2 termodynamika procesow korozji wysokotemperaturowej

TERMODYNAMIKA PROCESÓW KOROZJI

http://home.agh.edu.pl/~grzesik

TERMODYNAMIKA PROCESÓW KOROZJI WYSOKOTEMPERATUROWEJ

T = constp = const

Schemat procesu korozji wysokotemperaturowej

Diagramy Ellingham’a-Richardson’a(Richardson’a-Jeffes’a)

Fizykochemia ciała stałego:fizykochemia_W1_Stabilność związków nieorganicznych.ppt

http://home.agh.edu.pl/~grzesikhttp://home.agh.edu.pl/~grzesik


S. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of Standards and National Science Foundation, Washington D.C., 1982.

Określanie ciśnień dysocjacyjnych

Przykład:

określić ciśnienie dysocjacyjne

NiO w T = 1000 oC

odp.: p (NiO) = 10-10 atm

Kolejność tlenków w zgorzelinie wielofazowej

Przykład: określić kolejność występowania tlenków w zgorzelinie powstającej na Ŝelazie, utlenianym w powietrzu w 1000 oC

odp.: p(FeO) ≈ 10-15 atmp(Fe3O4) ≈ 10-12 atmp(Fe2O3) ≈ 10-5 atm

Fe/FeO/Fe3O4/Fe2O3/O2

Me X MeX ( )+ ⇔12 2 1

gdzie: Me – metal; X2 – utleniacz; MeX – produkt reakcji utleniania (zgorzelina, ang. scale)

∆ G MeX Me X= − −µ µ µ12 2

Określanie ciśnień dysocjacyjnych

gdzie: ∆G – zmiana potencjału termodynamicznego reakcji (1);µi – potencjał chemiczny danego składnika

µ µi i iRT a= +0 ln

gdzie: R – stała gazowa; T – temperatura [K]; ai – aktywność danegoskładnika w układzie; – potencjał chemiczny danego składnikaw warunkach standardowych, tj. przy jego aktywności równej jedności

µ i0

W przypadku czystych substancji występujących w stanie stałym:

µ µ µ µMe Me MeX MeX= =0 0oraz

W przypadku substancji występujących w stanie gazowym:

µ µ µRT a RT p0 0= + = +ln ln

Określanie ciśnień dysocjacyjnych, c.d.

µ µ µX X X X XRT a RT p2 2 2 2 2

0 0= + = +ln ln

∆ ∆G RT p G RT pMeX Me X MeX Me X X X= − − = − − − = −µ µ µ µ µ µ12

0 0 12

0 12

0 122 2 2 2

ln ln

W stanie równowagi termodynamicznej ∆G = 0:

pG

RTX2

2 0

=⋅

exp

∆

Fe O FeO p FeO atm+ = = ⋅ −12 2

162 7 10( ) .

3 2 31 102 3 4 3 415Fe O Fe O p Fe O atm+ = = ⋅ −( ) .

2 30 1032 2 2 3 2 3

14Fe O Fe O p Fe O atm+ = = ⋅ −( ) .

Kolejność tlenków w zgorzelinie wielofazowej

Przykład: określić kolejność występowania tlenków w zgorzelinie powstającej na Ŝelazie, utlenianym w powietrzu w 1000 oC

3 4 6 1012 2 3 4 3 4

12FeO O Fe O p Fe O atm+ = = ⋅ −( ) .

2 37 1012 2 2 3 2 3

10FeO O Fe O p Fe O atm+ = = ⋅ −( ) .

2 3 2 4 103 412 2 2 3 2 3

6Fe O O Fe O p Fe O atm+ = = ⋅ −( ) .

Fe/FeO/Fe3O4/Fe2O3/O2

Z. Grzesik, "Thermodynamics of gaseous corrosion" in ASM Handbook, vol. 13a, p.90-96, ASM International, Materials Park, Ohio, USA, 2003.

Diagram fazowy układu Fe-O

David J. Young, „High temperature oxidation and corrosion of metals”, Elsevier, Sydney 2016.

Przekrój zgorzeliny tlenkowej rosnącej na Ŝelazie w powiązaniu z diagramem fazowym Fe-O


Diagramy Kellogg’a

-15

-10

-5

0

5

) / a

tm 4

2

0

-2

-4

10

5

0

-5

-10

-15

log pSO

2 = -20

log

p(H

2) / p

(H2S

)

S(l)

FeS2 (S)

FeS(S)

FeSO4 (S)

Fe2(SO

4)3 (S)

-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

-20

-15

log p(O2) / atm

log

p(S 2)

/ atm

14

12

10

8

6

-40

-35

-30

-25

-15

SO2 = -20

log

p(H

Fe2O

3 (S)

Fe3O

4 (S)

FeO(S)

