2011 - hop chat co nguyen to

8/6/2019 2011 - Hop Chat Co Nguyen To

http://slidepdf.com/reader/full/2011-hop-chat-co-nguyen-to 1/31



TÀI LIỆU LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NĂM 2011

HOAHOC.ORG © NGÔ XUÂN QUỲNH 09798.17.8.85 – 09367.17.8.85 - netthubuon – Website: www.hoahoc.org - [email protected]

Phần I. MỞ ĐẦU

I. Đặt vấn đề

Mặc dù ra đời muộn hơn các chuyên ngành hóa học khác nhưng sau hơn hai thế kỷ ra đời hóa

học hữu cơ đã có những bước phát triển nhanh chóng và đóng góp to lớn vào tất cả các lĩnh vực củađời sống sản xuất. Ngành hóa hữu cơ khi mới ra đời mang ý nghĩa là ngành hóa học nghiên cứu về

những hợp chất có trong cơ thể sống. Hiện nay nó mang ý ngh ĩa rộng hơn là ngành hóa học nghiên

cứu về các hợp chất của cacbon (tr ừ CO2, CO, muối cacbonat, xianua, cacbua).

Tổng hợp hữu cơ là một bộ phận quan trọng của hóa học hữu cơ, bản thân nó có lịch sử phát triển

khá lâu dài. Đây là một lĩnh vực rộng lớn và hấp dẫn, lôi cuốn được khá nhiều nhà khoa học tr ên thế

giới quan tâm và nghiên cứu. Cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật cũng như

các l ĩnh vực khác của hóa học, ngày càng có nhiều hơn các phương pháp mới để tổng hợp các hợp

chất hữu cơ.

Tổng hợp hữu cơ có thể xem là một nhiệm vụ quan trọng của hóa học hữu cơ, nó không những

tạo ra những hợp chất quan trọng cho đờ i sống và sản xuất, mà còn trang bị cho người học những

kiến thức lý thuyết cơ bản về phản ứng hữu cơ. Muốn tổng hợp thành công một hợp chất hữu cơ ,

cần nắm vững tính chất hóa học của các hợp chất khác nhau, sự chuyển hóa giữa các nhóm chức

đồng thời vận dụng linh hoạt vào từng trường hợp cụ thể để có thể đạt hiệu suất cao nhất. Hợp chất cơ nguyên tố là những tác nhân có tính chất hóa học đa dạng và khả năng phản ứng cao.

Xuất phát từ các hợp chất cơ nguyên tố, người ta có thể tổng hợp và điều chế được nhiều hợp chất

khác nhau. Có thể nói đây là con đường tổng hợp hữu cơ cho hiệu suất tối ưu nhất. Với những lý do

đó tôi đã chọn đề tài: “Ứng dụng hợp chất cơ nguyên tố trong tổng hợp hữu cơ ”. Tuy nhiên trong

giới hạn của một niên luận đề tài này chỉ tr ình bày ứng dụng cơ bản trong tổng hợp và điều chế của

một số hợp chất cơ nguyên tố điển hình: Cơ magie, cơ liti và cơ photpho.

II. Đối tượng nghiên cứu

- Tính chất hóa học của các hợp chất cơ nguyên tố và ứng dụng trong tổng hợp và điều chế hữu cơ. - Phương pháp giải các bài tập về tổng hợp và điều chế hữu cơ. - Hệ thống câu hỏi và bài tập về tổng hợp và điều chế hữu cơ.

III. Mục tiêu nghiên cứu - Góp phần r èn luyện khả năng giải các bài tập tổng hợp và điều chế hữu cơ bằng nhiều con đườngkhác nhau từ đó bồi dưỡng ý thức yêu thích môn học.

IV. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của đề tài.

- Nghiên cứu các tài liệu khoa học có liên quan đến đề tài.



TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG


Phần II. NỘI DUNG

I. Tổng quan lý thuyết

1. Hợp chất cơ nguyên tố

1.1 Khái niệm và phân loại

- Hợp chất cơ nguyên tố là những hợp chất mà trong phân tử có chứa liên k ết C-E trong đó E không phải là các nguyên tố organogen (C, H, O, N, S, Halogen...)

- Tùy thuộc vào bản chất của nguyên tố E trong liên k ết C-E mà người ta phân ra hợp chất cơ kim

và hợp chất cơ phi kim. Tuy nhiên sự phân chia này không có một ranh giới r õ r ệt.

1.2 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung

1.2.1 Hợp chất cơ kim

- Các hợp chất cơ kim có thể có 2 dạng cấu tạo khác nhau: R -Me (1) và R-Me-Hal (2)

Trong đó Me là các nguyên tố kim loại, Hal- là các halogen (Cl, Br, I). Tùy thuộc vào bản chất của

kim loại, halogen, R - mà hợp chất cơ kim có những loại liên k ết khác nhau:

Liên k ết C-Me có thể là liên k ết ion ở mức độ nào đó (Me: K, Na, Li, Ca, Mg...)

Liên k ết C-Me có thể là liên k ết cộng hóa trị (Me: Pb, Hg...)

- Do bản chất liên k ết C-Me trong các hợp chất cơ kim là khác nhau do đó các hợp chất cơ kim có

những tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Về mặt hóa học các hợp chất cơ kim thể hiện 2 tính

chất chính: Tính chất bazơ: Các hợp chất cơ k im dễ dàng tác dụng với các hợp chất có H linh động như:

HOH, ROH, HX...

Tính nucleophin: Các hợp chất cơ kim đóng vai tr ò là một tác nhân nucleophin mạnh.

Các tính chất này có sự thể hiện cụ thể ở từng tác nhân khác nhau.

1.2.2 Hợp chất cơ phi kim

- Là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có liên k ết C-E (E là các phi kim P, S, Si...) trong đó quan

tr ọng hợp cả là hợp chất cơ - photpho và cơ - silic.

1.3 Một số hợp chất cơ nguyên tố tiêu biểu

1.3.1 Hợp chất cơ magie

- Các hợp chất cơ magie có cấu tạo khá phức tạp, song để đơn giản người ta dùng công thức RMgX

(R là gốc hidrocacbon, X là halogen).

- Hợp chất cơ magie được tổng hợp đầu tiên bởi Barbier vào năm 1899. Năm 1900 học tr ò của

Barbier là Grignard đã đưa ra quy tr ình tổng hợp hợp chất cơ - magie đi từ dẫn xuất halogen trong

môi tr ường ete khan cho hiệu suất cao (Thuốc thử Grignard).

RX + Mg ete RMgX





Chưng khan

R- có thể là gốc ankyl bậc 1, bậc 2 hay gốc ankyl bậc 3. Nó cũng có thể là gốc xycloankyl, ankenyl,

aryl. Đietyl ete khan là dung môi thường sử dụng trong phản ứng điều chế hợp chất cơ magie theo

phương pháp trên, tuy nhiên trong trường hợp vinyl- và arylclorua thì dung môi sử dụng là THF

(tetrahiđrofuran).

- Nhờ có khả năng phản ứng cao và tính chất hóa học đa dạng cho nên các hợp chất cơ -magie đượcứng dụng rộng r ãi trong tổng hợp và điều chế hữu cơ.

- Hai phản ứng cơ bản của hợp chất cơ -magie là: Phản ứng thế MgX bởi H linh động và phản ứng

cộng RMgX vào liên k ết >C=O trong hợp chất cacbonyl.

Nhược điểm cơ bản của thuốc thử Grignard chính là tính bazơ mạnh của nó do đó trong các phản

ứng hóa học nó dễ bị thủy phân bởi các axit yếu (HOH, ROH, RNH2…)

1.3.2 Hợp chất cơ liti

- Hợp chất cơ liti (RLi) được điều chế từ dẫn xuất halogen và liti kim loại trong dung môi ete khanhoặc hexan.

RX + 2Li hexan RLi + LiX

- Các hợp chất cơ liti tham gia các phản ứng tương tự hợp chất cơ magie nhưng khả năng phản ứng

cao hơn.

1.3.3 Hợp chất cơ đồng (Liti điankylcuprat)

- Liti điankylcuprat được điều chế từ hợp chất cơ liti và muối Cu (I) halogenua:

2RLi + CuX → R 2CuLi + LiX

(X là Cl, Br, I)

- R 2CuLi (tương đối dễ tan trong nước) là hợp chất quan trọng trong quá tr ình tổng hợp, điều chế

các hiđrocacbon bất đối xứng (Phương pháp Corey-House).

1.3.4 Hợp chất cơ photpho

- Hợp chất cơ photpho là loại hợp chất cơ phi kim được nghiên cứu nhiều nhất và có nhiều ứng

dụng rộng r ãi nhất.

Người ta phân chia hợp chất cơ photpho thành 2 loại lớn: Loại có liên k ết C-P và loại có liên k ết

gián tiếp P và C qua một nguyên tố khác. Thực tế thì cả hai loại này đều có nhiều ứng dụng trong

thực tế.

