + k2z =

cπ

L

√n2x + n2y + n2z (7.7)

の関係がある。各 ni(i = x, y, z)は正の整数だ。弾性波と同様に、ひとつの (nx, ny, nz)

の組を電磁波のモードと呼ぶ。各モードの間に相互作用はなく、各定在波は全く独立に存在できる。これが電磁波の方程式の解であることを確かめよ。ただし、これは古典的な電磁波だ。古典電磁波のエネルギーは振幅の二乗で決まる。そうではなく、ここでもやはりエネルギー量子の考えを導入しよう。つまり、電磁波のエネルギーは hω の整数倍しか取れないものとする。すると、各モードに対してはさっき求めた分配関数とエネルギーの平均値が成り立つ。つまり、等準位モデルでの個々の粒子の代わりに各モードを考えればいい。等準位モデルとの違いはモードによって単位エネルギー(つまりエネルギー量子)が異なる点だ。角振動数が [ω, ω +∆ω]の範囲にある電磁波のエネルギーを求めよう。考え方は弾性波と全く同じでいい。求めるモードの数を D(ω)∆ω とする。ただし、電磁波には横波しかないので、各波数ごとにふたつの独立な振動があることを考えて、*5

D(ω) =V ω2

π2c3(7.8)

でなくてはならない。古典的な電磁波が横波であることを示せ。 D(ω)を導出せよ。結局、[ω, ω +∆ω]の間にある電磁波のエネルギーの平均値 u(ω)∆ω は

u(ω)∆ω =V ω2

π2c3⟨εω⟩∆ω =

hV

π2c3ω3

eβhω − 1∆ω (7.9)

つまり

u(ω) =hV

π2c3ω3

eβhω − 1(7.10)

が得られる。u(ω)は単位角振動数あたりのエネルギーを表す。プランクが求めたのがまさにこれで、プランク分布と呼ばれる。格子振動のデバイモデルとほとんど同じだけれども、大きな違いは角振動数に上限がないことだ。そのせいで、この問題には特徴的なエネ

*5 どの方向でもいいから直交するふたつの振動を用意すれば、任意の方向に振動する電磁波はその線形結合で表現できるので、どちら方向の振動かは気にせずに、とにかく独立な振動方向はふたつある。


ルギー尺度がない。*6これについてはあとで議論する。*7*8

ω ではなく ν を使った式に直すと

u(ν) =8πhV

c3ν3

eβhν − 1(7.11)

となり、多くの量子力学や統計力学の教科書に載っている形になる。*9 プランク分布の導出をまとめよ。

いくつか検討しておく必要がある。熱浴の温度は決まっているとしよう。低角振動数極限では

u(ω) =V ω2

π2c3kBT (7.12)

と周波数の 2乗に比例する。量子性を表すプランク定数が消えていることに注意しよう。この意味はあとで高温極限を考えるとわかる。一方、高周波数極限では

u(ω) =hV

π2c3ω3e−βhω (7.13)

と指数的に 0に近づく。*10これは、周波数が高くなるにつれてエネルギー量子 hω の値が大きくなり、熱的に励起しづらくなるためだ。あとでレイリー・ジーンズの式で見るように、この角振動数とともに大きくなるエネルギー量子の導入こそが黒体輻射の問題を解決する最大の鍵だった。両極限を導出せよ。

また、強度が最大となる角振動数 ωmax は解析的には求められず、数値計算してみると

βhωmax ≃ 2.82 (7.14)

であることがわかる。室温程度で電磁波の強度ピークはどれくらいの波長にあるだろうか。赤外にあるのは自明。 *6 式に現れる普遍定数を組み合わせると、hc がエネルギーと長さの積の次元を持つから、 hc

V 1/3 はエネルギーの持つのだけれども、これを単位にしてエネルギーを測っても特にうれしいことはなさそうだ。

*7 歴史的には逆で、プランクの黒体輻射の理論をそのまま格子振動に使ったのがアインシュタイン・モデルやデバイ・モデルだった。

*8 プランク自身はボルツマンの方法、つまり今で言うミクロカノニカル・アンサンブルの方法でこれを求めている。なにしろ、ボルツマンも存命だった時代の話だ。カノニカル分布のほうがはるかに計算が易しいのは既に見たとおりだ。

*9 ∆ω を ∆ν に直すところから出てくる係数も忘れないこと。*10 低周波極限 (低角振動数極限) の式はレイリーとジーンズおよびアインシュタインが導出した式と同じだけれども、彼らは低周波極限として出したわけではない。ただし、ジーンズもアインシュタインも全周波数領域を考えるとプランクの式のほうがうまくいくことは知っていた。高周波極限の式はヴィーンが提唱したものと一致する。

64 第 7章黒体輻射太陽の表面温度は 6000K程度だ。太陽からの輻射を黒体輻射とみなすと、強度最大となる光の波長はどれくらいかを見積もれ。それは直感と合っているだろうか。合わないとすれば、その理由はなんだろうか。プランク分布は実験結果・観測結果ととてもよく合っている。たとえば、COBE衛星の観測によると、宇宙に満ちている電磁波 (宇宙背景放射 (cosmic background radiation))

の強度分布は 2.725K のプランク分布とほぼ完璧に一致する。*11対応する理論的なプランク分布のグラフを載せておこう。低角振動数と高角振動数の極限の式 (それぞれレイリー・ジーンズ (Rayleigh and Jeans)とヴィーン (Wien)の式に一致する)も載せておく。

10-26

1012

図 7.1 2.725K でのプランク分布。低角振動数に相当するレイリー・ジーンズの式と高角振動数に相当するヴィーンの式も示す。

エネルギー分布が得られたので、これを全周波数にわたって積分すれば全エネルギーが得られる。変数変換して β を外に出せば、エネルギーが温度の 4 乗に比例することが導かれる。これはシュテファン・ボルツマンの法則と呼ばれる。*12そのためには積分が収束しなくてはならないのだけど、上限と下限での被積分関数の振る舞いを考えれば、収束には問題なさそうだ。

U(T ) = (kBT )4 V

π2c3h3

∫ ∞

0

x3

ex − 1dx (7.15)

これを導出せよ。

この積分はデバイ・モデルの低温極限で出てきたものと同じで、π4

15 だから、全エネルギー

*11 これはビッグバンで発生した熱がその後の宇宙膨張によって冷えた結果と解釈できる。宇宙には星があったり生命がいたりするけれども、そういった非平衡なものは 2.725Kの熱平衡状態の中に浮いているとみなせるわけだ。

*12 ただし、この法則が導かれたのはプランク公式が提案される 16年前のことで、当然プランク公式を使って導かれたわけではない。温度の 4乗に掛かる比例係数を求めるにはプランクの公式が必要。


として

U(T ) = (kBT )4 π2V

15c3h3(7.16)

が得られる。デバイ・モデルでは低温極限で U ∝ T 4 だったのに対して、黒体輻射ではこれが全温度領域で成り立つ。これは黒体輻射に特徴的なエネルギー尺度がなく、ある意味で「どんな温度も低温とみなせる」からだ。あとでもう一度考えよう。内部エネルギーの導出を確認し、定積熱容量を求めよ。室温の電磁波は単位体積あたり、どの程度のエネルギーを持つだろうか。太陽表面温度程度ならどうだろうか。

7.2.1 マシュー関数と自由エネルギー

さて、歴史的意義と物理的な重要性を考えて u(ω)を求めたけれども、普通に分配関数は求められないのだろうか。各モードの分配関数 zω は既に求めた。それぞれのモードは独立なのだから全分配関数は

Z(T ) = Πωzω(T ) (7.17)

でいいはずだけれども、ω の分布が ω2 に比例しているのでこれは厄介だ。ところが、logZ なら

logZ =∑ω

log zω (7.18)

だから、計算できる。全モードについての和を積分で近似すれば、以前求めたモードの分布関数 Ω(ω)を使って

logZ(T ) =

∫ ∞

0

D(ω) log zωdω = − V

π2c3

∫ ∞

0

ω2 log(1− e−βhω

)dω (7.19)

例によって x = βhω と変数変換すると

logZ(T ) = − V

π2(βhc)3

∫ ∞

0

x2 log(1− e−x

)dx (7.20)

が得られる。これも積分できなくても困らないのだけれども、いちおうできるのでやっておく。*13部分積分して整理すれば∫ ∞

0

x2 log(1− e−x

)dx = −1

3

∫ ∞

0

x3dx

ex − 1= −π

4

45(7.21)

なので、*14まとめると

logZ(T ) =π2

45

V

(βhc)3(7.22)

*13 公式集を眺めると、ベルヌイ数 B4 で表せることはわかるので、ここでやる方法ではなくそちらでもいい*14 さっきと同じ公式を使う。

66 第 7章黒体輻射

となる。これから、マシュー関数 Φ(1/T )とヘルムホルツの自由エネルギー F (T )が求められる。

logZ(T )と Φ(1/T )と F (T )を求めよ。エントロピーを求め、T 3 に比例することを示せ。この結果から、熱力学第三法則が成り立っていることが分かる。黒体輻射の圧力を求め、p = U

3V を示せ。 logZ からエネルギーの分散を求め、先ほど求めた熱容量と比較して、揺らぎ・応答関係が成り立っていることを確認せよ.

7.3 高温極限はあるのかさて、この問題の高温極限はどうなるだろう。βhω ≪ 1としてスペクトルをテーラー展開すれば高温極限が得られる、ような気がする。実際にやったものが

u(ω) =V ω2

π2c3kBT (7.23)

で、これはレイリー・ジーンズの式と呼ばれる。*15もちろん、こんな回りくどいことをしなくても、調和振動子の高温極限が古典調和振動子の統計力学に帰着することを思い出せば、各モードに対してエネルギー等分配則を適用するだけでいいことがわかるはずだ。でも、この式はおかしくないか？周波数の高いほうでエネルギーが発散しているし、これを積分すると箱の中の電磁波の全エネルギーは無限大になってしまう。*16

ひとつの周波数を持つ単色電磁波に対してならこの考えは正しい。βhω ≪ 1となる温度では電磁波のエネルギーは等分配則で近似できる。問題は ω がいくらでも大きな値を取りうることだ。プランク分布を知っていれば、レイリー・ジーンズの式のどこに問題があるかは分かる。ω の取りうる値に上限がないのだから、どんなに β を小さくしても、

*15 これはさっき出した低周波数極限と同じだ。指数の中は βhω の組なので当然だ。*16 実はレイリーの式 (正しい係数は 1905 年にジーンズによって決められた) とプランクの式はどちらも

1900 年に提案された。だから、プランクはレイリーの式を引用していない。つまり、プランクの式はレイリー・ジーンズの式の難点を解決するために提案されたわけじゃない (そうであるかのように書かれた解説をよく見る)。プランクはヴィーンの式 (こちらはさっき見たように高周波数で実験とよく合う)の改良として輻射公式を提案した。ジーンズと同じ 1905年にアインシュタインが光量子仮説の論文を発表して、そこにもレイリー・ジーンズと同じ式が書かれている。全エネルギーが無限大になることを指摘したのはアインシュタインだ。もちろん、ジーンズもアインシュタインもプランクを引用している。アインシュタインがプランクの式の意味を真剣に考えた結果、到達したのが光量子のアイデアだったということだと思う。

7.3 高温極限はあるのか 67

βhω ≫ 1となる ω が必ず存在するはずだ。つまり、この問題に高温極限などというものはない。理由は温度 (をエネルギーの単位に直したもの)kBT と比較するべきミクロなエネルギー尺度が存在しないからだ。あるいは、いくらでも大きなエネルギー尺度があるからだと言ってもいい。βhω ≫ 1であるような電磁波に対しては古典統計力学が使えない。角振動数が大きくなるほどひとつのエネルギー量子 (hω)の値が大きくなって熱的に励起されづらくなり、エネルギーの離散性が見えてくるからだ。実際、x = βhω という無次元変数を導入すると、x の関数としてのエネルギー分布

u(x, T )は

u(x, T ) = (kBT )4 V

π2(ch)3x3

ex − 1(7.24)

