università di padova lasa – laboratorio di analisi dei sistemi ambientali ingegneria chimica...

Ingegneria Chimica AmbientaleUniversità di PadovaLASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali

12008/2009

Ciclo dell’azoto


22008/2009

Cicli biogeochimici

• Bio: Elementi chimici essenziali alla vita, circa 30

• Gli elementi chimici sono in quantità finita di risorse ma ricircolano (Cicli) negli ecosistemi grazie ad un input di energia (sole)

• Cicli fra le varie sfere (lito-, idro-, atmo- e biosfera) del pianeta (Geo)

• Processi fisici, chimici e biologici


32008/2009

Modificato da Calligaro e Mantovani, 2001

Vari tipi di cicli:• gassosi (N, O, C): atmosfera funge da riserva e tampona (es. diluizione CO2 in aria). Cicli resilienti (fino a che punto? Climate change)

• sedimentari (P): terreno è la riserva. Meno resilienti

energia solare

aria

acqua terra

Forma inorganica

Forma inorganica

organismi produttori

organismi consumatori

organismi decompositori

Forma organica

Forma organica

AMBIENTE


42008/2009

Ciclo dell’azoto

N: gas biatomico, inerte (alta energia di formazione)Riserva: atmosfera (78% volume aria) vs 0,03 % crosta terrestrePerché studiare il ciclo di N? Alcuni composti:• NH3 ammoniaca: degradazione batterica di sost. organiche azotate;

fertilizzanti (pochi produttori primari possono usare N2); usi industriali• NH4

+ ammonio• HNO3 acido nitrico: acido forte• N2O, NO,N2O3, NO2, N2O4, N2O5: ossidi• In agricoltura: sali dell’acido nitrico (nitrati NO3

-), e.g. NaNO3 o KNO3; calciocianammide (CaCN2)

• NO2- nitriti: sali dell’acido nitroso (HNO2); conservanti (salumi); effetti

tossici (si legano all’emoglobina riducendo il trasporto di O2 – cianosi infantile;combinati con le ammine generano composti cancerogeni, e.g. nello stomaco)


52008/2009

Perché il ciclo dell’azoto?

• N è presente nel DNA, vitamine, amminoacidi, proteine, clorofilla: molecole fondamentali nei processi biochimici

• N è presente in enormi quantità in atmosfera (ciclo gassoso) ma è difficilmente fissabile

• di conseguenza, N è spesso un fattore limitante per i produttori primari

• alcuni composti sono tossici

• eutrofizzazione (alghe tossiche, balneabilità, pesca, etc.)

Importanti interazioni fra processi biotici e abiotici


62008/2009

Concetto di reti trofiche

+ detrito (sostanza organica morta)

http://celebrating200years.noaa.gov/breakthroughs/ecopath/food_web_600.html


72008/2009

Ricircolo materia ed energia:

Trophic Level

Avviene specialmente nei bassi livelli trofici

e.g. Adriatico: ricircolo 25% flussi, ma 1% escludendo il detrito


82008/2009

Il ciclo dell’azoto è molto complesso per le varie forme e ruoli che N può assumere: numeri di ossidazione variano fra –III (ammoniaca) a +V (nitrati)

1 1 4 4 4 5 10 11

10

10

15

1

14

2 2

3

8 12 7 9

13

4 5 6CO2 O2 pH Alk NO2

- NO3- N2 PROCESSES:

1. Reareation

2. Settling

3. Burial

4. Chem. Equilibrium

5. Oxidation

6. Denitrification

7. Mineralization

8. Hydrolysis

9. Ad / De – sorption

10. Uptake

11. Fixation

12. Excretion

13. Respiration

14. Essudation

15. Grazing

16. Predation

16

16

SECONDARY PRODUCERS

ZOOPLANKTON

FISH

BENTHOS

SEDIMENT

ORGANIC

DETRITUSPARTICULATE DISSOLVED

15

4

DISSOLVED INORGANIC

DISSOLVEDCO2

4

4

H2CO3 NH4

+

PO43- HCO3

-

CO32-

PRIMARY PRODUCERS

PHYTOPLANKTON

PERIPHYTON


92008/2009

Outline

•Ciclo qualitativo

•Descrizione dei processi (e.g. cinetiche)

•Altri processi fondamentali (e.g. trasporto) in parte nelle prossime lezioni


102008/2009

NN22

N atmosferico: Abbondante ma inerte: prima di essere usato dagli organismi dev’essere fissato in forma utilizzabile

biosfera

idrosfera

atmosfera

litosfera


112008/2009

fissazione

NN22

fissazione biologica di N: batteri, alghe azzurre, batteri simbionti con alcune piante (es. batteri delle radici delle leguminose) fissano l’azoto atmosferico trasformandolo in ammoniaca (riduzione), forma biodisponibile. N2 ha legame triplo molto stabile e i batteri simbionti sono necessari per spezzarlo. La pianta poi assorbe l’ammonio o i nitrati (solubili) creati a partire dall’ammonio fissato.


