f (l=3)

m=0 m=±1 m=±2 m=±3

fz3 fxz

2 fyz2 fxyz fz(x

2-y2) fx(x

2-3y2) fy(3x

2-y2)

XII. Az f-mező elemei;XII. Az f-mező elemei; Az f-atompályák alakja Az f-atompályák alakja

2uxyz2u)xy(z)zx(y)yz(x1uzyxaf tf,f,f tf,f,f 222222333

Az elektron radiális tartózkodási valószínűségi sűrűsége:D(r)= 4r2 R2(r)

Koordinációs szám: sp3d5 hibridizációból legfeljebb 9-es, f-pályák részvételével akár magasabb is (pl. DD-12), de jellemzően 8-as (CU-8 ↔d-mező elemeinél inkább DD-8 vagy SAPR-8) vagy 9-es (HBPY-9 vagy inkább TPRS-9).

GyakoriságNagy hasonlóságuk miatt együtt fordulnak elő (monacit-homok ritka földfémek). Ce a leggyakoribb, a Pm nem létezik a természetben.

XII. Az f-mező elemei; A lantanoidákXII. Az f-mező elemei; A lantanoidákTulajdonság Elem

(izotópok száma)

Elektron- konfiguráció

Atomsugár /pm

Ionsugár (Ln3+) /pm

Ei1

/kJmol-1

58Ce (4) [Xe]6s24f15d1 181,8 102 541

59Pr (1) [Xe]6s24f3 182,4 99 522

60Nd (7) [Xe]6s24f4 181,4 98,3 530

61Pm (-) [Xe]6s24f5 183,4 97 536

62Sm (7) [Xe]6s24f6 180,4 95,8 542

63Eu (2) [Xe]6s24f7 208,4 94,7 547

54Gd (7) [Xe]6s24f75d1 180,4 93,8 595

65Tb (1) [Xe]6s24f9 177,3 92,3 569

66Dy (7) [Xe]6s24f10 178,1 91,2 567

67Ho (1) [Xe]6s24f11 176,2 90,1 574

68Er (6) [Xe]6s24f12 176,1 89,0 581

69Tm (1) [Xe]6s24f13 175,9 88 589

70Yb (7) [Xe]6s24f14 193,3 86,8 603

71Lu (2) [Xe]6s24f145d1 173,8 86,1 513

Előfordulás, ásványokMPO4 (M=Y és Ln-k,Ac-k) xenotim,MPO4 (M=Ce,La,Nd,Pr,Sm) monacit(=turnerit)M2(CO3)3.8H2O (M=La,Ce,Nd) lantanit MCO3F (M=Ce,La,Y) basztnezit (hidroxi~)M2FeBe2Si2O10 (M=Ce,La,Nd,Y) gadolinitM9Fe(SiO4)6(SiO3)(OH)4 (M=Ce,La,Y) cerit=cerinkőCaMAl2(FeII,FeIII)(SiO4)(Si2O7)O(OH) (M=Ce,La,Y,Ca,Th) allanitMZr(Ti,Nb)2O7 (M=Ce,Th,Ca) cirkelitMF3 (M=Ce,La) fluocerit

ElőállításÁltalánosan elektrolízis (grafitelektródon) vagy kalciotermiásan:2 LnF3 + 3 Ca 2 Ln + 3 CaF2 Elválasztásuk nagyon bonyolult: régen ~százszoros frakcionált desztillációval {NH4NO3.Ln(NO3)3 csekély vízoldhatóságbeli különbségét kihasználva}. Lúgos feltárás, majd savas oldás következtében is kisebb eltérés (pl. Ce4+ hidrolizál a legjobban), illetve sóoldatok ioncserés vagy oldószeres elválasztásával. (didimium=Pr+Nd ikerelemek, sokáig egy elemnek hitték)

•Ce: hirtelen kontrakció és az f-pályák energiájának csökkenése nem elegendő az 5d pálya betöltésének megszűnéséhez.•Gd: a félig feltöltött 4f héj „kitüntetett stabilitása” miatt.

