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UNIVERSIDAD DE CHILE PROGRAMA DE DOCTORADO EN QUÍMICA
POLIMERIZACIÓN IN SITU DE POLIETILENO Y POLIPROPILENO USANDO NANOPARTÍCULAS DE
SILICATO. EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES DEL NANOCOMPOSITO FINAL
Tesis presentada a la Universidad de Chile en cumplimiento parcial de los
requisitos para optar al grado académico de Doctora en Química
POR
PAULA ANDREA ZAPATA RAMÍREZ
Directores de Tesis: Dr. Raúl Quijada
Dr. Jaime Retuert
Santiago-Chile
2009
i
UNIVERSIDAD DE CHILE PROGRAMA DE DOCTORADO EN QUÍMICA
INFORME DE APROBACIÓN TESIS DE DOCTORADO
Se informa a la Comisión de Postgrado de la Facultad de Ciencias Químicas y
Farmacéuticas de la Universidad de Chile que la Tesis de Doctorado presentada por la
candidata:
PAULA ANDREA ZAPATA RAMÍREZ
Ha sido aprobada por la Comisión de Evaluación de Tesis como requisito para optar al
grado de Doctora en Química en el examen de Defensa de Tesis rendido el
día....................de.........................................................de 2009.
Director de Tesis:
Prof. Dr. Raúl Quijada ...............................
Comisión de Evaluación de Tesis:
Prof. Dr. Victor Manriquez (Presidente) ...............................
Prof. Dr. Claudio Terraza ...............................
Prof. Dr. Germán Gunther ...............................
Prof. Dr. René Rojas ……………………..
ii
PUBLICACIONES
Zapata P., Quijada R., Covarrubias C., Moncada E., Retuert J., Catalytic activity during
the preparation of PE/clay nanocomposites by in situ polymerization with metallocene
catalysts. Journal of Applied Polymer Science. 113,2368-2377,2009.
Zapata P., Quijada R., Rosario Benavente, Retuert J., Preparation of nanocomposites by in situ polimerization. Journal of the Chilean Chemical Society,53, 1359-1360,2008. Zapata P., Quijada R., Rosario Benavente, Retuert J., Preparation of polyethylene nanocomposites by in situ polimerization using silica nanospheres as filler. Submission Zapata P., Quijada R., Rosario Benavente, Retuert J., Polyethylene nanocomposites obtained by in si tu polymerization with metallocene catalyst on silica nanospheres supported . En realización.
iii
A mi madre y hermanos
por su amor y dedicación.
iv
AGRADECIMIENTOS
Agradecer a Dios y a la Virgen María por darme la oportunidad de alcanzar uno de mis sueños, a
toda mi familia por sus consejos. Dios me dió la oportunidad de encontrar a un ángel
maravilloso, quien con sus enseñanzas y sabiduría cautivó mi admiración, es por esto, que quiero
agradecer al profesor Dr. Jaime Retuert (Q.E.P.D) por ser uno de mis directores de Tesis.
Agradezco, enormemente al profesor Dr. Raúl Quijada, no solo, por ser mi director de tesis, si
no también por el gran apoyo recibido y sus sabios consejos.
Agradezco a los profesores de mi comisión: Dr. Victor Manriquez, Dr. Claudio Terraza,
Dr. Germán Gunther y Dr. René Rojas, por sus correcciones y recomendaciones durante el
desarrollo de esta Tesis.
Quiero dar gracias a los profesores Dr. Rosario B., Dr. Eduardo R., Dr.Pilar A., Manuel R,
Dr.Jaime C y Dr.Carolina del instituto CSIC, Madrid, por su apoyo en el área de caracterización
de los polímeros y modificación de las arcillas. Al Dr. Ingo L. del Instituto Max-Planck en
Mainz y al Profesor Walter K. de la Universidad de Hamburgo, por haberme recibido durante la
realización de la estadía de investigación en Alemania. Al Laboratorio de Síntesis de
Organometálica de la Universidad Católica. A la profesora Teresa G. y Andrés I. por los análisis
de rayos-X, a Francisco Díaz por el análisis de BET y al Profesor José A. por los análisis de
SEM de la Universidad de Chile. También quiero agradecer a mis compañeros del Laboratorio
de Ingeniería de Polímeros por sus enseñanzas y consejos. A Lorena G. por su colaboración.
Quiero agradecer, especialmente a Juan B. no solo por darme todo su apoyo y conocimiento en
la síntesis de los polímeros, si no, además, por ser una excelente persona que me brinda una
sincera amistad. A Paulina Q. por los análisis de GPC, DSC y por darme siempre una sonrisa y
verdadera amistad. En esta etapa de la vida, he conocido personas que me han brindado su
apoyo, enseñanzas y amistad por eso quiero agradecar a: Mario D., Maria E. V., Carolina
V.,Carolina L., Julio B., Teresa V., Edwin M., Katherine D., Cristián C., Mario E, William T.,
Paula J.,Marco Q. y Ema F. Quiero agradecer a mi familia en Chile: Familia Ospina Arboleda y
Familia Palza Cordero por ser un gran apoyo. Quiero agradecer muy especialmente a Humberto
Palza por estar siempre en todo momento apoyándome. La realización de esta Tesis Doctoral ha
sido posible gracias al gobierno Alemán a través de la beca DAAD (Deutscher Akademischer
Austausch Dienst), al CIMAT y a CONICYT por Proyecto Fondap 11980002. A la Universidad
de Chile por su apoyo económico para la Beca de estadía corta en Alemania.
v
TABLA DE CONTENIDOS ÍNDICE DE FIGURAS ix
ÍNDICE DE TABLAS xvi
LISTA DE ABREVIATURAS xviii
RESUMEN xx
SUMMARY xxii
CAPÍTULO I ................................................................................. 1
INTRODUCCIÓN ......................................................................... 1
1. 1 Nanocompositos…………………………………………………... 1
1.1.1 Preparación y síntesis de nanocompositos………………………... 3
1.2 Catalizadores Ziegler Natta y Metalocénicos ……………………. 8
1.2.1 Catalizadores Ziegler Natta………………………………………. 8
1.2.2 Catalizadores Metalocénicos ……………………………………... 11
1.2.2.1 Cocatalizador (MAO) y formación de las especies activas……….. 13
1.2.2.2 Mecanismo de polimerización………………………….................. 16
1.2.2.3 Mecanismos de control estereoquímico……………………........... 17
1.2.2.4 Reacciones de terminación……………………............................... 20
1.3 Sistemas heterogéneos….................................................................. 22
1.3.1 Métodos para la formación del soporte............................................ 25
1.4 Nanosoportes: Arcillas y partículas de sílice obtenidas mediante
el método de sol-gel..........................................................................
29
1.4.1 Arcillas............................................................................................. 29
1.4.2 Modificación orgánica de las arcillas............................................... 32
1.4.2.1 Formación de la organo arcilla funcionalizada con alcoxisilanos… 34
1.4.3 Método sol-gel.................................................................................. 35
1.4.3.1 Hidrólisis y condensación…………………………………………. 37
1.4.3.2 Formación de diferentes tipos de partículas mediante el método
sol-gel……………………………………………………………...
38
vi
1.5 Polimerización in situ de oliolefinas en presencia de partículas
inorgánicas........................................................................................
40
1.6 Hipótesis de trabajo ......................................................................... 43
1.7 Objetivos.......................................................................................... 43
1.7.1 Objetivo general............................................................................... 43
1.7.2 Objetivos específicos........................................................................ 43
CAPÍTULO 2.................................................................................. 44
PARTE EXPERIMENTAL.......................................................... 44
2.1. Reactivos ......................................................................................... 44
2.2. Métodos ........................................................................................... 48
2.2.1 Arcillas y sus modificaciones........................................................... 48
2.2.1.1 Procedimiento experimental............................................................. 49
2.2.2 Síntesis de partículas de sílice mediante el método de sol-gel......... 51
2.2.2.1 Síntesis de nanoesferas de sílice....................................................... 51
2.2.2.2 Síntesis de nanoláminas híbridas orgánico-inorgánica..................... 51
2.2.2.3 Síntesis de fibras de sílice................................................................. 52
2.2.3 Preparación del catalizador metalocénico soportado en las
partículas inorgánicas.......................................................................
52
2.2.4 Polimerizaciones in situ de etileno................................................... 54
2.2.4.1 Reacciones homogéneas de etileno.................................................. 54
2.2.4.2 Reacciones heterogéneas de etileno................................................. 56
2.2.5 Polimerizaciones in situ de propeno................................................ 56
2.2.5.1 Reacciones homogéneas de propeno……………………………… 56
2.2.5.2 Polimerizaciones heterogéneas de propeno...................................... 58
2.3. Caracterización................................................................................. 58
CAPÍTULO 3.................................................................................. 65
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.................................................... 65
3.1 Caracterización de las arcillas y nanopartículas de sílice ……… 65
3.1.1 Arcilla natural (Na-Clo) y sus formas modificadas……………….. 65
vii
3.1.2 Caracterización de las partículas sintetizadas mediante el método
de sol-gel....................................................................................
77
3.1.2.1 Partículas de sílice con morfología esféricas……………………... 77
3.1.2.2 Obtención de nanoláminas híbridas……………………………….. 78
3.1.2.3 Obtención de fibras de sílice……………………………................ 81
3.2. Reacciones de polimerización de etileno......................................... 83
3.2.1 Estudio de la actividad catalítica y propiedades del polímero
composito cuando arcillas y partículas de sílice son usadas como
carga……………………………………………………………….
83
3.2.1.1 Caracterización de los nanocompositos de polietileno al utilizar
las arcilla como carga …………………..........................................
87
3.2.1.2 Caracterización de los nanocompositos al utilizar partículas de
sílice como carga. …………………………………………………
93
3.2.2 Polimerización de etileno para los sistemas
soportados…………….....................................................................
99
3.2.2.1 Polimerización de etileno y propiedades del polímero obtenido
utilizando el catalizador metalocénico soportado en las arcillas.…
99
3.2.2.1.1 Estudio de la actividad catalítica utilizando el catalizador
metalocénico soportado en las partículas de arcilla ………………
103
3.2.2.1.2 Caracterización de nanocompositos de PE obtenidos con el
metaloceno soportado en las arcillas ……………………………...
109
3.2.2.2 Polimerización de etileno y propiedades del polímero al utilizar
partículas de sílice como soporte del catalizador metalocénico…...
117
3.2.2.2.1 Estudio del comportamiento catalítico en los sistemas soportados.. 119
3.2.2.2.2 Propiedades del polietileno obtenido al usar las partículas de sílice
como soporte del catalizador metalocénico………………………..
125
3.3 Reacciones de polimerización in situ de propeno………………… 130
3.3.1. Estudio de la actividad catalítica y propiedades del PP obtenido
usando partículas inorgánicas de sílice como carga……………….
130
viii
3.3.2 Polimerización de PP empleando los sistemas soportados………... 139
3.3.2.1 Caracterización de los nanocompositos de PP obtenido mediante
los sistemas soportados …………………………………………...
142
CAPÍTULO 4……………………………………………………. 145
CONCLUSIONES……………………………………………… 145
CAPÍTULO 5…………………………………………………….. 148
BIBLIOGRAFÍA………………………………………………… 148
ANEXO A…………………………………………………………
ANEXO B………………………………………………………....
ANEXO C………………………………………………………....
ANEXO D........................................................................................
161
167
168
169
ix
ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Métodos para la preparación de nanocompositos…………………. 5
Figura 2. Esquema de los diferentes tipos de compositos:
a) Microcomposito, b) Nanocomposito intercalado y
c) Nanocomposito exfoliado………………………………………
7
Figura 3. Mecanismo de formación del sitio activo…………………………. 9
Figura 4. Coordinación de la molécula de olefina al sitio activo en
catalizadores de primera generación……………………………….
9
Figura 5. Catalizador metalocénico en base a circonio (rac-EtInd2ZrCl2)....... 11
Figura 6. Principales ángulos de los catalizadores metalocénicos Mt: Ti,
Zr,Hf, E:R2C, R2Si o CH2CH2 etc, X: Ligando σ.............................
12
Figura 7. Estructuras propuestas para el MAO : a) Lineal, b) y c) Cíclicas,
d) y e) Cajas……………...............................................................
15
Figura 8. Reacciones de metalocenos con el MAO. Formación de los
centros activos y desactivación de los mismos…………………….
15
Figura 9. Mecanismos de polimerización de Cosee e interacción α-
angóstica…………………………………………………………...
17
Figura 10. Representación esquemática de los dos mecanismos de control
estereoquímico y el tipo de estereoerror que originan……………..
18
Figura 11. Efecto de la estructura del catalizador en la tacticidad del
polímero……………………………………………………………
19
Figura 12. Reacción de transferencia por eliminación de hidrógeno β………. 20
Figura 13. Reacción de transferencia por monómero………………………… 21
Figura 14. Reacción de transferencia por MAO……………………………… 21
Figura 15. Reacción de transferencia por eliminación de β-CH3 ……………. 21
Figura 16. Formación de la especie inactiva por reacción de segundo orden… 22
Figura 17. Diferentes grupos silanoles en la superficie de la sílice…………... 24
Figura 18. Estructuras del complejo metalocénico soportado: a) En sílice
x
hidroxilada formando una especie bidentada y b) Sílice
deshidroxilada formando especie monodentada………………….
25
Figura 19. Catalizador metalocénico fijado directamente en la sílice (Método
1)…………………………………………………………………
26
Figura 20. Metaloceno soportado en las partículas de sílice previamente
tratadas con MAO (Método 2)……………………………………..
27
Figura 21. Esquematización del catalizador soportado en un grano de sílice
previamente tratada con MAO……………………………………..
27
Figura 22. Capa tetraédrica y capa octédrica de la arcilla…………………….. 30
Figura 23. Lámina 2:1, T-O-T (Tetraédrica- Octaédrica-Tetraédrica)............... 31
Figura 24. Modificación orgánica de la arcilla (O-Clo)……………………… 33
Figura 25. Configuración de las cadenas alquílicas en la arcilla a) Monocapa
lateral, b) Bicapa lateral, C) Monocapa tipo parafina y d) Bicapa
admicela……………………………………………………………
33
Figura 26. Esquema de las reacciones de hidrólisis y condensación en el
método de sol-gel…………………………………………………..
36
Figura 27. Mecanismo de reacciones del método de sol-gel mediante
catálisis ácida y básica……………………………………………..
38
Figura 28. Catalizador (n-BuCp)2ZrCl2…………………………………….... 44
Figura 29. Catalizadores de simetría C2 para la polimerización de propeno…. 45
Figura 30. Octadecilamina (ODA)……………………………………………. 46
Figura 31. Surfactante bromuro cetiltrimetilamonio (CTAB)………………... 46
Figura 32. Tetraetilortosilicato (TEOS)………………………………………. 46
Figura 33. Tetrametilortosilicato (TMOS) …………………………………… 46
Figura 34. Trietoxi-amino-propil-silano (AMPS). ………………………….... 47
Figura 35. D,L-ácido tartárico………………………………………………… 47
Figura 36. Uso de TEOS o TMOS en la modificación de una organoarcilla
previamente intercalada……………………………………………
48
Diagrama de de la línea de polimerización de etileno y
xi
Figura 37.
propeno……………………………………………………………. 55
Figura 38. Probeta utilizada para ensayos de tracción………………………... 63
Figura 39. Patrón de DRX de a) Na-Clo y sus formas modificadas b) O-Clo,
c) O-CloTEOS, d) O-CloTMOS, e) CTAB-Clo, f) CTAB-
CloTMOS y g) AMPS-Clo………………………………………..
67
Figura 40. Representación esquemática de la preparación de arcillas organo-
modificadas………………………………………………………...
69
Figura 41. Espectro DRIFT de a) Na-Clo, b) ODA y las formas modificadas
de la arcilla: c) O-Clo, d) O-CloTEOS y d) AMPS-Clo…………..
70
Figura 42. RMN-29Si de a) Na-Clo y sus formas modificadas b) O-Clo c) O-
CloTMOS, d) CTAB-Clo y e) CTAB-CloTMOS………………...
72
Figura 43. Isotermas de adsorción- desorción de las muestras de arcilla
O-Clo, O-CloTMOS, CTAB-Clo y CTAB-CloTMOS……………
73
Figura 44. Curvas de TGA para: a) Na-Clo , b) ODA, c) O-Clo, d) O-
CloTEOS, e)O-CloTMOS, f)CTAB-CloTMOS y g)AMP-
ClO....................................................................................................
76
Figura 45. Imágen de TEM de las nanoesferas de sílice.................................... 77
Figura 46. Espectro de DRIFT de las nanoesferas de sílice ............................. 78
Figura 47. Imágenes de TEM de las nanopartículas laminares de
sílice.................................................................................................
79
Figura 48. Espectro DRIFT de las nanopartículas laminares de
sílice………………………………………………………………..
80
Figura 49. Patrón de DRX de nanoláminas híbridas orgánico-inorgánicas…... 80
Figura 50. Imágenes de TEM para nano-fibras de SiO2 …………………… 81
Figura 51. Curvas de TGA para las partículas de sílice: a) Nanoesferas , b)
Laminar y c) Fibra………………………………………………...
82
xii
Figura 52. Patrón de DRX de: a) Na-Clo, b) PE patrón, c) Nanocomposito
de PE/ Na-Clo (1 % p/p) y d) Nanocomposito de PE/ Na-Clo
(5 % p/p) …………………………………………………………
88
Figura 53. Patrón de DRX de: a) O-CloTMOS, b) PE patrón, c)
Nanocomposito de PE/O-CloTMOS (1 % p/p) y
d) Nanocomposito de PE/O-CloTMOS (5 % p/p)……………
89
Figura 54. Imágenes de TEM para nanocomposito de PE con a) 1 % p/p y b)
5 % p/p de Na-Clo............................................................................
90
Figura 55. Análisis EDX cuando 1 % p/p de Na-Clo es usada como carga... 90
Figura 56. Imágenes de TEM para nanocomposito de PE con O-CloTMOS
(1 % p/p)...........................................................................................
91
Figura 57. Patrón de DRX a) PE patrón, b) Nanocomposito de PE con
nanoesferas de sílice (1 % p/p), c) Láminas de sílice, d )
Nanocomposito de PE con láminas de sílice (1 % p/p) y e)
Nanocomposito de PE con fibra de sílice (1 % p/p)........................
94
Figura 58. Imágenes de TEM de los nanocompositos de PE con a) 1 y b) 5
% p/p de nanoesferas de sílice ……………..............................
95
Figura 59. Imágenes de TEM de los nanocompositos de PE con 1 % p/p de
láminas de sílice…………………………………………………..
95
Figua 60. Imágenes de TEM de los nanocompositos de PE con 5 % p/p de
fibras………………………………………………………………
96
Figura 61. Imágenes de SEM a) PE patrón y b) Nanocomposito de PE con
nanoesferas de sílice (1 % p/p)........................................................
98
Figura 62. Espectro DRIFT de: a) Na-Clo, b) Cat/Na-Clo, c) MAO/Cat/ Na-
Clo, d) O-Clo, e) Cat/ O-Clo y f) MAO/Cat/ O-Clo.......................
100
Figura 63. Patrón DRX de: a) Na-Clo, b) Cat/Na-Clo,
c) Cat/MAO/Na-Clo, d) O-Clo, e) Cat/O-Clo y f) Cat/MAO/O-
Clo.....................................................................................................
101
xiii
Figura 64. Patrón DRX de: a) O-CloTMOS b) Cat/ O-CloTMOS, c) CTAB-
CloTMOS y d) Cat/ CTAB-CloTMOS……………………………
103
Figura 65. Patrón de DRX a) Na-Clo, b) Patrón de PE, c) Nanocomposito de
PE/ Cat/Na-Clo (1,8 % p/p) y d) Nanocomposito de PE/Cat/MAO/
Na-Clo (0,5 % p/p)……………………………………………
110
Figura 66. Patrón de DRX de: a) O-Clo, b) Patrón de PE, c) Nanocomposito
de PE/Cat/O-Clo (0,5 %p/p) y d) Nanocomposito de
PE/Cat/MAO/ O-Clo (0,5 % p/p)…………………………………
111
Figura 67. Patrón de DRX de: a) O-CloTEOS, b) Nanocomposito de
PE/Cat/O-CloTEOS (2,5 %p/p), c) O-CloTMOS, d)
Nanocomposito de PE /Cat/O-CloTMOS (1,7 % p/p), e) CTAB-
CloTMOS y f) Nanocomposito de PE /Cat/CTAB-CloTMOS (1,7
% p/p)…………………………………………………………….
112
Figura 68. Imágenes de TEM de nanocompositos a) PE/Cat/Na-Clo (1,8 %
p/p) b) PE/Cat/Na-Clo (0,5 % p/p) y c) PE/Cat/MAO/O-Clo (1,3
% p/p)................................................................................................
113
Figura 69. Imágenes de TEM de los nanocompositos de a) PE/Cat/O-
CloTEOS (2,5 % p/p), b) PE /Cat/O-CloTMOS (1,8 % p/p) y c)
PE /Cat/ CTAB-CloTMOS (1,8 % p/p).......................................
113
Figura 70 Imágenes de SEM para a) Patrón de PE, b) Nanocomposito de
PE/Cat/O-Clo, c) Nanocomposito de PE/Cat/O-CloTMOS y d)
Nanocomposito de PE Cat/CTAB-CloTMOS................................
116
Figura 71
Espectro de DRIFT a) Nanoesfera de sílice, b) Cat/Nanoesfera y
c) Cat/MAO/Nanoesfera………………………………………….
118
Figura 72. Patrón de DRX de a) PE patrón, b) Nanocomposito de PE
(Cat/Nanoesferas 7,0 % p/p), c) Nanocomposito de PE
(Cat/Láminas 1,4 % p/p) y d) Nanocomposito de PE (Cat/Fibras
1,7 % p/p) .…………………………………………………………
125
xiv
Figura 73. Imágenes de TEM de los nancompositos de a-b)
PE /Cat/Nanoesferas 1,5 % p/p y c- d) PE/Cat/Nanoesferas 7,0 %
p/p.. ………………………………………………………………..
126
Figura 74. Imágenes de TEM de los nancomposito de PE /Cat/Láminas 1,4
% p/p………………………………………………………………
126
Figura 75. Imágenes de TEM de los nancomposito de PE/Cat/Fibras 1,7 %
p/p………………………………………………………………….
127
Figura 76. Imágenes de SEM de a) Patrón de PE, b) Nanocomposito de
PE/Cat/Nanoesfera a 2 μm, c)Nanocomposito de
PE/Cat/Nanoesfera y c) Nanocomposito de
PE/Cat/MAO/Nanoesfera…………………………………………
129
Figura 77. Fotografía del polímero obtenido a) Patrón de PE y b)
PE/Cat/Nanoesferas………………………………………………..
129
Figura 78. Patrón de DRX de a) Na-Clo, b) PP obtenido con el catalizador
(II) y c) Nanocomposito de PP con Na-Clo (1% p/p) con el
catalizador (II)……………………………………………………..
135
Figura 79. Patrón de DRX de: a) PP obtenido con el catalizador (II) y b)
Nanocomposito de PP con Nanoesfera (1 % p/p) con el
catalizador (II)…………………………………………………….
136
Figura 80. Imágenes de TEM de nanocomposito de PP con Na-Clo (1 % p/p)
obtenido usando el catalizador (II)………………………………..
136
Figura 81. Imágenes de TEM de nanocomposito de PP con nanoesferas de
sílice (1 % p/p) usando el catalizador (II)…………………………
137
Figura 82. Imágenes de SEM a) PP patrón y b) Nanocomposito de PP con
nanoesferas de sílice (1 % p/p) usando el catalizador (II)………..
138
Figura 83. Desactivación del catalizador Et(Ind)2Zrl2 con los grupos
hidroxilos de la sílice………………………………………………
139
xv
Figura 84. Patrón de DRX de: a) O-Clo, b) PP patrón, c) Nanocomposito de
PP/ Cat/MAO/O-Clo (2,5 % p/p), d) CTAB-CloTMOS y e)
Nanocomposito de PP/Cat/MAO/O-CloTMOS (0,3 % p/p)……....
142
Figura 85. Imágenes de SEM de: a) Patrón de PP, b) Nanocomposito de
PP/Cat/MAO/O-Clo y c) Nanocomposito de PP/ Cat/MAO/O-
CloTMOS………………………………………………………….
143
Figura 86. Imágenes de SEM de a) Patrón de PP, b) Nanocomposito de
PP/Cat/MAO/Nanoesfera y c) Nanocomposito de
PP/Cat/MAO/Nanoesfera………………………………………..
144
xvi
ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Análisis elemental de la arcilla Na-Clo obtenido mediante
ICP.………………………………………………………………
66
Tabla 2. Porcentaje de carbono y nitrógeno presente en la O-Clo y O-
CloTEOS…………………………………………………………...
68
Tabla 3. Propiedades texturales obtenidas por sortometría de N2 de las
arcillas modificadas.……………………………………………….
74
Tabla 4. Propiedades texturales de las partículas de sílice sintetizadas
mediante el método sol-gel…………………………………….......
82
Tabla 5. Resultados de polimerización de etileno usando la arcilla natural y
arcillas modificadas como carga …………………………………..
84
Tabla 6. Resultados de polimerización de etileno usando partículas de
sílice como carga………………………………………………….
86
Tabla 7. Propiedades mecánicas de los nanocompositos de PE cuando las
arcillas son adicionadas como carga al reactor.……………………
92
Tabla 8. Microdureza de los nanocompositos de PE en la presencia de
arcillas ……………………………………………………………..
93
Tabla 9. Propiedades mecánicas de los nanocompositos de PE con
partículas de sílice como carga…………………………………….
96
Tabla 10. Microdureza de los nanocompositos de PE en la presencia de
partículas de sílice………………………………………………….
97
Tabla 11. Resultados de la polimerización de etileno usando el catalizador
metalocénico soportado directamente en las partículas de arcilla…
104
Tabla 12. Resultados de la polimerización de etileno cuando el metaloceno
es soportado en las arcillas previamente tratadas con MAO……..
107
Tabla 13. Propiedades mecánicas de los nanocompositos obtenidos usando
la arcilla como soporte del catalizador metalocénico……………...
114
xvii
Tabla 14. Microdureza de los nanocompositos de PE con arcillas
soportadas.........................................................................................
115
Tabla 15. Análisis de TGA para el PE patrón y nanocompositos de PE con
arcilla………………………………………………………………
117
Tabla 16. Resultados para la polimerización de etileno usando partículas de
sílice soportadas directamente en el catalizador metalocénico …....
120
Tabla 17. Resultados de la polimerización de etileno usando el catalizador
metalocénico soportado en partículas de sílice tratadas con MAO..
123
Tabla 18. Propiedades mecánicas de los nanocompositos de PE con
partículas de sílice usadas como soporte del catalizador
metalocénico……………………………………………………….
128
Tabla 19. Análisis de TGA para el sistema homogéneo y los nanocomposito
de PE……………………………………………………………….
130
Tabla 20. Resultados de polimerización de propeno usando arcilla natural
(Na-Clo) y nanoesferas de sílice como carga con el catalizador (I)
(rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-1-(Naph)-1(Ind))2ZrCl2)………………….
131
Tabla 21. Resultados de polimerización de propeno usando arcilla natural y
nanoesferas de sílice como carga con el catalizador (II) rac-
(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2. .……………………………………...
132
Tabla 22. Resultados de polimerización de propeno usando arcilla natural,
arcillas modificadas y nanoesferas de sílice como carga con el
catalizador (III) (rac-EtInd2ZrCl2) ………………………………...
132
Tabla 23. Módulo de Young de los nanocompositos de PP usando partículas
como carga ………………………………………………………...
137
Tabla 24. Resultados de la polimerización de propeno usando las partículas
inorgánicas previamente con MAO como soporte del catalizador
metalocénico (EtInd2ZrCl2)……………………………
140
xviii
LISTA DE ABREVIATURAS
MAO: Metilaluminoxano
PP: Polipropileno
PE: Polietileno
Ind: Indenilo
Cp: Ciclopentadienilo
M: Metal de transición
Ln: Ligando
ODA: Octadecilamina
CTAB: Bromuro cetiltrimetilamonio
TEOS: Tetraetil ortosilicato
TMOS: Tetrametil ortosilicato
AMPS: Trietoxi amino propil silano
Mw: Peso molecular promedio en peso
Mn: Peso molecular promedio en número
MV: Peso molecular viscosimétrico
Tm: Temperatura de fusión
ΔH f: Calor de fusión
χ: Porcentaje de cristalización
TGA: Análisis temormogravimétrico
DSC: Calorimetría diferencial de barrido
E: Módulo de Young
σy: Límite elástico
ε: Elongación a la rotura
MH: Microdureza
E': Módulo de almacenamiento
E″: Pérdida de módulo
xix
tan δ: Tangente de pérdida
DRX Difracción de rayos x
ICP: Acoplamiento de plasma inductivo
TEM: Microscopía electrónica de transmisión
SEM: Microscopía electrónica de barrido
DRIFT Espectroscopía infrarroja de reflectancia difusa
SBET Superficie específica aparente determinada por el método BET
Na-Clo: Arcilla montmorillonita comercial
O-Clo Arcilla modificada orgánicamente con octadecilamina
SN Nanoesferas de sílice
CTAB-Clo Arcilla modificada orgánicamente con bromuro cetiltrimetilamonio
xx
RESUMEN
Las poliolefinas presentan gran versatilidad en sus aplicaciones, lo que ha incentivado la
búsqueda de nuevos materiales a base de éstas y que permiten un mejoramiento en sus
propiedades. En este contexto, el objetivo de este trabajo es la preparación de
nanocompositos de polietileno (PE) y polipropileno (PP) mediante polimerización in
situ con catalizadores metalocénicos en presencia de partículas inorgánicas como
arcillas, sus formas modificadas y nanopartículas de sílice con diferente morfología
(esférica, laminar y fibra) sintetizadas mediante el método de sol-gel. Para este
propósito, se utilizaron dos rutas: 1) Las partículas inorgánicas fueron adicionadas
directamente como carga en el reactor junto con el sistema catalítico y 2) Las partículas
inorgánicas fueron usadas como soporte del catalizador metalocénico, inmovilizando el
catalizador directamente sobre las partículas inorgánicas, y sobre éstas previamente
modificas con el cocatalizador (MAO). De esta manera, se estudió la influencia de las
diferentes rutas sobre la actividad catalítica y sobre las propiedades térmicas, mecánicas
y morfológicas del polímero obtenido (nanocomposito).
