hop chat tio2 va ung dung

5/12/2018 Hop Chat TiO2 Va Ung Dung - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/hop-chat-tio2-va-ung-dung 1/71

ĐÍNH CHÍNH: TÁC GIẢ CỦA TÀI LIỆU NÀY LÀ TIẾN SĨ LÂM QUANGVINH VÀ HUỲNH CHÍ CƯỜNG. HTTP://WWW.MIENTAYVN.COM CHỈ SƯ U TẦM VÀ PHÂN PHÁT LẠI CHO SINH VIÊN VỚI MỤC ĐÍCH PHI LỢINHUẬ[email protected] là địa chỉ mail của admin chứ không

phảiđị

a chỉ

mail của các tác gi

ả.



Liên hệ : [email protected] 1 CBHD: TS. Lâm Quang Vinh

SVTH: Huỳ nh Chí Cư ờ ng

MỤ C LỤ C

MỤ C LỤ C..............................................................................................................1

DANH MỤ C CÁC BẢ NG.....................................................................................3DANH MỤ C HÌNH Ả NH......................................................................................4

MỞ ĐẦ U................................................................................................................7

PHẦ N 1: TỔ NG QUAN ........................................................................................ 8

CHƯ Ơ NG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾ T......................................................................8

1.1 Phư ơ ng pháp sol-gel...................................................................................8

1.1.1 Giớ i thiệ u................................ ................................ ............................. 8

1.1.2 Các quá trình chính x ả y ra trong Sol-Gel .............................................9

1.1.3 Ư u điể m và như ợ c điể m củ a quá trình Sol-Gel ..................................13

1.1.4 Mộ t số ứ ng dụ ng hiệ n nay củ a phư ơ ng pháp sol-gel ......................... 14

1.1.5 Các phư ơ ng pháp tạ o màng ............................................................... 16

1.2 Hợ p chấ t TiO2 và các ứ ng dụ ng................................................................ 20

1.2.1 Các tính chấ t lý-hóa ................................ ..........................................20

1.2.2 Tính năng quang xúc tác ...................................................................22

1.2.3 Sơ lư ợ c về vậ t liệ u tự làm sạ ch .......................................................... 26

1.2.3.1 Góc tiế p xúc ................................ ................................ ................ 26

1.2.3.2 Tính k ỵ nư ớ c ...............................................................................27

1.2.3.3 Tính ư a nư ớ c ...............................................................................281.3 Các phư ơ ng pháp phân tích m ẫ u trong khóa luậ n .....................................32

1.3.1 Nguyên lý và ứ ng dụ ng củ a phổ UV-VIS................................ ...........32

1.3.2 Nguyên lý và ứ ng dụ ng củ a phổ nhiễ u xạ tia X (XRD) ...................... 33

1.3.3 Nguyên lý và ứ ng dụ ng củ a các kính hiể n vi TEM, SEM, AFM.........35

1.3.3.1 Kính hiể n vi điệ n tử truyề n qua (TEM)........................................35

1.3.3.2 Kính hiể n vi điệ n tử quét (SEM).................................................. 36

1.3.3.3 Kính hiể n vi lự c nguyên tử (AFM) ..............................................38

PHẦ N 2: THỰ C NGHIỆ M.................................................................................40

CHƯ Ơ NG II: TẠ O VÀ KHẢ O SÁT TÍNH CH Ấ T VẬ T LIỆ U ....................... 40

2.1 Tạ o vậ t liệ u TiO2 ................................ ................................ ...................... 40

2.1.1 Quá trình tạ o sol ................................................................................40

2.1.1.1 Chuẩ n bị ................................ ................................ ...................... 40

Hóa chấ t ................................................................................................ ......40

Dụ ng cụ thí nghiệ m ..................................................................................... 40





2.1.1.2 Thự c hiệ n .................................................................................... 41

Tạ o sol SnO2................................ ................................ ................................ 41

Tạ o sol TiO2 pha tạ p SnO2 ...........................................................................42

2.1.2 Quá trình tạ o màng và b ộ t:.................................................................442.1.3 Xử lí nhiệ t................................ ................................ .......................... 47

2.2 Khả o sát các tính ch ấ t................................ ................................ ............... 47

2.2.1 Khả o sát năng lư ợ ng vùng cấ m Eg................................ ..................... 48

2.2.2 Khả o sát các thành ph ầ n trong mẫ u................................ .................... 48

2.2.3 Khả o sát các tính ch ấ t về kích thư ớ c và bề mặ t mẫ u: .........................48

2.2.4 Thử tính năng quang xúc tác: ................................ ............................. 48

CHƯ Ơ NG III: KẾ T QUẢ VÀ BÀN LUẬ N ................................ ....................... 51

3.1 Thay đổ i mứ c năng lư ợ ng hấ p thu ............................................................51

3.2 Hình thành tinh thể TiO2,SnO2 .................................................................533.3 Tính năng quang xúc tác ...........................................................................58

3.3.1 Khả năng phân hủ y MB .....................................................................58

3.3.2 Tính siêu ư a nư ớ c củ a màng .............................................................. 61

3.3.3 Khả năng diệ t khuẩ n ................................ ..........................................63

KẾ T LUẬ N..........................................................................................................64

Tài liệ u tham khả o.......... ...................... ................................ ............................... 66





DANH MỤ C CÁC BẢ NG

Bả ng 1.1 Tính chấ t quang củ a TiO2 .................................................................20

Bả ng 1.2 Số liệ u về tính chấ t và cấ u trúc củ a TiO2 ...........................................21

Bả ng 3.1 Bả ng k ế t quả góc thấ m ư ớ t củ a các mẫ u ............................................62





DANH MỤ C HÌNH Ả NH

Hình 1.1 Phả n ứ ng thủ y phân............................................................................ 10

Hình 1.2 Phả n ứ ng ngư ng tụ ................................ ................................ .............. 11

Hình 1.3 Sự phát triể n cấ u trúc tinh thể trong điề u kiệ n xúc tác acid .................12

Hình 1.4 Sự phát triể n cấ u trúc tinh thể trong điề u kiệ n xúc tác base.................12

Hình 1.5 Sự phát triể n cấ u trúc màng trong quá trình sol -gel............................. 13

Hình 1.6 Các nhóm sả n phẩ m củ a phư ơ ng pháp sol-gel ................................ ....15

Hình 1.7 Phư ơ ng pháp phủ quay (spin coating)................................ ................. 16

Hình 1.8 Các giai đoạ n củ a phư ơ ng pháp phủ quay...........................................16

Hình 1.9 Sự phát triể n độ dày màng phủ ................................ ........................... 18

Hình 1.10 Quá trình phủ nhúng...........................................................................18

Hình 1.11 Thiế t bị phủ phun (súng phun) ................................ ............................ 19

Hình 1.12 Hệ thố ng phủ chả y dòng.....................................................................19

Hình 1.13 Cấ u trúc pha tinh thể rutile ................................................................. 21

Hình 1.14 Cấ u trúc pha tinh thể Anatase ............................................................. 22

Hình 1.15 Cấ u trúc pha tinh thể brookite................................ ............................. 22

Hình 1.16 Các cơ chế dịch chuyể n điệ n tử ................................ .......................... 23

Hình 1.17 Quá trình quang hoá v ớ i sự kích hoạ t củ a các phân tử TiO2 ................24

Hình 1.18 Bề rộ ng khe năng lư ợ ng củ a mộ t số chấ t bán dẫ n ............................... 25

Hình 1.19 Cấ u trúc bề mặ t củ a lá sen .................................................................. 27

Hình 1.20 Hiệ u ứ ng lá sen............. ................... ................................ ................... 27

Hình 1.21 Cơ chế chuyể n từ tính k ỵ nư ớ c sang tính ư a nư ớ c củ a TiO2 khi đư ợ c

chiế u sáng................................ ................................ ........................... 29

Hình 1.22 Bề mặ t k ỵ nư ớ c củ a TiO2....................................................................30Hình 1.23 Sự phân huỷ các chấ t hữ u cơ làm lộ nhóm –OH ................................ .30

Hình 1.24 Quá trình hấ p phụ vậ t lý các phân t ử nư ớ c................................ ..........30

Hình 1.25 Nư ớ c khuế ch tán vào trong bề mặ t vậ t liệ u.........................................31

Hình 1.26 Cơ chế tự làm sạ ch k ế t hợ p tính chấ t siêu thấ m ư ớ t ............................ 32





Hình 1.27 Cư ờ ng độ tia sáng trong phư ơ ng pháp đo UV-VIS ............................. 33

Hình 1.28 Máy UV-Vis Cary 100 Conc - Variant ...............................................33

Hình 1.29 Sơ đồ tán xạ tia X bở i nguyên tử ................................ ......................... 34

Hình 1.30 Sơ đồ nhiễ u xạ tia X bở i tinh thể . ................................ ....................... 34

Hình 1.31 Máy chụ p phổ XRD ...........................................................................35

Hình 1.32 Sơ đồ cấ u tạ o máy TEM .....................................................................35

Hình 1.33 Máy JEM – 1400................................................................................36

Hình 1.34 Sơ đồ cấ u tạ o máy SEM .....................................................................37

Hình 1.35 Máy Jeol 6600 ................................ ................................ .................... 38

Hình 1.36 Máy Nanotec Electronica S.L ............................................................. 38

Hình 1.37 Sơ đồ cấ u tạ o máy AFM ................................ ................................ .....39

Hình 1.38 Đồ thị các vùng hoạ t độ ng củ a mũ i dò................................................ 39

Hình 2.1 Sơ đồ tạ o sol SnO2................................ ................................ .............. 41

Hình 2.2 Sơ đồ tạ o sol TiO2:SnO2 .....................................................................44

Hình 2.3 Máy nhúng màng (dip–coating)................................ .......................... 46

Hình 2.4 Máy OCA-20 – Dataphysics................................ ............................... 49

Hình 3.1 Phổ UV-VIS củ a màng ứ ng vớ i các nồ ng độ ......................................51

Hình 3.2 Sơ đồ dịch chuyể n điệ n tử trong TiO2:SnO2........................................52

Hình 3.3 Phổ hấ p thu củ a các màng TiO2:SnO2 pha tạ p vớ i các nồ ng độ khác

nhạ u tạ i 5000C.................................................................................... 53

Hình 3.4 Phổ nhiễ u xạ tia X củ a mẫ u bộ t TiO2 tạ i các nhiệ t độ khác nhau.........54

Hình 3.5 Phổ nhiễ u xạ tia X củ a mẫ u bộ t TiO2:SnO2 vớ i các nồ ng độ pha tạ p

khác nhau tạ i 5000C............................................................................55

Hình 3.6 Ả nh TEM củ a mẫ u TiO2:SnO2................................ ............................ 56

Hình 3.7 Ả nh SEM củ a mẫ u TiO2:SnO2................................ ............................ 57

Hình 3.8 Ả nh AFM cùa mẫ u màng TiO2:SnO2 (30%) tạ i 5000C........................ 57

Hình 3.9 Đồ thị biể u diễ n nồ ng độ MB theo thờ i gian ứ ng vớ i các mẫ u pha tạ p

SnO2 khác nhau .................................................................................. 58





Hình 3.10 Đồ thị khả o sát nồ ng độ MB theo thờ i gian xúc tác ở mẫ u TiO2 và

TiO2:SnO2 ................................ ................................ .......................... 59

Hình 3.11 Sự mấ t màu củ a dung dịch MB trên lam kính theo th ờ i gian...............60

Hình 3.12 Góc thấ m ư ớ t trên lam kính chư a phủ màng .......................................61

Hình 3.13 Góc thấ m ư ớ t trên màng TiO2:SnO2 trong điề u kiệ n bình thư ờ ng.......61

Hình 3.14 Góc thấ m ư ớ t trên màng TiO2:SnO2 chiế u sáng 2 giờ (a) và màng TiO2

chiế u UV (b)................................ ................................ ....................... 62

Hình 3.15 Hình ả nh khuẩ n lạ c trên đĩa petri ................................ ........................ 63





MỞ ĐẦ U

Vậ t liệ u TiO2 là chấ t bán dẫ n có tính năng quang xúc tác rấ t mạ nh trong việ c

ứ ng dụ ng môi trư ờ ng, có rấ t nhiề u công trình trong và ngoài n ư ớ c nghiên cứ u vậ t

liệ u này [1,6,34]. Chỉ bằ ng việ c chiế u sáng, các nhà nghiên c ứ u nhậ n thấ y các chấ t

hữ u cơ , các chấ t bẩ n bị phân huỷ . Đặ c biệ t trong môi trư ờ ng nư ớ c, dư ớ i tác dụ ng

củ a ánh sáng và sự có mặ t củ a TiO2, các hợ p chấ t ô nhiễ m dễ dàng bị phân hủ y.

Tính chấ t này đư ợ c áp dụ ng làm sạ ch nư ớ c, không khí và diệ t khuẩ n.

Vớ i độ rộ ng vùng cấ m khoả ng 3,2eV – 3,5eV, vậ t liệ u TiO2 chỉ có thể cho

hiệ u ứ ng xúc tác trong vùng ánh sáng t ử ngoạ i (UV). Tuy nhiên, b ứ c xạ UV chỉ

chiế m khoả ng 4%-5% năng lư ợ ng mặ t trờ i nên hiệ u ứ ng xúc tác ngoài trờ i thấ p [26].

Để sử dụ ng trự c tiế p năng lư ợ ng mặ t trờ i có hiệ u quả hơ n, cầ n mở rộ ng phổ hấ p thu

TiO2 về vùng ánh sáng kh ả kiế n (loạ i bứ c xạ chiế m gầ n 45% năng lư ợ ng mặ t trờ i)

[26], nhiề u tác giả đã pha tạ p N vớ i TiO2 bằ ng phư ơ ng pháp phún xạ magnetron,

phư ơ ng pháp này đòi hỏ i thiế t bị đắ t tiề n và khó pha tạ p N vớ i nồ ng độ cao. Để

khắ c phụ c nhữ ng hạ n chế củ a vậ t liệ u TiO2 có tính quang xúc tác t ố t trong vùng ánh

sáng khả kiế n, chúng tôi tổ ng hợ p màng và bộ t TiO2 pha tạ p vớ i SnO2 bằ ng phư ơ ng

pháp sol gel, đây là phư ơ ng pháp cho đ ộ tinh khiế t cao và có thể pha tạ p vớ i nồ ngđộ cao [16,21,22,24]. Sau đó chúng tôi dùng các phư ơ ng pháp quang ph ổ để nghiên

cứ u tính chấ t quang củ a vậ t liệ u TiO2 pha tạ p SnO2.





PHẦ N 1

TỔ NG QUAN

CHƯ Ơ NG I:

CƠ SỞ LÝ THUYẾ T

1.1 Phư ơ ng pháp sol-gel:

1.1.1 Giớ i thiệ u:

Phư ơ ng pháp sol – gel là mộ t k ỹ thuậ t tổ ng h ợ p hóa keo để tạ o ra các vậ t liệ u

có hình dạ ng mong muố n ở nhiệ t độ thấ p. Nó đư ợ c hình thành trên cơ sở phả n ứ ng

thủ y phân và phả n ứ ng ngư ng tụ từ các chấ t gố c (alkoxide precursors) [17].

Lịch sử phát triể n:

Giữ a năm 1800 sự quan tâm phư ơ ng pháp sol – gel để tạ o gố m sứ và kính

đư ợ c bắ t đầ u vớ i Ebelman và Graham khi nghiên cứ u về gel Silic. Năm 1950 - 1960

Roy và các cộ ng tác đã sử dụ ng phư ơ ng pháp sol – gel để tạ o ra gố m sứ mớ i vớ i

thành phầ n là các đồ ng chấ t hóa họ c, bao gồ m: Si, Al, Zr….. mà không s ử dụ ng

phư ơ ng pháp gố m truyề n thố ng. Bộ t, sợ i, độ dày màng và thấ u kính quang họ c thì

đư ợ c tạ o bở i phư ơ ng pháp sol – gel [1].

