７章　共有結合と共有結合結晶 　 2 回目前回の復習

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水素分子軌道の波動関数●2 つの水素原子 H （･ HA, HB とし、プロトンを a, b とし、それらの間の距離を R とする）が 1 個ずつ電子（ 1 ， 2 とする）を出し合い、それを共有して結合をつくり水素分子ができる ( 図7.1) 。

H2+

1

a b

●ra1

rb1R

● 分子軌道法（近似法）がわかり易い。● 仮定と近似1. 　電子は分子軌道に入る。2. 　１電子近似（電子２を除外して考える）　

●

a

HA

●

b

HB

+

1

a b

●ra1

rb1R

●2

H2

波動関数を求める

2

電子 1 が、プロトン a およびｂから受けるクーロン引力ポテンシャルは　　　　　　　　　　　　　　　　　　 {(e2/40)[(1/ra1)+(1/rb1)]}で、これを用いてシュレディンガー方程式　　　　　　　　　　　 H 　＝ E を解くのであるが、簡便法がある。近似 3. 　

分子軌道波動関数を , 　水素原子 A 、 B の原子軌道波動関数 a 、ｂの線形結合で近似する ( 原子軌道の線形結合 LCAO法 , 7.1 式 ) 　 = caa + cb ｂ 　　 　　　　　 (7.1) ca

2: 電子が a に見出される確率､　 cb2: 電子が b に見出され

る確率

● 今考えている a と b は、ともに同じ電子状態の波動関数（ここでは１ s 軌道）であるから、確率 ca

2 と c ｂ2 は等し

く、 7.2 式が成立する。 　 ca 　 = 　 cb 　 　　 　　　　　　　　　 (7.2)従って、 7.1 式は 1 　 = ca(a + ｂ ) 　 　　　 (7.3) 2 　 = ca(a ｂ ) 　　　　 　　 (7.4)

●7.3 式、 7.4 式の係数は、規格化条件（空間の微小体積を d として）

1* d (7.5)

3

1 　 = ca(a + ｂ ) を（ 7.5 ）に入れる

１ = ca2(a + ｂ )*(a + ｂ )d

= ca2 (a*ad + b*bd + a*bd+ a*bd)

ここで、 a*ad= b*bd =1 である。　また、 a*bd= a*bd で、これを S （軌道重なり積分）とすると、 = ca

2 (2 + 2 S)従って ca=1/2(1+S) 1 　 = 1/2(1+S) (a + ｂ )

より求まり、　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　(7.6)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (7.7)

● 前者は対称分子軌道、後者は反対称分子軌道である。 Sは a

に属す電子がｂに沁み込む確率振幅である。　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 (7.8)

● 水素の１ s 軌道関数（ =(a03)1/2 exp (r/a0) 、 a0 = h2/42me2 =

0.529108 cm ）と重なり積分 S ＝ exp (R/a0)[1 + R/a0 + (R/a0)2/3] 、プロトン間の距離 R = 1.06 Å を用いて1(7.6 式 ) と電子の存在確率 1*1 = |1|2 を図 7.2a に、また、２

(7.7 式 ) の場合を図 7.2b に示す。

)()1(2

1ba1

S

)()1(2

1ba2

S

dS b*a

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図 7.2. a) H2+ の対

称分子軌道 1 と電子密度 |1|2 、b) H2

+ の非対称分子軌道 2 と電子密度 |2|2

結論：1 ： 2 つのプロトン間の電子密度は大きい。電子はかなりの時間にわたり 2 つのプロトンから同時に引力を受けるので結合エネルギーが増加 ( 結合軌道 , bonding orbital) 。2 ： 2 つのプロトン間の中点で電子密度はゼロ。電子密度は分子軌道を作る前より減少 ( 反結合軌道 , antibonding orbital) 。

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a) b)

7.1.2) 　分子軌道エネルギー● 結合軌道 1 、反結合軌道 2 のエネルギー 1, 2 は波動関数 7.6式、 7.7 式を、　　　　　　　　　シュレディンガー方程式　 H = E　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　に入れて解く。● ここでの H は 7.9 式であるが、実際の計算をしなくとも良い。簡便法：　 7.10-7.13 式のような関数を用いる。　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 (7.9)

ここで、以下の様に a およびｂの軌道エネルギーを　　　　　　　　　　　　 　 　　　(7.10) また、軌道間相互作用エネルギー Hab を　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 　　 (7.11)

とし、 1, 2 を Haa, Hab, S を用いて表す。　　　　　　　 　

R

e

r

e

r

e

m

hH

aa 0

2

20

2

10

22

2

2

4448

dHdHHH bbaabbaa **

dHH baab *

6

7

S

HH

1

abaa2

S

HH

1

abaa1 (7.12)

(7.13)