となり、温度の違いは単に全体が (kBT )4 倍されるだけで、関数形は変わらない。

いっぽう、非常に低温では最低エネルギーのモードだけを考えればいいだろう。これまでは ω が連続値を取れるものと近似してきたけれども、最低エネルギーだけを考える時には連続近似は使えない。最低エネルギーのモードは (nx, ny, nz) = (1, 1, 1)なので、その周波数を ω0 とすれば、kBT ≪ hω0 であるような温度の熱平衡状態では、電磁波はほぼ存在しないけれども、ごくたまにエネルギー量子 1個分の電磁波が励起されるという感じになるだろう。箱が小さいほど ω0 は大きくなるので、非常に小さな箱ならこれが観測されるかもしれない。最低エネルギー・モードだけを考えていいのはどの程度の温度の時か、たとえば一辺が 1 mmの小さな箱について議論せよ

68

第 8章

古典理想気体

この章では理想気体 (ideal gas) を扱おう。理想気体は統計力学前半のハイライトと言ってもいい。熱力学では希薄気体の状態方程式

PV = nRT (8.1)

は実験事実として天下りに導入されたけれども、自由粒子のハミルトニアンから出発してこれを求めようというのがここでの話。大きさを持たず相互作用しない多数の原子からなる気体という意味で理想気体と呼ばれている (たぶん)。

8.1 ひとつの自由粒子まずは粒子がひとつだけある場合を考えよう。質量を mとして、大きさを持たず、位置と運動量以外の内部自由度は持たないとする。対象としたいのは原子なので、量子力学で考えるのが適切だ。*1座標表示での定常状態 (steady state)のシュレディンガー方程式(Schrodinger equation)は

− h2

2m∇2ψ(r) = εnψ(r) (8.2)

と書かれる。ψ(r)は波動関数で εn は n番目のエネルギー固有値を表す。この粒子が一辺 L の立方体の箱に入っているとしよう。箱は無限に高いポテンシャルに相当して、箱の外には波動関数が一切染み出さない。この場合の解は箱の壁で ψ(r)が0になるという条件から求められる。対称性から

ψ(r) = X(x)Y (y)Z(z) (8.3)

という変数分離型の解を仮定してみればいいだろう。*2シュレディンガー方程式は線型方程式なので全体の係数は自由に取れるけれども、確率解釈から波動関数の絶対値 2乗を全空間にわたって積分したものが 1という規格化条件を課して、全体の係数が決まる。とい

*1 古典理想気体というタイトルなのにどうして量子力学を使うのかはおいおいわかる、と思う。*2 普通の波動方程式の解とは時間の項がないのが違う。

8.1 ひとつの自由粒子 69

うわけで、係数は必要ならあとで決めることにして、この関数系をシュレディンガー方程式に代入してみると(

Y Zd2X

dx2+XZ

d2Y

dy2+XY

d2Z

dz2

)= −2m

h2εnXY Z (8.4)

を満たすX,Y, Z を見つければいい。全体をXY Z で割ってみると、要は各方向について

d2X

dx2= −uxX (8.5)

の形の式が成り立っていればいい。これが成り立てばエネルギー固有値は

2m

h2εn = ux + uy + uz (8.6)

ここまでを確認せよ。これは調和振動子の運動方程式と同じ (ただし変数は時間ではなく座標)だから、簡単

に解が求められる。ただし、波動関数は複素数でもいいところが違うので、いちおうそれも考えておこう。まず x方向だけを考えると、解は

X(x) = Aeikx +Be−ikx (8.7)

という形に書ける。Aと B は任意の複素数でいい。*3ここで、箱の両端の座標を x = 0とLとすれば、残るのはその二点で値が 0となる正弦関数だ。つまり複素振幅を別として

X(x) = sin(kxx) (8.8)

実際これを代入すればd2X

dx2= −k2xX (8.9)

なので、確かに解になっている。全部の方向をまとめると

ψ(r) = A sin(kxx) sin(kyy) sin(kzz) (8.10)

εn =h2

2m(k2x + k2y + k2z) (8.11)

となる。電磁波の時と同様に、波数 (wave number)k ≡ (kx, ky, kz) は三つの整数の組(nx, ny, nz)を使って

k =π

L(nx, ny, nz) (8.12)

と表される。各 ni(i = x, y, z)は正の整数だ。Aは規格化定数だけれども、今はひとつの値に定まることだけ知っていれば充分なので、求めずに置いておく。これで 1粒子の問題

*3 規格化はあとまわし

70 第 8章古典理想気体

は完全に解けた。粒子の状態は三つの整数 (nx, ny, nz)の組で指定できる。このそれぞれの組がひとつの粒子の「微視的状態」になる。上の解を導出せよさてここで、エネルギーの値が [ε, ε+∆ε]にあるような微視的状態の数 g(ε)∆εを求めよう。g(ε)は一粒子状態密度 (single-particle density of states)と呼ばれる。*4考え方は電磁波のモードを数えたのと同じだけれども今回はエネルギーが波数ベクトル k の二乗に比例する点が違う。そこでまずは波数の絶対値の分布を求めよう。つまり、波数の絶対値が [k, k +∆k]にあるような状態の数を数える。例によって次元を持たない x, y, z 軸からなる座標を取れば、微視的状態は格子間隔 1の立方格子状に並ぶ。原点からの距離 nにある厚み ∆nに含まれる状態数はその球殻の体積で近似できると考えて (球殻の 1/8であることに注意して)、π

2n2∆n。これを k に直すと、[k, k +∆k]にある状態数 G(k)∆k は

G(k)∆k =V

2π2k2∆k (8.13)

エネルギーは ε = h2

2mk2 なので、変数変換して

g(ε)∆ε =4√2πm3/2V

h3√ε∆ε (8.14)

が得られる。つまり一粒子状態密度は

g(ε) =4√2πm3/2V

h3√ε (8.15)

となる。*5 ここまでの導出を確認せよこの問題には等準位系と違って自明なエネルギー尺度がないようにも見える。とはいえ、状態密度にエネルギー幅を掛けたものが無次元量になるのだから、それは必ず無次元量の関数として表せるはずで、ということはエネルギーの次元を持つ定数 ε0 が存在しなくてはならない。次元解析から

g(ε)∆ε = g

(ε

ε0

)∆ε

ε0(8.16)

と表せるはずだ。g は無次元関数。g(ε) ∝√εなので

g(ε) ∝√ε

ε3/20

(8.17)

*4 一粒子状態密度を記号 g で表す教科書は多い。理由はわからない。*5 もちろん、格子状に点在する微視的状態を均一に分布すると近似したのだから、この式は近似式だ。どういう条件でいいのかについては、この先の議論を参照。

8.1 ひとつの自由粒子 71

これを上で得た式と比較すると、低いエネルギー準位の尺度から数係数を除いた

ε0 =h2

m

(1

V

)2/3

(8.18)

を微視的なエネルギー尺度と考えればよさそうだ。これを使うと

g(ε) =4√2π

ε3/20

√ε (8.19)

が得られる。微視的なエネルギー尺度は体積を大きくすればいくらでも小さくできることに注意しよう。つまり、等準位系と違い、状態密度を使ってエネルギーを連続量と近似する記述は体積を大きくすればいくらでも低温まで使える、はずだ。*6

8.1.1 周期的境界条件の場合

統計力学では、系の端をなくして問題を簡単にするために周期的境界条件 (periodic

boundary conditions) が使われることがある。つまり、系には端がなく、一端は他端に繋がっているという境界条件だ。たとえば x方向の波動関数 X(x)に

X(x) = X(x+ L) (8.20)

という条件を課す。これに対して、普通の箱の境界条件は固定境界条件などと呼ばれる。もちろん、周期的境界条件は非現実的なので、これを使っていいかどうかの検討は必要だ。*7簡単に言えば、境界の影響が伝わる範囲が狭ければ大丈夫だろう。普通の分子間に働くファンデアワールス力なら到達距離は数ナノメートルなので、巨視的な系では境界の影響は無視できる。遮蔽されていないクーロン力や重力は遠距離まで伝わるから、安易に周期的境界条件を使うわけにはいかない。今から考えたいのは相互作用しない原子の集まりだから、相互作用の観点からは周期的

境界条件でも問題なさそうだ。だけど、エネルギー準位の面ではどうだろう。境界条件が違えば、ハミルトニアンの固有関数も変わるはずだ。大丈夫なのか。そこで、x方向について再び一般的な波動関数

X(x) = Aeikx +Be−ikx (8.21)

を考えよう。これが上の境界条件を満たすためには、正の整数 nを使って k = 2πL nであ

ればいい。条件がひとつしかないから、固定端のように波動関数が一意には決まらない。位相の自由度も複素振幅 Aと B に含まれている。

*6 1粒子に関してはこれで正しい。これを使って計算した 1粒子分配関数は体積を大きくする極限であらゆる温度で正しい。ただし、1粒子で体積無限大では密度が 0になってしまうので、物理的には意味がないと思う。それに対して、N 粒子系では低温で量子多体効果が効いてくるので、いろいろ考えなくてはならないけれども、ここで求めた 1粒子状態密度はそのまま使える。

*7 今どきはみんな躊躇なく周期的境界条件を使うんだけど、ちょっとくらいは躊躇した方がいいと思う。

72 第 8章古典理想気体これを確かめよ

固定境界の場合と波数が 2 倍違うことに注意しよう。すると、固定境界とは状態密度が違ってしまうのだろうか。ところが、Aと B は任意の複素数でいいのだから、ψ+ = eikx

と ψ− = e−ikx は独立な波動関数を与える。 ψ+ と ψ− が独立であることを確かめるには、ψ∗

+ψ− を全空間で積分して 0になればよい。これを確認せよ。

つまり、同じ波数に対して二つの独立な波動関数が存在する。三次元問題では、波数を決めると三方向それぞれについて二つの独立な波動関数のどちらを選ぶかで合計 8通りの独立な波動関数が作れる。任意の波動関数はその線形結合で作れるので、8通りで全部だ。固定端と同様に

εn =h2

2m(k2x + k2y + k2z) (8.22)

となるけれども、今度は波数 k ≡ (kx, ky, kz)は三つの整数の組 (nx, ny, nz)を使って

k =2π

L(nx, ny, nz) (8.23)

になる。この 2倍の違いを考慮すると 1粒子状態密度は固定端の 1/8になりそうだけれども、ここでひとつの波数に対して 8通りの波動関数があることを思い出すと、結局この8は打ち消して、状態密度は固定境界条件の時と一致する。めでたしめでたし。周期的境界条件での 1粒子状態密度を導出せよ。

8.2 N 粒子系のカノニカル・アンサンブルまったく相互作用しない N 個の粒子がひとつの箱に入っている状況を考えよう。粒子は全部同一の種類とする。これが理想気体のモデルだ。モデルと言っているのは、現実の理想気体には相互作用があるものの希薄だからその効果は殆ど無視できるのに対して、ここでは全く相互作用しない粒子系を考えるからだ。もうひとつ、僕たちは粒子の大きさを全く考えていない。これも現実の系では希薄なときに成り立つ近似だ。全系のシュレディンガー方程式は

− h2

2m

N∑i=1

∇2iΨ(r1, . . . , rN ) = EnΨ(r1, . . . , rN ) (8.24)

のように書けるだろう。Ψ(r1, . . . , rN ) は N 粒子の波動関数を表す。相互作用がないのだから

Ψ(r1, . . . , rN ) = ΠNi=1ψi(ri) (8.25)

8.2 N 粒子系のカノニカル・アンサンブル 73

と個々の波動関数の積にしてしまえば、方程式が粒子ごとに分離できて、全エネルギーは各粒子のエネルギーの和になる。これが正しいかというと、同種粒子系なので実は波動関数の対称化とか反対称化とかをしなくてはならないのだけど、ここでは敢えて気にしないことにする。すると、全系は完全に個々の粒子に分離するので、これまでやった通り、分配関数は 1

粒子分配関数の N 乗になるだけだ。そこで 1粒子分配関数 z1(T, V )を計算しよう。*8すでに 1粒子状態密度は求めてあるから、あとはボルツマン因子をかけて全エネルギー範囲で積分すればいい

z1(T, V ) =

∫ ∞

0

g(ε)e−βεdε =4√2πm3/2V

h3

∫ ∞

0

√εe−βεdε (8.26)

ここで x = βεと変数変換すれば

z1(T, V ) =4√2πm3/2V

h3(kBT )

