Mekanisme Reaksi Organik

Senin, 24 September 2012

Reaksi Organik

• Perubahan struktur molekul• A-B + C-D A-C + B-D

E potensial

Tingkat EnergiAnti Ikatan (*/*)

Tingkat EnergiIkatan (/) reaktan

Tingkat EnergiIkatan (/) produk

Energi aktivasiEnergi KinetikEnergi Kalor

SISTEMLINGKUNGAN

Kereaktifan Kimia Eaktivasi terendah

• Ada ikatan rangkap ada ikatan

Energi Potensial

*

*

n

Kereaktifan Kimia Eaktivasi terendah

• Gugus fungsi ada beda keelektronegatifan

• X biasanya nukleofil• Makin elektronegatif makin reaktif• Halogen paling reaktif (alkil halida)

C

H

H

XH

REAKSI ORGANIK

JENIS UTAMA1. SUBSTITUSI:reaksi dalam mana suatu atom,

ion atau gugus disubstitusi atau digantikan atom, ion atau gugus lain

2. ADISI:reaksi penambahan gugus atau atom tanpa melepaskan gugus atau atom lain pada senyawa tersebut.

3. ELIMINASI:reaksi di mana sebuah molekul kehilangan atom-atom atau ion-ion dalam strukturnya

Jenis Reaksi Organik

• Substitusi pada alkil yang terikat nukleofil

• Eliminasi pada alkil yang terikat nukleofil

• Adisi pada alklil yang mengandung ikatan rangkap

JENIS PEREAKSI

1. NUKLEOFIL (Nu:) misal I-, HO-, H2O, ROH

2. ELEKTROFIL (E+) misal H3O+, BF3, AlCl33. RADIKAL BEBAS misal HO., Cl.

R + X Y RX + Y

X Y X + Yatau

HETEROLITIK(polar)

E+ + X Y + Y

X Y X + Y+atau

EX +

NuX

atau Y+X+YX

Y+X Y+Nu

-

-

-

TIPE PUTUS IKATAN :

HOMOLITIK(non polar)

1. REAKSI SUBSTITUSI

• gugus yang digantikan disebut gugus pergi (leaving group)

• spesi atau gugus yang menyerang, bila menyerang atom atau gugus yang bermuatan positif disebut nukleofil

• menyerang atom atau gugus yang bermuatan negatif disebut elektrofil (pecinta elektron).

Faktor-faktor yang mengatur reaksi substitusi adalah• struktur pereaksi,

• sifat nukleofil atau elektrofil,

• sifat pelarut,

• konsentrasi nukleofil atau elektrofil

• temperatur.

Berdasarkan jenis spesi yang menyerang:

1. reaksi substitusi nukleofilik, meliputi

reaksi substitusi nukleofilik bimolekular

(SN2) dan reaksi substitusi nukleofilik

unimolekular (SN1).

2. reaksi substitusi elektrofilik

Reaksi Substitusi Nukleofilik

• Kebasaan ialah ukuran kemampuan pereaksi untuk menerima sebuah proton dalam reaksi asam basa. Kekuatan basa ditentukan oleh letak relatif kesetimbangannya dalam reaksi asam basa, misalnya derajat ionisasi air.

I- Br- Cl- ROH H2O CN- OH- OR-

naiknya kebasaan

• Nukleofilisitas adalah ukuran kemampuan suatu pereaksi untuk menyebabkan terjadinya reaksi substitusi. Nukleofilisitas relative ditentukan oleh laju relatif reaksi pereaksi dalam reaksi substitusi.

H2O ROH Cl- Br- OH- OR- I-

CN-

Naiknya nukleofilisitas

Umumnya suatu basa yang lebih kuat juga nukleofil yang lebih baik daripada basa lemah. Misalnya OH- (basa kuat) adalah nukleofil yang lebih baik daripada Cl- atau H2O (basa lemah).

1. Reaksi SN2

Mekanisme reaksi dan laju reaksi• Mekanisme reaksi : tahapan reaksi secara

rinci mengenai bagaimana reaksi berlangsung sampai terbentuknya produk atau hasil reaksi

• Laju reaksi kimia : ukuran berapa cepat reaksi itu berlangsung, yaitu berapa cepat pereaksi itu habis dan produk terbentuk.

