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Jonas Araujo de Brito Dissertaç

Jonas Araújo de Brito

DEGRADAÇÃO ELETROQUÍMICA DE BENZENO, TOLUENO E XILENO VIA

OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA UTILIZANDO ELETRODO Ti/Pt

Dissertação apresentada ao Programa

de Pós – Graduação em Química, da

Universidade Federal do Rio Grande

do Norte, como parte dos requisitos

necessários para a obtenção do Título

de Mestre em Química.

Orientadores:

Prof. Carlos Alberto Martinez-Huitle

Prof. Djalma Ribeiro da Silva

Natal 2013

UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede. Catalogação da Publicação na Fonte.

Brito, Jonas Araújo de. Degradação eletroquímica de benzeno, tolueno e xileno via oxidação eletroquímica utilizando eletrodo Ti/Pt. / Jonas Araújo deBrito. – Natal, RN, 2013. 67 f.; il.

Orientadores: Prof. Carlos Alberto Martinez-Huiltle; Prof. Djalma

Ribeiro da Silva.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Água produzida – Dissertação. 2. Tratamento eletroquímico -

Dissertação. 3. Benzeno - Dissertação. 4. Tolueno - Dissertação. 5. Xileno – Dissertação. I. Martinez-Huiltle, Carlos Alberto. II. Silva, Djalma Ribeiro da. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

RN/UF/BCZM CDU 665.615


DEDICATÓRIA

Esse trabalho é dedicado a Juan

Phelipe de Melo Brito o

Homem do amanhã.


AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar eu queria agradecer a todos que me ajudaram de forma direta ou

indireta na conclusão deste trabalho. Não foram poucas as pessoas, por isso não terei como

citar todas. Contudo todas elas são importantes, pois sem essas pessoas esse trabalho não

existiria.

A minha esposa: Vanessa.

Aos meus pais: Sônia e João Santos.

Aos familiares: Henrique, Flávio, Daniel Kim, Livia, Jorge Metalero, Rodolfo ,Yury,

Pedro Ivo, Fernando Paper, Diego, Álvaro, Floripa, Castilho, Elói, Tiago Solto, Rodrigo

Bausa, Duarte e Rominho.

Junkie head skate board crew: Binho, Felipe, André e Ramon.

Aos meus amigos: Giorgio Lúcio, Ewanimek Bernado, Livia Mária, Guto Rafo, Jarley,

Widson, Ermesson, Emanoel e Ronaldo.

A todos do LEAA especialmente: Jardel, Alex, Camila, Bell e Jucilene.

Ao Professor Carlos Alberto Martinez-Huitle pela orientação, dedicação e ajuda.

Ao professor Djalma Ribeiro da Silva pela orientação , dedicação e ajuda.

Ao PPGQ (Programa de Pós-Graduação em Química) pela oportunidade.

Ao Programa Petrobrás de Formação de Recursos Humanos – Química do Petróleo -

PRH-PB222, pelo apoio financeiro através de bolsa de estudos durante dois anos.


RESUMO

O presente trabalho é dirigido ao tratamento de compostos orgânicos presentes na água

produzida de petróleo usando a tecnologia eletroquímica. A água produzida é um resíduo

da indústria do petróleo de difícil tratamento, já que este efluente corresponde a 98 % do

efluente gerado na exploração do petróleo e contém vários compostos, tais como

hidrocarbonetos voláteis (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno), hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos (HPAs), fenóis, ácidos carboxílicos e compostos inorgânicos.

Existem vários tipos de metodologias de tratamento desse resíduo sendo estudadas, dentre

elas estão os processos biológicos, os processos de oxidação avançados (POAS),

tratamentos eletroquímicos como eletroxidação, eletrocoagulação, eletroflotação e

eletroredução. O tratamento eletroquímico é um método ambientalmente correto, pois em

vez de reagentes químicos utiliza o elétron que através de reações de oxido – redução

transforma as substâncias tóxicas em substâncias de menor impacto ambiental. Assim, este

trabalho se propõe a estudar o comportamento eletroquímico e a degradação dos BTX

(benzeno, tolueno e xileno) usando o eletrodo de Ti/Pt. Para os experimentos foi utilizado

um sistema eletroquímico em batelada composto por uma fonte de corrente contínua,

ânodo de Ti∕Pt, aplicando três densidades de corrente (1,0 mA/cm2, 2,5 mA/cm

2 e 5,0

mA/cm2). O efluente sintético foi preparado mediante uma solução de benzeno, tolueno e

xileno com concentração de 5 ppm, com objetivo de avaliar o comportamento

eletroquímico através de voltametria cíclica e curvas de polarização, antes mesmo de

avaliar a remoção desses compostos em solução através de oxidação eletroquímica. O

comportamento de cada um dos compostos foi avaliado mediante o uso de técnicas

eletroquímicas indicando que cada um dos compostos quando avaliado por voltametria

cíclica, mostrou um comportamento de oxidação parcial via adsorção na superfície do

eletrodo de Ti/Pt. A adsorção de cada um dos compostos depende da concentração presente

em solução, mas destaca-se a forte adsorção do xileno. Entretanto, a remoção foi

comprovada através de espectrofotometria UV-Vis, e analises de carbono orgânico total

(COT), os quais mostraram um percentual de oxidação parcial (de 19,8 a 99,1% de COT

removido), confirmando o comportamento eletroquímico já observado na voltametria

cíclica e curvas de polarização.

Palavras chaves: Tratamento eletroquímico, água produzida, benzeno, tolueno e xileno.


ABSTRACT

This work is directed to the treatment of organic compounds present in produced water

from oil using electrochemical technology. The water produced is a residue of the

petroleum industry are difficult to treat , since this corresponds to 98 % effluent from the

effluent generated in the exploration of oil and contains various compounds such as

volatile hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene), polycyclic aromatic

hydrocarbons (PAHs), phenols, carboxylic acids and inorganic compounds. There are

several types of treatment methodologies that residue being studied, among which are the

biological processes, advanced oxidation processes (AOPs), such as electrochemical

treatments electrooxidation, electrocoagulation, electrocoagulation and eletroredution. The

electrochemical method is a method of little environmental impact because instead of

chemical reagents uses electron through reactions of oxide-reducing transforms toxic

substances into substances with less environmental impact. Thus, this paper aims to study

the electrochemical behavior and elimination of the BTX (benzene, toluene and xylene)

using electrode of Ti/Pt. For the experiment an electrochemical batch system consists of a

continuous source, anode Ti/Pt was used, applying three densities of current (1 mA/cm2,

2,5 mA/cm2 and 5 mA/cm

2). The synthetic wastewater was prepared by a solution of

benzene, toluene and xylene with a concentration of 5 ppm, to evaluate the electrochemical

behavior by cyclic voltammetry and polarization curves, even before assessing the removal

of these compounds in solution by electrochemical oxidation. The behavior of each of the

compounds was evaluated by the use of electrochemical techniques indicate that each of

the compounds when evaluated by cyclic voltammetry showed partial oxidation behavior

via adsorption to the surface of the Ti/Pt electrode. The adsorption of each of the present

compounds depends on the solution concentration but there is the strong adsorption of

xylene. However, the removal was confirmed by UV-Vis, and analysis of total organic

carbon (TOC), which showed a percentage of partial oxidation (19,8 % - 99,1 % TOC

removed), confirming the electrochemical behavior already observed in voltammetry and

cyclic polarization curves.

Keyworks: Electrochemical treatment, produced water, benzene, toluene and xylene.


LISTA DE FIGURAS

Figura 4.1 Potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT 302N da Autolab/Eco

Chemie

31

Figura 4.2 Figura da célula eletroquímica utilizada 32

Figura 4.3 Reator eletroquímico de bancada composto por um ânodo de Ti/Pt,

agitador magnético e solução de BTX

34

Figura 4.4 Espectrofotômetro UV 1800 shimadzu. 36

Figura 5.1 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico 0.5M .v = - 0,5 m V s – 1

, E

°inicial = + 2,0 V e E°final = -0,5 V .

38

Figura 5.2 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e benzeno 5 ppm .v = - 0,5 m

V s – 1

, E °inicial = + 2,0 V e E°final = -0,5 V .

41

Figura 5.3 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e tolueno 5 ppm .v = - 0,5 m V

s – 1


42

Figura 5.4 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e xileno 5 ppm .v = - 0,5 m V

s – 1


43

Figura 5.5 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e BTX 5 ppm .v = - 0,5 m V s

– 1 , E °inicial = + 2,0 V e E°final = -0,5 V .

44

Figura 5.6 Curva de polarização do ácido sulfúrico e benzeno 5 ppm .v = - 50 m V

s – 1

, E °inicial = + 0,5 V e E°final = + 1,8 V .

45

Figura 5.7 Curva de polarização do ácido sulfúrico e tolueno tolueno5 ppm .v = -

50 m V s – 1


46

Figura 5.8 Curva de polarização do ácido sulfúrico e xileno 5 ppm .v = - 50 m V s – 1


47

Figura 5.9 Curva de polarização do ácido sulfúrico e BTX 5 ppm .v = - 50 m V s –

1 , E °inicial = + 0,5 V e E°final = + 1,8 V .

48

Figura 5.10 Espectro UV-Vis densidade de corrente 1 mLA /cm2 49

Figura 5.11 Espectro UV-Vis densidade de corrente 2.5 mLA /cm2 50

Figura 5.12 Espectro UV-Vis densidade de corrente 5 mLA /cm2 50

Figura 5.13 Análise do consumo energético em cada densidade de corrente 54


Figura 5.14 Análise do custo em reais do consumo energético em cada densidade de

corrente

55


LISTA DE TABELAS

Tabela 4.1 Procedimentos experimentais usando a técnica de voltametria cíclica,

na presença de benzeno, tolueno ou xileno em solução e na mistura

BTX (5 ppm)

32

Tabela 4.2 Procedimento para a obtenção das curvas de polarização, na presença

de benzeno, tolueno ou xileno em solução e na mistura BTX (5 ppm)

33

Tabela 5.1 Percentual de carbono oxidado no decorrer do tempo durante o

tratamento eletroquímico

52


LISTA DE SIGLAS

ANELL Agência Nacional de Energia Elétrica

BTX Benzeno, Tolueno e Xilenos

CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente

COSERN Companhia Energética do Rio Grande do Norte

DSA Ânodo Dimensionalmente Estável

HPAs Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos

kWh Quilowatt – Hora

NORM Materiais Radioativos Naturais

pH Potencial hidrogeniônico

POAs Processos Oxidativos Avançados

USEPA United States Enviromental Protection


SUMÁRIO

1. Introdução 13

2. Objetivos 16

2.1 Objetivo geral 16

2.2 Objetivos específicos 16

3. Fundamentação teórica 17

3.1 A água produzida 17

3.2 Gestão da água produzida 19

3.3 Toxicidade do BTX 21

3.4 Métodos de tratamento do BTX 22

3.4.1 Processos biológicos 22

3.4.2 Processos oxidativos avançados 23

3.4.3 Fotólise 23

3.4.4 Ôzonio UV ∕ Vis 24

3.4.5 Fotocatálise heterogênea 24

3.4.6 Processo fenton 25

3.5 Tratamento eletroquímico 26

3.5.1 Eletroflotação 26

3.5.2 Eletrocoagulação 26

3.5.3 Eletrooxidação 27

3.5.4 Mecanismo de oxidação anôdica 28

4. Procedimento experimental 30

4.1 Material 30

4.1.1 Reagentes 30

4.1.2 Soluções 30

4.1.2.1 Preparo das soluções 30


4.2 Equipamento e sistemas de eletrodos 31

4.2.1 Medidas voltamétricas 31

4.2.2 Reator eletroquímico para o tratamento eletroquímico do BTX em

batelada

33

4.3 Tratamento eletroquímico 34

4.4 Carbono organico total (COT) 34

4.5 Espectrofotometria UV-Vis 35

4.5.1 Consumo de energia por m3 de água produzida sintética tratada 36

4.6 Eficiência de remoção dos contaminantes 37

5. Resultados e discussão 38

5.1 Comportamento eletroquímico do benzeno, tolueno, xileno e mistura de

BTX

38

5.2 Voltametria de Varredura linear (curvas de polarização) 44

5.3 Oxidação eletroquímica 49

5.4 Remoção de Carbono Orgânico Total 51

5.5 Resultados da análise de consumo energético 54

6. Conclusões 56

7. Sugestões para trabalhos futuros 57

Referências 58

Anexos 64

13


1. Introdução

O petróleo contém centenas de compostos químicos sendo os principais constituintes

são os hidrocarbonetos. As demais substâncias aparecem sob forma de compostos

orgânicos que contêm outros elementos, sendo os mais comuns o nitrogênio, enxofre e

oxigênio. Metais também podem ocorrer como sais de ácidos orgânicos (THOMAS, 2001).