3/2

∫ ∞

0

x1/2e−xdx (8.27)

積分は Γ(32

)=

√π2 だから

z1(T, V ) =(2πmkBT )

3/2V

h3(8.28)

となる。 z1(T, V )を導出せよ 1粒子状態密度の形を見た時点で分かる人には分かっていたと思うけれども、z1 からは

エネルギー等分配則しか出てこない。つまり、極限を取らなくても準古典極限と一致する。その理由は等準位系での議論を思い出せば明らかで、状態密度を使ってエネルギーを連続値とみなすためには kBT ≫ ε0 が成り立っていなくてはならず、ところがこの系ではサイズを大きくしさえすればいつでもこれが実現できるものとしたからだ。これは何も間違っていないけれども、逆に、もし系のサイズを固定するなら状態密度を使った計算は低温では成り立たない。これは結局、エネルギー準位間隔と同程度の温度になるとエネルギーの離散性が見えてきてエネルギーを連続とみなす近似は使えないという一般的な事情の例になっている。

1粒子のカノニカルアンサンブルを考えて、内部エネルギーを導出せよ。 Lを固定すると、上の計算は低温で正しいとは言えなくなる。正しくなくなる温度を見積もれ。 *8 体積をあらわに書いた。


さて、z1 が得られたから、あとはこれをN 乗すれば全系の分配関数が得られる、のか、というところで、ちょっと問題がある。それは量子力学的には各粒子の区別がつかないことによる。二個の粒子を考えよう。粒子 Aが 1粒子状態 aにあって粒子 Bが 1粒子状態bにあるような二粒子状態*9と、逆に Aが bにあって Bが aにある二粒子状態とは区別がつかないので「ひとつの状態」と考えなくてはならない。つまり、これを「状態数が 2」としてしまうと 2倍だけ数えすぎていることになる。これは真剣に考え始めると相当にややこしい。複数の粒子が同じ 1粒子状態にある場合まで考えると、とてもすぐには数えられそうにない。そこで話を簡単化しよう。複数の粒子が同じ 1粒子状態にある可能性は考えない。すべての粒子は違う 1 粒子状態にあるものとする。その場合には使う 1 粒子状態を決めてしまえば、粒子の入れ替えの数は N !通りだ。*10

するとどうなるか。粒子の入れ替えを考えない N 粒子系の状態密度 Ω′(E, V,N)が分かっているとしよう (E は N 粒子系の全エネルギー)。この時分配関数は

Z(T, V,N) =1

N !

∫Ω′(E, V,N))e−βEdE (8.29)

でいいですよ、というのが今の話だ。ところが、粒子の入れ替えを考えなくていいのなら、分配関数は 1粒子分配関数の N 乗でいいのだから、結局

Z(T, V,N) =1

N !z1(T, V )N (8.30)

とすればいい。つまり最終結果として

Z(T, V,N) =1

N !

(2πmkBT )3N/2V N

h3N=

1√2πN

[e

(√2πmkBT

h

)3(V

N

)]N(8.31)

が得られる。最後はスターリングの公式を使った。*11 Z(T, V,N)の導出を整理せよ体積が粒子数との比、つまり密度としてしか現れないことに注意しよう。N は単独で現れるものの、分配関数には指数としてしか出てこず、分配関数の対数である自由エネルギーやマシュー関数では全体が N に比例するだけだ。これは重要で、自由エネルギーが示量的になるためには分配関数に体積が単独で現れてはいけない。N !で割ったのはその意味で重要な操作だった。また、その結果、密度が同じなら、体積が違っていても (示量変数の自明な粒子数倍を別にして)性質は変わらない。時として、問題を簡単にするため

*9 状態がいろいろでてきてややこしくて申し訳ない。1粒子状態とは 1粒子ハミルトニアンの固有状態のことで、二粒子状態とは二個の粒子がそれぞれどの 1粒子状態にいるかで決まる二粒子を合わせた系の微視的状態のことだ。

*10 N 種類の 1粒子状態に N 個の粒子を分配すればいいから*11 Z は温度だけではなく体積にも (そしてもちろん粒子数にも) 依存する。体積はシュレディンガー方程式の解を通して入ってくるので、温度とはかなり違う現れ方をするけれども、とにかく体積を変えれば Z

も変わるのだから、この二変数 (粒子数も含めると 3変数)の関数になっている。


に体積無限大や粒子数無限大の極限を考えることがあるけれども、その際にも密度を一定に保てば性質は変えずに極限を議論できる。密度を一定に保ったまま系を大きくする極限の取り方は「熱力学的極限」と言われる。結果を睨むと、微視的なエネルギー尺度としては

εN ≡ h2

m

(N

V

)2/3

(8.32)

を取ればいいことがわかる。一粒子の場合とよく似ているけれども、体積が密度としてしか現れないことが重要で、このためにこのエネルギー尺度は熱力学極限で一定値になる。実際、これを使うと

Z =1√2πN

(e2/3

2πkBT

εN

)3N/2

(8.33)

と書ける。さて、1粒子の場合と同じで、エネルギー等分配則が実現するのは明らかだ。実際、内

部エネルギーはU(T,N) = − ∂

∂βlogZ =

3

2NkBT (8.34)

になり、体積に依存しない。定積熱容量は

CV (T,N) =3

2NkB (8.35)

になる。内部エネルギーと定積熱容量を求めよ。定積熱容量に関して、揺らぎ・応答関係が成り立つことを確認せよ。マシュー関数は

Φ(1/T, V ) = kB logZ = NkB

log

((2πmkBT )

3/2V

h3N

)+ 1

(8.36)

また、ヘルムホルツの自由エネルギー F は

F (T, V ) = −kBT logZ = −NkBTlog

((2πmkBT )

3/2V

h3N

)+ 1

(8.37)

になる。前に書いたように、N ! で割らないと Φ や F が示量的にならないことに注意しよう。 N !で割らないと F が示量的にならないことを確認せよ

これを使うと熱力学の関係から圧力が求められる。

p = −∂F∂V

=NkBT

V(8.38)


kB が気体定数をアボガドロ定数で割ったものに等しいことを思い出せば、これはおなじみの理想気体の状態方程式だ。これで理想気体の状態方程式と内部エネルギーをミクロなハミルトニアンから導出したことになる。ところで、熱力学の関係を使わないとすると、これは何を求めていることになるのだろう。そのためにはマシュー関数の関係式

p

T=

(∂Φ

∂V

)1/T

(8.39)

を考えるほうが分かりやすい。これから∂

∂VlogZ =

1

kB

p

T(8.40)

でなくてはならない。ところで、左辺はエネルギー積分と体積微分の順序を入れ替えて

1

Z

∫ ∞

0

1

kB

(∂S

∂V

)E

Ω(E, V )e−βE =1

kB

⟨(∂S

∂V

)E

⟩(8.41)

となって、*12これは(∂S∂V

)Uとみなせる。独立変数が違うけれども、dS = 1

T dU + pT dV な

のでこれもやはり pT を与える。状態密度の微分から出てきているので、内部エネルギー

とはかなり出どころが違う感じがする。これを導出せよ。これらの結果を使って、理想気体のエントロピーを求めよ。自由エネルギーを温度で微分しても出せるけれども、F = U − TS あるいは Φ = S − U

T を使うほうが易しいと思う。エントロピーを求めてみるとわかるように、この系では熱力学第三法則が成り立たない。S = 0となる温度が kBT ≃ εN であることを示せ。ただし ≃は 1程度の係数を除いて等しいことを意味する。この事実から、これまでに導出した式は kBT ≫ εN

でなければ使えないことが分かる。熱力学の関係式を使って化学ポテンシャルを求めよ。また、分配関数を考えると、これはどういう量の平均値を求めていることになるか議論せよ。

8.2.1 いったいこれはどういう条件で正しいのか

1粒子の場合に等分配則が出る理由は分かった。ところが、N 粒子系でも等分配になっている理由はそれほど自明じゃない。問題は粒子の入れ替えだ。粒子の入れ替えの数はN !通りという近似はどういう条件で成り立つのだろう。

*12 Ω(E, V )は全系の状態密度。


全エネルギーがあまりに低いと複数の粒子が同じ 1粒子状態にある可能性が高くなる。というのは使える 1粒子状態の種類が減るからだ。極端な話、低エネルギーから順に N

個の 1粒子状態しか使わないとすれば、全エネルギーがそれと同じ値になる N 粒子状態では必ず複数の粒子が同じ 1粒子状態にある。つまり、そのようなエネルギーでは N !で割る処方は明らかにまずくて、割すぎになってしまう。そのときのエネルギーの上限値を勘定してみよう。それには状態密度を下から積分して N になればいい。そのエネルギーを εF と書いて、フェルミエネルギーと呼ぶ。つまり

N =

∫ εF

0

g(ε)dε =4√2πm3/2V

h3

∫ εF

0

√εdε =

8√2πm3/2V

3h3ε3/2F (8.42)

となるエネルギーが εF だ。計算すると

εF =h2

2m

(3N

4πV

)2/3

(8.43)

大雑把に言うと、全粒子が εF 以下のエネルギーしか持たないときには N !で割っては割りすぎだ。つまり、内部エネルギーが U ≫ NεF でないと N !で割るという操作は正当化されない。等分配が成り立つのだから、これは kBT ≫ εF を意味する。数係数はどうでもいいとして、これは

kBT ≫ h2

m

(N

V

)2/3

(8.44)

と書ける。つまり、N !で割る近似が正当化されるのは高温または低密度のときだ。ところで、εF はさっき導入した微視的エネルギー尺度 εN と定数倍しか変わらないから、エネルギー尺度としては同じものとみなしていい。つまり、このエネルギー尺度はもともとちゃんと計算に含まれていたことになる。確かに、εN が出てきた理由は N !で割ったからだったので、納得できると思う。また、長さの次元を持つ量

λ ≡ h√2πmkBT

(8.45)

は熱ド・ブロイ波長 (thermal de Broglie wavelength)と呼ばれ、温度で決まる長さの尺度を与えている。これを使うと上の条件は

λ≪(V

N

)1/3

(8.46)

と書けて、低密度とは原子間の平均距離が熱ド・ブロイ波長よりも充分に長いことと言い換えられる。窒素分子の室温での熱ド・ブロイ波長を求め、古典理想気体とみなせるための密度を見積もれ。


8.2.2 N 粒子状態密度

独立な粒子系なので、上のように一粒子分配関数から N 粒子分配関数を作れば充分なのだけれども、念のために N 粒子の状態密度を求めてみよう。これはこれで学ぶところがあると思う。すべての粒子は独立なのだから、シュレディンガー方程式の解は 1 粒子の場合と同じだ。すると、N 粒子系のエネルギーは 3N 個の整数を使って

E =h2

2m

∑i=1

N(k2xi + k2yi + k2xi) (8.47)

と表せ (iは粒子の番号)、3N 次元の波数ベクトル k = (kx1, ky1, kz1, . . . , kxN , kyN , kzN )

は 3N 個の正の整数を使って

k =π

L(nx1, ny1, nz1, . . . , nxN , nyN , nzN ) (8.48)

と表される。一粒子の時と同様に次元を持たない 3N 次元の座標を取れば、微視的状態は格子間隔 1 の超立方格子状に並ぶ。原点からの距離 n にある厚み ∆n に含まれる状態数はその 3N 次元球殻の体積で近似できると考えて (今度は球殻の 1/23N であることに注意して)、S3N

23Nn3N−1∆n になる (S3N は 3N 次元単位超球の表面積)。変数を k に直すと、

[k, k +∆k]にある状態数 G(k)∆k は

G(k)∆k =S3N

(2π)3NV Nk3N−1∆k (8.49)

ところがこれでは状態を数え過ぎているのだった。これを N !で割らなくちゃならない。N !で割ったものを変数変換でエネルギー分布になおし、スターリングの公式を使って整理すると、最終的には N 粒子状態密度として

Ω(E, V,N) =1√6πN

[(4π

3

)3/2

e5/2

]N (E

NεN

)3N/21

E(8.50)

が得られる。ここで、前に定義したエネルギー尺度 εN を使って、ややこしい式を少しだけ簡単にした。 N 粒子状態密度を求めよ。状態密度からエントロピーを求めよ。この状態密度を使って分配関数を求め、前の結果と一致することを確認せよ。