1.3.5 Một số hợp chất cơ nguyên tố khác.

Ngoài những hợp chất cơ nguyên tố đã nêu ở tr ên còn r ất nhiều những hợp chất cơ nguyên tố khác:

- Hợp chất cơ Na, K: Về cả tính chất và cấu tạo giống với hợp chất cơ Liti

- Hợp chất cơ kẽm: Có thể có 2 dạng RZnR hay RZnX và được điều chế từ dẫn xuất halogen và

k ẽm: R -I + Zn → RZnI

2RZnI RZnR + ZnI2





Về tính chất hóa học, hợp chất cơ kẽm tương tự hợp chất cơ magie nhưng khả năng phản ứng kém

hơn nhiều đồng thời việc điều chế nó gặp khá nhiều khó khăn do đó nó ít được sử dụng trong tổng

hợp hữu cơ hơn các hợp chất cơ -magie.

- Hợp chất cơ thủy ngân: Nhiều hợp chất cơ thủy ngân đã được điều chế và sử dụng trong thực tế vi

hoạt tính sinh học cao. Tuy nhiên hợp chất cơ thủy ngân rất độc. 2. Phản ứng thế nucleophin (S N)

2.1 Cơ chế S N1

- Qua 2 giai đoạn: Giai đoạn chậm: Tạo cacbocation R +

Giai đoạn nhanh: Cacbocation kết hợp với một tác nhân nucleophin trong

hỗn hợp phản ứng tạo ra sản phẩm.

- Hóa lập thể: Do cấu tạo của gốc cacbocation phẳng nên đa số các trương hợp nếu xuất phát từ hợp

chất quang hoạt sẽ thu được một biến thể raxemic. Tuy nhiên nếu cacbocation sinh ra không hoàn

toàn tự do thì sản phẩm sinh ra là biến thể raxemic và quay cấu hình một phần.

2.2 Cơ chế S N2

- Là cơ chế 1 giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp

Y-

+ R-X [ Y...R...X] → Y-R + X-

- Hóa lập thể: Về phương diện không gian trong phản ứng S N2 tác nhân Y-tấn công vào nguyên tử

C trung tâm từ phía đối diện của X do đó nếu đi từ dẫn xuất quang hoạt th ì sản phẩm thu được có

cấu hình ngược với dẫn xuất ban đầu (Sự quay cấu hình).

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng

2.3.1 Ảnh hưởng của gốc hidrocacbon (R -)

- Cấu tạo của gốc R - có ảnh hưởng đến phản ứng thế nucleophin:

+ Các gốc ankyl có bậc càng cao thì khả năng phản ứng S N1 tăng, phản ứng S N2 giảm.

+ Các dẫn xuất anlyl và benzyl thuận lợi cho cả cơ chế S N2 và S N1

+ Các dẫn xuất phenyl và vinyl thường tham gia phản ứng thế nucleophin khó khăn. 2.3.2 Ảnh hưởng của nhóm bị thay thế

- Khả năng phản ứng của các dẫn xuất R -X trong phản ứng S N1 và S N2 không chỉ phụ thuộc vào cấu

tạo của gốc R - mà còn phụ thuộc vào bản chất của nhóm bị thay thế X-

Ví dụ: I-> Br

-> Cl

->> F

-

2.3.3 Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin

- Phản ứng xảy ra theo cơ chế S N1 thì tốc độ phản ứng hầu như không phụ thuộc vào nồng độ và

bản chất của tác nhân nucleophin còn theo cơ chế S N2 thì tốc độ phản ứng lại phụ thuộc vào nồng

độ và lực nucleophin của tác nhân.





R

O

L

N

T

Hướng chính

2.3.4 Ảnh hưởng của dung môi

- Sự ảnh hưởng của dung môi đến phản ứng thế nucleophin là khá phức tạp, khi chuyển từ dung môi

này qua dung môi khác tốc độ phản ứng sẽ thay đổi và có khi làm thay đổi cả cơ chế của phản ứng.

Tuy nhiên trong các trường hợp lý tưởng người ta bỏ qua sự tương tác của dung môi.

3. Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl (>C=O)3.1 Cơ chế A N(CO)

Phản ứng tổng quát:

Trong đó X-Y có thể là: HOH, ROH, HCN, HSO3 Na, R-MgX...

Phản ứng diễn ra qua 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Y- + →

- Giai đoạn 2: + X+ →

3.2 Hóa lập thể.

- Về mặt hóa lập thể, phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl (trong anđehit, xeton) không có

tính đặc thù vì nguyên tử C trong nhóm cacbonyl ở dạng phẳng. Nếu phản ứng cộng vào nhóm

cacbonyl dẫn tới sản phẩm có cacbon bất đối thì đó phải là biến thể raxemic.

- Nếu nhóm >C=O liên k ết vớ i một nguyên tử C bất đối thì phản ứng sẽ ưu tiên tạo thành một đồng

phân quang học không đối quang (đồng phân đia) theo quy tắc Cram

Nội dung: Nếu một phân tử mà trong đó nhóm cac bonyl liên k ết trực tiếp với một nguyên tử cacbon

bất đối có ba nhóm thế với kích thước khác nhau (Lớn ‘L’, Trung b ình ‘Tb’, Nhỏ ‘N’) thì trong

phản ứng cộng nucleophin tác nhân Y-sẽ ưu tiên tấn công từ phía ít bị án ngữ không gian hơn.

- Tuy nhiên quy tắc Cram không phải hoàn toàn nghiệm đúng, tỷ lệ sản phẩm theo quy tắc Cram và

ngược quy tắc Cram phụ thuộc vào kích thước không gian của các nhóm thế trong hợp chất

cacbonyl cũng như kích thước của tác nhân nucleophin. Để xác định sản phẩm chính của phản ứng





cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl người ta sử dụng mô hình Felkin-Anh. Đây là mô hình dựa

trên tính toán lý thuyết và phù hợp rộng r ãi với các kết quả thực nghiệm.

3.3 Các yếu tố ảnh hưởng

3.3.1 Hiệu ứng electron

- Trong phản ứng cộng nucleophin nếu điện tích tr ên nguyên tử C trung tâm càng lớn thì tác nhânnucleophin càng dễ tấn công, phản ứng càng dễ xảy ra. Như vậy các nhóm thế đẩy electron (có hiệu

ứng +I, +C) nối với nguyên tử cacbon-cacbonyl sẽ làm giảm điện tích dương và khả năng phản ứng

giảm đi. Trái lại các nhóm thế hút electron (có hiệu ứng -I, -C) có tác dụng ngược lại nghĩa là làm

tăng điện tích dương trên nguyên tử cacbon-cacbonyl do đó khả năng phản ứng tăng lên.

Ví dụ: CCl3-CHO > HCHO > CH3-CHO > (CH3)2CO

3.3.2 Hiệu ứng không gian

- Tác nhân nucleophin trong phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl thường có kích thước khá cồngk ềnh do đó sẽ có sự ảnh hưởng của hiệu ứng không gian loại I tới khả năng phản ứng. Nếu các

nhóm thế liên k ết trực tiếp với nguyên tử cacbon-cacbonyl có kích thước càng cồng kềnh thì sẽ làm

cho tác nhân nucleophin khó tấn công vào nguyên tử cacbon trung tâm hơn, mặt khác trạng thái

chuyển tiếp tạo thành kém bền do đó khả năng phản ứng giảm.

4. Bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ

4.1 Khái niệm bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ

- Trong quá trình tổng hợp hữu cơ thường xảy ra sự cần thiết phải chuyển hóa các nhóm chức này

mà không tác động tới nhóm chức khác trong phân tử nghĩa là cần phải bảo vệ nhóm chức này trong

quá trình chuyển hóa nhóm chức kia. Để làm được điều này người ta có thể thực hiện theo hai cách

cơ bản:

Thứ nhất là sử dụng các tác nhân chọn lọc và điều kiện phản ứng nghiêm ngặt. Ví dụ: Dùng chất

khử là LiAlH4 thay cho H2/Ni để khử nhóm cacbonyl mà không tác động tới các liên k ết bội...

Cách thứ hai là tạm thời chuyển hóa nhóm chức cần bảo vệ thành một nhóm chức khác mà nó sẽkhông biến đổi trong suốt quá tr ình chuyển hóa nhóm chức cần thiết. Cách thứ hai mà ta đang đề

cập tới ở đây chính là phương pháp bảo vệ nhóm chức trong tổng hợp hữu cơ, nhóm chức được tạm

thời thay đổi được gọi là nhóm bảo vệ.

- Như vậy yêu cầu cơ bản đối với nhóm chức bảo vệ là:

+ Phải dễ dàng chuyển hóa thành các nhóm chức khác, mà nhóm chức mới này được ổn định và

không tham gia vào quá trình phản ứng chuyển hóa nhóm chức cần chuyển hóa.

+ Sau phản ứng chuyển hóa nhóm chức cần thiết, nhóm bảo vệ lại dễ dàng được chuyển lại nhóm

chức cũ trong điều kiện hết sức nhẹ nhàng.





2RX + 2Na → R -R + 2NaX

Có thể xem thực ra phản ứng ban đầu tạo thành hợp chất cơ -natri (R-Na), đó là một tác nhân

nucleophin mạnh nó sẽ phản ứng với dẫn xuất halogen để tạo ra hiđrocacbon.