Các khái niệ m cơ bả n:[1]

Mộ t hệ Sol là mộ t sự phân tán củ a các hạ t rắ n có kích thư ớ c khoả ng 0.1 đế n

1µm trong mộ t chấ t lỏ ng, trong đó chỉ có chuyể n độ ng Brown làm lơ lử ng các hạ t.

a) Kích thư ớ c hạ t quá nhỏ nên lự c hút là không đáng kể .

b) Lự c tư ơ ng tác giữ a các hạ t là lự c Val der Waals.

c) Các hạ t có chuyể n độ ng ngẫ u nhiên Brown do trong dung d ịch các hạ tva chạ m lẫ n nhau.

Sol có thờ i gian bả o quả n giớ i hạ n vì các hạ t Sol hút nhau d ẫ n đế n đông tụ

các hạ t keo.





Mộ t hệ Gel là mộ t trạ ng thái mà chấ t lỏ ng và rắ n phân tán vào nhau, trong đó

mộ t mạ ng lư ớ i chấ t rắ n chứ a các thành phầ n chấ t lỏ ng

Precursor là nhữ ng phầ n tử ban đầ u để tạ o nhữ ng hạ t keo (sol). Nó đư ợ c tạ othành từ các thành tố kim loạ i hay á kim, đư ợ c bao quanh bở i nhữ ng ligand khác

nhau. Các precursor có th ể là chấ t vô cơ kim loạ i hay hữ u cơ kim loạ i.

Công thứ c chung củ a precursor : M(OR)X

M là kim loạ i

R là nhóm alkyl có công th ứ c: CnH2n+1.

Nhữ ng chấ t hử u cơ kim loạ i đư ợ c sử dụ ng phổ biế n nhấ t là các alkoxysilans,

như là Tetramethoxysilan (TMOS),Tetraethoxysilan (TEOS). Dĩ nhiên nhữ ng

alkoxy khác như là các Aluminate, Titanate, và Borat c ũ ng đư ợ c sử dụ ng phổ biế n

trong quá trình Sol-gel.

1.1.2 Các quá trình chính xả y ra trong Sol-Gel:

Quá trình sol-gel là mộ t phư ơ ng pháp hóa họ c ư ớ t tổ ng hợ p các phầ n tử huyề n

phù dạ ng keo rắ n trong chấ t lỏ ng và sau đó tạ o thành nguyên li ệ u lư ỡ ng pha củ a bộ

khung chấ t rắ n, đư ợ c chứ a đầ y dung môi cho đế n khi xả y ra quá trình chuyể n tiế p

sol-gel [1].

Trong quá trình sol-gel các phầ n tử trung tâm trả i qua 2 phả n ứ ng hóa họ c cơ

bả n: phả n ứ ng thủ y phân và phả n ứ ng ngư ng t ụ (dư ớ i xúc tác axit ho ặ c bazơ ) để

hình thành mộ t mạ ng lư ớ i trong toàn dung d ịch [17].

Phả n ứ ng thủ y phân[1]:

Phả n ứ ng thủ y phân thay th ế nhóm alkoxide (-OR) trong liên k ế t kim loạ i-

alkoxide bằ ng nhóm hydroxyl (-OH) để tạ o thành liên k ế t kim loạ i-hydroxyl.





Hình 1.1 Phả n ứ ng thủ y phân

M(OR)n + xHOH → M(OR)n-x (OH)x + xROH (1.1)

Phả n ứ ng ngư ng tụ [1]:

Phả n ứ ng ngư ng tụ tạ o nên liên k ế t kim loạ i-oxide-kim loạ i, là cơ sở cấ u trúc

cho các màng oxide kim lo ạ i. Hiệ n tư ợ ng ngư ng t ụ diễ n ra liên tụ c làm cho liên k ế tkim loạ i-oxide-kim loạ i không ngừ ng tăng lên cho đế n khi tạ o ra mộ t mạ ng lư ớ i

kim loạ i-oxide-kim loạ i trong toàn dung d ịch. Phả n ứ ng ngư ng tụ diễ n ra theo 2

kiể u:

Ngư ng tụ rư ợ u:

M(OH)(OR)n-1 + M(OR)n → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + ROH (1.2)

Ngư ng tụ nư ớ c:

M(OH)(OR)n-1 + M(OH)(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O (1.3)





Hình 1.2 Phả n ứ ng ngư ng tụ

Các giai đoạ n chính [17]:

Tạ o dung dịch sol: alkoxide kim lo ạ i bị thủ y phân và ngư ng tụ , tạ o

thành dung dịch sol gồ m nhữ ng hạ t oxide kim loạ i nhỏ (hạ t sol) phân tán trong dungdịch sol. Dung d ịch có thể đư ợ c dùng phủ màng bằ ng phư ơ ng pháp phủ quay (spin

coating) hay phủ nhúng (dip coating).

Gel hóa (gelation): giữ a các hạ t sol hình thành liên k ế t. Độ nhớ t củ a

dung dịch tiế n ra vô hạ n do có sự hình thành mạ ng lư ớ i oxide kim loạ i (M-O-M) ba

chiề u trong dung d ịch.

Thiêu k ế t (sintering): đây là quá tr ình k ế t chặ t khố i mạ ng, đư ợ c điề u

khiể n bở i năng lư ợ ng phân giớ i. Thông qua quá trình này gel s ẽ chuyể n từ pha vô

định hình sang pha tinh thể dư ớ i tác dụ ng củ a nhiệ t độ cao.

Trong toàn bộ quá trình, hai ph ả n ứ ng thuỷ phân–ngư ng tụ là hai phả n ứ ng

quyế t định c ấ u trúc và tính ch ấ t củ a sả n ph ẩ m sau cùng. Do đó, trong phư ơ ng pháp

sol-gel, việ c kiể m soát tố c độ phả n ứ ng thuỷ phân-ngư ng tụ là rấ t quan trọ ng.





Sự phát triể n cấ u trúc tinh th ể trong quá trình Gel hóa [20]:

Sol chỉ tồ n tạ i trong mộ t khoả ng thờ i gian. Đế n mộ t thờ i điể m nhấ t định thì

các hạ t hút lẫ n nhau để trở thành nhữ ng phầ n tử lớ n hơ n. Các phầ n tử này tiế p tụ cphát triể n đế n kích thư ớ c cỡ 1nm thì tùy theo xúc tác có m ặ t trong dung d ịch mà

phát triể n theo nhữ ng hư ớ ng khác nhau.

Hình 1.3 S ự phát triể n cấ u trúc tinh thể trong điề u kiệ n xúc tác acid

Dư ớ i điề u kiệ n xúc tác acid hạ t sẽ phát triể n thành polymer m ạ ch nhánh ngẫ u

nhiên hoặ c mạ ch thẳ ng cơ bả n, đan xen vào nhau

Hình 1.4 S ự phát triể n cấ u trúc tinh thể trong điề u kiệ n xúc tác base

Dư ớ i điề u kiệ n xúc tác baz các hạ t phát triể n th ành các cluster phân nhánh ở

mứ c độ cao nhiề u hơ n, không xen vào nhau trư ớ c khi tạ o thành Gel, chúng th ể hiệ n

như nhữ ng cluster riêng biệ t.

Như vậ y, vớ i các loạ i xúc tác khác nhau, chi ề u hư ớ ng phát triể n củ a hạ t Sol

cũ ng có phầ n khác biệ t





Sự phát triể n củ a các hạ t trong dung dịch là sự ngư ng tụ , làm tăng số liên k ế t

Kim loạ i- Oxide- Kim loạ i tạ o thành mộ t mạ ng lư ớ i trong khắ p dung dịch.

Hình 1.5 S ự phát triể n cấ u trúc màng trong quá trình sol-gel

1.1.3 Ư u điể m và như ợ c điể m củ a quá trình Sol-Gel [2]:

Ư u điể m:

Có thể tạ o ra màng phủ liên k ế t mỏ ng để mang đế n sự dính chặ t rấ t tố t giữ a

vậ t liệ u kim loạ i và màng.

Có thể tạ o ra màng dày cung c ấ p cho quá tr ình chố ng sự ăn mòn.

Có thể dễ dàng tạ o h ình các v ậ t liệ u có h ình dạ ng phứ c tạ p.

Có thể sả n suấ t đư ợ c nhữ ng sả n phẩ m có độ tinh khiế t cao.

Khả năng thiêu k ế t ở nhiệ t độ thấ p, thư ờ ng là 200 – 600 độ .

Có thể điề u khiể n các cấ u trúc vậ t liệ u.

Tạ o đư ợ c hợ p chấ t vớ i độ pha tạ p lớ n.





Độ khuyế ch tán đồ ng đề u cao.

Chế tạ o nano thay đổ i thành phầ n dễ

Làm việ c ở nhiệ t độ thấ p hiệ u quả , kinh tế , đơ n giả n để sả n xuấ t nhữ ng màng

có chấ t lư ợ ng cao.

Ư u điể m nổ i trộ i nhấ t củ a phư ơ ng pháp sol-gel là khả năng chế tạ o đư ợ c

nhữ ng vậ t liệ u mớ i có cấ u trúc đồ ng đề u: vậ t liệ u xố p, vậ t liệ u microballoon ...

Như ợ c điể m:

Sự liên k ế t trong màng yế u.

Có độ thẩ m thấ u cao.

Rấ t khó để điề u khiể n độ xố p.

Dễ bị rạ n nứ t trong quá trình nung s ấ y.

1.1.4 Mộ t số ứ ng dụ ng hiệ n nay củ a phư ơ ng pháp sol-gel [2]:

Phư ơ ng pháp sol-gel đư ợ c sử dụ ng rộ ng rãi trong ch ế tạ o và nghiên cứ u vậ t

liệ u oxide kim lo ạ i tinh khiế t. Nhữ ng nghiên cứ u củ a phư ơ ng pháp sol-gel chủ yế u

là chế tạ o gel khố i SiO2 (silica) và sau đó mở rộ ng chế tạ o các oxide kim lo ạ i

chuyể n tiế p khác như TiO2

(titania), ZrO2

(zirconia),… Hiệ n nay, phư ơ ng pháp sol-

gel đã thành công trong vi ệ c chế tạ o vậ t liệ u oxide đa thành phầ n (multicomponent

oxide: SiO2-TiO2, TiO2:SnO2…) và chế tạ o vậ t liệ u lai hữ u cơ -vô cơ (hybrid

materials).





Hình 1.6 Các nhóm sả n phẩ m củ a phư ơ ng pháp sol-gel

Các nhóm sả n phẩ m chính từ phư ơ ng pháp sol-gel, đư ợ c mô tả trong Hình 1.6 ,

bao gồ m:

Màng mỏ ng (thin film): chế tạ o màng mỏ ng có cấ u trúc đồ ng đề u vớ inhiề u ứ ng dụ ng trong quang h ọ c, điệ n tử , pin mặ t trờ i…

Gel khố i (monolithic gel): đư ợ c sử dụ ng để chế tạ o các oxide đa kim

loạ i các dụ ng cụ quang họ c: gư ơ ng nóng (hot mirror), gư ơ ng l ạ nh (cold mirror),

thấ u kính và bộ tách tia (beam splitter)…

Gel khí (Aerogel): thu đư ợ c bằ ng cách sấ y siêu tớ i hạ n gel ư ớ t (wet

gel). Gel khí có ứ ng dụ ng trong nhiề u lãnh vự c: hấ p th ụ năng lư ợ ng mặ t trờ i (silica

aerogel), xúc tác (alumina (Al 2O3) aerogel có pha t ạ p kim loạ i), chấ t cách điệ n và

cách nhiệ t (silica aerogel)…

Hạ t nano: đơ n thành phầ n và đa thành phầ n có kích thư ớ c đồ ng đề u có

thể thu đư ợ c bằ ng cách tạ o k ế t tủ a trong giai đoạ n thủ y phân - ngư ng tụ .





Sợ i ceramic: sợ i quang chấ t lư ợ ng cao và sợ i ceramic cách nhiệ t.

1.1.5 Các phư ơ ng pháp tạ o màng [2]:

Phủ quay (spin coating):

Phư ơ ng pháp phủ quay đư ợ c mô tả trong hình 1.7 . Dung dịch sol đư ợ c nhỏ

giọ t lên đế và cho đế quay. Dư ớ i tác dụ ng củ a lự c ly tâm, dung dịch sẽ lan đề u tr ên

đế và tạ o thành màng mỏ ng.

Hình 1.7 Phư ơ ng pháp phủ quay (spin coating)

Quá trình phủ quay gồ m 3 giai đoạ n xả y ra li ên tiế p ( hình 1.8).

Hình 1.8 Các giai đoạ n củ a phư ơ ng pháp phủ quay

i) Giai đoạ n 1 (Fluid dispense): dung dịch đư ợ c nhỏ giọ t lên đế . Lư ợ ng dung

dịch sử dụ ng thư ờ ng nhiề u hơ n lư ợ ng dung dịch cầ n thiế t hình thành màng.





ii) Giai đoạ n 2 (Ramp-up, spreading): đế đư ợ c gia tố c đế n vậ n tố c quay cầ n

thiế t. Mộ t phầ n dung dịch b ị văng ra khỏ i đế . Độ nhớ t dung dịch quyế t định độ dày

màng. Đế quay vớ i vậ n tố c không đổ i, dung dịch tiế p tụ c chả y lan trên đế dư ớ i tác

dụ ng củ a độ nhớ t và lự c ly tâm.

iii) Giai đoạ n 3 (Evaporation): sự bay hơ i dung môi quyế t định độ dày màng.

Đế tiế p tụ c quay vớ i vậ n tố c không đổ i như ng dòng chả y nhớ t không đáng kể .

Theo Meyerhofer, do dung môi bay hơ i ra kh ỏ i màng, độ nhớ t dung dịch tăng

dẫ n đế n sự gel hóa củ a dung dịch sol trên bề mặ t đế .

Độ dày màng thu đư ợ c từ phư ơ ng pháp phủ quay khá đồ ng đề u. Meyerhofer

và mộ t số tác giả khác đã đư a ra công thứ c tính độ dày màng phụ thuộ c vào độ nhớ t,

tố c độ bay hơ i củ a dung dịch và tố c độ quay củ a đế .

Phủ nhúng (dip coating):

Phư ơ ng pháp phủ nhúng có thể đư ợ c mô tả như là mộ t quá tr ình trong đó đế

cầ n phủ đư ợ c nhúng vào dung dịch lớ p phủ và sau đó đư ợ c kéo ra vớ i mộ t vậ n tố c

thích hợ p dư ớ i nhữ ng điề u kiệ n về nhiệ t độ v à áp suấ t phù hợ p. Độ dày màng phụ

thuộ c chủ yế u vào tố c độ kéo, lư ợ ng vậ t chấ t rắ n và độ nhớ t củ a dung dịch. Độ dày

màng phủ có thể đư ợ c tính theo công thứ c Landau -Levich:

(1.4)

vớ i h: độ dày lớ p phủ .

: độ nhớ t dung d ịch.

: sứ c căng bề mặ t lỏ ng-hơ i.

: t ỉ tr ọ ng.

g: lự c hấ p d ẫ n.





