- 1 -

Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica

Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Katedra Biomateriałów

Autoreferat

Wpływ samoregenerującej się osnowy poliuretanowej

na właściwości kompozytu z włóknem węglowym

mgr inż. Piotr Szatkowski

Promotor:

prof. dr hab. inż. Stanisław Błażewicz

Promotor pomocniczy:

dr inż. Kinga Pielichowska

Kraków 2015

- 2 -

Indeks skrótów występujących w autoreferacie

CF – włókno węglowe

CNT – nanorurki węglowe

CNT-OH – nanorurki węglowe funkcjonalizowane grupami hydroksylowymi

MDI - 4,4’-diizocyjanian difenylometanu

MWCNT – wielościenne nanorurki węglowe

N/R – cykl nacięcie/regeneracja

PU – poliuretan

PU/CNT – kompozyt o matrycy poliuretanowej z dodatkiem nanorurek węglowych

PU/CNT-OH – kompozyt o matrycy poliuretanowej z dodatkiem funkcjonalizowanych

nanorurek węglowych

PU/CNT-OH/CF – kompozyt o matrycy poliuretanowej z dodatkiem funkcjonalizowanych

nanorurek węglowych i krótkim włóknem węglowym

PTHF – poli(tetrahydrofuran)

SWCNT – jednościenne nanorurki węglowe

TG - termograwimetria

- 3 -

1. Wprowadzenie

Niemetaliczne materiały kompozytowe i nanokompozyty są coraz szerzej

wykorzystywane w wielu gałęziach przemysłu, takich jak motoryzacja, komunikacja,

lotnictwo, a także i w medycynie, gdzie z powodzeniem zastępują ciągle jeszcze dominujące

metale i ich stopy. Opracowywane są coraz to nowe technologie wytwarzania bardziej

złożonych materiałów, tak aby spełniały stawiane przed nimi wymagania zarówno w zakresie

ich funkcjonalności, jak i przewidywanego czasu ich pracy i związanego z tym poziomu

bezpieczeństwa. Wprowadzenie do osnowy polimerowej składnika o rozmiarach

nanometrycznych, bądź to w postaci nanocząstki, bądź w postaci nanowłókna, stwarza nowe

możliwości projektowania i formowania materiałów o nowych, interesujących

właściwościach mechanicznych, fizycznych, chemicznych i biologicznych. Aktualnie

wytwarzane są nanokompozyty wykorzystujące praktycznie wszystkie rodzaje polimerów na

osnowy, zarówno termoutwardzalne, chemoutwardzalne jak i termoplastyczne, o strukturze

bezpostaciowej i semikrystaliczne, a także ciekłokrystaliczne. Polimery te charakteryzują

znaczące różnice we właściwościach fizycznych i reologicznych. Ich stan fizyczny, zakres

temperatury płynięcia lub topnienia, rozpuszczalność, lepkość w formie stopu lub roztworu, a

także możliwość poddania reakcjom np. sieciowania sprawiają, że możliwe jest

wykorzystanie wielu metod wytwarzania nanokompozytów polimerowych. Polimery

zawierające komponent modyfikujący o wymiarach nanometrycznych, zyskują znaczną

poprawę (modyfikację) niektórych właściwości użytkowych, m.in. takich jak wytrzymałość,

właściwości elektryczne czy przewodnictwo cieplne. Szczególnie interesującym

nanododatkiem są nanorurki węglowe, m.in. ze względu na ich dużą wartość energii

powierzchniowej stosunku do ich objętości oraz charakterystyczny współczynnik kształtu,

wyrażony stosunkiem długości do średnicy. Badania wskazały, że przekroczenie progu

perkolacji w osnowie polimerowej można osiągnąć przy zawartości nanorurek na poziomie

ułamków procenta, a zatem kilka rzędów wielkości mniejszych niż w przypadku np.

mikrocząstek.

Nowy kierunek badań nad kompozytami dotyczy opracowania technologii wykorzystujących

materiały samoleczające się (samoregenerujące się- self-healing). Materiały te charakteryzują

specyficzną właściwością, która pozwala na wydłużenie ich „czasu życia” oraz zwiększenie

bezpieczeństwa ich długoterminowego użytkowania, co czyni takie materiały bardziej

atrakcyjnymi w porównaniu do materiałów konwencjonalnych. Do takiej grupy materiałów

- 4 -

należą m.in. niektóre poliuretany (PU). Jak do tej pory, poliuretany o takich właściwościach

są wykorzystywane w praktyce w niewielkim stopniu. Ich potencjał wykorzystania na osnowy

kompozytowe nie jest jeszcze rozpoznany w literaturze. Badania przedstawione w pracy

dotyczą wykorzystania takiego typu polimeru jako osnowy kompozytu zawierającego jako

elementy modyfikujące nanorurki węglowe (CNT) i włókna węglowe (CF).

2. Cel i zakres pracy

Praca dotyczy badań nad opracowaniem nowego rodzaju materiału kompozytowego

złożonego z osnowy poliuretanowej o właściwościach samoregenerujących defekty,

nanorurek węglowych i włókien węglowych. Zasadniczym celem pracy było określenie

zdolności kompozytu do samoregeneracji defektów, które mogą pojawiać się pod wpływem

obciążeń mechanicznych bądź termicznych.