R-X + 2Na → R - Na+

+ NaX

R

-

Na

+

+ R-X → R -R + NaXTrong trường hợp nếu dùng hỗn hợp 2 dẫn xuất halogen (RX, R’X) ta sẽ thu được hỗn hợp gồm 3

hiđrocacbon (R-R, R-R’, R’-R’). Như vậy nhược điểm của phản ứng W..

u rtz là chỉ điều chế cho

hiệu suất cao đối với các hiđrocacbon đối xứng, ngược lại đối với các hiđrocacbon bất đối xứng (bất

đối phân tử, R -R’ trong đó R # R’) thường cho hiệu suất thấp.

1.2.2 Phương pháp Corey-Huose

Như đã nói việc điều chế các hiđrocacbon bất đối xứng bằng phản ứng W

..

u rtz cho hiệu suất khôngcao vì vậy một trong những phương pháp giúp điều chế hiđrocacbon bất đối xứng với hiệu suất cao

là phản ứng Corey-Huose.

2R-X Hexan Li /2 2R-Li

CuX R 2CuLi X R '

R-R’

- Hợp chất cơ đồng (Liti điankylcuprat) có chứa nguyên tử C nucleophin, do đó ở giai đoạn cuối có

thể thấy đó là phản ứng thế nucleophin trong đó R 2Cu- đóng vai tr ò là tác nhân nucleophin.

Trong phương pháp trên, R’X thường là các dẫn xuất halogen bậc 1, còn R- trong Liti điankylcuprat

có thể là gốc ank yl hoặc aryl. Các dẫn xuất halogen (R’-X) bậc 1 cho hiệu suất cao còn các dẫn xuất

bậc 2, bậc 3 cho hiệu suất thấp một cách r õ r ệt.

Ví dụ: R’-X + (n-C4H9)2CuLi THF n-C4H9-R’ + n-C4H9Cu + LiX

Hiệu suất tạo n-C4H9-R’ biến đổi theo R’-X như sau:

R’-X Hiệu suất

CH3CH2CH2CH2CH2-Br 98%

CH3CH

2CH

2CHBrCH

312%

CH3CH2CH2CBr(CH3)2 < 10%

Về khả năng phản ứng của các ank yl halogenua với Liti điankylcuprat phù hợp với cơ chế S N2.

CH3-X > CH3CH2-X > (CH3)2CH-X > (CH3)3C-X

R’-I > R’-Br> R’-Cl >> R’-F

Tuy nhiên về mặt cơ chế của phản ứng nhiều phức tạp chưa hoàn toàn r õ ràng vì khi R’X là các dẫn

xuất vinyl hay phenyl thì phản ứng vẫn cho hiệu suất cao. Nhưng dù sao thì đây cũng là một phương

pháp r ất tốt để tổng hợp các hiđrocacbon không đối xứng.

1.3 Tổng hợp anken bằng phản ứng Wittig





Giai đoạn 1: Hiđrobo hóa anken: 6RCH=CH2 + B2H6 → 2(RCH2CH2)3B

Giai đoạn 2: Oxi hóa triankyl boran

(RCH2CH2)3B + 3H2O2 + NaOH → 3RCH2CH2OH + NaB(OH)4

Ưu điểm của phương pháp này là cho hiệu suất cao và tính chọn lọc cao, hầu như ta chỉ thu được

ancol bậc thấp và không có sự chuyển vị. 2.2 Tổng hợp ancol từ dẫn xuất halogen và hợp chất cacbonyl

- Năm 1900 học tr ò của Barbier là Grignard đã đưa ra quy tr ình tổng hợp hợp chất cơ - magie đi từ

dẫn xuất halogen trong môi trường ete khan cho hiệu suất cao. Dựa tr ên tính chất đa dạng và khả

năng phản ứng cao của hợp chất cơ magie, Grignard và các cộng sự đã tổng hợp nhiều hợp chất hữu

cơ khác nhau.

Khi cho hợp chất cơ magie tác dụng với các tác nhân thích hợp (Anđehit, xeton, este,…) rồi đem

các sản phẩm thu được thủy phân bằng axit sẽ thu được các ancol khác nhau tương ứng theo sơ đồ:

R-MgX + HCHO → RCH2OMgX

O H 3 RCH2OH (ancol bậc 1, số C tăng thêm 1)

R-MgX + → RCH2CH2OMgX

O H 3 RCH2CH2OH

(Ancol bậc 1, số C tăng thêm 2)

R-MgX + R’CHO →

O H 3

(Ancol bậc 2, số C tăng thêm ≥2)

R-MgX + R’COR” →

O H 3


R-MgX + R’COOR” →

O H 3


Trong trường hợp nếu dùng este của axit fomic ta sẽ thu được ancol bậc 2 RCHOHR

- Có thể sử dụng các dẫn xuât khác của axit cacboxylic RCOZ (với Z là Cl-, -OCOR’), trong các

trường hợp đó ta luôn thu được ancol bậc 3 với số cacbon tăng thêm ≥3.

3. Tổng hợp các hợp chất cacbonyl qua con đường hợp chất cơ nguyên tố

3.1 Tổng hợp anđehit – xeton

- Thông thường người ta thường điều chế anđehit – xeton bằng cách oxi hóa nhẹ ancol tương ứng

bằng các tác nhân oxi hóa thích hợp. Trong đó ancol có thể được tổng hợp từ cơ nguyên tố.

- Trong trường hợp xeton có thể tổng hợp bằng phản ứng của hợp chất nitrin với hợp chất cơ kimloại sau đó thủy phân sản phẩm sẽ thu được xeton.





R-CN MgX R ' R-C=NMgX

O H 3 R-C=O

R’ R’

Trong đó hợp chất nitrin được điều chế bằng phản ứng tổng hợp Kolbe.

3.2 Tổng hợp axit cacboxylic qua hợp chất cơ nguyên tố

- Để tổng hợp các axit cacboxylic người ta có thể oxi hóa tr ực tiếp các ancol hoặc anđehit, xetontương ứng với tác nhân oxi hóa thích hợp. Ngoài ra người ta có thể tổng hợp trực tiếp axit bằng cách

cho hợp chất cơ kim tác dụng với CO2 sau đó đem sản phẩm thủy phân sản phẩm thu được.

RMgX 2CO R-COOMgX

O H 3 RCOOH

III. Phương pháp giải bài tập tổng hợp hữu cơ nhiều giai đoạn

1. Phương pháp giải chung

- Việc tổng hợp và điều chế hữu cơ là một công việc rất khó khăn, việc giải quyết các bài tập về

tổng hợp hữu cơ giúp người học nắm vững kiến thức cơ bản về hóa học hữu cơ, quan hệ giữa các

nhóm chức hữu cơ. Bên cạnh đó đòi hỏi người học phải có kỹ năng phân tích và tổng hợp thành

thạo để từ đó lựa chọn được con đường tổng hợp phù hợp và ưu việt nhất. Có thể nói việc giải quyết

các bài tập loại này giúp người học càng hoàn thiện kiến thức, kỹ năng mặt khác giúp giáo viên

kiểm tra và đánh giá chính xác khả năng hiểu bài và vận dụng kiến thức liên quan của người học.

- Thông thường quá tr ình giải một bài tập tổng hợp hữu cơ nhiều giai đoạn tiến hành qua các bước:

Bước 1: Xác định công thức cấu tạo của chất ban đầu và sản phẩm cần tổng hợp

Bước 2: Xác định nhóm chức và cấu tạo của chất cần tổng hợp, xem xét mối quan hệ với chất đầu.

Bước 3: Tìm các phương pháp khác nhau có thể dùng để tổng hợp trực tiếp sản phẩm. Chọn phương

pháp hợp lý nhất (tương đối ít giai đoạn, cho hiệu suất cao...) đi từ các hợp chất trung gian gần gũi

với chất ban đầu.

Bước 4: Thực hiện quy tr ình tương đối với chất trung gian, cho tới khi tiếp cận chất đầu.

Bước 5: Hoàn thành sơ đồ phản ứng (Viết các phương tr ình phản ứng nếu cần).