En la preparación de los nanocompositos de PE utilizando partículas inorgánicas como
carga, se encontró que los mejores resultados se obtienen utilizando arcilla en su forma
sódica Na-Clo y nanoesferas de sílice en concentración de 1 % p/p. Usando estos
sistemas, se obtuvo un aumento del 20 % en la actividad catalítica y un incremento
cerca del 25 % en el módulo de Young del nanocomposito de PE. Al usar las otras
partículas inorgánicas como carga no se observaron cambios significativos en la
actividad catalítica en comparación al PE patrón. Al fijar directamente el catalizador
metalocénico en las partículas inorgánicas (arcilla modificada orgánicamente y
nanoesferas de sílice) se obtuvo un buen comportamiento en la actividad catalítica ya
que se obtienen valores comparables con el sistema PE patrón, lo cual no es habitual
para sistemas soportados. Por otro lado, el PE obtenido mediante sistemas soportados
xxi
presentó un aumento en su peso molecular (Mw) de aproximadamente 50 % comparado
con el sistema homogéneo. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión
(TEM) mostraron que cuando las partículas inorgánicas sintéticas son usadas como
soporte, éstas se encuentran bien dispersas en la matriz del PE y cuando las arcillas
fueron usadas como soporte, en especial al usar las arcillas O-CloTMOS y CTAB-
CloTMOS se obtienen que éstas se encuentran exfoliadas en la matriz. Además, la
incorporación de partículas de sílice en el polímero mejora significativamente la
morfología y densidad aparente de éste, obteniéndose un polímero más homogéneo y
disgregado.
Para la obtención de PP isotáctico (i-PP), se utilizaron tres catalizadores isoespecíficos:
(rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-1-(Naph)-1(Ind))2ZrCl2), rac-(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2), y rac-
EtInd2ZrCl2, para los cuales se evaluó su actividad catalítica y propiedades del polímero
obtenido en la presencia de partículas inorgánicas adicionadas como carga. La actividad
catalítica de polimerización en presencia de las nanoesferas de sílice es comparable con
la obtenida del i-PP patrón. Por el contrario, al usar la arcilla Na-Clo como carga, se
produjo una disminución en este parámetro.
Cuando se utilizaron las partículas como soporte del catalizador rac-EtInd2ZrCl2, los
mejores resultados se obtuvieron al usar la arcilla modificada O-CloTMOS. Por otro
lado, al usar la arcilla O-Clo y las nanoesferas de sílice, se presentó una disminución en
la actividad catlítica. Para los sistemas soportados el porcentaje de cristalindad
incrementó levemente con respecto al polímero patrón. Además, se observó un
mejoramiento en la morfología del PP al usar las nanoesferas como soporte, presentando
morfología esférica debido al fenómeno de réplica.
Así, el uso de partículas inorgánicas en la polimerización de etileno y propeno, son una
buena ruta para la catálisis de metalocenos, ya que se presenta un efecto positivo en la
morfología y en las propiedades del polímero sin presentarse un cambio significativo en
la actividad catalítica.
xxii
SUMMARY
Polyolefins present a great flexibility in their applications motivating the research of
new materials with improvement properties. In this context, the goal of the present work
is the preparation of polyethylene (PE) and polypropylene (PP) nanocomposites by
means of in situ polymerizations with metallocenic catalysts using inorganic particles
such as clay, modified clay and silice nanoparticles with different morphologies
(spherical, laminar, and fiber) synthesized by the sol-gel method. For this purpose, two
routes were used: 1) the inorganic particles were added directly as filler in the reactor
with the catalytic system and 2) the inorganic particles were used as support of the
metallocenic catalyst, fixing the catalyst directly on the inorganic particles, and on these
particles previously modified with the co-catalyst (MAO). It was studied the effect of
the different routes on the catalytic activities and on the thermal, mechanical, and
morphological properties of the polymer obtained (nanocomposite).
In the preparation of the PE using the inorganic particles as filler, the best results were
obtained using the sodic clay Na-Clo and the silice nano-spheres at 1 % w/w of
concentration. By using these systems, a 20 % increases in the catalytic activity and a 25
% increases in the Young modulus of the nanocomposites of the PE was obtained. When
the other inorganic particles are used as filler, significant changes were not observed in
the catalytic activity relative to the homogeneous system. Fixing directly the
metallocene catalyst on the inorganic particles (organic modified clay and silica nano-
spheres), good behaviors in the catalytic activities similar to the homogeneous systems
were obtained, that are difficult obtained for these supported systems. On the other hand,
the PE obtained by means of the supported systems presented an increased molecular
weight (Mw) about 50 % compared with the homogeneous system. Transmission
electron microscopy (TEM) images showed that the inorganic particles are well
dispersed in the PE matrix when they are used as support, and that the clays under the
same conditions, especially O-CloTMOS and CTBA-CloTMOS, are exfoliated in the
matrix. Furthermore, the incorporation of silica particles into the polymer drastically
xxiii
improves its morphology and its apparent density, obtaining more homogeneous and
disperses polymers.
Three isospecific catalysts: (rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-1-(Naph)-1(Ind))2ZrCl2), rac-
(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2), and rac-EtInd2ZrCl2, were used to obtain isotactic PP (i-
PP), evaluating their catalytic activity and the properties of the polymer obtained when
inorganic particles are added as fillers. The catalytic activity toward polymerizations
under the presence of the silica nanospheres is comparable with the obtained by the
homogeneous system. Nevertheless, using the Na-Clo clay as filler, a decrease in this
parameter was observed.
By using the particles as support for the rac-EtInd2ZrCl2, the best results of catalytic
activity were obtained with the modified clay O-CloTMOS. On the other hand, the O-
Clo clay and the silica nanospheres used as support presented a reduced catalytic
activity. The cristallinity smoothly increase relative to the homogeneous PP.
Furthermore, an improvement in the morphology of the PP by using nanospheres as
support was observed showing a spherical morphology due to the reply phenomenon.
The use of inorganic particles in ethylene and propene polymerization is a good route
for metallocene catalysts, because there was a positive effect in the morphology and in
the properties polymer, without affect the catalytic activity.
1
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN El campo de la nanotecnología es una de las áreas más amplias actualmente en la
investigación que explota nuevas propiedades y fenómenos de la materia. Materiales que
se encuentran en el rango nanométrico presentan un comportamiento diferente al
compararlo con sistemas en el rango micrométrico. Así, los fenómenos que ocurren en los
sistemas nanométricos pueden ser explicados por nuevos principios teóricos que están en
proceso de desarrollo [1]. La nanotecnología promete beneficios de todo tipo, desde
nuevas aplicaciones relacionadas con el ámbito de la biomedicina, producción de energía,
aeroespacio, embalaje de productos alimenticios y electrónicos. Algunos avances
prácticos en la nanotecnología están relacionados con el área de polímeros en especial
con la obtención de nanocompositos.
1. 1 Nanocompositos
Los nanocompositos poliméricos son una clase de materiales híbridos compuestos por el
polímero, que es la matriz orgánica, y partículas inorgánicas dispersas que tienen al
menos una dimensión en el rango nanométrico [2]. A diferencia de materiales
microcompositos que necesitan grandes cantidades de partículas inorgánicas (30-50%), en
los nanocompositos se necesitan bajas concentraciones de partículas (<10 %) debido a su
gran área superficial lo que genera una alta área interfacial entre el polímero y ésta. Los
nanocompositos son aplicables a un amplio rango de polímeros desde termoplásticos,
termorígidos hasta elastómeros. Esto produce un efecto positivo en las propiedades
macroscópicas del polímero, tales como barrera de gases, mecánica, resistencia a la llama,
a la luz ultravioleta (UV), eléctricas, ópticas y mejoramiento a la resistencia de abrasión
[3].
2
Para la formación de nanocompositos se usan diferentes tipo de partículas inorgánicas
tanto naturales (aluminosilicatos como las arcillas) como sintéticas entre las que se
encuentran arcillas sintéticas, hidróxidos doblemente laminados [4], nanoestructuras de
sílice obtenidas mediante el método de sol-gel [5], nanocerámicas, carbonato nanocálcico,
nanotubos y nanofibras de carbono[1].
Las arcillas del tipo silicatos laminares han sido ampliamente investigadas en la
obtención de nanocompositos ya que estos materiales son de fácil disponibilidad y su
química de intercalación ha sido extensamente estudiada [6]. De hecho, se encuentran
informes sistemáticos descritos [1] desde lo años 50, acerca de la interacción entre una
arcilla mineral y macromoléculas, como es el DNA, la cual es intercalado en una
montmorillonita (arcilla). Por otro lado, en el mismo año, Carter [7] modificó una arcilla
con diferentes bases de aniones orgánicos para reforzar elastómeros basados en látex. Así
diversos estudios fueron realizados para la modificación de las arcillas y su inserción en
polímeros como polimetilacrilato, polímeros a partir de monómeros vinílicos [8] y
alcohol polivinílico. El uso de matrices basadas en poliolefinas fue inicialmente
desarrollado por Nahin y Backlund [9] de Unión Oil, quienes prepararon nanocompositos
de polietileno de baja densidad, poliestireno y polivinilcloruro usando una organo-arcilla.
El material final presentó un mejoramiento en las propiedades mecánicas y de resistencia
química. Sin embargo, ninguno de las investigaciones mencionadas anteriormente
informan acerca de la distribución de la arcilla en el polímero obtenido y la influencia de
esta dispersión en las propiedades del composito. En 1989, la compañía Toyota [10]
informan la preparación del primer nanocomposito de poliamida mediante el método de
polimerización in situ. La montmorillonita (MMT) es modificada orgánicamente con un
ácido protonado (α,ω-amino) permitiendo posteriormente la inserción del monómero ε-
caprolactama entre las láminas de la arcilla, formando el nanocomposito basado en nylon-
6. La conclusión más relevante de este trabajo se basa en que el uso de pequeños
porcentajes de arcilla permite mejorar las propiedades mecánicas del polímero. Este
3
mismo grupo posteriormente informó el uso de otros tipos de polímeros basados en
resinas epóxidas y poliestireno en la obtención de nanocomposito.
Por otro lado, Giannelis y et al. [2] publicaron que la intercalación de cadenas poliméricas
entre la zona interlaminar de una organo-arcilla puede ocurrir espontáneamente mediante
una fuerza externa como mezclado y calentamiento por encima de la temperatura de
fusión. Así, un gran número de investigaciones está siendo enfocada en el uso de
diferentes tipos de matrices poliméricas como poliestireno, policaprolactona,
polipropileno (PP), polióxido de etileno, polisiloxano y polietileno (PE). Estas
investigaciones fueron el punto de partida para nuevos trabajos en la obtención de
nanocompositos usando diferentes rutas y modificaciones de las nanopartículas.
1.1.1. Preparación y síntesis de nanocompositos
Los métodos más utilizados para preparar nanocompositos silicato/polímero son: solución
(exfoliación-adsorción), mezclado mecánico en estado fundido y polimerización in situ.
Estos métodos se esquematizan en la Figura 1.
a) Método de solución (Exfoliación-adsorción)
En este método, inicialmente el polímero es solubilizado en un solvente orgánico, luego
las partículas inorgánicas son dispersadas en la solución previamente obtenida. Cuando el
polímero y la arcilla son mezclados en solución, las cadenas poliméricas se intercalan
entre las láminas de la arcilla, desplazando el solvente. Posteriormente el solvente es
evaporado o el polímero es precipitado y la estructura intercalada se mantiene. En este
método, la naturaleza del solvente y por tanto la polaridad del medio es un factor clave
para facilitar la inserción del polímero entre las láminas de la arcilla. Mediante este
proceso se obtiene, generalmente, una pobre dispersión de la arcilla, además sólo es
aplicable a polímeros que son solubles en solventes orgánicos. Aunque esta técnica ha
sido principalmente usada con polímeros solubles en agua, tales como polióxido de
4
etileno, ácido poliacrílico y poliamida [11, 12], se ha informado además la preparación de
nanocompositos con organo-arcilla y poliolefinas como polietileno de alta densidad y
poliestireno, obteniéndose sistemas intercalados con baja dispersión [11]. Es importante
destacar, que en este método, la intercalación solo ocurre para ciertos sistemas
polímeros/arcilla/solvente, significando que para un polímero determinado se debe
encontrar la arcilla, modificante orgánico y solvente adecuado [12]. Por otro lado la
desventaja de este método es que se requiere de una gran cantidad de solvente para
obtener una buena dispersión y que luego debe ser removido después [13, 14].
b) Mezclado mecánico en estado fundido:
Las partículas inorgánicas son mezcladas con el polímero en su estado fundido. El
mezclador posee unas muelas o tornillos que aplican un torque a la muestra, generándose
fuerza de cizalla. Para el caso de la arcilla, si la superficie de la arcilla es suficientemente
compatible con el polímero, éste puede introducirse entre la zona interlaminar y formar
un nanocomposito intercalado o exfoliado [12]. En el caso que la interacción entre el
polímero y la arcilla no es muy efectiva, una buena dispersión de las partículas puede
obtenerse con un fuerte mezclado durante la preparación del nanocomposito, sin embargo
hay inestabilidad termodinámica. Por ejemplo, se ha informado que al preparar
nanocompositos de polietileno de baja densidad (LLDPE) y polipropileno (PP) sin
adición de compatibilizante y usando arcilla modificada orgánicamente, se obtuvo un
microcomposito o al menos estructuras intercaladas [15, 16].
5
Método en solución
Método en mezclado en fundido
Método polimerización in situ
Figura 1. Métodos para la preparación de nanocompositos.
Para un mejoramiento en la interacción de la superficie de la arcilla con el polímero, se
introduce un grupo funcional en las cadenas de la poliolefina el cual puede ser usado
como compatibilizante. Entre los más utilizados se encuentran el anhídrido maleíco
(MA), ácido itacónico [17] y además la utilización de poliolefinas con terminaciones en
+
Polímero
Solvatado EvaporaciónOrgano-arcilla
Solvatada Intercalado
- - -+- - -+
+
- - -
+- - -
- - -
- - -
+
+
+
+
+
Intercalación
+
Polímero
Solvatado EvaporaciónOrgano-arcilla
Solvatada Intercalado
- - -+- - -+
+- - -- - -+++- - -- - -+++
+++
- - -- - -
+++- - -- - -
- - -- - -
- - -- - -
+++
+++
+++
+++
+++
Intercalación
- - -
Organo-arcilla
- - -+- - -+
+ +
Polímero Intercalación
Nanocomposito
+
Compatibilizante- - -
+
+
+- - -- - -
Organo-arcilla
- - -+- - -+
+
- - -- - -+++- - -- - -+++
+++ +
Polímero Intercalación
Nanocomposito
+
Compatibilizante- - -
+
+
+
- - -
+
+
+
- - -- - -
+++
+++
+++
- - -+- - -+
+
MAO
Metaloceno - - -
- - -
+ +
+ MonómeroEtileno oPropeno
- - -
- - -
+ +
+
+
- - -- - -
++
Polimerización NanocompositoArcilla
- - -+- - -+
+
- - -- - -+++- - -- - -+++
+++
MAO
Metaloceno - - -- - -
- - -
+ +
+
- - -- - -
+++ +++
+++ MonómeroEtileno oPropeno
- - -
- - -
+ +
+
- - -- - -
- - -- - -
+++ +++
+++
+++
- - -- - -- - -- - -
++++++
Polimerización NanocompositoArcillaOrgano-arcilla
- - -+- - -+
+
MAO
Metaloceno - - -
- - -
+ +
+ MonómeroEtileno oPropeno
- - -
- - -
+ +
+
+
- - -- - -
++
Polimerización NanocompositoArcilla
- - -+- - -+
+
- - -- - -+++- - -- - -+++
+++
MAO
Metaloceno - - -- - -
- - -
+ +
+
- - -- - -
+++ +++
+++ MonómeroEtileno oPropeno
- - -
- - -
+ +
+
- - -- - -
- - -- - -
+++ +++
+++
+++
- - -- - -- - -- - -
++++++
Polimerización NanocompositoArcillaOrgano-arcilla
6
grupos aminos. Se ha informado que la presencia del compatibilizante en la cadena del
polímero favorece las interacciones atractivas con la superficie de la arcilla, otorgándole
al material buenas propiedades mecánicas y de barrera [3, 13, 17-19]. Entre las
desventajas que presenta este método està el de requerir la utilización de un
compatibilizante para mejorar la dispersión de las partículas en la matriz.
c) Método de Polimerización in situ:
Mediante este método se disminuyen algunos de los problemas mencionados
anteriormente. En este proceso, el monómero y catalizador se localizan entre las láminas
de la arcilla, así la reacción de polimerización puede ocurrir en la zona interlaminar. Con
el progreso de la polimerización y el incremento del tamaño de las cadenas del polímero
las láminas son gradualmente separadas y eventualmente deslaminadas (exfoliadas)
quedando dispersas en la matriz polimérica y generando directamente el nanocomposito
deseado [20-22].
Algunas ventajas de este método son: 1) El nanocomposito polimérico se obtiene en una
sola etapa, 2) se mejora la compatibilidad entre las partículas inorgánicas y el polímero y
por último 3) hay un mejoramiento de la dispersión de las partículas inorgánicas en la
matriz [23]. Por estas razones, la polimerización in situ es un método promisiorio para la
preparación de los nanocompositos poliméricos [24].
Estructuralmente los complejos de arcilla/polímero pueden ser clasificados como
nanocompositos o compositos convencionales (microcompositos). La clasificación
depende de la naturaleza e interacción de los componentes como también de la técnica de
preparación. En la Figura 2. se presenta los tres principales tipos de compositos [22]. El
estado microcomposito o tactoide se obtiene cuando el polímero es incapaz de
intercalarse entre las láminas de la arcilla y por tanto la distancia interlaminar se mantiene
inalterable. Cuando una cadena simple de polímero es introducida o intercalada entre las
láminas de la arcilla manteniendo un orden en la estructura, se tiene el estado intercalado.
7
La intercalación del polímero resulta en un incremento de la distancia interlaminar de la
arcilla. En contraste, estado exfoliado es cuando el polímero logra romper el orden de la
arcilla, la cual queda altamente dispersas y aleatoriamente distribuidas a través de la
matriz polimérica [4].
La estructura exfoliada facilita un máximo refuerzo mecánico debido a la gran área
superficial en contacto con la matriz. Esto representa la diferencia significativa entre
nanocompositos y microcompositos. Hay numerosos informes que han permitido
concluir que la magnitud del mejoramiento en las propiedades finales del nanocomposito
es debido a una buena distribución y dispersión de las láminas de arcilla [4, 19].
Figura 2. Esquema de los diferentes tipos de compositos: a) Microcomposito, b) Nanocomposito intercalado y c) Nanocomposito exfoliado [22].
En los últimos años, la preparación de nanocompositos de poliolefinas mediante
polimerización in situ, usando catalizadores Ziegler Natta y metalocénicos ha sido
estudiada. A continuación se muestra el uso de los catalizadores Ziegler Natta y
metalocénicos en la preparación de poliolefinas.
Arcilla Polímero
a) b) c)
+Arcilla Polímero
a) b) c)
+
8
1.2. Catalizadores Ziegler Natta y Metalocénicos Alrededor del 60 % de la producción mundial de los plásticos son poliolefinas. Este se
debe a que son fácilmente procesables, su producción es de bajo costo y presentan una
gran versatilidad de aplicaciones desde materiales resistentes y rígidos, hasta fibras
blandas y flexibles (elástomeros). Estos polímeros son producidos principalmente
mediante catálisis de tipo Ziegler-Natta y metalocénica.
1.2.1. Catalizadores Ziegler Natta Los catalizadores tradicionales para la polimerización de olefinas fueron descubiertos en
1953 por Karl Ziegler y sus colaboradores quienes obtuvieron polietileno de alta densidad
a bajas presiones mediante una mezcla de haluros de metales de transición (TiCl4, ZrCl4,
etc) asociados a alquil aluminios (AlR3). Al siguiente año, Giulio Natta y colaboradores,
estudiaron este tipo de catalizadores en reacciones de polimerización con α-olefinas,
verificando la posibilidad de producir polímeros estereoregulares [25, 26].
Los catalizadores Ziegler-Natta son un complejo formado por la reacción de una sal de
transición (catalizador) con un alquil metal (cocatalizador). Los metales de transición que
forman las sales son Ti, V, Cr o Ni. El alquil metal está conformado por los metales del
grupo I a III (Al, Zn, Mg, Be, Li).
Con el pasar del tiempo, nuevas generaciones de catalizadores fueron desarrolladas donde
la actividad catalítica, control en la microestructura y morfología del polímero obtenido
han sido optimizadas.
Los catalizadores pertenecientes a la primera generación o catalizadores convencionales
son una mezcla de tetracloruro de titanio (TiCl4) y cloruro de dietilaluminio (AlEt2Cl). El
TiCl4 es reducido por procesos que involucran alquilación y desalquilación para originar
titanio en estado trivalente. El catalizador tricloruro de titanio (TiCl3), el cual se presenta
en una forma cristalina del tipo α-TiCl3, posee un empaquetamiento hexagonal. Cada
9
átomo de titanio está coordinado con seis átomos de cloro presentando geometría
octaédrica. Al interior de la red cristalina cada titanio está rodeado por 6 átomos de cloro,
y el Ti que está en la superficie de cada celda unitaria, sólo está rodeado por 4 o 5 átomos
de cloros, presentando así una o dos vacantes (orbítales vacíos) donde el monómero se
coordinará.
La función del cocatalizador (AlEt2Cl) es donar uno de sus grupos etilo al Ti. El Ti
pierde uno de sus cloros, teniendo un orbital vacío, mientras que el aluminio está
coordinado (no covalentemente) al metileno del etilo que cedió al Ti y también con uno
de los cloros enlazados al titanio. Este mecanismo se presenta en la Figura 3.
Ti
ClCl
Cl
+ Al
Cl
CH2CH3Cl Ti
CH2
ClCl
Cl
Cl
AlCH3CH2
CH3CH2
Cl
CH3
Figura 3. Mecanismo de formación del sitio activo.
Como se muestra en la Figura 4, el monómero vinílico (etileno o propileno), que tiene
doble enlace con 2 electrones π, llenarán el orbital vacío del Ti.
Ti
CH2
ClCl
Cl
Cl
AlCH3CH2
Cl
CH3
CH2
HCCH3
Figura 4. Coordinación de la molécula de olefina al sitio activo en catalizadores de primera generación.
10
Los catalizadores antes descritos, fueron usados en los primeros procesos de
polimerización, sin embargo éstos presentaban bajas actividades porque solo de 3-4% de
los átomos de Ti eran activos. Debido a la alta concentración del catalizador en el
polímero final, se hece necesario para remover los residuos de éste. Los polímeros, así
obtenidos presentan una tacticidad del orden de 88-91%.
Los catalizadores de segunda generación son el resultado de una modificación mediante
tratamiento químico. En éstos se utiliza la adición de donores internos y externos. Estos
donores permiten un aumento en la estereoregularidad de las poliolefinas y un
mejoramiento en el control del peso molecular. Además, se obtuvo un aumento en la
cantidad de sitios activos y por tanto también en la actividad catalítica en comparación a
los catalizadores de primera generación.
En el caso de la tercera generación, el catalizador fue soportado sobre partículas
inorgánicas tales como óxidos de magnesio, dicloruro de magnesio (MgCl2), sílice (SiO2)
y alúmina (Al2O3.). La idea de soportar nace de que el TiCl3 actúa como soporte, el
MgCl2 u otras sales de magnesio son usados porque el radio iónico del Mg 2+ (0,066 nm)
es muy parecido al del Ti 4+ (0,068 nm). Estos catalizadores presentaron una gran
actividad catalítica consecuencia de un mayor de número de sitios activos, además
permitieron la obtención de α-olefinas con un buen control de la estereoregularidad. Al
soportar el titanio en MgCl2 son informadas altas actividades, pues todo el titanio se
localiza en la superficie del soporte. Además, alta actividad significa bajo contenido de
residuos de catalizador, obteniéndose un polímero sin color y sin problemas de corrosión
y sin necesidad del tratamiento de lavado antes mencionado.
Para los catalizadores actuales o cuarta generación [27], se destaca el control
morfológico del polímero (forma y tamaño de la partícula del polímero), aumento de la
actividad donde el catalizador no necesita ser eliminado y un buen control de la
11
estereospecificidad permitiendo un mejoramiento en la tacticidad. De esta forma es
posible obtener polipropileno altamente isotáctico [28].
Los catalizadores Ziegler Natta presentan algunas desventajas como poseer múltiples
sitios activos cada uno con su propia actividad y estereoslectividad. Así se obtiene un
polímero con una amplia distribución de pesos moleculares. Esto ha incentivado al
desarrollo de catalizadores homogéneos tales como los catalizadores metalocénicos los
cuales presentan sólo un tipo de sitios obteniéndose polímeros con estrecha distribución
de pesos moleculares, además presentan mayores actividades que los catalizadores
clásicos y permiten obtener polímeros “hechos a la medida” controlando la
microestructura del polímero.
1.2.2. Catalizadores Metalocénicos
A diferencia de los catalizadores del tipo Ziegler Natta, los catalizadores metalocénicos
son complejos organometálicos tipo sándwich que están compuestos por un metal de
transición del grupo 4, que puede ser titanio (Ti), circonio (Zr) o hafnio (Hf). Unido a
éste, se encuentran anillos aromáticos como ciclopentadienilo (C5H5- o Cp), indenilo
(C9H7- ó Ind), fluorenilo (C13H9
- o Flu) y además unido al metal se tiene dos ligandos σ
que pueden ser Cl o un grupo metilo. Los ligandos Cp pueden estar unidos por cadenas
alquílicas o grupos silil (Figura 5) y puede además tener diferentes sustituciones.
Figura 5. Catalizador metalocénico en base a circonio (rac-EtInd2ZrCl2).
12
Sustituciones en los anillos y puentes entre los ligandos de los ciclopentadienilos provoca
una conformación estereorígida para el complejo pero también interfieren en la distancia
entre el metal de transición y los ligandos y por otro lado afectan el ángulo Cp-Mt-Cp
como se esquematiza en la Figura 6. Todas estas sustituciones en el anillo presentan una
influencia en la actividad catalítica y microestructura del polímero resultante [29].
Figura 6. Principales ángulos de los catalizadores metalocénicos, Mt: Ti, Zr,Hf, E:R2C, R2Si o CH2CH2 etc, X: Ligando σ [29].
Los complejos metalocenos, son típicamente especies de 16 electrones de valencia siendo
entonces, insaturados electrónicamente y no oxidables ya que el metal está en estado de
oxidación IV (configuración d0). El centro metálico se coordina con ligandos π
(ciclopentadienilos y derivados), que aportan 6 electrones cada uno. Los otros cuatro
electrones provienen de enlaces con dos ligandos adicionales.
Los primeros catalizadores homogéneos metalocénicos del tipo Cp2MtX2 (Cp :
ciclopentadienil, Mt : metal, X : haluros) eran activados con alquilaluminios. Estos
mostraban bajas actividades en polimerizaciones de etileno y ninguna con propileno [26].
En el año 1973, la presencia accidental de trazas de agua mejoró notablemente la
actividad catalítica de los metalocenos en la presencia de AlMe3 (TMA) [30]. Esto
permitió a Kaminsky y Sinn [31] descubrir el cocatalizador metilaluminoxano (MAO)
formado por la hidrólisis del AlMe3. Estos mismos autores utilizaron el MAO, con
metalocenos del grupo IV B para la polimerización de etileno obteniéndose altas
actividades. Sin embargo, estos catalizadores no controlaban la esteroespecificidad del
13
polímero y para el caso del PP se obtenía un polímero atáctico. Kaminsky y Brintzinger
entre 1980 y 1985 [32, 33], encontraron que cuando se utilizaba un metaloceno que tiene
un puente entre los dos ligandos (ansa-metalocenos) en conjunto con el MAO se podía
controlar la estereoespecificidad del polímero y además obtener de altas actividades.