Hình 1.9 S ự phát triể n độ dày màng ph ủ

Quá trình phủ nhúng gồ m 3 giai đoạ n ( hình1.9):

i) Nhúng đế vào dung dịch lớ p phủ .

ii) Đế đư ợ c kéo ra khỏ i dung dịch lớ p phủ vớ i vậ n tố c thích hợ p, hình thành

lớ p phủ ư ớ t trên bề mặ t đế .

iii) Sự bay hơ i dung môi dẫ n đế n sự gel hóa củ a dung dịch sol trên bề mặ t đế ,

hình thành màng.

Hình 1.10 Quá trình phủ nhúng





Tuy nhiên phư ơ ng pháp này có mộ t số như ợ c điể m như : đ ộ dày màng không

đồ ng đề u, việ c khố ng chế độ dày màng phụ thuộ c vào nhiề u yế u tố (góc kéo, tố c độ

kéo…).

Phủ phun (spray coating):

Phư ơ ng pháp phủ phun đư ợ c sử dụ ng rộ ng rãi trong công nghi ệ p sơ n dầ u.

Thiế t bị bao gồ m mộ t súng phun đư ợ c gắ n vớ i vòi phun áp su ấ t thấ p ( hình 1.11),

dung dịch lớ p phủ đư ợ c đổ vào bình chứ a sau đó đư ợ c phun trự c tiế p lên đế .

Hình 1.11 Thiế t bị phủ phun (súng phun)

Phủ chả y dòng (flow coating):

Mô hình hệ thố ng củ a phư ơ ng pháp này như sau ( hình 1.12):

Hình 1.12 H ệ thố ng phủ chả y dòng





Độ dày màng phụ thuộ c vào góc nghiêng c ủ a đế , độ nhớ t củ a dung dịch phủ

và tố c độ bay hơ i củ a dung môi. Phư ơ ng pháp phủ chả y hiệ n nay chủ yế u đư ợ c sửdụ ng phủ các trang thiế t bị bằ ng thủ y tinh củ a xe ôtô.

1.2 Hợ p chấ t TiO2 và các ứ ng dụ ng:

1.2.1 Các tính chấ t lý-hóa [5]:

Tính chấ t hóa họ c:

TiO2 trơ về mặ t hóa họ c, có tính ch ấ t lư ỡ ng tính, không tác dụ ng vớ i nư ớ c,

dung dịch axit loãng (tr ừ HF) và kiề m, chỉ tác dụ ng chậ m vớ i axit khi đun nóng lâu

và tác dụ ng vớ i kiề m nóng chả y. Bị H2SO4 đặ c nóng, HCl, kiề m đặ c nóng phân hủ y.

Tính chấ t vậ t lý:

Ở điề u kiệ n thư ờ ng TiO2 là chấ t rắ n màu trắ ng trở nên vàng khi đun nóng.

TiO2 cứ ng, khó nóng chả y và bề n nhiệ t.

Công thứ c phân tử : TiO2

Khố i lư ợ ng phân tử (M): 79,88

Nhiệ t độ nóng chả y 18700C

TiO2 xuấ t hiệ n trong tự nhiên không bao gi ờ ở dạ ng nguyên chấ t, nó tồ n tạ i

chủ yế u trong hợ p kim (vớ i Fe), trong khoáng ch ấ t và trong các quặ ng đồ ng.

Bả ng 1.1 Tính chấ t quang củ a TiO2 [4]

Pha Chiế t suấ t Khố i lư ợ ng riêng (g.cm-3

) Cấ u trúc tinh thể

Anatase 2.49 3.84 Tetragonal

Rutile 2.903 4.26 Tetragonal





Bả ng 1.2 Số liệ u về tính chấ t và cấ u trúc củ a TiO2 [4]

Rutile Anatase Brookite

Hệ tinh thể Tet Tet Orth

Ô đơ n vị

a(Ao) 4.5845 3.7842 9.184

b(Ao) 5.447

c(Ao) 2.9533 9.5146 5.145

Vol 62.07 136.25 257.38

Density 4.2743 3.895 4.123

Hệ số nở nhiệ t (theo thể tích)

alpha 28.9

a0 0.2890

TiO2 là chấ t bán dẫ n tồ n tạ i ở 3 dạ ng cơ bả n sau: Rutile, Anatase, Brookite.

Rutile: là trạ ng thái tinh th ể bề n củ a TiO2, pha rutile có độ rộ ng khe năng

lư ợ ng 3,02 eV. Rutile là pha có đ ộ xế p chặ t cao nhấ t so vớ i 2 pha còn l ạ i, khố i

lư ợ ng riêng 4,2 g/cm3. Rutile có kiể u mạ ng Bravais tứ phư ơ ng vớ i các hình bát diệ n

xế p tiêp xúc nhau ở các đỉnh ( hình 1.13).

Hình 1.13 C ấ u trúc pha tinh th ể rutile





Anatase: là pha có hoạ t tính quang hoá m ạ nh nhấ t trong 3 dạ ng tồ n tạ i củ a

TiO2. Anatase có độ rộ ng khe năng lư ợ ng 3,23 eV và kh ố i lư ợ ng riêng 3,9 g/cm3.

Anatase cũ ng có kiể u mạ ng Bravais tứ phư ơ ng như rutile như ng các h ình bát diệ n

xế p tiế p xúc cạ nh vớ i nhau và trụ c c củ a tinh thể bị kéo dài ( hình 1.13).

Hình 1.14 C ấ u trúc pha tinh thể Anatase

Brookite: có hoạ t tính quang hoá r ấ t yế u. Brookite có độ rộ ng khe năng lư ợ ng

3,4 eV, khố i lư ợ ng riêng 4,1 g/cm3

( hình 1.15).

Do vậ t liệ u màng mỏ ng và hạ t nano TiO2 chỉ tồ n tạ i ở dạ ng thù hình anatase

và rutile, hơ n nữ a khả năng xúc tác quang củ a brookite hầ u như không có nên ta sẽ

không xét đế n pha brookite trong ph ầ n còn lạ i củ a đề tài.

Hình 1.15 C ấ u trúc pha tinh thể brookite

1.2.2 Tính năng quang xúc tác [34]:

Chấ t xúc tác quang là chấ t làm tăng tố c độ phả n ứ ng quang hoá. Khi đư ợ c

chiế u ánh sáng vớ i cư ờ ng độ thích hợ p chấ t xúc tác quang sẽ đẩ y nhanh tố c độ phả n

ứ ng quang hoá b ằ ng cách tư ơ ng tác vớ i chấ t nề n ở trạ ng thái ổ n định hay ở trạ ng





thái bị kích thích ho ặ c vớ i các sả n phẩ m củ a ph ả n ứ ng quang hoá tu ỳ thuộ c vào cơ

chế củ a phả n ứ ng.. Chấ t xúc tác quang khi đư ợ c chiế u bằ ng ánh sáng thích h ợ p có

thể tạ o ra mộ t loạ t qui trình giố ng như phả n ứ ng oxy hoá-khử và các phân t ử ở dạ ng

chuyể n tiế p có khả năng oxy hoá-khử mạ nh.

Hạ t mang điệ n linh độ ng có thể đư ợ c tạ o ra bằ ng 3 cơ chế khác nhau: kích

thích nhiệ t, kích thích quang và quá trình pha t ạ p chấ t. Nế u bề rộ ng khe năng lư ợ ng

Eg đủ nhỏ (nhỏ hơ n ½ eV) quá tr ình kích thích nhi ệ t có thể làm electron nh ả y từ

vùng hoá trị lên vùng dẫ n. Vớ i cơ chế tư ơ ng tự , mộ t electron có thể nhả y từ vùng

hoá trị lên vùng dẫ n bằ ng cách hấ p thụ mộ t photon có năng lư ợ ng lớ n hơ n hay ít

nhấ t là bằ ng năng lư ợ ng Eg (quá trình kích thích quang). C ơ chế thứ 3 để tạ o các

hạ t mang điệ n linh độ ng là pha các t ạ p chấ t thích hợ p ( hình 1.16 ). S ự dịch chuyể n

củ a các hạ t mang điệ n linh độ ng này dẫ n tớ i quá trình oxy hoá-khử củ a các chấ t hấ p

thụ trên bề mặ t chấ t bán dẫ n.

Hình 1.16 Các cơ chế d ịch chuyể n điệ n t ử

Khi photon có năng lư ợ ng lớ n hơ n năng lư ợ ng Eg, electron (e) có th ể nhả y từ

vùng hoá trị lên vùng dẫ n và để lạ i lỗ trố ng (h+) trong vùng hoá tr ị. Mộ t phầ n các

cặ p e – lỗ trố ng sả n sinh ra từ quá trình xúc tác quang khu ế ch tán tớ i bề mặ t củ a

chấ t xúc tác (c ặ p e – lỗ trố ng sẽ bị bẫ y tạ i bề mặ t) và tham gia vào quá trình ph ả n





ứ ng hoá họ c vớ i các phân tử chấ t cho (D-donor) hay ch ấ t nhậ n (A-acceptor) ( hình

1.17 ). Electron ở vùng dẫ n có thể khử các phân tử thích hợ p nhậ n electron (phả n

ứ ng khử 1.5) trong khi lỗ trố ng có thể oxy hoá các phân t ử cho electron (phả n ứ ng

oxy hoá 1.6)

Hình 1.17 Quá trình quang hoá v ớ i sự kích hoạ t củ a các phân t ử TiO2

A + e–

→ A•–

(1.5)

D + h+

→ D•+

(1.6)

Mộ t tính chấ t đặ c trư ng củ a chấ t bán dẫ n oxyt kim loạ i là khả năng oxy hoá

mạ nh củ a lỗ trố ng h+. Các lỗ trố ng này có thể phả n ứ ng trự c tiế p vớ i H2O (1.7) để

tạ o ra gố c hydroxyl có ho ạ t tính cao (•OH). C ả lỗ trố ng và gố c hydroxyl đề u có khả

năng oxy hoá rấ t mạ nh, chúng có th ể oxy hoá hầ u hế t các chấ t bẩ n hữ u cơ bám lên

bề mặ t:

H2O + h+

→ •OH + h+

(1.7)

Nói chung, oxy trong không khí đóng vai tr ò là chấ t nhậ n electron (1.8) tạ o

thành ion super-oxide •O2

–

. Super-oxide cũ ng là phân tử có hoạ t tính cao, nó có thểđư ợ c dùng để oxy hoá các ch ấ t hữ u cơ .

O2 + e–

→ •O2–

(1.8)

TiO2 khi đư ợ c chiế u sáng UV sẽ tạ o ra các phầ n tử mang điệ n linh độ ng

(electron ở vùng dẫ n và lỗ trố ng ở vùng hoá trị).





TiO2 + hν → h+

+ e–

(1.9)

Hình 1.18 Bề r ộ ng khe năng lư ợ ng củ a mộ t số chấ t bán d ẫ n

Khả năng chuyể n e–

và lỗ trố ng h+

từ chấ t bán dẫ n đế n nhữ ng chấ t bẩ n bám

trên bề mặ t phụ thuộ c vào vị trí dả i năng lư ợ ng củ a chấ t bán dẫ n so vớ i thế oxy hoá-

khử củ a các chấ t bị hút bám. Thế oxy hoá-khử củ a chấ t nhậ n phả i thấ p hơ n mứ c

năng lư ợ ng thấ p nh ấ t củ a vùng dẫ n ở trạ ng thái cân bằ ng nhiệ t độ ng. Trong khi đó,

thế oxy hoá-khử củ a chấ t cho phả i cao hơ n mứ c năng lư ợ ng cao nhấ t củ a vùng hoá

trị.

Hình 1.18 trình bày vị trí dả i năng lư ợ ng củ a mộ t số chấ t bán dẫ n thư ờ ng gặ p.

Quan sát hình 1.18 ta có thể giả i thích vì sao pha TiO 2 lạ i là chấ t xúc tác quang

mạ nh. TiO2 đư ợ c chiế u sáng vớ i photon có năng lư ợ ng lớ n hơ n năng lư ợ ng Eg

(bư ớ c sóng λ < 388 nm) sẽ tạ o ra cặ p điệ n tử -lỗ trố ng linh độ ng. Như ta đã biế t

trong khí quy ể n có rấ t nhiề u hơ i nư ớ c, oxy; mà thế oxy hoá-khử củ a nư ớ c và oxythoả mãn yêu cầ u trên nên nư ớ c đóng vai trò là chấ t cho (1.7) và khí oxy đóng vai

trò là chấ t nh ậ n (1.7) để tạ o ra các chấ t mớ i có tính oxy hoá-khử mạ nh (•OH, •O2–)

có thể oxy hoá hầ u hế t các chấ t hữ u cơ bị hút bám lên b ề mặ t vậ t liệ u.





Hai yế u tố quyế t định tính năng quang xúc tác c ủ a màng là diệ n tích bề mặ t

hiệ u dụ ng và bậ c tinh thể .

* Diệ n tích bề mặ t hiệ u dụ ng

Bề mặ t màng là nơ i cấ u trúc tinh th ể dang dở - nơ i sai hỏ ng mạ ng. Tính năng

quang xúc tác c ủ a màng TiO2 mạ nh hay yế u, phụ thuộ c vào hai diễ n tiế n xả y ra

đồ ng thờ i trên bề mặ t màng liên quan đế n hoạ t độ ng củ a các cặ p điệ n tử -lỗ trố ng:

diễ n tiế n tích cự c là phả n ứ ng oxy hoá-khử và diễ n tiế n tiêu cự c là sự tái hợ p.

Do đó, màng TiO2 có tính năng quang xúc tác mạ nh đáng kể chỉ khi nó có

diệ n tích bề mặ t hiệ u dụ ng lớ n. Diệ n tích bề mặ t hiệ u dụ ng củ a màng TiO2 có thể

đư ợ c xác định thông qua thi ế t bị AFM đo độ gồ ghề căn quân phư ơ ng (Rrms) c ủ a

mẫ u .

* Bậ c tinh thể

Bậ c tinh thể là khái niệ m chỉ độ xa củ a trậ t tự sắ p xế p tinh thể trong vậ t lý

chấ t rắ n. Màng TiO2 cấ u trúc vô định hình có trậ t tự sắ p xế p tinh thể gầ n nên có

bậ c tinh thể thấ p không đáng kể . Màng TiO2 đa tinh thể có trậ t tự sắ p xế p tinh thể

xa nên có bậ c tinh thể cao đáng kể .

Màng TiO2 có bậ c tinh thể càng cao, mậ t độ các cặ p điệ n tử -lỗ trố ng càng

nhiề u, tính năng quang xúc tác càng mạ nh

1.2.3 Sơ lư ợ c về vậ t liệ u tự làm sạ ch[1]:

1.2.3.1 Góc tiế p xúc:

Khi nhỏ mộ t giọ t chấ t lỏ ng lên bề mặ t mộ t vậ t liệ u rắ n, góc tiế p xúc là góc đo

giữ a b ề mặ t v ậ t liệ u rắ n và đư ờ ng thẳ ng vuông góc v ớ i bán kính củ a giọ t chấ t lỏ ng

tạ i điể m tiế p xúc củ a giọ t chấ t lỏ ng vớ i bề mặ t rắ n củ a vậ t liệ u và môi trư ờ ng khí

quyể n. Góc tiế p xúc liên quan tớ i sứ c căng bề mặ t đư ợ c tính từ phư ơ ng tr ình Young

thông qua việ c nghiên cứ u tư ơ ng tác rắ n-lỏ ng. Góc tiế p xúc bằ ng 00

đố i vớ i vậ t liệ u

thấ m ư ớ t hoàn toàn, góc ti ế p xúc nằ m trong khoả ng giữ a 00

và 900

làm cho giọ t chấ t





lỏ ng trả i rộ ng ra trên bề mặ t. Cuố i cùng, góc tiế p xúc lớ n hơ n 900

tứ c là chấ t lỏ ng có

khuynh hư ớ ng tạ o thành giọ t hoặ c ngư ng tụ trên bề mặ t vậ t liệ u rắ n.