85

90

95

100

105

57 60 63 66 69 72rendszám

ions

ugár

/pm

170

180

190

200

210

atom

sugá

r /p

m

Lantanoida-kontrakció

Fizikai tulajdonságok Nagy a hasonlóság közöttük (ezüstösen fehérfényűek, A3 rácsúak) – és a Sc-csoport elemei között is –, eltérően az aktinoidáktól. Az Eu (A2 rács) és az Yb (A1 rács) a félig-, ill. teljes feltöltött alhéj miatt különbözik (és sárgák).Viszonylag puha fémes anyagok, a rendszám növekedtével keménységük nő.A lantanoida kontrakció következtében hasonlítanak a 4d és 5d periódus átmenetifém-párjaihoz.A szabályos elektronszerkezetű elemek fémrácsában az atomtörzs 4fn, az európiumnál és az itterbiumnál 4fn+1 konfigurációjú. Ezzel ellentétes tendencia mutatkozik a cériumnál; az atomtörzs átlagos töltése valamivel nagyobb, mint +3.Gd ferromágneses, Ho szokatlan mágneses sajátságú.

XII. A lantanoidákXII. A lantanoidákTulajdonság Elem

Op (oC) Fp (oC) Hidratációs hő

M3+ (kJ mol-1)

Sűrűség

(g cm-3)

58Ce 798 3433 3370 6,77

59Pr 931 3520 3413 6,77

60Nd 1021 3074 3442 7,01

61Pm 1042 (3000) 3478 -

62Sm 1074 1794 3515 7,52

63Eu 822 1429 3547 5,23

54Gd 1313 3273 3571 7,90

65Tb 1365 3230 3605 8,23

66Dy 1412 2567 3637 8,55

67Ho 1474 2700 3667 8,80

68Er 1529 2868 3691 9,07

69Tm 1545 1950 3717 9,32

70Yb 819 1196 3739 6,97

71Lu 1663 3402 3760 9,84

170

179

188

197

206

215

57 62 67 72rendszám

ato

msu

gár

, pm

5

6

7

8

9

10

sűrű

ség

/gcm

-3y = -25,73x + 5979,1

R2 = 0,9959

3370

3470

3570

3670

3770

85 90 95 100 105Ln3+ ionsugár /pm

hid

ratá

ció

s h

ő /

kJ

mo

l-1

XII. A lantanoidákXII. A lantanoidákKémiai tulajdonságokA 4f elektronoknak kisebb a szerepe a kötések kialakításában, mint az aktinoidák 5f-jeinek:a 4f mélyebben kötött, mint a 6s. A lantanoidák erősen pozitív jellemű, nagyon reakcióképes fémek. EN 1,1-1,2, Ei ~580kJ/mol bázisképzők (~Sc-csoport és valódi fémek).A levegő oxigénjével reagálnak: az Er felettiek azonban már csak lassabban, magasabb hőmérsékleten: 4 Ln + 3 O2 2 Ln2O3 kiv. CeO2, Pr6O11, Tb4O7.A vízzel hidrogénfejlődés közben reagálnak: 2 Ln + 6 H2O 2 Ln(OH)3 + 3 H2

(a Gd felettiek már lassan, inkább híg savakban oldódnak). Erős savakkal reagálva vízben jól oldható, gyengébb savakkal reagálva vízben gyengén oldódó sók képződnek.Halogénekkel szobahőmérsékleten reagálnak, a többi nemfémes elemmel melegítés hatására lépnek reakcióba: 2 Ln + 3 X2 2 LnX3

•Oxidációfok: jellemzően M3+.A M2+ stabil az Eu és az Yb esetében, de redukálóak (továbbá előfordul a Sm-nál és a Tm-nál is): redukálóerő az Yb2+<Eu2+<Sm2+<Tm2+<<Nd2+ sorban nő stabilitás csökken. Vizes oldatban a Sm2+ és Yb2+ katódreakcióval állítható elő, de könnyen oxidálódik, míg az Eu2+ Zn-amalgámmal is, és hosszabb ideig eltartható. (SmCO3-ot és YbCO3–ot izolálták ~ izomorfak a SrCO3 és BaCO3-tal.)A M4+ legstabilisabb a Ce (sárga) és a Tb esetén, azonban oxidálóak (előfordulhat még Pr,Nd,Dy,Ho-nál). FelhasználásAdalékok, módosítószerek (oxidok és halogenidek spektrális sajátságainak javításában érzékelők); keverékeik(=mischmetal) fémtechnikában reagensek; üvegtechnika (Ce4+ színtelenítő, többi színezék); szénívlámpákban; termikus neutronok szabályzására.