結果● 結合性軌道エネルギー

● 反結合性軌道エネルギー●Haa は、プロトン a とプロトン b が Rの距離にあるときの、プロトン a の 1s 軌道に存在する電子のエネルギーである。この軌道は、下図右の様に広がっており、また水素原子の電子にさらに正電荷が近づいたものであるから、孤立した水素原子 1s軌道（下図左）のエネルギー 1s より少し低い。

1

a b

●ra1

rb1R

● 1

ara1

水素原子 H ・ 水素分子イオン H2・

+

1s

Haa

●Hab は a の電子がｂの軌道に飛び移る確率を示し、 a と b が接近して、 a とｂとの重なり S が大きくなるほど大きな値となる。

●1, 2 は水素分子イオンの 1 個の電子軌道であるが、粗い近似とし、電子が 2 個ある水素分子においても、 2 個の電子は水素分子イオンの分子軌道にあるものと考える。

● 図 7.3 は 2 個の水素原子の電子 ( エネルギー 1s) が分子軌道を形成して 1, 2 に分裂し、 2 個の電子が結合軌道に入り水素分子を形成する様子を示す。1s

Haa

2

1

図 7.3 　孤立水素原子の軌道エネルギー (1s) : 1s, 水素分子陽イオンH2

+ の Haa, 水素分子結合軌道のエネルギー： 1, 水素分子反結合軌道のエネルギー： 2

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7.2) 　ベンゼンと共有結合　　　 7.2.1) 　混成(hybridization)

● 炭素原子の最外殻電子配置・・ 2s22p ２、このままでは 2 個の p 軌道電子のみが結合に関与した水素との化合物　　　 H-C-H 　　　を与えると予想される。

● 実際は、　メタン（ CH4) を始めとする飽和炭化水素（アルカン） CnH2n+2 、　エチレン（ CH2=CH2) など 2 重結合をもつ不飽和炭化水素（アルケン）、　アセチレン（ CHCH ）など 3 重結合を持つ不飽和炭化水素（アルキン）を与える。

● 図 7.4 に示す混成軌道を用いて説明された ( ポーリング , スレーター ) 。

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1s

2s

2p

1s

混成軌道

sp 混成 :1s22s2px2py2pz

px py pzs

混 成 前 の 軌 道 1s22s22p ２

sp2 混 成1s22s2px2py2pz

電子

sp3 混 成1s22s2px2py2pz 電

子

図７．４

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●sp3 混成： 1 個の 2s 軌道電子が 2p に励起され、あたかも同一のエネルギー軌道（混成軌道）に 4 個の電子（ 2s12px

12py12pz

1 ）があり、飽和炭化水素やダイヤモンドに見られる 4 本の結合を持つ化合物（ｓｐ３混成という、結合角は 10928‘ ） 正四面体混成：tetrahedral hybrid

1s

2s

2p

1s混成軌道

sp3 混成

px py pzs

12

● ｓｐ２混成：４個の電子（ 2s12px12py

12pz1 ）のうち、

3 個の電子が他の 3 種の元素と結合するとエチレンのような 3 本の結合を持つ化合物（ｓｐ２混成という）、残りの混成軌道電子は Π 電子・・・結合角　 120 　三方混成： trigonal hybrid

● ｓｐ混成： ４個の電子（ 2s12px12py

12pz1 ）のうち、

2 個の電子が他の 2 種の元素と結合すると 2 本の結合を持つアセチレンのような化合物（ｓｐ混成という）、残りの混成軌道電子は Π 電子　結合角　 180 　二方混成： diagonal hybrid

1s

2s

2p

1s

混成軌道

sp 混成

px py pzs

sp2 混成

1s

2s

2p

1s

混成軌道

sp3 混成

sp 混成

図 7.4 炭素の 1s22s22p2 電子配置と sp( 青 ), sp2( 赤 ), sp3( 緑 )混成軌道

px py pzs

sp2 混成

混成 形 角度 例sp 直線形 180 BeCl2 [Be:1s22s21s22s2p], CH CH 、 CO2 sp2 平面三角形 120 ベンゼン、ポリアセチレン、黒鉛（面内）、

BF3, SO2, 　 SO3

sp3 四面体 10928' ダイヤモンド、 BF4、 NH3, H2O

sp3d 三角両錐形 90,120 PCl5 、 SF4 、 I3

sp3d2 八面体 90 SF6, IF5, PCl6

表 7.1 　　混成の例

図 7.5 　 混 成 軌 道 　 BeF2(sp), BF3(sp2), メ タ ン (sp3), NH3, H2O, PCl5(sp3d), SF4, I3―, SF6(sp3d2)

　　 BeF2(sp)

NH3(sp3)PCl5(sp3d) I3(sp3d)

非共有電子対

BF3(sp2)

CH4(sp3)

H2O(sp3)SF4(sp3d) SF6(sp3d2)