Así, las propiedades de los catalizadores metalocénicos permitió la producción de
polipropileno isotáctico, en el cual todos los átomos de carbono quiral tienen la misma
configuración (los grupos metilos están hacia el mismo lado en la cadena principal),
sindiotáctico (los grupos metilos están alternados) y polímeros con estereobloques
(cuando se tiene polímeros isotácticos con atácticos). Los sustituyentes aromáticos
permite obtener un mayor diseño en los catalizadores, obteniéndose una amplia
flexibilidad de las variaciones electrónicas y estéricas. Es así que estas modificaciones
gobiernan las reacciones de inserción dando estereoregularidad a las poliolefinas.
Los catalizadores metalocénicos, a diferencia de los sistemas Ziegler-Natta, muestran un
solo tipo de sitio activo, por tanto producen polímeros con distribuciones de peso
molecular estrechas (Mw/Mn < 2) permitiendo un buen control del peso molecular y
tacticidad en el caso del polipropileno. Son catalizadores solubles en hidrocarburos o
propeno líquido [25]. Además, su actividad catalítica es 10-100 veces mayor que la de los
sistemas Ziegler-Natta clásicos.
1.2.2.1. Cocatalizador (MAO) y formación de la especie activa Como se mencionó previamente, debido a que los catalizadores metalocénicos son
catalíticamente inactivos en las reacciones de polimerización, necesitan la presencia de un
ácido de lewis que permita la alquilación del metaloceno y formación de la especie activa.
Entre los más usados se encuentran los organoaluminoxanos, especialmente el
metilaluminoxano (MAO) el cual provee una máxima actividad catalítica [34]. El MAO
es obtenido por una hidrólisis controlada de un alquilaluminio. El MAO es un olígomero
constituído de 6-12 unidades repetidas de [-O-Al-(Me)-] y se encuentra en una mezcla
con diferentes compuestos incluyendo AlMe3 residual y posibles unidades de AlO3 en
equilibrio [35]. El TMA presente en el MAO se puede encontrar en forma libre y asociada
14
[36]. Muchas investigaciones han sido realizadas para conocer la estructura del MAO. Sin
embrago, la estructura exacta del MAO es desconocida debido a su difícil análisis
mediante RMN y DRX ya que no se ha conseguido aislar muestras cristalinas [37]. Se ha
sugerido que el MAO puede formar estructuras lineales o cíclicas (Figura 7), compuestas
de aluminio tricoordinado alternado y átomos de oxígenos bicoordinados [38]. Por otro
lado, Mason y Barron [39] sugirieron que el MAO tiene una estructura de caja
tridimensional con 4 aluminios coordinados enlazados por átomos de oxígeno
tricoordinados.
Las conclusiones obtenidas por diferentes estudios computacionales mediante la teoría del
funcional de la densidad (DTF) han mostrado que la estructura del MAO (MeAlO)n en
forma de caja con n>4 es energéticamente la más favorable, conteniendo su caras en
forma cuadrada y hexagonal como se muestra en las Figura 7 d-e [40].
El cocatalizador (MAO) tiene como funciones alquilar el metaloceno y generar el catión
alquílico del tipo Cp2MR+. La formación de la especie activa involucra una serie de
reacciones entre el metaloceno y el MAO. Inicialmente, el MAO abstrae los átomos de
cloro del metaloceno y posteriormene ocurre una rápida alquilación del metaloceno por
parte del MAO. Así se forma un equilibrio entre el par iónico del catión del metaloceno y
el MAO aniónico. Las reacciones entre el MAO y el metaloceno se presentan en la
Figura 8. Con la formación del centro activo, el metaloceno queda deficiente en
electrones; esto permitirá que al adicionar una especie rica en electrones como etileno o
propeno se inicie la reacción de polimerización. Posteriormente a la formación del centro
activo, puede darse una reacción de condensación entre el metaloceno y el MAO
formando la estructura Zr-CH2-Al o Zr-CH2-Zr; compuestos que son inactivos y su
presencia es una de las razones de la desactivación del catalizador metalocénico (Figura
8).
15
Figura 7. Estructuras propuestas para el MAO : a) Lineal, b) y c) Cíclicas, d) y e) Cajas. [36]
Figura 8. Reacciones de metalocenos con el MAO. Formación de los centros activos y desactivación de los mismos [25].
)
Me Al
Me
O AlMe2n
AlO
Al OAlO
AlOMe
MeMe
Me
n
Al
O Al
O
OAl
OAl
Me
Me MeO
Al
OAl
Me
AlOAlOAlO
Al O AlO Al O
t Bu
t BuBu t
t Bu
t Bu
t Bu
a) b) c)
ed) )
Me Al
Me
O AlMe2n
AlO
Al OAlO
AlOMe
MeMe
Me
n
Al
O Al
O
OAl
OAl
Me
Me MeO
Al
OAl
Me
AlOAlOAlO
Al O AlO Al O
t Bu
t BuBu t
t Bu
t Bu
t Bu
a) b) c)
ed)
Me Al
Me
O AlMe2n
Me Al
Me
O AlMe2n
AlO
Al OAlO
AlOMe
MeMe
Me
n
AlO
Al OAlO
AlOMe
MeMe
Me
n
Al
O Al
O
OAl
OAl
Me
Me MeO
Al
OAl
Me
Al
O Al
O
OAl
OAl
Me
Me MeO
Al
OAl
Me
AlOAlOAlO
Al O AlO Al O
t Bu
t BuBu t
t Bu
t Bu
t BuAlOAlOAlO
Al O AlO Al O
t Bu
t BuBu t
t Bu
t Bu
t Bu
a) b) c)
ed)
16
Una de las desventajas del uso de MAO como cocatalizador es su alto costo y la gran
cantidad necesaria para la activación del metaloceno (típicamente una relación de Al/Zr:
103-104). En la literatura se ha venido estudiando la mezcla de MAO con alquil aluminios
ramificados (Al(i-Bu)3) o el uso de boratos tales como B(C6F5)3, NR3H+B(C6F5)-4 en
combinación con metalocenos dialquílicos [41]. Sin embargo la desventaja de estos
cocatalizadores es que la incorporación de boratos dentro del polímero causa problemas
de descomposición térmica.
1.2.2.2 Mecanismo de polimerización
El metaloceno catiónico alquilado exhibe una fuerte tendencia a coordinarse con la
olefina que es una base débil de Lewis. Estudios basados en la teoría de los orbitales
moleculares indican que una vez que la olefina se coordina con el metaloceno, la
inserción de ésta dentro del enlace metal-alquil ocurre rápidamente. La fuerza motriz para
la inserción es la energía ganada en la transformación de los enlaces M-R y M-(C=C) en
M-C y C-R, donde M es el metal, R el grupo alquil, y C=C representa la olefina [42].
Estudios experimentales y teóricos han mostrado que el mecanismo de Cosee ( Figura 9)
es viable para polimerizaciones empleando catalizadores metalocénicos [43]. El átomo
del metal de la especie del metaloceno catiónico es coordinado con los ligandos π y
grupos alquílicos de la cadena en crecimiento del polímero. Durante la polimerización, el
monómero es coordinado al complejo catiónico, seguido por la inserción del monómero
en el enlace carbón-metal para producir el crecimiento de la cadena. La migración de la
cadena del polímero “P” y la formación del enlace metal-carbono ocurre a través de un
estado de transición de cuatro miembros. Esto resulta con un sitio de coordinación
vacante originalmente ocupado por la cadena del polímero. Este proceso involucra un
cambio de la posición de la cadena de crecimiento previamente ocupada por el monómero
coordinado.
17
Mt P Mt PMt P
Mt P
Mecanismo de Cosse
Mt
H
HP
Mt
H
HP Mt P
H
H
Mt PH
H
Mt P
Mecanismo con interacción a -agóstica
Figura 9. Mecanismos de polimerización de Cosee e interacción α-angóstica [29].
Existe una modificación a este mecanismo, la cual introduce la asistencia de interacciones
α-agósticas tanto en el estado de transición como en el estado basal [44]. Una interacción
agóstica consiste en una deslocalización de la densidad electrónica desde el enlace σ
C⎯H al orbital “d” vacío del metal. Optimizaciones de geometría utilizando métodos ab-
initio y DFT [45] indican que en el estado de transición, uno de los hidrógenos del grupo
metileno (H α) se encuentra muy próximo al metal lo que indicaría una interacción
agóstica. Esta interacción ha sido confirmada mediante la técnica de resonancia
magnética de protones usando monómeros deuterados [46].
1.2.2.3. Mecanismos de control estereoquímico Existen dos mecanismos posibles para la esteroselectividad de un sistema catalítico. El
primer mecanismo es denominado control por término de cadena, el cual es causado por
la quiralidad del último monómero insertado, de manera que influye en la inserción del
monómero entrante. En este tipo de mecanismo, existe una propagación de los errores. El
segundo mecanismo es una interacción estérica mayoritariamente originada por los
ligandos del catalizador y la quiralidad del metal de transición [47]. Este mecanismo se
denomina sitio de control enantiomórfico en donde el estereoerror no tiene efecto en la
quiralidad del centro catalítico. La Figura 10 muestra los dos mecanismos de control
estereoquímico y el tipo de estereoerror que originan.
18
Figura 10. Representación esquemática de los dos mecanismos de control estereoquímico
y el tipo de estereoerror que originan [47].
En el estereocontrol del sitio enantiomórfico se puede distinguir entre las dos caras
enantiotópicas del monómero proquiral y controlar la orientación del monómero durante
la inserción dentro del enlace M-C. La estrucutra del complejo catalítico es idealmente la
misma durante la polimerización isotáctica. En el metaloceno, al tener simetría C2, presenta sitios de reacción homotópicos y por tanto una selectividad para la misma cara
de la olefina [48].
La polimerización sindiotáctica de PP tiene una configuración alternada regular al centro
quiral a lo largo de la cadena polimérica. Un metaloceno con simetría Cs produce
polímero sindiotáctico. Polímeros hemiisotácticos en bloques compuestos de PP atáctico
e isotáctico en la misma cadena son obtenidos si los metalocenos sustituidos sin ningún
puente de unión tiene una rotación significativa. Así los catalizadores oscilan entre
arreglos enantiomérico y del tipo meso obteniéndose estereobloques de PP atáctico e
isotáctico.
El carbono asimétrico controla la estereoquímica
La quiralidad de catalizador controla la estereoquímica
El carbono asimétrico controla la estereoquímica
La quiralidad de catalizador controla la estereoquímica
19
Isotáctico
ZrCl
Cl
CH3H3C
CH3
ZrCl2
ZrCl2C
R
R
SiZr
ClCl
Sindiotáctico
Atáctico
Hemiisotáctico
Estereobloques
Figura 11. Efecto de la estructura del catalizador en la tacticidad del polímero.
Para el control por término de cadena, en el caso de metalocenos aquirales, la selección
entre las dos caras del monómero proquiral es dominada por la configuración asimétrica
20
de la última unidad de monómero insertado. Los polímeros atácticos son producidos con
catalizador de simetría C2v, mediante control por término de cadena.
Estereoselectividad de complejos asimétricos con simetría C1 son impredecibles y ha sido
informada la obtención de polímeros con alta isotacticidad, atáctico incluyendo
estereobloques de isotáctico-atáctico y también hemiisotáctico [47].
Los catalizadores metalocénicos ofrecen la posibilidad de obtener determinada
microestructura del PP y α-olefinas cambiando los ligandos en los anillos aromáticos del
compuesto catalítico. En la Figura 11 se muestra la posible influencia del uso del
catalizador en la tacticidad del polímero obtenido.
1.2.2.4. Reacciones de Terminación
En metalocenos, la terminación del crecimiento de la cadena polimérica ocurre a través
de reacciones de transferencia de cadena. El entendimiento de las transferencia de
cadenas es importante para el control del peso molecular del polímero. La longitud de las
cadenas es determinada por la velocidad relativa de propagación (inserción) y de
terminación de las cadenas. En sistemas homogéneos, al igual que para los sistemas
heterogéneos de Ziegler-Natta, existen diversas reacciones de transferencia las cuales se
presentan a continuación:
a) Eliminación de hidrógeno β: El centro metálico del catalizador atrae un átomo de
hidrógeno del carbono β de la cadena del polímero en crecimiento formando un
enlace M-H y dejando una cadena polimérica terminada con instauración.
Zr CH2 CH
CH3
P C
CH3
P + Zr HH2C
Figura 12. Reacción de transferencia por eliminación de hidrógeno β.
21
b) Reacción de transferencia por monómero: En este caso existe una eliminación del
hidrógeno del carbono β de la cadena en crecimiento, el cual reacciona con el
monómero que se está insertando al centro activo, con la formación de un enlace M-R
+Zr CH2 CH
CH3
PCH2 CH
CH3
ZrCH2
CH3
P
HCH2 CH CH3
C
CH3
H2C P Zr CH2 CH2 CH3
Figura 13. Reacción de transferencia por monómero.
c) Reacción de transferencia por MAO: La cadena de polímero en crecimiento unida a
un centro activo reacciona con el grupo metilo de una molécula de MAO, formando
el enlace M-CH3 en el centro activo y una cadena polimérica unida a un átomo de
Al, la cual por hidrólisis forma el polímero final.
Zr CH2 CH
CH3
P
MAOAl CH2 CH
CH3
P + Zr CH3
H+CH P
H3C
H3C
Figura 14. Reacción de transferencia por MAO.
d) Eliminación de β-CH3: El centro metálico abstrae un grupo metilo del carbono β, en
vez de un átomo de H, formando un enlace M- CH3 en el centro activo y liberando un
polímero terminado en un grupo alil. Este caso de transferencia de cadena fue
descubierto para la polimerización de polipropileno [49].
Figura 15. Reacción de transferencia por eliminación de β-CH3.
22
Desactivación del catalizador:
Para la mayoría de las polimerizaciones donde está involucrado el sistema catalítico
MAO/metaloceno, la desactivación podría ser atribuída a la formación de la especie
inactiva con estructura M-CH2-Al [50]. Otro tipo de desactivación para el sistema
Cp2ZrCl2/MAO, consiste en una etapa rápida reversible de segundo orden, seguida de una
etapa lenta e irreversible. La desactivación reversible de segundo orden resulta de la
dimerización del compuesto circonoceno como es presentado en la Figura 16.
2Cp2Zr
X
P
XCp2Zr
X
Pn
ZrCp2Pn
2Cp2Zr
Pn
+ Cp2Zr
X
P
Cp2Zr
X
Pn
ZrCp2PnY
Figura 16. Formación de la especie inactiva por reacción de segundo orden.
1.3. Sistemas heterogéneos Como se mencionó anteriormente los sistemas homogéneos metalocenos/MAO permiten
un alto control de la microestructura del polímero, alta actividad, altos pesos moleculares
y estrecha distribución de pesos moleculares, y en el caso de polipropileno control de la
tacticidad [51, 52]. Sin embargo, estos sistemas homogéneos presentan algunos
inconvenientes que limitan su uso en procesos de polimerización a gran escala. Por
ejemplo, un difícil control de la cinética lo que causa una deficiencia en la morfología del
polímero obtenido que se caracteriza por presentar una baja densidad aparente. Estos
problemas, además traen consigo la adherencia del polímero en las paredes del reactor
23
[53, 54]. Por tanto, se hace necesario soportar el catalizador para reducir los
inconvenientes presentados al usar los catalizadores metalocénicos homogéneos [55-57].
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita el catalizador. En general los soportes
deben presentar gran área superficial, estabilidad térmica y química bajo condiciones de
procesamiento y buenas propiedades mecánicas.
Entre los soportes inorgánicos más usados para catalizadores metalocénicos se puede
mencionar la sílice u óxido de sílice (SiO2), el dicloruro de magnesio (MgCl2),
poliestireno entrecruzado y el óxido de aluminio (Al2O3) [58, 59] entre los que se
encuentran las zeolitas y aluminoxano polimérico [60].
El soporte para metalocenos que cuenta con las mejores características es la sílice amorfa
(SiO2) y porosa [61]. Las propiedades químicas de la superficie del soporte son
relevantes, por lo que se debe tener en cuenta el control de los sitios activos del
catalizador y sitios Brönsted (grupos OH).
El tratamiento térmico del soporte tiene una influencia drástica en su química superficial.
La superficie de la sílice está cubierta con grupos silanoles con una concentración
máxima de 8 grupos OH ácidos de Brönsted por nm2 [53]. Estos grupos en su mayoría
son pares geminales o aislados. La superficie es hidrofílica y fácilmente adsorbe humedad
desde el ambiente. La adsorción física del agua puede retirarse mediante calentamiento
entre 100-200 ºC. En el curso de calentamiento la sílice reduce el número de grupos de
OH por nm2 a aproximadamente 5,5 como se muestra en la Figura 17. La mitad de estos
grupos son pares geminales y la otra mitad son vecinales. A medida que la temperatura se
incrementa entre 600-800 ºC puede ocurrir una completa deshidroxilación con
aproximadamente 1 grupo OH por nm2. A partir de esta concentración la superficie es
hidrofóbica.
24
Si
O
O
Si
O
O
Si
O
O
Si
O
Ο
Si
Si
OSi
O
O
Si
O
O
Si
O
O
Si
O
Si
OSi
O
Si
O
Si
O
Si
H H
OHH
O
H HH H
HO OH
O
H H H H H
O O
H
O
100 - 200 °C
600 - 800 °C
Si OH
H
SiOH
OH
Si O
O
Si O
H
Si
O
Si
Silanoles aislados
Silanolesgeminales
Silanolesvecinales
Gruposiloxano
Figura 17. Diferentes grupos silanoles en la superficie de la sílice [61].
Sacchi y et. al [62] estudiaron las reacciones entre los complejos circonocenos con los
grupos hidroxilos de la superficie de la sílice (SiO2). Los grupos hidroxilos presentes en
el soporte juegan un papel determinante en la actividad catalítica de la polimerización.
Cuando la sílice parcialmente hidroxilizada es usada como soporte produce la eliminación
de ambos ligandos de cloruros del metaloceno formando una especie bidentada (Figura
18 a). En cambio cuando la superficie de la sílice es tratada a altas temperaturas y
reacciona con el metaloceno produce la formación de la especie monodentada Si-O-Zr
(Figura 18 b). La especie bidentada es inactiva en reacciones de polimerización debido a
que la ausencia del ligando lábil (Cl) previene la formación de los centros activo [57].
25
O
SiO
Si
OZr
nBu nBu
Si
O
Zr
nBu
nBuCl
a) b)
Figura 18. Estructuras del complejo metalocénico soportado: a) En sílice hidroxilada formando una especie bidentada y b) sílice deshidroxilada formando especie monodentada [57].
1.3.1. Métodos para la formación del soporte El objetivo de soportar el catalizador es inmovilizar el catalizador metalocénico sin perder
las propiedades de los complejos homogéneos (alta actividad catalítica y control
estereoquímico), con el fin de mejorar la morfología del polímero obtenido.
Así la naturaleza del soporte (tamaño de poro, superficie específica, composición química
de la superficie) usada para anclar el metaloceno como también el método usado para
soportar el catalizador, son factores importantes en la heterogenización de los
catalizadores metalocénicos y por tanto, en las propiedades finales del [63].
Las tres principales rutas informadas en la literatura para inmovilizar el catalizador
metalocénico se describen a continuación [64, 65].
Método 1: El catalizador metalocénico es anclado directamente en la superficie de las
partículas inorgánicas a través de quimisorción o fisisorción [66]. Cuando el catalizador
es directamente adsorbido en la superficie de la sílice, el compuesto metaloceno reacciona
con los grupos hidroxilos de la superficie para formar la especie =Si-O-MClCp2 como se
puede observar en la Figura 19, los cuales se convierten en especie catalítica cuando el
soporte reacciona con el cocatalizador (MAO) en el reactor. Al examinar la dependencia
26
de la temperatura de calcinación en una microsílice como soporte, dos Santos y et. al [57]
notaron que la sílice tratada a temperatura ambiente y con vacío adsorbe la mayoría de (n-
BuCp)2ZrCl2, pero la actividad obtenida fue muy baja, atribuyendo este comportamiento
a la formación de especies inactivas del metaloceno o a la desactivación de centros
acídicos presentados en el soporte. (Figura 18 a).
Si OH + Si OZrCl Cl Zr
Cl+ HCl
Figura 19. Catalizador metalocénico fijado directamente en la sílice (Método 1).
Algunas de las variantes de este método incluyen la síntesis in situ del metaloceno sobre
un soporte; o la reacción de complejos metalocenos, que contienen grupos funcionales
que actúan como anclajes con la superficie del soporte. Al utilizar esta metodología, el
enlace del circonoceno ocurre en varios sitios de adsorción, obteniéndose un sistema
soportado no uniforme y una mayor distribución de pesos moleculares en el polímero en
comparación con el sistema catalítico homogéneo.
Método 2: Está basado en la inmovilización del catalizador metalocénico en las
partículas inorgánicas previamente tratadas con MAO (Figura 20). Los grupos OH de la
superficie de las partículas inorgánicas pueden reaccionar con los grupos Al – CH3 del
MAO. En el segundo estado, el MAO adsorbido abstrae los cloruros y alquila al
catalizador metalocénico formándose un par iónico tal que la especie del circonoceno
queda semi inmovilizado sobre la superficie de la sílice [53, 67]. Puesto que la superficie
de la sílice está esencialmente cubierta por MAO, los autores postulan que las moléculas
de catalizador “flotan” sobre ésta, tal como si estuvieran en solución (Figura 21). Para
esta metodología, cada metaloceno en el soporte forma un centro activo y este es el punto
de partida para el crecimiento de la cadena de polímero. Cada sitio catalítico creado es
27
virtualmente idéntico y todas las cadenas crecen uniformemente, resultando en un
polímero con la misma microestructura y distribución de pesos moleculares.
Si OH + MAO Si O AlO
0
Al
CH3
Al
CH3
m
n
ZrCl Cl
Si O AlO
0
Al
Al
CH3
m
n
+ CH4
Zr
-
H3C +
Cl Cl
Figura 20. Catalizador metalocénico soportado en las partículas de sílice previamente
tratadas con MAO (Método 2).
Figura 21. Esquematización del catalizador metalocénico soportado en un grano de sílice
previamente tratada con MAO.
28
Este método es el más utilizado a nivel industrial. Las propiedades de estos soportes
proveen control en la morfología del polímero, resultando éstas frecuentemente en una
réplica de las partículas del catalizador [25].
Método 3: Consiste en una inmovilización “de un solo paso” de un complejo
MAO/metaloceno preactivado sobre un soporte poroso de SiO2. La ausencia parcial de
los componentes del sistema catalizador metaloceno/MAO en el material poroso que sirve
de soporte, causa una fragmentación incompleta de la sílice, lo que conduce a la presencia
de grandes cantidades de sílice sin fragmentar en el interior del polímero, razón por la
cual el polímero resultante es de menor calidad. Una de las ventajas al utilizar este
método es la alta actividad que se presenta debido a que maximiza el número de centros
activos y se reduce la cantidad de solvente usado.
Cada uno de estos procedimientos produce un sistema catalítico diferente, y cada uno
produce poliolefinas con diferentes propiedades. Al soportar el catalizador metalocénico,
la energía del estado de transición es incrementada, dejando generalmente una
disminución en la actividad catalítica. El impedimento estérico alrededor de un sitio
activo debido a la superficie de la sílice reduce la accesibilidad del catalizador
metalocénico disminuyendo también la actividad. Por otro lado un incremento de la
rigidez puede cambiar la tacticidad del polipropileno obtenido [25].
Diferentes estudios son encontrados para los sistemas donde los catalizadores
metalocénicos son soportados en la sílice tanto para la polimerización de etileno [68-71]
como de propeno [72, 73]. Kaminsky y Renner [66] fueron los pioneros en producir PE
utilizando Et(Ind)2ZrCl2 soportado directamente sobre sílice. Se concluyó que el
circonoceno inmobilizado en sílice previene la desactivación por procesos bimoleculares
y se obtiene un PE con pesos moleculares mucho mayores que el PE obtenido mediante
catálisis homogénea [74]. Otros estudios [75, 76] informan que el PP isotáctico puede
ser producido con alta estereorregularidad en presencia de catalizadores metalocénicos
29
soportados. La baja actividad es acompañada por el mejoramiento de las propiedades del
PP (alto pesos moleculares) [77].
Como se mencionó anteriormente, las partículas de sílice en el rango micrométrico [54,
60, 62] han sido usadas generalmente como soporte de los catalizadores metalocénicos
para la polimerización de etileno y propeno. Hay pocas investigaciones relacionadas con
la preparación de nanocompositos mediante polimerización in situ usando sílices que
presentan una dimensión en el rango nanométrico (esferas, fibras) como soporte del
catalizador metalocénico. Otras partículas de interés usadas como soporte para los
catalizadores metalocénicos son los aluminosilicatos laminares (arcilla) y sus
modificaciones. La ventaja del uso de estas partículas en el rango nanométrico para la
polimerización in situ de olefinas es que cumplen una doble función ya que son
inicialmente usadas como soporte y en el producto final quedan dispersas en la matriz
polimérica actuando como carga y formando así un nanocomposito. Por lo tanto, para el
trabajo de esta tesis a continuación se discutirá acerca de la preparación y propiedades de
las partículas inorgánicas que serán usadas como carga o soporte en las reacciones de
polimerización.
1.4. Nanosoportes: Arcillas y partículas de sílice obtenidas mediante el método de
sol-gel.
1.4.1. Arcillas En general arcilla es un término textural y no composicional, que hace referencia a un
material constituído por partículas de tamaño inferior a 2 µm en el que los filosilicatos
pueden coexistir con otras fases minerales o amorfas, a las que se denominan fases
asociadas. Esas fases asociadas, en general, incluyen principalmente óxidos e hidróxidos,
pero también silicatos (zeolitas, cuarzo, feldespatos), carbonatos (calcita, dolomita),
amorfos (geles de hierro, sílice coloídal ) e incluso materia orgánica [78].
30
Los silicatos que son los componentes químicos principales de las arcillas, tienen como
unidad estructural el tetraedro de sílice, donde un átomo de silicio (catión Si4+) se
coordina tetraédricamente con cuatro oxígenos (anión O-2) (Figura 22). Los tetraedros
pueden también combinarse con otros tetraedros, compartiendo los vértices (aniones
O-2). Cuando estos tetraedros se disponen en una estructura laminar se forman los
filosilicatos. Los componentes moleculares que constituyen la estructura de los
filosilicatos se disponen en capas tetraédricas y octaédricas respectivamente. La capa
tetraédrica está formada por tetraedros de composición T2O5 donde T corresponde a
Si+4, Al+3, o Fe+3 (Figura 22). Estos tetraedros individuales se unen a sus vecinos
mediante enlace covalente, compartiendo tres vecinos cada uno, lo que origina un modelo
de retículo.
La capa octaédrica está formada por cationes rodeados de 6 oxígenos o grupos hidroxilos,
coordinados octaédricamente (Figura 22). Los octaedros se unen lateralmente
compartiendo las aristas en una estructura laminar bidimensional. Los cationes
octaédricos son comúnmente Mg2+, Al3+, Fe 2+ y Fe 3+.
Figura 22. Capa tetraédrica y capa octédrica de la arcilla.
31
La estructura final resulta de la condensación de la capa tetraédrica (T) y octaédrica (O)
para formar las láminas. La arcilla (Na-Clo) que será utilizada en este trabajo es una
montmorillonita, la cual presenta una configuración: T−O−T, que contiene dos capas
tetraédricas por una octaédrica, denominada estructura 2:1. Para que esta unión se pueda
realizar, una de las capas tetraédricas tiene que invertirse, de manera que sus oxígenos
apicales puedan ser compartidos con la capa octaédrica (Figura 23). La región entre dos
láminas sucesivas se denomina interlámina o espacio interlaminar. Los cationes Si4+ y
Al+3 de la capa tetraédrica y octaédrica respectivamente pueden ser sustituidos por otros
elementos que posean un radio iónico adecuado para adaptarse a la estructura. Este
fenómeno es llamado sustitución isomórfica. Así, si un catión Si4+ puede ser remplazado
por Al+3 y un catión Al+3 por Mg2+. Debido a esto, se provoca una densidad de carga
negativa, compensada por cationes que se encuentran en el espacio interlaminar (cationes
de cambio) como Na+, Ca2+, Mg2+ y K+. Estos cationes son intercambiables y su número
constituye la capacidad de intercambio catiónico (CEC) que se expresa en meq/100 g de
arcilla, lo cual da una idea cualitativa y cuantitativa de la tendencia del mineral a la
intercalación.
Figura 23. Lámina 2:1, T-O-T (Tetraédrica- Octaédrica-Tetraédrica).
32
La arcilla Na-Clo es una montmorillonita, la cual es comúnmente usada para la
preparación de nanocompositos, debido a que las láminas presentan una alta relación
mayor a 1000 entre la longitud y espesor de sus láminas [12] y gran área superficial [79].
Además, esta arcilla presenta la ventaja de que las fuerzas van der Walls que mantiene
unida las láminas es relativamente débil, por lo que la intercalación de pequeñas
moléculas entre las láminas es fácil. Con el fin de hacer los filosilicatos hidrófilicos más
organofílicos las arcillas son modificadas orgánicamente.