A água produzida é um efluente indesejável gerado durante a exploração do petróleo,

esse resíduo pode existir na sua forma conata quando já estiver presente antes do processo

de extração de petróleo ou de injeção quando é injetada água mecanicamente no poço. A

maior contribuição na produção de água está relacionada aos mecanismos artificiais de

produção de petróleo por injeção de água e injeção de vapor. Estes mecanismos são

utilizados quando o reservatório está perdendo sua energia interna e consequentemente a

capacidade de produzir petróleo. A água injetada no poço ao entrar em contato com o

petróleo retorna a superfície contaminada por constituintes orgânicos e inorgânicos da

formação geológica (ROCHA et al., 2012).

O tratamento desse efluente tem sido um desafio devido ao grande volume produzido

e os componentes químicos que estão presentes na água produzida entre estes estão: os

hidrocarbonetos voláteis (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno), hidrocarbonetos

policíclicos aromáticos (HPAs), fenóis, ácidos carboxílicos e compostos inorgânicos. O

descarte desse resíduo e de alto impacto ambiental e por isso é regulamentado pelo

Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA, 2000) através das suas resoluções.

A resolução 273 do CONAMA de 2000 no seu artigo 17 primeiro paragrafo

estabelece que no descarte contínuo de água produzida em plataformas aplica–se a

regulamentação ambiental específica (CONAMA, 2007).

A Resolução CONAMA número 393, de 17 de março de 2005, que dispõe sobre a

classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem

como estabelece as condições e padrões de descarte de efluentes, e dá outras providências

(CONAMA, 2007).

A resolução número 393, de 8 de agosto de 2007 dispõe sobre o descarte contínuo de

água de processo ou de produção em plataformas marítimas de petróleo e gás natural,

estabelece padrão de descarte de óleos e graxas, define parâmetros de monitoramento, e dá

outras providências (CONAMA, 2007).

14


A resolução 430 de 13 de maio de 2011 ela altera e completa a resolução 357 de 2005

pois essa resolução defini as concentrações padrões para descarte,de cada poluente

especificamente(CONAMA 2011).

No Brasil, a realidade não é diferente. Segundo o relatório apresentado em 2001 pela

Agência Nacional de Águas, cerca de 70% dos rios que fazem parte das bacias

hidrográficas que vão do Sergipe ao Rio Grande do Sul apresentaram altos índices de

contaminação, principalmente por efluentes urbanos, derivados do petróleo, substâncias

lixiviadas de grandes lixões e agrotóxicos. Normalmente, uma importante parcela do

processo de contaminação pode ser atribuída às atividades das refinarias de petróleo e seus

derivados (FREIRE et al., 2000). A contaminação de águas subterrâneas por compostos

orgânicos deste tipo representa também sérios problemas à saúde pública. As espécies

benzeno, tolueno e xileno (BTX) são frequentemente encontrados em águas subterrâneas,

por causa de vazamentos em tanques de estocagem (MOHAMMED e ALLAYLA, 1997).

Entre todos os problemas provocados pelo fenômeno de poluição ambiental, a

contaminação das águas, talvez seja um dos mais importantes. Dentro deste contexto, a

contaminação por petróleo e derivados tem causado bastante preocupação, seja pela

frequência dos eventos ou pelo elevado potencial poluente dos mesmos. Muitas

alternativas têm sido propostas para a remediação de águas contaminadas com este tipo de

resíduos. As desvantagens particulares de cada uma delas têm promovido o surgimento de

novas propostas, algumas bastante promissoras. Dentro deste grupo de tecnologias

alternativas destacam-se os processos oxidativos avançados, os quais, em função da

elevada eficiência de degradação frente a inúmeros substratos ditos recalcitrantes,

representam uma sólida alternativa. Neste contexto, surge a tecnologia eletroquímica, que

realiza o tratamento de efluentes industriais e doméstico, utilizando elétrons, ao invés de

produtos químicos, que através de reações de oxirredução promove a oxidação de

determinadas moléculas orgânicas tóxicas tornando-as substâncias menos tóxicas.

Assim, o presente trabalho visa o tratamento eletroquímico de um efluente sintético

para remoção de BTX usando o eletrodo de Ti/Pt. Entretanto, um estudo eletroquímico

(voltametria cíclica e curvas de polarização) foi desenvolvido, antes mesmo de avaliar a

remoção desses compostos em solução através de oxidação eletroquímica, a fim de

entender o comportamento do material eletrocatalítico usado. A remoção foi monitorada

através de espectrofotometria UV-Vis, e análises de carbono orgânico total (COT).

Finalmente, os resultados oriundos deste trabalho podem fornecer subsídios para o

15


entendimento deste método de tratamento de águas para remoção de compostos orgânicos

dissolvidos em águas e efluentes; podendo ser aplicado no futuro como tratamento das

águas geradas pela Indústria do Petróleo Brasileiro.

16


2. Objetivos

2.1. Objetivo geral

Este trabalho tem como objetivo principal desenvolver o tratamento eletroquímico de

um efluente sintético para remoção de benzeno, tolueno e xileno (BTX) com o eletrodo de

Ti/Pt.

2.2. Objetivos específicos

Estudar o comportamento eletroquímico do benzeno, tolueno e xileno,

separadamente, através de voltametria cíclica e curvas de polarização, usando o eletrodo de

Ti/Pt.

Desenvolver medidas de voltametria cíclica e curvas de polarização usando o

eletrodo de Ti/Pt, para uma mistura de benzeno, tolueno e xileno.

Avaliar o tratamento eletroquímico de um efluente sintético contendo benzeno,

tolueno e xileno (BTX), sob condições de baixas densidades de corrente aplicada.

Estimar o consumo energético nas condições experimentais usadas para a

degradação eletroquímica.

17


3. Fundamentação teórica:

3.1. Água produzida

No processo de exploração e produção de petróleo, são encontrados água na rocha

juntamente com petróleo e gás natural. Mas, nem sempre uma rocha reservatório que tem

água irá produzir a mesma, isso irá depender da saturação da água. A água produzida

também pode ter origem em acumulações de água, chamadas de aqüíferos, que podem

estar adjacentes às formações portadoras de hidrocarbonetos, ou ainda ser devida à água

injetada em projetos que visam aumentar a recuperação de óleo (THOMAS, 2001).

Quando um poço está perdendo sua energia natural, e conseqüentemente

diminuindo sua produção, esse é submetido a uma série de processos com o objetivo de

recuperar sua atividade, tais processos são denominados métodos de recuperação.

Usualmente injeta-se água no reservatório para manter a pressão e auxiliar o fluxo do

petróleo para a superfície, esse método é chamado de método de recuperação

convencional. Normalmente, a água antes de ser injetada, deve ser submetida a um

tratamento, de modo a torná-la adequada ao reservatório e aos fluidos (THOMAS, 2001).

É possivel dizer que a composição da água produzida depende fundamentalmente

de duas circunstâncias: a natureza da formação quanto do tempo de atividade do poço, pois

na formação geológica tem-se presença de alguns compostos orgânicos e inorgânicos

oriundos da própria formação; e a atividade do poço devido à quantidade de partículas de

óleo dispersas e alguns aditivos químicos utilizados nos processos de perfuração,

completação e métodos de recuperação.

Na composição da água produzida são encontrados compostos orgânicos,

inorgânicos, óleos dispersos, e ainda alguns traços de aditivos que são utilizados no

processo de recuperação para evitar problemas como: corrosão, incrustações, partículas em

suspensão, entre outros. Estes aditivos são: inibidores de corrosão e incrustação, biocidas,

coagulantes, floculantes, surfactantes, quebradores de emulsões e de espumas.

Segundo pesquisas desenvolvidas no CENPES os compostos orgânicos encontrados

na água produzida são classificados em 3 categorias: hidrocarbonetos dispersos (TOG -

teor de óleos e graxas, hidrocarbonetos policiclicos aromáticos – HPAs (BAIRD, 2011) e

hidrocarbonetos alifáticos), hidrocarbonetos dissolvidos (BTX – benzeno, tolueno e

xilenos) e Orgânicos dissolvidos (fenóis). Estes compostos orgânicos merecem uma

18


atenção maior devido a sua toxidade, e consequentemente a necessidade de tratamento

antes do seu descarte no meio ambiente.

O descarte da água só deve ser feito dentro de determinadas especificações,

regulamentadas por órgão de controle do meio ambiente que delimita as quantidades de

poluentes (teor de óleo, graxa, H2S, etc.) (BOYSEN et al., 2002).

A realização do descarte da água produzida deve seguir alguns cuidados devidos

(THOMAS, 2001):

- ao seu volume, porque para cada m3/dia de petróleo produzido são gerados três a

quatro m3/dia de água em média. Existem campos que geram sete ou mais vezes este

número, pois nas atividades de exploração, perfuração e produção, a água produzida

responde por 98% de todos os efluentes gerados;

- a sua composição, como por exemplo, a presença de sais, óleo e outros

constituintes nocivos ao meio ambiente, ausência de oxigênio, temperatura elevada.

Para evitar problemas no transporte e armazenamento, e ainda o desperdício de

energia recomenda-se que o descarte deverá ser realizado o mais próximo do campo

produtor. Diante disso, os procedimentos adotados são (THOMAS, 2001):

- Para campos marítimos (offshore), lançá-lo ao mar após reduzir o teor de óleo e

graxas aos níveis exigidos pela legislação. No Brasil, o Conselho Nacional do Meio

Ambiente (CONAMA, 2000) determina, dentre outros parâmetros, que “os efluentes de

qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nos

corpos d’água desde que o teor de óleos minerais seja inferior a 20 mg/L”.

A resolução número 393 de 19 de agosto de 2007 dispõe que o descarte de água

produzida deverá obedecer à concentração da média aritmética simples mensal de óleos e

graxas de até 29 mg/L, com valor máximo diário de 42 mg/L.

- Em campos terrestres, a água produzida após um tratamento adequado, é

reinjetada em poços para fins de recuperação secundária ou descarte, de modo que esta não

venha causar problemas no reservatório e nos equipamentos através de corrosão e/ou

entupimento dos poços.

Para o tratamento e o descarte de efluentes na produção de petróleo os custos

variam muito, porque dependem da localização do campo, do tipo de emulsão, da forma de

descarte, dos produtos utilizados e dos processos selecionados.

19


3.2. Gestão da água produzida

O descarte de água produzida pode poluir subterraneamente e superficialmente o

solo e a água. A água produzida apresenta geralmente quantidades elevadas de outros

produtos químicos tóxicos adicionados durante a recuperação de óleo tais como: Inibidores

de corrosão, inibidores de incrustação, desmulsificantes, metanol, glicol, polieletrólitos,

bem como uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos, cuja composição

varia ao longo do tempo de vida da fonte do petróleo.

A água produzida é um problema ambiental grave em campos offshore caso o

descarte seja feito diretamente no mar sem o devido tratamento, os efeitos mais

prejudiciais estão associados aos compostos que permanecem solúveis em água. Devido a

esse contexto estudos tem sido feitos com o objetivo de remover esses compostos

(BAKKE et al., 2013).

Com o objetivo de cumprir as legislações ambientais e também garantir a

reutilização e a reciclagem da água produzida muitos pesquisadores direcionaram suas

pesquisas no tratamento desse resíduo. O teor de óleos e graxas e a salinidade da água

produzida, de atividades offshore e onshore, podem ser reduzidos através de vários

métodos químicos, físicos e biológicos. Em atividades offshore devido às limitações do

espaço são necessárias tecnologias de tratamento de água mais compactas por isso as

tecnologias de tratamento físico químicas são mais adequadas. No entanto, o custo do

tratamento físico-químico é muito oneroso, o que torna essas técnicas muitas vezes

inviáveis. O tratamento biológico é um método de baixo custo para a remoção de

compostos suspensos e dissolvidos na extração de água produzida em instalações onshore.

A água produzida é considerada um desperdício nos campos petrolíferos e sua

prevenção ocorre em três níveis hierárquicos:

1. Empregando tecnologias que minimizem a produção de água produzida;

2. Reutilização e reciclagem;

3. Se nenhum desses métodos é viável, o descarte é a opção final (AHMADUN et al.,

2009).

Algumas das opções disponíveis para gestão da água produzida em poços de petróleo

são:

1. Injeção: injeção de água produzida na mesma formação.

2. Descarga: tratamento da água produzida para atender as legislações.

20


3. Reutilizar em exploração de petróleo e gás: tratar a água produzida para atender a

qualidade exigida para usá-la para usa – la nas operações de campos de gás.

4. Consumir em uso benefício: tratamento da água produzida para atender a qualidade

necessária para usos benéficos, tais como irrigação (AHMADUN et al., 2009).