Dla realizacji tego celu wykonano następujące zadania:

dobór odpowiednich surowców do syntezy poliuretanu i ustalenie warunków reakcji

poliaddycji poliuretanu; do badań wybrano trzy rodzaje izocyjanianów (dwa

o właściwościach samoregeneracyjnych) oraz dwa poliole;

opracowanie warunków syntezy poliuretanu w obecności nanorurek węglowych

zbadanie ich wpływu na właściwości samoregenerujące oraz ustalenie ich

optymalnego udziału w kompozycie;

badania mechaniczne i fizykochemiczne próbek kompozytowych modyfikowanych

nanorurkami węglowymi;

wytworzenia kompozytu będącego głównym obiektem badań, tzn. zawierającego

oprócz nanorurek węglowych krótkie włókna węglowe i ocena efektów

regeneracyjnych tego kompozytu.

Do tego celu wybrano osnowę PU składającą się m.in. z izocyjanianów, w których

mechanizm samoregeneracji polega na odbudowywaniu wiązań wodorowych pod wpływem

dostarczonej niewielkiej energii cieplnej.

W pracy postawiono tezę, że proces samoregeneracji występujący w osnowie PU

pozwala na poprawę częściowo utraconych właściwości mechanicznych w kompozycie

PU/CNT/CF.

Założono, że proces częściowego niszczenia (degradacji) kompozytu zawierającego

nanorurki węglowe i krótkie mikrowłókna węglowe zachodzi głównie poprzez tworzenie

nowych granic rozdziału typu PU/PU, PU/powierzchnia CNT i PU/powierzchnia CF.

- 5 -

Założono także, że mechanizm niszczenia kompozytu drogą pękania samych włókien czy

nanorurek jest mało prawdopodobny (krótkie elementy wzmacniające) i zachodzi głownie

drogą wyciągania lub odrywania włókien i/lub nanorurek od osnowy (mechanizmy „pull out”,

„debonding”). Dzięki zastosowaniu proponowanej osnowy poliuretanowej, nowe

powierzchnie rozdziału (defekty) w kompozycie mogą ulegać eliminacji w reakcjach, jakie

towarzyszą odbudowie samego polimeru o zdolnościach samoregenerujących.

3. Materiały do syntezy PU

Jako osnowę zastosowano poliuretan, w którego skład wchodził izocyjanian typu

„self-healing” firmy Bayer oraz poliuretan syntezowany z izocyjanianu MDI.

Tabela 1 zawiera opis próbek kompozytowych wytworzonych do badań procesu

samoregeneracji. Zakresy udziałów wagowych nanorurek węglowych i włókien węglowych

dodawanych do osnowy PU ustalono na podstawie wstępnych badań doświadczalnych.

Tabela 1 Wybrane surowce do wytworzenia kompozytu

Recepturę poliuretanów ustalono według kolejnych, następujących po sobie etapów.

1. W doświadczeniach dotyczących syntezy polimeru przyjęto następujące założenia:

założono zawartość segmentów giętkich na poziomie 40 i 50% (pochodzących od

PTHF);

określono przeznaczenie produktu; materiał powinien wykazywać cechy materiału

konstrukcyjnego z właściwościami do samozaleczania pęknięć powstających w jego

wnętrzu i na powierzchni. Wytworzony materiał powinien być lity i nieporowaty;

określono jego cechy fizyko-chemiczne, m.in odporność chemiczną i środowiskową.

2. Na podstawie tych założeń wyjściowych i informacji otrzymanych od producentów

surowców dobrano odpowiedni rodzaj surowców i ich typ.

- 6 -

Próbki kompozytowe wytwarzano w ściśle określonych warunkach. Na rysunku 1

przedstawiono schemat ideowy wytwarzania próbek wraz z zakresami parametrów

doświadczeń.

Rysunek 1 Schemat otrzymywania próbek kompozytu do dalszych badań

4. Metody badań

Do oceny stopnia samoregeneracji w ramach niniejszej pracy opracowano, dwie

metody; pierwsza polegała na ocenie zmian wartości właściwości mechanicznych próbek

zawierających kontrolowane uszkodzenie mechaniczne, a następnie poddanych procesowi

regeneracji i ponownej ocenie właściwości mechanicznych. Druga metoda polegała na ocenie

zmian przewodnictwa cieplnego próbek, przed i po uszkodzeniu mechanicznym. W tym celu

przygotowano odpowiednią serię próbek.

Stopień regeneracji wyznaczono z zależności:

(pierwsza metoda)

Wł wyj.wytrzymałość wyjściowa

Wł reg.wytrzymałość po uszkodzeniu

(druga metoda)

Wł wyj.wsp. przewodnictwa cieplnego wyjściowy

Wł reg.wsp. przewodnictwa cieplnego po uszkodzeniu

Do badań wytworzono dwa rodzaje próbek:

- 7 -

próbki odniesienia, których wartość wytrzymałości mechanicznej w teście rozciągania

przyjęto jako wytrzymałość równą 100%;

próbki z kontrolowanym nacięciem (głębokość nacięcia 0,5 mm).