1.4.2. Modificación orgánica de la arcillas
Las arcilllas pueden ser adicionadas a una amplia variedad de polímeros, plásticos y
matrices de resinas para formar materiales compositos [80]. En la mayoría de las
aplicaciones las arcillas son mezcladas con matrices orgánicas, en las cuales existe el
problema de incompatibilidad de la superficie hidrofílica de la arcilla con matrices
hidrofóbicas. Con el fin de hacer la arcilla más organofílica y de incrementar la distancia
interlaminar [81] los cationes hidratados de las intercapas pueden ser intercambiados por
surfactantes catiónicos, siendo los más usados las sales de alquilamonio (bromuro o
cloruro) [82, 83], Las alquilaminas [84] u otras sales como sulfonios y fosfonios [85]. Al
modificar la arcilla, ésta presenta menor energía superficial que termodinámicamente
favorece la interacción con el polímero al formar el nanocomposito [81]. Así, los
polímeros pueden ser intercalados dentro de las láminas de la arcilla, bajo condiciones
bien definidas [22].
Las rutas usadas para introducir los iones alquilamonio entre las láminas de arcilla son
mediante el método llamados reacción de intercambio catiónico [84, 86, 87]. El cual,
consiste en la disolución de una amina terciaria que contiene cadenas alquílicas unidas a
un contra ión como cloruro o bromuro.Estos cationes interactúan con los cationes
presentes entre las láminas formando cloruros muy estables y solubles, permitiendo así
que salgan de la interlámina y la amina protonada penetra a ésta remplazándolos. Un
esquema de esta reacción se presenta en la Figura 24.
33
El proceso de intercalación depende en principio de propiedades físicas y químicas de la
arcilla mineral tales como el tamaño y forma de la partícula de silicato, densidad de carga
de la lámina de la arcilla, capacidad de intercambio catiónico y naturaleza de la longitud
de la cadena del modificante. Claramente, cuando aumenta la cantidad de átomos de
carbonos en la amina y la relación amina/arcilla se obtiene un material más organofílico
y además se presenta un mayor incremento del espaciamiento interlaminar [82, 89].
Figura 24. Modificación orgánica de la arcilla (O-Clo).
Lagaly et al. [85, 88-90] mostraron que las cadenas alquílicas en la montmorillonita
pueden asumir estados ordenados (Figura 25).
Figura 25. Configuración de las cadenas alquílicas en la arcilla a) Monocapa lateral, b) Bicapa lateral, C) Monocapa tipo parafina y d) Bicapa admicela.
N+ N+
N+ N+
N+ N+
N+ N+
N+ N+
N+
N+N+ N+
N+ N+
a) Monocapa b) Bicapa
c) Monocapa tipo parafina d) Bicapa tipo parafina
N+ N+N+ N+
N+ N+
N+ N+
N+N+ N+
N+N+ N+N+
N+ N+
N+ N+
N+ N+N+
N+N+ N+N+
N+
N+N+ N+
N+ N+N+
N+N+ N+
N+ N+N+N+
N+N+N+N+ N+N+
N+N+ N+N+
a) Monocapa b) Bicapa
c) Monocapa tipo parafina d) Bicapa tipo parafina
NaCl
+Ca 2+ KCl
CaCl2
NH2 NH+
3
K +
34
El arreglo del surfactante entre las láminas de la arcilla depende de la densidad de
empaquetamiento, temperatura y longitud de la cadena [91, 92], obteniéndose desde
configuraciones de monocapa con espaciamiento alrededor de 1,35 nm hasta de bicapa
con 1,75 nm. Cuando el surfactante se encuentra extendido o se presenta inclinado entre
las láminas de la arcilla se obtiene un arreglo de monocapa tipo parafina o bicapa tipo
parafina respectivamente [79].
1.4.2.1 Formación de la organo arcilla funcionalizada con alcoxisilanos
Otra modificación que se utiliza es funcionalizar la organo-arcilla mediante precursores
de alcoxisilanos. El material obtenido combina propiedades textuales como alta área
superficial y mesoporosidad con capacidad de intercambio catiónico propio de la arcilla
[93]. Galarneau y Polverejan [94, 95] informan la síntesis de sólidos mesoporosos,
mediante la homopolimerización de un precursor alcoxisilano en las regiones confinadas
de una organo arcilla, en el cual posteriormente, mediante calcinación, se forma un sólido
poroso. Así, la sílice intercalada en la arcilla actúa como un pilar separando las láminas
en una distancia medida en Angström.
La preparación de nanocompositos de sílice-arcilla se realiza mediante diferentes etapas.
Inicialmente se realiza la modificación de la arcilla utilizando un surfactante como el
bromuro de cetiltrimetil amonio (CTAB). Posteriormente una cierta cantidad de TMOS
(tetrametil ortosilicato) o TEOS (Tetraetil ortosilicato) son adicionados a la dispersión de
la organoarcilla [93]. La mezcla es homogenizada y una determinada relación alcohol:
agua induce la hidrólisis y homocondensación del siloxano. La característica principal del
proceso es la formación repentina de un gel “o de viscosidades” muy altas provocado por
la heterocoagulación. La formación del gel depende tanto de la naturaleza de la arcilla
como del tipo de alcoxisilano usado. Letaïef et al. [96] encontraron que el alcoxisilano
más efectivo en la formación de gel y la deslaminación de las arcillas es el
tetrametilortosilicato (TMOS). Cuando TEOS es empleado el tiempo de gelación es
35
mayor y además, para algunas arcillas, no se observa la formación del gel. Esta diferencia
puede deberse a que el TMOS presenta mayor facilidad de difusión por presentar un
menor impedimento estérico dado su menor tamaño molecular en relación al TEOS.
Además, el TEOS presenta una reacción de hidrólisis más lenta que el TMOS. Los
resultados DRX muestran que al usar el CTAB como surfactante de la arcilla y luego
funcionalizar con el TMOS, la arcilla pierde su estructura cristalina por lo que el pico d
(001) se hace más difuso.
1.4.3. Método sol-gel
Este método permite la preparación de nanopartículas sintéticas con diferente morfología
y además permite la modificación de las arcillas con precursores como TEOS y TMOS
mostrado en la sección anterior.
La preparación de las nanopartículas mediante el método sol-gel consiste en una hidrólisis
controlada de precursores organometálicos, generalmente un alcóxido metálico (consiste
de un ligando orgánico unido a metal o un metaloide); generando una dispersión
coloidal de oligómeros inorgánicos (sol), que evolucionan por entrecruzamiento hacia una
red tridimensional (gel). Un sol es una dispersión de partículas coloidales o micelas de
diámetro en el rango nanométrico en una fase líquida, en donde las partículas son
suficientemente pequeñas como para permanecer suspendidas por el movimiento
browniano. Un gel de óxido de metal consiste de dos fases en donde la fase sólida forma
una red que atrapa e inmoviliza a la fase líquida [97, 98].
En los años 30, el descubrimiento de los compuestos organosílices para formar polímeros
siloxanos conteniendo un grupo orgánico causó una gran motivación para la comprensión
del proceso de hidrólisis y condensación [99]. Más tarde, en 1968, Stöber y Fink [100]
desarrollaron un sistema de reacción para el crecimiento controlado de partículas de sílice
con morfología esférica de diferentes tamaños de partículas a partir de una solución
acuosa de alcóxido de silicio en la presencia de amonio como catalizador. El método sol-
gel ofrece un buen control en los parámetros de síntesis, obteniéndose materiales más
36
homogéneos, puros y con propiedades textuales finales controladas a bajas temperaturas
[101]. Dependiendo de los parámetros de reacción la estructura de las partículas
coloidales puede variar desde partículas esféricas, laminares, fibras a compleja
estructurales.
La reacciones que involucra el método sol-gel generalmente se divide en dos etapas:
hidrólisis de los alcóxidos metálicos para producir grupos hidroxilos, seguido por la
condensación de los grupos hidroxilos y grupos alcoxi residuales (Figura 26).
Reacción de hidrólisis
Reacción de condensación:
Si
RO
RO OR
OR
Si
RO
RO OH
OR
+Si
RO
RO O
OR
Si
RO
OR
OR
ROH+
Si
RO
RO OH
OR
+ Si
RO
HO OR
OR
Si
RO
RO O
OR
Si
RO
OR
OR
+ H2O
Si
OR
OR
HO Si
OR
OR
O O Si
OR
OR
OH
n
Figura 26. Esquema de las reacciones de hidrólisis y condensación en el método de sol-gel.
La condensación toma lugar y en esta etapa se maximiza el número de enlaces Si-O-Si y
junto con ello, se minimiza también el número de grupos hidroxilos terminales a través de
la condensación. Las reacciones de hidrólisis y condensación no son separadas y pueden
darse simultáneamente [102].
Si
RO
RO OR
OR
+ H2O Si
RO
RO OH
OR
ROH+
37
Diferentes variables como: relación de alcóxido/agua, pH de la reacción, solvente y
temperatura juegan un rol importante en las reacciones de hidrólisis y condensación que
a su vez influyen en la forma y tamaño de las partículas obtenidas [103].
1.4.3.1 Hidrólisis y condensación
La hidrólisis procede por reacción nucleofílica bimolecular (SN2-Si) del oxígen de la
molécula de agua sobre el átomo de silicio. La hidrólisis es facilitada por la presencia de
agentes homogeneizadores (alcoholes, THF, acetona) que son especiales para promover la
hidrólisis en silanos conteniendo grandes ligandos de alcóxidos u otros grupos
orgánicos. Además, la hidrólisis involucra un estado de transición o intermediario
pentacoordinado lo cual depende de las condiciones de pH utilizadas (Figura 27). Bajo
condiciones ácidas, la reacción de hidrólisis ocurre rápidamente y la velocidad de
reacción de condensación es lenta. La solubilidad de la sílice a pH bajos es lenta, el
crecimiento de las partículas se detiene cuando las partículas alcanzan un tamaño entre 2-
4 nm. El catalizador ácido promueve el desarrollo de especies más lineales o tipo
poliméricas en la fase inicial.
Por otro lado, mediante la hidrólisis básica y debido a la mayor solubilidad de la sílice,
las partículas crecen rápidamente y el tamaño que depende principalmente de la
temperatura. Este ambiente tiende a promover un crecimiento en forma de cluster densos
y a la formación de estructuras coloidales particuladas.
La polimerización para formar enlaces siloxanos ocurre mediante la reacción de
condensación produciendo alcohol o agua como subproducto. La típica secuencia de los
productos de condensación es monómero, dímero, trímero lineal, trímero cíclico y anillos.
La velocidad de condensación depende de las condiciones de reacción y es posible
obtener desde partículas monodispersas hasta redes dimensionales [104].
38
Figura 27. Mecanismo de reacciones del método de sol-gel mediante catálisis ácida y básica.
1.4.3.2. Formación de diferentes tipos de partículas mediante el método sol-gel.
Cambios en las condiciones de reacciones de sol-gel y la utilización de agentes
direccionantes afectan el tamaño de la partícula, distribución y morfología [99] .
Es bien conocido que partículas esféricas son formadas por la hidrólisis y condensación
de TEOS usando amoniaco como catalizador. Se pueden obtener nanoesferas con
diferente diámetro desde 20 a 200 nm [104]. Existe en la literatura diferentes variaciones
en la metodología del método de sol-gel para la preparación de nanoesferas desde
métodos a nivel de laboratorio hasta procesos semi-industriales [105, 106]. Entre los
parámetros que afectan el tamaño de las partículas esféricas se encuentra la relación
(H2O/TEOS), temperatura de la reacción y concentración de amonio.
Morfología esférica
(SNP) Morfología en fibras
RO
SiORRORO
OR
SiOHRORO
H2O
OH
SiOHRORO
OR
SiORORO
OR
SiOR
OR
OH
SiORORO
OR
SiOR
OR
OH
SiOHHOHO
OH
SiORORO
OR
SiOR
OR
OH
SiOORO
OR
SiOR
OR
SiOHRORO
OH
SiO
ORO
OR
SiOR
OROH
SiO
ROROSi
OROR
OR
SiOHHOHO
SiO
RORO Si OR
OR
OHSi
OO
HO
O
SiOORO
OR
SiOR
OR
SiOHRORO
OR
SiRO
RO RO Si
O
OROR
SiHO
ROO
O
SiRO OR
RO SiORO
SiOR
OR
O
RO
SiRO
OR
OH H+-
Morfología esférica
(SNP) Morfología en fibras
RO
SiORRORO
OR
SiOHRORO
H2O
OH
SiOHRORO
OR
SiORORO
OR
SiOR
OR
OH
SiORORO
OR
SiOR
OR
OH
SiOHHOHO
OH
SiORORO
OR
SiOR
OR
OH
SiOORO
OR
SiOR
OR
SiOHRORO
OH
SiO
ORO
OR
SiOR
OROH
SiO
ROROSi
OROR
OR
SiOHHOHO
SiO
RORO Si OR
OR
OHSi
OO
HO
O
SiOORO
OR
SiOR
OR
SiOHRORO
OR
SiRO
RO RO Si
O
OROR
SiHO
ROO
O
SiRO OR
RO SiORO
SiOR
OR
O
RO
SiRO
OR
OH H+-
Morfología esférica
(SNP) Morfología en fibras
RO
SiORRORO
OR
SiOHRORO
H2O
OH
SiOHRORO
OR
SiORORO
OR
SiOR
OR
OH
SiORORO
OR
SiOR
OR
OH
SiOHHOHO
OH
SiORORO
OR
SiOR
OR
OH
SiOORO
OR
SiOR
OR
SiOHRORO
OH
SiO
ORO
OR
SiOR
OROH
SiO
ROROSi
OROR
OR
SiOHHOHO
SiO
RORO Si OR
OR
OHSi
OO
HO
O
SiOORO
OR
SiOR
OR
SiOHRORO
OR
SiRO
RO RO Si
O
OROR
SiHO
ROO
O
SiRO OR
RO SiORO
SiOR
OR
O
RO
SiRO
OR
OH H+-
Morfología esférica
(SNP) Morfología en fibras
RO
SiORRORO
OR
SiOHRORO
H2O
OH
SiOHRORO
OR
SiORORO
OR
SiOR
OR
OH
SiORORO
OR
SiOR
OR
OH
SiOHHOHO
OH
SiORORO
OR
SiOR
OR
OH
SiOORO
OR
SiOR
OR
SiOHRORO
OH
SiO
ORO
OR
SiOR
OROH
SiO
ROROSi
OROR
OR
SiOHHOHO
SiO
RORO Si OR
OR
OHSi
OO
HO
O
SiOORO
OR
SiOR
OR
SiOHRORO
OR
SiRO
RO RO Si
O
OROR
SiHO
ROO
O
SiRO OR
RO SiORO
SiOR
OR
O
RO
SiRO
OR
OH H+-
39
Nakamura y Matsui [107, 108] informan la retención de fibras de sílice en solución
acuosa en la presencia de D,L-ácido tartárico, TEOS y amonio. La incipiente
cristalización del tartarato de de amonio, es la responsable de la estructura tubular que
involucran interacciones a través de las caras del cristal (010) y (001). Así se da la
formación de las fibras flexibles con superficie lisa y abierta al final. Los tubos de sílice
amorfa presentan una pared de espesor que varía desde 30 a 300 nm. Los tubos tienen una
longitud de 200 μm. Las fibras de sílice son formadas por la deposición del material
inorgánico en la superficie externa del cristal.
Diferentes mesoestructuras como lamelar, hexagonal y cúbica [109] pueden ser obtenidas
mediante la ruta sol-gel usando un direccionante (surfactante) bajo condiciones
controladas. La estructura lamelar ha sido poco estudiada, sin embargo puede ser obtenida
por la modificación química interfacial entre la capa del oxo-metal y el surfactante
orgánico. Una posibilidad es sustituir los átomos de silicio de la red dimensional con
otros metales como aluminio, requiriendo la introducción de otra especie química entre la
región interfacial inorgánica-orgánica para compensar la carga. Mesoestructura de
aluminosilicatos-hexadecilamina han sido preparadas en la presencia de TEOS [109] . Se
concluyó que la presencia del ingrediente inorgánico o compensador de la carga es crucial
para la formación de la estructura lamelar o hexagonal.
A continuación se presenta el uso de las partículas inorgánicas ya sean naturales como
las arcillas y sus formas modificadas, como también las nanopartículas sinteticas de sílice
en la polimerización in situ de olefinas como propeno y etileno.
40
1.5. Polimerización in situ de oliolefinas en presencia de partículas inorgánicas Mediante el método de polimeriración in situ, las partículas inorgánicas pueden ser
usadas ya sea como carga en las que estas son adicionadas junto al sistema catalítico
(catalizador metalocénico y cocatalizador (MAO)) o como soporte de los catalizadores
metalocénicos donde el sistema catalítico (catalizador /MAO) se fija en la superficie de
las partículas inorgánicas. En ambas metodologías, al final de la reacción de
polimerización se espera que las partículas inorgánicas queden dispersas en la matriz
polimérica generando un nanocomposito.
El primer trabajo encontrado que usa el método de polimerización in situ fue realizado
por el grupo de investigación de la empresa Toyota antes mencionado [10].
Posteriormente, Tudor [110] y su grupo de investigación estudiaron la habilidad de
intercalar dentro de las láminas de una arcilla (hectorita) el catalizador metalocénico para
promover la polimerización de propeno. El sistema catalítico presentó razonable
actividad, obteniéndose PP de cadenas con bajo peso molecular (olígomeros).
Diferentes estudios para la polimerización in situ de poliofeninas usando catalizadores
metalocénicos soportados en arcillas, mostraron la necesidad de usar modificadores
orgánicos con el fin de cambiar la polaridad de la arcilla, mejorar la compatibilidad de
ésta con el polímero y además de su dispersión en la matriz polimérica. Para el caso de las
polimerizaciones in situ de etileno, se ha informado el uso de arcillas modificadas
orgánicamente con alquilamonios [111, 112], hidrocloruro de metilglicinato
[(MeGlyH)+Cl-] [113], ésteres modificados con hexadeciltrimetilamonio [114] y
organosilanos como el trietoxi aminopropilsilano [115].
Otros autores han demostrado que la arcilla modificada orgánicamente y tratada con
alquilaluminios como el MAO [20, 112, 116-119], permite una mejor coordinación del
metaloceno. Además, en el polímero final permite que la arcilla presente una buena
41
dispersión en la matriz. Por otro lado, Wei y et al. [21], soportaron un catalizador
metalocénico en la superficie de una montmorillonita (MMT) que contiene partículas de
sílice nanométricas entre las láminas de la arcilla. Estas láminas se encontraron exfoliadas
y las nanopartículas de sílice presentaron una buena dispersión en la matriz polimérica
mostrando un incremento en las propiedades mecánicas de los nanocompositos.
Con respecto a la polimerización de propeno usando arcillas como soporte del catalizador
metalocénico. Sun Tao y et al. [120], informaron la obtención de nanocompositos con
arcilla modificada, sin la utilización de iniciadores como MAO. El sistema catalítico
mostró una alta actividad catalítica. El PP obtenido presentó un gran mejoramiento en las
propiedades mecánicas y térmicas. Este trabajo no da cuenta del mecanismo de
preparación de los nanocompositos. Por otro lado, Hwu et al., usaron una montmotillonita
(MMT) funcionalizada con cloruro de trimetil amonio estearilo (SAC) [56] y con una sal
de amononio con sustituyentes hidroxilos y previamente tratadas con MAO [121]. Aihua
y et al. [122, 123], estudiaron la modificación de la MMT con diferentes surfactantes:
monoalquilmidazolin, alquilamonio y alquil-trifenilfosfonio. Estos trabajos coinciden en
que el PP obtenido presenta mayor cristalinidad y mayor temperatura de fusión en
comparación con el PP homogéneo.
Son pocos los estudios donde las nanopartículas son usadas como carga o adicionadas
directamente al reactor. Por ejemplo, García y et al. [124] prepararon nanocompositos de
PP con nanopartículas de sílice esféricas modificadas con un agente acoplante de silano.
Las partículas son adicionadas al reactor junto con el catalizador Ziegler-Natta. Las
partículas esféricas de SiO2 disminuyen la cristalinidad del PP y éstas se encuentran bien
dispersas en la matriz del PP. Por otro lado, Jongsomjit y et al. [125-128] estudiaron el
efecto de la presencia de diferente nanopartículas como: SiO2 (10,15 nm), ZrO2 (6-35 nm)
y Al2O3 en la polimerización de etileno/1-octeno. Las partículas en general no
presentaron una buena dispersión en la matriz. Kaminsky et al.[129-131] prepararon
nanocompositos de PE, PP isotáctico y sindiotáctico en la presencia de diferente tipo de
42
nanopartículas (5 % p/p) como esferas de sílice (200-250 nm), carbonato de calcio (70
nm), nanotubos de carbono (25 nm) y fibras de carbono (diámetro interno: 200 nm) sin o
con previo tratramiento con MAO. La actividad catalítica es fuertemente influenciada por
el tipo de nanopartícula usada. La incorporación de las nanopartículas en el PP da un
incremento en la temperatura de cristalización. Un significante mejoramiento en el
módulo de Young fué obtenido para el sistema de PP con nanotubos de carbono.
Partículas de sílice, en el orden nano y micrométrico inicialmente pretratadas con MAO,
son soportadas en los catalizadores Cp2ZrCl2 para las polimerización de etileno y
Et[Ind]2ZrCl2 , (CH3Si[ind]2ZrCl2) para propeno [132-134]. Se concluye que el sistema
catalítico de tamaño nano exhibe un mejor comportamiento que el sistema catalítico
micro. La estructura cristalina de los polímeros se mantiene en la presencia de las
nanopartículas y la distribución de las partículas y las propiedades mecánicas del
polímero no son estudiadas.
Como se ha observado, son pocos los estudios informados usando partículas inorgánicas
con diferente morfología usadas en la polimerización de etileno y propeno, y el efecto de
su uso en las propiedades finales del polímero. Por tanto, el interés de éste trabajo es
obtener nanocompositos de poliolefinas mediante la polimerización in situ de etileno y
propeno, en la presencia de partículas inorgánicas como arcilla natural (Na-Clo), arcillas
modificadas y partículas de sílice de diferente morfología obtenidas mediante el método
de sol-gel (esferas, láminas y fibras). Estas partículas inorgánicas serán usadas ya sea
como carga o como soporte de los catalizadores metalocénicos. Se evaluará por tanto el
efecto de la adición de estas partículas inorgánicas en la actividad catalítica y en las
propiedades del nanocomposito, tanto mecánicas, térmicas y morfológicas.
43
1.6. Hipótesis de Trabajo La incorporación de nanopartículas inorgánicas tanto de arcilla natural y sus
modificaciones como de sílice sintética en matrices de poliolefinas mediante el método de
polimerización in situ con catalizadores metalocénicos, permitirá obtener un polímero con
apariencia disgregada, homogénea y fina (es decir influir en la morfología). Además,
estas partículas inorgánicas al quedar dispersas en el polímero permitirán modular las
propiedades térmicas y mecánicas de éste.
1.7. Objetivos
1.7.1. Objetivo general
Estudiar las propiedades térmicas y mecánicas del nanocomposito obtenido mediante
polimerización in situ de etileno y propileno con catalizadores metalocénicos, en
presencia de nanopartículas producidas por el método sol-gel y provenientes de arcillas
modificadas con surfactantes y/o siloxanos.
1.7.2. Objetivos específicos
• Estudiar la influencia de la modificación de las arcillas con los surfactantes
octadecilamina (ODA), bromuro cetiltrimetilamonio (CTAB) y compuestos
organosilanos en sus características como soporte del catalizador y en el proceso
de la formación del nanocomposito mediante polimerización in situ de etileno y
propeno.
• Preparar nanopartículas de sílice con diferente morfología por el método de
sol- gel. Utilizarlas como soporte y partículas de carga en la polimerización in situ
con catalizadores metalocénicos.
• Determinar las mejores condiciones para la polimerización in situ y
correlacionarlas con la naturaleza y morfología de las nanopartículas utilizadas.
• Caracterizar la microestructura de los nanocompositos obtenidos y evaluar sus
propiedades térmicas, mecánicas y morfológicas con respecto a las poliolefinas
puras.
44
CAPÍTULO 2
PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Reactivos Los reactivos más importantes usados durante el desarrollo de este trabajo junto con su
respectiva procedencia se muestran a continuación:
Arcilla: Montmorillonita. ( Southern Clay), Na-Clo.
Gases:
Etileno: grado polimerización (99,97 %). (AGA S.A-Chile).
Propeno: grado de purificación (99,95 %). (AGA. S.A-Chile).
Nitrógeno: grado extra puro (99,995 %). (AGA S.A-Chile).
Catalizadores:
Para la polimerización de etileno
Complejo metalocénico: Bis(n-butil ciclopentadienil) dicloruro de Zr. (n-BuCp)2ZrCl2
(Witco). (Figura 28).
Zr
Figura 28. (n-BuCp)2ZrCl2.
45
Para la polimerización de propeno:
Complejos metalocénicos:
1) rac-(CH3)2Si(2-CH3-4,1-(Naph)-1(Ind))2ZrCl2. (Catalizador I). (Universidad de
Hamburgo, Alemania) (Figura 29 a).
2) Dicloruro de dimetilsililcirconio (IV) racémico. rac-(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2.
(Catalizador II). (Aldrich) (Figura 29 b).
3) Dicloruro de etilén bisindenil circonio (IV) racémico. rac-EtInd2ZrCl2. (Catalizador
III). (Aldrich) (Figura 29 c).
Figura 29. Catalizadores de simetría C2 para la polimerización de propeno.
Cocatalizador:
Metialuminoxano (MAO). Solución al 10 % (Chemtura), concentración 1,66 mol/L
de aluminio en solución de tolueno.
Solventes:
Alcohol etílico, alcohol metílico grado técnico, isopropanol, acetona: grado técnico,
tolueno grado p.a. (99,3 %). (Mallinckrodt). Agua destilada, grado p.a.
Ácidos:
Ácido sulfúrico (98 %), ácido clorhídrico 37 % (Merk).
Catalizador (I)
(rac -(CH3)2Si(2-CH3-4,1-(Naph)-1(Ind)) 2Zr Cl2)
(a)
Catalizador (II)
rac-(CH3)2Si (2-CH3-Ind)2ZrCl2
(b)
Catalizador (III)
rac-EtInd2ZrCl2
(c)
Catalizador (I)
(rac -(CH3)2Si(2-CH3-4,1-(Naph)-1(Ind)) 2Zr Cl2)
(a)
Catalizador (II)
rac-(CH3)2Si (2-CH3-Ind)2ZrCl2
(b)
Catalizador (III)
rac-EtInd2ZrCl2
(c)
46
Surfactantes para la modificación orgánica de la arcilla
-Octadecilamina (ODA). (Aldrich , 90 %) (Figura 30).
Figura 30. Octadecilamina (ODA).
- Bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), (Aldrich, 96 %) (Figura 31).
Figura 31. Surfactante bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB).
Alcóxidos y alcoxisilanos
- Tetraetilortosilicato (TEOS) (Aldrich , 98 %) (Figura 32).
SiO
OO
O
.
Figura 32. Tetraetilortosilicato (TEOS).
- Tetrametilortosilicato (TMOS) (Aldrich , 98 %) (Figura 33).
Figura 33. Tetrametilortosilicato (TMOS).
47
- Trietoxiaminopropilsilano (AMPS) (Aldrich , 98 %) (Figura 34).
Si
O
CH3
OO
CH3
NH2
H3C
Figura 34. Trietoxiaminopropilsilano (AMPS).
-D,L-ácido tartárico (Aldrich , 98%) (Figura 35).
Figura 35. D,L-ácido tartárico.
Otros compuestos utilizados:
- Decalina, Fluka CEIME AG (Buchs, Switzerland), grado de pureza p.a. estabilizado con
antioxidante 2,6 di-terbutil-p-cresol (BHT) al 0,1 %.
- 1,2,4- Triclorobenceno ( Aldrich), grado de pureza p.a.
- Hidróxido de amonio (Merk, 28%)
- Nitrato de litio (Merk)
- Nitrato de aluminio (Merk)
- Sodio metálico: (Aldrich), grado de pureza p.a. utilizando en la purificación de
solventes.
48
2.2. Métodos Las modificaciones de la arcilla y la síntesis de las partículas inorgánicas de diferente
morfología obtenidas por el método de sol-gel son descritas a continuación, junto con la
descripción de la formación de los soportes catalíticos.
2.2.1. Arcillas y sus modificaciones
En este estudio se presenta la modificación orgánica de la arcilla (Na-Clo) utilizando dos
surfactantes: octadecilamina (ODA) y bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB). La arcilla
orgánicamente intercalada ya sea con el ODA o el CTAB, es a su vez modificadas con
alcóxidos de sílices como el tetraetilortosilicato (TEOS) o el tetrametilortosilicato
(TMOS) utilizando el método de sol-gel. En la Figura 36 se observa la formación del
polímero siloxano entre las láminas de la organo arcilla.
Si
HO
OSi
OH
O
Si
Si
HO
Figura 36. Uso de TEOS o TMOS en la modificación de una organoarcilla previamente
intercalada.
Otro modificante utilizado para cambiar la polaridad de la arcilla es el trietoxiamino
propilsilano (AMPS).
49
2.2.1.1. Procedimiento experimental
a) Modificación orgánica de las arcillas con ODA (O-Clo).
La modificación de la arcilla se realizó mediante intercambio catiónico. Se disolvió
1,60 g de ODA en solución 50:50 agua: etanol a 60 ºC, la solución se ajustó a pH 3 con
HCl diluido. Por otro lado se dispersaron 5 g de arcilla en 500 mL de agua destilada hasta
obtener una dispersión homogénea. Posteriormente, se adicionó la solución de ODA
lentamente a la dispersión de arcilla y se ajustó el pH de la solución a 3. La solución
formada se dejó reaccionando por 2 horas a 60 ºC, luego la suspención se filtró al vacío y
el sólido se lavó 5 veces con etanol y agua hasta alcanzar un pH aproximadamente de 7.