Existem objetivos específicos no tratamento da água produzida:

1. Desoleificação: remoção de óleos dispersos e graxas;

2. Remoção de compostos orgânicos solúveis;

3. Desinfecção;

4. Remoção de sólidos suspensos: remoção de partículas em suspensão e areia;

5. Remoção de gás dissolvido: remoção de gases hidrocarbonetos leves, dióxido de

carbono, sulfeto de hidrogênio e carbono;

6. Dessalinização: remoção de sais dissolvidos;

7. Amolecimento: remoção da dureza da água em excesso;

8. Diversos: Remover NORM; (AHMADUN et al., 2009).

A resolução do CONAMA n˚ 273 de 29 de dezembro de 2000, estabelece algumas

normalizações para obtenção de licença previa de funcionamento para instalação de

sistemas de armazenamento de derivados de petróleo e outros combustíveis. O artigo 5˚

desta resolução estabelece algumas normas para obtenção de licença previa de

funcionamento para esses estabelecimentos, com relação ao tratamento dos efluentes da

seguinte norma:

Detalhamento do tipo de tratamento e controle de efluentes provenientes dos

tanques, áreas de bombas e áreas sujeitas a vazamento de derivados de petróleo ou de

resíduos oleosos (CONAMA, 2000).

Entretanto, a resolução do CONAMA n˚ 357 de 17 de março de 2005 na sua seção

III artigo 18 estabelece padrões para o controle da qualidade das águas salinas (CONAMA,

2012) contaminadas com petróleo e o tratamento de água produzida para descarte deve ser

feito com referência nesses padrões do CONAMA.

A resolução número 393 de 19 de agosto de 2007 dispõe sobre o descarte contínuo

de água de processo ou de produção em plataformas marítimas de petróleo e gás natural,

estabelece padrão de descarte de óleos e graxas e define parâmetros de monitoramento.

21


3.3 Toxicidade do BTX

As espécies benzeno, tolueno e xileno (BTX) são freqüentemente encontrados em

água produzida ou águas subterrâneas, por causa de exploração de petróleo ou vazamentos

em tanques de estocagem, respectivamente (MOHAMMED e ALLAYLA, 1997).

O maior problema da contaminação por derivados de petróleo está relacionado com

hidrocarbonetos aromáticos, dentre os quais se destacam benzeno, tolueno e xileno. Estes

hidrocarbonetos aromáticos são geralmente mais tóxicos que os compostos alifáticos com

o mesmo número de carbonos e possui maior mobilidade em água, característica que pode

ser representada significativamente pelo menor coeficiente de partição. Um menor

coeficiente de partição implica em uma lenta absorção no solo e um transporte preferencial

via água (TIBURTIUS et al., 2005).

Os BTXs são extremamente tóxicos à saúde humana, apresentando toxicidade crônica

mesmo em pequenas concentrações, podendo levar a lesões do sistema nervoso central.

O caráter tóxico do benzeno está relacionado diretamente com o seu potencial

carcinogênico e mutagênico (BONO et al., 2001). Investigando a poluição de aromáticos

no ar, destacam que os hidrocarbonetos aromáticos provocam danos à saúde,

principalmente devido à toxicidade e/ou mutagenicidade ou carcinogenicidade do BTX.

Também advertem que a inalação de tolueno ou xilenos pode induzir distúrbios no

modo de falar, na visão, audição, no controle dos músculos e outros, além de sugerirem a

associação entre benzeno e xilenos e o surgimento de tumores cerebrais.

No Brasil, a ação cancerígena do benzeno foi também reconhecida oficialmente a

partir de 1994, pela portaria da Secretaria de Segurança e Saúde no Trabalho (SSST nº3),

de 10 de março de 1994.

O CONAMA na resolução 430 de 13 de maio de 2011 determina concentrações

padrões para descarte dos BTX. O concentração máxima do benzeno seria 1,2 mg \L ,do

tolueno 1,2 mg \ L e do xileno 1,6 mg \ L. Os efluentes de qualquer fonte poluidora

somente poderão ser lançados diretamente no corpo receptor desde que obedeçam as

condições e padrões previstos neste artigo, resguardadas outras exigências cabíveis

(CONAMA 2011).

22


3.4 Métodos do tratamento de BTX

3.4.1 Processos biológicos

A biorremediação é o processo mais utilizado na degradação de BTX. Este processo

fundamenta-se na oxidação biológica por microorganismos, decompondo a matéria

orgânica em substâncias mais simples como CO2 e H2O (ou CH4 e CO2), com custos

relativamente baixos. A capacidade de certos microorganismos para degradar substâncias

orgânicas tóxicas é um fato bem documentado (JUHASZ e NAIDU, 2000; KOLLER et al.,

2000; FREIRE et al., 2001; TIBURTIUS et al., 2005).

A grande motivação de todos os pesquisadores envolvidos em estudos de biodegradação

é, sem dúvida, a busca de microorganismos versáteis capazes de degradarem, de maneira

eficiente, uma grande variedade de poluentes a baixo custo operacional (KUNZ et al.,

2002).

O benzeno é um dos hidrocarbonetos aromáticos mais difíceis de degradação sob

condições anódicas. A deslocalização da nuvem de elétrons estabiliza as ligações carbono-

carbono, tornando o benzeno altamente resistente ao ataque,embora um grande número de

artigos relate a degradação anaeróbia de outros hidrocarbonetos aromáticos, dentre eles

tolueno e xilenos (TIBURTIUS et al., 2005). Estudos sobre a biodegradação de poluentes

voláteis – como benzeno, tolueno e xilenos – em reatores seqüenciais

anóxidos/microaeróbios têm mostrado que tolueno e p-xilenos são tratáveis sob condições

anóxidas (nitrificação), enquanto benzeno, orto e para xilenos somente são biodegradáveis

sob condições microaeróbias (MA e LOVE, 2001).

Vermace et al. 1996 investigaram a utilização de nitrato para a estimulação de um

consórcio de microorganismos endógenos na degradação de BTX. O estudo constata que a

adição deste nutriente efetivamente eleva a concentração de microorganismos, fato que

facilita a biorremediação dos poluentes. Entretanto, Venkatraman et al., 1998, realizaram

estudos sobre biorremediação in situ, promovendo o processo por adição de fosfato,

nitrato e sais de amônia. Os resultados indicaram uma redução da ordem de 85% no teor de

BTX, após um período de 50 semanas.

Siqueira et al. 2009 estudaram a remoção de BTX através do tratamento biológico

utilizando reatores biológicos operados em regime de batelada que visavam não só BTX

23


mas também outros compostos como nitrogênio e fósforo simulando assim uma água

subterrânea contaminada.

3.4.2 Processos oxidativos avançados

Em função da ineficiência, elevado custo e complexidade operacional dos tratamentos

existentes no momento, as tecnologias alternativas têm recebido bastante atenção nos

últimos anos. Dentro deste contexto, o tratamento de poluentes orgânicos recalcitrantes por

Processos Oxidativos Avançados (POAs) tem se mostrado uma alternativa bastante

promissora (FREIRE, 2000). Os POAs têm como principal característica a geração de

radicais hidroxilas (HO-), que reagem rápida e indiscriminadamente com muitos

compostos orgânicos, ou por adição à dupla ligação ou por abstração do átomo de

hidrogênio em moléculas orgânicas alifáticas. O resultado é a formação de radicais

orgânicos que reagem com oxigênio, dando início a uma série de reações de degradação

que podem culminar em espécies inócuas, tipicamente CO2 e H2O (AMIRI et al., 1997;

COELHO et al., 2006; AHMADUM et al., 2009). Vários processos de produção do radical

hidroxila têm sido estudados, geralmente utilizando ozônio, peróxido de hidrogênio,

reagente de Fenton e tecnologias eletroquímicas (MARTÍNEZ-HUITLE e FERRO, 2006;

ROCHA et al., 2012).

3.4.3 Fotólise

A potencialidade da radiação ultravioleta tem sido avaliada por pesquisadores para o

tratamento de compostos orgânicos voláteis. Na fotólise direta, moléculas orgânicas podem

absorver fótons de radiação ultravioleta, gerando espécies eletronicamente excitadas que

podem transferir elétrons para aceptores presentes no meio, formando radicais livres. Estas

espécies radicalares podem reagir com oxigênio molecular, gerando radicais peróxidos que

tendem a se decompor naturalmente, formando intermediários parcialmente oxidados. Em

geral, a fotodegradação em fase gasosa é mais atrativa que em fase líquida, devido à baixa

absorção UV pelo ar, à presença de oxigênio e à ausência de seqüestradores de radicais,

como os íons carbonato e bicarbonato (TIBURTIUS et al., 2005).

24


3.4.4 Ozônio/UV

Quando associado à radiação ultravioleta, o poder oxidante de ozônio aumenta

significativamente, em função da geração do forte oxidante radical hidroxila. A utilização

desta técnica na destruição de poluentes voláteis em fase aquosa está sujeita a um fator

limitante, representado pela libertação das moléculas voláteis da solução por adição de O3,

de forma similar ao processo de arraste com ar (TIBURTIUS et al., 2005).

3.4.5 Fotocatálise heterogênea

A degradação de compostos orgânicos através de fotocatálise heterogênea, assim como

os princípios que fundamentam o processo, têm sido bastante documentados. A

fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor (geralmente TiO2) por luz

solar ou artificial. Um semicondutor é caracterizado por bandas de valência (BV) e bandas

de condução (BC), sendo a região entre elas chamadas de “band gap”. A absorção de

fótons com energia superior à energia do “band gap” resulta na promoção de um elétron da

banda de valência para a banda de condução, com geração concomitante de uma lacuna

(H+) na banda de valência. Estas lacunas mostram potenciais bastante positivos, na faixa de

+2,0 a 3,5 eV. Este potencial é suficientemente positivo para gerar radicais hidroxilas, a

partir das moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor, os quais podem

subseqüentemente oxidar o contaminante orgânico (JARDIM e NOGUEIRA, 1998).

Os processos fotocatalíticos utilizando materiais semicondutores são métodos

eficientes para a decomposição de compostos orgânicos em água. Dentre os materiais

semicondutores, um dos mais utilizados é o dióxido de titânio, (TiO2), por ser

relativamente inerte e bastante eficiente nos processos de fotocatálise (Sheng et al., 2013;

Patel et al.,2014). Em aplicações práticas, o TiO2 pode ser usado em suspensão ou, ainda,

fixo sobre um suporte estacionário. Esse último procedimento torna a fotodegradação mais

prática, pois elimina as etapas de filtração, necessária quando o mesmo é utilizado em

suspensão (Bessa et al., 2001). Esses procedimentos permitem construir reatores

adequados para o tratamento de água em sistemas fechados.

Dentro do contexto das espécies químicas relacionadas com o tipo de

contaminação aqui tratado, a fotocatálise heterogênea tem sido utilizada com bastante

sucesso na degradação de inúmeros substratos de interesse (Hsien et al., 2001; Chen

25


2002; Bouzaza e Laplanche, 2002; Blount et al., 2002; Hisangana e Tanaka, 2002;

Kitayama, 2002; Shimizu et al., 2002; Bouzaza et al.,2006), utilizando-se principalmente

TiO2 como catalisador. Estes estudos demonstram uma baixa seletividade oxidativa do

radical hidroxila e, portanto, uma boa potencialidade para a degradação de BTXs.

3.4.6 Processo de Fenton

Diversos trabalhos utilizando o processo Fenton para a degradação de espécies de

interesse ambiental são relatados na literatura. Dentre outros, é possível destacar a

mineralização eficiente de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em solos contaminados

(WATTS et al., 2002; DIYA’UDDEEN et al., 2011; 2012). LOU e LEE, 1995, estudando

a oxidação de benzeno, tolueno e xilenos através do processo Fenton, observaram a rápida

degradação destes substratos, de modo geral, em tempos inferiores a 10 min.

Recentemente, melhoras importantes na eficiência do processo têm sido reportadas,

recorrendo-se à utilização de sistemas assistidos por radiação ultravioleta. Este aumento na

eficiência da reação é atribuída à geração de quantidades adicionais de radical hidroxila,

por fotoredução de íons férricos formados durante a reação de Fenton. A fotoredução leva

à regeneração dos íons ferrosos, o que fecha o ciclo (GOGATE e PANDIT, 2004).

O fundamento do processo está baseado na formação de radicais hidroxila

provenientes da decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio, em meio ácido,

conforme mostrado na Equação 1 (PIGNATELLO 2006; GAMA, 2012).

Na ausência de um substrato alvo, o radical hidroxila, formado na reação anterior,

oxida outro íon Fe2+

e dá origem aos íons Fe3+

e hidroxila, como mostrado na Equação 2.

Fe2+

+ H2O2 → Fe3+

+ OH- + HO

• (1)

Fe3+

+ H2O → Fe2+

+ H+ + HO

• (2)

Watts et al. 2002 avaliaram a oxidação de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos

da gasolina, utilizando um processo Fenton modificado. Os resultados indicaram que

benzeno, tolueno e xilenos foram efetivamente oxidados em baixas concentrações,

sugerindo este processo como um tratamento economicamente viável.