W celu ilościowej oceny mechanizmu regeneracji wprowadzono parametr określany

jako procentowy stopień regeneracji. Jest to stosunek wartości mierzonej [wytrzymałość na

rozciąganie lub współczynnik przewodnictwa cieplnego] po nacięciu próbki i jej regeneracji

termicznej, do wartości początkowej, przed pierwszym uszkodzeniem.

Próbki przed samoregeneracją nacinano wstępnie w części środkowej, na całej

szerokości, na głębokość 0,5 mm (Rys. 2). Następnie próbki przetrzymywano w temperaturze

60°C, w czasie 3 godzin, po czym wyjmowano cztery z nich po pierwszym procesie samo

regeneracji, a następnie badano ich właściwości mechaniczne. Pozostałe próbki, po pierwszej

regeneracji ponownie nacinano i regenerowano w temp. 60°C, w czasie 3h. Proces ten

powtórzono pięciokrotnie dla próbek otrzymanych w syntezie z izocyjanianem N3300

o zawartości 40% i 50% zawartości segmentów giętkich i zawartości nanorurek odpowiednio:

0%, 1% i 2% CNT-OH.

Rysunek 2 Zdjęcia próbek z nacięciami do badań samoregeneracji: a) czysty PU, b) PU/CNT

Podobną metodę zastosowano badając przewodnictwo termiczne; próbki poddawane

samoregeneracji nacinano wstępnie w części środkowej, na całej szerokości na głębokości

0,5 mm. Następnie regenerowano je w temperaturze 60°C, w czasie 3 godzin, badano

przewodnictwo termiczne, ponownie nacinano i w ten sam sposób regenerowano w tych

samych warunkach i badano przewodnictwo termiczne. Proces ten również powtórzono

pięciokrotnie. Wyliczono wartości średnie i odchylenie standardowe.

Oprócz testów związanych z badaniami samego procesu regeneracji, w celu

scharakteryzowania wytworzonych próbek przeprowadzono następujące badania:

Badania termiczne (TG, DSC, TOPEM DSC);

- 8 -

Badania metodą spektroskopii w podczerwieni;

Badania metodą spektroskopii Ramana;

Badania za pomocą mikroskopii SEM.

5. Wyniki badań

Badania właściwości mechanicznych kompozytów poliuretanowych z nanorurkami

węglowymi wykonano dla wszystkich rodzajów wytworzonych próbek (każdy rodzaj

izocyjanianu mieszano z każdym poliolem). Wstępne badania mechaniczne (Rys. 3 A)

(wytrzymałość mechaniczna, moduł sprężystości, odkształcenie) miały na celu określenie

wpływu nanorurek węglowych na matrycę poliuretanową, sprawdzenie różnych kombinacji

poliol/izocyjanian, znalezienie tych najkorzystniejszych, wybór jednego poliolu do dalszych

badań pomiędzy PTHF o masie cząsteczkowej 1000 i 2000 oraz wybór izocyjanianu

samoregenerującego pomiędzy N3200 a N3300 firmy Bayer.

A) B)

Rysunek 3 Zmiany wytrzymałości na rozciąganie kompozytu zawierającego A) CNT-OH, B) CNT-

OH/CF. Układ izocyjanian: N300, poliol: PTHF 1000

Badania te wykazały, że najkorzystniejszą konfiguracją dla osnowy poliuretanowej

jest osnowa wykonana z izocyjanianu N3300 z poliolem PTHF o średniej masie

cząsteczkowej 1000 i jako dodatek funkcjonalizowane nanorurki węglowe zawierające na

swojej powierzchni grupy hydroksylowe. Funkcjonalizowane nanorurki węglowe (CNT-OH),

wprowadzone do osnowy PU, pozwoliły otrzymać wyższe parametry mechaniczne

kompozytu, w porównaniu do próbek z nanorurkami niefunkcjonalizowanymi (wykresów nie

pokazano). Jednocześnie wykres 3B dokumentuje przebieg zmian wytrzymałości kompozytu

zawierającego zarówno CNT-OH jak i włókna węglowe. Wytrzymałość tego kompozytu jest

znacząco wyższa od kompozytu zawierającego jedynie nanorurki węglowe.

Na rysunku 4 przedstawiono krzywe TG i DTG uzyskana dla różnych próbek

kompozytowych.

- 9 -

A) B)

C) D)

E) F)

Rysunek 4 Krzywe TG i DTG kompozytów PU otrzymanych z izocyjanianu N3300 i PTHF 1000,

z 40% udziałem segmentów giętkich oraz z A), B) CNT i C), D) CNT-OH i E), F) CNT-OH/CF

Szczegółowa analiza krzywych TG wykazała, że obecność nanorurek w strukturze

poliuretanu wpływa korzystnie na stabilność termiczną kompozytu.

Na rysunku 5 przedstawiono krzywe DSC badanych kompozytów.

A) B)

Rysunek 5 Krzywe DSC kompozytów PU otrzymanych z izocyjanianu N3300 i PTHF 1000, z 40%

udziałem segmentów giętkich oraz z A) CNT i B) CNT-OH

- 10 -

Krzywe DSC uwidaczniają charakterystyczne temperatury przejścia w stan szklisty

i temperatury topnienia segmentów giętkich PU i wskazują na wpływ obecności nanorurek

węglowych na właściwości termiczne samego polimeru. Próbki zawierające 1% CNT-OH

charakteryzują się niższą temperaturą topnienia w porównaniu z próbkami zawierającymi 2%

CNT-OH. Podobnie jak w przypadku próbek zawierających niefunkcjonalizowane CNT może

to wskazywać na nukleację i krystalizację segmentów giętkich w obecności CNT.