2. Bài tập vận dụng

Bài 1: Thay thế các chữ cái A, B, C, D, E, F trong các sơ đồ tổng hợp sau bằng các công thức thích

hợp?

a. A MgBr CH CH 323 ][ B

O H 3 Pentan-1-ol b. C MgI CH CH 23 D

O H 3 1-phenylbutan-2-ol

c. E eteMg / F

O H CO 32 .2,.1 Axit pentanoic

Giải: a. A: HCHO, B: CH3[CH2]3CH2MgBr

PTPƯ: CH3[CH2]3MgBr + HCHO → CH3[CH2]3CH2OMgBr

CH3[CH2]3CH2OMgBr + H3O+ → CH3[CH2]4OH





to

b. C: C6H5CH2CHO, D: C6H5CH2CH(OMgI)CH2CH3

PTPƯ: C6H5CH2CHO + CH3CH2MgI → C6H5CH2CH(OMgI)CH2CH3

C6H5CH2CH(OMgI)CH2CH3 + H2O → C6H5CH2CH(OH)CH2CH3

c. E: CH3CH2CH2CH2X, F: CH3CH2CH2CH2-MgX trong đó X là Cl, Br, I

PTPƯ: CH3CH2CH2CH2X + Mg khanete,

CH3CH2CH2CH2-MgXCH3CH2CH2CH2-MgX + CO2

O H 3CH3CH2CH2CH2COOH

Bài 2: Chỉ ra chỗ sai trong sơ đồ tổng hợp sau đây:

a. Br-CH2CH2-Br eteMg / BrMgCH2-CH2MgBr

O H HCHO 3.2;.1 HO[CH2]4OH

b. R-C≡CNa Br CH Cl 32 ][ R-C≡C-[CH2]3-Br

NaOH R-C≡C-[CH2]3-OH

c. CH3[CH2]3Cl hexan Li / CH3[CH2]3Li

CuBr (CH3[CH2]3)2CuLi 23223 )(CH CBr CH CH CH

CH3CH

2CH

2CH

2C(CH

3)

2-CH

2CH

2CH

3

Giải:

a. Giai đoạn 1 dẫn xuất đihalogen sẽ bị tách Br 2 tạo ra etilen

b. Ở giai đoạn 1 ankinua sẽ phản ứng với dẫn xuất Brom vì dẫn xuất Brom có khả năng phản ứng

cao hơn các dẫn xuất Clo.

c. Liti Điankylcuprat phản ứng với dẫn xuất halogen bậc 3 cho hiệu suất rất thấp do vậy trong thực

tế người ta không sử dụng phản ứng của Liti Điankylcuprat với các dẫn xuất halogen bậc 2, 3 để

tổng hợp các ankan bất đối xứng.

Bài 3: Từ các hợp chất hữu cơ có số cacbon ≤ 2 và các hóa chất vô cần thiết hãy tổng hợp các hợp

chất sau qua con đường hợp chất cơ nguyên tố.

a. 2-metylbut-2-en b. 4-Clo-4-metylpent-2-en

Giải: a. 2-metylbut-2-en

Cách 1:

CH≡CH Na CH≡CNa

I CH 3 CH3C≡CH

ot Pd H ,/2 CH3CH=CH2 HCl CH3-CHCl-CH3

eteMg / CH3CH(MgCl)CH3

O H CHOCH 23 .2;.1 (CH3)2CHCH(OH)CH3 đ SO H 42 (CH3)2C=CHCH3

Cách 2:

CH3COOH 2,ThOt o CH3COCH3

O H MgCl H C 252 .2;.1 C2H5COH(CH3)2

ot O Al ,32 (CH3)2C=CHCH3

b. 4-Clo-4-metylpent-2-en

CH3COOH 2,ThOt o CH3COCH3

(CH3COO)2Ca

Ca(OH)2





H2O

Zn/HOH

CH≡CH Na CH≡CNa

I CH 3 CH3C≡CH peoxit HBr ),1:1( CH3CH=CHBr

eteMg /

CH3CH=CHMgBr 33COCH CH

CH3CH=CHCOH(CH3)2 P Cl /2 CH3CH=CHC-Cl(CH3)2

Bài 4: Từ etan hãy viết 4 sơ đồ tổng hợ p propan-1-ol? Cho biết các hóa chất vô cơ và điều kiện phản

ứng có đủ.

Giải: C1: CH3CH3+Cl2

as CH3CH2Cl +HCl

CH3CH2Cl + KOH ancol CH2=CH2+KCl

+H2O

CH2=CH2 +2

1 O2 C Ag o250,

CH3CH2Cl + Mg ete CH3CH2MgCl

CH3CH2MgCl + O H 2 CH3CH2CH2CH2OH + MgOHBr

CH3CH2CH2CH2OH 32O Al

CH3CH2CH=CH2 + H2O

CH3CH2CH=CH2 O H ZnO 23 /.2;.1 CH3CH2CHO + HCHO

CH3CH2CHO + H2

ot Ni , CH3CH2CH2OH

C2: CH3CH2MgCl + CO2

O H 3 CH3CH2COOH + MgClOH

CH3CH2COOH + LiAlH4 + 3H2O → CH3CH2CH2OH + LiOH + Al(OH)3 + 2H2

C3: CH2=CH2 3.1 O 2HCHO

CH3CH2MgCl + HCHO → CH3CH2CH2MgCl

CH3CH2CH2OMgCl + HOH → CH3CH2CH2OH + MgClOH

C4: HCHO + H2

ot Ni. CH3OH

CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O

CH3Cl + Mg ete CH3MgCl

CH3MgCl + → CH3CH2CH2OMgCl

CH3CH2CH2OMgCl + HOH → CH3CH2CH2OH + MgClOH

Ngoài ra có thể sử dụng cách sau:

2CH2=CH2 + O2 22 ,CuCl PdCl 2CH3CHO

CH3CHO + CH3MgCl → CH3CH(OMgCl)CH3

CH3CH(OMgCl)CH3 + HOH → CH3CH(OH)CH3

CH3CH(OH)CH3

ot đ SO H ,42 CH3CH=CH2 + HOH

6CH3CH=CH2 + B2H6 THF 2 (CH3CH2CH2)3B

(CH3CH2CH2)3B + 3H2O2 + NaOH → 3CH3CH2CH2OH + NaB(OH)4

Bài 5: Chọn các hợp chất cacbonyl và ylit thích hợp, viết phương tr ình phản ứng để điều chế các

anken sau?

a. 3-metylhept-3-en c. C6H5CH2CH=C(CH2CH3)2





CH3 CH2CH3

CH3 CH2CH3

CH3 CH2CH3

b. Pent-2-en d. 2-xiclopentyliđen propan

Giải:

a. CH3CH2CH2CHO + (C6H5)3P=C< →CH3CH2CH2CH=C< + (C6H5)3P=O

CH3CH2COCH3 + (C6H5)3P=CHCH2CH2CH3 → CH3CH2CH2CH=C< + (C6H5)3P=O

b. CH3CH2CHO + (C6H5)3P=CHCH3 → CH3CH2CH=CHCH3 + (C6H5)3P=O

Hay: CH3CHO + (C6H5)3P=CHCH2CH3 → CH3CH2CH=CHCH3 + (C6H5)3P=O

c. (CH3CH2)2CO + (C6H5)3P=CHCH2C6H5 → C6H5CH2CH=C(CH2CH3)2 + (C6H5)3P=O

Hay: C6H5CH2CHO+(C6H5)3P=C(CH2CH3)2 → C6H5CH2CH=C(CH2CH3)2+(C6H5)3P=O

d. (CH3)2CO + (C6H5)3P= → (CH3)2C=

Hay: + (C6H5)3P=C(CH3)2 → (CH3)2C=

Bài 6: Từ etanol hãy viết các phương tr ình phản ứng điều chế 2-brombutan? Giả thiết các hóa chất

vô cơ và các điều kiện cho đầy đủ.

Giải:

Cách 1: CH3CH2OH + Cu + O2 → CH3CHO + CuO + H2O

6CH3CH2OH + 2P + 3Br 2 → 6CH3CH2Br + 2H3PO3

CH3CH2Br + Mg ete CH3CH2MgBr

CH3CH2MgBr + CH3CHO O H 3

CH3CH2CHOHCH3

6CH3CH2CHOHCH3 + 2P + 3Br 2 → CH3CH2CHBrCH3 + H3PO3

Cách 2: CH3CH2OH C O Al o400,32 CH2=CH2 + H2O

2CH2=CH2 + O2 C Ag o250, 2

CH3CH2MgBr + O H 3

CH3CH2CH2CH2OH + Mg2+

+ H2O + Br -

CH3CH2CH2CH2OH C O Al o400,32 CH3CH2CH=CH2 + H2O

CH3CH2CH=CH2 + HBr → CH3CH2CHBrCH3

Bài 7: Từ axetilen hãy viết các phương trình phản ứng điều chế 1,2-đibrombutan? Giả thiết các hóa

chất vô cơ và các điều kiện có đủ.