• Bila suatu nukleofil menabrak sisi belakang suatu atom karbon tetrahedral yang terikat pada suatu halogen, maka dua peristiwa terjadi sekaligus yaitu : 1. suatu ikatan baru mulai terbentuk (Nu----C) 2. ikatan lama (C----X) mulai putus

SN2

H O- C X

H

HH

sp3

HO C X

H

H H

sp2

ikatan parsial 1/2 orbital p

-

keadaan transisi

HO C

H

HH

produk (inversi struktur)

Energi dalam Reaksi SN2

E potensial

Tingkat EnergiAnti Ikatan (*/*)

Tingkat EnergiIkatan (/) reaktan

Tingkat EnergiIkatan (/) produk

Energi aktivasi

Laju Reaksi SN2

Nu- R X Nu R + X-

Laju reaksi SN2 = k[Nu-][RX]

Pengaruh Struktur Terhadap Laju Reaksi SN2

H3C X

RH2C X

R2HC X

R3C X

Halangan sterik bertambahLaju reaksi berkurang

2. Reaksi SN1

• Dengan nukleofil lemah : H2O, ROH

• sering disebut reaksi solvolisis

• terbentuk produk substitusi bersama-sama dengan produk eliminasi (suatu alkena)

SN1

BrC

H3C

H3CH3C

BrC

H3C

H3CH3C

transisi 1

C+ CH3

H3C

H3C

sp2

orbital p kosong

+ Br-

zat antara karbokation(tidak stabil)

TAHAP 1(tahap lambat; penentu laju reaksi)

TAHAP 2 (cepat)

C+ CH3

H3C

H3C

H

O

H

OHC

H3C

H3CH3C H

CHO

CH3CH3

CH3

H

transisi 2

OH+C

H3C

H3CH3C H

C+HO

CH3CH3

CH3

H

t-butil alkohol berproton

Reaksi Asam Basa

OH+C

H3C

H3CH3C H

C+HO

CH3CH3

CH3

H

H

O

H

H

O

H

OHC

H3C

H3CH3C

CHO

CH3CH3

CH3

+ H3O+

berlebih

berlebih

Energi dalam Reaksi SN1

E potensial

reaktan

transisi 1transisi 2

karbokation

produk

Laju reaksi SN1 = k[karbokation]

Pengaruh Struktur Terhadap Laju Reaksi SN1

H3C X

RH2C X

R2HC X

R3C X

Stabilitas karbokation bertambahLaju reaksi bertambah

Efek Induksi

H C H

H

C+

C C

HH

H

H H

H

Efek Sterik

C

CH3

H3C

X

CH3

tolak menolak109,5

H3C c+

CH3

CH3

120

tolak menolak berkurang

tersier

primer

karbokation

E potensial

Contoh soal 1. Bagaimana efek pada laju reaksi SN2 antara CH3I dan OH- , jika konsentrasi kedua pereaksi diduakalikan,

sedangkan variabel lain dijaga konstan?

2. Tuliskan persaman reaksi SN1 dari 2-bromo-2-metilbutana dengan metanol!

3. Mana senyawa berikut ini yang menunjukkan kenaikkan reaktivitas dalam reaksi SN1 dan SN2 karena stabilisasi resonansi ?

a. CH3CH=CHCHClCH=CH2

b. CH3CH=CHCH2CHClCH2CH3

c. C6H5CH=CHCH2Br d. CH2=CHCH2CHBrCH=CH2

4. Ramalkan produk reaksi SN2 dari cis-4-metilsikloheksil bromida dengan ion sianida!

5. Mana bromida berikut yang lebih cepat bereaksi dengan metanol (SN1)? Apa produk reaksinya masing-masing?

a. CH3CH2C(CH3)2Br atau CH3CH2CH(CH3)Br

b. CH3CH2CH2Br atau H2C=CHCH2Br

6. Mekanisme manakah, SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut Anda?

(CH3)3CBr + CH3OH → (CH3)3COCH3 + HBr

7. Mekanisme manakah, SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut Anda?

CH3CH2―I + NaOCH3 → CH3CH2―OCH3 + NaI

8. Ramalkan produk reaksi dari 1-bromo-1-metilsikloheksana dengan:

a. natrium etoksida dalam metanol

b. refluks etanol

B. Substitusi Elektrofilik

Senyawa alifatik sebagian besar reaksi

yang terjadi adalah substitusi nukleofilikSenyawa aromatik mempunyai densitas

elektron yang tinggi shg spesies positif

(elektrofil) akan tertarik, akibatnya terjadi

reaksi substitusi elektrofilik.

REAKSI ELIMINASI

• Yaitu reaksi dimana sebuah molekul kehilangan atom-atom atau ion-ion dari dalam strukturnya.