122008/2009

Fissazione biologicaNN22

fissazione non biologica di N: combustione nei motori (alta T), fulmini, processi industriali.La fissazione biologica è molto più importante di quella non biologica e delle concimazioni stesse. E’ sfruttata sistematicamente nelle colture a rotazione (futuro: fissazione anche su riso, mais, etc? Ciclo autoequilibrato).

Fissazione

non biologica


132008/2009

Colture a rotazione e sovescio

• Fertilizzazione• Limitazione della lisciviazione in falda• Protezione dall’erosione• Controllo patogeni• Competizione con specie infestanti

Agricoltura biologica


142008/2009


Assimilazione: le piante assimilano l’ammonio o i nitrati (solubili).I nitrati possono essere creati a partire dall’ammonio (e.g. quello fissato) per nitrificazione.

Fissazione

non biologica

NHNH44(s) NONO33

(s)

NHNH44(aq)

NONO22(aq)

NONO33(aq)

assimilazione

assimilazione

diffusione diffusione


152008/2009


Catena alimentare: l’azoto entra nel ciclo passando dai produttori primari al resto della rete trofica

Fissazione

non biologica

NHNH44(s) NONO33

(s)

NHNH44(aq)

NONO22(aq)

NONO33(aq)

assimilazione

assimilazione

Predazione



162008/2009


Decomposizione e ammonificazione: i batteri decompongono la sostanza organica (escrezioni/rifiuti degli organismi, organismi morti, etc.) e si ha rilascio di azoto organico (e.g. urea, ammine, amminoacidi, proteine) che viene ammonificato (equilibrio ammoniaca - ione ammonio) da funghi e batteri → N ricircola

Fissazione

non biologica

NHNH44(s) NONO33

(s)

NHNH44(aq)

NONO22(aq)

NONO33(aq)

assimilazione

assimilazione

NorgNorg(aq)ammonificazioneNHNH44

(aq)

Predazione



172008/2009


Sedimentazione, risospensione e seppellimento: in ambiente acquatico l’azoto organico può interagire coi sedimenti, e uscire dal sistema. Allo stesso modo i nitrati (seppellimento oceanico). Ma anche in ambiente terrestre c’è flusso verso l’esterno: per es. l’inquinamento delle falde o dei corpi idrici superficiali (runoff-leaching).

Fissazione

non biologica

NHNH44(s) NONO33

(s)

NHNH44(aq)

NONO22(aq)

NONO33(aq)

assimilazione

assimilazione

Predazione


(aq)

sed

ime

nta

zion

e

riso

spe

nsi

on

e

NorgNorg(s)

seppellimento



182008/2009

Fonte:http://www.arpa.veneto.it/pubblicazioni/docs/Le_acque_sotterranee_della_pianura_veneta.pdf

I nitrati sono altamente solubili…


192008/2009


Denitrificazione: i nitrati vengono trasformati dai batteri denitrificanti in azoto atmosferico e il ciclo si chiude. N può anche finire in atmosfera per volatilizzazione dell’ammoniaca, oppure nel caso di combustione (NB: incendi danneggiano le foreste perché eliminano sia i nutrienti che i batteri fissatori)

Fissazione

non biologica

NHNH44(s) NONO33

(s)

NHNH44(aq)

NONO22(aq)

NONO33(aq)

assimilazione

assimilazione

Predazione


(aq)

sed

ime

nta

zion

e

riso

spe

nsi

on

e

NorgNorg(s)

seppellimento


denitrificazione

NN22OO


202008/2009

Volatilizzazione dell’ammoniaca

NH3 (gas) + H2O ↔ NH3 (aq) + H2O ↔ NH4+

(aq) + OH-(aq)

Stripping.