Giải:

Cách 1: CH≡CH + H2

ot PbCO Pd ,/ 3 CH2=CH2

CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl

CH≡CH + Na → CH≡CNa

O





CH≡CNa + CH3CH2Cl → CH3CH2C≡CH

CH3CH2C≡CH + H2

ot PbCO Pd ,/ 3 CH3CH2CH=CH2

CH3CH2CH=CH2 + Br 2 4CCl

CH3CH2CHBrCH2Br

Cách 2: CH3CH2Cl + Mg ete CH3CH2MgCl

2CH2=CH2 + O2 C Ag o

250, 2

CH3CH2MgCl + O H 3

CH3CH2CH2CH2OH + Mg2+

+ H2O + Br -

CH3CH2CH2CH2OH C O Al o400,32 CH3CH2CH=CH2 + H2O

CH3CH2CH=CH2 + Br 2 4CCl

CH3CH2CHBrCH2Br

Cách 3: 2CH2=CH2 + O2 22 ,CuCl PdCl

2CH3CHO

2 CH3CHO

OH

CH3CH=CHCHO + H2O

CH3CH=CHCHO + 2H2

ot Ni,

CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CH2CH2OH C O Al o400,32

CH3CH2CH=CH2+ H2O

CH3CH2CH=CH2+ Br 2 4CCl

CH3CH2CHBrCH2Br

Bài 8: Từ etilen và các hóa chất vô cơ cần thiết hãy viết phương tr ình phản ứng điều chế:

a. Axit propanoic b. Axit butanoic c. Etyl metyl xeton

Giải: a. CH3CH2COOH

Cách1: CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl


CH3CH2MgCl + CO2 → CH3CH2COOMgCl

CH3CH2COOMgCl + HOH→ CH3CH2COOH + Mg(OH)Cl

Cách 2: CH3CH2Cl + KCN → CH3CH2CN + KCl

CH3CH2CN + 2HOH → CH3CH2COOH + NH3

Cách 3: CH2=CH2 O H ZnO 23 /.2;.1 2HCHO

CH3CH2MgCl + HCHO → CH3CH2CH2OMgCl

CH3CH2CH2OMgCl + HOH → CH3CH2CH2OH + Mg(OH)Cl

CH3CH2CH2OH O][ CH3CH2COOH

b. CH3CH2CH2COOH

Cách 1: 2CH2=CH2 + O2 C Ag o250,

2CH3CH2MgCl +

O H 3CH3CH2CH2CH2OH + Mg

2++ H2O + Br

-





CH3CH2CH2CH2OH O][ CH3CH2CH2COOH

Cách 2: CH2=CH2 O H ZnO 23 /.2;.1

2HCHO



6CH3CH2CH2OH + 2P + 3Br 2 → 6CH3CH2CH2Br + 2H3PO3

CH3CH2CH2Br + Mg ete CH3CH2CH2MgBr

CH3CH2CH2MgBr + CO2 → CH3CH2CH2COOMgBr

CH3CH2CH2COOMgBr + HOH → CH3CH2CH2COOH + Mg(OH)Br

c. CH3CH2COCH3

Cách 1: CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl


2CH2=CH2 + O2 22 ,CuCl PdCl 2CH3CHO

CH3CH2MgCl + CH3CHO → CH3CH2CH(OMgCl)CH3

CH3CH2CH(OMgCl)CH3 + HOH → CH3CH2CH(OH)CH3 + Mg(OH)Cl

3CH3CH2CH(OH)CH3 + 2CrO3 + 6H+ → 3CH3CH2COCH3 + 2Cr

3++ 6H2O

Cách 2: CH2=CH2 O H ZnO 23 /.2;.1 2HCHO



CH3CH2CH2OH + Cu + O2 → CH3CH2CHO + CuO + H2O

HCHO + H2

ot Ni,

CH3OH,

CH3OH + HI → CH3I + HOH

CH3I + Mg ete CH3MgI

CH3CH2CHO + CH3MgI → CH3CH2CH(OMgCl)CH3

CH3CH2CH(OMgCl)CH3 + HOH → CH3CH2CH(OH)CH3 + Mg(OH)Cl

3CH3CH2CH(OH)CH3 + 2CrO3 + 6H+ → 3CH3CH2COCH3 + 2Cr

3++ 6H2O

Bài 9*: Đi từ hợp chất hữu cơ duy nhất là etanol, bằng phương pháp tổng hợp qua hợp chất cơ

nguyên tố hãy lập sơ đồ tổng hợp 3,3,5-trimetylheptan-1-ol với các tác nhân vô cơ và điều kiện

phản ứng có đủ.

Giải:

CH3CH2OH 2SOCl

CH3CH2Cl eteMg / CH3CH2-MgCl

CH3CH2OH C O Al o400,32

CH2=CH2 Ag O /2

CH2=CH2 O H ZnO 23 /.2;.1 2HCHO

ot Ni H ,/2 CH3OH HCl CH3Cl

eteMg / CH3-MgCl





H3O+

H3O+

H3O+

Mg/ete(C 6 H 5 )2CO

H 3O+

CH3CH2-MgCl HOH HCHO .2,.1 CH3CH2CH2OH

O][ CH3CH2CHO HOH MgCl CH .2,.1 3

CH3CH2CH(OH)CH3 3 PCl CH3CH2CHCH3

eteMg / CH3CH2CMgCl

Cl CH3

CH3CH2CHCH2CH2OH O][ CH3CH2CHCH2CHO

HOH MgCl CH .2,.1 3

CH3 CH3

CH3CH2CHCH2CHCH3 O][ CH3CH2CHCH2CCH3

HOH MgCl CH .2,.1 3

CH3 OH CH3 O

CH3CH2CHCH2C(CH3)2 3 PCl CH3CH2CHCH2C(CH3)2

eteMg / C2H5CHCH2C(CH3)2

CH3 OH CH3 Cl CH3 MgCl

CH3CH2CHCH2C(CH3)2CH2CH2OH (3,3,5-trimetylheptan-1-ol)

CH3

Bài 10: Từ propan-2-ol hãy viết các phương tr ình phản ứng điều chế Hex-1-en-5-in. Giả thiết các

hóa chất vô cơ và điều kiện phản ứng có đủ.

Giải:

(CH3)2CH-OH

ot O Al ,32 CH3CH=CH2 + H2O

CH3CH=CH2 + Br 2 4CCl

CH3CHBr-CH2Br

CH3CHBr-CH2Br + 2NaNH2 → CH3C≡CH + 2NaBr + 2NH3

CH3C≡CH + Cl2 h ClCH2C≡CH + HCl

CH3CH=CH2 Cl2 h ClCH2CH=CH2 + HCl

ClCH2CH=CH2 + 2Li hexan CH2=CHCH2Li + LiCl

2CH2=CHCH2Li + CuI → (CH2=CHCH2)2CuLi + LiI

(CH2=CHCH2)2CuLi + ClCH2C≡CH →CH2=CHCH2CH2C≡CH + CH2=CHCH2Cu + LiCl

(Hex-1-en-5-in)

Bài 11: Hoàn thành đầy đủ các chất trong sơ đồ tổng hợp sau. Viết các phương tr ình phản ứng xảyra trong các giai đoạn của quá tr ình tổng hợp.

a. ancol isopropylic 2 I P X

ancol KOH / Y HBr Z

Na2 T

b. 2-metylbutan-1-ol 2 Br P

A1 eteMg / B1

O H HCHO 3.2,.1 C1

c. 2-metylbut-2-en peroxit HBr / E

eteMg / F G

C6H5CH2CH2C6H5

d. A

hCL /2

B

C D O H 2 H





CH2=CHCH2MgCl

Giải:

a. X: (CH3)2CH-I, Y: CH3CH=CH2, Z: (CH3)2CHBr, T: (CH3)2CHCH(CH3)2

PTPƯ: 6(CH3)2CHOH + 2P + 3I2→ 6(CH3)2CH-I + 2H3PO3

(CH3)2CH-I + KOH ol e tan CH3CH=CH2 + KI + H2O

CH3CH=CH2 + HBr → (CH3)2CHBr 2(CH3)2CHBr + 2Na → (CH3)2CHCH(CH3)2 (phản ứng Wurtz)

b.A1:CH3CH2CHCH2Br, B1: CH3CH2CHCH2MgBr, C1:CH3CH2CHCH2CH2OH

CH3 CH3 CH3

PTPƯ: 6CH3CH2CH(CH3)CH2OH + 2P + 3Br 2→ 6CH3CH2CH(CH3)CH2Br + 3H3PO3

CH3CH2CH(CH3)CH2Br +Mg ete CH3CH2CH(CH3)CH2MgBr

CH3CH2CH(CH3)CH2MgBr + HCHO O H 3

CH3CH2CH(CH3)CH2CH2OH+Mg2+

+ Br -

c. E: CH3CHCHBrCH3, F: CH3CHCH(MgBr)CH3, G: CH3CHCH(CH3)CH2CH2OH

CH3 CH3 CH3

PTPƯ: (CH3)2C=CHCH3 + HBr peroxit (CH3)2CHCHBrCH3

(CH3)2CHCHBrCH3 + Mg ete (CH3)2CHCH(MgBr)CH3

(CH3)2CHCH(MgBr)CH3 + O H 3

(CH3)2CHCH(CH3)CH2CH2OH + Mg2+

+ Br -

d. A: C6H5CH3, B: C6H5CH2Cl, C: C6H5CH2MgCl, D: C6H5CH2COH(C6H5)2,

H: C6H5CH=C(C6H5)2.

