236 Azgw e r s , Studiefi i m der Grupile der Bernsteinsawert

Citrudibrombrenazueina-nilsaure,

Darstellung wie bei der entsprechenden Bernsteinsaurever- bindung angegeben ist. Lange, weisse, seidenglanzende Nadeln aus Chloroform. Schmelzp. 146O. Leicht loslich in Alkohol, ilether, Aceton und Essigoster, ziemlich schwer in kaltem Chloro- form, schwer in Benzol und Ligroin.

I. 0,1673 g gaben 6,l ccm Stickgas bei 19" und 760 mni Druck. 11. 0,1502 g ,, nsch C a r i u s 0,1528 Bromsilber.

Berechnet fur Gefunden I. 11. CiiHli13r2KOa --

N 3,83 Br 43,83

4,ll - 43.29 -

Die Qitrudibrombrenzzeha - p - tolilsdure bildet lange, glanzende Nadeln aus Chloroform, die an der Luft bald matt werden. Schmelzp. 152O. Loslichkeit Bhnlich wie bei der Anilsaure.

0,1902 g gaben 6,1 ccm Stickgas bei 16' nnd 766 mm Drnck.

Berechnet fur C12H13Br,N03

N 3,70

Gefunden

3,75

VI. Versuch zur Synthese eiiier der Collie'schen Kampherssureformel entsprechenden SBure.

In Gemeinschaft mit Th. Schiffer. _ _

Bls vor einigen Jahren cine lieihe von Thatsachen be- kannt wurden, die zu Gunsten der von C o l l i e ' ) fur die Kamphersaure aufgestellten Formel

I) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 85, 1318.

und Glutarsauren 237

CH, I

sprachen , habe ich Versuche angestellt, Constitution auf synthetischem Wege zu

eine Saure von dieser gewinnen. Durch Ein-

wirkung von a! - Brommethylpropylessigsaureester auf Natracet- essigester sollte ein Dicarbonsaureester von der Formel

CH,-CO-CH-COOC,HS

CHyCH2

dargestellt werden. Gelang es dann, eine Condensation der Ketongruppe mit dern endstandigen Methyl uiiter Wasseraustritt nnd eine Verseifung der beiden Carboxathyle zu erzielen, so konnte eine ungesattigte SBure entstehen, die sich durcb Reduction in die Saure yon der gewunschten Constitution uber- fiihren lassen musste :

CH3 CH, I C

I oc 4+\ \

\/ CH3

CH CH-COOC,H5 u. s. w. H2CH CH-COOC,Ha I I,COOC,H, - H20 = C’H, ’ L, !,COOC,H5 CH, C,

CH,

Da die Darstellung grijsserer Quantitaten Methylpropyl- essigsaure nrnstandlich und kostspielig ist , habe ich zunachst entsprechende Versuche mit der leichter zuganglichen Isobutyl- essigsaure angestellt, urn zu sehen, ob sich iiberhaupt die ge- wiinschte Condensation durchfiihren lassen wiirde. Die Ein- fiihrung des Restes der Isobutylessigsaure in das Molekiil des Acetessigesters bot keine Schwierigkeiten; auch gelang es nach vielen vergeblichen Versuchen, aus diesem Condensations-

CH, \/ CH3

238 Auw ers , Studielz irz der Gruppe der Bermteinsuuren

producte durch concentrirte Schwefelsaure die Abspaltung von zwei Aethoxylen und einem Molekiil Wasser zu bewirken und dadurch eine gut krystallisirte Verbindung von der Formel CloH,,O, zu erhalten, d. h. einen Korper, der sich durch ein Minus von zwei Wasserstoffatomen von der Kamphersaure unterschied. Auch das Molekulargewicht entsprach der an- gegebenen Formel.

Die nahere Untersuchung ergab jedoch, dass die Conden- sation nicht in dein gewiinschten Sinne verlaufen war, denn der Korper besass nicht deli Charakter einer zweibasichen un- gesattigten Saure. Welche Constitution die Verbindung besitzt, Bonnte nicht ermittelt werden, da die Ausbeute an diesem Producte sehr gering war. Erwahnt sei nur, dass der Korper niit Phenylhydrazin ein schon krystallisirendes Derivat von an- scheinend sehr complicirter Zusammensetzung liefert, und durch Setzalkalien in der Kalte in eine isomere Verbindung von niedrigerem Schmelzpunkt - 141° statt 178O - ubergefiihrt wird, die nicht mehr mit Phenylhydrazin reagirt.

Da die Untersuchung nicht zu dem gewunschten Ziele fuhrte, wurde sie nicht weiter fortgesetzt, znmal damals die neue B r e dt’sche Kamphersaureformel in den Vordergrund des Interesses trat. Die bei den erwahnten Versuchen neu dar- gestellten Korper finden sich im Folgeriden kurz bescbrieben.

a - Brorn~soB.uQlessigsaureiithylester,

(‘q, CH,’

)CH-CH,-CHB~-CO,C,H,.