26


3.5 Tratamento eletroquímico.

O tratamento eletroquímico de efluentes da indústria do petróleo apresenta-se como

uma alternativa aos tratamentos convencionais, devido às suas vantagens, tais como o

sistema de tratamento compacto, compatibilidade com o ambiente, versatilidade e

eficiência. Nos últimos anos, as técnicas eletroquímicas têm sido amplamente utilizadas

como proposta para o tratamento de águas industriais (GOMES DE LIMA et al., 2009;

ISTRATE et al., 2010; RAMALHO, 2008; PONTES, 2010; RAMALHO et al., 2010;

ROCHA et al., 2012; CANDIDO et al., 2013; SIRÉS e BRILLAS, 2012; CASTRO et al.,

2013; SANTOS et al., 2013). A vantagem principal desta tecnologia é a sua

compatibilidade com o ambiente, devido ao fato de que envolve a utilização de um

reagente limpo, o elétron.

Para o tratamento eletroquímico existem alguns tipos de processos eletrolíticos,

dentre eles se destacam:

3.5.1 Eletroflotação

A eletroflotação (EF) é uma técnica eletroquímica de tratamento de efluentes que

utiliza eletrodos de sacrifício para a geração in situ de um agente coagulante.

Simultaneamente, microbolhas de gases são geradas como resultado da eletrólise da água

devido à aplicação de uma diferença de potencial entre os eletrodos; essas microbolhas

potencializam a flotação dos colóides formados para posterior remoção dos mesmos.

3.5.2 Eletrocoagulação

A coagulação é um tratamento físico-químico tradicional de separação de fases para a

descontaminação de águas residuais antes do descarte para o ambiente. Ela consiste na

adição de agentes coagulantes tais como íons de Fe3+

ou íons de Al3+

que precipitam na forma de hidróxidos. Quando a coagulação é conseqüência da passagem

de corrente elétrica esse fenômeno é chamado de eletrocoagulação (KUMAR et al., 2002;

BRILLAS et al., 2003; CHEN, 2004; KUMAR et al., 2006; MARTINEZ-HUITLE e

BRILLAS, 2009). Esta técnica utiliza uma corrente elétrica capaz de dissolver ânodos de

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894713005585

27


Fe (ou aço) ou Al, esses ânodos são chamados ânodos de sacrifício. No geral, os principais

processos que podem ocorrer durante o tratamento por eletrocoagulação, são:

(I) Reações eletroquímicas para produzir íons metálicos de Fe ou Al no ânodo

e gás H2 no cátodo;

(II) A formação de coágulos no efluente;

(III) Remoção de corantes com coagulantes por sedimentação ou por

eletroflotação com o H2 produzido no cátodo ;

(IV) Outras reações eletroquímicas e químicas que envolvem redução de impurezas

orgânicas e redução de metais no cátodo e coagulação de partículas coloidais.

Na literatura são relatadas vantagens no uso da técnica de eletrocoagulação (LIEN e

PENG, 1994; BRILLAS et al., 2003; MARTINEZ-HUITLE e BRILLAS, 2009) :

(I) A separação de matéria é mais rápida e mais eficaz do que na coagulação

orgânica;

(II) A formação de coágulos no efluente;

(III) Remoção de corantes com coagulantes por sedimentação ou por

eletroflotação com o H2 produzido no cátodo;

(IV) A quantidade de lama produzida é menor quando comparado

com a coagulação;

(V) Os custos de operação são muito mais baixos do que na maioria das

tecnologias convencionais;

No entanto essa técnica também apresenta algumas desvantagens (BRILLAS et

al., 2003; MARTINEZ-HUITLE e BRILLAS, 2009);

(I) A passivação do anodo devido à deposição de lamas pode inibir o processo

eletroquímico;

(II) Quando as concentrações de íons alumínio e ferro são elevadas, esses íons devem

ser retirados da solução.

3.5.3 Eletrooxidação

Nos últimos anos, a oxidação eletroquímica (OE) de efluentes industriais recebeu uma

grande dose de atenção, graças a características como versatilidade, eficiência energética, e

compatibilidade ambiental, pois essa técnica utiliza elétrons e não reagentes químicos

vários autores tem direcionado seus trabalhos à esse tema. Neste contexto, métodos

28


eletroquímicos pode ser uma alternativa promissora para os processos tradicionais de

tratamento de efluentes contaminados com BTX. Até agora, muitos trabalhos relataram

que o tratamento eletroquímico tem sido aplicado com sucesso para a completa oxidação

de vários poluentes orgânicos, incluindo agentes tensoativos, óleos, gorduras e resíduos de

gasolina (KIM, 2000; ROCHA et al., 2012; PANIZZA et al., 2013). Vários materiais de

eletrodo têm sido usados na remoção de poluentes orgânicos e a eficiência de remoção dos

poluentes depende do material do eletrodo (MALIYEKKAL et al., 2004; MARTÍNEZ-

HUITLE e FERRO, 2006; MARTÍNEZ-HUITLE e BRILLAS, 2009; COMNINELLIS e

CHEN, 2010; ROCHA et al., 2012; PANIZZA et al., 2013). Dependendo da composição

do eletrodo a oxidação pode ser direta ou indireta.

3.5.3.1 Mecanismo de Oxidação Anódica

O mecanismo de eliminação de moléculas orgânicas é favorecido através de oxidação

anódica que pode ocorrer por troca direta de elétrons entre o composto orgânico e a

superfície do eletrodo ou, de forma indireta, pela intermediação de espécies oxidantes

formadas no ânodo (espécies ativas do oxigênio). A oxidação indireta é o principal

processo de transferência de átomos de oxigênio para o material a ser oxidado (FOTI et al.,

1997; MARTINEZ-HUITLE et al., 2012). Na oxidação indireta, o primeiro passo consiste

na eletrólise da água, conforme a Equação 3, formando radicais hidroxila (OH-) adsorvidos

sobre a superfície do eletrodo.

MOx + H2O → MOx (OH.) + H

+ + e

- (3)

Os radicais hidroxilas irão reagir e formar os superóxidos MOx+1 sobre os sítios ativos do

óxido MOx, de acordo com a Equação 4:

MOx(OH.) → MOx+1 + H

+ + e

- (4)

O superóxidos fissisorvidos oxidarão as moléculas orgânicas de acordo com a Equação 5.

MOx+1 + R → MOx + RO (5)

29


A espécie MOx+1 também será responsável pela formação de oxigênio, num processo

competitivo de acordo com a Equação 6.

MOx+1 → MOx + ½ O2 (6)

Um segundo caminho alternativo para a reação, onde o composto orgânico é mineralizado,

deve também ser considerado de acordo com a Equação 7

MOx (OH-)y + R→ y/2 CO2 + yH

+ + ye

- + MOx (7)

A reação de combustão, representada pela Equação 5, é mais provável que ocorra em

condições de altos potenciais para a reação de desprendimento de oxigênio em superfícies

de Pt, SnO2 ou Sb2O5. Entretanto, nestas condições, também será formado oxigênio

(Equação 8), sendo uma reação que limita a eficiência do processo de oxidação

eletroquímica e isto vai depender das condições experimentais e do material

eletrocatalítico usado.

MOx (OH-) → MOx + ½ O2 + H

+ + e

- (8)

30


4. Procedimento experimental

Neste capítulo serão apresentados os materiais que foram utilizados no trabalho

experimental e a metodologia empregada para avaliar o comportamento eletroquímico de

cada um dos compostos orgânicos a serem estudados, usando o eletrodo de Ti/Pt. Assim,

como os procedimentos experimentais usados para o tratamento eletroquímico do efluente

sintético.

4.1 Material

4.1.1. Reagentes

Os reagentes de grau analítico ao longo do trabalho experimental, sem tratamento

prévio foram benzeno, tolueno, xileno, e ácido sulfúrico.

4.1.2 Soluções

Foram preparadas soluções de concentrações de aproximadamente 5 ppm de

benzeno ,tolueno e xileno e da mistura desses compostos BTX.

4.1.2.1 Preparo das soluções

A solução de ácido sulfúrico foi preparada adicionando 26,5 mL (0,5 mol) em 1000

mL de água destilada. A fim de avaliar o comportamento eletroquímico de cada um dos

compostos orgânicos a serem estudados, soluções de benzeno, tolueno e xileno de

concentração de aproximadamente 800 ppm, foram preparadas separadamente. A solução

de BTX foi obtida a partir da diluição de uma solução padrão de aproximadamente 800

ppm de cada um dos compostos. Foi adicionado 6,25 mL da solução de benzeno 800 ppm,

6.25 mL da solução de tolueno 800 ppm e 6,25 mL de solução 800 ppm de xileno a um

litro de solução de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

(como eletrólito suporte).

31


4.2 Equipamentos e Sistema de Eletrodos

4.2.1 Medidas Voltamétricas

As medidas voltamétricas foram realizadas utilizando-se o

Potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT 302N da Autolab/Eco Chemie e monitorado

pelo software NOVA (Figura 4.1). Os estudos voltamétricos foram realizados em uma

célula eletroquímica com capacidade de 50 mL, tendo o uso do sistema de três eletrodos:

trabalho (Ti/Pt) com área geométrica de 5 cm 2, referência (Ag/AgCl (3 mol L

-1) e auxiliar

(Pt); como ilustrado na Figura 4.2. O software Graph Prisma foi utilizado para o

tratamento de dados.

Figura 4 .1– Potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT 302N da Autolab/Eco Chemie

32


Figura 4.2 – Figura da célula eletroquímica utilizada.

Para a avaliação do comportamento do material eletrocatalítico de Ti/Pt, na presença

de benzeno, tolueno ou xileno em solução ou na mistura BTX, foram utilizados os

parâmetros segundo a Tabela 4.1, para a voltametria cíclica; entretanto, para a obtenção

das curvas de polarização, foram usados os parâmetros reportados na Tabela 4.2, usando

também como eletrólito suporte uma solução de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

.

Tabela 4.1 – Parâmetros experimentais usando a técnica de voltametria cíclica, na

presença de benzeno, tolueno ou xileno em solução e na mistura BTX (5 ppm).

Parâmetros

Valores

Volume do eletrólito de suporte 20 mL

Volume de solução padrão de

benzeno, tolueno ou xileno (15 ppm)

10 mL

Potencial inicial - 0,5 V

Potencial final + 2,0 V

Velocidade de varredura 50 mV s-1

Numero de ciclos 5

33


Tabela 4.2 – Parâmetros experimentais para a obtenção das curvas de polarização, na

presença de benzeno, tolueno ou xileno em solução e na mistura BTX (5 ppm).

Parâmetro Valores

Volume do Eletrólito de Suporte 20 mL

Potencial inicial + 0,5 V

Potencial final + 1,8 V

Velocidade de varredura 50mV s -1

Tempo de equilíbrio 10 s

Tempo de modulação 0,04 s

Potencial de incrementos 0,006 V

Modulação de amplitude 0,05 V

Para a utilização dos resultados foi avaliada a reprodutibilidade das medidas

voltamétricas. Para isto, os estudos foram feitos em triplicata usando as duas técnicas de

voltametria. Baseados nesses resultados, foi possível interpretar o comportamento

eletroquímico das substâncias orgânicas usando o eletrodo de Ti/Pt, a fim de desenvolver o

tratamento eletroquímico numa célula de modo batch.

4.2.2 Reator eletroquímico para o tratamento eletroquímico do BTX em batelada

O processo de oxidação eletroquímica foi realizado em escala de bancada com um

reator eletroquímico em batelada contendo um par de eletrodos paralelos, usando um

agitador magnético (marca Tecnal, modelo TE/085). Também foi usado um eletrodo de de

Pt suportado em Ti (Ti/Pt), com área geométrica de 5 cm 2. Enquanto o eletrodo composto

Ti, o cátodo, com uma área de aproximadamente de 35,5 cm 2

. A Figura 4.3 mostra o

sistema eletroquímico usado nos experimentos.

34


Figura 4.3 – Reator eletroquímico de bancada composto por um ânodo de Ti/Pt, agitador

magnético e solução de BTX.

4.3 Tratamento eletroquímico:

Para o tratamento eletroquímico foi utilizado o eletrodo de Ti/Pt, num volume de

500 mL de solução de cada um dos compostos a serem avaliados (benzeno, tolueno ou

xileno) com concentração de 15 ppm em solução de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

. Alem

disso, uma solução de BTX 15 ppm contendo os três compostos foi estudada.

A solução foi submetida ao tratamento por 4 horas, sendo coletadas amostras em

intervalos de 15 minutos. Esse procedimento foi realizado para três densidades de corrente

diferentes (1, 2,5 e 5 mA/cm2). Durante os intervalos de tempo os valores de potencial

elétrico foram registrados.