1.2.3.2 Tính kỵ nư ớ c:Vậ t liệ u có tính chấ t này sẽ ít hoặ c không thấ m nư ớ c. Khi nư ớ c nhỏ lên bề mặ t

vậ t liệ u k ỵ nư ớ c sẽ có khuynh hư ớ ng ngư ng tụ thành nhữ ng giọ t rờ i rạ c trên bề mặ t

vậ t liệ u. V ậ t liệ u k ỵ nư ớ c có góc tiế p xúc lớ n hơ n 700. Góc tiế p xúc càng lớ n, năng

lư ợ ng dính ư ớ t càng nhỏ . Khả năng tự làm sạ ch củ a vậ t liệ u dự a trên tính siêu k ỵ

nư ớ c đư ợ c biế t đế n rấ t lâu từ việ c nghiên cứ u bề mặ t tự làm sạ ch củ a lá cây, điể n

hình là lá sen. G ầ n đây, vớ i việ c quan sát cấ u trúc bề mặ t củ a lá sen các nhà nghiên

cứ u có thể giả i thích và chế tạ o vậ t liệ u tự làm sạ ch dự a trên hiệ u ứ ng lá sen. Trênbề mặ t lá sen có rấ t nhiề u vi cấ u trúc nhỏ ( hình 1.19), các vi cấ u trúc này làm cho

góc tiế p xúc củ a nư ớ c trên bề mặ t lớ n hơ n 1300. Điề u này có ngh ĩa là độ bám dính

củ a nư ớ c cũ ng như củ a các phầ n tử giả m đi rấ t nhiề u. Khi nư ớ c tiế p xúc vớ i bề mặ t

vậ t liệ u này sẽ ngay lậ p tứ c co cụ m lạ i tạ o thành giọ t. Các phầ n tử chấ t bẩ n do độ

bám dính vớ i bề mặ t vậ t liệ u này rấ t thấ p; khi có nư ớ c, các phầ n tử chấ t bẩ n này sẽ

bám dính vớ i các giọ t nư ớ c tố t hơ n và chúng sẽ bị cuố n đi cùng giọ t nư ớ c làm cho

bề mặ t vậ t liệ u trở nên sạ ch sẽ ( hình 1.20).

20nm 50nm

Hình 1.19 C ấ u trúc bề mặ t củ a lá sen

Hình 1.20 Hiệ u ứ ng lá sen





Khả năng tự làm sạ ch củ a vậ t liệ u dự a trên hiệ u ứ ng lá sen làm cho b ề mặ t vậ t

liệ u không bị dính bẩ n và bị thấ m ư ớ t khi nư ớ c chả y ra khỏ i bề mặ t. Tuy nhiên,

nư ớ c trên bề mặ t v ậ t liệ u chỉ chả y đi khi có tác dụ ng củ a lự c cơ họ c như rung, lắ c,

hay nghiêng bề mặ t vậ t liệ u đi. Nế u không có các l ự c cơ họ c này, các giọ t nư ớ c vẫ n

nằ m rờ i rạ c trên bề mặ t. Nhữ ng giọ t nư ớ c này làm cho hình ả nh truyề n qua kính

(kính cử a sổ , kính cậ n, hay kính xe ô tô…) bị mờ , không đư ợ c rõ nét.

1.2.3.3 Tính ư a nư ớ c:

Vậ t liệ u có tính ư a nư ớ c thể hiệ n ái lự c đố i vớ i nư ớ c. Vậ t liệ u ư a nư ớ c hiể u

theo mộ t cách nôm na là v ậ t liệ u sẵ n sàng hút bám nư ớ c. Bề mặ t hóa họ c cho phép

vậ t liệ u này bị thấ m ư ớ t và tạ o thành lớ p phim nư ớ c mỏ ng trên bề mặ t. Trái vớ i vậ tliệ u k ỵ nư ớ c, vậ t liệ u ư a nư ớ c có sứ c căng bề mặ t củ a nư ớ c lớ n và có khả năng tạ o

liên k ế t hydro vớ i nư ớ c.

TiO2 ở trạ ng thái bình thư ờ ng (không đư ợ c chiế u sáng) có tính k ỵ nư ớ c như ng

khi đư ợ c chiế u sáng (ánh sáng trong vùng t ử ngoạ i), TiO2 lạ i thể hiệ n tính ư a nư ớ c.

Trong trư ờ ng h ợ p này, electron và l ỗ trố ng v ẫ n đư ợ c tạ o ra như ng chúng hoạ t độ ng

theo cách khác. Trong quá trình này, electron s ẽ khử cation Ti4+

thành Ti3+

, lỗ trố ng

sẽ oxy hóa anion O2-

tạ o thành oxy nguyên t ử và bị đư a ra khỏ i mạ ng tinh thể để lạ imộ t chỗ trố ng thiế u oxy ( hình 1.21). Các phân tử nư ớ c có thể chiế m nhữ ng chỗ

trố ng oxy vừ a đư ợ c tạ o ra này và tạ o nhóm OH. Chính nhóm OH đã làm cho bề mặ t

TiO2 trở nên siêu ư a nư ớ c. Bề mặ t vậ t liệ u đư ợ c khoả ng 30 phút sau khi chi ế u sáng

góc tiế p xúc củ a nư ớ c tiế n tớ i 0 độ , có nghĩa là nư ớ c sẽ trả i ra tạ o thành lớ p phim

mỏ ng trên bề mặ t vậ t liệ u.





Hình 1.21 Cơ chế chuyể n t ừ tính k ỵ nư ớ c sang tính ư a nư ớ c củ a TiO2 khi

đư ợ c chiế u sáng

Mứ c độ ư a nư ớ c củ a vậ t liệ u đư ợ c đo bằ ng góc tiế p xúc củ a nư ớ c vớ i bề mặ t

vậ t liệ u, góc tiế p xúc càng nhỏ tính ư a nư ớ c càng mạ nh. Hiệ n nay có rấ t ít vậ t liệ u

có góc tiế p xúc củ a nư ớ c nhỏ hơ n 100, trừ các vậ t có bả n chấ t hút nư ớ c hay các bề

mặ t đã đư ợ c hoạ t hóa. Tuy nhiên th ờ i gian số ng củ a các vậ t liệ u này rấ t ngắ n hơ n

nữ a góc tiế p xúc nhỏ cũ ng không duy tr ì đư ợ c lâu. Màng mỏ ng vớ i sự có mặ t củ a

chấ t xúc tác quang TiO 2 có tính chấ t siêu ư a nư ớ c rấ t thú vị. Đầ u tiên, góc tiế p xúc

củ a nư ớ c trên bề mặ t TiO2 khoả ng vài chụ c độ , khi đư ợ c chiế u sáng trong vùng t ử

ngoạ i góc tiế p xúc giả m dầ n dầ n và cuố i cùng đạ t giá trị 00. Sau đó, khi ngừ ng chiế u

sáng góc tiế p xúc cũ ng chỉ tăng lên mộ t vài độ trong nhiề u giờ mà không cầ n phả i

chiế u sáng. Nế u muố n giả m góc tiế p xúc, chúng ta ch ỉ phả i làm mộ t thao tác đơ n

giả n là chiế u tia tử ngoạ i lên bề mặ t mẫ u. Tính siêu ư a nư ớ c củ a TiO2 là mộ t trong

nhữ ng ứ ng dụ ng thự c tế dễ thấ y nhấ t củ a TiO2.

Sau đây chúng ta có thể giả i thích mộ t cách đơ n giả n cơ chế chuyể n từ k ỵ

nư ớ c sang siêu ư a nư ớ c củ a bề mặ t vậ t liệ u khi có mặ t TiO2.

Bư ớ c 1: Như chúng ta đã biế t TiO2 để trong môi trư ờ ng bình thư ờ ng rấ t dễ hấ p

thụ hóa họ c nhóm OH (hydroxyl) có trong hơ i nư ớ c, tuy nhiên các nhóm hydroxyl





này không ổ n định. Do đó chúng sẽ hút bám các phân t ử k ỵ nư ớ c tồ n tạ i sẵ n trên bề

mặ t vậ t liệ u để chuyể n sang trạ ng thái bề n hơ n ( hình 1.21).

Hình 1.22 Bề mặ t k ỵ nư ớ c củ a TiO2

Bư ớ c 2: Khi đư ợ c chiế u sáng, chấ t xúc tác quang TiO2 sẽ phân hủ y các phân

tử hữ u cơ kỵ nư ớ c tạ o thành CO2, H2O hay các axit h ữ u cơ làm cho các nhóm –OH

lộ ra trên bề mặ t ( hình 1.22).

Hình 1.23 S ự phân huỷ các chấ t hữ u cơ làm lộ nhóm – OH

Bư ớ c 3: Các nhóm OH lộ ra hấ p phụ vậ t lý, liên k ế t vớ i các phân tử nư ớ c

( hình 1.23).

Hình 1.24 Quá trình hấ p phụ vậ t lý các phân t ử nư ớ c





Bư ớ c 4: Nư ớ c bị hấ p ph ụ vậ t lý sẽ đi vào trong cấ u trúc bằ ng cách khuế ch tán

qua bề mặ t vậ t liệ u và đư ợ c ổ n định hóa ( hình 1.24)

Hình 1.25 Nư ớ c khuế ch tán vào trong b ề mặ t vậ t liệ u

Ứ ng dụ ng củ a tính siêu ư a nư ớ c k ế t hợ p vớ i khả năng xúc tác quang

Tính siêu ư a nư ớ c k ế t hợ p vớ i khả năng xúc tác quang rấ t có ích trong nhiề u

lĩnh vự c đặ c biệ t trong ngành s ả n xuấ t kiế ng (kiế ng xe, kiế ng cử a sổ cũ ng như mắ t

kiế ng…).

Như chúng ta đã biế t hơ i nư ớ c rấ t dễ làm mờ gư ơ ng và ki ế ng do bở i môi

trư ờ ng không khí ẩ m bị làm lạ nh và tạ o thành nhữ ng giọ t nư ớ c đọ ng trên bề mặ t vậ t

liệ u thông thư ờ ng. Các giọ t nư ớ c này làm cho hình ả nh truyề n qua gư ơ ng hay kiế ng

rấ t mờ nhạ t. Bề mặ t k ỵ nư ớ c không thể làm ngừ ng quá trình làm m ờ kiế ng trừ phi

có sự tác độ ng củ a gió hay sự rung độ ng mạ nh. Ngư ợ c lạ i vậ t liệ u v ớ i lớ p ph ủ siêu

ư a nư ớ c sẽ ngăn không cho nư ớ c tạ o thành giọ t mà trả i ra tạ o thành mộ t lớ p phim

nư ớ c mỏ ng trên bề mặ t làm cho hình ả nh truyề n qua tố t hơ n, rõ nét hơ n mà không

cầ n phả i có gió hay sự dao độ ng. Điề u này đặ c biệ t quan trọ ng đố i vớ i các loạ i

kiế ng dùng trên các phư ơ ng ti ệ n vậ n chuyể n (kiế ng chiế u hậ u, kiế ng chắ n gió củ a

xe), giúp tài x ế luôn có mộ t cái nhìn rõ ràng, chính xác khung c ả nh chung quanh.

Các loạ i kiế ng này sẽ giúp giả m đáng kể các tai nạ n giao thông trong nh ữ ng ngày

thờ i tiế t ẩ m ư ớ t.

Hơ n nữ a vớ i khả năng xúc tác quang các lo ạ i kiế ng này không nh ữ ng có thể

ngăn cả n tia UV có h ạ i mà còn có th ể phân hủ y từ từ các chấ t b ẩ n hữ u cơ và ngăn





cả n chúng bám trên b ề mặ t. Các chấ t bẩ n hữ u cơ này sẽ bị rử a trôi khi trờ i mư a hay

khi chúng ta phun nư ớ c do có lớ p phim nư ớ c mỏ ng tạ o ra trên bề mặ t siêu ư a nư ớ c.

Hình 1.26 Cơ chế t ự làm sạ ch k ế t hợ p tính ch ấ t siêu thấ m ư ớ t

1.3 Các phư ơ ng pháp phân tích mẫ u trong khóa lu ậ n:

1.3.1 Nguyên lý và ứ ng dụ ng củ a phổ UV-VIS:

Phổ UV – Vis là loạ i phổ electron, ứ ng vớ i mỗ i elctron chuy ể n mứ c năng

lư ợ ng ta thu đư ợ c mộ t vân phổ rộ ng. Phư ơ ng pháp đo phổ UV – Vis (phư ơ ng pháp

trắ c quang) là mộ t phư ơ ng pháp định lư ợ ng xác định nồ ng độ củ a các chấ t thông

qua độ hấ p thu củ a dung dịch.

Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấ y đư ợ c (Vis) hay không

thấ y đư ợ c (UV - IR) đi qua vậ t thể hấ p thu (thư ờ ng ở dạ ng dung dịch). Dự a vào

lư ợ ng ánh sáng đã bị hấ p thu bở i dung dịch mà suy ra nồ ng độ (hàm lư ợ ng) củ a

dung dịch đó.





Hình 1.27 Cư ờ ng độ tia sáng trong phư ơ ng pháp đo UV -VIS

I0 = IA + Ir + I (1.10)

Trong đó:

Io : Cư ờ ng độ ban đầ u củ a nguồ n sáng.

I : Cư ờ ng độ ánh sáng sau khi đi qua dung d ịch.

IA: Cư ờ ng độ ánh sáng bị hấ p thu bở i dung dịch.

Ir : Cư ờ ng độ ánh sáng phả n xạ bở i thành cuvet và dung d ịch, giá trị này đư ợ c

loạ i bỏ bằ ng cách lặ p lạ i 2 lầ n đo.

C : Nồ ng độ mol chấ t ban đầ u.

l : Chiề u dày lớ p dung dịch mà ánh sáng đi qua.

Hình 1.28 Máy UV-Vis Cary 100 Conc - Variant

1.3.2 Nguyên lý và ứ ng dụ ng củ a phổ nhiễ u xạ tia X (XRD):

Có thể xem nhiễ u xạ là sự thay đổ i tính chấ t ánh sáng ho ặ c sóng do sự xuyên

sâu vào vậ t thể , xem xét sự nhiễ u xạ tia X để xác định cấ u trúc tinh thể .

Io I

C

l





Nế u chiế u mộ t chùm tia X tớ i nguyên tử , thì các electron trong nguyên t ử sẽ

dao độ ng quanh vị trí cân bằ ng củ a nó. Ta nhậ n thấ y mộ t photon tia X b ị hấ p thụ

bở i nguyên tử thì có mộ t photon khác phát ra v ớ i cùng mứ c năng lư ợ ng. Khi không

có sự thay đổ i năng lư ợ ng giữ a photon tớ i và photon phát ra, ta nói b ứ c xạ là tán xạ

đàn hồ i. Nế u photon bị mấ t năng lư ợ ng thì tán xạ không đàn hồ i.

Hình 1.29 Sơ đồ tán xạ tia X bở i nguyên t ử

Hình 1.30 Sơ đồ nhiễ u xạ tia X bở i tinh thể .

Hiệ u quang lộ xuấ t phát từ hai mặ t liên tiế p trong họ mặ t biể u diễ n đư ợ c tính

theo công thứ c :

2d.sin()=m (1.11)

m= 1, 2, 3, ... ( Định luậ t Bragg ) là b ậ c cự c đạ i cư ờ ng độ củ a phả n xạ .

d: khoả ng cách giữ a các mặ t mạ ng.