Die Isobutylessigsaure wurde theils aus Isoamylbromid durch Ueberfiihrung in das Cyanid und Verseifung des letzteren dargestellt , theils in sehr guter Qualitat aus der chemischen Fabrilr von T r o m m s d o r f bezogen.

Die Bromirung wurde in der ublichen Weise nach dem H e l l - V o l h a r d - Z e l i n s k y ’ s c h e n Verfahren vorgeiiommeii. Der Aethylester der bromirten Saure siedet unter 24 mm Druclr

und Gluhrsauren. 239

bei 101O; bei gewohnlichem Druck - 759 mm - destillirt e r unter geringer Abspaltung von Bromwasserstoffshre bei 202-204'. E s ist ein wasserhelles Oel yon angenehm frucht- artigem Gerueh.

0,2682 g gaben nach C a r i u s 0,2268 g Bromsilber.

Berechnet, fur C,H,,BrO,

Br 35,87

Gefunden

35,98

a - Acetyl- a1 - isobut~lbernsteinsaureester,

Ein Gemisch von einem Molekul Natracetessigester und einem Xolekul a-Bromisobutylessigsaureester wurden in absolut alkoholischer Losung bis zum Eintritt neutraler Reaction er- hitzt, d a m der Alkohol abdestillirt und das Reactionsproduct, ein schweres Oel, in der gewiihnlichen Art isolirt. Zur Reinigung wurde es mehrfach im Vacuum rectificirt; die Hauptmenge ging unter 20 mm Druck bei 161-163O uber.

I. 0;2414 g gaben 0,5450 CO, und 0,1979 H,O. IT. 0,2049 g ,, 0,4612 CO, ,, 0,1712 H,O.

Berechnet fur Gefunden 7-

I. 11. 61,57 61,38 9,lO 9,28

K6rpr C,,H,,O, vom Schmelzp. 178- 179O.

Zur Umwandlung des Aeetylisobutylbernsteinsaureesters i n das Product von der Formel C'10Hlp04 kann man den rohen Ester benutzen. Lost man den Ester in dem drei- bis vier- fachen Volumen concentrirter Schwefelslure und I b s t bei ge- wohnlicher Temperatur stehen, so beginnt nach etwa einem Tage cine langsame Gasentwickelung , die besonders beim Um- schutteln sichtbar wird. Das Gas besteht aus Kohlensiiure.

240 Auwers, Studien in der Gruppe der Bernsteinsuuren

Die Gasentwickelung steigert sich allmahlich, gleichzeitig nimmt beim Eingiessen der Losung in Wasser die Abscheidung fester Substanz zu. Nach etwa sieben bis acht Tagen verringert sich die Ausbeute an fester Substanz, und nach drei bis vier Wochen erhalt man beim Verdiinnen mit Wasser gar lieinen festen Korper mehr, sondern nur ein Oel. Hohere Temperatur wirkt unvortheilhaft. Zahlreiche Versuche ergaben , dass die Reaction am gunstigsten verlauft , wenn man die schwefelsaure Losung drei bis vier Tage bei WinterkSlte stehen lasst, sie darauf unter Kiihlung in das drei- bis vierfache Volumen Wasser langsam eintragt uod zur Vollendung der Abscheidung das Ganze nochmals unter haufigem Schiitteln einen Tag steheii lasst. Es hat sich dann eine gelbliche, halbfeste Masse aus- geschieden, die mit Aether aufgenommen wird. Streicht man den Ruckstand des atherischen Auszuges auf Thon, so hinter- bleibt ein weisser, krystallinischer Xorper, den man durch Umkrystallisiren aus Benzol -LigroPn reinigt. 40 g Rohester lieferten nur 2,5 g reines Condensationsproduct.

Die neue Verbindung krystallisirt in kleinen, glanzenden Nadeln, die leicht loslich sind in Aether und Aceton, weiiiger in Alkohol, Chloroform und Eisessig, unloslich in Wasser und Ligroin.

I. 0,1729 g gaben 0,3823 CO, und 0,1176 H,O. 11. 0,1838 g ,, 0,4083 C 0 2 ,, 0,1222 H,O.

Berechnet fur Gefunden _3-

C,oH,,O, I. 11. c 60,60 60,30 60,58 H 7,07 7,55 7,56

Krposkopische Molekulargewichtsbestimmung in Eisessig:

'osungSmitte1 Erniedrigung Gefundeii Berechnet 15,OO g 0,1342 g 0,219" 159 198

Beobachtete Nolekulargeaicht

15,OO g 0,3075 g 0,8140 156 198 15,oo g 0,4413 g 0,666O 172 198

und Gtutursuwen. 241

Die gefundenen Zahlen bleiben hinter dem theoretischen Werthe nicht unerheblich zuriick , schliessen aber die ange- nommene Formel nicht aus.