8.2.3 多成分理想気体と分圧

二種類以上の分子で構成される気体を考えよう。たとえば、空気は大雑把には窒素と酸素が 4 : 1で混じった理想気体とみなせる。そこで、Aと Bの二種の分子で構成される理想気体を考えると、分配関数はどうなるだろうか。全く相互作用がないのだから、分配関数はそれぞれの分配関数の積で表されるはずだ。

Z = ZAZB (8.51)

熱平衡を考えているので、二種の分子の温度は等しい。また、同じ容器に入っているから体積も同じだ。すると、話は簡単で

Z =1√

2πNA

[e

(√2πmAkBT

h

)3(V

NA

)]NA

1√2πNB

[e

(√2πmBkBT

h

)3(V

NB

)]NB

(8.52)

が得られる。*13これを使うと、マシュー関数やヘルムホルツ自由エネルギーは単に和になるから、自由エネルギーなら

F = FA + FB (8.53)

が得られ、例えば圧力は

p = −(∂F

∂V

)T

= −(∂FA

∂V

)T

−(∂FB

∂V

)T

= pA + pB (8.54)

とこれもまたそれぞれの圧力の和になる。両方の分子で温度と体積が共通なのが要点で、これは分子が何種類あっても同じだ。

8.2.4 低次元の理想気体

問題を簡単にするために低次元の系を扱うことも少なくない。昔は低次元系というと純粋に理論的なおもちゃだったけれども、今や物性物理の世界では低次元のシステムがいくらでも作れてしまう。ここでは古典理想気体とみなせる低次元系を考えてみよう。既に分かったように、要は 1粒子状態密度が求められれば理想気体の分配関数は計算で

きる。そこで、まず二次元から始めよう。箱に閉じ込められた 1粒子のシュレディンガー方程式の解は明らかに

ψ(r) = A sin(kxx) sin(kyy) (8.55)

εn =h2

2m(k2x + k2y) (8.56)

で、ふたつの整数の組 (nx, ny)を使って

k =π

L(nx, ny) (8.57)

*13 Aと Bは別種の分子なので、Aと Bの入れ替えを考える必要はない。そもそも Aと Bの一粒子の微視的状態は違うシュレディンガー方程式の解。


各 ni(i = x, y)は正の整数だ。すると、三次元の時には球面を考えたのに対して、二次元では円を考えるだけだから、1粒子状態密度として

g2(ε) =2πmS

h2(8.58)

が得られる。*14S = L2 は系の面積。つまり、二次元系の 1粒子状態密度はエネルギーに依存しない定数になる。 g2(ε)を求めよ。ところで、僕たちは 1粒子状態密度が定数になる系を既に知っている。等準位系あるいは調和振動子だ。ただし、三次元系で議論したとおり、系を大きくすればいつでもエネルギーを連続とみなして、状態密度が使える。結果は等準位系の高温極限と同じで

z1(T, V ) =

∫ ∞

0

g2(ε)e−βεdε =

2πmS

h2

∫ ∞

0

e−βεdε =2πmS

h2kBT

∫ ∞

0

e−xdx =2πmS

h2kBT

(8.59)

が得られる。N 粒子系の分配関数も三次元と同様にこれの N 乗を N !で割れば求められる。ここまでくれば、あとは練習問題でいいだろう。二次元理想気体の内部エネルギーと熱容量を求めよ。一次元系の場合にはどうなるか。1粒子状態密度を求め、N 粒子系の統計力学を議論せよ。

8.3 準古典近似調和振動子の時と同様に古典力学で考えてみよう。ハミルトニアンは

H =

N∑i=1

p2i

2m(8.60)

と運動量だけで書ける代わりに、空間は箱の中に制限されている。そこで、1粒子の分配関数 zcl を求めると

zcl(T, V ) =1

h3

∫dp

∫dr exp

− β

2m(p2x + p2y + p2z)

(8.61)

となる。座標積分は箱全体に対して行う。ここで、調和振動子の時を思い出して h3 で割った。これが正しい処方かどうかは計算してみれば分かる。ところがこの積分は x, y, z

*14 円の 1/4を考えることに注意


方向に完全に分離できて、どの方向も同じ積分になるから

zcl(T, V ) =

1

h

∫ ∞

−∞dp

∫ L

0

dr exp

(− β

2mp2)3

(8.62)

例によって r =√

β2mpと変数変換すれば

zcl(T, V ) =

(√2mkBTL

h

∫ ∞

−∞dpe−r2

)3

(8.63)

なので積分しなくてもおおかたのことは分かってしまうけれども、簡単なガウス積分だから実行すると

zcl(T, V ) =

(√2πmkBTL

h

)3

(8.64)

が得られる。これは前に量子力学を使って得た z1 と全く同じだから、全系の分配関数も同様に

Zcl(T, V,N) =1

N !

(2πmkBT )3N/2V N

h3N(8.65)

となる。ここで、量子力学の結果と一致するように N !で割った。 Zcl(T, V,N)の導出を整理せよ。というわけで、理想気体については、古典力学を使っても量子力学と全く同じ結果が得

られる。ただし、分配関数を 1N !h3N で割るのは量子力学の結果を参照しないと分からな

いので、やはりこれも古典力学だけからは導けず、準古典近似と呼ぶべきものだ。*15結局、粒子の入れ替えを N !で割って済ませる処方では高温極限または低密度極限を取ったことになっていて、古典理想気体にしかならない。これを改良して正しく計算するには、さらに準備が必要になる。

8.3.1 マクスウェルの速度分布

マクスウェルが導いた理想気体の速度の分布をカノニカル分布の考えに基づいて導出しよう。量子力学を使ってもどのみち準古典的な結果しか出ないので、ここでは古典力学を使う。すべての粒子は独立なので、一個の粒子の運動量分布の確率分布を求めればいい。これは殆ど練習問題でいいと思う。一個の粒子の三次元の運動量が [px, px +∆px][py, py +∆py][pz, pz +∆pz]の範囲にあ

る確率は

P (p)∆px∆py∆pz =1

z1

V

h3exp

− β

2m(p2x + p2y + p2z)

∆px∆py∆pz (8.66)

*15 N ! で割らなくても内部エネルギーや状態方程式には影響しない。ただし、割らないとヘルムホルツの自由エネルギーやエントロピーが示量的でなくなってしまう。この問題はギブスのパラドックスと呼ばれて、量子力学誕生以前には謎だった。ただし、N !を導入するのに量子力学は必要ないという主張もある。


で与えられるから、運動量の大きさが [p, p+∆p]にある確率は変数変換して

P (p)∆p =4π

(2πmkBT )3/2p2 exp

(− β

2mp2)∆p (8.67)

となる。速度分布にせずに運動量分布のままでもいいだろう。

図 8.1 運動量の絶対値の分布。座標軸の取り方がいささかトリッキーなので注意。

マクスウェルの速度分布を導出し、速度の平均値を求めよ。また、室温での窒素分子の平均速度を見積もれ。

8.3.2 大きな粒子の理想気体

原子や分子は光学顕微鏡で観察できないし、気体や液体状態の分子は静止していないので電子顕微鏡でも観察できない。径が数マイクロメートル程度の粒子が水や空気などの媒質中にあるときは、動き回る様子を光学顕微鏡で観察できる。細かい油滴や煙、霧の粒など、例はいろいろ考えられる。このような系はコロイド分散系と呼ばれる。コロイド粒子が媒質と熱平衡にあるとすれば、媒質を単なる熱浴とみなすことによって統計力学が使えるはずだ。光学顕微鏡で見える粒子を扱うのに量子力学を使う必要があるとは考えられないから、古典統計力学でいいだろう。粒径が数マイクロメートル程度の粒子の熱ド・ブロイ波長は室温でどの程度になるか、適当な物質を仮定して見積もれ。コロイド粒子間に引力は働かないとしよう。大きさがあるので、衝突すると散乱する。粒子が充分に希薄なら、この衝突も無視できるだろう。つまり、この場合に希薄であるとは熱ド・ブロイ波長の問題ではなく (それは量子効果だから)、粒子同士がほとんど衝突しないことを意味するはずだ。それこそ、平均の粒子間距離が粒径の 100倍程度もあれば、


衝突は無視してもよさそうだ。粒子の総数はアボガドロ定数に比べると相当少ないけれども、カノニカルアンサンブルは粒子数が少なくても構成できる。一辺 10cm の立方体の容器に平均粒子間距離数 100 マイクロメートルでコロイド粒子があるとすると、総数はどれくらいか。実はいくつかのことがよくわからない。まず、明らかに古典的な粒子なのに状態数を数

えるために h3N で割らなくてはならないのだろうか。まあ、これは割ろうが割るまいが自由エネルギーには付加定数の違いしかないので、物理量には影響しない。N !のほうはどうかというと、明らかに個々の粒子は区別できる。粒子を構成する原子の種類が同じだとしても、原子の個数や並び方は違うはずだから、全ての粒子は必ず区別できる。そうだとすれば N !で割る操作は要らないだろう。そうすると問題はエントロピーや自由エネルギーに log V の項が現れて、示量的ではなくなることだ。とはいうものの、アボガドロ定数に比べてはるかに少ない数の粒子のエントロピーが示量的でなくてはならない理由もないように思う。いずれにしても、内部エネルギーや状態方程式には影響しないので、希薄なコロイド粒子系の状態方程式は理想気体と同じになる。粒子の質量がすべて違っているときに、それでも希薄であれば理想気体の状態方程式が得られることを古典統計力学に基づいて示せ。

84

第 9章

T-Pアンサンブル

9.1 新しいアンサンブルの形式的な導出カノニカルアンサンブルは熱浴と熱的に接した系のエネルギー分布を考えて物理的に導出したけれども、前に見たように分配関数は指数の肩にマシュー関数

Φ = S − E

T(9.1)

を載せて積分しただけと考えて、形式的に導出することもできる。マシュー関数が N に比例するから、指数の肩を最大にする E の値が実現する。逆に指数の肩でマシュー関数最大を要求すると、自動的にカノニカルアンサンブルの形が出てしまう。もともとエントロピーが指数の肩に載っているから、−E

T も指数の肩に載せなくちゃならないわけだ。そこで、この操作を形式的に熱力学のルジャンドル変換と同一視できるという話だった。この考え方はエントロピーからルジャンドル変換で得られる他の量にも応用できるはずだ。たとえば、気体を考えることにして、S(U, V ) から V をルジャンドル変換してみよう。熱力学の関係式は

dS =1

TdU +

p

TdV (9.2)

だから、自然な変数を (U, V )から (U, pT )に変更するルジャンドル変換ができる。新しい

独立変数は圧力 P ではなく、圧力と温度の比というちょっと奇妙なものになる。得られる関数を Φp(U,

pT )としよう。*

1すると

Φp = S − p

TV (9.3)

とすればdΦp =

1

TdU − V d

( pT

)(9.4)

が得られて、たしかに独立変数が (U, pT )に変わったことが分かる。

*1 この関数に特別な名前があるのかどうか分からない。記号もたぶん決まっていない。キャレンの教科書はエントロピーからルジャンドル変換したものをすべてマシュー関数と呼んで、Φで表し、独立変数を明記して区別している。ここではとりあえず Φp と書いておく。

9.1 新しいアンサンブルの形式的な導出 85 このルジャンドル変換を確かめよそこで、カノニカル分布の時と同様に O(N)までで

Φp = kB logQ (9.5)

となるような「分配関数」Qを作ろう。状態密度をエネルギーと体積の関数 Ω(E, V )とする。カノニカル分布にする際には、状態密度にボルツマン重率 e−βE を掛けたものが、エネルギーの実現確率になった。同じように、状態密度に新しい重率 e−βpV を掛けたΩ(E, V )e−βpV が体積 V の実現確率になるはずだ。*2分配関数 Q(E, p/T )をつくるには、今度は体積について積分すればいいから

Q(E, p/T ) =

∫ ∞

0

Ω(E, V )e−βpV dV (9.6)

になる。体積の上限はないとしたけれども、実際には有限の体積が実現するはずだ。この指数の肩が最大になるようにすれば、指数に Φp が載ったものが得られることを示せ。もっとも、U と p