FelhasználásCe: Ce4+ cerimetria, öntisztító felületek.Nd: Nd/Y3Al5O12 (ittrium-alumínium gránát=YAG) lézer, Nd2Fe14B nagyon erős mágnes.Pm: (áramnélküli) hordozható röntgensugár-forrásokban (Tm, Yb is).Sm: elektrotechnika, SmCo5 legkevésbé demágneseződő anyag.Eu: Eu/YVO4 a TV vörös színébenGd: CD lemezek (Dy), szupravezetés, MRI kontrasztanyag, legnagyobb termikus neutronbefogó

sajátságú elem.Tb: NaTb(BO3)4 lézer, TV zöld színében, Tb/ZrO2 üzemanyagcellák kristály-stabilizátora.Dy: termikus neutronbefogó sajátsága alapján atomreaktorok rozsdamentes acél anyagaiban, Dy-

V lézerek, Dy/Cd(O,S) IR-források.Er: ötvözőszer (Yb is, javítja pl. a V megmunkálhatóságát), fényképészeti szűrőkTm: kerámiákban, mikrohullám-forrásokban.Lu: katalizátor (krakkolás, alkilezés, hidrogénezés, polimerizáció).

XII. A lantanoidákXII. A lantanoidák vegyületei vegyületei1) Hidridek: inkább ionosak, MH2 = M3+ + 2 H- + e- (fémrácsos jellegű, jó el.vezető),további hidrogén felvételére képesek: MH3 = M3+ + 3 H- (rossz el.vezető)Protonnal H2 fejlődik.Eá: MN + 3 H2 MH3 + NH3 vagy MH2 + NH3 + ½ H22) Boridok: bórral változatos összetételű vegyületek, pl. EuB6, Nd2Fe14B (nagyon erős mágnes)

3) Halogenidek: •MX4: CeF4, PrF4, TbF4.•MX3: mind létezik, kivéve EuI3 és YbI3 ( MI2 + ½ I2 {~CuI2}) ; magas olvadáspontú, erősen nedvszívó, ionos jellegű vegyületek (~alkáli földfémekéhez, több is hasonlít kissé a CaI2 rétegrácsos szerkezetéhez)Eá.: 2 M + 3 X2 2 MX3 (inkább visszafelé fontos)csak a fluoridok oldódnak rosszul vízben, többi sokszor kristályvizes (2, 3 vagy 6, 7 kristályvíz, pl. LaCl3.7H2O di-μ-kloro-bisz[heptaakva-lantán(III)]-tetraklorid)általában trigonális prizma egységek 3 négyzetlap (TPRS-9, kisebb rendszámú fluoridok pl. CeF3) vagy 2 négyzetlap felett gúlával (TPRS-8, nagyobb rendszámú fluoridok, illetve bromidok, jodidok pl. NdBr3)Pr2X5=PrX3+PrX2 X=Br,I

XII. A lantanoidákXII. A lantanoidák vegyületei vegyületei

•MX2: X=F általában kocka egységek (CU-8) M=Ce,Sm,Eu,(TbF2~CuF),Tm,Yb; kivéve M=Pr esetén oktaéder;X=Cl,Br M=Nd,Sm,Eu,Dy,Tm,Yb;X=I M=mindnél oktaéderes egységek, de nem létezik M=Tb,Ho,Er,Lu; viszont M=Ce,Pr,Gd szilárd fázisban is elektromos vezető: MI2 = M3+ + 2 I- + e- (~MH2)•Oxohalogenidek: nem jellemzőek.