4.4 Carbono Orgânico Total (COT)

Esse método consiste em quatro repetições, por oxidação com dicromato de potássio em

meio ácido. Cada amostra foi diluída na proporção (1:10). A partir da solução diluída

35


(1:10) foi retirada uma alíquota de 1 mL que foi transferida para um enlenmeyer.

Adicionou-se ao enlenmeyer 5 mL de solução de K2Cr2O7 0,1667 mol L–1

e 5 mL de

H2SO4 concentrado. O enlenmeyer foi colocado em uma chapa aquecedora a 140 ºC e

após 30 minutos foram retirados e colocados para resfriamento todo esse procedimento foi

realizado sob capela. Três provas em branco contendo a solução de dicromato, ácido

sulfúrico e 1 mL de água destilada foram submetidas ao mesmo processo de aquecimento.

O conteúdo dos enlenmeyers foi completado com 75 mL de água destilada. Adicionou-se 5

gotas do indicador difenilamina e titulou-se com sulfato ferroso amoniacal

(Fe(NH4)2.6H2O) 0,25 mol L-1

. O resultado do carbono orgânico foi expresso em gramas

de carbono por litro. Para os cálculos foram utilizadas as Equações 9 e 10 (YEOMANS e

BREMNER, 1988).

COT(g L-1

) = (A) x [SFA] 12 x 10 (9)

Sendo:

A = (Vbaq - Vam) x (VBf - VBaq ) VBf) (10)

V baq - volume de SFA gasto na titulação da prova em branco aquecida ;

V am - volume de SFA gasto na titulação da amostra;

V bf - volume de SFA gasto na titulação da prova em branco fria;

SFA - concentração da solução de sulfato ferroso amoniacal;

12 - Relação de equivalência do carbono P.M =12, e oxidação de valência 0

(valência média do carbono em substâncias húmicas) para valência + 4 (valência do

carbono no CO2)

10 – Fator de diluição da solução de trabalho.

Esse procedimento foi repetido para as amostras t60 e t120 das três densidades de

corrente, com o objetivo de avaliar os percentuais de remoção de carbono da amostra no

decorrer do experimento de oxidação eletroquímica.

4.5 Espectrofotometria UV-Vis

As amostras coletadas foram analisadas usando um espectrofotômetro (modelo UV

1800, marca shimadzu).

36


Figura 4.4 Espectrofotômetro UV 1800 shimadzu.

4.6 Consumo de energia por m3 de água produzida sintética tratada

O consumo energético em kWh/m3 para cada experimento realizado foi determinado

através da Equação 11.

CE = (E × I × t) 1000 × V t (11)

Onde:

CE = consumo energético (kWh/m3);

E = potencial aplicado (volts);

I = intensidade de corrente de eletrólise (Ampere);

Vt = Volume do efluente tratado (m3) ;

t = tempo total de eletrolise (horas).

37


Avaliação do custo do tratamento eletroquímico foi estimada pela tarifa estabelecida

pela ANEEL (Agencia Nacional de Energia Elétrica), sendo o kWh de 0,4698 reais para

indústria (COSERN, 2013). Não foram considerados impostos.

4.6 Eficiência de remoção dos contaminantes

A eficiência de remoção dos contaminantes é calculada pela Equação 12:

% de Remoção = [(Ci – Cf)/Ci] × 100 (12)

Onde:

Ci = concentração inicial dos contaminantes;

Cf = concentração final do contaminante ao final do processo.

38


5. Resultados e discussão

5.1 Comportamento eletroquímico do benzeno, tolueno, xileno e mistura

de BTX Voltametria cíclica

O estudo inicial foi desenvolver a voltametria cíclica usando o eletrodo de Ti/Pt em

ausência e na presença de cada um dos compostos orgânicos (benzeno, tolueno e xileno),

assim como, o estudo do comportamento da mistura de BTX. A avaliação voltamétrica foi

feita utilizando a voltametria cíclica usando com eletrólito suporte 20 mL de solução de

ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

. Primeiramente, o eletrodo de Ti/Pt foi colocado numa célula

eletroquímica de três eletrodos (ver a Figura 4.1 da parte experimental) na solução de ácido

sulfúrico 0,5 mol L-1

, e foram desenvolvidas 5 varreduras na faixa de potenciais de 0,1 a

+ 2,0 V.

Figura 5.1 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico 0.5M .v = - 0,5 m V s – 1

, E °inicial = +

2,0 V e E°final = -0,5 V .

Os voltamogramas obtidos na Figura 1 representam o típico comportamento

eletroquímico de um eletrodo de Pt, que apresenta vários picos; dois picos que aparecem

39


em + 0,15 V e + 0,33 V, referentes a dessorção de hidrogênio (oxidação do hidrogênio

adsorvido (varredura anódica) como mostra a equação 1.

Varredura Anódica : Pt – H ads - > H +

(sol.) + 1e - (1)

No entanto os picos observados na parte da redução, da varredura (+ 0,18 V e +

0,42 V, respectivamente), indicam um processo de adsorção de hidrogênio, formado pela

redução dos íons H+ presentes na solução (varredura catódica) como mostra a equação 2:

Varredura catódica : Pt + H+ (sol.) + 1e

- - > Pt – H ads (2)

Este processo é reversível, uma vez que as cargas envolvidas em ambos os

processos são idênticas e não se observam deslocamentos entre os máximos dos picos de

adsorção e oxidação do hidrogênio nas varreduras catódica e anódica respectivamente, com

o aumento da velocidade de varredura (Pacheco dos Santos e Tremiliosi Filho, 2001).

Todavia, outros picos aparecem em + 1,1 V (na parte de oxidação do

voltamograma) e + 0.87 V (na parte da redução do voltamograma) evidenciando a

existência de outros processos de adsorção e dessorção, só que referentes ao oxigênio. A

região de anódica no voltamograma da platina ocorre entre os potenciais de + 1,1 V e + 1,7

V, correspondente ao processo de oxidação da platina seguido da dissociação da água e

adsorção de espécies oxigenadas sobre o eletrodo. Assim, o primeiro pico que inicia em

torno de +1,1V vs Ag/AgCl corresponde ao primeiro estágio de oxidação da platina, ou

seja, a adsorção da espécie OH (Pacheco dos Santos e Tremiliosi Filho, 2001). Como

mostrado na equação 3:

Pt + H2O -> Pt(OH) ads + H + (sol.) + 1e

- (3)

Os outros picos que ocorrem nesta região, também correspondem à formação da

espécie PtO(H2O) na superfície do eletrodo, a partir da perda de mais um elétron pela

platina como mostrado na equação 4:

Pt (OH) ads + H2O - > PtO(H2O)ads + H+

(sol.) + 1e -

(4)

40


Diferentemente do processo de adsorção de hidrogênio, este processo não é

reversível, enquadrando-se no que se denomina como processo quase-reversível, uma vez

que são observados deslocamentos nos picos de máximo de corrente anódica e catódica

com o aumento da velocidade de varredura, porém as cargas de oxidação e redução da

platina são idênticas (Pacheco dos Santos e Tremiliosi Filho, 2001).

Em potenciais acima de +1,82 V vs. Ag/AgCl, ocorre um grande acréscimo na

corrente anódica, proveniente da formação de O2 sobre o eletrodo, a partir da oxidação de

H2O como mostrado na equação 5:

H2O - > ½ O 2 (g) + 2H+ (sol.) + 2e

- (5)

Nos potenciais menores que 0,25 V vs. Ag/AgCl, também ocorre um grande

acréscimo na corrente catódica, devido ao processo de formação de H2 sobre o eletrodo, a

partir da redução dos íons H+ em solução como mostrado na equação 6:

2H+

(sol.) + 2e- -> H2 (g) (6)

Estes comportamentos evidenciam a adsorção/dessorção eletroquímica do sistema

aquoso H2O/H2SO4 na superfície do Ti/Pt.

Nas Figuras 5,2, 5,3 e 5,4, é possivel observar os voltamogramas usando o eletrodo

de Ti/Pt em ausência e na presencia de cada um dos compostos orgânicos (benzeno,

tolueno e xileno). Os voltamogramas foram obtidos utilizando com eletrólito suporte 20

mL de solução de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

, e adicionando 10 mL de uma solução padrão

de 15 ppm de cada um dos compostos orgânicos.

Como é possível observar, os voltamogramas obtidos para o eletrodo de Ti/Pt em

solução de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

, são similares aos apresentados na Figura 5.1

Entretanto, quando o benzeno (Figura 5.2), tolueno (Figura 5.3) ou xileno (Figura 5.4) são

incluídos na solução de ácido sulfúrico, novos comportamentos eletroquímicos são

apresentados.

41


Figura 5.2 voltamograma cíclico ácido sulfúrico e benzeno 5 ppm .v = - 0,5 m V s – 1

, E


No caso dos voltamogramas do Ti/Pt na presença da solução de benzeno 5 ppm, os

picos de oxidação e formação de hidrogênio desaparecem. O sinal referente a dessorçao de

oxigênio aumenta moderadamente (pico na parte de redução do voltamograma em +0.8 V.

Entretanto, os picos de adsorção de hidrogênio aumentam (+0,18 V e +0,42 V,

respectivamente), destacadamente. Um sinal de aumento da corrente, pouco evidente, no

voltamograma de oxidação, a +1,5 V, aparece quando o benzeno esta em solução. Ao

mesmo tempo, uma diminuição na corrente é observado na reação de produção de

oxigênio, talvez, devido ao favorecimento da oxidação do benzeno na superfície do

eletrodo de Ti/Pt, mas do que a produção de oxigênio (KIM et al., 2000).

42


Figura 5.3 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e tolueno 5 ppm .v = - 0,5 m V s – 1

,

E °inicial = + 2,0 V e E°final = -0,5 V .

Na Figura 5.3, é possivel observar o comportamento do eletrodo de Ti/Pt em solução

de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

na presença de tolueno. A partir dos voltamogramas é

justificavel indicar que o voltamograma do Ti/Pt muda na presença do composto orgânico.

Durante os cinco ciclos, os picos de adsorção/dessorção de hidrogênio desaparecem, sendo

mais evidente que a cada um dos ciclos voltamétricos, uma diminuição nos sinais de

corrente é observada. Além disso, os sinais de adsorção/dessorção de oxigênio diminuim

na presença do tolueno em solução, sendo menos marcante do que a diminuição observada

nos sinais do hidrogênio. Por outro lado, o aumento exponencial, em +2,0 V,

correspondente a produção de oxigênio, vai diminuindo com o aumento do número de

ciclos voltamétricos. Isto indica que o tolueno está sendo adsorvido fortemente na

superfície do eletrodo, mas ainda é prematuro sugerir que a oxidação eletroquímica dele

esta sendo desenvolvida.

43


Figura 5.4 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e xileno 5 ppm .v = - 0,5 m V s – 1

, E


Na Figura 5.4, é ilustrado o comportamento de xileno 5 ppm, quando foram

desenvolvidas medidas voltamétricas de oxidação/redução usando um eletrodo de Ti/Pt.

Como observado nesta Figura, a presença do xileno em solução não altera marcadamente o

perfil voltamétrico do eletrodo de Ti/Pt obtido em soluçao de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

.

Entretanto, um sinal, com um aumento da corrente, é observado a +1,6 V correspondente

ao sinal de oxidação do xileno na região de formação do PtOx. Este resultado claramente

indica que o xileno, embora em concentrações relativamente baixas, pode ser oxidado

diretamente na superfície do eletrodo de Ti/Pt, antes da reação de produção de oxigênio.

44


Figura 5.5 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e BTX 5 ppm .v = - 0,5 m V s – 1

, E


No caso da mistura dos compostos orgânicos (BTX), a Figura 5.5 evidencia o

aumento das correntes tanto nas regiões de adsorção/dessorção de hidrogênio como nas

regiões de adsorção/dessorção de oxigênio. Entretanto, um aumento da corrente na região

de formação do óxido de platina, PtOx, é observado marcadamente; isto é devido a

presença de xileno em solução, como já descrito na Figura 5.4. Contudo, o aumento nas

outras regiões pode estar indicando que os compostos orgânicos são adsorvidos na

superfície do eletrodo, parecendo que sua oxidação é limitada pelas correntes alcançadas.

Este comportamento eletroquímico pode ser entendido através de curvas de polarização,

por isto, as análises referentes a estas medidas eletroquímica foram desenvolvidas, para

todos os sistemas avaliados na voltametria cíclica.