T を一定に保つという状況はいささか想像しづらい。形式的には作れるけれども、どう使っていいのか分からない。そこで、もっと分かりやすい状況を考えよう。マシュー関数 Φ( 1

T , V )から、V をルジャンドル変換する。そのためには

Ψ = Φ− p

TV = S − 1

TU − p

TV (9.7)

を考えればいい。*3すると、この微分は

dΨ = −Ud(1

T

)− V d

( pT

)(9.8)

になる。つまり、独立変数は 1T と

pT になるけれども、このふたつを決めるということは

T と P を決めるのと同じだから、状況は想像しやすい。 dΨがこのようになることを確かめよ状況設定から考えて、Ψ(1/T, p/T ) がもっと馴染みのあるギブスの自由エネルギー(Gibbs free energy)G(T, p) と関係するだろうと予想できる。ふたつの関係を求めよ。 *2 エネルギーは E に決められている。*3 これもキャレンはマシュー関数と呼んでいる。アインシュタインはプランク関数と呼んだ。久保の演習書に習って、記号を Ψにした。

86 第 9章 T-Pアンサンブル

これを統計力学に移そう。上の処方に従って、O(N)までで

Ψ = kB log Y (9.9)

となるような新しい分配関数 Y を作る。それには ( 1T ,

pT )が決められた時、エネルギー E

と体積 V が実現する確率を

P (E, V ) =1

YΩ(E, V ) exp (−βE − βpV ) (9.10)

とすればいい。分配関数 Y は E と V が可能なすべての値を取りうるとして

Y (T, p) =

∫ ∞

0

dE

∫ ∞

0

dV Ω(E, V ) exp (−βE − βpV ) (9.11)

になる。*4あるいはこれはエネルギーが E で体積が V であるようなひとつの微視的状態が実現する確率が

P =1

Yexp (−βE − βpV ) (9.12)

だと言ってもいい。分配関数の被積分関数の中を指数の肩でまとめて、それが最大値になる (E, V )を例によって (E∗, V ∗)と書くと

Y ∝ exp

(Ψ(E∗, V ∗)

kB

)(9.13)

になる。比例係数は例によって最大値から展開した二次項に由来するガウス積分で近似できる。確かに、O(N)までで Ψ(1/T, p/T ) = kB log Y が成り立っている。(E∗, V ∗)は(1/T, p/T ) を与えると決まるので、この二変数の関数と考えればいい。おなじみのギブスの自由エネルギーを使うとすれば

G(T, p) = −kBT log Y (9.14)

また、Y と Z がY (T, p) =

∫ ∞

0

dV Z(β, V ) exp(−βpV ) (9.15)

という関係にあることはすぐにわかる。あらゆる (E, V ) の組み合わせの微視的状態にこのような確率を与えて集めたものを

T − pアンサンブルと呼ぶ。導出からすれば、 1T − p

T アンサンブルと呼ぶ方が適切だろうけど、これは歴史的事情だし、(T, p)を指定しても同じなのでいいだろう。このアンサンブルが表す状況は想像しやすい。対象系である気体が入った容器にはピストンがつけられている。ピストンの先にはもうひとつのピストンがあり、それは非常に大きな系に取りつけられている。対象系と大きな系は共通の熱浴と熱的に接触していて、共通の温度に保たれている。非常に大きな系は圧力が決まっているので、対象系のピストンは一定の圧力で押されいてる。こう考えると T − pアンサンブルはカノニカルアンサンブルと同様に物理

*4 めんどうくさいので、変数を (T, p)と書いた。本当は (1/T, p/T )が適切。

9.1 新しいアンサンブルの形式的な導出 87

的にも導出できるのが分かるだろう。カノニカルアンサンブルを導出したポイントは、熱浴が非常に大きくて、対象系とエネルギーのやりとりをしても温度が変化しないことだった。今の場合にも同様に大きな系はとにかく非常に大きくて、ピストンの変化を通じて体積が少しくらい変わっても圧力は変化しないものとすればいい。

図 9.1 T-pアンサンブルを実現するシステムの例。対象系は大きな系とピストンを介して力のやりとりをし、ふたつの系は共通の熱浴と熱的に接触している。

T − pアンサンブルを物理的に導出して、上の形式的な導出と一致することを示せ。その際仮定したことは何か。指数の肩が最大になるようにすれば、指数に Ψが載ったものが得られることを示せ。また、最大値条件からふたつの熱力学関係式 1

T =(∂S∂E

)Vと p

T =(∂S∂V

)Eが得られ

ることを示せ。この場合、log Y を β で微分すると

− ∂

∂βlog Y = ⟨E + pV ⟩ = U + p⟨V ⟩ (9.16)

とエンタルピー (enthalpy)を与える。いっぽう、pで微分すれば

− ∂

∂plog Y = β⟨V ⟩ (9.17)

が得られる。このふたつを示せ


9.2 例題: 理想気体理想気体を T − pアンサンブルで扱おう。Z は既に求めてあるから、それを使って

Y (T, p,N) =1

N !

(2πmkBT )3N/2

h3N

∫ ∞

0

V N exp(−βpV )dV (9.18)

積分は x = −βpV と変数変換すると∫ ∞

0

V N exp(−βpV )dV = (βp)−(N+1)

∫ ∞

0

xNe−xdx = (βP )−(N+1)Γ(N + 1) (9.19)

だから

Y (T, p,N) =(2πm)3N/2(kBT )

5N/2

h3NpN(9.20)

Y を求めよ

これから体積は⟨V ⟩ = NkBT

p(9.21)

となって、状態方程式が再現される。また、エンタルピー H は

H =5

2NkBT (9.22)

となって、pが現れない。ここで、熱力学の関係から定圧熱容量は

Cp = T

(dS

dT

)p

=

(dH

dT

)p

=5

2NkB (9.23)

となり、マイヤーの関係式Cp = CV +NkB (9.24)

が導かれる。エンタルピーと定圧熱容量を求めよこのアンサンブルでも揺らぎ・応答関係は議論できる。ただ、定圧熱容量に関しては、温度と体積の共分散が出てくるので、相当にややこしい式になる。どのくらいややこしい式になるか、導出してみよ。

それに対して、圧力による微分から出てくる揺らぎ・応答関係はシンプルで体積の分散と等温圧縮率

κT ≡ − 1

V

(∂V

∂p

)T

(9.25)

9.3 安定性と熱力学の不等式 89

が比例することが導かれる。カノニカルアンサンブルでは体積が一定だったので体積の分散はないのに対して、T − pアンサンブルでは O(N)の分散がある。もちろん、標準偏差は O(

√N)だから、体積の平均値はきちんと定まる。

等温圧縮率に関する揺らぎ・応答関係を導け 9.3 安定性と熱力学の不等式分配関数の被積分関数を指数の上にまとめたとき、指数の肩を最大にするエネルギーと

体積が実現するのだった。カノニカル分布ではエネルギーだけの一変数関数の問題だったのに対して、今の場合はエネルギーと体積との二変数関数の最大値条件を考えなくちゃならない。これは意外に厄介なのだけど、統計力学に限らない一般的な話でもあるのでこの機会にやっておこう。

9.3.1 2変数関数の極値条件

2 変数 x, y の関数 f(x, y) を考える。これが局所的には極大になる x と y をそれぞれx∗ と y∗ としよう。極大からすこしずらしたところでの値はテーラー展開によって

f(x∗ + δx, y∗ + δy) ≃ f(x∗, y∗) +∂f

∂x

∣∣∣∣x∗,y∗

δx+∂f

∂y

∣∣∣∣x∗,y∗

δy

+1

2

(∂2f

∂x2

∣∣∣∣x∗,y∗

δx2 + 2∂2f

∂x∂y

∣∣∣∣x∗,y∗

δxδy +∂2f

∂y2

∣∣∣∣x∗,y∗

δy2

)(9.26)

となる。極値からの展開なので一階微分の項は 0で

∂f

∂x

∣∣∣∣x∗,y∗

=∂f

∂y

∣∣∣∣x∗,y∗

= 0 (9.27)

また、2階微分の項は負でなくてはならない。2階微分の項は行列とベクトルの積で

(δx δy

) ∂2f∂x2

∣∣∣x∗,y∗

∂2f∂x∂y

∣∣∣x∗,y∗

∂2f∂x∂y

∣∣∣x∗,y∗

∂2f∂y2

∣∣∣x∗,y∗

(δxδy

)(9.28)

と書ける。この行列はヘッセ行列 (へシアン)と呼ばれる。へシアンを H と書くことにすると、これは実対称行列なので適切な直行行列Oを使って対角化できる。固有値を λ1, λ2

とすると

(δx δy

)O−1OHO−1O

(δxδy

)=(X Y

)(λ1 00 λ2

)(XY

)= λ1X

2 + λ2Y2 (9.29)


のように書ける。これから、f(x∗, y∗)が極大であるためには、へシアンの固有値がどちらも負でなくてはならないことが分かる。*5

実対称行列をH =

(A BB C

)(9.30)

として、固有値方程式の解と係数の関係を使うと

A+ C = λ1 + λ2 (9.31)

AC −B2 = λ1λ2 (9.32)

が得られる。固有値が両方とも負なので、条件

A,C < 0 (9.33)

AC −B2 > 0 (9.34)

が得られる。ただし、これでは過剰で A < 0と AC − B2 > 0から C < 0は自動的に出る。へシアンに戻すと

∂2f

∂x2

∣∣∣∣x∗,y∗

,∂2f

∂y2

∣∣∣∣x∗,y∗

< 0 (9.35)

∂2f

∂x2

∣∣∣∣x∗,y∗

∂2f

∂y2

∣∣∣∣x∗,y∗

− ∂2f

∂x∂y

∣∣∣∣2x∗,y∗

> 0 (9.36)

であればいい。ややこしかったけど、これでできた。へシアンは 3変数以上の関数にも一般化できる。

9.3.2 Ψの極大条件と熱力学の不等式

さて、今は指数の肩でΨ = S(E, V )− E

T− pV

T(9.37)

を最大化するのだった。最大化するための独立変数は E と V だ。最大値となる値を例によって、E∗ と V ∗ とする。一階微分が 0という条件からは(

∂S

∂E

)E∗,V ∗

=1

T(9.38)

(∂S

∂V

)E∗,V ∗

=p

T(9.39)

という出るべき関係式が出る。つまり、E∗, V ∗ で系の温度と圧力は外から与えた値と一致する。言い換えると、E∗, V ∗ が E, V の熱平衡値だ。

*5 固有値が両方とも正なら極小点、異符号なら鞍点になる。

9.3 安定性と熱力学の不等式 91

問題はへシアンの条件で、とにかく代入する。以下、あまりにややこしいので、下付きの E∗, V ∗ は省略して、その代わり独立変数を明記しよう。変数 E は最後に E∗ に置き換えるので、内部エネルギー U と同一視していい。ひとつの条件は(

∂2S

∂E2

)V

< 0 (9.40)

で、これはカノニカルアンサンブルの時と同じ不等式

CV > 0 (9.41)

を与える。これを確かめよ。

もうひとつは AC −B2 > 0に相当する式を確かめればいい。これは(∂2S

∂E2

)V

(∂2S

∂V 2

)E

−(

∂2S

∂E∂V

)2

(9.42)

で、こちらはとにかく地道にやる。一階微分を実行すると

=

(∂

∂V(1/T )

)E

(∂

∂E(p/T )

)V

−(∂

∂E(1/T )

)V

(∂

∂V(p/T )

)E

= − 1

T 3

[(∂T

∂E

)V

(∂p

∂V

)E

−(∂T

∂V

)E

(∂p

∂E

)V

] (9.43)

ここで、dU =

(∂U

∂T

)V

dT +

(∂U

∂V

)T

dV (9.44)

から (∂T

∂V

)U

= − 1

CV

(∂U

∂V

)T

(9.45)

が得られるので、さらに代入して

= − 1

CV T 3

[(∂p

∂V

)E

−(∂E

∂V

)T

(∂p

∂E

)V

](9.46)

さらにここで、pを (U, V )の関数とした後で U を (T, V )の関数とすれば

dp =

[(∂p

∂V

)U

+

(∂p

∂U

)V

(∂U

∂V

)T

]dV +

(∂p

∂U

)V

(∂U

∂T

)V

dT (9.47)