: là góc nhiễ u xạ tư ơ ng ứ ng.





Hình 1.31 Máy chụ p phổ XRD

1.3.3 Nguyên lý và ứ ng dụ ng củ a các kính hi ể n vi TEM, SEM, AFM:

1.3.3.1 Kính hiể n vi điệ n tử truyề n qua (TEM) [13]:

Kính hiể n vi điệ n tử truyề n qua ( transmission electron microscopy )là mộ t

thiế t bị nghiên cứ u vi cấ u trúc vậ t rắ n, sử dụ ng chùm điệ n tử có năng lư ợ ng cao

chiế u xuyên qua m ẫ u vậ t rắ n mỏ ng và sử dụ ng các thấ u kính từ để tạ o ả nh vớ i độ

phóng đạ i lớ n (có thể tớ i hàng triệ u lầ n), ả nh có thể tạ o ra trên màn hu ỳ nh quang,

hay trên film quang h ọ c, hay ghi nhậ n bằ ng các máy chụ p k ỹ thuậ t số .

Hình 1.32 Sơ đồ cấ u t ạ o máy TEM





Hình 1.33 Máy JEM – 1400

1.3.3.2 Kính hiể n vi điệ n tử quét (SEM) [13]:

Kính hiể n vi điệ n tử quét (Scanning Electron Microscope , là mộ t loạ i kính

hiể n vi điệ n tử có thể tạ o ra ả nh vớ i độ phân giả i cao củ a bề mặ t mẫ u vậ t bằ ng cách

sử dụ ng mộ t chùm điệ n tử (chùm các electron) h ẹ p quét trên bề mặ t mẫ u. Việ c tạ o

ả nh củ a mẫ u vậ t đư ợ c thự c hiệ n thông qua việ c ghi nhậ n và phân tích các b ứ c xạ

phát ra từ tư ơ ng tác củ a chùm điệ n tử vớ i bề mặ t mẫ u vậ t.

Nguyên lý:

Việ c phát các chùm điệ n tử trong SEM cũ ng giố ng như việ c tạ o ra chùm điệ n

tử trong kính hiể n vi điệ n tử truyề n qua, tứ c là điệ n tử đư ợ c phát ra từ súng phóng

điệ n tử (có thể là phát xạ nhiệ t, hay phát xạ trư ờ ng...), sau đó đư ợ c tăng tố c. Tuy

nhiên, thế tăng tố c củ a SEM thư ờ ng chỉ từ 10 kV đế n 50 kV vì s ự hạ n ch ế củ a thấ u

kính từ , việ c hộ i tụ các chùm điệ n tử có bư ớ c sóng quá nhỏ vào mộ t điể m kích

thư ớ c nh ỏ sẽ rấ t khó khăn. Điệ n tử đư ợ c phát ra, tăng tố c và hộ i tụ thành mộ t chùm

điệ n tử hẹ p (cỡ vài trăm Angstrong đế n vài nanomet) nhờ hệ thố ng thấ u kính từ , sau

đó quét trên bề mặ t mẫ u nhờ các cuộ n quét tĩnh điệ n. Độ phân giả i củ a SEM đư ợ c

xác định từ kích thư ớ c chùm điệ n tử hộ i tụ , mà kích thư ớ c c ủ a chùm điệ n tử này bị

hạ n chế bở i quang sai, chính vì th ế mà SEM không th ể đạ t đư ợ c độ phân giả i tố t

như TEM. Ngoài ra, độ phân giả i củ a SEM còn phụ thuộ c vào tư ơ ng tác giữ a vậ t

liệ u tạ i bề mặ t mẫ u vậ t và điệ n tử . Khi điệ n tử tư ơ ng tác vớ i b ề mặ t mẫ u v ậ t, sẽ có

các bứ c xạ phát ra, sự tạ o ả nh trong SEM và các phép phân tích đư ợ c thự c hiệ n

thông qua việ c phân tích các b ứ c xạ này. Các bứ c xạ chủ yế u gồ m:





Điệ n tử thứ cấ p (Secondary electrons): Đây là ch ế độ ghi ả nh thông dụ ng

nhấ t củ a kính hiể n vi điệ n tử quét, chùm điệ n tử thứ cấ p có năng lư ợ ng thấ p (thư ờ ng

nhỏ hơ n 50 eV) đư ợ c ghi nhậ n bằ ng ố ng nhân quang nhấ p nháy. Vì chúng có năng

lư ợ ng thấ p nên chủ yế u là các điệ n tử phát ra từ bề mặ t mẫ u vớ i độ sâu chỉ vài

nanomet, do vậ y chúng tạ o ra ả nh hai chiề u củ a bề mặ t mẫ u.

Điệ n tử tán xạ ngư ợ c (Backscattered electrons): Đi ệ n tử tán xạ ngư ợ c là

chùm điệ n tử ban đầ u khi tư ơ ng tác vớ i bề mặ t mẫ u bị bậ t ngư ợ c trở lạ i, do đó

chúng thư ờ ng có năng lư ợ ng cao. Sự tán xạ này phụ thuộ c rấ t nhiề u vào vào thành

phầ n hóa họ c ở bề mặ t mẫ u, do đó ả nh điệ n tử tán xạ ngư ợ c rấ t hữ u ích cho phân

tích về độ tư ơ ng phả n thành phầ n hóa họ c. Ngoài ra, điệ n tử tán xạ ngư ợ c có thểdùng để ghi nhậ n ả nh nhiễ u xạ điệ n tử tán xạ ngư ợ c, giúp cho vi ệ c phân tích cấ u

trúc tinh thể (chế độ phân cự c điệ n tử ). Ngoài ra, điệ n tử tán xạ ngư ợ c phụ thuộ c

vào các liên k ế t điệ n tạ i bề mặ t mẫ u nên có thể đem lạ i thông tin v ề các đômen sắ t

điệ n.

Hình 1.34 Sơ đồ cấ u t ạ o máy SEM





Hình 1.35 Máy Jeol 6600

1.3.3.3 Kính hiể n vi lự c nguyên tử (AFM) [13]:

Kính hiể n vi lự c nguyên tử hay kính hiể n vi nguyên tử lự c ( Atomic force

microscope) là mộ t thiế t bị quan sát cấ u trúc vi mô bề mặ t củ a vậ t rắ n dự a trên

nguyên tắ c xác định lự c tư ơ ng tác nguyên tử giữ a mộ t đầ u m ũ i dò nh ọ n vớ i bề mặ t

củ a mẫ u, có thể quan sát ở độ phân giả i nanometer. AFM thuộ c nhóm kính hiể n vi

quét đầ u dò hoạ t độ ng trên nguyên tắ c quét đầ u dò trên bề mặ t.

Nguyên lý:

Bộ phậ n chính củ a AFM là mộ t mũ i nhọ n đư ợ c gắ n trên mộ t cầ n rung

(cantilever ). Mũ i nhọ n thư ờ ng đư ợ c làm bằ ng Si hoặ c SiN và kích thư ớ c củ a đầ u

mũ i nhọ n là mộ t nguyên tử . Khi mũ i nhọ n quét gầ n bề mặ t mẫ u vậ t, sẽ xuấ t hiệ n lự c

Van der Waals giữ a các nguyên tử tạ i bề mặ t mẫ u và nguyên tử tạ i đầ u mũ i nhọ n

(lự c nguyên tử ) làm rung thanh cantilever. L ự c này phụ thuộ c vào khoả ng cách giữ a

đầ u mũ i dò và bề mặ t củ a mẫ u. Dao độ ng củ a thanh rung do lự c tư ơ ng tác đư ợ c ghi

lạ i nhờ mộ t tia laser chiế u qua bề mặ t củ a thanh rung, dao độ ng củ a thanh rung làm

thay đổ i góc lệ ch củ a tia lase và đư ợ c detector ghi l ạ i. Việ c ghi lạ i lự c tư ơ ng tác

trong quá trình thanh rung quét trên b ề mặ t sẽ cho hình ả nh cấ u trúc bề mặ t củ a mẫ u

vậ t.

Hình 1.36 Máy Nanotec Electronica S.L





Hình 1.37 Sơ đồ cấ u t ạ o máy AFM

Hình 1.38 Đồ thị các vùng hoạ t độ ng củ a mũ i d ò

Từ nhữ ng cơ sở lý thuyế t trên, chúng tôi ti ế n hành tổ ng h ợ p v ậ t liệ u TiO2 phatạ p SnO2 và nghiên cứ u các tính chấ t quang củ a vậ t liệ u.





PHẦ N 2

THỰ C NGHIỆ M

CHƯ Ơ NG II:

TẠ O VÀ KHẢ O SÁT TÍNH CHẤ T VẬ T LIỆ U

2.1 Tạ o vậ t liệ u TiO2:

2.1.1 Quá trình tạ o sol:

2.1.1.1 Chuẩ n bị:

Hóa chấ t

Ethanol C2H5OH củ a Merk , M = 46,07 g/mol , d = 0,789

Tin(II) cloride SnCl2.2H2O củ a Merk, M=225,63 g/mol

Tetraisopropylorthotitanate Ti(OC 3H7)4 củ a Merck, M=284,25g/mol,

d=0,96g/ml.

Axit acetic CH3COOH củ a Merck, M = 60,05 g/mol , d = 1,049

Iso propanol (CH3)2CHOH củ a Merck, M=60,10 g/mol , d= 0,785

Methanol CH3OH củ a Merk, M = 32,04 g/mol , d = 0,791

Dụ ng cụ thí nghiệ m

Lọ trung tính, pipet, đũ a thủ y tinh, muỗ ng thủ y tinh, cá từ , bế p khuấ y từ có h ệ

thố ng ổ n định nhiệ t và tố c độ khuấ y, cân, nhiệ t k ế .

Chuẩ n bị dụ ng cụ trư ớ c và sau khi sử dụ ng:

Đầ u tiên : Pipet, lọ , đũ a thuỷ tinh, muỗ ng thủ y tinh đư ợ c ngâm trong nư ớ c

sạ ch khoả ng 30 phút, lọ và đũ a thủ y tinh rử a vớ i xà phòng, sau đó rử a sạ ch vớ i

nư ớ c, tráng qua nư ớ c cấ t và sấ y khô trong lò ở nhiệ t độ 100-120oC.





Sau khi sử dụ ng, pipet, đũ a, muỗ ng dùng để lấ y hóa chấ t phả i đư ợ c ngâm

trong dung dịch HCl pha loãng 0,5M kho ả ng nử a giờ , sau đó mớ i tiế n hành các thao

tác làm sạ ch khác. Các pipet khác ti ế n hành làm sạ ch tư ơ ng t ự như trên.

2.1.1.2 Thự c hiệ n:

Tạ o sol SnO2:

Tính tỷ lệ mol từ tài liệ u[10]. 16.74g SnCl2 + 200ml C2H5OH

SnCl2:

)(074.063,225

74,16

2

22

mol M

mn

SnCl

SnClSnCl

C2H5OH:

)(379,37,46

8,157

)(8,157

52

5252

525252

mol M

mn

gd V m

OH H C

OH H C OH H C

OH H C OH H C OH H C

C2H5OH:SnCl2 = 46:1

Các bư ớ c tiế n hành:

Cân 8,37g SnCl2.2H2O cho vào lọ , sau đó cho 100ml C2H5OH vào, đậ y nắ p lạ i.

Khuấ y đề u dung dịch trong 5h vớ i nhiệ t độ đư ợ c giữ ổ n định ở 80oC ta đư ợ c sol

SnO2. Đem mộ t mẫ u sol thu đư ợ c đo phổ UV-VIS ta thấ y bờ hấ p thu củ a sol thu

đư ợ c có bư ớ c sóng ~345 nm. Ta s ẽ dùng sol này để pha tạ p vào TiO2.

Sơ đồ tạ o sol:

Hình 2.1 Sơ đồ t ạ o sol SnO2





Tạ o sol TiO2 pha tạ p SnO2

Hệ sol TiO2 đư ợ c pha theo tỷ lệ từ tài liệ u [20]:

6mlTiP + 6,92mlHac + 2,04 ml Iso +5,74 ml MeOH

Ti(OC3H7)4:

)(0198,0

)(622,5

473

473473

473473473

)HTi(OC

)HTi(OC)HTi(OC

)HTi(OC)HTi(OC)HTi(OC

mol M

mn

gd V m

CH3COOH:

)(1200,0M

)(259,7

COOHCH

COOHCHCOOHCH

COOHCHCOOHCHCOOHCH

3

33

333

molm

n

gd V m

(CH3)2CHOH:

)(0267,0M

)(603,1

CHOH)(CH

CHOH)(CHCHOH)(CH

CHOH)(CHCHOH)(CHCHOH)(CH

23

2323

232323

molm

n

gd V m

CH3OH:

)(1419,0M

)(545,4

OHCH

OHCHOHCH

OHCHOHCHOHCH

3

33

333

molm

n

gd V m

Ta có tỉ lệ mol:

Ti(OC3H7)4: CH3COOH: (CH3)2CHOH: CH3OH=1:6,06:1,34:7,17


Mộ t trong nhữ ng khó khăn củ a chấ t TiP là rấ t nhạ y vớ i không khí và nư ớ c vì

vậ y nế u ban đầ u cho phả n ứ ng vớ i nư ớ c thi dung dịch sẽ nhanh chóng k ế t tủ a và

như thế quá trình sol-gel sẽ không xả y ra. Để khắ c phụ c nhữ ng như ợ c điể m trên,

đầ u tiên chúng tôi pha tr ộ n chấ t TiP vớ i axid acetic (Hac):





Ti-OiPr + HOAc <-> iPrOH + Ti-Oac (2.1)

Hac sẽ đóng vai trò làm giả m tính kích họ at củ a TiP trong không khí, vì v ậ y

chấ t TiP sẽ không bị k ế t tủ a.

Vai trò thứ hai củ a Hac là có th ể tham gia vào phả n ứ ng ester.

iPrOH + HOAC <-> iPrOAC + H2O. (2.2)

Ti-OiPr + HOH <-> TiOH + iPrOH. (2.3)

Vì vậ y tạ o thành nư ớ c, giúp cho quá trình thủ y phân củ a quá trình sol-gel.

Quá trình ngư ng tụ giúp cho quá trình hình thành m ạ ng lư ớ i Ti-O-Ti.

Ti-OiPr + TiOAc <-> iPrOAc + Ti-O-Ti. (2.4)

Ti-OH + HO-Ti <-> Ti-O-Ti + H2O (2.5)


Cho 11,53 ml Axit acetic (CH 3COOH) vào lọ , sau đó cho 10 ml

Tetraisopropylorthotitanate Ti(OC 3H7)4 vào, đậ y nắ p kín lạ i khuấ y trong 30 phút.

Sau đó cho thêm 3,4 ml Iso propanol (CH 3)2CHOH vào khuấ y tiế p 30 phút nữ a. Sau

đó cho thêm 9,5 ml Methanol CH 3OH vào khuấ y 30 phút. Sau đó lấ y 1,17 ml sol

SnO2 đã pha trư ớ c đó thêm vào dung dịch thu đư ợ c khuấ y thêm 30 phút n ữ a ta đư ợ c

sol TiO2 pha tạ p 5% SnO2. Đậ y k ỹ nắ p lọ lạ i, để 4 ngày thì đem tạ o màng.

Lặ p lạ i các bư ớ c trên, giữ nguyên các chấ t ban đầ u, thay đổ i thể tích sol SnO2

pha thêm vào để thu đư ợ c các sol TiO2 vớ i nồ ng độ phầ n trăm SnO2 pha tạ p vào

khác nhau.