Na rysunku 6 przedstawiono wartości współczynnika przewodnictwa cieplnego

badanych kompozytów z nanorurkami i włóknami węglowymi.

A) B)

Rysunek 6 Wartości przewodnictwa cieplnego kompozytów; izocyjanian N3300 i PTHF 1000

z A) CNT-OH, B) CNT-OH i 3% CF

Badania te wykazały, że obecność nanorurek węglowych w ilości do 2% poprawia

przewodnictwo cieplne takich kompozytów w porównaniu do samej osnowy PU,

a wprowadzenia do osnowy dodatkowo krótkich włókien węglowych powoduje dalszych

ponad 3x wzrost, w porównaniu do PU.

Wzrost przewodnictwa cieplnego kompozytu związany jest z wysokim

przewodnictwem cieplnym nanorurek węglowych, a także włókien węglowych. Zwiększenie

przewodnictwa cieplnego może być pożądane w przypadku osnów polimerowych, ponieważ

lokalna kumulacja ciepła i przegrzanie się polimeru pod wpływem zmian temperatury jest

częstą przyczyną pojawiania się defektów wewnątrz osnowy, trudnych do zlokalizowania i do

naprawy.

Na rysunkach 7, 8 przedstawiono widma IR i Ramana wybranych próbek PU

i modyfikowanych nanorurkami i włóknami węglowymi.

- 11 -

A) B)

Rysunek 7 Widmo FTIR próbek kompozytowych zawierających A) CNT, B) CNT-OH oraz CNT-OH

wraz z 3% dodatkiem włókna węglowego

A) B) C)

Rysunek 8 Widmo Ramana próbek kompozytowych zawierających A) CNT, B) CNT-OH, C) CNT-OH

wraz z 3% dodatkiem włókna węglowego

W widmach IR zauważono jedynie zmniejszenie intensywności niektórych pasm wraz

ze wzrostem zawartości CNT. Widmo czystego PU zawiera szereg intensywnych pasm

charakterystycznych dla jego struktury. Obecność nanorurek powoduje zmniejszenie

intensywności pasm charakterystycznych dla PU, co świadczy o wzroście stopnia

zdyspergowania nanorurek w polimerze. Nie ma dowodów na przesunięcia pasm absorpcji,

zarówno związanych z obecnością nanorurek, jak i pasm pochodzących od polimeru. Brak

zmian w położeniu pasm można tłumaczyć brakiem oddziaływania chemicznego powierzchni

nanorurki CNT (niefunkjonalizowanej) z osnową polimerową.

Widma ramanowskie nanokompozytów, tj. osnów polimerowych zawierających

nanorurki pozwalają, przede wszystkim określić wpływ polimeru na składnik o wymiarach

nanometrycznych. Wielkości przesunięcia liczb falowych w widmie Ramana mogą świadczyć

o stopniu oddziaływaniu nanorurek z osnową polimerową, ich stopniu zdyspergowania, a

także mogą być wywołane powstawaniem zlokalizowanych stanów naprężeń związanych np.

z różnicą w sprężystości polimerowej osnowy i nanorurki w czasie syntezy. Widmo samych

- 12 -

nanorurek wielościennych niefunkcjonalizowanych zawiera pasma typu D i G, przy

przesunięciach ramanowskich, odpowiednio 1342 cm-1

i 1580 cm-1

. Dodatkowo, w widmie

występuje nadton modu G’. Dla nanorurek węglowych niefunkcjonalizowanych jest on

obserwowany przy częstości około 2683 cm-1

, zaś dla nanorurek funkcjonalizowanych ~ 2700

cm-1

. Analiza tych widm wskazuje, że nie występują istotne różnice między próbkami PU

zawierającymi nanorurki węglowe i włókna węglowe. Na rysunkach zaznaczono także

położenia początkowe pasm G D i D’ nanorurek funkcjonalizowanych. Z porównania

wartości liczb falowych nanorurek niefunkcjonalizowanych i funkcjonalizowanych wynika,

że położenia pasm dla tych ostatnich ulegają przesunięciu w kierunku wyższych wartości.

Widma zestawione na obu rysunkach dotyczą PU zawierającego 1% i 2% dodatek nanorurek.

Widocznym efektem wprowadzenia nanorurek do osnowy polimeru jest obniżenia

intensywności pasm odpowiadających strukturze PU. Podobnie jak w przypadku modyfikacji

PU nanorurkami funkcjonalizowanymi, obecność dodatkowej fazy węglowej w formie

mikrowłókien obniża intensywność pasm charakteryzujących poliuretan. Nadton modu D

obserwowany jest w widmie Ramana włókien węglowych przy częstotliwości około 2726 cm-

1. Nie ma w widmie Ramana PU przesunięć liczb falowych związanych z samym polimerem.

Malejący poziom intensywności pasm PU można tłumaczyć dyspersją składników

węglowych w osnowie PU.