PTPƯ: C6H5CH3 + Cl2 h C6H5CH2Cl + HCl

C6H5CH2Cl + Mg ete C6H5CH2MgCl

C6H5CH2MgCl + (C6H5)2CO O H 3

C6H5CH2COH(C6H5)2 + Mg2+

Cl-

C6H5CH2COH(C6H5)2

ot đ SO H ,42 C6H5CH=C(C6H5)2 + H2O

Bài 12: Viết sơ đồ điều chế các hợp chất sau từ hợp chất đã cho và các hóa chất vô cơ cần thiết (Giảthiết các điều kiện phản ứng cho đủ).

a. Axit hept-2-inoic từ propen b. Axit 2,5-đimety ađipic từ propen

c. Axit axetylenđicacboxylic từ axetylen e. nonan-5-on từ ancol n-butylic

d. Benzyl metyl cacbinol và etyl metyl cacbinol từ toluen và axetylen

Giải:

a. CH3CH2CH2CH2C≡C-COOH

CH3CH=CH2 C Cl o500/2 CH2=CHCH2Cl

eteMg / CH2=CHCH2MgCl

CH3CH=CH2 peroxit HBr / CH3CH2CH2Br CH3[CH2]3CH=CH2

2 Br





CH2=CHCH2MgCl

1.CO2

2.H2O

+2CO2 H3O

+

1.CO2

2. H2O

1.CH3CHO

HOH

1.CH3CHO

2.HOH

Mg/ete

KCN

H3O+

CH3[CH2]3CHBr-CH2Br 2 NaNH

CH3[CH2]3C≡CH C4H9C≡CMgCl

CH3[CH2]3C≡C-COOH

b. Axit 2,5-đimety ađipic

CH3CH=CH2 C Cl o500/2 CH2=CHCH2Cl

Na CH2=CHCH2CH2CH=CH2 HBr 2

CH3CHBrCH2CH2CHBrCH3

eteMg /2

CH3CH(MgBr)CH2CH2CH(MgBr)CH3

HOOC-CHCH2CH2CH-COOH

CH3 CH3

c. HOOC-C≡C-COOH

HC≡CH Na2 NaC≡CNa HOOC-C≡C-COOH

d. C6H5CH2CH(OH)CH3

CH≡CH

2/ Hg HOH CH3CHO

C6H5CH3 hCl /2 C6H5CH2Cl

eteMg / C6H5CH2MgCl C6H5CH2CH(OH)CH3

CH3CH(OH)CH2CH3 (etyl metyl cacbinol)

CH≡CH Pd H /2 CH2=CH2

HCl CH3CH2Cl eteMg / CH3CH2-MgCl

CH3CH(OH)CH2CH3

e. (n-C4H9)2CO

CH3[CH2]2CH2-MgBr

CH3[CH2]2CH2OH 2 Br P CH3[CH2]2CH2Br (n-C4H9)2CO

CH3[CH2]2CH2-CN

Bài 13: Từ metanol hãy viết các phương tr ình phản ứng điều chế các hợp chất sau:

a. Etanol b. Propan-2-ol c. Butan-1-ol d. Etyl metyl cacbinol

Giải:

a. CH3CH2OH

CH3OH + HBr → CH3Br + HOH

CH3Br + Mg ete CH3-MgBr

CH3OH + Cu + O2 → HCHO + H2O + CuO

CH3-MgBr + HCHO O H 3

CH3CH2OH + Mg2+

+ Br -

b. (CH3)2CH-OH

Từ các điều kiện ban đầu tổng hợp được ancol etylic (CH3CH2OH)

Cách 1: CH3CH2OH + Cu + O2 → CH3CHO + H2O + CuO

CH3CHO + CH3-MgBr O H 3

(CH3)2CH-OH + Mg2+ + Br -

Cách 2: CH3CH2OH O][ CH3COOH 2CH3COOH

ot ThO ,2 CH3COCH3 + CO2 + H2O





H2/Pd

CH3CH2CH2-H2

CH3CH2- H2H2

Hoặc: 2CH3COOH + CaCO3 → Ca(CH3COO)2 + CO2 + H2O

Ca(CH3COO)2

ot CH3COCH3 + CaCO3 CH3COCH3 + H2

ot Ni , (CH3)2CH-OH

c. CH3CH2CH2CH2OH

Từ các điều kiện ban đầu tổng hợp được ancol etylic (CH3CH2OH)

Cách 1: CH3CH2OH + HBr → CH3CH2Br + HOH

CH3CH2Br + Mg ete CH3CH2-MgBr

CH3CH2OH C O Al o400,32

CH2=CH2 + HOH

2CH2=CH2 + O2 C Ag o250, 2

CH3CH2-MgBr + CH3CH2CH2CH2OH + Mg2+

+ Br -

Cách 2: CH3CH2OH + Cu + O2 → CH3CHO + H2O + CuO

2CH3CHO

OH

CH3CH=CHCHO + H2O

CH3CH=CHCHO + 2H2

ot Ni, CH3CH2CH2CH2OH

d. CH3CH2CH(OH)CH3

Từ các điều kiện ban đầu tổng hợp được CH3CH2-MgBr và CH3CHO (theo câu c)

Cách 1: CH3CH2-MgBr + CH3CHO CH3CH2CH(OH)CH3 + Mg2+

+ Br -

Cách 2: CH3OH + HBr → CH3Br + HOH CH3Br + KCN → CH3CN + KBr

CH3CN + CH3CH2-MgBr O H 3

CH3CH2COCH3

CH3CH2COCH3 + H2

ot Ni, CH3CH2CH(OH)CH3

Bài 14: Từ các nguyên liệu có sẵn: Metan, H2O, HCl, Mg cùng các hóa chất vô cơ và điều kiện có

đủ hãy lập sơ đồ phản ứng điều chế 4-etylheptan-4-ol.

Giải:

CH4 atmC O o 100,200/2 CH3OH

HCl CH3Cl

CH4 LLN C o /1500 CH≡CH

Na CH≡CNa

CH3CH=CH2 peroxit HBr / CH3CH2CH2Br

eteMg / CH3CH2CH2-MgBr

CH≡CH

ot Pd H ,2 CH2=CH2 HCl CH3CH2Cl

eteMg / CH3CH2-MgCl

CH≡CH

2/ Hg HOH CH3CHO

OH CH3CH=CHCHO

CH3CH=CHCH(OH)CH2CH2CH3

ot Ni H ,/2 CH3CH2CH2CH(OH)CH2CH2CH3 O][

CH3CH2CH2COCH2CH2CH3 CH3CH2CH2C(OH)CH2CH2CH3

CH2CH3

O H 3

O H 3

CH3C≡CH





O O

Bài 15: Trong nhiều loại tinh dầu người ta thu được chất 6-metylhept-5-en-2-on. Hãy lập viết các

phương tr ình phản ứng điều chế hợp chất này từ metyl 4-oxopentanoat? Giả thiết các hóa chất và

điều kiện có đủ.

Giải:

CH3COCH2CH2COOCH3 + C2H4(OH)2

H

CH 3-C-CH2CH2COOCH3 + H2O

CH 3-C-CH2CH2COOCH3 + LiAlH4 + 4H2O → CH 3-C-CH2CH2CH2OH + CH3OH +

LiOH +Al(OH)3 + 3H2

CH 3-C-CH2CH2CH2OH

ot Cu , CH 3-C-CH2CH2CHO + H2

CH 3-C-CH2CH2CHO + (C6H5)3P=C(CH3)2 → CH 3-C-CH2CH2CH=C(CH3)2 + (C6H5)3PO

CH 3-C-CH2CH2CH=C(CH3)2

O H 3 CH3COCH2CH2CH=C(CH3)2 + C2H4(OH)2

Bài 16: Axit cacboxylic A có công thức phân tử là C5H8O2 tồn tại dưới 2 dạng đồng phân lập thể

của nhau là A1 và A2. Ozon phân A thu được axetanđehit và axit 2-oxopropanoic.

a) Hãy xác định công thức cấu tạo của A1 và A2, gọi tên mỗi axit?

b) Cho từng đồng phân A1 và A2 tác dụng với Cl-Br trong dung môi CCl4. Viết công thức cấu tạo

của các sản phẩm tạo thành. Xác định cấu hình tuyệt đối của các sản phẩm.

c) Hiđro hóa A1 và A2 (có xúc tác thích hợp) thu được axit B. Viết các phương tr ình phản ứng điềuchế B từ but-1-en?

Giải:

a) Độ bất bão hòa của A là (π + v) = 2

Như vậy A có thể là một axit đơn chức mạch vòng hay là một axit mạch hở đơn chức chứa 1 liên

k ết đôi trong phân tử.

Do A có phản ứng ozon phân nên A phải là axit đơn chức, mạch hở, không no.

CH3CHO O=C-COOH → CH3-CH=C-COOH (A)

CH3 CH3

O O

O O O O

O O O O

O O O O





R

R

S

S

COOH COOH

R

S

S

R

CO + HClAlCl3

Vậy A1, A2 là các đồng phân hình học của nhau:

A1: (2Z)-2-metylbut-2-enoic và A2: (2E)-2-metylbut-2-enoic

b) COOH

(2Z)-2-metylbut-2-enoic + Cl-Br → +

+

(2E)-2-metylbut-2-enoic + Cl-Br

c) Axit B: CH3CH2CH(CH3)COOH

CH3CH2CH=CH2 + HCl → CH3CH2CH(Cl)CH3

CH3CH2CH(Cl)CH3 + Mg ete CH3CH2CH(MgCl)CH3

CH3CH2CH(MgCl)CH3 + CO2 → CH3CH2CH(CH3)COOMgCl

CH3CH2CH(CH3)COOMgCl + HOH → CH3CH2CH(CH3)COOH +Mg(OH)Cl

Bài 17: Từ benzen và các hóa chất vô cơ hãy lập 3 sơ đồ phản ứng điều chế axit benzoic? Giả thiết

các điều kiện phản ứng có đủ.