Fe(S)


-20

-15

-10

-5

0

5

log

p(S

2) / a

tm

8

6

4

2

0

-2

-4

log

p(H

2) / p

(H2S

)

FeO(S)Fe

(S)


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

log p(O2) / atm

log

p(S

14

12

10

8

Fe O FeO+ ⇔12 2

-20

-15

-10

-5

0

5

log

p(S

2) / a

tm

8

6

4

2

0

-2

-4

log

p(H

2) / p

(H2S

)

FeS(S)

FeO(S)

Fe(S)


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

log p(O2) / atm

log

p(S

14

12

10

8

Fe S FeS+ ⇔12 2

-20

-15

-10

-5

0

5

log

p(S

2) / a

tm

8

6

4

2

0

-2

-4

log

p(H

2) / p

(H2S

)FeS(S)

FeO(S)

Fe(S)


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

log p(O2) / atm

log

p(S

14

12

10

8

FeO S FeS O+ ⇔ +12 2

12 2

-20

-15

-10

-5

0

5

log

p(S

2) / a

tm

8

6

4

2

0

-2

-4

log

p(H

2) / p

(H2S

)

FeS(S)

Fe(S)


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

log p(O2) / atm

log

p(S

14

12

10

8

Fe3O

4 (S)

FeO(S)

3 12 2 3 4FeO O Fe O+ ⇔

-20

-15

-10

-5

0

5

log

p(S

2) / a

tm

8

6

4

2

0

-2

-4

log

p(H

2) / p

(H2S

)

FeS(S)

Fe(S)


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

log p(O2) / atm

log

p(S

14

12

10

8

Fe3O

4 (S)

FeO(S)

Fe O S FeS O3 432 2 23 2+ ⇔ +

-20

-15

-10

-5

0

5

log

p(S

2) / a

tm

8

6

4

2

0

-2

-4

log

p(H

2) / p

(H2S

)

FeS(S)

Fe(S)


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

log p(O2) / atm

log

p(S

14

12

10

8

Fe2O

3 (S)

Fe3O

4 (S)

FeO(S)

2 33 412 2 2 3Fe O O Fe O+ ⇔

-20

-15

-10

-5

0

5

log

p(S

2) / a

tm

8

6

4

2

0

-2

-4

log

p(H

2) / p

(H2S

)

FeS(S)

Fe(S)


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

log p(O2) / atm

log

p(S

14

12

10

8 log

p(H

Fe2O

3 (S)

Fe3O

4 (S)

FeO(S)

Fe O S FeS O2 3 232 22+ ⇔ +

-20

-15

-10

-5

0

5

log

p(S

2) / a

tm

8

6

4

2

0

-2

-4

log

p(H

2) / p

(H2S

)

FeS2 (S)

FeS(S)

Fe(S)


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

log p(O2) / atm

log

p(S

14

12

10

8

Fe2O

3 (S)

Fe3O

4 (S)

FeO(S)

FeS S FeS+ ⇔12 2 2

-20

-15

-10

-5

0

5

log

p(S

2) / a

tm

8

6

4

2

0

-2

-4

log

p(H

2) / p

(H2S

)

FeS2 (S)

FeS(S)

Fe(S)


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

log p(O2) / atm

log

p(S

14

12

10

8

Fe2O

3 (S)

Fe3O

4 (S)

FeO(S)

Fe O S FeS O3 4 2 2 23 3 2+ ⇔ +

-20

-15

-10

-5

0

5

log

p(S

2) / a

tm

8

6

4

2

0

-2

-4

log

p(H

2) / p

(H2S

)

S(l)

FeS2 (S)

FeS(S)

Fe(S)


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

log p(O2) / atm

log

p(S

14

12

10

8

Fe2O

3 (S)

Fe3O

4 (S)

FeO(S)

12 2S Sliq⇔

-20

-15

-10

-5

0

5

log

p(S

2) / a

tm

8

6

4

2

0

-2

-4

log

p(H

2) / p

(H2S

)

S(l)

FeS2 (S)

FeS(S)

Fe2(SO

4)3 (S)

Fe(S)


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

log p(O2) / atm

log

p(S

14

12

10

8

Fe2O

3 (S)

Fe3O

4 (S)

FeO(S)

( )Fe O S O Fe SO2 332 2

92 2 2 4 3

+ + ⇔

-20

-15

-10

-5

0

5

log

p(S

2) / a

tm

8

6

4

2

0

-2

-4

log

p(H

2) / p

(H2S

)

S(l)

FeS2 (S)

FeS(S)

FeSO4 (S)

Fe2(SO

4)3 (S)

Fe(S)


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

log p(O2) / atm

log

p(S

14

12

10

8

Fe2O

3 (S)

Fe3O

4 (S)