Thêm vào 2,35ml sol SnO 2 để thu đư ợ c sol TiO2 pha tạ p 10% SnO2.







Sơ đồ tạ o sol

Hình 2.2 Sơ đồ t ạ o sol TiO2:SnO2

Sau đó tiên hành thay đổ i nồ ng độ phầ n trăm SnO2 theo các tỷ lệ 5%, 10%,

20%, 30% khố i lư ợ ng.

2.1.2 Quá trình tạ o màng và bộ t:

Quá trình tạ o màng:

Màng đư ợ c tạ o trên đế thủ y tinh kích thư ớ c:7,5x2,5cm

Chúng tôi tiế n hành tạ o màng bằ ng 2 phư ơ ng pháp: Phủ nhúng và phủ quay.

X ử lí bề mặ t đế :

Đế cầ n đư ợ c xử lý và bả o quả n thậ t k ỹ vì đế có vai trò quan trọ ng, ả nh hư ở ng

đế n độ bám, độ tinh khiế t và mộ t số tính chấ t khác củ a màng. Sau đây là quy tr ình

xử lý đế :





Đế đư ợ c ngâm trong dung dịch axít HCl loãng 0.5 M kho ả ng 20–30

phút để loạ i bỏ tạ p chấ t.

Sau khi ngâm axít, x ả nư ớ c, dùng bàn ch ả i chà sạ ch vớ i xà phòng.

Rử a vớ i nư ớ c và tiế p tụ c ngâm vào dung d ịch bazơ NaOH 10% trong

15 phút.

Sau khi ngâm bazơ , xả nư ớ c, dùng bàn ch ả i chà sạ ch lạ i vớ i xà phòng.

Ngâm trong nư ớ c cấ t.

Đánh siêu âm trong 15 phút b ằ ng nư ớ c cấ t và acetone.

Sấ y khô bề mặ t đế .

Đế sau khi xử lý sạ ch, đư ợ c bả o quả n trong hộ p đự ng lam chuyên d ụ ng.

Phủ quay:

Chúng tôi thự c hiệ n quá trình tạ o màng bằ ng phư ơ ng pháp phủ quay trên thiệ t

bị quay phủ củ a PTN Công nghệ Nano.

Trình tự phủ màng gồ m các bư ớ c như sau:

Bậ t nguồ n biế n tầ n. Định trư ớ c vậ n tố c quay củ a motor bằ ng biế n tầ n.

Đặ t đế lên bộ gá mẫ u củ a motor quay. Dùng ố ng nhỏ giọ t nhỏ mộ t

lư ợ ng vừ a đủ dung dịch lên.

Bậ t motor quay. Cho motor quay trong 1 phút đ ể dung môi bay hơ i.

Lặ p lạ i từ bư ớ c 2 đế n bư ớ c 3 cho quá trình ph ủ nhiề u lớ p.

Gắ p mẫ u ra khỏ i bộ gá. Lau sạ ch dung dịch dư bám vào bộ gá bằ ng

aceton để tránh làm bẩ n mẫ u tiế p theo.

Độ dày màng đư ợ c điề u chỉnh bằ ng cách điề u chỉnh tố c độ quay củ a đế hoặ c

tăng số lầ n phủ . Trong trư ờ ng hợ p phủ nhiề u lớ p, để đuổ i bớ t dung môi trư ớ c khi

phủ lên mộ t lớ p khác, thờ i gian quay dành cho m ỗ i lớ p phủ là 1 phút. Sau đó màng





đư ợ c đặ t lên Hot Plate ở nhiệ t độ 3000

trong 5 phút rồ i đư ợ c làm nguộ i trư ớ c khi

phủ lớ p tiế p theo.

Phủ nhúng:

Chúng tôi sử dụ ng phư ơ ng pháp dip – coating cho mụ c đích phủ màng. Máy

dip – coating đặ t tạ i phòng thí nghiệ m Quang – Quang phổ , bộ môn Vậ t lý Ứ ng

dụ ng, trư ờ ng ĐH KHTN TpHCM.

Hình 2.3 Máy nhúng màng (dip – coating)

Phủ màng 1 lớ p:

Mô tả : đế dùng để phủ màng đư ợ c đư a xuố ng và đư ợ c nhúng hoàn toàn trong

chấ t lỏ ng vớ i 1 vậ n tố c nhấ t định. Chờ khoả ng 1 phút rồ i kéo màng lên v ớ i cùng vậ n

tố c đó.

Trong quá trình th ự c nghiệ m chúng tôi ch ọ n đư ợ c tố c độ nhúng tố t nhấ t là

6cm/phút. Vớ i vậ n tố c này màng thu đư ợ c là đồ ng đề u nhấ t.





Phủ màng nhiề u lớ p:

Mô tả : Sau khi màng đư ợ c phủ 1 lớ p theo quy trình nh ư trên, màng đư ợ c đư a

vào lò nung và nâng nhi ệ t độ lên đế n 150o

C. Việ c nung màng lên đế n 150o

C có tácdụ ng làm bay hơ i 1 phầ n các hợ p ch ấ t hữ u cơ có trên màng. Sau đó l ấ y màng ra và

tiế p tụ c nhúng lầ n thứ 2. Quá trình đư ợ c lặ p đi lặ p lạ i ta sẽ thu đư ợ c màng có độ dày

thích hợ p.

Qua khả o sát cả 2 cách tạ o màng trên chúng tôi nh ậ n thấ y: Do sol ph ả n ứ ng

vớ i không khí khá nhanh nên màng thu đư ợ c ở phư ơ ng pháp phủ nhúng đẹ p và đề u

hơ n.

Quá trình tạ o bộ t

Sol tạ o thành để trong 2 tuầ n th ì gel hóa. Sol khi gel hóa có dạ ng khố i trong

suố t, đư ợ c sấ y ở 120oC trong 5 giờ cho bay hơ i hế t các chấ t hữ u cơ , sau đó nghiề n

nhỏ thu đư ợ c bộ t.

2.1.3 Xử lí nhiệ t:

Các mẫ u màng và bộ t đư ợ c xử lý nhiệ t trong các lò nung đặ t tạ i: PTN Công

nghệ Nano – ĐHQG TpHCM và PTN Quang – Quang phổ – ĐH KHTN TpHCM.

Đố i vớ i màng: Màng đư ợ c nung từ nhiệ t độ phòng lên đế n 500oC vớ i tố c độ

gia nhiệ t 10oC/phút, nung trong 2 gi ờ .

Đố i vớ i bộ t: Bộ t đư ợ c nung từ nhiệ t độ phòng đế n 500oC vớ i tố c độ nâng nhiệ t

10oC/phút, nung trong 2 giờ .

2.2 Khả o sát các tính ch ấ t:Các mẫ u màng và b ộ t sau khi thiêu k ế t đư ợ c đem khả o sát các tính ch ấ t hóa lý

và tính quang xúc tác.





2.2.1 Khả o sát năng lư ợ ng vùng cấ m Eg:

Màng đư ợ c chụ p phổ UV-VIS bằ ng máy UV-Vis Cary 100 Conc c ủ a hãng

Variant - PTN Công nghệ Nano – ĐHQG TpHCM. Từ phổ thu đư ợ c ta có thể xácđịnh năng lư ợ ng vùng cấ m Eg củ a vậ t liệ u tạ o thành.

2.2.2 Khả o sát các thành ph ầ n trong mẫ u:

Sau đó đem mẫ u chụ p phổ XRD để xác định các thành ph ầ n có trong mẫ u (xác

định sự tồ n tạ i củ a các chấ t TiO2, SnO2 và đồ ng thờ i bư ớ c đầ u ư ớ c lư ợ ng kích thư ớ c

hạ t. Phổ XRD đư ợ c chụ p tạ i phòng phân tích th ạ ch họ c Vietnam Petroleum

Institute.

Bư ớ c sóng sử dụ ng =1,5406 A0, =0.04

o.

2.2.3 Khả o sát các tính ch ấ t về kích thư ớ c và bề mặ t mẫ u:

Sau đó mẫ u đư ợ c đo kích thư ớ c mộ t cách chính xác hơ n bằ ng cách chụ p ả nh

trên kính hiể n vi điệ n tử truyề n qua (TEM). Ả nh TEM đư ợ c chụ p bằ ng máy JEM –

1400 tạ i ĐHBK TP.HCM.

Tiế p đó, chúng tôi tiế n hành khả o sát các tính ch ấ t bể mặ t củ a mẫ u. Mẫ u đư ợ c

chụ p ả nh trên kính hiể n vi điệ n tử quét (SEM) để xác định độ đồ ng đề u trên bề mặ t

màng. Mẫ u đư ợ c chụ p ả nh trên kính hi ể n vi nguyên tử lự c (AFM) để xác định độ gồ

ghề trên bề mặ t.

Ả nh AFM củ a màng đư ợ c chụ p bằ ng máy Nanotec Electronica S.L – PTN

Công nghệ Nano – ĐHQG TpHCM.

2.2.4 Thử tính năng quang xúc tác:

Tiế n hành đo tính năng quang xuc tác c ủ a màng bằ ng các phư ơ ng pháp thử

Metyl Blue (MB) và thử tính năng diệ t khuẩ n củ a màng tạ i PTN Công nghệ Nano

ĐHQG TpHCM. Sau đó đo góc thấ m ư ớ t củ a màng bằ ng máy OCA-20 củ a hãng

Dataphysics tạ i Phòng Thí nghiệ m trọ ng điể m Quố c gia về Vậ t liệ u Polymer v à

Composite ĐH BK ĐHQG TpHCM .





Hình 2.4 Máy OCA-20 – Dataphysics

Các bư ớ c thử Metyl Blue (MB):

Chuẩ n bị dung dịch Metyl Blue (MB):

MB có công thứ c phân tử :C16H18N3SCl.3H2O .

Khố i lư ợ ng phân tử : 375,5

MB đư ợ c cân bằ ng cân điệ n tử , lấ y khố i lư ợ ng là 2mg pha v ớ i 400ml H2O.

Như vậ y, ta đư ợ c dung dịch MB có nồ ng độ 1ppm. Dung d ịch pha xong đư ợ c đậ y

lạ i k ĩ cho khỏ i bụ i và bay hơ i dung dịch (sẽ làm thay đổ i nồ ng độ ).

Tiế n hành đo:

Dung dịch MB đư ợ c cho vào đĩa thủ y tinh rộ ng vừ a đủ lam và ng ậ p vừ a lam.

Đậ y kỹ lạ i. Chiế u sáng đĩa bằ ng đ èn huỳ nh quang vớ i ánh sáng trắ ng.

Cách mỗ i 30 phút đem đo phổ hấ p thu củ a dung dịch trên bắ ng máy đo UV-

VIS, xác định độ hấ p thu củ a đỉnh hấ p thu chính (tạ i bư ớ c sóng hấ p thu cự c đạ i 662

nm) theo thờ i gian.





Theo định luậ t Lambert-Beer

C l I

I A

0log (2.6)

Trong đó:

A : Độ hấ p thu.

C : Nồ ng độ (mol/l; mg/l).

l : Chiề u dày lớ p dung dịch (cm).

: Hệ số hấ p thu phân tử .

Từ công thứ c trên ta suy ra:

00 A

A

C

C (2.7)

Nồ ng độ C củ a dung dịch sẽ tỉ lệ vớ i độ hấ p thu. Từ đó dự ng đồ thị biể u diễ n

sự thay đổ i nồ ng độ0C

C theo thờ i gian ứ ng vớ i các mẫ u có nồ ng độ phầ n trăm SnO2

pha tạ p khác nhau.

Thử tính năng diệ t khuẩ n:

Tính năng diệ t khuẩ n củ a màng đư ợ c thử bằ ng cách đế m số khuẩ n lạ c trên đĩa

petri. Nhỏ mộ t lư ợ ng vi khuẩ n lên màng, đề trong 4 giờ . Sau đó rử a màng bằ ng

nư ớ c tiệ t trùng. Dùng lư ợ ng nư ớ c này (có chứ a vi khuẩ n còn lạ i trên mẫ u) cấ y lạ i

trên đĩa thạ ch để vi khuẩ n phát triể n trong 1 tuầ n. Lư ợ ng vi khuẩ n thấ y đư ợ c tỷ lệ

vớ i lư ợ ng vi khuẩ n đem cấ y lúc đầ u.

Từ nhữ ng k ế t quả đo đư ợ c, chúng tôi nhậ n xét và đánh giá các tính chấ t củ a

vậ t liệ u TiO2:SnO2 tạ o thành.





CHƯ Ơ NG III

KẾ T QUẢ VÀ BÀN LUẬ N

3.1 Thay đổ i mứ c năng lư ợ ng hấ p thu:

380 400 420 440 460 480 500

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

A b s

(nm)

Sol TiO2

Sol SnO2

Sol 5%Sol 10%Sol 20%Sol 30%

Hình 3.1 Phổ UV-VIS củ a màng ứ ng vớ i các nồ ng độ

Hình 3.1 là phổ hấ p thu UV-Viss củ a dung dịch SnO2, TiO2, và TiO2: SnO2 tạ i

các nồ ng độ khác nhau (5%, 10%, 20%, 30%). T ừ phổ hấ p thu trên cho th ấ y khi pha

tạ p TiO2:SnO2 phổ UV Viss có sự dịch chuyể n về phía bư ớ c sóng đỏ vớ i nồ ng độ

pha tạ p SnO2 càng cao thì độ dịch chuyể n càng nhiề u ở bư ớ c sóng lớ n hơ n bờ hấ p

thu củ a TiO2 (= 380 nm), và độ hấ p thu càng tăng, trong khi bờ hấ p thu củ a các

dung dịch trên đề u không thay đổ i, nguyên nhân này có th ể là do dư ớ i tác dụ ng củ a

ánh sáng, các điệ n tử hình thành từ TiO2 chuyể n đế n SnO2 và nguợ c lạ i lỗ trố ng từ





SnO2 chuyể n đế n TiO2 do hình thành m ố i nố i bên trong hai ch ấ t bán dẫ n TiO2:SnO2

[25] k ế t quả là làm chậ m quá trình tái h ợ p và độ hấ p thu tăng khi nồ ng độ pha tạ p

SnO2 càng nhiề u. Mặ t khác nồ ng độ pha tạ p càng nhiề u thì SnO2 càng muố n nhậ n

nhiề u điệ n tử từ TiO2 chuyể n qua, vì vậ y khi nồ ng độ pha tạ p tăng th ì độ hấ p thu

tăng. Ở đây chúng tôi chỉ khả o sát nồ ng độ pha tạ p đế n 30%, vì trên 30% dung d ịch

bị k ế t tủ a nhanh.