La parte sólida fue secada a 60 °C, luego molida y tamizada bajo malla de 125 μm. Antes
de ser utilizada para la reacción de polimerización o para la utilización como soporte, la
arcilla se secó a 120 °C en vacío por un período de 24 horas [17, 135].
Una vez realizado el análisis de DRX para estudiar el grado de intercalación de la arcilla
con el ODA, la organo arcilla fue modificada con TEOS o TMOS como se describe
posteriormente.
b) Modificación orgánica de la arcilla con bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB-
Clo) [93].
Se suspendió la arcilla en una relación de 1 % peso/volumen en agua hasta obtener una
solución homogénea. Posteriormente el CTAB se adicionó lentamente a la suspensión, en
una cantidad equivalente a dos veces la capacidad de intercambio catiónico de la arcilla
(92,6 meq/100 g de arcilla), dejando reaccionar por un período de 4 h a 80 ºC. La
suspención se filtró y se lavó con agua repetitivamente para eliminar el exceso del
surfactante. Después la arcilla se secó a 120 ºC por 24 horas al vacío. Una vez que se
comprobó la intercalación o modificación de la arcilla por el surfactante mediante DRX,
ésta fue modificada con TMOS.
50
c) Modificación de la organo arcilla con tetraetilortosilicato (TEOS) o
tetrametilortosilicato (TMOS).
La arcilla previamente intercalada con ODA o CTAB, es posteriormente modificada con
los siloxanos de TEOS o TMOS.
Funcionalización con TEOS: la arcilla previamente modificada orgánicamente con ODA,
se suspendió en etanol, luego la suspención se ajustó a pH 3 con ácido clorhídrico 0,5 M.
Una vez agitada la solución se adicionó lentamente una relación de TEOS de 5 % con
respecto al peso de la arcilla, la solución se dejó en agitación durante un período de 24 h
a 40 °C en ambiente de nitrógeno. La solución se filtró y lavó con abundante agua. El
sólido fue secado a 120 °C en vacío por 24 h. La arcilla se denomina O-CloTEOS.
Funcionalización con TMOS: Para este procedimiento se usó la arcilla orgánicamente
modificada con ODA o CTAB. La funcionalización se realizó mediante el siguiente
procedimiento: 1g de organo arcilla fue disuelta en 13 mL de isopropanol, para una
relación equivalente de 10 % en peso. La solución fue agitada por 30 min. y sonicada por
5 minutos. Esto se repitió por 5 veces a 25 ºC y finalmente se dejó en agitación durante
12 horas. Una relación arcilla:TMOS de 1:2 se adicionó a la solución, después de 30
minutos de agitación, una relación de 4 mol de H2O por un mol de TMOS fue adicionada
para producir la hidrólisis. Esta suspensión se agitó a 50 ºC, hasta la formación repentina
de una transición sol-gel [93, 96]. La arcilla previamente modificada con ODA o con
CTAB se denominó: O-CloTMOS y CTAB-CloTMOS respectivamente.
d) Modificación de la arcilla con trietoxiaminopropilsilano (AMPS-Clo)
Se suspendieron 5 g de arcilla natural (Na-Clo) en 100 mL de etanol, y la solución se
ajustó a un pH 3 con ácido clorhídrico 0,5 M. Una vez agitada la solución, se adicionó
lentamente 5 mL de trietoxiaminopropilsilano (AMPS), dejando en agitación durante un
51
período de 24 h a 40 °C en ambiente de nitrógeno. La suspensión fue filtrada y lavada con
etanol. El sólido se secó a 120 °C en vacío por 24 h.
2.2.2. Síntesis de partículas de sílice mediante el método de sol-gel
Tanto las nanopartículas de morfología esférica, laminar y fibrosa fueron obtenidas
mediante el método de sol-gel como se describe a continuación.
2.2.2.1. Síntesis de nanoesferas de sílice
Nanopartículas de morfología esférica en base a SiO2, fueron preparadas por hidrólisis de
TEOS usando un método semi-batch en dos etapas. Siguiendo el método informado por
Kim y et. al. [105], en la primera etapa dos soluciones fueron preparadas. La solución 1:
es una mezcla de 0,5 M de TEOS disueltos en 22 mL de etanol. En la solución 2: 0,2 M
de solución de amonio fueron disueltos en 23 mL de etanol y 2 mL de agua. La solución
2 fue adicionada gota a gota a la solución 1. La mezcla resultante fue agitada por 60
minutos a 40 ºC. En la segunda etapa, las soluciones 1 y 2, fueron preparadas nuevamente
bajo las mismas condiciones y adicionadas a las partículas preparadas en la etapa 1. La
solución fue mezclada por otros 60 minutos a 40 ºC.
A la suspensión obtenida se le adicionó acetona para evitar la aglomeración de las
nanopartículas. Las partículas de SiO2 fueron separadas por centrifugación a (10,000 rpm
por 30 minutos) redispersadas y lavadas tres veces con etanol. Las nanopartículas fueron
calcinadas a 450 ºC durante un período de 4 horas.
2.2.2.2 Síntesis de nanoláminas híbridas orgánico-inorgánica
Se prepararon dos soluciones, la solución 1 consta de 19,55 g de octadecilamina (ODA)
disueltos en un mezcla etanol : agua 100:80 % v/v a 60 ºC. 0,255 g de NaNO3 y 1,12 g
de Al2(NO3)3.9H2O; ambos sólidos, se adicionaron a la solución 1 bajo atmósfera de
nitrógeno, la mezcla se disuelve a 60 ºC por 10 minutos. Una nueva mezcla, solución 2,
52
se prepararon mediante la adición de 3,8 mL de tetraetil-ortosilicato (TEOS) a 50 mL de
etanol en un recipiente con atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Esta solución
2 se adiciona lentamente a la solución 1, la mezcla se deja reaccionando a 60 ºC
durante 30 h. La suspensión resultante fue lavada y filtrada con una mezcla de etanol:
agua (100: 80) a 50 ºC hasta retirar el exceso de octadecilamina y finalmente el sólido se
secó a 120 ºC en vacío por un período de 24 h [5, 136].
2.2.2.3 Síntesis de fibras de sílice
D,L-ácido tartárico (0,04 g) fue disuelto en agua destilada (0,12 mL) y en etanol (10 mL),
luego el TEOS (1,5 mL) es adicionado lentamente. La mezcla estuvo en contacto durante
un período de 30 minutos a 25 ºC. Después el NH4OH (4 mL) fue adicionado gota a gota.
La mezcla se dejó por otros 30 minutos sin agitación. El precipitado fue filtrado y lavado
con abundante agua para remover las sales de amonio desde el interior de las fibras de
sílice [107, 108, 137]. El sólido se calcinó a 450 °C por un período de 4 horas.
2.2.3 Preparación del catalizador metalocénico soportado en las partículas
inorgánicas
La arcilla natural y sus modificaciones, además de las partículas de sílice de diferente
morfología, fueron utilizadas como soporte del catalizador metalocénico tanto para la
polimerización de etileno como de propeno. A continuación se muestran las dos
metodologías desarrolladas para la inmovilización del catalizador metalocénico en las
partículas inorgánicas:
53
a) Metodología 1: Catalizador metalocénico soportado directamente en las partículas inorgánicas.
Todos los procedimientos qua a continuación se describe se realizaron cuidadosamente
bajo atmósfera de nitrógeno utilizando la técnia de Schlenck.
Previo contacto con el sistema catalítico, las partículas inorgánicas fueron secadas o
calcinadas previamente al contacto con el sistema catalítico. Posteriormente las partículas
inorgánicas de sílice (1g) se suspendieron en tolueno y fueron mezcladas con el
catalizador metalocénico (n-Bu Cp)2ZrCl2, la solución se agitó por un período de 8 h a 60
ºC. Posteriormente el producto fue filtrado mediante una frita. El sólido se lavó varias
veces con tolueno para remover el catalizador que no reaccionó. Finalmente, el sólido se
secó al vacío a temperatura ambiente. Se estudió el efecto de la cantidad de catalizador
(Zr) fijado en el soporte (desde 0,031 a 0,35 mmol/g de soporte) mediante análisis de
espectroscopía de plasma acoplamiento inductivo (ICP).
b) Metodología 2: Catalizador metalocénico soportado en las partículas inorgánicas
pretratadas con MAO.
Las partículas inorgánicas (1 g) fueron contactadas con una solución de MAO en tolueno
al 4 % (0,88 mL), agitando durante un período de 3 a 8 horas a 60 °C en atmósfera inerte.
La mezcla fue filtrada y el sólido se lavó varias veces con 50 mL de tolueno para remover
el exceso de MAO. El sólido se secó al vacío a temperatura ambiente. Posteriormente, las
partículas inorgánicas tratadas con MAO fueron contactadas con una solución de
metaloceno en tolueno, la solución se agitó a 60 ºC por 8 horas para el catalizador (n-
BuCp)2ZrCl2 y 3 h para el catalizador rac-EtInd2ZrCl2, en atmósfera inerte. Para remover
el circonoceno que no reaccionó el sólido se lavó varias veces con tolueno, y luego fue
secado en vacío a temperatura ambiente hasta que las partículas se vieran disgregadas. Se
estudió el efecto de la cantidad de catalizador metalocénico (desde 0,031 a 0,350 mmol/g
soporte) incorporado en el soporte. El porcentaje de aluminio y circonio presente en los
54
soportes se determinó mediante análisis de espectroscopía de emisión óptica de plasma
inductivamente acoplado (ICP-OES).
2.2.4 . Polimerizaciones in situ de etileno En esta sección se describe la sintesis del polietileno (PE) patrón, la obtención de
nanocompositos mediante polimerización in situ en la presencia de partículas inorgánicas
adicionadas al reactor como carga y como soporte del catalizador metalocénico (n-
BuCp)2ZrCl2. Se utilizó el catalizador (n-BuCp)2ZrCl2/MAO para las reacciones de
polimerización de etileno porque este catalizador presenta un buen comportamiento
catalítico [116]. Se ha demostrado que el sustituyente n-Bu en el anilllo aromático es
electrón donador e incrementa la densidad electrónica del metal y favorece así la
coordinación del etileno [138].
2.2.4.1 Reacciones homogéneas de etileno
Polimerización homogénea de etileno (PE patrón)
El etileno fue desoxigenado y secado a través de las columnas de catalizador de Cu
(BASF) y de tamices moleculares (13 X) respectivamente. Las reacciones de
polimerización de etileno se realizaron en un reactor Parr de vidrio con capacidad de 600
mL, equipado con agitador mecánico de velocidad regulable y control de temperatura
(Figura 37). Las cantidades de catalizador y MAO fueron pesadas en el interior de una
cámara con atmósfera de nitrógeno. La polimerizaciones homogéneas se realizaron
adicionando inicialmente la solución de MAO, seguido por el etileno y finalmente la
solución del metaloceno ((n-BuCp)2ZrCl2) en tolueno. La cantidad de MAO en el reactor
se ajustó para obtener una relación molar de Al/Zr de 1400. La cantidad de Zr fue de 3,0
x10-6 mol/L. El volumen final de la solución en el reactor fue de 220 mL. La
polimerización se realizó a 60 °C, presión 2 bar y durante un tiempo de 30 minutos con
una agitación de 1000 rpm.
El término de la polimerización se realizó por la adición de una solución de ácido
clorhídrico (10 % en volumen) en metanol. El polímero precipitado se filtró y se lavó con
55
etanol, agua destilada y acetona. Luego se secó durante 12 horas a temperatura ambiente.
La actividad catalítica fue expresada como la masa de polímero producida por unidad de
tiempo, mol de Zr y por unidad de presión (Kg mol Zr-1 bar-1h-1). Todas las
polimerizaciones fueron repetidas como mínimo dos veces a fin de verificar la
reproducibilidad.
Figura 37. Diagrama de la línea de polimerización de etileno y propeno.
Polimerizaciones homogéneas de etileno usando las partículas inorgánicas como carga.
En este caso, se utilizaron las mismas condiciones de reacción que para la polimerización
homogénea de etileno. La polimerización de etileno en la presencia de las partículas
inorgánicas como carga se obtuvo adicionando 180 mL de tolueno, seguido por la
adición de 10 mL de solución de tolueno conteniendo 2,6 mL de MAO y luego la adición
de las partículas inorgánicas en solución de tolueno. La solución se dejó agitando por dos
minutos y posteriormente se adicionó la solución del catalizador. El sistema fue agitado
nuevamente por dos minutos para luego realizar la saturación del reactor con etileno. Al
56
reactor se adicionaron 1 y 5 % p/p de partículas inorgánicas con respecto al peso del
polímero patrón (homogéneo).
2.2.4.2 Reacciones heterogéneas de etileno
Las polimerizaciones heterogéneas se realizaron adicionando inicialmente el tolueno al
reactor, seguido de una solución de MAO (2,6 mL) en tolueno, luego se adicionó el
sistema soportado. El sistema presente en el reactor se agitó por un período de 5 minutos,
finalmente, se saturó el sistema con etileno. La cantidad de MAO, metaloceno, volumen
total y condiciones de operación son iguales a las usadas en la polimerización homogénea
de etileno. El porcentaje de partícula inorgánica en el polímero obtenido está calculado en
base a la masa (g) de soporte iniciales en el reactor en relación a la masa de polímero
obtenido. Estos valores fueron verificados mediante análisis de TGA.
2.2.5. Polimerizaciones in situ de propeno
En esta sección se describe la obtención del homopolímero de propeno, además de la
obtención de compositos de polipropileno (PP) mediante polimerización in situ en la
presencia de partículas inorgánicas utilizadas como carga y como soporte del catalizador
metalocénico (rac-EtInd2ZrCl2).
2.2.5.1. Reacciones homogéneas de propeno
Las polimerizaciones de propeno (PP patrón) fueron realizadas en un reactor autoclave
de vidrio Parr de 1 L de capacidad. El reactor cuenta con un manómetro, una termocupla
y un sistema de agitación mecánica. Además, se encuentran conectados a un baño
termorregulado, con el cual se controla la temperatura de reacción.
Después de que el reactor es montado en la línea de polimerización, se hizo vacío
alternado de suministro de nitrógeno para eliminar la presencia de humedad y aire dentro
del reactor.
57
Para las reacciones de homopolimerización de propeno fueron adicionados 470 mL de
tolueno, en ambiente de nitrógeno, seguido de una solución de 10 mL de tolueno que
contiene 1,8 mL de MAO. Posteriormente se saturó el reactor con propeno y se adicionó
una solución de catalizador. La cantidad de MAO en el reactor se ajustó para obtener una
relación molar de Al/Zr de 1000. La cantidad de catalizador usada es para obtener una
relación molar de 2,0 x10-7 para el catalizador (I), rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-1-(Naph)-
1(Ind))2ZrCl2); 3,0 x10-6 molar para el catalizador (II) racémico rac-(CH3)2SiInd2ZrCl2) y
5,0 x10-6 molar para el catalizador (III) rac-EtInd2ZrCl2. El volumen final de la solución
en el reactor fue de 500 mL. La polimerización se realizó a presión de 2 bar a 60 °C, y
durante un tiempo de 30 minutos con una agitación de 1000 rpm. La reacción se detiene
usando 20 mL de una solución de ácido clorhídrico (10% en volumen) en metanol.
Posteriormente el polímero es filtrado, lavado con metanol, agua, acetona y secado a
temperatura ambiente.
Polimerizaciones homogéneas de propeno en la presencia de partículas inorgánicas
actuando como carga
Las condiciones de reacción fueron las mismas que para la polimerización homogénea de
propeno. La polimerización de propeno usando partículas como carga se realizaron,
adicionando 410 mL de tolueno, seguido por la adición de 10 mL de solución de tolueno
conteniendo 1,8 mL de MAO, las partículas inorgánicas en solución de tolueno fueron
adicionadas en ambiente de nitrógeno y la solución se mezcló por cinco minutos, para
saturar el sistema con propeno durante 5 minutos. Por último se adicionó la solución del
catalizador en tolueno.
58
2.2.5.2. Polimerizaciones heterogéneas de propeno
Para este caso se usó el catalizador (III) rac-EtInd2ZrCl2 soportado en las partículas
inorgánicas ya que con este sistema soportado se obtuvieron buenos rendimientos en las
reacciones de etileno.
Las polimerizaciones de PP, heterogéneas se realizaron adicionando inicialmente el
tolueno al reactor, seguido de una solución de MAO (10,4 mL) en 20 mL de tolueno.
Luego se adicionó el sistema soportado manteniendo constante el número de moles en
1,22 x 10-5. El sistema presente en el reactor se agitó por un período de 5 minutos, y
luego, se saturó con propeno. La cantidad de MAO, metaloceno, volumen total y
condiciones de operación son similares a las usadas en la polimerización homogénea de
propeno para este catalizador.
2.3. Caracterización A continuación se presentan las técnicas utilizadas para la caracterización de las
partículas inorgánicas, soportes de los catalizadores metalocénicos, polímeros y
nanocompositos obtenidos.
Difracción de rayos X (DRX): El análisis de polvo se realizó en un equipo Siemens
D5000 con Cu λ= 1,54 A°. El espaciamiento basal de las arcillas, láminas de sílice y
soportes se estimó desde el pico d(001) en el patrón de difracción de rayos x, usando la
ecuación de Bragg en que se puede relacionar el ángulo de difracción (θ) con la distancia
entre los planos (Ecuación 1). Además se estudió la estructura cristalina de los polímeros
obtenidos. El barrido fue de un rango entre 2 º < 2θ > 60 º.
nλ = 2dsenθ (Ecuación 1 )nλd = (Ecuación 2 )
2 senθ
59
Espectroscopía infrarroja de reflectancia difusa (DRIFT): Las bandas características de
los grupos funcionales de la arcilla natural, arcillas modificadas, partículas sintéticas y
soportes del catalizador metalocénico fueron analizados usando un espectrómetro Bruker
modelo vector 22. Las muestras fueron preparadas en ambiente de nitrógeno y puestas en
una cámara DRIFT con ventana de CaF2 para evitar la descomposición de los
catalizadores. Las muestras fueron calentadas en el equipo por 1 hora a 100 ºC bajo flujo
constante de Helio. El espectro DRIFT fue colectado a temperatura ambiente en el rango
de 4000 a 500 cm-1 con una resolución de 4 cm-1. Los datos fueron colectados en
unidades Kubelka-Munk.
Sortometría de adsorción de nitrógeno: La caracterización del área superficial, tamaño y
volumen de poros para las partículas inorgánicas utilizadas como soporte se realizó a
partir de las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K. Para estos las
muestras fueron desgasificadas a 150 ºC, realizando el análisis en un sortómetro
Micromeritics ASAP 2010. El área superficial aparente (Sg) fue calculada usando la
ecuación BET.
Espectroscopía de emisión óptica de plasma inductivamente acoplado (ICP-OES). La determinación del contenido de circonio (Zr) y aluminio (Al) de los catalizadores
soportados en las partículas inorgánicas se realizó mediante ICP, con un
espectrofotómetro Perkin Elmer P-400 ICP-OES. La preparación de las muestras para la
medición fueron realizadas de la siguiente manera: 25 mg de la muestra se fundieron en
un crisol de platino junto con 0,5 g de tetraborato de litio y carbonato de sodio en relación
1:3; los cuales se funden en un mechero de gas. El fundido se disolvió en ácido nítrico al
4 % aforado a 100 mL. Posteriormente se analizó el porcentaje de aluminio proveniente
del cocatalizador (MAO) y el porcentaje de Zr proveniente del catalizador metalocénico
que se fijó en el soporte.
60
Espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 29silicio (RMN-29Si).
Los espectros de RMN de silicio de la arcillas y sus modificaciones, se realizaron en
estado sólido, en un equipo Bruker AV-400-WB equipado con una sonda triple canal de
4mm. La velocidad de giro es de 10 KHz en todos los casos. Los espectros de 29Si se
acumulan durante 2048 scans, con un tiempo de relajación de 5s. El ancho espectral se
establece en 20 KHz y se emplea un pulso π/2 de 5 μs. Se referencia con respecto a caolín
(-91,5 ppm) como referencia secundaria y con respecto a TMS como referencia primaria.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
El análisis calorimétrico se realizó en un calorimetro diferencial de barrido (DSC 290,
módulo TA). Las muestras de polietileno (PE) y polipropileno (PP) fueron calentadas
desde 25 °C a 180 °C, enfriadas a 25 °C y calentadas a una velocidad de 10 ° C/min para
determinar la temperatura de fusión. Para el PE y PP las curvas fueron registradas a una
velocidad de calentamiento de 10 °C/min y la cristalización del fundido también fue
realizada a la misma velocidad.
A partir de las curvas DSC se obtiene: la temperatura de fusión (Tm), el calor de fusión
(ΔHf) y la temperatura de cristalización (Tc). El porcentaje de cristalinidad (χ) se calculó
a partir de la razón entre la entalpía de fusión del polímero y la entalpía correspondiente a
la fusión del polímero 100 % cristalino. El PE tiene un valor de 289 J/g [21] y el PP
isotáctico de 207 J/g [139]. Para los nanocompositos poliméricos obtenidos en la
presencia de las partículas inorgánicas debe tenerse en cuenta el porcentaje en peso
utilizado de partículas inorgánicas, así la cristalinidad de los nanocompositos se obtuvo
mediante la relación:
fc o
f
ΔH *100χ = (Ecuación 3)(1-φ)ΔH
61
donde:
χc: Porcentaje de cristalinidad
ΔHf: Calor de fusión
Φ: Porcentaje de partícula inorgánica en el polímero
ΔH0f: Calor de fusión del polímero completamente cristalino.
Cromatografía de permeación de geles (GPC)
El peso molecular (Mw) y su distribución, para los polìmeros de etileno se determinaron
en un cromatógrafo de permeación de geles (GPC) en (Waters modelo 150 C Allience
2000), con detector de índice de refracción diferencial. El equipo trabaja con tres
columnas: HT6E, HT5 y HT3, en orden de aumentar el espectro de medida. Como fase
móvil se utilizó 1,2,4-triclorobenceno (TCB) destilado y filtrado, al cual se le adicionó
2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) como antioxidante (0,025 %). El flujo analizado fue de
1 mL/min a la temperatura de 140 °C.
Las columnas fueron calibradas con estándares de poliestireno de distribución estrecha de
peso molecular. El rango de detección de los pesos moleculares para estas condiciones
fue entre 500 y 1x107 g mol-1.
Viscosidad y peso molecular viscosimétrico
El peso molecular (Mv) del polipropileno patrón y del nanocompositos de PP se
calcularon a partir de la viscosidad intrínseca. Las medidas de viscosidad se realizaron en
decalina a 135 °C usando un viscosímetro. Viscosimatic-Sofoca. El valor fue obtenido
desde la ecuación de Mark-Kuhn-Houwink y los valores de las constantes son
K = 1,1x10-4 dL g-1 and α = 0,8 [119].
Análisis térmico-gravimétrico (TGA)
La estabilidad térmica, estimada mediante la obtención de las temperaturas T10 y
temperatura máxima (Tmax) de descomposición térmica del material se determinó
mediante análisis térmico gravimétrico, en un equipo thermal Gravimetric análisis SAT
62
2960 silmutaneous DSC-TGA. Las muestras fueron analizadas con una velocidad de
calentamiento de 20 °C/min y en ambiente de nitrógeno en el rango de temperatura
(25 °C- 700 °C).
Ensayos tracción- deformación
Los ensayos de tracción-deformación fueron desarrollados en un dinamómetro Instron,
HP modelo D-500.
Preparación de probetas
Inicialmente se preparan las placas. Para esto se pesa aproximadamente de 5 a 6 g de
polímero y se ponen en una prensa con platos calefactados a 50 bar y 170 ºC para el
polietileno, nanocompositos a base de éste y a 190 ºC para el polipropileno y sus
respectivos nanocompositos. Los polímeros son moldeados durante un período de 4
minutos. Posteriormente las muestras son enfriadas a presión con un sistema de
circulación de agua hasta llegar a una temperatura de 40 ºC. Las placas se dejan en reposo
por un período mínimo de 24 horas, para estabilizar la muestra y permitir procesos de
cristalización secundaria. Las probetas se cortan utilizando un troquel y aplicando
presión, las dimensiones de la probeta son ancho 5 mm y largo 3 mm, como se muestra
en la Figura 38.
Figura 38. Probeta utilizada para ensayos de tracción.
Las probetas fueron sometidas posteriormente a una deformación bajo velocidad
constante de 50 mm/min a 22 °C. El módulo de Young fue determinado desde la
63
pendiente de la curva de tracción-deformación. Para cada polímero las mediciones de las
propiedades mecánicas fueron realizadas 4 veces, cuyos valores fueron promediados.
Propiedades mecano-dinámicas
La determinación de las propiedades mecano-dinámicas de los polímeros se realizaron en
un equipo Polymer Laboratorios MK II Dynamic mechanical thermal analyser (DMTA).
La operación del instrumento se basa en el principio de medidas mecánicas mediante el
método de oscilación sinusoidal forzada en tracción.
El módulo de almacenamiento (E’), módulo de pérdida (E”) y tangente de pérdida
(tan δ) de cada muestra fue obtenida como función de la temperatura para un rango entre
-140 ºC y 120 ºC, a cuatro frecuencias 1,4,10 y 30 Hz y a una velocidad de calentamiento
de 1,5 ºC/min. Las probetas utilizadas se cortan de los films obtenidos con un troquel de
2,2 mm de ancho y 15 mm de largo.
Microdureza (MH)
La determinación de la microdureza de los polímeros se realizó utilizando la norma
Vickers, en un microdurómetro Letz Miniload 2 acoplado con un ocular digital y una
calculadora. El ocular digital es un dispositivo fotoeléctrico para la medida de las
longitudes en dos coordenadas, aplicado a la evaluación Vickers hechas con el
microdurómetro. Las longitudes de las diagonales son indicadas en la calculadora, que
está provista de un microprocesador que recibe los valores de las diagonales,
integrándolas en la fórmula de dureza.
Se procuró que ninguna de las huellas se encontrara a menos de 1mm del borde de la
muestra y que la distancia entre dos huellas fuera mayor de 1mm. Para cada muestra se
realizaron 5 ensayos, a una temperatura de 22 ºC, con una carga de 0,981 N y un tiempo
de aplicación de la carga de 25 s.
64
Microscopia electrónica de barrido (SEM)
Se utilizó para determinar la morfología de los polímeros compositos. Las muestras de los
polímeros en polvo fueron observadas en un microscopio LEO Gemini 1530.
Aceleración de voltaje de 0,2 -30 Kv, posee un modo de alta resolución obteniéndose
hasta 1nm a 20 Kv. Posee un detector de campo de emisión de rayos (FEG)
Microscopía electrónica de Transmisión (TEM)
Se utilizó para estudiar la morfología de las nanopartículas y las dimensiones de cada una
de ellas. Además para evaluar el estado de dispersión de las partículas inorgánicas en la
matriz polimérica. Se utilizó un microscopio electrónico de transmisión TEM (JOEL,
JEM-1200EXII) operado a 200 Kv. Las partículas inorgánicas fueron sonicadas y después
depositadas en una grilla de cobre para su análisis. Las muestras de los polímeros fueron
cortadas utilizando un ultramicrotomo criogénico a -40 °C, Leica EMFCS adaptado a
cuchillas de vidrio para corte gruesos y diamante para cortes finos. El espesor de las
muestras fue de 80 nm. Posteriormente fueron depositadas sobre grillas de cobre para su
observación.
65
CAPÍTULO 3
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Para un mejor análisis de los resultados, éstos serán presentados en tres secciones, a)
Caracterización de las partículas de arcilla (Na-Clo) y sus formas modificadas, además de
las partículas de sílice obtenidas mediante el método de sol-gel. b) Estudio de las
reacciones de polimerización in situ de etileno utilizando las partículas inorgánicas como
carga o como soporte del catalizador metalocénico y c) Estudio del efecto del uso de las
partículas inorgánicas como carga y soporte en la polimerización de propeno. Para las dos
últimas secciones se estudiará el efecto de las partículas inorgánicas en la actividad
catalítica, en las propiedades térmicas y mecánicas de los nanocompositos obtenidos así
como en la morfología final del polímero.
3.1. Caracterización de las arcillas y nanopartículas de sílice sintéticas.
3.1.1. Arcilla natural (Na-Clo) y sus formas modificadas.
A continuación se presenta la caracterización de la arcilla Na-Clo y de sus formas
modificadas con ODA y CTAB. Así como su tratamiento con TEOS y TMOS mediante el
método de sol-gel. También se estudia la modificación de la arcilla (Na-Clo) con el
trietoxiaminopropilsilano (AMPS).
a) Análisis elemental de la arcilla natural (Na-Clo)
En la Tabla 1 se presenta el análisis elemental obtenido mediante ICP de la arcilla Na-
Clo con el fin de determinar su composición química. Como era de esperar, la arcilla Na-
Clo presenta mayores porcentajes de SiO2 y Al2O3, correspondiente a las capas
66
tetraédricas y octaédricas de su estructura. La presencia de los iones, en su mayoría sodio
y en menor cantidad calcio y potasio, son debido a la compensación de carga de su
estructura. Esta muestra de arcilla también posee una considerable fracción de hierro
(Fe2O3 : 4,28 %), que se encuentra como una fase asociada a la arcilla.