5.2 Voltametria de Varredura linear (curvas de polarização)

Estudos preliminares de cada um dos compostos orgânicos em solução de ácido

sulfúrico 0,5 mol L-1

utilizando a técnica de voltametria de varredura linear, aplicando uma

faixa de potencial de +0,2 V a +2,7 V para o eletrodo de Ti/Pt foram desenvolvidas. As

Figuras 5.6, 5.7, 5.8 e 5.9 apresentam as curvas de polarização para o acido sulfúrico 0,5

mol L-1

e na presença de benzeno, tolueno, xileno e a mistura BTX, respectivamente. Na

45


Figura 5.6, é possível observar as curvas de polarização para o ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

e para o benzeno 5 ppm. A partir destes resultados podemos inferir que na ausência do

composto orgânico em solução, o processo favorecido é a produção de oxigênio, atingindo

valores de potencial de +1,9 V e com o aumento exponencial da corrente. No entanto, na

presença de benzeno 15 ppm em solução, o comportamento muda notavelmente, indicando

que de +1,7 V a +1,85 V, a oxidação eletroquímica do benzeno é favorecida, atingindo

valores de corrente, não superiores a 0,003 A (Figura interna da Figura 5.6). Contudo, a

oxidação eletroquímica parece ser desenvolvida através de etapas de adsorção, indicadas

pela região ampla de potencias na qual ocorre este processo de degradação. Estes

resultados confirmam o comportamento já observado na voltametria cíclica, no qual, a

adsorção de benzeno era um fator evidente na superfície do eletrodo.

Figura 5.6 Curva de polarização do ácido sulfúrico e benzeno 5 ppm .v = - 50 m V s – 1

, E

°inicial = + 0,5 V e E°final = + 1,8 V .

Na Figura 5.6 pode ser verificado o comportamento eletroquímico das curvas de

polarização para o ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

e para o tolueno a 15 ppm. A partir destes

resultados é possível inferir que na ausência do composto orgânico em solução, o processo

46


favorecido é a produção de oxigênio, a partir de valores de potencial de +1,85 V e com o

aumento exponencial da corrente. Cabe indicar que este valor de potencial é menor do que

a oxidação eletroquímica de benzeno.

Figura 5.7 Curva de polarização do ácido sulfúrico e tolueno5 ppm .v = - 50 m V s – 1

, E


Entretanto, na presença de benzeno 15 ppm em solução, o comportamento muda

notavelmente, indicando que, a oxidação eletroquímica do tolueno é favorecida, a +1,75 V

atingindo valores de corrente, não superiores a 0,002 A (Figura interna da Figura 5.6). Este

comportamento pode ser devido a adsorção do tolueno na superfície do eletrodo de Ti/Pt,

como já observado na voltametria cíclica, no qual, a adsorção de tolueno era evidente.

47


Figura 5.8 Curva de polarização do ácido sulfúrico e xileno 5 ppm .v = - 50 m V s – 1

, E


Na Figura 5.8 são mostradas as curvas de polarização para o ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

e para o xileno a 15 ppm. A partir destes resultados, na ausência do composto orgânico em

solução, o processo favorecido é a produção de oxigênio (> +1,88V). No entanto, na

presença de xileno 5 ppm em solução, o comportamento é bem diferente dos outros

compostos orgânicos, especialmente por dos fatores:

(i) aparecimento de um sinal de oxidação em +1,57 V, referente ao xileno; e em

concordância com o sinal obtido durante a voltametria cíclica,

(ii) a oxidação eletroquímica do xileno é favorecida antes mesmo da produção de

oxigênio, sendo necessários valores de corrente menores do que 0,001 A

(Figura interna da Figura 5.8).

Neste caso, a oxidação de xileno acontece rapidamente já que são necessárias correntes

elétricas baixas, mas o sinal em +1,57 V indica processos de adsorção na superfície do

eletrodo de Ti/Pt.

48


Figura 5.9. Curvas de polarização do ácido sulfúrico e BTX 5 ppm .v = - 50 m V s – 1

, E


Na Figura 5.9, foram obtidas as curvas de polarização do ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

e

da mistura BTX (15 ppm cada um dos compostos orgânicos). Neste resultado é possível

inferir que a oxidação eletroquímica dos compostos é bastante favorecida, antes da

produção de oxigênio. No entanto, a degradação dos compostos orgânicos ocorre a

correntes elétricas menores do que 0,02 A. Este comportamento esta em concordância com

o resultado da voltametria cíclica. Além disso, é possível inferir que a partir deste

resultado, a oxidação eletroquímica de cada um dos compostos orgânicos, assim como da

mistura BTX, vai depender fortemente da corrente aplicada, ou em outros termos, da

densidade de corrente aplicada (considerando a área geométrica do eletrodo usado).

A eficiência do eletrodo de Ti/Pt dependerá do favorecimento da reação de

produção de oxigênio, e das etapas de adsorção dos compostos orgânicos em solução,

assim como dos possíveis intermediários formados; como já indicado pelas medidas de

voltametria cíclica e curvas de polarização.

49


5.3 Oxidação eletroquímica

Neste trabalho utilizou-se o ânodo de platina suportada em titânio (Ti/Pt), a fim de

verificar a remoção da mistura BTX, baseados nos experimentos preliminares de

voltametria cíclica e curvas de polarização.

A célula eletroquímica é construída de vidro para possibilitar a visualização do

processo e esta foi constituída por apenas um compartimento, que comporta um volume de

eletrólito de 500 mL. A técnica de oxidação eletroquímica foi desenvolvida em escala de

bancada com a utilização de um sistema de eletrodos paralelos.

Realizou-se a oxidação eletroquímica de uma solução de 5 ppm da mistura de BTX

em ácido sulfúrico 0,5 mol L-1

, aplicando condições suaves de densidades de corrente (1,

2,5 e 5 mA/cm2). Para todas as oxidações foram recolhidas alíquotas de 6 mL a cada

15minutos durante 4 h para poder realizar estudos de espectrofotometria UV-Vis e as

análises de remoção em termos de COT.

As Figuras 5.10, 5.11 e 5.12 mostram os espectros UV-Vis gerados durante a

oxidação eletroquímica da mistura BTX.

Figura 5.10 Espectro UV-Vis na densidade de corrente 1 mA/cm2.

50


Figura 5.11 Espectro UV-Vis na densidade de corrente 2,5 mA /cm2

Figura 5.12 Espectro UV-Vis na densidade de corrente 5 mA /cm2

51


A partir dos resultados reportados nas Figuras 5.10 (1 mA/cm2), 5.11 (2,5 mA/cm

2) e

5.12 (5 mA/cm2), referentes a oxidação eletroquímica da mistura BTX em condições

suaves de densidade de corrente, é possível inferir que durante as primeiras etapas do

tratamento eletroquímico, o pico de absorbância correspondente a mistura de BTX foi

reduzido notavelmente. Este comportamento pode estar indicando que os compostos

orgânicos, benzeno, tolueno e xilenos, tinham sido totalmente degradados. Entretanto, o

aparecimento e aumento de novos picos, após os primeiros 60 min de eletrolise, indicam a

formação de intermediários de reação. Cabe ressaltar que os espectros de absorbância

permitem observar diferentes comportamentos de evolução dos novos picos, sugerindo que

aplicando a densidade de corrente de 1 mA/cm2 (Figura 5.10) uma baixa produção de

intermediários é gerada. Por outro lado, quando a densidade de corrente é aumentada (de

2,5 mA/cm2 para 5 mA/cm

2), um aumento na produção de intermediários pode ser inferida,

devido ao aumento dos novos picos de absorbância observados, ver Figuras 5.11 e 5.12.

Os comportamentos obtidos com a técnica de espectrofotometria, durante a oxidação

eletroquímica da mistura BTX, mostram que os compostos orgânicos estão sendo

oxidados, mas ao mesmo tempo, estão sendo gerados intermediários de reação pelo que é

importante determinar a eficiência do tratamento eletroquímico usando o eletrodo de Ti/Pt,

através do acompanhamento da concentração de carbono orgânico total (COT), durante o

tratamento.

5.4 Remoção de Carbono Orgânico Total

Os valores estimados de eficiência de remoção em termos de COT são reportados na

Tabela 5.1. Durante a oxidação da mistura de BTX, observou-se que aplicando a densidade

de corrente de 1 mA/cm2, 91,9% do COT foi removido após 60 min de eletrolise. Mas,

esse valor de remoção aumentou quando 120 min de tratamento eletroquímico foram

completados, passando de 91,9% para 99,1% de eficiência de remoção de COT. Por outro

lado, quando densidades maiores do que 1 mA/cm2 foram aplicadas, a eficiência em

remoção do COT diminui (ver Tabela 5.1). Após 60 ou 120 minutos de eletrólise, uma

diminuição acentuada na eficiência é alcançada.

52


Tabela 5.1 Percentual de carbono oxidado no decorrer do tempo durante o tratamento

eletroquímico.

Porcentagem de remoção do COT em função do tempo

1 mA/cm2 2,5 mA/cm

2 5,0 mA/cm

2

t 60 91,9 % 59,4 % 19,8 %

t 120 99,1 % 69,3 % 30,1 %

Por exemplo, quando uma densidade de corrente de 5 mA/cm2, 19,8% do COT foi

removido após 60 minutos de eletrólise. Todavia, essa remoção aumenta a 30,1%, após

120 min de tratamento.

Este resultado se encontra em concordância com os resultados obtidos na

espectrofotometria, já que, a maiores densidades de corrente, um aumento na formação de

intermediários é observado. Entretanto, essas remoções são menores do que quando são

aplicadas densidades de corrente de 1 mA/cm2 ou 2,5 mA/cm

2, para o tratamento do

efluente sintético de BTX.

Este comportamento pode ser explicado considerando que, em valores de densidade

de corrente de 1 mA/cm2, o processo de oxidação eletroquímica é desenvolvido

eficientemente. Nestas condições experimentais, a corrente elétrica requerida para um área

geométrica de 13,5 cm2 do eletrodo de Ti/Pt, é de 0,013 A. Este valor esta em

concordância com o limite máximo de corrente, no qual a oxidação do composto orgânico

é favorecida, obtido a partir dos resultados de curvas de polarização. Já para as densidades

de corrente de 2,5 mA/cm2 ou 5 mA/cm

2, são necessárias correntes elétricas de 0,0325 A e

0,065 A. Estes valores são muito superiores as condições de corrente elétrica nas quais a

oxidação eletroquímica é favorecida; mas prevalece o processo de produção de oxigênio.

Os materiais eletrocatalíticos como o Ti/Pt, são considerados eletrodos ativos,

favorecendo a conversão eletroquímica, ou seja, a oxidação parcial dos compostos

orgânicos. Alem disso, estes eletrodos são considerados pobres catalisadores da reação de

produção de oxigênio. Assim, no caso do tratamento eletroquímico da mistura de BTX,

dois mecanismos podem ser seguidos:

53


(i) Eletrooxidação direta: O mecanismo de eliminação dos poluentes é favorecido

através de oxidação anódica por troca direta de elétrons entre esses compostos e a

superfície do eletrodo;

(ii) Eletrooxidação indireta: Pela intermediação de espécies oxidantes formadas no

ânodo. No qual a eletrólise da molécula da água, produz o radicais hidroxilas

(OH-) que se adsorvem fisicamente ou quimicamente na superfície do eletrodo

(dependendo da natureza química do material eletrocatalítico) e transfere átomos de

oxigênio para os poluentes orgânicos a serem oxidados.

No caso do eletrodo de Ti/Pt, a formação do óxido de platina é favorecida e logo após

isso, a oxidação dos compostos orgânicos acontece via a reação com radicais hidroxila

produzidos na superfície do eletrodo, conforme mostram as Equações 13, 14 e 15:

1 a Etapa : PtOx + H2O→ PtOx (OH

-) + H

+ + e

- (13)

2 a Etapa : PtOx(

OH) → PtOx+1 + H

+ + e

- (14)

3 a Etapa : PtOx+1 + R → PtOx + RO (15)

O radical hidroxila (OH) funciona como agente oxidante na oxidação (quebra) das

moléculas dos poluentes. É importante mencionar que no nosso caso, o eletrodo de Ti/Pt,

considerando como um eletrodo “ativo“, onde os radicais hidroxila vão ser quimicamente

adsorvidos na superfície do eletrodo (PtOx(OH)), formando óxidos superiores (PtOx+1) e

eles vão transferir átomos de oxigênio para os poluentes, oxidando eles em substâncias

menos tóxicas. Mas também, dependendo das condições experimentais, esse óxidos

superiores (PtOx+1) podem favorecer a produção de oxigênio, sendo mais favorável em

altas densidades de corrente, conforme a Equação 16.

PtOx+1 → PtOx + ½ O2 (16)

Assim, este comportamento do Ti/Pt explica os resultados obtidos para a

espectrofotometria e remoção de COT, referentes as seguintes densidades de corrente (2,5

mA/cm2 ou 5 mA/cm

2). Em contrapartida, aplicando 1 mA/cm

2 os mecanismos de

54


oxidação direta e indireta são favorecidos, favorecendo uma eficiente remoção dos

compostos orgânicos.