4) Oxidok: a) Biner oxidok: •M2O3 (M-O kötéstávolságok alapján a lantanoida-kontrakció felismerése), bázikus oxidok: a levegőből vizet és CO2-t köthetnek meg (~ alkáliföldfém-oxidok). Szerkezeti egységeik: oktaédernek (OCF-7) vagy trigonális hasábnak az egyik lapja felett (TPRS-7) további oxigén atom.Eá.: 4 M + 3 O2 2 M2O3 (kiv. CeO2, Pr6O11, Tb4O7)vagy összetett oxidok hőbontásával: M2(CO3)3 M2O3 + 3 CO2.Vízben nem oldódnak, de a vizet hidroxidok képződése közben megkötik: M2O3 + 3 H2O 2 M(OH)3.•MO2: M=Ce,Pr,Tb; CU-8 egységek2 MO2 + H2 M2O3 + H2O•MO: M=Eu,Yb; viszont M=Nd,Sm szilárd fázisban is elektromos vezető: MO = M3+ + O2- + e- (~MH2)•M3O4: M=Eu.

XII. A lantanoidákXII. A lantanoidák vegyületei vegyületei

b) Összetett oxidok:•Kettős oxidok: Li8MIVO6 M=Ce,Pr,Tb.•Hidroxidok: MIII(OH)3 a lantanoida-kontrakciónak megfelelően a vízoldhatóság és a bázikusság csökken a rendszám növekedtével, vagyis az ionsugár csökkenésével.•Oxoanionok és oxokationok: nincsenek.•Oxoanionokkal képzett vegyületeik: főleg nitrátok M(NO3)3 és szulfátok MIII

2(SO4)3 (.xH2O), MIV(SO4)2.

6) Nitridek, foszfidok: MIIIN, MIIIP atomrácsos jellegűek (~NaCl rács)

7) Karbidok: inkább ionosak.(tetrafunkciós C4- =metilidek: nem jellemzőek)•bifunkciós C2

2- =acetilidek: MIII2(C2)3 + 6 H2O 2 M(OH)3 + 3 C2H2

M=Pr,Tb;•trifunkciós C2

3- (viszontkoordinációval lazítás): 2 MIII(C2) + 6 H2O 2 M(OH)3 + C2H2 + C2H4 M=Nd,Sm,Tb,Yb,Lu;•tetrafunkciós C3

4- =allilidek: MIII4(C3)3 helyett MII

2(C3) M-M kötéssel:MII-MII(C3) + 6 H2O 2 M(OH)3 + H2 + H3C-C≡CH M= Ce,Pr,Tb.

5) Szulfidok: tiobázisanhidridek (savakban oldódnak), de általában hidrolízisre hajlamosak.•M2S3: általában OCF-7 és/vagy OC-6 egységekEá.: 4 M + 3 S2 2 M2S3 vagy 2 M2O3 + 6 H2S ↔ 2 M2S3 + 6 H2O (inkább visszafelé) vagy 2 MX3 + 3 H2S ↔ 2 M2S3 + 6 HX •MS: M=Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Er,Yb; OC-6 egységek (~NaCl rács); több is fémes vezető: MS = M3+ + S2- + e- (~MH2).•Szelenidek és telluridok: M2Se3 és M2Te3, illetve MSe és MTe.

XII. A lantanoidákXII. A lantanoidák vegyületei vegyületei

XII.8. A lantanoidákXII.8. A lantanoidák komplexei komplexeie (BM) Ln3+ Párosítatlan

elektronok Alapterm Szín

)1( JJg

kísérleti

Ce 1 (4f1) 2F5/2 színtelen 2,54 2,3-2,5

Pr 2 (4f2) 3H4 zöld 3,58 3,4-3,6

Nd 3 (4f3) 4I9/2 lila 3,62 3,5-3,6

Pm 4 (4f4) 5I4 rózsaszín 2,68 ?