Tabla 1. Análisis elemental de la arcilla Na-Clo obtenido mediante ICP. Elemento SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 MnO Cr2O
% 55,90 19,21 4,28 2,09 0,14 3,84 0,10 0,11 <0,01 <0,01 <0,001
b) Análisis de DRX de la arcilla natural Na-Clo y sus modificaciones
La Figura 39 muestra la caracterización por DRX de la arcilla Na-Clo y sus
correspondientes formas modificadas con ODA (O-Clo), CTAB (CTAB-Clo), TEOS (O-
Clo-TEOS), TMOS (O-CloTMOS y CTAB-CloTMOS), y AMPS (AMPS-Clo)
respectivamente.
Se puede observar un desplazamiento de la señal del plano d(001) de la arcilla después del
tratamiento con ODA, desde 11,65 Å (2θ = 7,60 º) a 18,20 Å (2θ = 4,84 º), lo cual indica
que el ODA se sitúa entre las láminas de la Na-Clo (Figura 39b). Previos estudios han
mostrado que si la configuración del surfactante entre las láminas de arcilla presenta un
arreglo de monocapa su distancia interlaminar es de 13,7 Å mientras que una bicapa es
de 17,7 Å [83]. Por lo tanto, se puede esperar que el ODA se encuentre entre las láminas
de la arcilla con un arreglo en forma de bicapa.
Por otro lado, al modificar la organo arcilla O-Clo con TEOS se observa que la
disminución de la distancia interlaminar es menor que la O-Clo (Figura 39c). La
disminución en la distancia interlaminar puede estar relacionada a un desplazamiento del
ODA por parte del TEOS o a la presencia de una interacción de puente de hidrógeno entre
el catión de la amina con los grupos OH generados a partir del TEOS haciendo que el
ODA presente una configuración más inclinda. Al tratar la O-Clo con TMOS (Figura
67
39d) el pico d(001) no presentó un cambio significativo, pero si se observa que este pico se
encuentra más difuso ya a que la arcilla pierde cierto orden en su estructura laminar.
Estos resultados estan relacionados con la formación del polímero siloxano entre las
láminas.
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ:4,83 ºd:18,30 Å
2θ (º)
a
2θ=5,20 ºdoo1=17,0 Å c
2θ:4,71 ºd001:18,74 Å
d
2θ=5,20 ºdoo1=17,0 Å e
2θ:4,97 ºd001:18,20 Å
2θ:7,60d001:11,65 Å
b
f
Inte
nisd
ad R
elat
iva
2θ:5,20 ºd:17,00 Å g
Figura 39. Patrón de DRX de a) Na-Clo y sus formas modificadas b) O-Clo, c) O-CloTEOS, d) O-CloTMOS, e) CTAB-Clo, f) CTAB-CloTMOS y g) AMPS-Clo.
Al comparar los tratamientos con TEOS y TMOS de la arcilla, este último presenta una
mayor velocidad de condensación y un menor tamaño, por lo que le es más fácil la
formación repentina del gel y de la red polimérica entre las láminas de la arcilla [93, 96].
La posible deslaminación en la muestra O-CloTMOS puede estar evidenciada por las
características del pico d(001) que se hace más difuso. Cuando la arcilla es modificada con
CTAB y luego con TMOS (CTAB-CloTMOS) (Figura 39f). Se puede observar que el
pico d (001) es más difuso y presenta un desplazamiento hacia una distancia interlaminar
mayor de d(001) :18,30 Å, lo cual indica que el polímero siloxano proveniente del TMOS
también produce la intercalación y probable exfoliación de la arcilla modificada con
68
CTAB. Similares resultados fueron encontrados por Ruiz et al. al trabajar con una arcilla
del tipo vermiculita tratada bajo el mismo procedimiento realizado en este trabajo [93].
Por otro lado, al modificar la arcilla con AMPS, el pico d(001) presenta un desplazamiento
desde 11,65 Å hasta 17,0 Å, lo que indica que el compuesto silano también produce la
intercalación de la estructura laminar de la arcilla. La altura del grupo trietoxi-amino-
propilsilano en promedio es de alrededor de 0,4 nm, considerando el espacio intercalado
de 17,0 Å se puede deducir que hay un arreglo de bicapa del AMPS entre las láminas de
arcilla.
Con el fin de comprender el efecto de la disminución de la distancia interlaminar cuando
la arcilla orgánica O-Clo es tratada con TEOS (O-CloTEOS), se realizó un análisis
elemental de C y N para estas arcillas (Tabla 2). Se observa que la relación C/N en la
arcilla O-Clo es muy cercano a la de la molécula de ODA (C/N:18) indicando que esta
molécula se mantiene sin cambios después de la intercalación [81]. Así, cuando la arcilla
es funcionalizada con TEOS (O-CloTEOS), hay una disminución en el porcentaje de
nitrógeno la cual puede estar relacionado por el desplazamiento de una fracción de la
amina por parte del TEOS. Este efecto permite explicar la disminución del espacio
interlaminar de la arcilla O-CloTEOS que se observó mediante DRX.
Tabla 2. Porcentaje de carbono y nitrógeno presente en la O-Clo y O-CloTEOS.
Arcilla Carbono (%)
Nitrógeno (%)
Razón C/N
Na-Clo --- --- --
O-Clo 23 1,45 16 O-CloTEOS 31 0,95 32
En la Figura 40 se esquematiza la modificación orgánica de la arcilla con los surfactantes
ODA y CTAB, que producen un espaciado entre 17 y 18 Å y su posterior tratamiento con
69
un alcoxisilano como TEOS o TMOS. Similar efecto se obtiene usando AMPS (d(001): 17
Å), aunque en este caso se produce la polimerización del silano entre las láminas
proveniente de las reacciones de hidrólisis y condensación de los grupos etóxilos.
Figura 40. Representación esquemática de la preparación de arcillas organo-
modificadas.
c) Caracterización mediante DRIFT de la arcilla natural Na-Clo y sus modificaciones
La Figura 41 presenta el espectro DRIFT de las arcillas Na-Clo y sus formas
modificadas.
La arcilla Na-Clo presenta las bandas caracterísitcas de una montmorillonita (Figura
41a), una banda de absorción para los grupos OH a 3632 cm-1, el cual es un valor muy
cercano al informado en la literatura (3620 cm-1) que es típico de arcillas con alta
cantidad de aluminio en la capa octaédrica [140]. Otra banda menos notoria se encuentra
a 3433 cm-1 que es debida a las vibraciones de agua adsorbida H-O-H. Las bandas
Organo- arcilla sílice
- - -
- - -
+
+
+
- - -
+
+
+
H2O/Alcohol
- - -- - -- - -
- - -
- - -
+
+
+
+
+
+
- - -- - -
- - -- - -
+++
+++
+++
+++
+++
+++
CTAB o ODA
TMOS óTEOS
H2O/Alcohol
Organo- arcilla
Na-Clod001: 11,65 Å
d001~ 18 Å d001~ 18,74 Å
Organo-arcilla sílice
H2O/Alcohol
Si
O
CH3
OO
CH3
NH2
H3C
AMPS
d001: 17,00 Å
H2O
Organo- arcilla sílice
- - -
- - -
+
+
+
- - -
+
+
+
H2O/Alcohol
- - -- - -- - -
- - -
- - -
+
+
+
+
+
+
- - -- - -
- - -- - -
+++
+++
+++
+++
+++
+++
CTAB o ODA
TMOS óTEOS
H2O/Alcohol
Organo- arcilla
Na-Clod001: 11,65 Å
d001~ 18 Å d001~ 18,74 Å
Organo-arcilla sílice
H2O/Alcohol
Si
O
CH3
OO
CH3
NH2
H3C
AMPS
d001: 17,00 Å
H2O
Organo- arcilla sílice
- - -
- - -
+
+
+
- - -
+
+
+
- - -- - -
- - -- - -
+++
+++
+++
- - -- - -
+++
+++
+++
H2O/Alcohol
- - -- - -- - -- - -
- - -
- - -
+
+
+
+
+
+
- - -- - -
- - -- - -
+++
+++
+++
+++
+++
+++
- - -- - -
- - -- - -
+++
+++
+++
+++
+++
+++
- - -- - -
- - -- - -
++++
++++
++++
++++
++++
++++
CTAB o ODA
TMOS óTEOS
H2O/Alcohol
Organo- arcilla
Na-Clod001: 11,65 Å
d001~ 18 Å d001~ 18,74 Å
Organo-arcilla sílice
H2O/Alcohol
Si
O
CH3
OO
CH3
NH2
H3C
AMPS
d001: 17,00 Å
H2OH2O
70
intensas a 1256 cm-1 y 653 cm-1 corresponden a las vibraciones de estiramiento y flexión
de Si-O de la estructura de la arcilla [81, 140].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1610H-O-H
1180Si-O-Si
3620OH-Al
2920C-H
3635OH-Al
1256Si-O-Si1620
H-O-H
719CH2
1460C-H3300
N-H
2920C-H
1715NH+
2920C-H
3635OH-Al
c1460C-H 1175
Si-O-Si
Número de onda (cm-1)
a
Inte
nsid
ad R
elat
iva
b
1460C-H
d
e
3635H-O 2900
C-H
1620H-O-H
1550C-N
1300C-H
1215Si-O
Figura 41. Espectro DRIFT de a) Na-Clo, b) ODA y las formas modificadas de la arcilla: c) O-Clo, d) O-CloTEOS y d) AMPS-Clo.
Los picos característicos del ODA a 2920 cm-1 y 2850 cm-1 corresponden a las vibraciones
de estiramiento antisimétrico y simétrico del CH2 respectivamente (Figura 41b). Otra
banda importante del ODA es a 3300 cm-1, característica de una amina primaria [87]. La
Figura 41c, muestra las bandas de absorción de la amina protonada a 1715 cm-1, además
de las bandas característica del ODA y de la montmorillonita. La Figura 41d muestra el
espectro de la organo arcilla modificada con TEOS en el cual aparecen las bandas
características de las vibraciones CH2 antisimétrico y simétrico (2920 y 2850 cm-1)
respectivamente y la vibración perteneciente a la flexión de las vibraciones de
deformación de C-H a 1460 cm-1 proveniente de la cadena alquílica. La banda que
aparece a 1460 cm-1 pertenece a la amina primaria que puede estar interferida con la señal
71
de la cadena alquílica. Es difícil distinguir la formación de nuevos enlaces debido a que
puede existir un solapamiento, por ejemplo, entre la banda característica de la vibración
de estiramiento del CH2 de la molécula del ODA con la banda proveniente del grupo
etóxilo. Otra banda característica que debiera existir es la del Si-O-(C2H5) pero puede
estar solapada con la señal del Si-OH.
En el espectro de DRIFT para la arcilla modificada con AMPS (Figura 41 e) se observan
las bandas correspondientes al modo de estiramiento CH2 a 2900 cm-1 proveniente del
silano y la vibración C-N a 1550 cm-1 perteneciente a la amina. Esta confirma la presencia
e intercalación del modificante orgánico entre las láminas de la arcilla. No se puede
descartar que después de intercalar la arcilla con el compuesto silano (AMPS), se pueden
dar reacciones de hidrólisis y condensación entre las láminas de la arcilla. Por tanto, la
configuración de la arcilla final es diferente después de la modificación con el silano. Este
comportamiento fue corroborado y descrito mediante análisis de RMN-29 Si por He y et
al. [141].
Mediante los resultados obtenidos con DRIFT y patrón de DRX se puede verificar la
presencia de los surfactantes (ODA, CTAB y AMPS) entre las láminas de la arcilla.
d) Análisis de RMN- 29Si de las arcillas. Con el fin de confirmar la formación del polímero siloxano en la arcilla se realizó un
espectro de RMN-29Si; para las arcillas Na-Clo, O-Clo, O-CloTMOS, CTAB-Clo y
CTAB-CLoTMOS respectivamente (Figura 42).
72
-250 -200 -150 -100 -50 0 50
ppm
a
b
c
Q3
Q4
Q4
d
e
Q3
Figura 42. Espectro RMN-29Si de a) Na-Clo y sus formas modificadas: b) O-Clo, c) O-CloTMOS, d) CTAB-Clo y e) CTAB-CloTMOS.
Los espectros RMN-29Si proveen información acerca de la silación o el ambiente del
átomo de silicio proveniente del TMOS entre las láminas de arcilla. Los picos Qn (n:
1,2,3,4), donde n denota el número de oxígenos enlazados -SiO alrededor del átomo de
silicio, dan una idea del grado de hidrólisis y condensación que presenta el precursor
alcoxisilano entre las láminas de la arcilla. La arcilla Na-Clo presenta una señal a 93,7
ppm característica de los átomos de Si tetraédricos de la arcilla cuya forma es
[Si(OSi)3OM] (M: Al, Mg etc) [141]. Para la arcilla modificada orgánicamente no hay un
cambio en el ambiente de Si tetraédrico de la arcilla. Al modificar la organo arcilla con
TMOS, el pico característico del TMOS puro a -78,5 ppm [99] no se aprecia y dos nuevos
picos aparecen el Q3 a 101 ppm el cual indica una condensación parcial del TMOS y el
pico característico Q4 a 110 ppm revela un alto grado de condensación del TMOS en la
arcilla (Figura 42c) [117, 142, 143]. Por tanto, se tiene una mezcla entre las láminas de
la arcilla de especies del tipo (HO)(SiO)3 (Q3) y Si(SiO)4 (Q4) y que dan cuenta de la
formación del polímero siloxano. La ausencia del pico Q2 (HO)(SiO)2 a -90 ppm revela la
73
ausencia de especies parcialmente condensadas lo cual indica un alto nivel de
condensación del TMOS. Al igual que en el caso anterior con la arcilla O-CloTMOS, la
modificación del CTAB-CLO con TMOS produce la aparición de los picos Q3 y Q4 a 101
y 111 ppm. Sin embargo, en este caso, el pico Q4 presenta una mayor intensidad con
respecto al pico característico de Q3 (Figura 42e). Lo que sugiere un mayor grado de
condensación del TMOS entre las láminas de la arcilla intercalada con el CTAB.
e) Caracterización textural de las arcillas
Para analizar el efecto de la modificación orgánica de las arcillas y el tratamiento con
TMOS, se realizaron mediciones de las isotermas de adsorción-desorción de las arcillas
O-Clo, O-CloTMOS, CTAB-Clo y CTAB-CloTMOS como se muestra en la Figura 43.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300 CTABClo OClo CTABCloTMOS OCloTMOS
Volu
men
ads
orbi
do (c
m3 g-1
)
Presión Relativa
Figura 43. Isotermas de adsorción- desorción de las muestras de arcillas: -O-Clo
-O-CloTMOS, -CTAB-Clo y CTAB-CloTMOS.
Las isotermas de las muestras son clasificadas como tipo II de acuerdo a la clasificación
B.D.D.T con un ciclo de histéresis de tipo H3, nombradas como tipo IIb por Rouquerol et
al. [144]. Las isotermas del tipo IIB son usualmente obtenidas para sólidos con agregados
de partículas como platos que poseen poro en forma de rendijas no rígidas. La isoterma de
74
la arcilla O-CloTMOS es diferente a las otras arcillas, ya que tiene mayor adsorción de
nitrógeno a bajas presiones. Además la O-CloTMOS presenta un loop de histéresis más
marcado, sugiriendo la presencia de una fracción mesoporosa. La inclusión de la
molécula del TMOS en la O-Clo permite por tanto un incremento significativo en la
porosidad del material.
La Tabla 3 presenta los valores de área superficial, volumen y tamaño de poro para la
Na-Clo y las arcillas modificadas. Las arcillas en general presentan un bajo valor del área
superficial.
Después de que la arcilla es modificada orgánicamente con ODA, CTAB y AMPS se
presenta una disminución en el área superficial. Esta disminución se debe a que los
cationes orgánicos bloquean el acceso de las moléculas de nitrógeno a los sitios de
adsorción y a la red de poros [82].
Tabla 3. Propiedades texturales obtenidas por sortometría de nitrógeno de las arcillas modificadas.
Muestra
De arcilla
SBET a
(m2*g-1)
SMP a
(m2*g-1)
Vt b
(cm3*g-1)
VBJH c
(cm3*g-1)
Na-Clo 28 --- --- ---
O-Clo 13 --- 0,62 0,19
O-CloTEOS 35 ---- 0,11 ----
O-CloTMOS 301 14 0,59 0,35
CTAB-Clo 8 --- 0,58 0,045
CTAB-CloTMOS 98 7 0,66 0,33
AMPS-Oclo 12 --- --- ---
a SBET, Superficie específica aparente determinada por el método BET. SMP, Superficie microporosa. b Volumen total de poros mesoporosos c Volumen de microporos calculado por el método de BJH (Barret, Joyner y Halenda).
75
Las organo arcillas modificadas con el TMOS (O-ClOTMOS y CTAB-CloTMOS)
presentaron un aumento en el área superficial, este incremento fue más marcado para la
arcilla O-CloTMOS. Este efecto puede ser atribuido a la porosidad adicional que genera
el TMOS (sílice porosa) en la estructura de la arcilla.
Como resumen, se obtiene un gran aumento en el área de las organo arcillas tratadas con
el alcoxisilano TMOS. Evideciándose por tanto en un mejoramiento en las propiedades
texturales de la arcilla, en especial para la O-CloTMOS.
f) Análisis termogravimétrico Las arcillas Na-Clo y sus formas modificadas fueron también caracterizadas mediante
análisis termogravimétrico (TGA) (Figura 44). La arcilla Na-Clo presenta un pico de
descomposición a 100 ºC que corresponde a la deshidratación, debido al agua coordinada
con los cationes metálicos presentes en el espacio interlaminar (Figura 44a). Los picos a
mayor temperatura (400-500 ºC) se atribuyen al proceso de deshidroxilación de la
estructura de la arcilla [145]. Al modificar la arcilla orgánicamente con ODA aparece un
pico muy leve a 270 ºC y un pico más intenso a 370 ºC (Figura 44c), los cuales
corresponden a la descomposición de la amina y de la cadena carbonada proveniente del
ODA. El pico de descomposición de la molécula de ODA pura ocurre a los 280 ºC como
se muestra en la Figura 44c. Cuando el ODA es confinada en la arcilla, el ODA tiende a
ganar estabilidad térmica. Xie y et al. [145] estudiaron la descomposición térmica de una
montmorillonita modificada orgánicamente con un alquil cuarternario mediante TGA y
con detector de masas. Encontraron tres picos de descomposición térmica, atribuidos a un
mecanismo de descomposición del modificante orgánico que envuelve la degradación
del amonio, seguido por los alquenos y alcanos [146].
76
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Temperatura (º C)
a
Der
ivad
a pe
so (%
/ ºC
)
g
d
c
e
f
b
Figura 44. Curvas de TGA para: a) Na-Clo , b) ODA, c) O-Clo, d) O-CloTEOS,
e) O-CloTMOS, f) CTAB-CloTMOS y g) AMPS-ClO.
Cuando la arcilla modificada orgánicamente es funcionalizada con TEOS, el pico de la
descomposición de la fracción orgánica aparece a 380 ºC (Figura 44d), mientras que
cuando la arcilla es tratada con el TMOS (O-CloTMOS) este pico aparece a 400 ºC
(Figura 44e). Es probable que durante el tratamiento con el TEOS y el TMOS parte del
ODA queda confinada en la red de sílice haciendo que su descomposición se desplace
levemente a mayores temperaturas. Por otro lado, para la arcilla CTAB-CloTMOS se
observa la presencia de dos picos uno pequeño a 300 ºC y otro a 450 ºC atribuido a la
descomposición del CTAB y a los residuos de especies carbonadas formadas durante la
descomposición (Figura 44f). Para el caso de la arcilla modificada con AMPS, se
observa un pico de descomposición a 490 ºC que corresponden a la descomposición del
silano (Figura 44g) [141]. En el caso de la arcilla O-Clo el pico de deshidratación del
agua no es detectado lo cual confirma el mayor carácter hidrofóbico de esta arcilla. Este
pico de deshidratacitación se aprecia levemente en las muestras O-CloTMOS y
77
CTAB-CloTMOS, lo cual está de acuerdo con la presencia en estas muestras de una red
de sílice que le confiere mayor hidrofilicidad.
Las arcillas CTAB-CloTMOS y O-CloTMOS, al presentar un mayor espaciamiento
interlaminar, mayor área superficial y buena estabilidad térmica las hace muy atractivas
para ser usadas como soporte en la polimerización de olefinas.
3.1.2. Caracterización de las partículas sintetizadas mediante el método de sol-gel. A continuación se presenta la caracterización de las partículas de sílice con diferente
morfología (esférica, laminar y fibrosa) sintetizadas mediante el método sol-gel.
3.1.2.1. Partículas de sílice con morfología esférica.
Las partículas de sílice (SiO2) sintetizadas presentan una morfología esférica y un
diámetro de alrededor de 50-60 nm tal como se aprecia en la imágen de TEM en la
Figura 45.
Figura 45. Imágenes de TEM de las nanoesferas de sílice.
En el espectro de DRIFT de las nanoesferas de sílice (Figura 46) se destaca una banda a
3745 cm-1 atribuida a los grupos OH silanoles aislados, mientras que la banda alrededor
de 3372 cm-1, ha sido asignada a la vibración del oxígeno proveniente de los grupos OH
78
[57]. El pico a 1632 cm-1 es debido a la contribución de la vibración del agua molecular
adsorbida. Las bandas a 1300 cm-1 y 802 cm-1 corresponden al modo de vibración de
estiramiento antisimétrico y simétrico del enlace Si-O-Si de la estructura de la sílice
respectivamente [147, 148]. La banda a 950 cm-1 corresponde al modo de estiramiento Si-
O y a las contribuciones de vibración de los grupos silanoles Si-OH [149, 150].
Figura 46. Espectro de DRIFT de las nanoesferas de sílice. 3.1.2.2. Obtención de nanoláminas híbridas
Cuando se usa arcilla en la preparación de los nanocompositos a base de poliolefinas
existen diversos problemas, tales como la presencia de impurezas provenientes de la
arcilla a baja interacción entre la arcilla y el polímero. Estas desventajas afectan algunas
propiedades del nanocomposito como son su estabilidad térmica y color del polímero,
entre otras. Para evitar algunos de estos problemas se usan las arcillas modificadas
orgánicamente. Por tal motivo, el uso de partículas laminares sintéticas que simulan la
estructura de las arcillas presentan la ventaja de contener una alta pureza y poseer entre
sus láminas un modificante orgánico que permite mejorar la interacción partícula-
polímero [136]. En la síntesis de las partículas de sílice laminar, se utiliza un exceso de
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
SiOH1000
SiOH3745
Si-O-Si504
-Si-O-Si950 y 802
Si-O-Si1300
H-OH3372
Número de Onda cm-1
H-OH1632U
nida
des K
ubel
ka M
unk
79
ODA como direccionante lo cual permite la formación de una micela laminar, en el que el
precursor (TEOS) se enlaza en la cabeza de la molécula de surfactante formando el
alumino-silicato laminar [5]. En la Figura 47, se puede observar la morfología laminar de
las partículas híbridas que fueron sintetizadas en este trabajo. Estas partículas presentan
dimensiones de aproximadamente 300 nm de ancho y largo, y aproximadamente de 1nm
de espesor.
Figura 47. Imágen TEM de las nanopartículas laminares de sílice.
La Figura 48 muestra el espectro DRIFT de las láminas híbridas. Se observa las bandas
características de la red de silicio debido al modo estiramiento del Si-O a una frecuencia
de 1085 cm-1. Las vibraciones pertenecientes al grupo CH2, antisimétrico y simétrico
proveniente de la cadena alquílica del ODA se encuentran a 2917 cm-1 y 2842 cm-1
respectivamente. La absorción a 1454 cm-1 corresponde a las vibraciones de los grupos
primarios C-H así como las vibraciones de más de 4 átomos de carbono a 712 cm-1 de
(CH2)n. La banda a 1620 cm-1 puede corresponder a la banda del agua molecular la cual
puede solaparse con la banda característica de la amina primaria.
80
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de Onda (cm -1)
2929 C-H
2842
3558OH
1454C-H
Si-O1085
N-H1620
712C-H2
Uni
dade
s Ku
belk
a M
unk
Figura 48. Espectro DRIFT de las nanopartículas laminares de sílice.
La Figura 49 muestra el DRX de las partículas laminares híbridas.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
d001: 18 Å2θ:4,90d002: 18 Å2θ:4,90
2θ (º)
Inte
nsid
ad R
elat
iva
d001:36Å2θ:2,46
Figura 49. Patrón de DRX de las nanopartículas laminares de sílice.
Se puede observar las señales de los planos d(001) y d(002) correspondientes a la estructura
laminar de estas partículas. Los espacios interlaminares d(001) y d(002) presentaron valores
de 36 Å y 18 Å respectivamente. Se puede notar también que el espacio interlaminar d(001)
81
es mayor al que se obtiene en una arcilla intercalada con ODA (d(001): 18,2 Å). El patrón
de DRX en el rango de 10 - 40 º, también da cuenta de la naturaleza amorfa de estas
láminas de sílice [151].
3.1.2.3 Obtención de fibras de sílice
La Figura 50 muestra las imágenes de TEM para las fibras de sílice. Estas fibras poseen
un diámetro externo de aproximadamente 200 nm y están constituídas por una estructura
hueca con un diámetro intermo aproximadamente entre 50-100 nm. La longitud de estas
fibras fue encontrada en el rango de 0,3 a 1 μm. Además, se detectó la formación de
algunas nanoesferas de sílice en estado agregado que aparecen asociadas alrededor de
las fibras.
Figura 50. Imágenes de TEM para nano-fibras de SiO2.
Las propiedades texturales de las partículas de sílice sintetizadas por el método sol-gel se
resumen en la Tabla 4. Las nanoesferas de sílice podrían ser esencialmente partículas no
porosas, por lo que el valor de la superficie debería corresponder al área superficial
externa. Para el caso de las láminas, el valor del área superficial podría estar dado por los
espacios interlaminares y el espacio hueco respectivamente. Sin embargo, es probable que
estos espacios se encuentren ocupados por la molécula del ODA lo cual reduce el valor de
su área. Es importante aclarar, que debido a que estas partículas son esencialmente no-
82
porosas, los valores de volúmenes y diámetro de poros obtenidos, deberían corresponder
a espacios inter-partículas, más que a poros debido a la agregación de partículas
nanométricas.
Tabla 4. Propiedades texturales de las partículas de sílice sintéticas.
Partícula de sílice
Área (m2/g)
Volumen de poro (cm3/g)
Diámetro del poro(A°)
Esférica 60,79 0,34 197 Laminar 43,36 0,20 185 Fibras 30,79 0,12 71
En la Figura 51 se presenta las curvas de TGA de las partículas sintetizadas.
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (º C)
a
Der
ivad
a pe
so (%
p/p
/ ºC
)
b
c
Figura 51. Curvas de TGA para las partículas de sílice: a) Nanoesferas , b) Laminar y c) Fibra.
Las tres partículas de sílice presentan un pico entre a 80-100 ºC que corresponde a la
pérdida de agua adsorbida en la superficie de las nanoesferas, fibra y láminas. Las
nanoesferas presentan un segundo pico a 480 ºC que corresponde a la deshidroxilación
de los grupos OH (Figura 51a). Las láminas presenta un pico a 270 ºC, producido por la
descomposición del ODA presenten entre las láminas (Figura 51b).
83
El método de sol-gel es una herramienta muy valiosa ya que dependiendo de las
condiciones de reacción y la presencia de direccionantes (template) se pudo controlar la
forma y el tamaño de la partícula final.
3.2. Reacciones de polimerización de etileno En esta sección se estudia la influencia del uso de las partículas inorgánicas (arcillas,
arcillas modificadas y nanopartículas de sílice), tanto como carga y como soporte del
catalizador metalocénico, en la actividad catalítica de la polimerización de etileno, así
como en el peso molecular, las propiedades térmicas, mecánicas y morfológicas del
polímero obtenido.
3.2.1. Estudio de la actividad catalítica y propiedades del polímero composito
cuando arcillas y partículas de sílice son usadas como carga
Una vez establecidas las condiciones de reacción para la polimerización homogénea de
PE (PE patrón), se realizó un estudio del orden de adición de los reactantes para llevar a
cabo la polimerización de etileno en la presencia de las partículas inorgánicas. Se observó
que la mejor secuencia es adicionar primero el cocatalizador (MAO), luego las partículas
inorgánicas y seguido de un tiempo de mezclado por un período corto, se adiciona el
metaloceno para finalmente saturar el reactor con etileno. Este sistema presentó un buen
comportamiento en cuanto a la actividad catalítica y la morfología del polímero, debido a
que la reacción no era muy exotérmica y permitía un buen control de la temperatura de
polimerización al compararlo con las reacciones del PE patrón.
La Tabla 5 presenta los resultados de la actividad catalítica y las principales propiedades
(peso molecular, temperatura de fusión y porcentaje de cristalinidad) del PE patrón y de
84
los polímeros obtenidos en presencia de la arcilla natural Na-Clo y las arcillas
modificadas orgánicamente con los métodos antes descritos.
Tabla 5. Resultados de polimerización de etileno usando la arcilla natural y arcillas modificadas como carga.