なので、さらに代入して= − 1

CV T 3

(∂p

∂V

)T

> 0 (9.48)

これから、等温圧縮率に対する熱力学の不等式

κT > 0 (9.49)


が得られる。 κT > 0を頑張って導出せよ。カノニカルアンサンブルの時の論理に従えば、ここで等温圧縮率に対する熱力学の不等式を導いたと考えるよりは、等温圧縮率に対する不等式は既に熱力学で知っているので、それを使って確かにヘシアンの固有値が両方とも負であることが導けましたよ、と理解するべきだと思う。

93

第 10章

二準位の系

10.1 カノニカル・アンサンブルこれまでは準古典極限がある系を考えてきた。ところが、古典力学的な対応物を全く想

定できない系もある。その例として独立な二準位系の集まりを考えよう。二準位系 (two-level system)とは等準位系のエネルギーが二通りしか取れないようなも

のだ。つまり、各粒子はふたつの微視的状態しか持たず、それぞれのエネルギーが 0, ε0

だとする。これが N 個集まった系を考える。すぐに分かるように、これまで考えてきた系といちばん大きく違っているのは全エネルギーに最大値があることだ。全ての粒子がエネルギー ε0 を取るのが最大で、全エネルギーは Nε0 になる。そして、同じことだけれれども、全系の微視的状態の総数が有限値 2N である点にも注意したい。*1

図 10.1 二準位系の概念。各粒子は 0または ε0 の二種類のエネルギー状態になれる。粒子間に相互作用はない

一粒子の分配関数は簡単だ。微視的状態がふたつしかないのだから、ふたつのボルツマン重率をただ足せばいい。あまりに簡単なので、全部練習問題にする。 N 個の独立な二準位粒子からなる系の 1粒子分配関数、N 粒子分配関数、マシュー関数、ヘルムホルツの自由エネルギー、内部エネルギー、熱容量を求めよ。 *1 これまで考えてきた系では全系のエネルギーがいくらでも大きくなれたので、微視的状態密度の総数など考えられなかった。

94 第 10章二準位の系

実は高温極限での内部エネルギーは計算するまでもない。この極限では全ての微視的状態が等確率で出現するのだから、エネルギー 0と ε0 の粒子が半々になるはずだ。つまり、U = N

2 ε0。もちろん、古典力学がないのだから、等分配則は成り立たない。ところで、どうして全ての粒子がエネルギー ε0 にならず、半々になるのだろう。これについてまずは自分で考えてみよう。なぜ高温極限での内部エネルギーが Nε0 にならず、その半分にしかならないのか、理由を推測せよ。熱容量だけ答を書いておく。

C(T,N) = NkB(βε0)2 eβε0

(eβε0 + 1)2 (10.1)

注目すべきは高温極限で熱容量が 0になることだ。これは高温極限で内部エネルギーが定数になることから明らかだ。

図 10.2 二準位系の熱容量の温度依存性。

熱容量の低温と高温での振る舞いを調べよ。また、熱容量が最大となる温度を概算せよ (これは数値計算が必要だと思う)

10.2 負の温度実はこの問題はミクロカノニカルで考えたほうがわかりやすい。全系のエネルギーが

mε0 であるような状態数は簡単に求められるから、状態密度もすぐに出せる。これも練習問題にしておこう。

10.3 例題: スピン常磁性 95 この系の状態密度を求め、E > N

2 ε0 ではdSdE < 0であることを示せ。

つまり、E > N2 ε0 では温度が負であるように見える。エネルギーが大きくなるほど状

態数が減るのは直感的にも明らかだから、形式の上ではたしかにそうだろう。いずれにしても、これが高温極限でも内部エネルギーが N

2 ε0 までしか上がらない理由だ。じゃあ、これは本当に負の温度 (negative temperature) なのか。ためしに温度を負とおいてカノニカルアンサンブルを構成し、内部エネルギーを見てみよう。二準位系のカノニカルアンサンブルで温度を負にすると、U > N

2 ε0 になることを確かめよ。もちろん、負の温度は熱平衡状態では実現しないけれども、*2外場をかけて無理やり

U > N2 ε0 としてから外場を切ると、非平衡状態としては負の温度が実現する。

10.3 例題: スピン常磁性二準位系の簡単な応用問題としてスピン常磁性 (spin paramagnetism)の問題を考えよ

う。スピン (spin) 12 を持つ原子が結晶を作っている。原子間に相互作用はないとしよう。量子化軸を決めると各スピンは量子化軸に平行か反平行かのどちらかの状態になる。*3適当な方向に大きさ H の一様磁場をかけると、ゼーマン効果 (Zeeman effect)によって各スピンのふたつの状態は ±Hµに分かれる (µは磁気モーメント (magnetic monent)の次元を持つ定数)。スピンが磁場と平行なときにエネルギーが下がって −Hµ、反平行なときにエネルギーが上がって Hµ になる。これはまさに二準位系だ。この系が一定温度に保たれている時のカノニカルアンサンブルを考えよう。各粒子に対して、スピンが磁場と平行なときに −1で反平行なときに 1になる無次元変

数 Si を割り当てる (iは粒子の番号)。すると各粒子のエネルギーは HµSi と書ける。ここで磁化を定義する。磁場に平行なスピンの数を N+、反平行なスピンの数を N− とすると、磁化 (magnetization)M は

M = µ(N+ −N−) (10.2)

で定義される。変数 Si を使うとこれは

M = µ

N∑i=1

Si (10.3)

このモデルでは各粒子のエネルギーと磁気モーメントの向きとは一対一に対応しているの

*2 絶対零度に到達できないのは熱力学第二法則からの帰結だった。*3 量子化軸は好きに決めてよくて、どう決めようとスピンの状態はふた通りだというのが量子論の面白いところで、それについては量子力学の教科書で学んでください。


で、全系のエネルギーは

E = −HM = −Hµ(N+ −N−) = −HµN∑i=1

Si (10.4)

で与えられる。*4

計算はエネルギーの値が違うだけで全く二準位系そのままだ。ただ、将来磁性体の相転移を学ぶときのことを考えて*5、ひと通りやってみよう。まず、すべての粒子に Si = ±1

のどちらかを割り当てるとひとつの微視的状態が決まる。可能な割り当て方全てを網羅すれば、2N 通りのすべての微視的状態を数えたことになる。そこで、全微視的状態の組をSと書いてそのような全微視的状態にわたる和を

∑S と表すことにしよう。すると、

全系の分配関数は

Z(T,H,N) =∑S

exp

(βHµ

N∑i=1

Si

)=∑S

N∏i=1

eβHµSi (10.5)

ところで、 ∑S

=∑S1

∑S2

· · ·∑SN

(10.6)

だから (∑

Siは Si = ±1のふたつの場合を足すことを意味する)、

Z(T,H,N) =

(∑S1

eβHµS1

)· · ·

(∑SN

eβHµSN

)=

(∑S

eβHµS

)N

= zN1 (10.7)

もちろん、今の場合には各粒子は独立なのだから、これは当然の結果だ。ここで

z1(T,H) =∑S

eβHµS = e−βHµ + eβHµ = 2 coshβHµ (10.8)

だから、Z(T,H) = (2 coshβHµ)N (10.9)

が得られる。内部エネルギーは

U(T,H,N) = − ∂

∂βlogZ = −NHµ tanhβHµ (10.10)

また、熱容量は

C(T,H,N) =N(Hµ)2

kBT 2

1

cosh2 βHµ(10.11)

で、これがさっきの二準位系で ε = 2Hµとしたものと同じなのはすぐに分かるだろう。スピン常磁性の熱容量を求め、二準位系と一致することを確認せよ。 *4 統計物理の研究者はこれを「ハミルトニアン」と呼びがちなので、そう聞いてもびっくりしないように。単にエネルギーのことだと思っておけばいい。

*5 相転移は粒子間に相互作用がある系で起きる。

10.3 例題: スピン常磁性 97

さて、この系では磁化と帯磁率 (magnetic susceptibility) を議論したい。実はこのモデルでは各粒子のエネルギーと磁気モーメントの向き (磁場に平行か反平行か)とは一対一に対応しているので、新たに計算する必要はなくて、変数変換だけでほぼ話は済む。ただ、これも将来のことを考えて、ここでは少しだけ違う手順でやっておく。まず、

⟨M⟩ = µ1

βµ

1

Z

∂Z

∂H= µ

1

βµ

∂

∂HlogZ (10.12)

であることに注意する。*6 これを確認せよ。

だから、⟨M⟩ = Nµ tanhβHµ (10.13)

になる。たしかに内部エネルギーとは −H 倍違うだけだ。

図 10.3 スピン常磁性体の磁化の温度依存性。

また、零磁場帯磁率 χは

χ(T,N) ≡(∂M

∂H

)H=0

(10.14)

で定義される。これは磁場をかけたときにどれくらい磁化が現れやすいかを表している。これもほぼ熱容量と同じで、ただ最後に H = 0とすればいいから

χ(T,N) = Nβµ2 ∝ 1

T(10.15)

と振る舞う。これはキュリーの法則と呼ばれている。

*6 ボルツマン因子には βHµ の積でしか現れないので、H で微分するか β で微分するかは係数の違いでしかない。変数変換でほぼ済むと書いたのはそういう意味。

98 第 10章二準位の系零磁場帯磁率 χを求め、低温と高温での振る舞いを議論せよ。零磁場帯磁率 χが磁化M の分散に比例することを示せ。帯磁率は磁化の磁場に対する「応答の強さ」を表すと考えれば、これは揺らぎ・応答関係の一例になっている。

10.4 例題: 理想ゴムのエントロピー弾性二準位系の面白い応用例として、ゴムの弾性を考えよう。ゴムは引っ張れば張力が働くという意味でバネと似ているけれども、実はその熱力学的な性質は相当に違っている。ここでは、弾性エネルギーをまったく持たない「理想ゴム」(ideal rubber)のおもちゃモデルを扱う。エネルギーがないのにエントロピーから弾性が現れるのがとても面白いところだ。以下では、T − pアンサンブルでやったように、熱力学から出発して「張力一定アンサンブル」を作る。具体的なモデルは熱力学のあとで設定する。

10.4.1 理想ゴムの熱力学

まず一般論として弾性による内部エネルギーを持つゴムの熱力学を考えよう。張力 f

のもとで外部から力を加えてゴムの長さを∆lだけ変える (伸ばす)とき、力と変位が逆向きなので、ゴムは仕事 f∆lを受ける。*7だから、この系の内部エネルギーの変化は

dU = TdS + fdl (10.16)

でなくてはならない。これを書き換えると、エントロピー変化に対しては

dS =1

TdU − f

Tdl (10.17)

となる。つまり、エントロピーの自然な独立変数は (U, l)だ。これに対して

f

T= −

(dS

dl

)U

(10.18)

が成り立つ。あるいはf = −T

(dS

dl

)U

(10.19)

と書いてみれば、張力は内部エネルギー一定条件下でゴムを単位長さだけ伸ばす時に放出する熱に等しいことがわかる。さて、ここでは、長さではなく張力を変数とする問題を考えたい。そのためにはエントロピーからルジャンドル変換で独立変数を (U, f

T )に変えればいい。T − pアンサンブルを作ったときと同じだ。そこで

Φf = S +f

Tl (10.20)

*7 圧力と体積の時は逆に系が外部に仕事をしたことに注意しよう

10.4 例題: 理想ゴムのエントロピー弾性 99

と置けばdΦf =

1

TdU + ld

f

T(10.21)

Φf はエントロピーからルジャンドル変換したもので、T − pアンサンブルを作る前に試しに作った Φp と似ている。*8 S からルジャンドル変換で Φf を作る過程を確認せよ理想ゴムの場合には内部エネルギーを持たないから、エントロピーが lだけの関数 S(l)

になってdS = − f

Tdl (10.22)

Φf は内部エネルギーがあるときと同様に Φf = S + fT l とすればいいのだけれども、内

部エネルギーがないので Φf

(fT

)のように f

T だけの関数になる。これを見ると、理想ゴムを引っ張ればその仕事に相当するエネルギーが熱として放出されることが分かる。つまり、理想ゴムを伸ばすと発熱するし、逆に張力一定の条件で理想ゴムを温めるとゴムは縮むはずだ。