Giải:

1) C6H6

ot Fe Br ,/2 C6H5Br ete Li / C6H5-Li

2COC6H5COOLi

O H 3 C6H5COOH

2) C6H6 C6H5CHO O][ C6H5COOH

3) C6H6 đ SO H đ HNO 423 / C6H5 NO2

HCl Sn / C6H5 NH2 C HNO o5/2 C6H5-N≡N

CuCN

C6H5-CN

O H 3 C6H5COOH

Bài 18: Khi cho một ankyl magie bromua X phản ứng với axeton thu được một ancol bậc ba. Thực

hiện phản ứng đehiđrat hóa ancol vừa thu được, rồi sau đó hiđro hóa có xúc tac th ì thu được 2-

metylbutan. Xác định công thức cấu tạo của ankyl magie bromua tr ên? Viết các phương tr ình phản

ứng tổng hợp nó từ metan và các hóa chất vô cơ cần thiết.

Giải: Ancol X

HOH Anken

xt H /2 2-metylbutan

CH3

CH3 Br

ClH

CH3

Cl H

CH3 Br

CH3

Br CH3

HCl

CH3

ClH

CH3 Br





xt H+

ete

Giả thiết trong phản ứng tách nước tạo anken không có sự chuyển vị làm thay đổi bộ khung cacbon

thì ancol X có mạch cacbon tương tự 2-metylbutan. Mặt khác X là ancol bậc III nên X là 2-

metylbutan-2-ol , CTCT:(CH3)2C(OH)CH2CH3

Kiểm chứng: X tách nước theo cơ chế E1, giai đoạn 1 tạo ra cacbocation bậc III bền do đó không có

sự chuyển vị, như vậy giả thiết ban đầu là đúng. Vậy ankyl magie bromua cần tìm là CH3CH2MgBr

Điều chế CH3CH2MgBr từ metan

2CH4 LLN C o /1500 CH≡CH + 3H2

CH≡CH + H2 4 BaSO Pd

CH2=CH2

CH2=CH2 + HBr → CH3CH2Br


Bài 19: Từ 3-fomylxiclohexanon hãy viêt các phương tr ình phản ứng điều chế 3-fomyl-1-

metylxiclohexan-1-ol với các hóa chất và điều kiện thích hợp.

Giải:

Bài 20: Cho hợp chất A tác dụng với metyl magie bromua (dư) trong môi trường ete thấy thoát ra

khí metan. Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng đem thủy phân thu được đimety etyl cacbinol (

(CH3)2C(OH)CH2CH3). Xác định công thức cấu tạo của A và viết các phương tr ình phản ứng xảy

ra? Tổng hợp A từ metan qua hợp chất cơ magie?

Giải:

Khi cho A tác dụng với hợp chất CH3MgBr tạo ra sản phẩm mà sau khi thủy phân thu được ancol

bậc III nên A có thể là xeton hoặc axit cacboxylic và dẫn xuất (loại trừ axit fomic và dẫn xuất của

nó).

O

CHO

+ HO-CH2CH2-OH

O

CH

O O

+ CH3-MgClCH

O

O

CH3

OMgCl

CH

O

O

CH3

OMgCl+ H3O

+

CHO

H3C OH

+ Mg2+ + Cl- + C2H4(OH)2

O

CH

O O





1. Hg(OAc)2 2. NaBH4/OH-

1.CH3CH2MgBr2.HOH

1.CH3CH2MgBr2.HOH

to Ca(OH)

Mặt khác, A tác dụng với hợp chất CH3MgBr/ete khan có giải phóng khí metan chứng tỏ A có H

linh động.

Vậy A là axit cacboxylic

Từ công thức của ancol thu được ta suy ra công thức của A là: CH3CH2COOH

Phương tr ình phản ứng xảy ra: CH3CH2COOH + CH3MgBr → CH3CH2COOMgBr + CH4 ↑

CH3CH2COOMgBr + 2CH3MgBr ete (CH3)2C(OMgBr)CH2CH3

(CH3)2C(OMgBr)CH2CH3 + HOH → (CH3)2C(OH)CH2CH3 + Mg(OH)Br

Điều chế A từ metan: 2CH4 LLN C o /1500 CH≡CH + 3H2

CH≡CH + H2 4 BaSO Pd

CH2=CH2 CH2=CH2 + HBr → CH3CH2Br


CH3CH2-MgBr + CO2 → CH3CH2COOMgBr

CH3CH2COOMgBr + HOH → CH3CH2COOH + Mg(OH)Br

Bài 21: Từ ancol etylic và các chất vô cơ cần thiết hãy thực hiện tổng hợp các chất sau:

a) 3-metylpenta-3-ol b) 3-metylbutan-1-ol

c) Butan-1-ol d) 3-metylpentan-1-ol

Giải:

a) CH3CH2C(OH)CH2CH3 CH3

Cách 1: CH3CH2OH HBr CH3CH2Br

eteMg / CH3CH2MgBr

CH3CH2OH O][ CH3CHO

OH CH3CH=CHCHO

ot Ni H ,/2 CH3CH2CH2CH2OH

ot O Al ,32 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH(OH)CH3 O][

CH3CH2COCH3 CH3CH2C(OH)CH2CH3

CH3

Cách 2: CH3CH2OH O][ CH3COOH

đ SO H OH H C 4252 /CH3COOC2H5

CH3CH2C(OH)CH2CH3

CH3

b) (CH3)2CHCH2CH2OH (X)

CH3CH2OH C O Al o400,32 CH2=CH2

C Ag o250,

CH3CH2OH O][ CH3COOH

ot ThO ,2 CH3COCH3 (X)

HOH

Ca(CH3COO)





1.CH3CH2MgBr2.HOH

1.

2. HOH

2.HOH

c) CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2OH HBr CH3CH2Br

eteMg / CH3CH2MgBr

CH3CH2OH C O Al o400,32 CH2=CH2

C Ag o250, Butan-1-ol

d) CH3CH2CHCH2CH2OH (X)

CH3

CH3CH2OH O][ CH3CHO CH3CH2CH(OH)CH3

HBr

CH3CH2CH(Br)CH3 eteMg / CH3CH2CH(MgBr)CH3 (X)

Bài 22: Cho phản ứng sau:

(CH3)3C-CH-CHO MgI CH 3.1 B

HOH .2 C

CH3

a) Viết cơ chế phản ứng (1) và công thức cấu tạo của B, C?

b) Nếu thay thế nguyên tử H trong nhóm –CHO lần lượt bởi gốc metyl và t-butyl thì tốc độ phản

ứng thay đổi như thế nào? Giải thích.

c) Nếu hợp chất cacbonyl ban đầu có cấu hình (R) thì C có cấu hình như thế nào?

Giải:

a) Cơ chế:

(CH3)3C-CH-CHO + CH3-MgI Châm (CH3)3C-CH-CH-CH3 + [MgI]

+

CH3 CH3 O-

(CH3)3C-CH-CH-CH3 + [MgI]+

nhanh (CH3)3C-CH-CH-CH3 (B)

CH3 O-

CH3 OMgI

(C): (CH3)3C-CH-CH-CH3

CH3 OH

b) Nếu thay thế nguyên tử H trong nhóm –CHO lần lượt bởi các gốc CH3- và (CH3)3C- thì tốc độ

phản ứng giảm dần.(H > CH3 > (CH3)3C-)

Giải thích:

Phản ứng cộng nucleophin vào liên k ết >C=O trong nhóm cacbonyl chịu ảnh hưởng của hiệu ứng

electron và hiệu ứng không gian. Khi thay thế H lần lượt bởi CH3- và (CH3)3C- kích thước các

nhóm thế tăng gây ra hiệu ứng không gian loại 1 ngăn cản sự tấn công của tác nhân nucleophin vào

nguyên tử C trong nhóm CHO. Mặt khác, khi nhóm thế càng phức tạp hiệu ứng +I càng mạnh làm

cho điện tích + tr ên nguyên tử C trong >C=O giảm xuống làm cho tác nhân nucleophin khó tấn công

hơn. Vì 2 lý do đó nên tốc độ phản ứng giảm dần theo thứ tự H > CH3 > (CH3)3C- .