Analiza mikrostruktury na przekrojach próbek kompozytowych zawierających

nanorurki i włókna węglowe za pomocą SEM (Rys.9) wykazała, że są one jednorodne, nie

zawierają aglomeratów zawiązanych np. z obecnością nanorurek lub ich nierównomiernym

rozmieszczeniem, i nie zawierają defektów w formie porów. Przełam próbki (Rys. 9B)

przedstawia jednorodnie rozprowadzone nanorurki na całej powierzchni.

A) B)

Rysunek 9 Mikrofotografie SEM kompozytów A)PU/CNT-OH , C) PU?CNT-OH (wnętrze)

- 13 -

5.1 Badania procesu samoregeneracji próbek kompozytowych PU/CNT i PUCNT-OH za

pomocą pomiarów wytrzymałości mechanicznej

Poniżej przedstawiono wybrane wyniki badań stopnia regeneracji próbek

kompozytowych zawierających nanorurki funkcjonalizowane i mikrowłókna węglowe.

Materiały kompozytowe wytworzone z udziałem nanorurek niefunkcjonalizowanych

charakteryzowały się nieco niższymi parametrami stopnia regeneracji. Wyniki badań ich

stopnia regeneracji nie zostały zamieszczone w autoreferacie. Próbki otrzymano przy

zastosowaniu dwóch rodzajów osnów PU.

Na rysunku 10 zestawiono wyniki testu stopnia regeneracji wytrzymałości próbek

poliuretanowych modyfikowanych nanorurkami i poddanymi pięciokrotnie cyklom

nacięcie/regeneracja (N/R). Poziome linie niebieskie oznaczają poziom wytrzymałości próbki

(w procentach) zdefektowanej, w stosunku do poziomu początkowego

A) B)

Rysunek 10 Zmiany stopnia regeneracji wytrzymałości próbek zawierających A) 40% segmentów giętkich B) 50% segmentów giętkich po kolejnych cyklach uszkodzenia/regeneracji (N/R)

W obu grupach próbek najwyższy stopień regeneracji uzyskano w przypadku czystego

poliuretanu. Z porównania tego wynika, że obecność nanorurek w kompozycie polimerowym

zmniejsza stopień regeneracji próbki, jednak bezwzględne wartości wytrzymałości są wyższe

dla próbek modyfikowanych nanorurkami.

Próbki z 40% udziałem segmentów giętkich regenerowały się znacznie lepiej niż próbki

z 50% udziałem. Przyczyną takiego efektu jest większa zawartość elementów sztywnych

w polimerze z 40% segmentów giętkich, które są odpowiedzialne za odbudowę wiązań

wodorowych po zniszczeniu. Większa ich ilość w strukturze PU oznacza większe stężenie

i większe prawdopodobieństwo odtwarzania wiązania wodorowego. Obecność nanorurek

- 14 -

osłabia zdolność do regeneracji, co może być związane ze zmniejszeniem ruchliwości

łańcuchów względem siebie, w porównaniu z czystym poliuretanem.

5.2 Badania samoregeneracji próbek kompozytowych PU/CNT i PUCNT-OH drogą

pomiaru przewodnictwa cieplnego

Dla oceny różnic w przebiegu regeneracji uszkodzonej struktury polimeru PU zawierającego

40% i 50% segmentów giętkich w łańcuchu na rysunku 11 porównano wartości stopnia

regeneracji współczynnika przewodnictwa cieplnego w procentach po kolejnych cyklach N/R

(kontrolowane zdefektowanie/regeneracja termiczna) dla próbek modyfikowanych

funkcjonalizowanymi nanorurkami. Poziome linie niebieskie oznaczają poziom

przewodnictwa cieplnego próbki (w procentach) zdefektowanej, w stosunku do poziomu

początkowego

A) B)

Rysunek 11 Stopień regeneracji przewodnictwa cieplnego próbek zawierających A) 40%, B) 50% segmentów giętkich

Na podstawie przeprowadzonego testu można wyciągnąć następujące wnioski:

obecność funkcjonalizowanych nanorurek w polimerze z 40% udziałem segmentów

giętkich ma wyższy stopień regeneracji uszkodzonej próbki w pierwszych cyklach

N/R w porównaniu do czystego polimeru, natomiast w końcowych cyklach N/R

stopień regeneracji jest wyższy dla czystej matrycy polimerowej;

zwiększenie ilości nanorurek w polimerze zmniejsza stopień regeneracji tego polimeru

w końcowych cyklach N/R;

w przypadku polimeru zawierającego 50% udziału segmentów giętkich nie obserwuje

się istotnych różnic w stopniu regeneracji czystej próbki polimerowej

i modyfikowanej nanorurkami;

- 15 -

Wyższe, końcowe wartości stopnia regeneracji uzyskano dla polimeru zawierającego 40%

segmentów giętkich w polimerze. Dotyczy to zarówno polimeru zawierającego nanorurki, jak

i czystej matrycy poliuretanowej.

5.3 Badania samoregeneracji próbek kompozytowych PUCNT-OH/CF za pomocą

pomiaru właściwości mechanicznych

Na rysunku 12 przedstawiono procentowe zmiany stopnia samoregeneracji próbek

kompozytowych zawierających włókno węglowe i nanorurki węglowe. Pozioma linia

niebieska oznacza poziom wytrzymałości próbki (w procentach) zdefektowanej, w stosunku

do poziomu początkowego.