Sistema de Reacción
Tipo de Arcilla
Contenido
de Arcilla (% p/p)
Actividad Catalítica (kg mol
-1 h
-1bar
-1)
Mw
(kg mol-1
)
Mw/ Mn
Tm (°C)
Χ
(%)
Patrón MAO +
CATALIZADOR + ETILENO
---- 0 3900±332 200 2,14 139 67
Na-Clo 1 4800±400 164 2,01 137 70
Na-Clo 5 4200±50 260 2,04 136 73
O-Clo 1 4200±200 170 2,40 136 75 O-Clo 5 3900±20 ---- --- 136 75
O-CloTEOS 1 4300±250 ---- ---- 138 74
O-CloTEOS 5 3950±12 ---- ---- 136 65
O-CloTMOS 1 4200 ±200 190 1,97 136 62
O-CloTMOS 5 4000 ±300 ---- ----- 136 63
CTAB-Clo 1 2300±50 ---- ------ 136 68
CTAB-CloTMOS 1 3600 ±200 180 2,08 137 63
CTAB-CloTMOS 5 3900 ±300 ---- ---- 136 60
AMPS-Clo 1 3700±300 ---- ---- 138 72
MAO + ARCILLA+
CATALIZADOR+ +ETILENO
AMPS-Clo 5 3900 ±500 ---- ---- 137 66 Mw: Peso molecular, Mw/Mn: Polidispersidad, Tm: Temperatura de fusión, χ : Porcentaje de cristalinidad. Condiciones de polimeración: mol Zr: 3x10-6 mol; Al/Zr: 1400; Temperatura de polimerización: 60 °C, Presión: 2bar.
Se pueden observar que los valores de la actividad catalítica son mayores (alrededor del
20 %) en presencia de 1 % p/p de la arcilla Na-Clo en comparación con la obtenida sin la
85
adición de las partículas (PE patrón). Esto puede ser debido a que cada partícula de arcilla
actúa como un espaciador en la suspención evitando que átomos de circonio vecinos se
encuentren reduciendo de esta forma los efectos de desactivación bimolecular del
catalizador metalocénico [135]. Cuando la arcilla es usada en la forma organo-modificada
(O-Clo, O-CloTEOS, CTAB-CloTMOS, O-ClOTMOS), la actividad catalítica es
levemente menor con respecto a la obtenida con la Na-Clo. Esto puede deberse a un
efecto desactivante sobre el catalizador producido por las moléculas de surfactante (ODA,
CTAB) presentes en la arcilla. Este efecto es más pronunciado cuando se aumenta la
concentración de las arcillas (5 % p/p).
El efecto en la reducción en la actividad catalítica es mayor para los sistemas de arcillas
que contienen como modificante el CTAB y AMPS en comparación con las arcillas
modificadas con ODA (O-Clo y O-CloTMOS). Al usar aminas cuarternarias como el
CTAB se observa que estas tienden a desactivar el sistema catalítico. Se ha informado la
posible interacción de aminas cuarternarias del tipo CTAB con el MAO, en el que los
iones de amonio proveniente de la amina (CTAB) tienden a reaccionar con los oxígenos
del MAO formando un zwiterion, compuesto por el anión alcóxido y el catión del
amonio, haciendo que el metaloceno se desestabilice [112].
Cuando se usa un 5 % p/p de la arcilla Na-Clo el peso molecular incrementa levemente,
esto puede ser debido a que las partículas de arcilla producen un decrecimiento de la
reacciones de transferencia y terminación, las cuales influyen en el peso molecular [57].
Con respecto a la temperatura de fusión del PE obtenido, éste no presenta un cambio
significativo con la adición de las diferentes partículas al sistema, mientras que el
porcentaje de cristalinidad presenta un leve aumento de las formas Na-Clo y O-Clo. El
valor de la polidispersidad del polímero se mantiene alrededor de 2,0 el cual es un
valor típico de PE obtenido con catalizadores metalocénicos.
86
Estos resultados demuestran que para la mayoría de los sistemas en la polimerización de
etileno, la presencia de las arcillas promueve un buen comportamiento en la actividad
catalítica en comparación al PE puro.
En la Tabla 6 se presentan los resultados de la polimerización de etileno al utilizar
partículas de sílice de morfología esférica, laminar y de fibra como carga (1 y 5 % p/p).
Tabla 6. Resultados de polimerización de etileno usando partículas de
sílice como carga.
Sistema de Reacción
Tipo de
Partícula de sílice
Contenido
de Sílice
(% p/p)
Actividad Catalítica (kg mol
-1 h
-1bar
-1)
Mw
(kg mol-1
)
Mw/Mn
Tm (°C)
Χ
(%)
Patrón MAO +
CATALIZADOR + ETILENO
----- 0 3900± 332 200 2,14 139 67
1 4600±400 182 1,80 135 74 MAO + NANOESFERA+ CATALIZADOR
+ ETILENO
Nanoesfera
5 4100±50 293 1,80 136 75
1 3800±100 ----- ----- 138 71
MAO + LÁMINA+
CATALIZADOR
+ ETILENO
Nanolámina 5 No reaccionó ---- ----- ----- ----
1 4100±200 180 1,54 137 60 MAO + FIBRA+ CATALIZADOR
+ETILENO Fibra
5 4200±200 ---- ----- 137 60
Cuando se adicionó 1 % p/p de nanoesferas de sílice, el sistema mostró un leve
incremento en la actividad catalítica. Al incrementar el contenido de nanoesferas de sílice
(5 % p/p) la actividad disminuye levemente al compararla cuando se usó una
concentración de 1 % p/p. Esto puede ser explicado por que el incremento en la
87
concentración de partículas genera una fuerte interacción de éstas con el MAO. Similar
comportamiento en el decrecimiento de la actividad catalítica con el incremento en la
concentración de nanopartículas de sílice fue informado por Jongsmith et al. [128].
Al utilizar 1 % p/p de láminas y de fibras de sílice la actividad catalítica no mostró un
cambio significativo al compararlo con el PE patrón, pero cuando se adicionó 5 % p/p de
láminas de sílice al reactor no hubo producción de polímero. Este efecto puede deberse al
exceso de octadecilamina que se utiliza para la preparación de las partículas con
morfología laminar, la cual desactivaría el catalizador impidiendo la formación de
polímero. Este efecto se hace severo al utilizar una alta concentración de nanoláminas (5
% p/p) con ODA asociado a la estructura.
Por otro lado, el peso molecular del polímero incrementa con el contenido de nanoesferas
de sílice, ya que las nanoesferas retardan las reacciones de transferencia de hidrógeno β,
resultando en un PE de alto peso molecular [57].
Al igual que al usar la Na-Clo, las nanoesferas y láminas de sílice como carga presentaron
un leve incremento en el porcentaje de cristalinidad de PE en comparación con el patrón.
Esto puede estar atribuido a que las nanoesferas y láminas de sílice actúan como agente
nucleante durante la formación del polímero, por tanto incrementan el numero de
regiones cristalinas [152].
3.2.1.1. Caracterización de los nanocompositos de polietileno al utilizar las arcillas como carga
Con el propósito de estudiar el estado de intercalación y exfoliación de las arcillas Na-
Clo y O-CloTMOS en el polímero final se realizaron análisis de DRX (Figura 52 y
Figura 53). Estos nanocompositos fueron obtenidos con un contenido de partícula de
1 y 5 % p/p. El Patrón de DRX de PE presenta dos picos a 2θ: 21,8 ° y 2θ: 24,3 ° que
corresponden a los planos d(110) y d(200) característicos de la estructura ortorrómbica del
PE [23].
88
14 16 18 20 22 24 26 28 304 6 8 10 12
Inte
nsid
ad R
elat
iva
2θ (°)
2θ=7.60doo1=11.65 A°
2θ=5.30doo1=16.66 A°
c
d
b
ab
Figura 52. Patrón de DRX de: a) Na-Clo, b) PE patrón, c) Nanocomposito de PE/ Na-Clo (1 % p/p) y d) Nanocomposito de PE/ Na-Clo (5 % p/p).
En los productos obtenidos con 1 % p/p de la arcilla Na-Clo no se aprecia la presencia del
pico d(001), lo cual puede ser debido a la exfoliación de la arcilla o al bajo contenido de
ésta. Por otro lado, cuando se adiciona 5 % p/p de Na-Clo, se observa un pico d(001)
difuso y un desplazamiento hacia ángulos menores (Figura 52d). Este cambio en la
forma y el ángulo del pico d(110) sugirien que la arcilla sufre cierto grado de intercalación
durante el proceso de polimerización. Aunque no se muestran los resultados, se encontró
un comportamiento similar al usar 5 % p/p de las arcillas O-Clo y O-CloTEOS como
carga (Anexo B). La presencia del pico d(001) puede además ser debido a que en ciertas
regiones la arcilla está en forma de agregados en la matriz polimérica.
Por otro lado, cuando se adiciona la organo arcilla tratada con el precursor TMOS
(O-CloTMOS), tanto para 1 y 5 % p/p (Figura 53c-d), el pico d(001) de la arcilla tratada
desaparece lo cual indica que la arcilla O-CloTMOS se encuentra en estado exfoliado en
la matriz de PE. Esto es debido a que el polímero siloxano formado permite mayor
separación de las láminas y por tanto el polímero crece entre éstas, facilitando de este
89
modo su exfoliación. Un similar resultado se obtuvo con la arcilla CTAB-CloTMOS tanto
para 1 y 5 % p/p de carga (Anexo B).
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
b
2 θ (º)
a
Inte
nsid
ad R
elat
iva
c
d
Figura 53. Patrón de DRX de: a) O-CloTMOS, b) PE patrón, c) Nanocomposito de PE/O-CloTMOS (1 % p/p) y d) Nanocomposito de PE/O-CloTMOS (5 % p/p).
La Figura 54 muestra las imágenes de TEM a diferente escala cuando 1 % p/p y 5 % p/p
de Na-Clo es adicionada directamente al reactor.
Al usar 1 % p/p de la arcilla Na-Clo (Figura 54a), las líneas oscuras denotan las láminas
de la arcilla. Hay regiones donde se observa tanto las láminas que se encuentran
separadas como también aglomeraciones de arcilla debido a la fuerte interacción presente.
Por tanto, se obtiene una mezcla de ambos sistemas intercalados y exfoliados. Cuando se
realizó el análisis de TEM para el nanocomposito que contiene 5 % p/p de la arcilla Na-
Clo (Figura 54b) se observó que ésta no se encuentra bien dispersa y hay ciertos cluster o
aglomerados en tamaño micrométrico confirmado los resultados obtenidos mediante
DRX.
90
Figura 54. Imágenes de TEM para nanocomposito de PE con a)1 % p/p y b) 5 % p/p de Na-Clo.
La Figura 55 presenta un análisis de EDX, realizado al área mostrada (ver círculo rojo)
en la Figura 54a, con el fin de corroborar la presencia de la arcilla en la matriz
polimérica. Se observan los picos de Al, Si y O que forman parte de la estructura de la
arcilla, confirmando que las partículas observadas por TEM, efectivamente corresponden
a las láminas de la arcilla.
Figura 55. Análisis EDX cuando 1 % p/p de Na-Clo es usada como carga.
a) b)
200 nm
a) b)
200 nm
b)b)
200 nm
a) b)a) b)
200 nm
a) b)
200 nm
b)b)
200 nm
a) b)
200 nm
b)b)
200 nm
a) b)b)
200 nm
b)b)
200 nm
a) b)
91
La Figura 56, muestran las imágenes de TEM del nanocomposito de PE cuando
1 % p/p de la arcilla O-CloTMOS fue adiciona directamente al reactor.
Figura 56. Imágenes de TEM para nanocomposito de PE con O-CloTMOS (1 % p/p).
En las imágenes de TEM se observa que la dispersión de la arcilla (O-CloTMOS) en la
matriz polimérica mejora en comparación con la Na-Clo. Las láminas se encuentran más
separadas y mejor distribuidas. Se presenta además, una mezcla de estados intercalados y
exfoliados de la arcilla en la matriz polimérica. Estos resultados confirman el efecto de la
modificación de la arcilla con el TMOS, el cual permite que el polímero penetre con
mayor facilidad entre las láminas de arcilla y permita una mejor dispersión de éstas en la
matriz. Además, esto corrobora los resultados encontrados mediante el patrón de
DR-X.
Propiedades mecánicas y microdureza de los nanocompositos con arcillas.
La Tabla 7 muestra las propiedades mecánicas de los nanocompositos obtenidos
utilizando partículas de las arcillas como carga.
Se puede observar que el módulo de Young presenta un incremento de 10 a 30 %,
especialmente cuando se utilizan las arcillas Na-Clo y O-Clo como carga. El incremento
en el módulo de Young puede ser debido a la mayor rigidez dada por las arcillas y
también porque el polímero obtenido en la presencia de estas arcilla (Na-Clo y la O-Clo)
500 nm
a
500 nm
a
200 nm
b
200 nm
b
92
presenta un mayor porcentaje de cristalinidad [153]. Por otro lado, el incremento del
módulo de Young es independiente del contenido de las partículas inorgánicas debido a
que al aumentar el porcentaje de arcilla aumenta la interacción entre las partículas y por
tanto las aglomeraciones lo cual reduce su efecto favorable en las propiedades
mecánicas. El límite elástico y elongación a la rotura no presentan un cambio
significativo. Este punto debe ser destacado ya que los nanocompositos obtenidos
mediante el método de fundido usando los mismo contenidos de arcilla que en este
trabajo, presentaron un decrecimiento muy marcado en el porcentaje de elongación [17].
Tabla 7. Propiedades mecánicas de los nanocompositos de PE cuando las arcillas son adicionadas como carga al reactor.
Composito
Contenido
Arcilla (% p/p)
E
(Mpa)
σy
(Mpa)
ε rotura (%)
PE Patrón --- 610±61 24±2 300±51 1 790±62 26±1 270±16 PE/Na-Clo
5 800±39 23±1 230±11 1 820±72 27±1 300±21 PE/O-Clo
5 770±44 25±1 270±33 1 670±6 22±1 330±6 PE/O-CloTEOS
5 700±30 23±2 330±30
1 670±50 24±1 300±30 PE/O-CloTMOS
5 700±25 22±1 300±10
1 700±50 25±1 350±30 PE/CTAB-CloTMOS
5 800±50 25±1 340±20 1 720±80 25±1 300±30
PE/AMPS-Clo 5 720±50 26±1 309±28 E: Módulo de Young, σy: Límite elástico, ε: Elongación a la rotura.
93
La microdureza (MH) es otra magnitud mecánica importante en los polímeros y mide la
resistencia del material a la deformación plástica y por tanto, proporciona una idea de la
deformación local. Para corroborar el incremento del módulo de Young se realizó una
medición de microdureza (MH) [17]. Los valores de microdureza para los
nanocompositos de PE obtenidos en la presencia de arcillas son mostrados en la
Tabla 8. Se puede observar un incremento en los valores de este parámetro, los cuales
están relacionados con el incremento del módulo de Young encontrado anteriormente.
Tabla 8. Microdureza de los nanocompositos de PE en la presencia de arcillas
Composito
Contenido de
Arcilla (% p/p)
MH
(Mpa)
Patrón (PE) --- 34 ±2
1 39±1 Nanocomposito PE/Na-Clo
5 45±2
Nanocomposito PE/O-Clo 1 40±2
En general, se presentó un aumento en el valor del módulo de Young al usar las arcillas
como carga, y es independiente de la modificación usada y del porcentaje de arcilla
adicionada.
3.2.1.2 Caracterización de los nanocompositos al utilizar partículas de sílice como
carga.
Los patrones de DRX del PE patrón y de sus correspodientes nanocompositos obtenidos
en la presencia de nanoesferas, láminas y fibras de sílice se muestran en la Figura 57. Los
patrones de DRX muestran que la estructura cristalina del PE en la presencia de las
94
partículas de sílice no presentan cambios en la intensidad, ni en la amplitud de los picos
(110) y (200) los cuales están relacionados con el tamaño de los cristales. La adición de
nanopartículas de sílice no cambia la estructura cristalina del PE [125].
5 10 15 20 25 30 35
2θ (º)
a
Inte
nsid
ad R
elat
iva
b
c
d
e
Figura 57. Patrón de DRX a) PE patrón, b) Nanocomposito de PE con nanoesferas de sílice (1 % p/p), c) Láminas de sílice, d ) Nanocomposito de PE con láminas de sílice (1 % p/p) y e) Nanocomposito de PE con fibra de sílice (1 % p/p).
Cuando las nanoláminas son usadas como carga se observa que los picos del plano d(001) y
d(002) de las láminas no están presentes en el polímero final, esto puede ser debido a que
las láminas se encuentran completamente dispersas en la matriz polimérica.
En la Figura 58 se presentan las imágenes de TEM del nanocomposito de PE cuando 1 y
5 % p/p de nanoesferas de sílice fueron usadas como carga. Se observa que al utilizar
1 % p/p de nanoesferas hay ciertas regiones donde las partículas se encuentran bien
dispersadas. Mientras cuando se usa 5 % p/p de nanoesferas hay un mayor grado de
aglomeración, lo cual es producido por el aumento de la concentración y una mayor
interacción entre las partículas de sílice [128].
95
Figura 58. Imágenes de TEM de los nanocompositos de PE con a) 1 y b) 5 % p/p de nanoesferas de sílice.
La Figura 59 presenta las imágenes de TEM cuando 1 % p/p de láminas de sílice
sintéticas son usadas como carga. Se puede observar que las láminas de sílice se
encuentran exfoliadas en la matriz de PE. Sin embargo es posible observar algunas
regiones donde hay presencia de aglomeraciones de las láminas.
Figura 59. Imágenes de TEM de los nanocompositos de PE con 1 % p/p de láminas de sílice.
En la Figua 60, se observan las imágenes de TEM del nanocomposito de PE cuando
5% p/p de fibras son usadas como carga. En las imágenes se puede apreciar las partículas
tubulares de sílice en la matriz de PE. En algunas zonas se presenta una alta
concentración de las fibras.
100 nm100 nm
96
Figua 60. Imágenes de TEM de los nanocompositos de PE con 5% p/p de fibras de sílice.
Propiedades mecánicas de los nanocompositos obtenidos con partículas de sílice como carga.
En la Tabla 9 se presentan los valores de las propiedades mecánicas de los
nanocompositos en la presencia de partículas de sílice. Se presenta un incremento en el
módulo de Young de alrededor de un 25 % con la incorporación de nanoesferas de sílice.
El incremento del módulo de Young parece ser independiente del contenido de
nanoesferas.
Tabla 9. Propiedades mecánicas de los nanocompositos de PE con partículas de sílice como carga.
Composito Contenido de
Sílice
(%)
E
(Mpa)
σy
(Mpa)
εrotura
(%)
Patrón (PE) 0 610 ±60 24±2 305±50
1 780 ±30 27±1 210±95 PE/Nanoesferas
5 730 ±50 25±2 220±50
PE/Láminas 1 700±20 27±1 300±9
PE/Fibras 5 650±50 24±1 350±30
E: Módulo de Young, σy: Límite elástico, ε: Elongación a la rotura
En general, las partículas de sílice le dan mayor rigidez al polímero evidenciándose en un
aumento del módulo de Young con respecto al PE patrón. El aumento de cristalinidad de
97
los polímeros en la presecia de nanoesferas y lámina de sílice, intervienen también en un
aumento del éste parámetro. Las partículas al presentar una dimensión en el rango
nanométrico, permiten que haya un mayor contacto entre éstas y el polímero y por tanto
la transferencia de tensiones y estrés se hace más efectiva presentando un efecto positivo
en las propiedades [5]. El límite elástico y la elongación a la rotura no presentan un
cambio significativo en sus valores.
Los valores de microdureza para los nanocompositos en la presencia de partículas de
sílice también presentan un incremento (Tabla 10), corroborando de este modo el
aumento obervado en el módulo de Young de los nanocompositos de PE.
Tabla 10. Microdureza de los nanocompositos de PE en la presencia de partículas de
sílice.
Composito
Contenido de Sílice
(% p/p)
MH
(Mpa)
Patrón ( PE) ---- 34±2 1 38±2 PE/Nanoesferas 5 40±3
PE/Láminas 1 38±3 1 39±1 PE/Nanofibras 5 39±2
El efecto positivo en el aumento de la rigidez con la incorporación de nanoesferas de
sílice fue también estudiado mediante propiedades mecanodinámicas, las cuales se
presentan en el Anexo A.
Se realizaron análisis de SEM con el fin de comparar la morfología del PE patrón y del
nanocomposito de PE obtenido en la presencia de nanoesferas de sílice (1 % p/p)
98
(Figura 61). Se puede observar que el PE patrón tiene una morfología compacta, en
cambio el polímero con nanoesferas presenta una apariencia disgregada. Una inspección
visual de estos polímeros permite observar que el PE patrón presenta una apariencia
fibrosa, mientras que el polímero obtenido en la presencia de las nanoesferas de sílice
presenta las características de un polvo fino y homogéneo.
Figura 61. Imágenes de SEM a) PE patrón y b) Nanocomposito de PE con nanoesferas de sílice (1 % p/p).
Auque en este caso las partículas son en principio usadas como carga y no como soporte
del catalizador; Chu y et al. [154] encontraron que cuando microsílice es tratada con
MAO y se pone en contacto con el catalizador metalocénico en el reactor antes de saturar
con etileno, el sistema puede comportarse como un catalizador soportado; generando un
polímero de muy buena morfología.
Por tanto, se concluye que el uso de partículas de sílice presenta un efecto favorable tanto
en la actividad catalítica del sistema de reacción como en las propiedades mecánicas
(módulo de Young) en comparación al comportamiento presentado por el PE patrón. La
obtención de los nanocompositos al usar las partículas inorgánicas como carga es una
ruta fácil, debido a que se eliminan algunos procesos que se requieren en los sistemas
soportados [154]. Sin embargo se presenta el inconveniente que las partículas de sílice no
se encuentran bien distribuidas en la matriz del PE, en especial cuando se incrementa el
contenido de éstas en el reactor.
99
3.2.2 Polimerización de etileno para los sistemas soportados
Al usar las partículas inorgánicas de sílice como soporte del catalizador metalocénico, se
pretende conservar las ventajas de la reacción homogénea. La ventaja del uso de
partículas inorgánicas en el rango nanométrico como soporte del catalizador metalocénico
es el de permitir una mejor distribución de éstas en la matriz polimérica, formando de este
modo un nanocomposito que permite el mejoramiento de las propiedades del polímero.
Como se mencionó anteriormente, dos metodologías son desarrolladas para soportar el
catalizador metalocénico en las partículas inorgánicas: 1) El catalizador metalocénico es
directamente soportado en las partículas inorgánicas y 2) El catalizador metalocénico es
soportado en las partículas inorgánicas previamente tratadas con MAO.
En esta sección se presenta el efecto del uso de las partículas inorgánicas (arcillas y
nanosilices) como soporte del catalizador metalocénico en la actividad catalítica de
polimerización de etileno y en las propiedades del polímero obtenido (nanocomposito).
3.2.2.1 Polimerización de etileno y propiedades del polímero obtenido utilizando el
catalizador metalocénico soportado en las arcillas.
Inicialmente es importante estudiar la interacción entre la arcilla natural (soporte) y el
sistema catalítico para verificar la formación de los sistemas soportados que serán
utilizados posteriormente para la polimerización de etileno. A continuación se presenta la
caracterización del catalizador metalocénico soportado en las muestras de las arcillas Na-
Clo y O-Clo mediante espectroscopía DRIFT y DRX.
La Figura 62 presenta los espectros de DRIFT para la Na-Clo, el sistema donde el
catalizador (n-BuCp)2ZrCl2 es directamente anclado en la superficie de las arcillas (Cat/
Na-Clo y Cat/O-Clo) y cuando es soportado en las arcillas tratadas con MAO
(Cat/MAO/Na-Clo y Cat/MAO/O-Clo). Se puede destacar principalmente las regiones
comprendidas entre 4000-3000 cm-1, región de la zona perteneciente al estiramiento OH
100
de la estructura de la arcilla y la zona entre 3000-2800 cm-1 perteneciente a las
vibraciones del CH2 provenientes del MAO, catalizador y ODA.
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2960 2920 2880 2840 2800
f
Número de Onda (cm-1)
e
f
c
a
b
d
Kub
elka
-Mun
k
Figura 62. Espectro DRIFT de : a) Na-Clo, b) Cat/ Na-Clo, c) Cat/MAO/Na-Clo, d) O-
Clo, e) Cat/O-Clo y f) Cat/MAO/O-Clo.
Cuando el metaloceno es soportado sobre las arcillas, aparecen nuevas bandas en la
región aromática y de los grupos alquílicos (2900-2800 cm-1). Al fijar el metaloceno
directamente en la superficie de la arcilla aparecen dos bandas en la región de ν(OH):
3660 y 3606 cm-1, indicando que una parte de la superficie de los grupos silanoles de la
arcilla están afectados fuertemente por la presencia del metaloceno (Figura 62b). Estas
bandas pueden resultar de la interacción entre los grupos silanoles de la superficie y los
grupos aromáticos del catalizador [81]. La intensidad de la banda característica de los
grupos silanoles de la arcilla decrece luego de la inmovilización del metaloceno sobre su
superficie, fijación que ocurre mediante la formación de la especie: =Si-O-ZrCl(nBuCp)2
[155]. Las bandas débiles que aparecen a 2927 cm-1 y 2858 cm-1, corresponden a la
vibración simétrica y antisimétrica del estiramiento C-H provenientes de la cadena
carbonada (n-butil) del metaloceno (Figura 62b).
101
Cuando el metaloceno es soportado sobre las arcillas Na-Clo y O-Clo previamente
tratadas con MAO, se observa una disminución de la banda de los grupos silanos de la
arcilla, debido a la reacción entre sus grupos OH con el MAO (Figura 62c y f). Cuando
el metaloceno es soportado en la O-Clo se debería generar dos conjuntos de bandas en la
región del ν(CH), una a 2936 cm-1 (νas(CH)) y la otra a 2857 cm-1 (νs(CH)), las cuales
son atribuidas a los grupos metilos del MAO, sin embargo estas bandas se encuentra en
la misma posición de la vibración del CH2 del ODA, por lo que se solapan y es difícil su
identificación.
Los catalizadores soportados sobre las arcillas Na-Clo y O-Clo fueron también
caracterizados por DRX (Figura 63).
2 4 6 8 10 12 14 16
2θ:7,60 ºd001:11,65 Å
2θ (°)
Inte
nsid
ad R
elat
iva
2θ:7,68 ºd001:11,55 Å
b
a
d
e
f2θ:4,83 ºd001:18,28 Å
2θ:4,89 ºd001:18,06 Å
2θ:4,84 º d001:18,25 Å
2θ:8,31 º d001:10,63 A° c
Figura 63. Patrón DRX de: a) Na-Clo, b) Cat/Na-Clo, c) Cat/MAO/Na-Clo, d) O-Clo, e) Cat/O-Clo y f) Cat/MAO/O-Clo.
Cuando el catalizador es soportado directamente en la Na-Clo (Figura 63b) no se
presentan cambios significativos en el espaciamiento interlaminar d(001) de la arcilla. El
promedio de las dimensiones de las molécula del metaloceno es aproximadamente 7,9 Å
[156], por lo tanto, el catalizador metalocénico podría entrar en el espaciamiento
102
interlaminar de la Na-Clo (~11 Å), sin producir una variación significativa en el pico
d(001) . Por otro lado, cuando el metaloceno es soportado en la Na-Clo tratada con MAO el
pico d(001) no presenta variación. La molécula de MAO presentaría impedimento estérico
para localizarse entre la zona interlaminar de la arcilla dado su tamaño (10-18 Å). [158,
159]. Por tanto, para el caso del soporte Cat/MAO/Na-Clo el MAO posiblemente no se
encuentra localizado entre las láminas de la arcilla y probablemente interactúe solo con
los grupos hidroxilos de la superficie de la partícula de Na-Clo (Figura 63c).
Lee y etal. [112] encontraron un incremento de 0,25 nm cuando el metaloceno fue
soportado en montmorillonita previamente tratada con MAO, luego de que el sistema
catalítico estuvo en contacto con la arcilla durante 24 h. Este tiempo parece ser adecuado
para contrarrestar el impedimento estérico debido al espaciamiento interlaminar tan
pequeño que presenta la arcilla.
La organo arcilla (O-Clo) tiene un espaciamiento interlaminar de 18,20 Å, el cual es
propicio para que el sistema catalítico se fije en la zona interlaminar. Las Figura 63e-f,
muestran que al soportar el catalizador con o sin adición de MAO, la distancia
interlaminar de la O-Clo se mantiene. Esto se puede explicar por el menor tamaño del
metaloceno (7,9 Å) en relación a la distancia interlaminar o también debido a que parte
del metaloceno se fija en la superficie externa de la arcilla.
Los sistemas soportados provenientes de las organo arcillas modificadas con el TMOS
también fueron analizados mediante DRX (Figura 64). Las arcillas O-CloTMOS y
CTAB-CloTMOS presentan una distancia interlaminar adecuada para que el catalizador
metalocénico penetre entre ellas. Al formarse el soporte Cat/O-CloTMOS la distancia
interlaminar presenta un leve aumento, el cual puede ser debido a que el catalizador se
incorpora entre la zona interlaminar.