C(CH3)3

CH

CH

OH

H

H

c) Nếu hợp chất ban đầu có cấu hình R thì sản phẩm tạo thành (C) có cấu hình tuyệt đối là (2R,3R)

Cấu tạo của C:

Bài 23: Qua không quá 5 phản ứng (không tính phản ứng thủy phân) hãy viết các phương tr ình phản

ứng điều chế các chất sau từ các chất đã cho. Giả thiết các tác nhân vô cơ và điều kiện phản ứng có

đủ.

a) 2-phenylpropan-2-ol từ toluen và metanol

b) Benzyl metyl xeton từ toluen và metanol

c) Axetophenon từ benzen và etanol

d) 2-metyl-3-phenylpropan-2-ol từ toluen và etanol

Giải:

a) CH3OH + HBr → CH3Br + HOH

CH3-Br + Mg ete CH3-MgBr

C6H5CH3 + KMnO4 + H2SO4

ot C6H5COOH + K 2SO4 + MnSO4 + HOH

C6H

5COOH + SOCl

2 → C

6H

5COCl + HCl + SO

2

C6H5COCl + CH3-MgBr ete C6H5C(CH3)2

HOH C6H5C(CH3)2

OMgBr OH

b) CH3OH + HBr → CH3Br + HOH

CH3-Br + Mg ete CH3-MgBr

C6H5CH3 + Cl2 askt C6H5CH2Cl + HCl

C6H5CH2Cl + KCN → C6H5CH2CN + KCl

C6H5CH2CN + CH3-MgBr ete C6H5CH2C=N-MgBr

O H 3 C6H5CH2COCH3

CH3

c) C6H6 + Br 2

ot Fe, C6H5-Br + HBr C6H5-Br + Mg ete C6H5-MgBr

CH3CH2OH + Cu + O2

ot CH3CHO + CuO + H2O

CH3CHO + C6H5-MgBr ete C6H5-CH-CH3

O H 3 C6H5-CH-CH3

OMgBr OH

C6H5-CH-CH3 ot Pt , C6H5COCH3 + H2

OH





Cách khác: CH3CH2OH O][ CH3COOH

CH3COOH + SOCl2 → CH3COCl + HCl + SO2

CH3COCl + C6H6 3 AlCl C6H5COCH3 + HCl

d) C6H5CH3 + Cl2 askt C6H5CH2Cl + HCl

C6H5CH2Cl + Mg

ete

C6H5CH2-MgCl

3CH3CH2OH + 2K 2Cr 2O7 + 8H2SO4 → 3CH3COOH + 2K 2SO4 + 2Cr 2(SO4)3 + 11H2O

2CH3COOH

ot ThO ,2 CH3COCH3 + CO2 + H2O

CH3COCH3 + C6H5CH2-MgCl ete C6H5-C(CH3)2

O H 3 C6H5-C(CH3)2

OMgCl OH

Bài 24: Viết phương tr ình phản ứng biểu diễn các chuyển hóa sau:

a) CH3CH2CH2OH → CH3CH(OH)CH3

b) (CH3)3C-Br → (CH3)2CHCH2-OH

c) (CH3)2CHCH2CH2OH → (CH3)2CHCOCH3

d) CH3CH2CH(OH)CH3 → 3,4-đimetylhexan

e) Axetilen → Butan-1,4-điol

Giải:

a) CH3CH2CH2OH

ot SO H ,42 CH3CH=CH2 + H2O

CH3CH=CH2 + Hg(OAc) + H2O THF CH3CH(OH)-CH2HgOAc + HOAc

4CH3CH(OH)-CH2HgOAc + NaBH4 + 4NaOH → CH3CH(OH)CH3 + 4Hg + NaB(OH)4

+ 4NaOAc

Có thể sử dụng phản ứng sau đây, tuy nhiên cách này cho hiệu suất không cao

CH3CH=CH2 + H2O

O H 3 CH3CH(OH)CH3

b) (CH3)3C-Br + C2H5ONa ol e tan (CH3)2C=CH2 + C2H5OH + NaBr

6(CH3)2C=CH2 + B2H6

ot

2 ((CH3)2CH-CH2)3B((CH3)2CH-CH2)3B + + 3H2O2 + NaOH → 3(CH3)2CH-CH2OH + NaB(OH)4

Không thực hiện phản ứng hợp nước isobutilen vì sản phẩm sinh ra chủ yếu sẽ là ancol bậc 3.

c) (CH3)2CHCH2CH2OH

ot SO H ,42 (CH3)2CHCH=CH2 + H2O

(CH3)2CHCH=CH2 + Hg(OAc)2 + H2O THF (CH3)2CHCH-CH2HgOAc + HOAc

OH

(CH3)2CHCH-CH2HgOAc

OH NaBH /4 (CH3)2CHCH-CH3 O][ (CH3)2CHCOCH3

OH OH

d) 6CH3CH2CH(OH)CH3 + 2P + 3Br 2 → 6CH3CH2CHBr-CH3 + H3PO3





2CH3CH2CHBr-CH3 + 2Na → 3,4-đimetylhexan + 2NaBr

e) HC≡CH + 2NaNH2 → Na-C≡C-Na + 2NH3

Na-C≡C-Na + 2HCHO ete NaOCH2-C≡C-CH2ONa

NaOCH2-C≡C-CH2ONa + 2H3O+ → HOCH2-C≡C-CH2OH + 2H2O + 2Na

+

HOCH2-C≡C-CH2OH + 2H2

ot Ni,

HOCH2-CH2-CH2-CH2OH

Bài 25: Cho sơ đồ tổng hợp sau:

Axit panmitic 4 LiAlH

A HCl B

eteMg / C Oxiran D

O H 3 E

H KMnO /4 F

Hãy xác định các chất A, B, C, D, E, F trong sơ đồ và viết các phương tr ình phản ứng xảy ra? Gọi

tên F?

Giải:

CH3-[CH2]14-COOH + LiAlH4 + 3HOH → CH3-[CH2]14-CH2OH(A)+LiOH +Al(OH)3 + 2H2

CH3-[CH2]14-CH2OH + HCl → CH3-[CH2]14-CH2Cl (B) + H2O

CH3-[CH2]14-CH2Cl + Mg ete CH3-[CH2]14-CH2-MgCl (C)

CH3-[CH2]14-CH2-MgCl + ete CH3-[CH2]16-CH2-OMgCl (D)

CH3-[CH2]16-CH2-OMgCl + H3O+ → CH3-[CH2]16-CH2-OH (E) + Mg

2++ Cl

-+ H2O

5CH3-[CH2]16-CH2-OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5CH3-[CH2]16-COOH (F) +2K 2SO4

+4MnSO4 +11 H2O

F: CH3-[CH2]16-COOH là Axit stearic (Axit octađecanoic)





Phần III. K ẾT LUẬN

Cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học-k ỹ thuật, hóa học ngày càng xuất hiện nhiều

trong đời sống sản xuất. Do yêu cầu đó mà việc tổng hợp và điều chế hữu cơ ngày càng là nhiệm vụ

quan tr ọng của tổng hợp hữu cơ.

Về mặt lý thuyết việc giải quyết các bài toán về tổng hợp và điều chế hữu cơ giúp người học cóthể củng cố lý thuyết cơ bản về phản ứng hữu cơ, tính chất của các hợp chất hữu có nhóm chức. R èn

luyện khả năng lựa chọn có hệ thống, vận dụng linh hoạt các kiến thức cơ bản và k ỹ năng tư duy.

Sau một thời gian nghiên cứu đề tài bản thân tôi thu được một số kết quả sau:

- Tổng quan lý thuyết về hợp chất cơ ngyên tố

- Các phản ứng chuyển hóa trong tổng hợp các hợp chất hữu cơ có nhóm chức thông qua hợp chất

cơ nguyên tố.

- Hệ thống bài tập vận dụng.

Mặc dù đã r ất cố gắng nhưng trong quá tr ình thực hiện đề tài này sẽ không tránh khỏi những thiếu

sót. R ất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các quý thầy cô và các bạn để đề tài được hoàn

thiện hơn.



TT LUYỆN THI & BỒI DƯỠNG KIẾN THỨC NGÀY MỚI 18A/88 – ĐINH VĂN TẢ - TP. HẢI DƯƠNG TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Lê Huy Bắc, Nguyễn Văn Tòng (1986), Bài tập hóa hữu cơ . NXB Giáo dục, Hà Nội.

2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2008), Hóa học hữu cơ 1. NXB Giáo dục, Hà Nội.

3. Nguyễn Hữu Đĩnh (2008), Bài tập hóa học hữu cơ . NXB Giáo dục, Hà Nội. 4. Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng (2007), Một số câu hỏi và bài tập hóa hữu cơ. NXB ĐHQG Hà

Nội.

5. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2008), Hóa học hữu cơ 2. NXB

Giáo dục, Hà Nội.

6. Tr ần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu (2009), Giáo trình cơ sở hóa học hữu cơ , Tập 1. NXB Đại học sư

phạm, Hà Nội.

7. Tr ần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu (2009), Giáo trình cơ sở hóa học hữu cơ , Tập 2. NXB Đại học sư

phạm, Hà Nội.

8. Tr ần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ , Tập II. NXB Giáo dục, Hà Nội.

9. Nguyễn Minh Thảo (2005), Tổng hợp hữu cơ. NXB ĐHQG Hà Nội.

10. Ngô Thị Thuận (2008), Hóa học hữu cơ phần bài tậ p, Tập 2. NXB KH-KT, Hà Nội.

2011 - hop chat co nguyen to

Documents