5.5 Resultados da análise de consumo energético

A Figura 5.13 mostra os valores do consumo energético em termos de kWh L-1

para

cada densidade de corrente durante o tratamento eletroquímico da mistura de BTX.

Observa-se que o aumento da densidade de corrente provoca um aumento no consumo de

energia, no decorrer do tempo de tratamento. Isto também pode ser devido ao aumento na

produção de oxigênio a valores de densidade de corrente maiores do que 1,0 mA/cm2,

consequentemente, o consumo de energia aumenta.

Figura 5.13 Análise do consumo energético em cada densidade de corrente

Nota : 1 kWh custa 0,4698 R$ (COSERN, 2013 ).

O custo operacional deste tratamento foi considerado econômico, mas outros parâmetros

deviriam ser considerados, para aumentar a escala do processo. Contudo, este método

alternativo de tratamento de efluentes deve ser comparado com outros procedimentos

usado na indústria do petróleo e com outros métodos de tratamento de água produzida

reportados na literatura. A partir dessas comparações pode-se estimar um custo total do

55


método e tratamento de efluentes contendo BTX e podendo as dimensões do reator

eletroquímico para começar com testes de amostras reais e maiores volumes de líquido.

Figura 5.14 Análise do custo em reais do consumo energético em cada densidade de

Corrente

56


6. Conclusões

Os resultados de voltametria cíclica mostraram a existência de dois mecanismos de

reação acontecendo paralelamente. No voltamograma cíclico da solução do ácido sulfúrico

essas reações são bem evidentes, a partir do momento em que se acrescenta uma solução

de benzeno, tolueno,xileno ou BTX. Na presença dessas substâncias o mecanismo de

oxidação da matéria orgânica ocorre de forma paralela aos mecanismos de reações

típicas que ocorrem na superfície do eletrodo de platina.

O tratamento eletroquímico para remoção de BTX em água produzida sintética

mostrou-se uma técnica eficaz, uma vez que quando executado em uma densidade de

corrente de 1,0 mA cm 2 apresentou uma remoção de aproximadamente 99,1 % em até 2

horas de eletrolise. Como era esperado o BTX foi facilmente oxidado devido a massa

molar destes compostos serem relativamente baixa. Quanto ao consumo energético do

tratamento eletroquímico percebeu-se um maior consumo energético na maior densidade

de corrente elétrica. No entanto o maior consumo de energia não significou uma maior

eficiência de remoção, pois a maior remoção foi comprovada para a densidade de corrente

de 1,0 mA cm2. A eficiência do tratamento da água produzida foi associada a dois fatores:

a) oxidação do resíduo orgânico sobre o eletrodo; b) oxidação indireta através de espécies

intermédiarias reativas. Assim os resultados confirmam a aplicabilidade da tecnologia

eletroquímica no tratamento de água produzida.

57


7. Sugestões para trabalhos futuros

1) Estudar a oxidação eletroquímica dos BTX isoladamente e propor um mecanismo de

oxidação para cada um;

2) Propor um estudo comparativo do consumo energético para as reações de oxidação dos

HPAs e dos BTXs ;

3) Estudar a eficiência de remoção de poluentes orgânicos através de oxidação

eletroquímica que contemple uma produção de água em larga escala.

58


REFERÊNCIAS.

AHMADUN, F.; PENDASHTEHA, A.; ABDULLAHA, L.C.; BIAKA, D.R.A.;

MADAENIC, S.S.; ABIDINA, Z.Z. Review of technologies for oil and gas produced water

treatment. Journal of Hazardous Materials, v.170, p.530-551, 2009.

AGÊNCIA DE PROTEÇÃO AMBIENTAL DOS ESTADOS UNIDOS

(ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, EPA). Disponível em:

http://www.epa.gov/. Acesso em 01 de fevereiro de 2013.

AMIRI, S.A.; BOLTON, R.J.; CATER, R.S. Ferrioxalate-mediated photodegradation of

organic pollutants in contaminated water, Water Research, v.31, p.787-798, 1997.

BAIRD, C. Química ambiental. Hidrocarbonetos Aromáticos Polinucleares (PHAs).

4ed. São Paulo: Bookman, 2011.

BAKKE, T.; KLUNGSØYR, J.; SANNI, S. Environmental impacts of produced water and

drilling waste discharges from the Norwegian offshore petroleum industry. Marine

Environmental Research v.92, p.154-169, 2013.

BESSA, E; GERALDO LIPPEL SANT’ANNA JR, G.L.; DEZOTTI, M.

Photocatalytic/H2O2 treatment of oil field produced waters. Applied Catalysis B:

Environmental, v. 29, n. 2, p. 125-134, 2001.

BLOUNT, M. C.; FALCONER, J. L. Steady-state surface species during toluene

photocatalysis. Applied Catalysis B: Environment, v.39, n.1, p.39-50, 2002.

BONO, R.; BUGLIOSI, E.H.; SCHILIRÓ, T.; GILLI, G. Atmospheric Environment, v.1,

n. 35, p.103-107, 2001.

BOUZAZA, A.; LAPLANCHE, A. Photocatalytic degradation of toluene in the gas phase:

comparative study of some TiO2 supports, Journal of Photochemistry and Photobiology A:

Chemistry, v.150, n.1-3, p.207-212, 2002.

BOYSEN, D.B.; BOYSEN, J.E.; BOYSEN, J.A. Creative Strategies for Produced Water

Disposal in the Rocky Mountain Region. http://www.ipec.utulsa.edu/ Conf2002/boysen

89.pdf, 2002.

BRILLAS, E.; CABOT, P.L.; CASADO, J. in: M. Tarr (Ed.), Chemical Degradation

Methods for Wastes and Pollutants Environmental and Industrial Applications, Marcel

Dekker, New York, p.235–304, 2003.

http://www.epa.gov/

http://www.sciencedirect.com/science/journal/01411136



http://www.sciencedirect.com/science/journal/0926860X



59


BOUZAZA , A.; VALLET, C.; LAPLANCHE, A. Photocatalytic degradation of some

VOCs in the gas phase using an annular flow reactor: Determination of the contribution of

mass transfer and chemical reaction steps in the photodegradation process. Journal of

Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. v.177, n.2-3, p.212-217, 2006.

BRASIL – CONAMA – Conselho nacional de meio ambiente. Livro de resoluções do

CONAMA: Resoluções vigentes publicadas entre setembro de 1984 e janeiro de 2012.

Disponível em:

http://www.mma.gov.br/port/conama/processos/61AA3835/LivroConama.pdf. Acesso em:

8 de maio de 2013.

BRASIL - CONAMA- Conselho nacional de meio ambiente. Resolução 273 de 29 de

novembro 2000. Disponível em:

http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res00/res27300.html. Acesso em: 8 de maio de

2013.

BRASIL - CONAMA- Conselho nacional de meio ambiente. Resolução 430 de 13 de maio

2011. Disponível em:

www.mma.gov.br/port/conama/legiabre.cfm?codlegi=646 .Acesso em 3 de março de 2014.

CANDIDO, L.; GOMES, J.A.C.P.; JAMBO, H.C.M. Electrochemical Treatment of Oil

Refinery Wastewater for NH3-N and COD Removal. International Journal

Electrochemical Science,v.8, p. 9187-9200, 2013.

CASTRO, S.S.L.; SILVA, A.J.C.; SANTOS, E.V.; MORAIS, C.C.O.; MARTINEZ-

HUITLE, C.A. Electrochemical treatment of fresh, brine and saline produced water

generated by petrochemical industry using Ti/IrO2–Ta2O5 and BDD in flow reactor.

Chemical Engineering Journal, v.233, p. 47-55, 2013.

CHEN, J.; EBERLEIN, L.; LANGFORT, C.H. Pathways of phenol and benzene

photooxidation using TiO2 supported on a zeolite. Journal Photochemistry Photobiology

A: Chemistry, v.148, p.183-189, 2002.

CHEN, G. Electrochemical technologies in wastewater treatment. Separation

and u ific i n T chnology, v.38, n.1, p.11-41, 2004.

COELHO, A.; CASTRO, A. G.; DEZOTTI, M.; SANT’ANNA Jr., G.L. Treatment of

petroleum refinery sourwater by advanced oxidation processes. Journal of Hazardous

Materials, v.137, n.1, p.178-184, 2006.

COMNINELLIS, C.; CHEN, G. Importance of electrode material in electrochemical

tratament of waste water containing organic pollutants. Eletrochemistry for the

Enviroment. p.25-54, 2010.




http://www.mma.gov.br/port/conama/processos/61AA3835/LivroConama.pdf

http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res00/res27300.html

http://www.mma.gov.br/port/conama/legiabre.cfm?codlegi=646


60


DIYA’UDDEEN, B.H.; DAUD, W.M.A.W.; ABDUL AZIZ, A.R. Treatment technologies

for petroleum refinery effluents: A review, Process Safety and Environmental Protection,

v.89, p.95-105, 2011.

DIYA’UDDEEN, B.H.; DAUD, W.M.A.W.; ABDUL AZIZ, A.R. Oxidative

mineralisation of petroleum refinery effluent using Fenton-like process, Chemical

Engineering Research and Design, v.90, n.2, p.298-307, 2012.

FREIRE, R. S.; PELEGRINE, R.; KUBOTA, L.T.; DURAN, N.; PERALTA-ZAMORA,

P. Novas Tendências para o Tratamento de Resíduos Industriais Contendo Espécies

Organocloradas, Química Nova, v.23, p.504-511, 2000.

FREIRE, D.D.C.; CAMMAROTA, M.C.; SANT’ANNA, G.L. Biological treatment of oil

field wastewater in a sequencing batch reactor, Environmental Technology, v.22, n.10,

p.1125-1135, 2001. doi:10.1080/09593332208618203

FOTI, G.; GANDINI, D.; COMNELIS, C. Anodic oxidation of organics on thermally

prepared oxide electrodes. Current Topics in Electrochemistry, v.5, p.71-91, 1997.

GAMA ,M.R. Processos Fenton como Alternativa na Remoção de Interferentes

Endócrinos e outros Micropoluentes Ambientais, Rev. Virtual Quim ,2012 Data de

publicação na Web: 24 de novembro de 2012 ,em 11 de março de 2014 disponível em: http://www.uff.br/RVQ/index.php/rvq/article/viewFile/299/283

GOGATE, P.R.; PANDIT, A.B. A review of imperative technologies for wastewater

treatment I: oxidation technologies at ambient conditions. Advances in Environmental

Research,v.8, n.3-4, p.501-551, 2004.

GOMES DE LIMA, R.M.; WILDHAGEN, G.R.S. ; DIAS DA CUNHA, J.W.S.;

AFONSO, J.C. Removal of ammonium ion from produced waters in petroleum offshore

exploitation by a batch single-stage electrolytic process, Journal of Hazardous Materials,.

v.161, p. 1560-1564, 2009.

HISANAGA, T.; TANAKA, K. Photocatalytic degradation of benzene on zeolite-

incorporated TiO2 film, Journal of Hazardous Materials, v.93, n.3, p.331-337, 2002.

HSIEN, Y-H.; CHANG, C-F.; CHEN, Y-H.; CHENG, S. Photodegradation of aromatic

pollutants in water over TiO2 supported on molecular sieves, Applied Catalysis B:

Environmental, v.31, n.4, p.241-249, 2001.

ISTRATE, I.A.; BADEA, A.; ANDREOTTOLA, G.; ZIGLIO, G.; APOSTOL, T.

Electrochemical remediation – efficiency vs treatment configuration. University

Politehnica of Bucharest Scientific Bulletin, Series D, v.72, n.1, 2010.



http://www.uff.br/RVQ/index.php/rvq/article/viewFile/299/283



61


JARDIM, W.F.; NOGUEIRA, R.F.P. A Fotocatálise Heterogênea e sua Aplicação

Ambiental, Quimica Nova, v.21, p.69-72, 1998.

JUHASZ, A. L.; NAIDU, R. Bioremediation of high molecular weight polycyclic aromatic

hydrocarbons: a review of the microbial degradation of benzo[a ]pyrene. International

Biodeterioration & Biodegradation, v.45, p.57-88, 2000.

KIM, K.W.; KUPPUSWAMY, M.; SAVINELL, R.F. Electrochemical oxidation of

benzene at a glassy carbon electrode. Journal of Applied Electrochemistry, v.30, n.4,

p.543-549, 2000.

KOLLER, G.; MÖDER, M.; CZIHAL, K. Peroxidative degradation of selected PCB: a

mechanistic study, Chemosphere, v.41, n.12, 1827-1836, 2000.

KUMAR, S.S.; JOSEPH, K.; J. IND. POLLUT. CONTROL, v.22, p.345-352, 2006.