In acque o suoli con alto pH (es. corpi idrici in estate, pH alzato dalla produzione fotosintetica). T basse rallentano la reazione. Processo usato anche nella depurazione delle acque, per basse portate, ad esempio aggiungendo calce per alzare il pH.


212008/2009

Mineralizzazione dell’azoto: ammonificazioneProcesso di decomposizione delle proteine e di altre forme di azoto organico in azoto ammoniacale. I batteri degradano i composti azotati e incorporano l’ammonio prodotto che necessitano. L’eccesso è rilasciato come ioni ammonio.

NHNH44(aq)


(aq)


222008/2009

Mineralizzazione dell’azoto: nitrificazioneprocesso di ossidazione dello ione NH4

+ a ione NO2 (nitrosomonas) e in seguito

eventualmente a ione NO3 (nitrobacter). Batteri chemio-autotrofi (utilizzano le reazioni

esotermiche di ossidazione di ammonio e nitriti come fonte energetica e CO2 come fonte di C)

NHNH44(aq)

NONO22(aq)

NONO33(aq)


(aq)


232008/2009

Processi biologici – ciclo N

414

2224 25.1

NHNkdt

NHNd

HOHNOONH

1. Nitrosomonas

222

322 5.0

NONkdt

NONd

NOONO

2. Nitrobacter

32214 NONONH

• Nitrificazione

12 kk Consumo di ossigeno

Ossidazione dell’ammoniaca è il processo limitante, ma per alte T è il contrario.


242008/2009


50

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

6 7 8 9 1 0 11

pH

% o

f m

axim

um r

ate

N H oxid.+

4

N O o2

xid .

pH optimum nitrificazione = 8-9.

Per valori estremi la reazione non avviene (cinetiche biologiche)

Forte dipendenza dall’alcalinità


252008/2009

Processi biologici – ciclo NNITRIFICAZIONE – influenza della temperatura sulla velocità massima di reazione

•Crescita esponenziale fra 10-22°C

•Costante fra 30-35

•A zero fra 35-40°C

•Non avviene per T>50°C

Altri fattori limitanti: umidità (è necessaria ai batteri per vivere); cinetica di Monod (Y coeff. resa cell. gVSS/gN, μ vel. di crescita batterica)

1

11

2

2

2


262008/2009

Denitrificazione processo di riduzione che avviene in condizioni anossiche. NO3

funziona da accettore di elettroni e può essere ridotto a N2 o fermarsi a una delle seguenti forme: N2O, NO, NO2

NHNH44(aq)

NONO22(aq)

NONO33(aq)


(aq)

denitrificazione

NN22OO

NONO33(s)

NN22


272008/2009


2223 5.0. CONOHorgsostNO

• Denitrificazione

Batteri facoltativi, in grado di adattare il metabolismo per utilizzare i nitrati come accettori di elettroni in condizioni di mancanza di ossigeno necessario un ambiente anossico

Consumo di sostanza organica (varie configurazioni nella depurazione dei reflui per sostenere il processo senza scaricare ammoniaca): possibile fattore limitante


282008/2009


2223 5.0. CONOHorgsostNO

• Denitrificazione

Processo accelerato dal tipo di substrato (es. metanolo vs liquami)Il processo avviene per pH 6-10, ottimo 7,5-9. O2 inibisce il processo (fattore di limitazione Ks O2 / (Ks O2 + O2) ) ma non è quasi mai un problema negli impianti di depurazione: è consumato dai batteri facoltativi per ossidare la sostanza organica


292008/2009

Fitodepurazione nelle aree umide – inquinamento diffusoNitro-denitro: richiedono ossidazione dell’azoto e quindi assenza di ossigeno. Tali condizioni contrastanti si hanno nelle radici del canneto (Phragmites). Il sedimento è privo di O2, le radici trasmettono O2 al sedimento

Nitrificazione (rizosfera, film batterici adesi, zona ossidata del sedimento)

Denitrificazione (sedimento)

volatilizzazione dell’ammoniaca (pH >8)

assorbimento delle piante (ammonio, nitrati: limitata)

Seppellimento – intrappolamento nel sedimento (scambi ionici)

Processi di rimozione dell’azoto in un’area umida


302008/2009

NOx e deposizione atmosferica

Scambio biosfera-atmosfera (combustione motori, etc.) e viceversa (deposizione atmosferica secca, dep. umida o pioggie acide: NOX + H2O → HNO3).