10.4.2 fT一定アンサンブル

熱力学的に内部エネルギーを持たないことは、統計力学では微視的状態がエネルギーを持たないことに対応する。熱力学的なエントロピーが lだけの関数なので、状態密度として lだけの関数 Ω(l)と考えよう。ここで、長さ lの微視的状態の出現確率は全て等しいという「等重率」を仮定する。実際、あとで考える 1次元ランダム・ウォークによるモデルではそうなっている。すると、これに対する「ミクロカノニカル・アンサンブル」を構築できる。つまり、エネルギーではなくて、lが微小範囲 [l, l+∆l]にあるような微視的状態の集合を考えると、それがこの問題でのミクロカノニカル・アンサンブルだ。1次元ランダム・ウォーク・モデルはこのミクロカノニカル・アンサンブルでも簡単に取り扱えるるのだけど、長さに制限があると状態数の勘定がちょっとだけ面倒になるので、より簡単な「カノニカル分布」を作ろう。つまり、長さではなくて張力を指定したアンサンブルを作りたい。もっと正確には、熱力学でやったように f

T を指定したアンサンブルを作りたい。そこで、上で作った Φf が

Y (f/T ) = eΦf/kB (10.23)

となるような「分配関数」Y を作る。*9そのためには熱力学のルジャンドル変換に対応して

Y (f/T ) =

∫dlΩ(l) exp(βfl) (10.24)

*8 特に名前はない。*9 T − pアンサンブルの分配関数と同じ記号を使うけれども、混乱はないと思う。


とすればいい。実際、積分の中を指数の肩でまとめると

Y (f/T ) =

∫dl exp

1

kB

(S(l) +

f

Tl

)(10.25)

だから、指数の肩が最大になる lをとれば、確かに Y = eΦf/kB が成り立っている。あるいは、長さが離散的な場合には

Y (f/T ) =∑l

W (l) exp(βfl) (10.26)

でよくて、W (l)は長さが lであるような微視的状態の数を表す。ということは、長さ lを持つ「あるひとつの微視的状態」の出現確率は

1

Yexp(βfl) (10.27)

のはずだ。ボルツマン重率の肩の符号が普通と逆だから、長いほど出現確率が大きいことを意味している。ただし、W (l)のほうは長いほど少なくなるから、そのバランスで適当な長さ (βf で決まる)が最も多く実現するはずだ。高温無限大では全ての微視的状態の出現確率が等しいから、長さの分布はW (l)だけで決まってしまう。次に見る 1次元ランダムウォークなら、W (l)が最大になるのは l = 0、つまり高温無限大で長さは 0になる。逆に 0度では伸びきった状態が実現する。

10.4.3 1次元ランダムウォークによるモデル

計算の枠組みはできたから、いよいよモデルを作ろう。長さ aのセグメントが N 個連結した一次元系を考える。1番のセグメントの端が空間に固定されていて、各セグメントは右または左に向けるものとする。それ以外にはなんの制約もない。各セグメントが右を向くか左を向くかは他のセグメントとは全く関係なく、それぞれのセグメントが自由に向きを変えられるとする。引っ張る方向は右としよう。各セグメントに右向き (+1とする)または左向き (-1とする)を割り当てると微視的状態がひとつ決まる。全微視的状態はその全ての組み合わせなので、2N 通りある。ここで、スピンの時と同じように、i番目のセグメントに変数 Si を割り当てて、Si = ±1としよう。すると、右方向への長さ lは

l = a∑i

Si (10.28)

になる。これが負なら左に伸びているという意味だ。ここまでくればスピンの時と殆ど同じ話になる。このモデルに対してさっきの分配関数

Y (f/T,N) =∑S

exp(βfl) =∑S

exp

(βfa

∑i

Si

)(10.29)

を計算しよう。

10.4 例題: 理想ゴムのエントロピー弾性 101

全長の制限はないから、各 Si は ±1を自由に取れる。すると全微視的状態についての和はやはり ∑

S

=∑S1

∑S2

· · ·∑SN

(10.30)

と N 重和に書けるから (スピンの時と同様に∑

Siはセグメントが取りうるふたつの状態

±1の和を意味する)、分配関数は

Y (f/T,N) =∑S1

∑S2

· · ·∑SN

N∏i=1

eβfaSi =

(∑S

eβfaS

)N

(10.31)

となる。これは二状態系とまったく同じだ。だから

Y (f/T,N) = (2 coshβfa)N (10.32)

が得られる。スピン常磁性の時とはボルツマン因子の肩の符号が逆だったはずだけれども、Si = ±1の和をとるから、結局同じ結果になる。 Y を導出せよ長さの期待値 ⟨l⟩は

⟨l⟩ = 1

Y

∑S

leβfl (10.33)

で得られる。これは、分配関数の対数を f で微分すれば得られて、張力と温度と長さの関係が求められる。張力と温度は必ず βf の組でしか現れないので、張力 0の極限と温度無限大の極限は同じであることが計算しなくてもわかる。長さの期待値を求め、張力 0の極限を調べよ。この結果から、理想ゴムのバネ定数を求め、その温度依存性を議論せよ。

102

第 11章

グランドカノニカル・アンサンブル

気体を念頭に置くと、僕たちはまずすべての示量変数、つまり E, V,N が一定の系を記述するミクロカノニカルアンサンブルから始めた。次に温度が決まった熱浴と接触してエネルギーが変化できる系を扱った。それがカノニカルアンサンブルだった。どちらのアンサンブルでも充分に N が大きければ同じ結果が得られる。ただ、揺らぎ・応答関係は違うのだった。次に圧力が外部から決められていて体積が変化できる系を扱った。T − pアンサンブルだ。するともうひとつ、粒子数を変化させる可能性が残されている。ここではそれを考えよう。粒子数に共役な示強変数は化学ポテンシャル (chemical potential)µだから、µが指定された系を作ってみる。

11.1 化学ポテンシャルまず化学ポテンシャルの熱力学的な定義を振り返っておこう。とりあえず内部エネルギーから始めるけれども、ここまでの話で充分にわかったように統計力学で重要なのはエントロピーなので、最終的にはエントロピーから µを求めたい。内部エネルギーは様々な示量変数を自然な変数とする。気体を念頭に置くなら、S, V,N が自然な変数だ。S,N 以外の示量変数を X としておこう。X はいくつもあるかもしれないけれども、ひとつで代表させておく。つまり、U(S,X,N)とする。内部エネルギーはそれ自体が示量的だから、系を λ倍すると U も元の λ倍になる。つまり

U(λS, λX, λN) = λU(S,X,N) (11.1)

これを λで微分して、λ = 1と置くと

U(S,X,N) =

(∂U

∂S

)X,N

S+

(∂U

∂X

)S,N

X +

(∂U

∂N

)S,X

N = TS+ fX +µN (11.2)

ここで化学ポテンシャル µを (∂U

∂N

)S,X

= µ (11.3)

11.1 化学ポテンシャル 103

定義して、また X に共役な熱力学的力を(∂U

∂X

)S,N

= f (11.4)

と書いた。これを見ると、化学ポテンシャルとは他の示量変数を一定にしたまま粒子を一個増やすのに必要なエネルギーと解釈できる。*1*2内部エネルギーの微分は

dU = TdS + fdX + µdN (11.5)

と書ける。これを例によってエントロピーの式に書き換えると

S =U

T− fX

T− µN

T(11.6)

で、微分はdS =

1

TdU − f

TdX − µ

TdN (11.7)

になる。つまり、 (∂S

∂N

)U,X

= −µ

T(11.8)

もちろん、µは他の熱力学関数の微分でも求められる。気体を想定して V も変数とするなら、内部エネルギーからルジャンドル変換した熱力学関数については

µ =

(∂U

∂N

)S,V

=

(∂F

∂N

)T,V

=

(∂G

∂N

)T,p

(11.9)

また、エントロピーからルジャンドル変換した熱力学関数については

−µ

T=

(∂S

∂N

)U,V

=

(∂Φ

∂N

)1/T,V

=

(∂Ψ

∂N,

)1/T,p/T

(11.10)

になる。ここで、エントロピーの変数を内部エネルギーから温度に、そして粒子数から化学ポテ

ンシャルに二段階のルジャンドル変換変換を考える。それには

Φµ = S − U

T+µN

T(11.11)

という新しい関数を作ればいい。*3微分は

dΦµ = −Ud(1

T

)− f

TdX +Nd

(µT

)(11.12)

*1 N は本当は離散量だけれども、N が大きいので充分に細かく変化させられるものとして、N による微分を導入した。どうしても気になるなら、常に差分で書くことにしても構わない。以下では気にせずに N

による微分を使う。*2 気体なら X が体積になるので、U = TS + PV + µN で、これには見覚えがあるはずだ。*3 Φµ に名前があるのかどうか知らないし、決まった記号もないと思う。Φµ という記号はここで便宜上つけたもので、世間では通用しない。

104 第 11章グランドカノニカル・アンサンブル

になる。 Φµ の自然な変数が 1

T と X と µT であることを示し、微分を求めよ。

もう少しよく知られたグランドポテンシャル (grand potential)J(T,X, µ) との関係は例によって

J(T,X, µ) = −TΦµ (11.13)

で与えられる。気体の場合に内部エネルギーをルジャンドル変換してグランドポテンシャルを作り、その微分を求めよ。 S が (U,N)だけの関数なら、Φ = − µ

TN、あるいは F = µN であることを示せ。 11.2 グランドカノニカル・アンサンブル11.2.1 形式的な導出

エントロピーからのルジャンドル変換を決めてしまうと、外から温度と化学ポテンシャルが指定されたときの新しいアンサンブルが形式的に導出できる。目標は例によって、O(N)までで

Φµ = kB log Ξ (11.14)

となる分配関数 Ξ を求めることだ。これを大分配関数 (grand partition function) と呼ぶ。すると、今までの処方に従えば、エネルギーと粒子数が E,N であるようなひとつの微視的状態が実現する確率は

P (E,X,N) ∝ exp(−βE + βµN) (11.15)

になるはずだ。X は固定されている。大分配関数はエネルギーと粒子数について可能なすべての値を足せばいいから

Ξ(T,X, µ) =

∞∑N=0

∫ ∞

0

dEΩ(E,X,N)e−βE+βµN (11.16)

と書ける。*4粒子数は離散量なので、いちおう積分ではなく和で書いておいた。大分配関数の被積分関数を全部指数の肩にまとめると

Ξ(T,X, µ =

∞∑N=0

∫ ∞

0

dE exp

1

kB

(S − E

T+µN

T

)(11.17)

*4 これも本当は (1/T,X, µ/T )の関数とするほうが適切。

11.2 グランドカノニカル・アンサンブル 105

で、たしかに指数の肩に Φµ を乗せたものになっている。例によって、指数の肩が最大値になるところだけを考えるなら、O(N)まででたしかに

Φµ(1/T,X, µ/T ) = kB log Ξ (11.18)

あるいはJ(T,X, µ) = −kBT log Ξ (11.19)

が得られる。*5

大分配関数は普通の分配関数と

Ξ(T,X, µ) =

∞∑N=0

Z(T,X,N)eβµN (11.20)

の関係にある。

11.2.2 物理的な導出

さて、グランドカノニカル・アンサンブルではどういう状況を想定しているのだろうか。カノニカルアンサンブルは対象系が熱浴と熱的に接触している状況を考えた。今の場合もこれは変わらない。さらに、粒子数ではなく化学ポテンシャルが決まっているというのは、大きな系と粒子のやりとりをしている状況に対応する。この大きな系は熱浴と同じでもかまわないし、共通の熱浴に接触している別の系でも構わない。とにかく化学ポテンシャルが決まっているのだから、大きな系でなくちゃならない。ここでは、対象系と熱浴との間で粒子のやりとりがあると考えてみよう。つまり、熱浴も対象系と同じ粒子で構成されている。*6

カノニカルアンサンブルを導出したときと同じように、熱浴の状態密度をΩB(EB , XB , NB)、対象系を Ω(E,N) とする。この合成系の全エネルギーをEtot = EB + E、全粒子数を Ntot = NB + N とする。対象系が特定のエネルギーと粒子数を持つ微視的状態数は

ΩB(Etot − E,XB , Ntoto −N)Ω(E,X,N)∆EB∆E (11.21)