• Produk : alkena dan alkuna

• Bahasan : reaksi eliminasi dari senyawa alkil halida dan alkohol.

• Meliputi reaksi eliminasi unimolekular (E1) dan reaksi eliminasi bimolekular (E2)

• Faktor-faktor yang mempengaruhi reaksi eliminasi: 1. struktur alkil halida atau alkohol,

2. sifat nukleofil atau basa,

3. sifat pelarut,

4. konsentrasi nukleofil atau basa 5. temperatur.

A. Reaksi Eliminasi Unimolekular (E1)

Karbokation adalah suatu zat antara tak stabil, berenergi tinggi dan dengan segera bereaksi lebih lanjut membentuk produk.

Salah satu cara mencapai produk yang stabil ialah bereaksi dengan suatu nukleofil

(reaksi SN1 ).

Alternatif lain dengan memberikan sebuah proton pada suatu basa dalam reaksi eliminasi (E1), membentuk alkena.

Mekanisme E1

• Kecepatan reaksi : substrat 3°>2°>1°

• Lewat zat antara karbokation

• Kecepatan reaksi = k. [substrat]

Substitusi (SN1)

CH3 CBr( )3 CH3 C( )3 CH3 COH( )3H2OBr

--

H+-t-butil bromida t-butil alkoholkarbokation 3o

Eliminasi (E1)

CH3 CBr( )3Br-

2( )CH3 C CH2

H

karboktion 3o

H3O+-

2( )CH3 C CH2

• Tahap 1 (lambat) : ionisasi alkil halida

CH3 CBr( )3 CH3 C Br( )3keadaan transisi 1

H3C

H3C

C CH3 + Br-

zat antara karbokation

• Tahap 2 (cepat) : basa merebut sebuah proton dari karbon yang berdampingan dengan C+

H3C

H3C

C CH2

H

H2O+ H3O+-

keadaan transisi 2

H3C

H3C

C CH2

H OH2

C=CH2

CH3

CH3basa

alkena

• Contoh lain:

• Bagaimana mekanismenya?

CH3 C

CH3

CH3

CHCH3

OHH2SO4

95OC C

H3C

H3C CH3

CH3

CH

CH3

CH3

C

CH3

H

CH2OHH2SO4 C C

H3C

H3C CH3

CH3O140

B. Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2)

Reaksi E2 pada alkil halida cenderung dominan bila digunakan basa kuat seperti –

OH dan –OR serta temperatur tinggiReaksi E2 dilakukan dengan memanaskan

alkil halida dengan KOH atau NaOEt dalam etanol.

Reaksi E2 → reaksi serempak (concerted reaction), tidak berjalan lewat suatu karbokation, berlangsung dalam satu tahap seperti reaksi SN2.

Reaksi Eliminasi Bimolekuler (E2)Kecepatan reaksi substrat 3°>2°>1°Reaksi serempak = satu tahapKecepatan reaksi = k [substrat] [B:]Bandingkan!!!!

SN2

Mekanisme reaksi SN2

Mekanisme E2

C C

L

ENu_

C=C + NuE + L_

Contoh reaksi E2 :

RO + H – CH2 – CHCH3 ROH + CH2 = CHCH2 +

Br-

Br

1) Basa membentuk ikatan dengan hidrogen2) Elektron-elektron C-H membentuk ikatan pi.3) Gugus halida bersama sepasang elektron meninggalkan ikatan sigma

C-X.

Aturan Saytseff• Saytseff (1875) merumuskan aturan: Alkena

yang memiliki gugus alkil terbanyak pada atom-atom karbon yang berikatan rangkap, terdapat dalam jumlah terbesar dalam campuran produk reaksi eliminasi

CH3CH2CHCH3

BrCH3CH2CH

Br

CH2

H OR

CH3CH

HRO

CHCH3

Br

CH3CH2CH=CH2

CH3CH=CHCH3

1-butena ( 20%)

2-butena ( 80%)

2-bromobutana

keadaan transisi

CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2

Bertambah kestabilan

Alkena bersusbstituen terbanyak seringkali berbentuk diastreomer cis dan trans (isomer geometrik)pada umumnya alkena trans lebih stabil daripada cis, karena dimungkinkan dalam isomer trans rintangan sterik lebih kecil. Sehingga seringkali alkena trans lebih melimpah sebagai produk reaksi E2.

Stereokimia reaksi E2

• basa yang menyerang dan gugus yang pergi umumnya sejauh mungkin, atau posisi anti.