FeO(S)

( )2 2412 2 2 2 4 3

FeSO S O Fe SO+ + ⇔

Fe O S O FeSO2 3 252 2 42+ + ⇔

Fe O S O FeSO3 432 2 2 44 3+ + ⇔

-20

-15

-10

-5

0

5

log

p(S

2) / a

tm

8

6

4

2

0

-2

-4

-30

-25

10

5

0

-5

-10

-15

log pSO

2 = -20

log

p(H

2) / p

(H2S

)

S(l)

FeS2 (S)

FeS(S)

FeSO4 (S)

Fe2(SO

4)3 (S)

Fe(S)


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

log p(O2) / atm

log

p(S

14

12

10

8

-40

-35

-30

Fe2O

3 (S)

Fe3O

4 (S)

FeO(S)

O S SO212 2 2+ ⇔

-5

0

5

0

-2

-4

10

5

S(l)

FeS2 (S)

FeS(S)

FeSO4 (S)

Fe2(SO

4)3 (S)

O2 S2

Fe

p(O2)=10-16 atm p(S2)=10-8 atm


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

log p(O2) / atm

log

p(S

2) / a

tm

14

12

10

8

6

4

2

0

-40

-35

-30

-25

5

0

-5

-10

-15

log pSO

2 = -20lo

g p(

H2)

/ p(H

2S)

FeS2 (S)

FeS(S)

Fe2O

3 (S)

Fe3O

4 (S)

FeO(S)

Fe(S)

odp.: Fe Fe3O4

-5

0

5

0

-2

-4

10

5

S(l)

FeS2 (S)

FeS(S)

FeSO4 (S)

Fe2(SO

4)3 (S)

O2 S2

Fe

p(O2)= ? p(S2)= ?

p(O2)=10-16 atm p(S2)=10-8 atm


-45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

log p(O2) / atm

log

p(S

2) / a

tm

14

12

10

8

6

4

2

0

-40

-35

-30

-25

5

0

-5

-10

-15

log pSO

2 = -20lo

g p(

H2)

/ p(H

2S)

FeS2 (S)

FeS(S)

Fe2O

3 (S)

Fe3O

4 (S)

FeO(S)

Fe(S)

odp.: Fe FeS

Ciśnienia cząstkowe gazów w mieszaninach

Układ tlen - siarka

( )1 212 2 2S O S O+ ⇔

( )2 2212 2S O O SO+ ⇔

( )3 12 2 2SO O SO+ ⇔

pp

p

G

RTO

S O

S2

2

2

2

102

=

⋅

exp

∆

pp

p

G

RTOSO

S O2

2

22

202

=

⋅

exp

∆

pp

p

G

RTO

SO

SO2

2

2

302

=

⋅

exp

∆

( )4 212 2 3SO O SO+ ⇔

p RTSO

pp

p

G

RTO

SO

SO2

3

2

2

402

=

⋅

exp

∆

N n n n n nS S S O SO SO SO= + + + +2 22 2 2 3

N n n n n nO O S O SO SO SO2 2 2 2 3

12

12

32= + + + +

Ns i oznaczają całkowite ilości moli S i O2 obecnych w systemie, – ilość moli poszczególnych gazów w stanie równowagi termodynamicznej.

NO2n n n n n nS S O SO SO SO O2 2 2 3 2

, , , , ,

pn

npi

i

ii

m tot= ⋅

=∑

1

gdzie ni jest ilością moli składnika i, m – liczbą wszystkichskładników w układzie, natomiast ptot oznacza całkowiteciśnienie mieszaniny gazowej.

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

CrF2 (liquid)

CrF3

/ a

tm

Τ = 1273 Κ


10-45 10-40 10-35 10-30 10-25 10-20 10-15 10-10 10-5 10010-17

10-16

10-15

10-14

10-13

10 CrF2 (liquid)

Cr2O3

p F /

atm

pO2 / atm

Cr

10-15

10-13

10-11

10-9

10-7

FeF2 (liquid)

/ atm

Τ = 1273 Κ


10-30 10-25 10-20 10-15 10-10 10-5 10010-27

10-25

10-23

10-21

10-19

10-17

Fe3O4FeO Fe2O3

p F /

atm

pO2 / atm

Fe

Diagram Kellogg’a dla układu Fe-O-S w 800 oC, ilustrujący trzy moŜliwe drogi dyfuzji dla reakcji z gazem o składzie A


Diagram fazowy układu Al-Ni-O w 1000 oC i przekrój zgorzeliny tlenkowej powstającej na Ni-22Al


Diagram Kellog’a układu (Fe-Cr-Ni)-O-S w 870 oC

A.S. Khanna, Introduction to High Temperature Oxidation and Corrosion, ASM International, Materials Park, 2002.