KUNZ, A.; PERALTA-ZAMORA, P.; MORAES, S. G.; DURÁN, N. Novas Tendências

no Tratamento de Efluentes Texteis. Quimica Nova, v.25, n.1, p.78-82, 2002.

LIN, S.H.; PENG, C.F. Treatment of textile wastewater by electrochemical method, Water

Research. v.28, p.277-282, 1994.

LOU, J.C.; LEE, S.S. Chemical Oxidation of BTX Using Fenton's Reagent Hazardous

Waste and Hazardous Materials, v.12, n.2, p.185-193, 1995.

MA, G.; LOVE, N. G. Creating Anoxic and Microaerobic Conditions in Sequencing Batch

Reactors Treating Volatile BTX Compounds, Water Science and Technology-IWA, v.43,

n.3, p.275-282, 2001.

MALIYEKKAL, S.M.; RENE, E.R.; PHILIP, L.; SWAMINATHAN, T. Performance of

BTX degraders under substrate versatility conditions, Journal of Hazardous Materials,

v.109, n.1, p.201-211, 2004.

MARTINEZ-HUITLE, C. A.; FERRO, S. Eletrochemical oxidation of organic pollutants

for the wastewater treatment: direct and indirect processes. Chem. Soc. Rev. v. 35, p. 1324-

1340, 2006.

MARTINEZ-HUITLE, C.A.; BRILLAS, E. Decontamination of wastewaters containing

synthetic organic dyes by electrochemical methods : A general review. Applied Catalysis

B: Enviromental, v.87, n.3 p.105-145, 2009.

Ministério do trabalho e emprego http//www.mte.gov.br, acessada em Março 2002.

MOHAMMED, N.; ALLAYLA, R.I. Journal of Hazardous Materials, v.54, n.3, p.155-

174, 1997.



http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/004313549490264X





62


PACHECO, S.; TREMILIOSI ,F.;. correlação entre a estrutura atômica superficial e o

processo de adsorçãodessorção reversível de hidrogênio em eletrodos monocristalinos

Pt(111), Pt(100) e Pt(110) : Quim. Nova, Vol. 24, No. 6, 856-863, 2001.

PANIZZA, M.; ARAÚJO, E.G.A.; SANTOS, E.V.; SILVA, D.R.; FERNANDES, N.S.;

MARTÍNEZ-HUITLE, C.A. Electrocatalysis v.4, p.267-273, 2013.

PATEL, N.; JAISWAL, R.; WARANG, T.; SCARDUELLI, G.; DASHORA, A.; AHUJA,

B.L.; KOTHARI, D.C.; MIOTELLO, A. Efficient Photocatalytic degradation of organic

water pollutants using V–N-codoped TiO2 thin films. Applied Catalysis B:

Environmental, v. 150-151, p.74-81, 2014.

PIGNATELLO, J. J. Environ. Sci. Technol.2006, 26, 944.

PONTES, J.P.S.D. Tratamento eletroquímico de água produzida sintética para remoção

de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. 2010. 70f. Dissertação (Mestrado em

Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande

do Norte, Natal.

RAMALHO, A.M.Z. Estudo de reatores Eletroquímicos para remoção de Cu2+

, Zn2+

,

Fenol e BTEX em Água produzida. 2008. 86f. Dissertação (Mestrado em Ciência e

Engenharia de Petróleo) – Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de

Petróleo, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal RN.

RAMALHO, A.M.Z.; SILVA, D.R.; MARTÍNEZ-HUITLE, C.A. Application of

electrochemical technology for removing petroleum hydrocarbons from produced water

using a DSA-type anode at different flow rates. Fuel, v.89, p.531-534, 2010.

ROCHA, J.H.B.; GOMES, M.M.S.; FERNANDES, N.S.; SILVA, D.R.; MARTÍNEZ-

HUITLE, C.A. Application of electrochemical oxidation as alternative treatment of

produced water generated by Brazilian petrochemical industry, Fuel Processing

Technology, v.96, p.80-87, 2012.

SANTOS, I.D.; DEZOTTI, M.; DUTRA, A.J.B. Electrochemical treatment of effluents

from petroleum industry using a Ti/RuO2 anode, Chemical Engineering Journal, v. 226,

n.15, p. 293-299, 2013.

SHENG, H.; LI, Q.; MA, W.; HONGWEI JI, H.; CHEN, C.; ZHAO, J. Photocatalytic

degradation of organic pollutants on surface anionized TiO2: Common effect of anions for

high hole-availability bywater. Applied Catalysis B: Environmental, v.138-139, p. 212-

218, 2013.

SHIMIZU, K-I.; KANEKO, T.; FUJISHIMA, T.; KODAMA, T.; YOSHIDA, H.;

KITAYAMA, Y. Selective oxidation of liquid hydrocarbons over photoirradiated

TiO2 pillared clays. Applied Catalysis A: General, v. 225, n.1-2, p.185-191, 2002.









http://www.sciencedirect.com/science/journal/0926860X

63


SILVA, D.R.; FERREIRA, M.B.; BRITO, C.N.; FERRO, S.; MARTINEZ-HUITLE, C.

A.; DE BATTISTI, A. Anodic Oxidation of tartaric ácid at different electrode materials.

Current Organic Chemistry, v.16, n.17, p. 1951-1956, 2012.

SIQUEIRA,J.P.;A.BARBOSA,B.C.;OLIVEIRA,P.C.;AMARAL.JÚNIOR,P.W.;RODRIG

ES,K.A.;. biodegradação de água residuária sintética contaminada com btx por aspergillus

niger. Quarto congresso de inovação da rede norte e nordeste de educação tecnológica.

Belem – PA .2009.

SIRÉS, I.; BRILLAS, E. Remediation of water pollution caused by pharmaceutical

residues based on electrochemical separation and degradation technologies: A review.

Environment International, v.40, p. 212-229, 2012.

THOMAS J.E. Fundamentos de engenharia de petróleo, 2° Ed. Rio de Janeiro: Ed.

Interciência, 2001, 271 p. ISBN 8571930996.

TIBURTIUS, E.R.L.; PERALTA-ZAMORA, P.; EMMEL, A.; LEAL, E.S. Degradação de

BTXS via processos oxidativos avançados. Quimica Nova, v.28, n.1, p.61-64, 2005.

TORIL L.; UTVIK, R. Chemical Caracterisation of produced water from four offshore oil

production plataforms in the north sea. Chemosphere, v. 39, n.15, p.2593-2606,1999.

UTVIK, T.I.R. Composition, Characteristics of produced water in the North Sea,

in: Produced Water Workshop, Aberdeen, Scotland, p.26-27, 2003.

VEIL, J.; PUDER, M.G;. ELCOCK, D.; REDWEIK, R.J.J. A White Paper Describing

ProducedWaterfromProductionofCrudeOil,NaturalGasandCoalBedMethane,http://

www.netl.doe.gov/publications/oil pubs/prodwaterpaper.pdf, 2004.

VENKATRAMAN , S. N.; SCHURING, J.R.; BOLAND, T. M.; BOSSERT, I. D.;

KASSON, D. S. Application of Pneumatic Fracturing to Enhance In Situ Bioremediation.

Journal of Soil Contamination, v.7, p.143-153, 1998.

VERMACE, M. E.; CHRISTENSEN, R. F.; PARKIN, G. F.; ALVAREZ, P. J. J.

Relationship between the concentration of denitrifiers and Pseudomonas spp. in soils:

Implications for BTX bioremediation, Water Research. v.30, n.12, p.3139-3145, 1996.

YEOMANS, J.C.; BREMNER, J.M. A rapid and precise method for routine determination

of organic carbon in soil. Communications in Soil Science and Plant Analysis, New York,

v.19, n.13, p.1467-1476, 1988.

WATTS, R.J.; STANTON, P.C.; HOWSAWKENG, J.; TEEL, A.L. Mineralization of a

sorbed polycyclic aromatic hydrocarbon in two soils using catalyzed hydrogen peroxide.

Water Research. v.36, n.17, p.4283-4292, 2002

http://www.tandfonline.com/action/doSearch?action=runSearch&type=advanced&searchType=journal&result=true&prevSearch=%2Bauthorsfield%3A(Schuring%2C+J+R)



64


Anexos

Águas salinas

Padrões

Parâmetros inorgânicos Valor máximo

Alumínio dissolvido 1,5 mg/L Al

Arsênio total 0,01 mg/L As

Bário total 1,0 mg/L Ba

Berílio total 5,3 μg/L Be

Boro total 5,0 mg/L B

Cádmio total 0,005 mg/L Cd

Chumbo total 0,01 mg/L Pb

Cianeto livre 0,001 mg/L CN

Cloro residual total (combinado + livre) 0,01 mg/L Cl

Cobre dissolvido 0,005 mg/L Cu

Cromo total 0,05 mg/L Cr

Ferro dissolvido 0,3 mg/L Fe

Fluoreto total 1,4 mg/L F

Fósforo Total 0,062 mg/L P

Manganês total 0,1 mg/L Mn

Mercúrio total 0,0002 mg/L Hg

Níquel total 0,025 mg/L Ni

Nitrato 0,40 mg/L N

Nitrito 0,07 mg/L N

Nitrogênio amoniacal total 0,40 mg/L N

Polifosfatos (determinado pela diferença

entre fósforo ácido hidrolisável total e

fósforo reativo total)

0,031 mg/L P

Prata total 0,005 mg/L Ag

Selênio total 0,01 mg/L Se

Sulfetos (H2S não dissociado) 0,002 mg/L S

Tálio total 0,1 mg/L Tl

Urânio Total 0,5 mg/L U

65


Zinco total 0,09 mg/L Zn

Parâmetros orgânicos Valor máximo

Aldrin + Dieldrin 0,0019 μg/L

Benzeno 700 μg/L

Carbaril 0,32 μg/L

Clordano (cis + trans) 0,00 μg/L

2,4-D 30,0 μg/L

DDT (p,p’-DDT+ p,p’-DDE + p,p’-DDD) 0,001 μg/L

Demeton (Demeton-O + Demeton-S) 0,1 μg/L

Dodecacloro pentaciclodecano 0,001 μg/L

Endossulfan (α + β + sulfato) 0,01 μg/L

Endrin 0,00 μg/L

Etilbenzeno 25 μg/L

Fenóis totais (substâncias que reagem com

4-aminoantipirina)

60 μg/L C6H5OH

Gution 0,01 μg/L

Heptacloro epóxido + Heptacloro 0,001 μg/L

Lindano (γ-HCH) 0,00 μg/L

Malation 0,1 μg/L

Metoxicloro 0,03 μg/L

Monoclorobenzeno 25 μg/L

Pentaclorofenol 7,9 μg/L

PCBs - Bifenilas Policloradas 0,03 μg/L

Substâncias tensoativas que reagem com o

azul de metileno

0,2 mg/L LAS

2,4,5-T 10,0 μg/L

Tolueno 215 μg/L

Toxafeno 0,0002 μg/L

2,4,5-TP 10,0 μg/L

Tributilestanho 0,01 μg/L TBT

Triclorobenzeno (1,2,3-TCB + 1,2,4-

TCB)

80 μg/L

Tricloroeteno 30,0 μg/L

66


Tabela 1 mostra os poluentes e suas concentrações máximas determinadas pelo CONAMA

para as águas salinas (CONAMA 2012).

Águas salinas

Padrões para corpos de água onde haja pesca ou cultivo de organismos par fins de

consumo intensivo

Parâmetros inorgânicos Valor máximo

Arsênio total 0,1 μg/L As

Parâmetros orgânicos Valor máximo

Benzeno 51 μg/L

Benzidina 0,0002 μg/L

Benzo (a) antraceno 0,018 μg/L

Benzo (a) pireno 0,018 μg/L

Benzo(b) fluoranteno 0,018 μg/L

Benzo(k) fluoranteno 0,018 μg/L

2-Clorofenol 150 μg/L

2,4-Diclorofenol 290 μg/L

Criseno 0,018 μg/L

Dibenzo (a, h) antraceno. 0,018 μg/L

1,2-Dicloroetano 37 μg/L

1,1-Dicloroeteno 3 μg/L

3,3-Diclorobenzidina 0,028 μg/L

Heptacloro epóxido + Heptacloro 0,000039 μg/L

Hexaclorobenzeno 0,00029 μg/L

Indeno (1,2,3-cd)pireno 0,018 μg/L

PCBs - Bifenilas Policloradas 0,00006 μg/L

Pentaclorofenol 3,0 μg/L

Tetracloroeteno 3,3 μg/L

2,4,6-Triclorofenol 2, μg/L

67


Tabela 2 mostra os poluentes e suas concentrações máximas determinadas pelo CONAMA

para as águas salinas onde haja pesca ou cultivo de organismos par fins de consumo

intensivo (CONAMA 2012).

universidade federal do rio grande do norte centro … · carbon (toc), which showed a percentage...

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