Hình 3.2 Sơ đồ d ịch chuyể n điệ n t ử trong TiO2:SnO2

Tư ơ ng tự hình 3.3 là phổ hấ p thu củ a màng TiO2:SnO2 pha tạ p vớ i các nồ ng

độ khác nhau tạ i 500oC, so vớ i phổ hấ p thu trong dung dịch thì độ hấ p thu tăng và

dịch chuyể n về phí ánh sáng đỏ , sự gia tăng nhẹ củ a màng có thể do 2 nguyên nhân:

do sự gia tăng nhiệ t độ thì kích thư ớ c hạ t tăng lên và bị tinh thể hóa dẫ n đế n việ c

các phổ hấ p thu dịch về phía ánh sáng đỏ , mặ t khác SnO2 và TiO2 là các chấ t bán

dẫ n có các mứ c năng lư ợ ng tư ơ ng tự nhau (năng lư ợ ng vùng cấ m Eg củ a SnO2=3,8

eV, TiO2=3,2 eV [11]). Mặ c dù năng lư ợ ng vùng cấ m củ a SnO2 lớ n hơ n như ng

vùng dẫ n lạ i có mứ c năng lư ợ ng thấ p hơ n TiO2 như h ình vẽ minh họ a 3.2, SnO2 dẫ n

điệ n tố t hơ n TiO2. Các điệ n tử sinh ra khi TiO2 hấ p thụ photon có th ể dễ dàng

chuyể n xu ố ng vùng dẫ n củ a SnO2 và ngư ợ c lạ i, các lỗ trố ng chuyể n từ vùng hóa trị

củ a SnO2 sang TiO2. Do đó có nhiề u lỗ trố ng đế n đư ợ c bề mặ t TiO2 thự c hiệ n ph ả n

ứ ng oxi hóa, và nhi ề u điệ n tử tậ p trung ở vùng dẫ n cùa SnO2. Hơ n nữ a, số phân tử





SnO2 ít hơ n TiO2, mộ t phân tử SnO2 có thể đư ợ c bao quanh b ở i nhiề u phân tử TiO2.

Các electron hình thành t ừ vùng dẫ n củ a TiO2 có thể chuyể n sang vùng d ẫ n củ a

SnO2 và điệ n tử từ vùng hóa trị củ a SnO2 có thể đư ợ c kích thích lên vùng d ẫ n khi

đư ợ c chiế u ánh sáng.

390 400 410 420 430 440 450 460 470 480

0.0

0.1

0.2

0.3

A b s

(nm)

TiO2

5 %10 %20 %30 %

Hình 3.3 Phổ hấ p thu củ a các màng TiO2:SnO2 pha t ạ p vớ i các nồ ng độ

khác nhạ u t ạ i 5000C

3.2 Hình thành tinh th ể TiO2:SnO2:

Hình 3.4 là phổ nhiễ u xạ tia X củ a mẫ u bộ t TiO2 theo các nhiệ t độ khác

nhau, hình 3.5 là phổ nhiễ u xạ tia X củ a mẫ u bộ t TiO2:SnO2 vớ i các nồ ng độ khác

nhau tạ i 5000C.





2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 0

I n

t e

n

s

i t y

2

3 0 00

C

4 0 00

C

9 0 00

C

A

R

R

AR

R

R A

R

RA

AR

A

A

A A AA

AA

A A

Hình 3.4 Phổ nhiễ u xạ tia X củ a mẫ u bộ t TiO2 t ạ i các nhiệ t độ khác nhau

Hình 3.4 cho thấ y sự chuyể n đổ i pha củ a tinh thể TiO2 ở nhữ ng nhiệ t độ

khác nhau. Ở pha anatase, các peak tinh th ể TiO2 đư ợ c quan sát thấ y rõ hơ n khi có

sự thay đổ i nhiệ t độ từ 300-4000C. Mỗ i peak có chỉ số mặ t mạ ng riêng. Khi nung

nhiệ t lên 9000C, ta thấ y xuấ t hiệ n các peak đặ c trư ng củ a rutile, bên cạ nh đó vẫ n

còn tồ n tạ i mộ t vài peak anatase củ a TiO2. Như vậ y đã có sự chuyể n đổ i cấ u trúc từ

phase anatase sang rutile tạ i 9000C, như ng chư a có sự chuyể n hẳ n sang pha có cấ u

trúc Rutile. Bộ t TiO2 khi nung lên đế n 700oC mớ i bắ t đầ u xuấ t hiệ n pha rutile [1].

Từ hình phổ 3.5 cho thấ y đã có sự chuyể n pha hoàn toàn sang d ạ ng rutil chỉ

ở nhiệ t độ 5000C tạ i mẫ u TiO2:SnO2 (30%), và dạ ng hỗ n hợ p anatase và rutil v ớ i

mẫ u pha tạ p TiO2:SnO2 (20%, 10%, 5%), đồ ng thờ i tạ i nồ ng độ pha tạ p 20% có sự

xuấ t hiệ n củ a các peaks đặ c trư ng cho tinh thể SnO2, cư ờ ng độ các đỉnh này mạ nh ở

các nồ ng độ 20% và 30% SnO2. Điề u này chứ ng tỏ khi pha tạ p SnO2 làm cho quá

trình biế n đổ i pha củ a TiO2 nhanh hơ n. Như vậ y tạ i 5000C vớ i nồ ng độ pha tạ p

SnO2 là 30%, tinh thể TiO2 xả y ra quá trình chuyể n pha hòan toàn t ừ anatase sang

rutil. Điề u này phù hợ p vớ i công trình [22].





2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6 4 8 5 0 5 2 5 4 5 6

0

3 0 0

6 0 0

9 0 0

I n

t e

n

s

i t y

2

5 %1 0 %

2 0 %

3 0 %

R ( 1 1 0 )

A ( 1 0 1 )

R ( 1 0 1 ) R ( 2 2 0 )

R ( 1 1 1 )

A ( 0 0 4 )

A ( 2 0 0 )

A ( 0 0 6 )

S n O2

S n O2 R S n O

2

R

Hình 3.5 Phổ nhiễ u xạ tia X củ a mẫ u bộ t TiO2:SnO2 vớ i các nồ ng độ

pha t ạ p khác nhau t ạ i 5000C

Từ phổ nhiễ u xạ tia X đo đư ợ c, ta có thể tính đư ợ c kích thư ớ c hạ t củ a tinh thể

TiO2 từ phư ơ ng tr ình Scherrers:

Cosd hkl

)2(

9.0

(3.2)

: bư ớ c sóng nhiễ u xạ , =1,5406 A0

dhkl: kích thư ớ c hạ t

(2): độ rộ ng peak tạ i nử a cư ờ ng độ vạ ch phổ ( độ bán rộ ng).

Cos(): giá trị góc ứ ng vớ i đỉnh phổ .

Từ các mỗ i peak đo đư ợ c, ta đo độ bán rộ ng và góc tư ơ ng ứ ng. Tính tấ t cả

các giá trị d, sau đó t ìm giá trị trung b ình.

Kích thư ớ c trung bình: nmd 37,14





Các k ế t quả TEM, SEM, AFM sau đây sẽ cho ta các số liệ u cụ thể hơ n về kích

thư ớ c các hạ t tạ o thành.

Hình 3.6 Ả nh TEM củ a mẫ u TiO2:SnO2

Ả nh TEM ở (hình 3.6 ) cho ta thấ y các hạ t rắ n có dạ ng khố i đa diệ n vớ i kích

thư ớ c hạ t tư ơ ng đố i đồ ng nhấ t trong khoả ng 14nm-18nm. Kế t quả này khá phù hợ p

vớ i k ế t quả nhậ n đư ợ c từ k ế t quả phân tích X-Ray như đã tính toán ở trên.

Hình thái bề mặ t và kích thư ớ c hạ t củ a màng TiO2:SnO2 chế tạ o đã đư ợ c đánh

giá bằ ng phư ơ ng pháp hiể n vi điệ n tử quét (SEM). Qua đó ta có thể đánh giá đư ợ c

hình thái bề mặ t và kích thư ớ c hạ t trên bề mặ t màng chế tạ o đư ợ c.





Hình 3.7 Ả nh SEM củ a mẫ u TiO2:SnO2

Từ k ế t quả thu đư ợ c ta thấ y các hat TiO2, SnO2 phân tán khá đồ ng đề u trên

màng. Nhìn vào các k ế t quả SEM (hình 3.7) đư ợ c chụ p ở độ phóng đạ i 100.000 lầ n

vớ i mẫ u màng nano TiO2:SnO2 cho thấ y phân bố không gian, phân b ố kích thư ớ c

hạ t c ủ a các mẫ u màng thiêu k ế t ở các nhiệ t độ 5000C trong 2 giờ là khá đề u, màng

không bị rạ n nứ t, có nhiề u lỗ xố p giữ a các hạ t.

Hình 3.8 Ả nh AFM cùa m ẫ u màng TiO2:SnO2 (30%) t ạ i 5000C





Từ hình 3.8 ta thấ y ả nh cũ ng cho thấ y hình thái bề mặ t màng khá g ồ ghề . B ề

mặ t gồ ghề giúp làm tăng hiệ u suấ t quang xúc tác cho màng. Các k ế t quả về tính

năng quang xúc tác sau sẽ cho ta thấ y hiệ u quả củ a bề mặ t này.

3.3 Tính năng quang xúc tác :

3.3.1 Khả năng phân hủ y MB:

Trên cơ sở nghiên cứ u củ a công trình [2], việ c đo tính năng quang xúc tác

màng TiO2 và màng TiO2 pha tạ p SnO2 chỉ tạ i nhiệ t độ 5000C. S ự thay đổ i về nồ ng

độ củ a dung dịch theo thờ i gian đư ợ c tính toán dự a theo sự sụ t giả m về độ hấ p thu

củ a dung dịch MB theo th ờ i gian tạ i đỉnh h ấ p thu chính củ a dung dịch MB 10 ppm

tạ i bư ớ c sóng hấ p thu cự c đạ i 662 nm. Hình 3.9 dư ớ i đây mô tả độ suy giả m n ồ ng

độ củ a các mẫ u màng TiO2:SnO2 vớ i các nồ ng độ khác nhau đư ợ c nung ở 5000C

trong 2 giờ . Các mẫ u đư ợ c chiế u sáng liên tụ c bằ ng đèn compact sau mỗ i khoả ng

thờ i gian nhấ t định mẫ u đư ợ c mang đi đo phổ hấ p thụ bằ ng máy hấ p thu Uv-Vis.

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0

0 . 2

0 . 3

0 . 4

0 . 5

0 . 6

0 . 7

0 . 8

0 . 9

1 . 0

1 . 1

C

/ C

0

T h ô øi g i a n ( p h u ùt )

5 %

1 0 %

2 0 %

3 0 %

Hình 3.9 Đồ thị biể u diễ n nồ ng độ MB theo thờ i gian ứ ng vớ i các mẫ u

pha t ạ p SnO2 khác nhau





Từ hình 3.19 ta thấ y vớ i nồ ng độ SnO2 pha tạ p càng cao, MB càng nhanh bị

phân hủ y, hoạ t tính quang xúc tác c ủ a màng càng mạ nh khi chiế u ánh sáng bằ ng

đèn compact.

Hình 3.20 là đồ thị so sánh hoạ t tính quang xúc tác c ủ a màng TiO2:SnO2 vớ i

màng TiO2.

0 50 100 150 200 2500.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

C / C

0

Thôøi gian (phuùt)

TiO2:SnO

2(30%)

TiO2

Hình 3.10 Đồ thị khả o sát nồ ng độ MB theo thờ i gian xúc tác ở mẫ u TiO2

và TiO2:SnO2

Từ k ế t quả về khả năng phân hủ y MB, ta thấ y khi pha tạ p thêm SnO2 hiệ u ứ ng

quang xúc tác tăng lên đáng k ể . Như đã giả i thích ở phầ n 3.1, khi pha tạ p thêm





SnO2 có sự dịch chuyể n điệ n tử từ vùng dẫ n củ a TiO2 sang SnO2 làm giả m mậ t độ

điệ n tử ở vùng này dẫ n đế n tăng xác suấ t hấ p thu photon. Đồ ng thờ i, sự dịch chuyể n

này ngăn cả n quá trình tái h ơ p củ a điệ n tử - lỗ trố ng, tăng số điệ n tử và lỗ trố ng

tham gia vào quá trình quang xúc tác. Điề u này làm tăng hiệ u suấ t quang xúc tác

củ a TiO2, có thể ứ ng dụ ng tố t trong điề u kiệ n chiế u sáng bình thư ờ ng (ánh sáng mặ t

trờ i, ánh sáng đèn… phầ n lớ n năng lư ợ ng ánh sáng n ằ m trong vùng ánh sáng kh ả

kiế n). Kế t qu ả này phù hợ p v ớ i suy đoán từ k ế t quả phổ UV-VIS đã đề cậ p ở phầ n

3.1.

Hình 3.11 S ự mấ t màu củ a dung d ịch MB trên lam kính theo th ờ i gian

a) Mẫ u lam kính đã phủ màng

b) Mẫ u lam kính chư a phủ màng.

Hình 3.11 là hình ả nh trự c quan về khả năng phân hủ y hợ p chấ t hữ u cơ củ a

màng TiO2:SnO2 trên lam kính trong quá trình chi ế u sáng bàng đèn compact và

đư ợ c chụ p ả nh theo thờ i gian. Ta thấ y MB bị phân hủ y rấ t nhanh. Ngoài khả năng

phân hủ y chấ t hữ u cơ , tính siêu ư a nư ớ c củ a màng làm giọ t MB trả i rộ ng ra trên lamkính, tăng diệ n tích tiế p xúc, dẫ n đế n thờ i gian phân hủ y MB nhanh.





3.3.2 Tính siêu ư a nư ớ c củ a màng:

Chúng tôi tiế n hành đo góc thấ m ư ớ t 2 mẫ u: 1 mẫ u đư ợ c chiế u sáng liên tụ c

bằ ng đèn compact trong 2 giờ ; 1 mẫ u đư ợ c giữ trong điề u kiệ n bình thư ờ ng (đặ tdư ớ i ánh sáng trong phòng và sau đó cấ t lạ i vào hộ p tố i – điề u kiệ n chiế u sang bình

thư ờ ng). Theo k ế t quả nghiên cứ u trư ớ c đây [1], TiO2 khi đư ợ c chiế u UV góc th ấ m

ư ớ t sẽ giả m, sau mộ t thờ i gian ngừ ng chiế u, góc thấ m ư ớ t sẽ tăng chậ m. Sau đây là

các k ế t quả đo đư ợ c:

Hình 3.12 Góc thấ m ư ớ t trên lam kính chư a phủ màng

Hình 3.13 Góc thấ m ư ớ t trên màng TiO2:SnO2 trong điề u kiệ n bình thư ờ ng





a)Màng TiO2:SnO2 b)Màng TiO2

Hình 3.14 Góc thấ m ư ớ t trên màng TiO2:SnO2 chiế u sáng 2 giờ (a) và màng

TiO2 chiế u UV [2](b)

Bả ng 3.1 Bả ng k ế t quả góc thấ m ư ớ t củ a các mẫ u:

Mẫ u Góc thấ m ư ớ t trung bình

Lam trắ ng 46,25o

TiO2:SnO2 chư a chiế u 12,19o

TiO2:SnO2 chiế u sáng 2 giờ <2o

Từ hình 3.13 ta thấ y khi chiế u sáng ít (tiế p xúc vớ i ánh sáng hằ ng ngày trong

thờ i gian ngắ n) góc thấ m ư ớ t củ a màng đã giả m rấ t nhiề u so vớ i lam kính trắ ng. Kế t

quả hình 3.14 ta thấ y sau khi đư ợ c chiế u bằ ng đèn compact (thành phầ n tia UV rấ t

ít) màng (a) cũ ng có tính chấ t siêu thấ m ư ớ t như màng TiO2 (b) sau khi chiế u tử

ngoạ i.