Rysunek 12 Porównanie stopnia regeneracji wytrzymałości na rozciągania próbek zawierających 40% segmentów giętkich, 2% CNT-OH, 3% CF

W obu grupach próbek (40% i 50% segmentów giętkich) najwyższy stopień regeneracji

uzyskano w przypadku próbek zawierających 40% segmentów giętkich, średnio o 6% wyższy

w porównaniu z próbkami zawierającymi 50% segmentów giętkich. Badania te wskazują, że

obecność krótkiego włókna węglowego w kompozycie polimerowym zmniejsza wyraźnie

procentowy stopień regeneracji próbki, jednak bezwzględne wartości wytrzymałości są

wyższe, niż w próbkach bez włókien węglowych.

W tabeli 2 zebrano wszystkie wyniki badań procesu samoregeneracji próbek czystych,

zawierających nanorurki węglowe oraz próbek zawierających nanorurki węglowe i krótkie

włókna węglowe.

- 16 -

Tabela 2 Porównanie efektywności regeneracji w różnych próbkach w ujęciu procentowym

i w wartościach bezwzględnych (test wytrzymałości)

Izocyjanian

Zawartość

segmentów

giętkich [%]

Zawartość CNT-OH

[%]

Zawartość

włókien

węglowych

[%]

Regeneracja

po I cyklu N/R

[%]

Regeneracja

po II cyklu N/R

[%]

Regeneracja

po III cyklu N/R

[%]

Regeneracja

bezwzględna

po I cyklu

N/R [MPa]

Regeneracja

bezwzględna

po II cyklu

N/R [MPa]

Regeneracja

bezwzględna

po III cyklu

N/R [MPa]

N3300 40% 0 0 98,3 95,6 92,5 2,54 2,33 2,09

N3300 40% 2 0 93,3 83,4 77,2 4,80 3,46 2,95

N3300 40% 2 3 71,7 71,2 67,2 2,76 2,64 1,8

N3300 50% 0 0 96,5 92,5 93,3 2,34 2,31 2,36

N3300 50% 2 0 83,3 74,5 74,6 3,94 2,87 2,91

N3300 50% 2 3 66,5 66,2 61,5 2,54 2,45 1,67

Wielkości zestawione w tej tabeli pozwalają ocenić wartości regeneracji w procentach,

bezwzględnych różnic wytrzymałości dla serii próbek zawierających CNT-OH, CNT-OH/CF

oraz poliuretanów bez modyfikatorów, o takiej samej zawartości segmentów giętkich (40%

lub 50%). Porównanie to wskazuje, że najwyższy stopień regeneracji w procentach

uzyskiwano dla czystych próbek poliuretanowych. Można to tłumaczyć brakiem barier

migracyjnych łańcuchów w czystym polimerze, utrudniających ruchliwość łańcuchów

odpowiedzialnych za odbudowę struktury. Prawdopodobny mechanizm regeneracji

w kompozycie przedstawia poniższy schemat na rysunku 13.

Rysunek 13 Prawdopodobny mechanizm odbudowy struktury czystego poliuretanu

- 17 -

W przypadku kompozytów zawierających nanorurki procentowy stopień regeneracji próbek

jest niższy, natomiast bezwzględny przyrost wytrzymałości mechanicznej jest wyraźnie

wyższy w porównaniu do czystej osnowy PU (4,80 MPa w por. do 2,54 MPa). Sposób

kontrolowanego wprowadzania defektu do próbek nie odzwierciedlał w pełni typowego

defektu wywołanego niszczeniem kompozytu, w którym podczas obciążania następuje

z jednej strony, rozprzestrzenianie się defektu w osnowie, z drugiej zaś (w przypadku

obecności CNTs) odrywanie osnowy od powierzchni nanorurki. Oba te mechanizmy

wpływają na zwiększenie energii niszczenia próbki kompozytowej poprzez powstawanie

nowych powierzchni rozdziału. Uzyskane w pracy przyrosty wytrzymałości po regeneracji

wskazują, że mechanizm odbudowy wiązań może zachodzić również na granicy rozdziału

PU/CNT-OH uszkodzonej próbki (tworzenie karbu). Niższy stopień regeneracji dla próbek

zawierających nanorurki może wynikać ze zmniejszonej ruchliwości łańcuchów

poliuretanowych względem siebie w tych próbkach oraz tworzenia sie kompleksów

π pomiędzy tlenem z grupy karbonylowej oraz tlenem eterowym obecnym w PTHF,

a powierzchnią nanorurki węglowej. W przypadku tych ostatnich proces kontrolowanego

niszczenia próbek może wpływać na częściowe zmniejszenie grup funkcyjnych, zdolnych do

tworzenia wiązań z matrycą PU. Prawdopodobny mechanizm odtwarzania wiązań

wodorowych dla tego modelu kompozytu zawierającego nanorurki funkcjonalizowane

pokazany jest rysunku 14.