10-20

10-10

100

/ a

tm CrO(g)

Cr(g)

Cr2O

3 (s)Cr

(s)

Ciśnienia lotnych tlenków

10-50 10-40 10-30 10-20 10-10 10010-50

10-40

10-30

pO

2 / atm

p i / a

tm

CrO3 (g)

CrO2 (g)

T = 1000 K


10-30

10-20

10-10

100

p i / a

tm

Cr2O

3 (s)

Cr(s)


10-50 10-40 10-30 10-20 10-10 10010-50

10-40

pO

2 / atm

T = 1000 K

2 32 2 2 3Cr O Cr Os s( ) ( )+ ⇔

pG

RTO2

2

3

0

=

exp

∆

10-30

10-20

10-10

100

p i / a

tm

Cr(g)

Cr2O

3 (s)Cr

(s)


10-50 10-40 10-30 10-20 10-10 10010-50

10-40

pO

2 / atm

T = 1000 K

Cr Crs g( ) ( )⇔ Cr O Cr Os g2 332 22( ) ( )⇔ +

pG

RTCr g( )exp= −

∆ 0

p pG

RTCr Og( )exp= −

−

2

34

0

2

∆

10-30

10-20

10-10

100

p i / a

tmCrO

(g)

Cr(g)

Cr2O

3 (s)Cr

(s)


10-50 10-40 10-30 10-20 10-10 10010-50

10-40

pO

2 / atm

T = 1000 K

Cr O CrOs g( ) ( )+ ⇔12 2

p pG

RTCrO Og( )exp= −

2

12

0∆

Cr O CrO Os g2 312 22( ) ( )⇔ +

p pG

RTCrO Og( )exp= −

−

2

14

0

2

∆

10-30

10-20

10-10

100

p i / a

tm

CrO2 (g)

CrO(g)

Cr(g)

Cr2O

3 (s)Cr

(s)


10-50 10-40 10-30 10-20 10-10 10010-50

10-40

pO

2 / atm

CrO2 (g)

T = 1000 K

Cr O CrOs g( ) ( )+ ⇔2 2

p pG

RTCrO Og2 2

0

( )exp= −

∆

Cr O CrO Os g2 3 212 22( ) ( )⇔ −

p pG

RTCrO Og2 2

14

0

2( )exp= −

∆

10-30

10-20

10-10

100

p i / a

tm

CrO2 (g)

CrO(g)

Cr(g)

Cr2O

3 (s)Cr

(s)


10-50 10-40 10-30 10-20 10-10 10010-50

10-40

pO

2 / atm

CrO3 (g)

2 (g)

T = 1000 K

Cr O CrOs g( ) ( )+ ⇔32 2 3

p pG

RTCrO Og3 2

32

0

( )exp= −

∆

Cr O CrO Os g2 3 332 22( ) ( )⇔ −

p pG

RTCrO Og3 2

34

0

2( )exp= −

∆

10-30

10-20

10-10

100

p i / a

tm

tgα=3/4CrO

2 (g)

CrO(g)

Cr(g)

Cr2O

3 (s)

Cr(s)


10-50 10-40 10-30 10-20 10-10 10010-50

10-40

pO

2 / atm

CrO3 (g)

T = 1000 Ktgα=3/2

Cr O CrOs g( ) ( )+ ⇔32 2 3

p pG

RTp constCrO O Og3 2

32

2

32

0

( )exp= −

= ⋅

∆

Cr O CrO Os g2 3 332 22( ) ( )⇔ −

p pG

RTp constCrO O Og3 2

34

2

34

0

2( )exp= −

= ⋅

∆

log log log ( )( )

p p constCrO Og3 2

32= + log log log ( )

( )p p constCrO Og3 2

34= +

10-10

10-5

/ a

tmSi (s)

pSi

(g)

pSiO

(g)

SiO2 (s)

100


10-2010-30 10-10 10010-25

10-20

10-15

p i / a

tm

pO

2 / atm

pSiO

2 (g)


-10

10-8

10-6

10-4

10-2

100

FeF3 (g) FeF2 (g)

FeF2 (liq)

/ atm

Τ = 1273 Κ

Fe (s)

10-19 10-17 10-15 10-13 10-11 10-9 10-710-18

10-16

10-14

10-12

10-10

FeF (g)p i /

atm

pF / atm


10-1010-910-810-710-610-510-410-3

NiF2 (g)

NiF2 (s)

/ atm

Τ = 1273 Κ

Ni (s)

10-17 10-15 10-13 10-11 10-9 10-710-1710-1610-1510-1410-1310-1210-1110-10

NiF (g)

p i /

atm

pF / atm

KONIECKONIEC

2 termodynamika procesow korozji wysokotemperaturowej

Documents