Sm 5 (4f5) 6H5/2 sárga 0,85 1,4-1,7

Eu 6 (4f6) 7F0 halvány rózsaszín

0 3,3-3,5

Gd 7 (4f7) 8S7/2 színtelen 7,94 7,8-8,0

Tb 6 (4f8) 7F6 halvány rózsaszín

9,72 9,5-9,8

Dy 5 (4f9) 6H15/2 sárga 10,65 10,4-10,6

Ho 4 (4f10) 5I8 sárga 10,6 10,4-10,7

Er 3 (4f11) 4I15/2 vöröses

rózsaszín

9,58 9,4-9,6

Tm 2 (4f12) 3H6 halványzöld 7,56 7,1-7,5

Yb 1 (4f13) 2F7/2 színtelen 4,54 4,3-4,9

Lu 0 (4f14) 1S0 színtelen 0 0

Színük halvány az f-f elektronátmenetek szimmetriatiltottak, és a fényelnyelési sávok keskenyek (az elektronállapotok energiáját kevésbé befolyásolja a ligandum természete - a kristálytér gyengébb -, illetve az oldószer és a rezgések sem szélesítik).

BM )1( JJgeff)1(2

)1()1(

2

3

JJ

LLSSg

Koordinációs szám: sp3d5 hibridizációból legfeljebb 9-es, f-pályák részvételével akár magasabb is (pl. 12), de jellemzően 8-as (általában CU-8 ↔ d-mező elemeinél inkább DD-8 vagy SAPR-8) vagy 9-es (TPRS-9 vagy HBPY-9).

•M4+: AI3[MIVF7]3- M=Ce,Pr,Tb,Nd,Dy (kettős

halogenid-jelleg); [CeF8]4-, [CeCl6]2- ( CeO2 + 6 HCl vízmentes piridinben vagy dioxánban, mert vizes közegben: 2 CeO2 + 8 HCl 2 CeCl3 + Cl2 + 4 H2O); vizes oldatban is létező komplexek:(NH4)2[Ce(NO3)6] (koordinációs szám 12),[Ce(NO3)4(OPPh3)] (10).

XII.8. A lantanoidákXII.8. A lantanoidák komplexei komplexei

•M3+: [MIII(H2O)x]3+, ha M=La-Pr x=9 (a lantanoida sorozat elejéhez tartozó elemek), ha M=Tb-Lu x=8 (a sorozat végéhez tartozó elemek), ha M=Nd-Tb x=9 és 8 egyaránt (de a rendszám növekedtével a 8-as koordinációs számú részecskék aránya nő); a koordinálódó vízmolekulákat a központi atomok erősen polarizálják a koordinált vízmolekulákhoz - viszonylag erős hidrogénhíd-kötéssel - további H2O molekulák kapcsolódnak.[MX6]3- ( csak nem vizes közegben!).

•M2+: (vizes oldatban a Sm2+ és Yb2+ katódreakcióval állítható elő, de könnyen oxidálódik, míg az Eu2+ Zn-amalgámmal is, és hosszabb ideig eltartható.)M + (x+3) NH3(liq) [MII(NH3)x]2+ + 2 e(NH3)3

- M=Eu,Yb

•N-donor ligandumokkal: [M(en)4]3+, [M(dien)4NO3]2+, [M(bpy)2(NO3)3], [M(terpy)3]3+, [MIIItpp]+ (SPY-4) [MIII(tpp)2]- (SAPR-8) [MIII

2(tpp)3] és [MIII3(tpp)2]5+;

[M{N(SiMe3)2}3] (oldatban: TP-3, szilárd halmazállapotban TPY-3) [M{N(SiMe3)2}3OPPh3]. •O-donor ligandumokkal: (pl. NO3

-, C2O42-, illetve –OH, -COO, -O- oldalláncok)

M(NO3)3(18C6) (18-korona-6-O-donor éter 12-es koordinációs szám), [M(NO3)3L] (M=La-Nd), [M(NO3)2L]3[M(NO3)6] (M=La-Gd), [M(NO3)3(H2O)3]L (M=Tb-Lu).•S-donor ligandumokkal: [MIII(S2CNMe2)x]3-x x=3,4; [Sm(SAr)3] (Ar = C6H2Bu3

’-2,4,6)