- 18 -

Rysunek 14 Prawdopodobny mechanizm odbudowy struktury poliuretanu w obecności funkcjonalizowanych nanorurek węglowych

Miejsce nacięcia po regeneracji zalecza się i tworzy z resztą materiału ciągłą strukturę, nie

zmniejszając w znacznym stopniu wytrzymałości mechanicznej. Warto zwrócić uwagę, że

w teście regeneracji próbek kompozytowych poprzez pomiar przewodnictwa cieplnego

uzyskiwano wyższe wartości stopnia regeneracji niż w przypadku czystych polimerów. Może

to świadczyć, że w trakcie regeneracji, oprócz odtwarzania słabych wiązań wodorowych

w obrębie rozdzielonych powierzchni osnowy (lub odtwarzania wiązań między powierzchnia

nanorurki i PU), dochodzi do silniejszych oddziaływań elektrostatycznych (tworzenie się

wiązań natury jonowej lub kowalencyjnej), co w przypadku fononowego mechanizmu

przewodnictwa cieplnego może znacząco zwiększyć wartości współczynnika przewodnictwa

cieplnego. Typowe obrazy próbek zawierające defekty przed i po regeneracji pokazane są na

rys.15.

- 19 -

1. 2.

Rysunek 15 Obrazy z mikroskopu stereoskopowego (1.) oraz mikrofotografie SEM (2.)

przedstawiające strefę rozcięcia po procesie samoregeneracji

Nacięcie próbki prawdopodobnie nie powoduje zniszczenia samych nanorurek. Mogą one

przemieszczać się razem z łańcuchami (zwłaszcza nanorurki węglowe wbudowane

w łańcuchy wiązaniami chemicznymi) w miejsce defektu powodując, że próbka w znacznym

stopniu odzyska połączenie poprzez wiązania wodorowe z CNT-OH. Schemat

prawdopodobnego mechanizmu regeneracji w takim przypadku zaproponowano na rysunku

16.

- 20 -

Rysunek 16 Schemat leczenia próbek zawierających nanorurki węglowe

Ostatnią badaną grupą kompozytów były próbki zawierające zarówno funkcjonalizowane

nanorurki węglowe, jak i krótkie włókno węglowe. Stopień regeneracji w tego rodzaju

próbkach jest najniższy, ponieważ próbki odzyskują wytrzymałość zaledwie w 60-70%

wartości początkowej. Wynika to z faktu, że 3% dodatek włókna węglowego poprawia

wytrzymałość kompozytu ponad 200%, w porównaniu z próbkami nie zawierającymi

krótkiego włókna węglowego. Zatem wyjściowe wartości wytrzymałości (przez

zdefektowaniem) są znaczące. Ze względu na sposób wykonania karbu w próbce część

włókien w miejscu tworzenia się nowych powierzchni nacięcia prawdopodobnie ulega

nieodwracalnemu niszczeniu. Należy jednak zauważyć, że wielkość „odzyskanej

wytrzymałości” wskazuje, że proces leczenia zachodzi także między powierzchnią włókna

i osnową. Wynika to z porównania przyrostu wytrzymałości po pierwszej regeneracji próbek

wykonanych z samego polimeru (2,54 MPa) i polimeru z włóknami (2,76 MPa). Dowodzi to,

że powstają trwałe wiązania pomiędzy powierzchnią włókna węglowego, nanorurkami

węglowym a samoregenerującą się matrycą. Na rysunku 17 zaprezentowano model

regeneracji próbek kompozytowych zawierających cięte włókno węglowe i CNT-OH.

- 21 -

Rysunek 17 Schemat leczenia próbek zawierających krótkie włókno węglowe i nanorurki węglowe

Nacięcie próbki na całej jej szerokości na głębokość 5 mm powoduje przerwanie ciągłości

jednorodnego wzmocnienia krótkim włóknem węglowym próbki do głębokości nacięcia. Na

rysunku 17 (B) przedstawiono zaznaczoną strefę niejednorodną (zakreskowany fragment).

Naprężenia podczas próby niszczenia po regeneracji koncentrują się na zaleczonym

fragmencie w próbce, a dokładniej na końcówce zaleczonej szczeliny, ponieważ w tym

obszarze na całej szerokości próbki nie ma ciągłego jednorodnego rozmieszczenia włókna.

Włókno węglowe w tym obszarze zostało nieodwracalnie rozcięte (Rys. 17 (C)), a jego

regeneracja jest niemożliwa. Model przyjęty do badania stopnia regeneracji tego typu próbek

nie odzwierciedla w pełni mechanizmów niszczących próbkę w takich materiałach

kompozytach. W przypadku osnowy polimerowej zniszczenie najczęściej następuje poprzez

oderwanie się włókna węglowego od matrycy polimerowej. Przypadek, w którym włókno

węglowe ulega zerwaniu występuje jedynie w kompozytach zbrojonych włóknem ciągłym,

przy założeniu silnego wiązania między jego powierzchnią a osnową. Można założyć, że

podczas prób zniszczenia następuje odrywanie włókna od powierzchni (Rys. 17 (D)). W takim

wypadku powstają nowe powierzchnie rozdziału, na których może zachodzić proces

samoregeneracji w wyniku oddziaływań powierzchniowych grup funkcyjnych i strukturą

- 22 -

polimeru osnowy. Na rysunku 18 przedstawiono prawdopodobny mechanizm tworzenia

wiązań chemicznych i wodorowych pomiędzy samoregenerującym się poliuretanem

a powierzchnią włókna węglowego, dodatkowo w obecności nanorurek.