と書ける。すると、対象系が特定の粒子数 N を持って、エネルギー範囲 [E,E +∆E]にある確率は

P (E,N)∆E =ΩB(Etot − E,XB , Ntoto −N)Ω(E,X,N)∆EB∆E∑N

∫dEΩB(Etot − E,XB , Ntoto −N)Ω(E,X,N)∆EB

(11.22)

*5 O(N) といいつつ、大分配関数の中では N が 0 でもいいことにしている。形式的にはそうだけれども、実際には N∗ は充分に大きい。あるいは、そうなる状況しか考えない。N∗ が非常に小さいときには別途よく考える必要がある。

*6 カノニカルアンサンブルを構成する時には熱浴はなんでもよかった。たとえば、対象系が理想気体で熱浴が調和振動子系でもかまわない。グランドカノニカル・アンサンブルでは同じ種類の粒子が出入りするから、熱浴も同じ種類の粒子で構成されている必要がある。


図 11.1 グランドカノニカル・アンサンブルを構成する状況の例。熱浴は対象系と同じ粒子で構成されていて、対象系は熱浴とエネルギーだけではなく粒子もやりとりする。熱浴は大きいので、対象系との間でエネルギーと粒子の出入りがあっても温度と化学ポテンシャルは一定に保たれる。

そこで、まず粒子数を固定して前と同様に ΩB を E で展開すると

ΩB(Etot − E,XB , Ntot −N) = ΩB(Etot, XB , Ntot −N)e−βE (11.23)

さらに N についても展開すれば、まったく同様に

ΩB(Etot − E,XB , Ntot −N) = ΩB(Etot, XB , Ntot)e−βE+βµN (11.24)

が得られる。ここで使ったのは一般の状態密度に対して(∂Ω(E,X,N)

∂N

)E,X

= − µ

kBTΩ(E,X,N) (11.25)

であることと、さらに粒子の出入りがあっても熱浴の化学ポテンシャルは変化しないこと、つまり熱浴に対して

∂µ

∂N= 0 (11.26)

を仮定した。これを使うと、あとはカノニカルアンサンブルの導出と同じで、熱浴についての量は分子分母で打ち消して、対象系についての量だけが残り

P (E,X,N) =1

ΞΩ(E,X,N)e−βE+βµN (11.27)

Ξ(T,X, µ) =

∞∑N=0

∫ ∞

0

dEΩ(E,X,N)e−βE+βµN (11.28)

が得られる。ここまでを導出せよ。

11.3 粒子数の平均とそのゆらぎ 107 ふたつの系が独立で E = E1 +E2、N = N1 +N2 と分けられるときには、大分配関数はそれぞれの系の大分配関数を使って、

Ξ = Ξ1Ξ2 (11.29)

と書けることを示せ。これは任意の数の独立な系に拡張できる。 11.2.3 Φµ の極値条件

T − pアンサンブルと同様にエントロピーから二回ルジャンドル変換をしたので、指数の肩で二変数関数の最大を求めなくちゃならない。今回は

Φµ = S(E,X.N)− E

T+µN

T(11.30)

を最大化する。最大化するための独立変数は E とN なので (X は一定に保っている)、例によって、E∗ と N∗ で最大になるとしよう。一階微分が 0という条件から(

∂S

∂E

)E∗,N∗

=1

T(11.31)

(∂S

∂N

)E∗,N∗

= −µ

T(11.32)

が出る。つまり、E∗, N∗ で対象系の温度と化学ポテンシャルが熱浴の値に一致するので、この場合にも E∗, N∗ が E,N の熱平衡値になる。また、二階微分からへシアンの条件が出る。これはまた例によってかなり大変なので、ここでは「出るべき不等式が出る」とだけ書いておしまいにしよう。頑張る気がある人は試してみてください。

11.3 粒子数の平均とそのゆらぎ粒子数の平均は

⟨N⟩ = 1

β

∂

∂µlog Ξ (11.33)

また、その分散は

⟨N2⟩ − ⟨N⟩2 =1

β2

∂2

∂µ2log Ξ (11.34)

で求められる。これを導出せよ。

また、粒子数に関する揺らぎ・応答関係は

∂⟨N⟩∂µ

= β(⟨N2⟩ − ⟨N⟩2) (11.35)

と求められる。


11.4 例題: 理想気体理想気体では S の自然な変数が (U, V,N)なので

Φµ =PV

T(11.36)

あるいはJ = −PV (11.37)

が成り立つ。これを導出せよ。そこで、大分配関数を作ろう。分配関数が Z = 1

N !zN1 であることに注意すると

Ξ(T, V, µ) =

∞∑N=0

1

N !

(z1e

βµ)N

= exp(z1e

βµ)

(11.38)

が得られる。これから粒子数の平均は

⟨N⟩ = z1eβµ = log Ξ =

Φµ

kB=

PV

kBT(11.39)

となって、状態方程式が再現される。大分配関数と状態方程式を求めよ。また、粒子数の分散を求めると

⟨N2⟩ − ⟨N⟩2 = ⟨N⟩ (11.40)

が得られる。これから、粒子数の揺らぎ (標準偏差)は√

⟨N⟩であることが分かる。粒子数の分散が粒子数の平均に等しいことを導けこの結果から、粒子数はほとんど確定しているので、逆に解いて

eβµ =N

z1=

h3

(2πmkBT )3/2N

V= λ3

N

V(11.41)

が導かれる。ここで、λは前に出てきた熱ド・ブロイ波長。これは以前カノニカルアンサンブルで求めた結果と同じはずだ。だから、古典理想気体を考えていい条件は eβµ ≪ 1

になる。これから、µ < 0と分かる。

11.5 例題: 表面吸着系 109

11.5 例題: 表面吸着系例として、気体分子が固体表面に吸着される問題を考えてみよう。固体の表面にM 個

の「吸着点」があって、分子を吸着する。吸着された分子はエネルギーが −ε0 になるとしよう。そのような固体が理想気体と熱平衡にある状況を考える。いったん吸着された分子も熱ゆらぎによって表面から離れることがあるので、吸着と離脱を繰り返して、平均としては常に一定の個数の分子が吸着されていることになるだろう。気体分子は充分にたくさんあるとすると、吸着される個数は温度と気体の化学ポテンシャルとで決まるはずだ。理想気体の化学ポテンシャルは既に求めたから、とにかく化学ポテンシャル µ は決まっているものとして、計算してみよう。話を簡単にするために、吸着分子間には相互作用はなく、個々の分子は自由に吸着・離脱できるとする。そのためには吸着点の数に比べて吸着されている分子が充分にまばらならいい。吸着点だけに着目して、グランドカノニカル・アンサンブルで考える。N 個の分子が吸

着されているときの分配関数は簡単で

Z(T,N) =

(M

N

)eβNε0 (11.42)

でいい。なんの和もとっていないようだけれども、M 個の吸着点から N 個を選ぶすべての可能性について足しているので、これでも分配関数になっている。吸着できる個数の上限がM 個なので大分配関数は

Ξ(T, µ) =

M∑N=0

Z(T,N)eβµN =

M∑N=0

(M

N

)eNβ(ε0+µ) =

(1 + eβ(ε0+µ)

)M(11.43)

となり、吸着点の被覆率は⟨N⟩M

=eβ(ε0+µ)

eβ(ε0+µ) + 1(11.44)

になる。古典理想気体との熱平衡を考えているので eβµ ≪ 1。ε0 ≃ |µ|で被覆率が O(1)になっ

てしまって、これはモデルの設定からすると無理があるので、モデルが正当化されるにはε0 ≪ |µ|でなくちゃならない。この時には

⟨N⟩M

≃ eβ(ε0+µ) (11.45)

と近似できる。*7化学ポテンシャル自体も温度に依存するので、モデルが正当化される条件も温度に依存してしまって、正確な関数形はそれほど簡単にはわからない。被覆率 ⟨N⟩

M を計算せよ。できれば頑張っていろいろな条件でグラフを描いてみる。 *7 ε0 + µ < 0に注意。


11.6 例題: とにかく箱に粒子を入れるエネルギーが ε0 の粒子を箱に入れることを考えよう。箱の中でどんな状態にあるかは問わず、N 個入っている微視的状態はひとつしかないものとする。*8熱浴とはエネルギーと粒子のやりとりがある。この場合、なにしろ個数が決まってしまうと状態がひとつしかないので、分配関数は

Z(T,N) = e−Nβε0 (11.46)

だけになる。これから、大分配関数は

Ξ(T, µ) =

∞∑N=0

Z(T,N)eβµN =

∞∑N=0

eNβ(µ−ε0) =1

1− eβ(µ−ε0)(11.47)

箱の中にある粒子数の平均は⟨N⟩ = 1

eβ(ε0−µ) − 1(11.48)

になる。よく見るとこの式はいささか不穏で、⟨N⟩ < 0になりかねない。そうならないためには、ε0 > µでなくてはならない。この時、大分配関数はエネルギー準位が ε0 − µであるような「一個の」等準位系の分配関数に一致する。

⟨N⟩を計算して、低温・高温での振る舞いを調べよということは、µ = 0 とすると Ξ は一個の等準位系の分配関数と完全に一致するわけだ。これは偶然じゃなくて、等準位系は個々には特定のエネルギーを持つ化学ポテンシャル 0の粒子の集まりとみなせる。黒体輻射の場合、その粒子は光子 (photon)と呼ばれる。あれ、じゃあ格子振動はどうなの、と思った人は正しい。量子論的な調和振動子で記述できるものならなんでも「粒子解釈」ができる。格子振動の場合には粒子はフォノン (phonon) と名付けられている。この粒子は固体を作っている原子とは全く別で、あくまでも格子振動の励起を粒子とみなしたものだ。こういった仮想的な粒子は素励起(elementary excitation)と呼ばれる。

11.7 例題: 黒体輻射再考それなら、本当に黒体輻射を光子の集まりとして計算してみたくなる。光子の化学ポテンシャルが 0 であることは天下りに認めよう。すると、話はひとつ前の例題と殆ど同じだ。ただ、箱がいくつもあって、それぞれに違うモードの光子が入ると思えばいい。各

*8 一見乱暴な仮定のようだけれども、理想気体で粒子の区別がつかないとしたのを思い出すと、同じ一粒子固有状態に何個の粒子がいても微視的状態としては「ひとつ」と数えるのは自然だ。実はこれはボース粒子という種類の粒子に対して正しい。

11.7 例題: 黒体輻射再考 111

モードは独立なのだから、各モードの大分配関数 ξω を使って*9

Ξ =∏ω

ξω (11.49)

各モードの大分配関数は前の節で計算したものと同じで、ただ ε0 = hωと置き換えて、あとは µ = 0とすればいいから

ξω =1

1− e−βhω(11.50)

と見たことのある形になる。全体の大分配関数はこれの積なので大変だけども、僕たちは既に分配関数の logなら計算できることを知っているから、ここでも

log Ξ =∑ω

log ξω =

∫ ∞

0

D(ω) log ξω =π2

45

V

(βhc)3(11.51)

が得られる。 log Ξを求めよ。

つまり、電磁波を等準位系 (調和振動子系)と考えたときの分配関数とエネルギー hωを持つ光子の集まりと考えたときの大分配関数とが等しい。分配関数や大分配関数というのは物理量じゃないのでこれが違っていても問題じゃない。確かめるべきは観測できる物理量が同じかどうかだ。この系ではエネルギーは

⟨E⟩ = − ∂

∂βlog Ξ (11.52)

で求められる。これを確かめよ。

そしてこれを計算してみると

⟨E⟩ = hV

π2c3

∫ ∞

0

ω3

eβhω − 1dω (11.53)

と前と同じ式が得られる。これから単位角振動数あたりのエネルギーは

u(ω) =hV

π2c3ω3

eβhω − 1(11.54)

になり、これは正に前に得た結果だ。これを確かめよ。そんなわけで、光子描像でも同じ結果になることが確かめられた。同じことは格子振動

のフォノン描像に対してもできる。

*9 ひとつの ω についてふたつのモードがあるけれども、大分配関数は同じ。

cp.cmc - 統計力学のはじめの一歩kikuchi/kougi/statphys/... · 2020-03-18 · 5 第1 章...

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