• Sehingga reaksi E2 seringkali dirujuk sebagai anti-eliminasi.

C C

C6H5

C6 H5 CH3

H

Br

H

RO

E2

C6H5

C C

5H6C

HCH3

Produk HofmannReaksi dehidrohalogenasi :• kebanyakan mengikuti aturan Saytseff

dan alkena yang lebih tersubstitusi lebih melimpah

• kondisi tertentu, justru alkena yang kurang stabil dan kurang tersubstitusi merupakan produk yang lebih melimpah (produk Hofmann)

• Kapan produk Hofmann terbentuk????????Jika ada halangan sterik → meningkatkan energi aktivasi.

Penyebab halangan sterik:1) Ukuran basa penyerang

CH3CH2CHCH3

BrCH3CH2O

-

CH3( )3CO-

CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2

2-butena ( 80%) 1-butena ( 20%)

+

CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2+2-butena ( 50%) 1-butena ( 50%)

Basa penyerang

kecil

besar

CH3 C

CH3

CH3

O-

CH3CHCHCH3

Br

H

CH3CH=CHCH32-butena

C3 lebih sterik dari pada C1

2) Meruahnya gugus-gugus yang mengelilingi gugus pergi dalam alkyl halida tersebut.

CH3CH2CHCH2

Br

H

CH3CH2CH=CH2

1-butena

pada C1 rintangan sterik dari pada C3

-O C

CH3

CH3

CH3

lebih kecil

CH3 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

Br

CH3CH3CH2O

-

( CH3 )3CCH2C=CH2

CH32,4,4-trimetil-1-pentena

Hβ yang kurang berjejalan

Hβ yang berjejalan

3)  Gugus pergi yang besar dan meruah.

R3N

C CH2R2-OHH

kalorR3N

R3C CH2

H OH

R3N

+

R2C=CH2

+

H2O

CH3 CH2

H

C CH2

H

HN CH3

CH3

H3C

1-butena ( 95% )

+ CH3CH=CHCH3 + H2O2-butena ( 5% )

-OH ( CH3 )3N + CH2=CHCH2CH3

kalor

δ-

δ+

β β

REAKSI ADISI• Reaksi penambahan gugus atau atom tanpa

melepaskan gugus atau atom lain pada senyawa tersebut.

• Dapat terjadi pada senyawa-senyawa tak jenuh seperti alkena dan alkuna, juga senyawa karbonil.

• Atom karbon sp2 direhibridisasi menjadi sp3

sp2 sp3

C=C → - C - C -• Diawali oleh serangan elektrofilik sehingga

disebut juga “reaksi adisi elektrofilik”.

Contoh : Adisi Hidrogen HalidaReaksinya secara umum:Tahap 1 : Pengikatan elektrofil H+

R2C=CR2 H X+ R2C

H

CR2+

+ X_

karbokation

Tahap 2 : Kombinasi dengan ion halida

R2C

H

CR2+

+karbokation

X_

ion halidaR2C

H

CR2

X

halo alkana

1. Hukum MarkovnikovAlkena :alkena simetris : ikatan rangkapnya

membagi molekul menjadi dua bagian yang sama.

alkena tak simetris: ikatan rangkapnya membagi molekul menjadi potongan yang tidak sama.

Aturan MarkovnikovHX + Alkena simetris → 1 produk HX + Alkena asimetris → 2 produk

CH3CH=CHCH3 CH3CHCHCH3

Cl

HCl

simetris

H

2-butena 2-klorobutana

CH3CH=CH2

CH3CH2 CH2Cl

CH3CH CH3

ClHCl

1-kloropropana

2-kloropropana

propenatak simetris

dua produk

satu produk

Aturan Markovnikov “dalam adisi HX kepada alkena tak simetris, H+ dari HX menuju ke karbon berikatan rangkap yang lebih banyak memiliki hidrogen”

CH3CH=CH2 propena

Hke sini

HClCH3CH CH3

Cl

Contoh:

Penalaran Markovnikov

CH3CH=CH2 propena

H H+

CH3CH CH2 CH3CH2CH2+

primer; kurang stabil

sekunder; lebih stabil

+CH3CH2CH3CH3CH CH2

+ HH

propenaCH3CH=CH2

Latihan:

1. Ramalkan produk utamanya:

(a) CH3CH2CH=CH2 + H2OH

+

(b) (CH3)3CCH=CH2 + H2OH

+

2. Ramalkan produk utama reaksi hidrasi berkatalis asam dari 1,3-siklopentadiena dan beri alasannya dengan tepat!