Der Korper besitzt sauren Charalrter, denn er lost sich in Aetzalkalien , Ammoniak und Soda. Aus seinen Losungen in den beiden letzteren Mitteln mird er unverandert wieder aus- gefallt, wahrend ihn Katron- oder Kalilauge in eine isomere, bei 141-1 42O schmelzende Verbindung umtvsndeln. (Vergl. unten.)

n - Ammoniak verbranchten 0,1350 p Snb- stanz 7,8 ccm, wiihrend eine zveibasische Saure Ton dey an- gegebenen Formel 13,6 ccm, eine einbasische 6,8 ccm verlangen whrden.

E in Silbersalz oder ein Ester konnte aus der Verbindung nicht gewoiinen werden.

Icocht man den Korper einige Stunden mit wassrigein oder alkoholischem Ammoniak, so entsteht neben der isomeren, bei 141° schmelzenden Verbindung eine sticlrstoffhaltige Substanz, die bei 105-1060 schmilzt. Aus Mange1 an Material musste auf eine Untersuchung dieses Korpers verzichtet werden.

Rei einer Titrirung mit

Phe?zylhyctrazilzderiuat.

Lost man ein Molekul des Korpers C,oH,,O, und zwei Molelriile Phenylhydrazin in Eisessig und liisst einige Stunden bei gewohnlicher Temperatur stehen, so scheiden sich beim freiwilligen Verdunsten der Essigsaure schdne , derbe Krystalle einer neuen Substanz aus. Man erhalt die Verbindung durch mehrfaches Umkrystallisiren aus Alkohol rein, in Form von kleinen, glanzenden Nadeln vom Schmelzp. 172O. Die Verbin- dung ist stickstoffhaltig und last sich auch beim Erwiirmen nicht in Natronlauge. In Chloroform , Essigester und Aceton lost sich die Substanz leicht, massig in Benzol und Aether, schwer in Alkohol und Eisessig. Die Ausbeute ist gut.

I. 0,1444 g gaben 0,3795 CO, und 0,IOSO H,O. 11. 0,1709 g ,, 0,4490 CO, ,, 0,1305 H,O. 111. 0,2602 g 36,3 ccm Stickgas bei 19' iind 718 mm Druck. IV. 0,1170 g ,, 16,4 ccm Stickgas ,, 17" ., 765 mm Yruck.

Airnden der Chewie 292. Rd. 16

248 Autvers , Studien in der Gruppe cler Bernsteirzsiiuren

Gefunden 1. 11. 111. IV.

C 71,67 71,6.5 - - H 8,31 8,48 - - N - - l8,78 76,37

Kryoskopische Nolekulargewichtsbestimmung in Benzol: Beobachtete XoL- Gew.

Losungsmittel Substanz Erniedrieunr ,-+funden I Y

10,w 6 0,1070 g 0,081" 647 10,oo g 0,2100 6 0,182O 677

Die Analysen wie die Molekulargewichtsbestimmung lassen erkennen, dass der stickstoflhaltige Korper eine hochmolekulare Verbindung ist , kein einfaches Hydrazon oder Hydrazid des Korpers C,,H,,O,.

Isomerer Korper C,oH,404 voni Schmelzp. 141-142O.

Lost man den bei 178--17Y0 schmelzenden Korper in eiskalter Kalilauge auf und sauert dann mit Salzsaure an , so scheidet sich eine anfangs olige, rasch erstarrehde Substanz aus, die nach dem Umkrystallisiren aus Benzol constant bei 141, bis 142O schmilzt.

Der Korper ist isomer niit der Verbindung, aus der er entstanden ist.

0,2209 g gaben 0,4934 CO, und 0,1410 H,O. Berechnet fur Gefunden

~IOHl404

C 60,60 60,91 H 7,07 7,OY

In Soda ldst sich die Verbindung unter Aufbrausen. Sic scheint eine einbasische Saure zu sein, denn

0,1050 g verbrauchten 6,00 ccm ',',,, n-Katronlauge , statt 8,3 ccin berechnet fur eine einbasische Saure Cl0H,,O~.

Auch die kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung in Eisessig lieferte Werthe, die fur die angegebene Formel passen:

Beobachtete lfolekulargewicht Losnngsmittel Emiedrigung Gefunden Berechnet

18,OO g 0,1083 g 0,1270 216 198 13,w g 0,1725 g 0,2330 192 198

zcnd Glzetarsauren. 243

Behandelt man den Korper unter den gleichen Bedingungen wie die isomere Substanz mit Phenylhydrazin, so bleibt er un- angegriffen.

Versuche, durch concentrirte Schwefelsaure die Substanz in den hochschmelzenden Korper zuruckzuverwandeln , waren erfolglos, denn selbst bei langerem Erwarmen der schwefel- sauren Losung auf dern Wasserbade verandert sich die Verbin- dung nicht.

(Geschlossen am 15. Juli 1896.)