3.3.3 Khả năng diệ t khuẩ n:

Tính chấ t diệ t khuẩ n củ a màng đư ợ c kiể m nghiệ m b ằ ng phư ơ ng pháp đế m số

khuẩ n lạ c trên đĩa petri (hình 3.15 ). Mẫ u lam kiể m nghiệ m gồ m có mẫ u lam khôngđư ợ c phủ màng để làm mẫ u đố i chứ ng, và mẫ u lam có ph ủ màng TiO2:SnO2. Cả hai

mẫ u này đề u đư ợ c kích thích bằ ng đèn compact trư ớ c khi thử vi sinh. Sau đó các

mẫ u lam đư ợ c nhỏ 100 μ l dung dịch vi khuẩ n nồ ng độ 10-4

CFU lên trên và giữ

trong khoả ng thờ i gian 04 giờ , tiế p sau đư ợ c rử a lạ i bằ ng 5ml nư ớ c tiệ t trùng, và lấ y

100 μ l dung dịch sau rử a này cấ y lạ i lên các đĩa thạ ch để vi khuẩ n phát triể n (nhiệ t

độ 370C, trong 24 giờ ).

Hình 3.15 Hình ả nh khuẩ n lạ c trên đĩa petr i

a) Khuẩ n lạ c mọ c trên đĩa petri củ a mẫ u đố i chứ ng;

b) Khuẩ n lạ c mọ c trên đĩa petri củ a mẫ u lam TiO2:SnO2.

Từ hình 3.15 ta thấ y khi pha tạ p thêm SnO2 hiệ u ứ ng quang xúc tác tăng lên

đáng kể . Điề u này phù hợ p vớ i suy đoán từ k ế t quả phổ UV-VIS đã nói ở trên.





KẾ T LUẬ N

Trong quá trình nghiên c ứ u thự c hiệ n khóa luậ n này, chúng tôi đã tìm hiể u lý

thuyế t về sol-gel, cơ chế quang xúc tác và di ệ t khuẩ n củ a TiO2. Nhằ m mở rộ ng bờ

hấ p thu củ a v ậ t liệ u nano bán dẫ n TiO2 về vùng khả kiế n, tăng hiệ u su ấ t quang xúc

tác củ a TiO2 chúng tôi đã th ự c hiệ n pha tạ p SnO2 vào TiO2 bằ ng phư ơ ng pháp Sol-

Gel.

Chúng tôi đã thu đư ợ c các k ế t quả sau:

Tổ ng hợ p thành công nano TiO2:SnO2 bằ ng phư ơ ng pháp Sol-Gel dư ớ i

dạ ng màng và b ộ t.

Tổ ng hợ p mẫ u vớ i các tỉ lệ pha tạ p SnO2 khác nhau nhằ m khả o sát hoạ t

tính quang xúc tác. K ế t quả cho thấ y TiO2:SnO2 tạ o ra có hoạ t tính quang xúc tác

tố t hơ n TiO2 dư ớ i tác dụ ng củ a ánh sáng kh ả kiế n. Ngoài phư ơ ng pháp thử MB như

các tài liệ u trư ớ c, chúng tôi đã thử khả năng diệ t khuẩ n bằ ng phư ơ ng pháp thử vi

sinh. Kế t quả cho thấ y TiO2:SnO2 chúng tôi tạ o ra thự c sự có khả năng diệ t khuẩ n

tố t.

Phát hiệ n vai trò củ a SnO2 khi pha tạ p còn có tác d ụ ng giả m nhiệ t độ và

đẩ y mạ nh quá trình chuy ể n pha củ a TiO2, và tìm ra nồ ng độ SnO2 tố t nhấ t.

Phát hiệ n vai trò củ a SnO2 khi pha tạ p còn có tác d ụ ng làm giả m kích

thư ớ c hạ t TiO2 . Kích thư ớ c hạ t tạ o thành khá nh ỏ mà không cầ n sử dụ ng các chấ t

chặ n nào khác.

Khả o sát vậ t liệ u TiO2:SnO2 bằ ng các phư ơ ng pháp UV-VIS, XRD, TEM,

SEM, AFM. Kế t quả chỉ ra rằ ng màng chế tạ o đư ợ c khá đồ ng đề u, kích thư ớ c hạ t

khá nhỏ (10-15nm). Mộ t lầ n nữ a chứ ng tỏ đã chế tạ o thành công nano TiO 2:SnO2..

Tuy nhiên, do điề u kiệ n thờ i gian và thiế t bị còn hạ n chế , chúng tôi chư a tiế n

hành khả o sát các yế u tố ả nh hư ở ng đế n độ dày màng, có tác độ ng lớ n đế n các tính

chấ t củ a màng.





Hư ớ ng phát triể n củ a đề tài:

Từ các k ế t quả đạ t đư ợ c như trên, đề tài có thể tiế p tụ c nghiên cứ u:

Khả o sát việ c kiể m soát độ dày màng và các ả nh hư ở ng củ a độ dày đế n

các tính chấ t củ a màng.

Tạ o màng và kh ả o sát các tính ch ấ t TiO2:SnO2 trên nề n gạ ch men, bư ớ c

đầ u đư a vậ t liệ u vào ứ ng dụ ng trong cuộ c số ng.





Tài liệ u tham khả o

Tiế ng Việ t:

[1] Đặ ng Mậ u Chiế n (2008), Nghiên cứ u chế t ạ o vậ t liệ u nano t ự làm sạ ch và

diệ t khuẩ n trên gạ ch men, Phòng thí nghiệ m Công nghệ nano – ĐHQG.

Tp.HCM.

[2] Đặ ng Thị Mỹ Dung (2008), T ổ ng hợ p và nghiên cứ u tính chấ t quang củ a

màng nano CdS nh ằ m ứ ng d ụ ng t ạ o cả m biế n sinh họ c và quang xúc tác ,

Luậ n văn thạ c sĩ Trư ờ ng Đạ i Họ c Khoa Họ c Tự Nhiên.

[3] Nguyễ n An Hồ Quỳ nh Giao (2008), Nghiên cứ u sự d ịch chuyể n Sol-Gel

Silica bằ ng phư ơ ng pháp phổ dao độ ng, Luậ n văn thạ c sĩ Trư ờ ng Đạ i Họ c

Khoa Họ c Tự Nhiên.

[4] Lê Thị Hoài Nam, Bùi Tiế n Dũ ng, Trầ n Thị Đứ c, Nguyễ n Thị Dung, Nguyễ n

Xuân Nghĩa (2004), M ộ t số yế u t ố ả nh hư ở ng đế n hoạ t tính quang xúc tác

phân hủ y phenol trên màng TiO2 trên đế kính, Việ n Khoa họ c và Công ngh ệ

Việ t Nam.

[5] Phạ m Hồ ng Ngọ c (2007), Luậ n văn tố t nghiệ p, Trư ờ ng Đạ i Họ c Khoa Họ c

Tự Nhiên, TPHCM.

Tiế ng Anh:

[6] Arpac E, Sayılkan F, Asiltürk M, Tatar P, Nadir Kiraz, Sayılkan H (2007),

“Photocatalytic performance o f Sn-doped and undoped TiO 2 nanostructured

thin films under UV and vis-lights”, Inonu University, Faculty of Arts and

Science, Department of Chemistry, 44280 Malatya, Turkey.

[7] Arsen Z. Adamyan, Zaven N. Adamian, Vladimir M. Aroutiounian (2003),

“Preparation of SnO2 Films with Thermally Stable Nanoparticles”,

Department of Physics of Semiconductors & Microelectronics, Yerevan State

University, 1, Alex Manoogian, Yerevan 375025, Armenia.

[8] Arturo I. Martıńeza, Dwight R. Acostaa, Gerardo Cedillob (2005), “Effect

of SnO2 on the photocatalytical properties of TiO 2 films”, Instituto de

Investigaciones en Materiales, Universidad Nacional Autońoma de Me´xico,

Me´xico, D.F. 01000, Me´xico.





[9] Chen Shifu, Chen Lei, Gao Shen, Cao Gengyu (2006), “The preparation of

coupled SnO2 /TiO2 photocatalyst by ball milling”, Department of Chemistry,

Huaibei Coal Normal College, Anhui, Huaibei 235000, People’s Republic of

China.

[10] Dhere R.G, Moutinho H.R, Asher S, Li X, Ribelin R, and Gessert T, Young

D (1998), “Characterization of SnO 2 Films Prepared Using Tin Tetrachloride

and Tetra Methyl Tin Precursors”, National Renewable Energy Laboratory,

Golden, CO 80401.

[11] El-Maghraby E.M, Nakamura Y, Rengakuji S (2008), “Composite TiO 2–

SnO2 nanostructured films prepared by spin -coating with high photocatalytic

performance”, Center for Instrumental Analysis, Toyama University, 3190

Gofuku, Toyama 930-8555, Japan.

[12] Funda Sayılkana, Meltem Asiltürk, Nadir Kiraz, Esin Burunkaya, Ertu ˘grul

Arpac, Hikmet Sayılkana (2009), “Photocatalytic antibacterial perf ormance

of Sn4+

-doped TiO2 thin films on glass substrate”, Akdeniz University,

Faculty of Arts and Science, Department of Chemistry, 07100 Antalya,

Turkey.

[13] Geraldine C. Schwartz Kris V. Srikrishnan (2006), Handbook of

Semiconductor Interconnection Technolo gy, Taylor & Francis Group,.

[14] Giancarlo Espsito de Souza Brito, Celso Valentim Santilli, Sandra HelenaPulcinelli (1994), “Evolution of the fractal structure during sintering of SnO 2

compacted sol-gel powder”, lnstituto de Quimica de Araraquara -UNESP,

P.O. Box 355, 14800-900, Araraquara, SP, Brazil.

[15] Hikmet Sayılkan (2004), “Improved photocatalytic activity of Sn4+

-doped

and undoped TiO 2 thin film coated stainless steel under UV and VIS

irradiation”, University, Faculty of Education, Department of Science, 44 289

Malatya, Turkey.

[16] Hsiao-Ching Lee, Weng:Sing Hwang (2006), “Substrate effects on theoxygen gas sensing properties of SnO 2 /TiO2 thin films”, Department of

Materials Science and Engineering, National Cheng Kung University,

Tainan, Taiwan.

[17] Jeffrey Brinker . C, George W. Scherer (1990) , Sol-gel science -The

Physics and Chemistry of Sol -Gel Processing, Boston San Diego New York





[18] Jianwei Gong, Quanfang Chen (2004), “Sol -Gel Prepared Single Wall

Carbon Nanotube SnO 2 Thin Film for Micromachined Gas Sensor”,

Department of Mechanical, Materials & Aerospace Engineering, University

of Central Florida, Orlando.

[19] Kwang Soo Yoo, Nam Woong Cho, Han Sang Song, Hyung Jin Jung (1995),

“Surface morphology and gas -sensing characteristics of SnO 2-x thin films

oxidized from Sn films”, Division of Ceramics, Korea Institute of Science

and Technology, P.O. Box 131, Cheongryang, Seoul 130 -650, South Korea.

[20] Lâm Quang Vinh (2006), “Elaboration et caractérisation de couches minces

vitreuses dopées par des nano-particules semi-conductrices”.

[21] Lin-Rui Hou, Chang-Zhou Yuan, Yang Peng (2007), “Synthesis and

photocatalytic property of SnO 2 /TiO2 nanotubes composites”, Institute of

Applied Chemistry, Xinjiang University, Urumqi 830046, PR China.

[22] Lung-Chuan Chena, Fu-Ren Tsai , Shih-Hao Fang, Yi-Ching Hoa (2009),

“Properties of sol–gel SnO2 /TiO2 electrodes and their photoelectrocatalytic

activities under UV and visible light illumination”, Department of Polymer

Materials, Kun:Shan University, Yung Kang City, Tainan 710, Taiwan,

ROC.

[23] Mahanty S, Roy S, Suchitra Sen (2004), “Effect of Sn doping on the

structural and optical properties of sol –gel TiO2 thin films”, SEM-ESCASection, Central Glass and Ceramic Research Institute, 196 Raja S.C.

Mullick Road, Kolkata 700032, India.

[24] Masahisa Okada, Kazuki Tajima, Yasusei Yamada, Kazuki Yoshimura

(2009), “Photocatalytic performance of very thin TiO 2:SnO2 stacked-film

prepared by magnetron sputtering”, National Institute of Advanced Industrial

Science and Technology (AIST), 2266-98 Anagahora, Shimoshidami,

Moriyama-ku, Nagoya 463-8560, Japan.

[25] Minghua Zhou, Jiaguo Yu, Shengwei Liu, Pengcheng Zhai, Li Jiang (2008),“Effects of calcination temperatures on photocatalytic activity of SnO2/TiO2

composite films prepared by an EPD method”, State Key Laboratory of

Advanced Technology for Material Synthesis and Processing, Wuhan

University of Technology, Wuhan 430070, PR China





[26] Romana Khan, Tae-Jeong Kim (2009), “Preparation and application of

visible-light-responsive Ni-doped and SnO2-coupled TiO2 nanocomposite

photocatalysts”, Department of Applied Chemistry, Kyungpook National

University, Taegu 702-701, Republic of Korea.

[27] Sasikala R, Shirole A, Sudarsan V, Sakuntala T, Sudakar C, Naik R,

Bharadwaj S.R (2009), “Highly dispersed phase of SnO 2 on TiO2

nanoparticles synthesized by polyol-mediated route: Photocatalytic activity

for hydrogen generation” Chemistry Division, Bhabha Atomic Research

Centre, Trombay, Mumbai 400085, India.

[28] Sayılkan F, Asilt M, Tatar P, Kiraz N, Arpac E, Sayılkan H (2008),

“Photocatalytic performanc e of Sn-doped TiO2 nanostructured mono and

double layer thin films for Malachite Green dye degradation under UV and

vis-lights”, Akdeniz University, Faculty of Arts and Science, Department of

Chemistry, 07100 Antalya, Turkey.

[29] Senguttuvan T. D and Malhotra l. K (1996), “Electronic structure of sol -gel

derived SnO2 thin films”, Thin film Laboratory, Department of Physics,

Indian Institute of Technology Delhi, Hauz Khas, New Delhi 1 IO 016, India.

[30] Seung-Chul Lee, Jae-Ho Lee, Tae:Sung Oh, Young-Hwan Kim (2003),

“Fabrication of tin oxide film by sol –gel method for photovoltaic solar cell

system”, Department of Metallurgical Engineering and Materials Science,

Hong Ik University, 72-1 Sangsu-dong, Mapo-gu, Seoul 121-791, South

Korea.

[31] Stenzel O (2005), The Physics of Thin Film Optical Spectra , Springer-Verlag

Berlin Heidelberg .

[32] Sung:Soon Park, Mackenzie J.D (1994), “Sol -gel-derived tin oxide thin

films”, University of California Los Angeles, Los Angeles, CA 90024, USA.

[33] Terriera C, Chatelona J.P, Berjoanb R, Rogera J. A (1995),“Sb-doped SnO,

transparent conducting oxide from the sol -gel dip-coating technique”,Dipartement de Physique des Matiriaur, Universitt Claude Bernard, Lyon 1,

France.

[34] Xintong Zhang, Akira Fujishima, Donald A. Tryk (2008), “TiO 2

photocatalysis and related surface phenomena”, Kanagawa Academy of





Science and Technology, 3-2-1 Sakado, Takatsu-ku, Kawasaki-shi,

Kanagawa 213-0012, Japan.

[35] Young Ho Park, Hye-Kyung Song, Chang:Seop Lee, Jong-Gi Jee (2008),

“Fabrication and its characteristics of metal -loaded TiO2:SnO2 thick-film

gas sensor for detecting dichloromethane”, Department of Chemistry,

Keimyung University, Daegu 704 -701, Republic of Korea.

• Dịch tiếng anh chuyên nghành trực tuyến:

http://www.mientayvn.com/dich_tieng_anh_chuyen_nghanh.html

• Học liệu mở:

http://www.mientayvn.com/OCW/MIT/Vat_li.ht

ml



hop chat tio2 va ung dung

Documents