Goulding (1990): la sola deposizione può portare a superare nelle acque di drenaggio il limite della EC per i nitrati nelle acque potabili in South East UK. Il controllo delle fonti non puntiformi non è necessariamente sufficiente.


312008/2009

CICLI BIOGEOCHIMICI

NH4 +

NO2 -

NO3-

N2

N in phytoplankton N in zooplankton N in pesci

N in detrito

N in sedimento


322008/2009

CICLI BIOGEOCHIMICI

NO2 -

NO3-

N2

N in phytoplankton

Accumulo = Input – Ouput ± Reazione

33, 3, 3 2in in out out den nit

dNNOQ NNO Q NNO k NNO k NNO A

dt


332008/2009

Eutrofizzazione – ecosistemi pelagici

Micheli, 1999

Figure 2. Correlation of (A) annual N availability (winter concentrations or loadings of inorganic N) and (B) mean annual primary productivity with (i) phytoplankton, (ii) mesozooplankton, and (iii) zooplanktivorous fish biomass in marine pelagic food webs. Means are averages of Spearman rank correlations between time series, weighted by sampling variances. Bars are 95% confidence intervals. The number of correlation coefficients averaged is indicated near each mean.


342008/2009

Eutrofizzazione - Adriatico

Marasovic et al., 1988


352008/2009

PESCI DEMERSALI

0,00

500.000,00

1.000.000,00

1.500.000,00

2.000.000,00

2.500.000,00

19

45

19

49

19

53

19

57

19

61

19

65

19

69

19

73

19

77

19

81

19

85

19

89

19

93

19

97

20

01

20

05

sb

arc

ato

Ch

iog

gia

(k

g)


362008/2009

Rapporto bidirezionale: eutrofizzazione e pesca non sono slegate

Jackson et al, 2001


372008/2009

accumulo di N: (bacterial uptake) processo in cui gli organismi eterotrofi del suolo convertono l’azoto ammoniacale in materiale organico (proteine). ammonificazione: processo di decomposizione delle proteine e di altre forme di azoto organico in azoto ammoniacale.

nitrificazione: processo di ossidazione dello ione NH4+ a ione NO2

(nitrosomonas) e in seguito a ione NO3

(nitrobacter). Batteri chemotrofici che utilizzano le reazioni esotermiche di ossidazione come fonte energetica e CO2 come fonte di carbonio.denitrificazione: processo di riduzione che avviene in condizioni anossiche. NO3

funziona da accettore di elettroni e può essere ridotto a N2 o fermarsi a una delle seguenti forme: N2O, NO, NO2.

fissazione di ammoniaca: processo di assorbimento di NH4+.

volatilizzazione di ammoniaca: processo che avviene in suoli o acque a pH alto in NH4

+ NH3 in atmosfera.

fissazione di N: processo in cui i microorganismi del suolo in simbiosi con alcune piante (es. leguminose) fissano l’azoto atmosferico trasformandolo in azoto organico

Processi del ciclo dell’azoto - riassuntoProcessi del ciclo dell’azoto - riassunto


382008/2009

Azoto – forme biodisponibili e misureAzoto – forme biodisponibili e misure

Forme biodisponibili

- Organico:- Disciolto- Particolato

- Inorganico:- Ammoniacale- Nitroso (nitriti)- Nitrico (nitrati)

N, metodi di misura

•Azoto totale o TKN (Total Kjeldhal Nitrogen) = azoto organico + azoto ammoniacale:

Conversione preliminare dell’azoto oganico ad azoto ammoniacale con digestione acida (H2SO4 e K2SO4) e quindi misura dell’ammoniaca con reattivo di Nessler.

•Azoto organico. Come sopra, ma dopo aver distillato l’ammoniaca.

•Nitrati: spettrofotometro (per es.)


392008/2009

Materiale di riferimento

• ANPA, 2002 Linee guida per la ricostruzione di aree umide per il trattamento di acque superficialihttp://www.apat.gov.it/site/it-IT/APAT/Pubblicazioni/Manuali_e_linee_guida/Documento/manuali_lineeguida_2002_9.html

• Burt, Heathwaite e Trudgill, 1993 Nitrate: processes, patterns and management

• Calligaro, L., Mantovani, A., 2001. Fondamenti di chimica per ingegneria

università di padova lasa – laboratorio di analisi dei sistemi ambientali ingegneria chimica...

Documents