Rysunek 18 Model odbudowywania wiązań między osnową poliuretanową a powierzchniami włókien węglowych i nanorurek węglowych

- 23 -

Między powierzchnią włókna węglowego pokrytą cienką warstwą polimeru typu „sizing”,

a samoregenerującą się matrycą poliuretanową mogą tworzyć się odwracalne wiązania

wodorowe, które biorą udział w procesie regeneracji oraz wiązania między powierzchnią

włókna a osnową PU, które powstają już na etapie syntezy polimeru, w trakcie otrzymywania

kompozytu. Podobna sytuacja występuje w przypadku funkcjonalizowanych nanorurek

węglowych, które mogą wiązać się chemicznie z osnową PU w trakcie syntezy lub też

tworzyć wiązania drugorzędowe, które uczestniczą w procesie regeneracji kompozytu.

Wiązania chemiczne pojawiają się jedynie wtedy, gdy funkcjonalizowane nanorurki węglowe

i krótkie włókna węglowe dodawane są do kompozytu już w fazie syntezy. Jest to przewaga

metody syntezy osnowy PU bezpośrednio w obecności modyfikatora (CNT,CF),

w odróżnieniu od popularnych metod polegających na mieszaniu granulatu poliuretanowego

z fazami wzmacniającymi, gdzie uzyskuje się jedynie połączenia o charakterze fizycznym.

6. Podsumowanie i wnioski

Opisane w rozprawie badania przedstawiają projekt kompozytowego materiału

z samoregenerującą się osnową poliuretanową zawierającą nanorurki węglowe i krótkie

włókna węglowe. Zbadano wpływ obu składników modyfikujących na wielkość efektu

samoregeneracji.

Opracowano metodykę doboru substratów potrzebnych do syntezy poliuretanu

przeznaczonego na samoregenerującą się osnowę kompozytu oraz formy i udziału nanorurek

węglowych i ciętego włókna węglowego. Opisano metodę obliczeń receptur potrzebnych do

syntezy poliuretanu, zarówno konwencjonalnego, na bazie izocyjanianu MDI, jak

i izocyjanianów o właściwościach samoleczących się. Na podstawie wstępnych badań

i przeprowadzonej analizy wyselekcjonowano najkorzystniejsze układy i określono proporcje

segmentów sztywnych do segmentów giętkich w wytwarzanej poliuretanowej matrycy

(wybrano 40% i 50% segmentów giętkich).

W wyniku przeprowadzonych badań wytworzono próbki z trzech rodzajów

izocyjanianów (N3200, N3300, MDI), z dwóch rodzajów polioli (PTHF o masie

cząsteczkowej 1000 i 2000) z różnymi udziałami nanorurek węglowych do 4%. Wybrano

najkorzystniejszą pod względem parametrów mechanicznych kombinację składników

polimeru, tj izocyjanian N3300 z poliolem PTHF o masie cząsteczkowej 1000, do dalszych

syntez i badań efektów regeneracyjnych w kompozycjach PU/nanorurki/włókna węglowe.

Zaproponowano prawdopodobne mechanizmy samonaprawy w próbkach kompozytowych.

- 24 -

Badania pozwoliły na wyciągniecie następujących wniosków:

zwiększeniu udziału wagowego CNT powyżej 2% prowadzi do problemów

technologicznych w trakcie syntezy próbek, związanych z uzyskaniem jednorodnego

wymieszania prepolimeru i prowadzenia stabilnego proces polimeryzacji;

obecność w osnowie PU nanorurek węglowych zwiększa wytrzymałość, moduł

sprężystości i współczynnik przewodnictwa cieplnego otrzymanych kompozytów;

zastosowanie nanorurek funkcjonalizowanych zawierających grupy hydroksylowe, ze

względu na ich połączenie chemicznie ze strukturę PU, pozwoliło otrzymać wyższą

wytrzymałość i przewodnictwo cieplne kompozytu, w porównaniu do próbek

z nanorurkami niefunkcjonalizowanymi;

obecność nanorurek w strukturze poliuretanu wpływa korzystnie na stabilność termiczną

nanokompozytu;

kompozyty zawierające włókna węglowe i nanorurki węglowe charakteryzują się około

dwukrotnie wyższymi parametrami mechanicznymi w porównaniu do osnowy PU

modyfikowanej tylko nanorurkami; jednocześnie charakteryzują się znacznie wyższym

współczynnikiem przewodnictw cieplnego;

próbki z czystego poliuretanu ulegają w wyższym stopniu procesowi samoregeneracji niż

próbki kompozytowe zawierające CNT i CF, co wynika z łatwiejszej migracją łańcuchów

w czystym polimerze;

poliuretany zawierające 40% segmentów giętkich zaleczały się w większym stopniu niż

polimery zawierające 50% segmentów giętkich. Spowodowane to jest większym

udziałem wiązań cyjanianowych w tych pierwszych, a w związku z tym większym

prawdopodobieństwem efektywnego odbudowania wiązania międzyłańcuchowego.