103
Figura 64. Patrón DRX de: a) O-CloTMOS b) Cat/O-CloTMOS, c) CTAB-CloTMOS y
d) Cat/CTAB-CloTMOS.
3.2.2.1.1 Estudio de la actividad catalítica utilizando el catalizador metalocénico soportado en las partículas de arcillas.
A continuación se estudia la influencia del uso de la arcilla natural y sus formas
modificadas como soporte del catalizador metalocénico en la actividad catalítica y en las
propiedades del polímero obtenido (compositos).
a) Polimerización de etileno usando el metaloceno soportado directamente en las
arcillas.
La Tabla 11 presenta la actividad catalítica en la polimerización de etileno, las
propiedades para el PE patrón y los polímeros obtenidos mediante catálisis heterogénea
cuando el catalizador es directamente soportado en la superficie de la arcilla Na-Clo y en
sus formas modificadas.
2 4 6 8 10 12 14
2θ:5,20 ºd001:16,98 Å
2θ: 5,01d001:17,66 Å
2θ: 4,55 ºd001: 19,41 Å
2θ (º)
a2θ: 4,71 ºd001: 18,74 Å
Inte
nsid
ad R
elat
iva
b
c
d
º
2 4 6 8 10 12 14
2θ:5,20 ºd001:16,98 Å
2θ: 5,01d001:17,66 Å
2θ: 4,55 ºd001: 19,41 Å
2θ (º)
a2θ: 4,71 ºd001: 18,74 Å
Inte
nsid
ad R
elat
iva
b
c
d
º
104
Tabla 11. Resultados de la polimerización de etileno usando el catalizador metalocénico soportado directamente en las partículas de arcilla.
* Zr (%) (ICP) Porcentaje de circonio calculado mediante ICP. Se observa que cuando la arcilla Na-Clo es usada como soporte la actividad catalítica
decrece con respecto al sistema homogéneo, y es independiente del porcentaje de Zr
incorporado en el soporte. La pérdida de actividad luego de la heterogenización es un
Sistema de
Reacción
Zr* (%)
(ICP)
Actividad Catalítica (kg mol-1
h-1 bar-1)
Mw
(kg mol-1)
Mw/Mn
Tm (°C)
χ
(%)
Arcilla (% p/p)
Patrón de
PE
-- 3900±300 200 2,14 139 67 -----
0,1 2950±70 373 1,82 136 71 1,8
0,3 2900±280 410 1,76 137 68 0,8 Cat /
Na-Clo 0,4 2970±300 428 1,64 138 66 0,7
0,05 2200±200 ---- ---- 137 66 5,0
0,2 3650±800 322 2,00 137 66 1,3
0,5 4300±500 324 1,80 136 66 0,5
Cat / O-Clo
0,6 4500±500 355 1,60 137 66 0,4
0,1 3300 ±200 350 1,84 138 66 2,5
0,2 3750 ±500 ---- ---- 138 68 1,0 Cat /
O-CloTeos 0,4 3300 ±200 ---- ---- 138 68 2,5
0,1 4000±200 350 1,86 137 58 1,7 Cat/ O-
CloTMOS 0,3 3500±200 ---- ---- 137 57 0,8
0,1 2500±200 340 1,87 138 56 1,7 Cat / CTAB-
CloTMOS 0,4 2700±200 ---- ---- 137 60 0,6
0,1 800 ±15 ---- ---- 136 60 1,8
0,2 700 ±100 ---- ---- 137 61 1,0 Cat /
AMPS-Clo
0,4 780 ±2 ---- ---- 138 65 0,5
105
efecto comúnmente observado en los catalizadores metalocénicos [65]. Esta reducción en
la actividad catalítica se atribuye a que los grupos hidroxilos vecinos de la superficie de
la arcilla pueden reaccionar con el metaloceno y desactivarlo. También puede ser
consecuencia de la menor accesibilidad del catalizador metalocénico ubicado en la zona
interlaminar de la arcilla durante los procesos de activación con el MAO y la inserción de
monómero.
Por otro lado, cuando la arcilla es modificada con ODA la actividad incrementa con el
porcentaje de circonio, siendo comparable al valor de la actividad presentada por el PE
patrón. Esto puede ocurrir debido a que la arcilla modificada orgánicamente (O-Clo) tiene
una mayor distancia interlaminar (6,6 Å), lo que facilita la activación y procesos de
inserción del monómero en el centro activo del zirconoceno localizados en los sitios
internos de la arcilla. Además, los grupos de la alquilamina presentes en la zona
interlaminar no permiten que los grupos hidroxilos vecinos de la arcilla reaccionen y
desactiven el metaloceno, de esta manera la alquilamina está actuando como un grupo
espaciador [135].
Diferentes porcentajes de circonio fueron usados para controlar la carga de arcilla en el
PE obtenido. Un bajo porcentaje de circonio en el soporte permite un incremento en la
carga final en el polímero, pero a expensas de una menor actividad catalítica,
especialmente para las arcillas Na-Clo y O-Clo.
Al modificar la organo-arcilla con TEOS se pretendía aumentar el número de grupos OH
y la deslaminación de la arcilla con el fin de que el catalizador se anclase con mayor
facilidad. Sin embargo, se observa una leve disminución de la actividad catalítica en
comparación con la arcilla modificada orgánicamente (O-Clo). Además, la actividad al
usar esta arcilla es independiente del porcentaje de circonio. Esto puede deberse a un
impedimento estérico de los grupos etilos provenientes del TEOS los que impiden que el
catalizador metalocénico se fije entre las láminas de la arcilla. Por otro lado, cuando se
modificó la arcilla O-CloTEOS y se analizó mediante DRX, esta arcilla presentó una
106
diminución en su distancia interlaminar, por tanto, el acceso del sistema catalítico se
dificulta.
Para los sistemas soportados donde la arcilla O-Clo es funcionalizada con TMOS
(O-CloTMOS), se presentan valores en la actividad catalítica comparables con el PE
patrón usando un bajo porcentaje de circonio. Esto se atribuye a que la arcilla presenta
una gran área superficial permitiendo un mayor acceso al sistema catalítico y generación
de sitios activos. En comparación, al usar los sistemas de TEOS y TMOS, este último es
más pequeño así que puede entrar con mayor facilidad en la zona interlaminar de la O-
Clo y bajo ciertas condiciones, permitir la formación del polímero siloxano y por tanto la
deslaminación de la arcilla. Esto permite también un fácil acceso del catalizador
metalocénico y del monómero entre las láminas de la arcilla, evidenciándose en un efecto
positivo sobre la actividad catalítica.
Al utilizar la organo arcilla modificada CTAB-CloTMOS, se presentó una disminución
en la actividad catalítica con respecto al PE patrón debido a un efecto desactivante del
surfactante del CTAB proveniente de la amina terciaria. Cuando se modifica la arcilla con
el AMPS, se encuentra una gran disminución en la actividad catalítica posiblemente
debido también a un efecto desactivante por parte de la amina lo que impediría la fijación
del catalizador. Liu y et al. [114] encontraron que al modificar la arcilla con un
compuesto silano, éste puede reaccionar con los grupos OH de la superficie de la arcilla,
diminuyendo así la cantidad de centros para que el catalizador pueda fijarse.
En general, las arcillas orgánicamente modificadas con el ODA y usadas como soporte
del catalizador metalocénico, presentan una actividad catalítica comparable con el PE
patrón. Caso contrario, al modificar la arcilla con CTAB y AMPS, se observa un efecto
negativo sobre la actividad catalítica.
107
b) Polimerización de etileno usando el metaloceno soportado en las arcillas tratadas
con MAO.
La Tabla 12 muestra el efecto de la cantidad de circonio incorporado en la arcilla natural,
y sus modificaciones tratadas previamente con MAO, en la actividad catalítica y en las
principales propiedades de los sistemas soportados con respecto al sistema homogéneo.
Tabla 12. Resultados de la polimerización de etileno cuando el metaloceno es soportado en las arcillas previamente tratadas con MAO.
* Zr (%) (ICP) Porcentaje de circonio calculado mediante ICP. Las actividades de polimerización obtenidas al usar el soporte donde la arcilla es tratada
con MAO (Tabla 12), presentan valores más bajos que los obtenidos cuando el
catalizador metalocénico es soportado directamente en la arcilla (Tabla 11). En la
literatura se encuentran informes donde el metaloceno soportado en aluminosilicatos
tratados con MAO como zeolitas, presenta una actividad más baja que al soportar
directamente el catalizador en el aluminosilicato [155]. Este efecto se debe a que el catión
metalocénico parece ser más estable en soportes con carga negativa como zeolitas y
Sistema de Reacción
Zr* (%)
(ICP)
Actividad Catalítica (kg mol-1
h-1bar-1)
Mw
(kg mol-1)
Mw/Mn
Tm (°C)
χ
(%)
Arcilla (% p/p)
Patrón de PE --- 3900±300 200 2,14 139 67 ----
0,2 1060±183 ---- ---- 139 65 1,2 0,5 1500±108 387 1,80 140 66 0,4
Cat/MAO/
Na-Clo 0,7 1200±109 ---- ---- 138 66 0,4
0,2 1000 ±100 ---- ---- 139 65 1,1 0,4 1400 ±90 ---- ---- 139 66 0,6 0,5 3000±200 414 1,72 140 65 0,5
Cat/MAO/ O-Clo
0,9 2300 ±200 ---- ---- 139 65 0,3
Cat/MAO/ O-Clo TEOS
0,5
1500 ±20
---- ---- 138 62 0,5
108
arcillas. Además, el MAO puede bloquear el acceso del metaloceno en el espaciamiento
interlaminar, contribuyendo así a una menor actividad catalítica.
Cuando la arcilla Na-Clo fue usada como soporte del metaloceno, el valor de la actividad
catalítica no cambia con el incremento del porcentaje de circonio incorporado. Esto puede
deberse al difícil acceso del sistema catalítico (MAO/metaloceno) a la zona interlaminar,
pues la molécula de MAO presenta un tamaño mayor en comparación a la distancia
interlaminar de la arcilla [116].
Por otro lado, cuando la arcilla es modificada con ODA (O-Clo), la actividad catalítica se
incrementa con el porcentaje de circonio adsorbido (0,46 %). Esto se debería a que la
arcilla presenta un mayor espaciamiento interlaminar, permitiendo al catalizador ser
anclado más facilmente. Cuando un 0,87 % de circonio se fija en la O-Clo, la actividad
catalítica tiende a decrecer. Esto puede estar asociado a que con un alto contenido de
circonio en el sistema es más probable que ocurra la desactivación bimolecular del
catalizador metalocénico.
Al utilizar la organo arcilla funcionalizada con TEOS y un porcentaje de circonio de
0,46 % fijo en la superficie de la arcilla, se observa una gran disminución de la actividad
catalítica. Wei y et al. [21] usaron como soporte del catalizador (Cp2ZrCl2) una organo
arcilla híbrida con partículas de sílice proveniente de un tratamiento con TEOS la cual
había sido previamente con MAO. Ellos encontraron una gran disminución en la
actividad catalítica al compararla con el sistema homogéneo.
Las propiedades térmicas y el peso molecular de los polímeros son independientes de la
metodología de soporte usada. Así, el polímero obtenido mediante catálisis heterogénea
no presenta un cambio significativo en la temperatura de fusión. La temperatura de fusión
del nanocomposito de PE tiene cierta relación con el grado de intercalación del PE en las
láminas de la arcilla [96, 120]. Cuando la temperatura de fusión del nanocomposito es
muy baja, aproximadamente 7 ºC con respecto al PE puro, la arcilla mantiene su
109
estructura ordenada y el PE se mantiene en un estado de confinamiento. En cambio,
cuando el nanocoposito presenta alta temperatura de fusión comparable con las del PE
patrón, la arcilla presenta mayor grado de deslaminación [116]. Esta última situación es la
encontrada en este trabajo.
El peso molecular incrementó significativamente al soportar el catalizador metalocénico
en las arcillas. Cuando el catalizador metalocénico es confinado entre las láminas de
arcilla, las especies activas son protegidas de otras especies químicas evitando las
reacciones de transferencia o terminación [157].
En conclusión, el mejor comportamiento catalítico de los sistemas soportados, fue
presentado cuando el metaloceno es directamente soportado sobre la arcilla O-CloTMOS.
En general, las propiedades térmicas del PE obtenido con los catalizadores heterogéneos
no presentan un cambio significativo con respecto al homogéneo aunque se destaca el
aumento del peso molecular.
3.2.2.1.2 Caracterización de nanocompositos de PE obtenidos con el metaloceno
soportado en las arcillas.
Los patrones de DRX para la arcilla Na-Clo, el PE patrón y los nanocomposito de PE
obtenidos con el catalizador metalocénico soportado sobre las arcillas Na-Clo (Cat/Na-
Clo y Cat/MAO/Na-Clo) se muestran en la Figura 65.
Se puede observar que cuando el nanocomposito de PE fue preparado mediante el uso del
catalizador metalocénico soportado directamente en la arcilla Na-Clo el pico d(001)
aparece más difuso (Figura 65c) y presenta un desplazamiento hacia ángulos menores
(desde 11,65 Å a 17,66 Å). Esto indica que la partícula de arcilla se encuentra
principalmente en estados intercalados en la matriz polimérica [158]. Además, la
aparición de este pico indica, que la polimerización de etileno está ocurriendo
principalemente en la superficie de la arcilla [159]. Al usar las partículas de Na-Clo
tratadas con MAO, el pico d(001) no aparece en el difractograma del composito, lo cual
indica que ocurre una exfoliación de la arcilla (Figura 65d). El tratamiento de la arcilla
110
con MAO favorece la activación del metaloceno y el crecimiento de la cadenas del
polímero entre el espacio intelaminar facilitando la exfoliación de la arcilla.
Figura 65. Patrón de DRX de a) Na-Clo, b) Patrón de PE, c) Nanocomposito de PE/ Cat/Na-Clo (1,8 % p/p) y d) Nanocomposito de PE/Cat/MAO/Na-Clo (0,5 % p/p).
La Figura 66 presenta el análisis de DRX para los nanocompositos obtenidos usando la
arcilla organo-modificada O-Clo como soporte.
Como se puede observar en las Figura 66c-d en estas muestras de nanocompositos, no
muestran reflexiones asociables al espaciamiento interlaminar de la arcilla. Aunque el
contenido de arcillas de estos compositos es bajo (0,5 % p/p), la ausencia del pico d(001)
sugiere que la arcilla se encuentra exfoliada en la matriz polimérica. Por lo tanto, se
puede deducir que la modificación orgánica de la arcilla, como también el pretratamiento
de la arcilla con MAO, juegan un rol esencial en el mejoramiento de las propiedades de
exfoliación de las partículas de arcilla durante la preparación de los nanocompositos
mediante polimerización in situ sobre catalizadores soportados.
2 4 6 8 10 12 16 20 24 28 32 36 40
d
Rel
ativ
e In
tens
ity (a
.u.)
2θ (°)
a
b
c
Inte
nsid
ad R
elat
iva
2 4 6 8 10 12 16 20 24 28 32 36 40
d
Rel
ativ
e In
tens
ity (a
.u.)
2θ (°)
a
b
c
Inte
nsid
ad R
elat
iva
111
5 10 15 20 25 30 35 40
Inte
nsid
ad R
elat
iva
c
d
a
2θ (°)
b
Figura 66. Patrón de DRX de a) O-Clo, b) Patrón de PE, c) Nanocomposito de PE/Cat/O-Clo (0,5 % p/p) y d) Nanocomposito de PE/Cat/MAO/O-Clo (0,5 % p/p).
Lee y et al. [112] encontraron similares resultados al comparar una arcilla natural y una
arcilla modificada orgánicamente las cuales fueron previamente tratadas con MAO y
posteriomente usadas como soporte del catalizador metalocénico para la polimerización
de etileno. Se destaca la importancia del uso de la arcilla modificada y del MAO para un
mejoramiento de la distribución de la arcilla en la matriz polimérica. Sin embargo, no se
discute el hecho que cuando las arcillas son tratadas previamente con MAO, se presenta
una disminución en la actividad catalítica. Se favorece por tanto, la dispersión de la arcilla
a expensas de la actividad catalítica del PE.
Al usar las arcillas modificadas orgánicamente y tratadas con los precursores de
alcoxisilano (O-CloTEOS, CTAB-CloTMOS y O-CloTMOS), no se observa el pico d(001)
de las arcillas en los patrones de DRX obtenidos (Figura 67). Esto indica que las
partículas de arcilla se encuentan en un estado fundamentalmente exfoliado en la matriz
polimérica. Los patrones de DRX de los compositos obtenidos también muestran que el
PE mantiene la forma cristalina del PE puro.
112
5 10 15 20 25 30 35 40
d
e
f
2θ (º)
a
b
cIn
tens
idad
Rel
ativ
a
Figura 67. Patrón de DRX de: a) O-CloTEOS, b) Nanocomposito de PE/Cat/O-CloTEOS (2,5 % p/p), c) O-CloTMOS, d) Nanocomposito de PE/Cat/O-CloTMOS (1,7 % p/p), e) CTAB-CloTMOS y f) Nanocomposito de PE/Cat/CTAB-CloTMOS (1,7 % p/p).
En la Figura 68, se presentan las imágenes de TEM del composito de PE obtenido al
soportar el metaloceno en las arcillas Na-Clo (1,8 % p/p de arcilla), O-Clo (1,3 p/p %) y
O-Clo previamente tratada con MAO (1,3 % p/p) respectivamente. Se puede observar que
estos nanocompositos presentan una mezcla de sistemas intercalados y exfoliados de las
arcilla en la matriz polimérica. Cuando la organo-arcilla O-Clo es tratada previamente
con MAO (PE/Cat/MAO/O-Clo) (Figurra 68c), se observa que esta arcilla presenta un
mayor grado de exfoliación y mejor dispersión en la matriz del PE en comparación al usar
la Na-Clo (Figura 68a) y la O-Clo sin previo tratamiento con MAO (Figura 68b).
Además, puede verse (Figura 68c) que aún existen pequeñas regiones con arcilla
aglomerada, pero son muy pequeñas para presentar una reflexión en el patrón de DRX.
Estos resultados corroboran el efecto positivo de la modificación orgánica de la arcilla y
del MAO en la intercalación de la organo-arcilla.
113
Figura 68. Imágenes de TEM de nanocompositos a) PE/Cat/Na-Clo (1,8 % p/p), b) PE/Cat/ Na-Clo (0,5 % p/p) y c) PE/Cat/MAO/O-Clo (1,3 % p/p).
En la Figura 69 se presentan las imágenes de TEM para los nanocompositos de PE
cuando las arcillas O-CloTEOS (2,5 %p/p), O-CloTMOS (1,8 % p/p) y CTAB-CloTMOS
(1,8 % p/p) fueron usadas como soporte
Figura 69. Imágenes de TEM de los nanocompositos de a) PE /Cat/O-CloTEOS (2,5 % p/p), b) PE /Cat/O-CloTMOS (1,8 % p/p) y c) PE /Cat/ CTAB-CloTMOS
(1,8 % p/p).
La arcilla O-CloTEOS presenta cierto grado de exfoliación de sus láminas (Figura 69a)
pero se observa una alta concentración de las láminas en la matriz polimérica. Para el
nanocomposito de PE obtenido con el sistema Cat/O-CloTMOS y Cat/CTAB-CloTMOS,
se observa que las láminas se encuentran exfoliadas y la dispersión de la arcilla mejora en
comparación a la O-CloTEOS. Esto ocurre gracias a que estas arcillas presentan una
mayor área superficial permitiendo con mayor facilidad el acceso del monómero a los
centros activos, así el polímero formado entre las láminas permite la deslaminación y
500 nm500 nm200 nm200 nm
a)
50 nm
b)
50 nm
(d)
50 nm50 nm
c)
500 nm500 nm200 nm200 nm
a)
50 nm50 nm
b)
50 nm50 nm
(d)
50 nm50 nm
c)
114
buena dispersión de la arcilla en la matriz del PE. Puede observarse que las partículas de
la arcilla (O-CloTMOS) son exfoliadas en láminas individuales en un tamaño de 2 nm
aproximadamente formando por tanto el nanocomposito.
En la Tabla 13 se presentan las propiedades mecánicas del PE al usar la arcilla Na-Clo y
las arcillas modificadas como soporte del catalizador metalocénico.
Tabla 13. Propiedades mecánicas de los nanocompositos obtenidos usando la arcilla
como soporte del catalizador metalocénico.
Composito
Contenido de Arcilla
(% p/p)
E
(Mpa)
σy
(Mpa)
ε rotura
(%)
Patrón PE --- 610±61 24±2 300±51
5,0 500±55 23±4 270±19 Nanocomposito PE/ Cat
/Na-Clo 1,8 550±143 19±8 200±30
Nanocomposito PE/ Cat
/O-CloTeos 1,7 520±34 20±2 280±14
Nanocomposito PE/ Cat
/ O-CloTMOS 1,8 550±34 22±3 200±12
Nanocomposito PE/ Cat
/ CTAB-CloTMOS 1,8 530±54 23±3 210±30
Al comparar el desempeño del uso de arcillas como carga con el uso de arcilla como
soporte para la polimerización de etileno, se observó un mejoramiento en la dispersión de
la arcilla en la matriz polimérica para los sitemas soportados. Diferentes estudios
concluyen que las propiedades mecánicas, en especial el módulo de Young, están
relacionadas con la dispersión de la arcilla en el polímero. Por lo tanto, una buena
dispersión de las láminas de arcilla en la matriz generalmente produce un mejoramiento
115
en éste parámetro comparado con el polímero neto, especialmente cuando se usa el
método en estado en fundido [4]. Sin embargo, este efecto no fue el obtenido en el
presente estudio, puesto que se observa una leve disminución del módulo de Young al
utilizar las arcillas como soporte en comparación al sistema patrón de PE. Además, el
módulo de Young es independiente del porcentaje de arcilla usado. Este comportamiento
puede deberse al aumento del peso molecular que interfiere en las propiedades mecánicas
del polímero obtenido [153]. Al utilizar las partículas inorgánicas previamente tratadas
con MAO como soporte del catalizador metalocénico, las propiedades mecánicas de los
polímeros presentan el mismo comportamiento que cuando el metaloceno es soportado
directamente en el catalizador.
Para verificar el comportamiento presentado en el módulo de Young, se realizaron
mediciones de microdureza (Tabla 14). Se observa que la microdureza de los
nanocompositos obtenidos no presenta un cambio significativo con respecto al patrón de
PE.
Tabla 14. Microdureza de los nanocompositos de PE con arcillas soportadas directamente en el catalizador metalocénico.
Composito
Contenido
de Arcilla (% p/p)
MH
(Mpa)
Patrón PE 0 34±2 Nanocomposito PE/Na-Clo/
Cat 1,8 35±3
Nanocomposito PE/ O-Clo/ Cat 1,3 35 ±2
Nanocomposito PE/ O-CloTEOS/ Cat 2,5 37±2
Nanocomposito PE/ O-CloTMOS/ Cat 1,8 36 ±1
Nanocomposito PE/ CTAB-CLoTMOS/ Cat 1,8 35 ±1
116
Se realizaron análisis de SEM con el fin de comparar la morfología del PE patrón con la
de los nanocompositos de PE obtenidos mediante catálisis heterogénea (Figura 70).
Figura 70. Imágenes de SEM para a) Patrón de PE, b) Nanocomposito de PE/Cat/ O-Clo,c)Nanocomposito de PE/Cat/O-CloTMOS y d)Nanocomposito de PE/Cat/CTAB-CloTMOS.
Al usar las arcillas modificadas como soporte se puede observar un cambio en la
morfología del PE en la presencia de arcillas en comparación con el PE patrón. El
polímero obtenido en la presenica de arcillas está conformado por fibrillas o hilos. Para el
caso de las arcillas modificadas con alcoxisilanos, se puede apreciar que las fibras que
componen el PE son más finas (Figura 70c-d). Por inspección visual se puede apreciar
que el PE obtenido con los sistemas soportados es más disgregado, homogéneo y fino.
En conclusión, al usar las arcillas como soporte del catalizador metalocénico, el PE
obtenido presenta un mejoramiento en la morfología en comparación al PE patrón, en
especial al usar la arcilla modificada con el TMOS, lo cual se debería a la mesoporosidad
de esta arcillla.
117
Los nanocompositos de PE obtenidos con las arcillas como soporte se analizaron
mediante termonogravimetría (TGA). En la Tabla 15, se presenta la temperatura de
descomposición para un 10 % de pérdida en peso y la Tmax obtenida mediante la curva de
la derivada de pérdida de peso con respecto a la temperatura.
Tabla 15. Análisis de TGA para el PE patrón y nanocompositos de PE con arcilla.
La incorporación de Na-Clo en la matriz polimérica mejora la estabilidad al actuar como
un aislante y barrera de transporte de masa a productos volátiles generados durante la
descomposición [4]. Cuando es tratada la organo arcilla con los alcoxisilanos (O-
CloTMOS), sin embargo y tal como era de esperable, la estabilidad térmica del
nanocomposito disminuye levemente con respecto al PE patrón, pero como se esperaba la
estabilidad del nanocomposito del PE con O-CloTMOS mejora en comparación al usar la
arcilla modificada organicamente con O-Clo como soporte.
3.2.2.2. Polimerización de etileno y propiedades del polímero al utilizar partículas de
sílice como soporte del catalizador metalocénico.
A continuación se presenta la caracterización del catalizador metalocénico soportado en
las nanoesferas de sílice. En la Figura 71 se muestran los espectros de DRIFT para las
nanoesferas de sílice, el catalizador metalocénico soportado directamente en las
nanoesferas (Cat/Nanoesfera) y el catalizador soportado sobre las nanoesferas tratadas
con MAO (Cat/MAO/Nanoesfera).
Composito Contenido de arcilla
(%)
T10
(º C)
Tmax
(º C)
PE patrón ------- 440 490 PE/ Cat/Na-Clo 1,8 457 492 PE/Cat/O-Clo 1,3 390 460
PE/ Cat/O-CloTMOS 2,0 430 476
118
3800 3600 3400 3200 3000 2800
Número de Onda (cm-1)
a
2961
285828792928
bKu
belk
a M
unk
2964
c
Figura 71. Espectro de DRIFT a) Nanoesfera de sílice, b) Cat/Nanoesfera y c)
Cat/MAO/Nanoesfera.
Las nanoesferas calcinadas a 450 °C, presentan un pico a 3736 cm-1 atribuido a los grupos
silanoles aislados (OH) junto con un amplia banda a 3660 cm-1 debido a la vibración de
los grupos OH vecinales que presentan interacción de puente de hidrógeno con grupos
silanoles vecinos [69]. Cuando el metaloceno es anclado a la superficie de las
nanoesferas, el pico de la región de los grupos hidroxilos disminuye indicando que hay
interacción con el metaloceno (Figura 71b). Además, se dan reacciones entre la
superficie de la sílice y el metaloceno mediante la eliminación de uno o más ligandos
organometálicos (haluro o alquilo) con el átomo de hidrógeno proveniente de los grupos
hidroxilos (-OH). La especie inmovilizada (=Si-O-ZrCl-(n-BuCp)2) es convertida a
especie catalítica cuando el soporte reacciona con el MAO en el reactor [155]. Se observa
también algunas bandas entre 3600-3400 cm-1 las cuales resultan de la interacción entre la
superficie de los silanoles y los electrones π de los anillos aromáticos [71]. Las bandas a
2964 y 2928 cm−1 corresponden a las vibraciones antisimétricas provenientes de los
grupos CH3 y CH2 del metaloceno, mientras que las bandas a 2879 y 2858 cm−1
corresponde a las vibraciones simétricas del CH3 y CH2 provenientes de los ligandos n-
Bu del metaloceno (Figura 71b).
119
Cuando las nanoesferas son previamente tratadas con MAO (Cat/MAO/Nanoesferas), se
presenta una disminución en la banda de los grupos silanoles (Figura 71c), como
resultado de la reacción entre los grupos hidroxilos de la sílice y el grupo Al-CH3
proveniente del MAO. El tratamiento del sistema soportado con MAO resulta en la
formación de dos bandas en la región de vibración de estiramiento del enlace C-H a 2961
cm-1 y 2867 cm-1 correspondiente al modo antisimétrico y simétrico respectivamente de
los grupos metilos de la estructura del MAO.
3.2.2.2.1. Estudio del comportamiento catalítico para los sistemas soportados. a) Catalizador metalocénico soportado directamente en las partículas de sílice
Se estudia el efecto en la actividad catalítica y propiedades del polímero, al usar
partículas de sílice de diferente morfología como soporte del catalizador metalocénico y
además la incorporación de diferente porcentaje de Zr en el soporte. La Tabla 16 presenta
los resultados al utilizar tanto microsílice esférica, nanoesferas, láminas y fibras de sílice
como soporte del catalizador metalocénico.
Como se observa en la Tabla 16, el porcentaje de circonio que queda fijo en las partículas
de sílice analizado mediante ICP es bajo. Esto se puede deber a factores propios de la
cinética de adsorción del metaloceno sobre la superficie de las partículas [57, 71].
También se ha explicado que el bajo contenido de circonio fijado en una sílice se debe a
la débil basicidad de los ligandos de cloro del metaloceno y a la baja ácidez de los grupos
Si-OH [70].
Cuando el catalizador metalocénico (n-BuCp)ZrCl2 fue soportado en una microsílice bajo
las mismas condiciones que los sistemas nanométricos (Tabla 16), los valores obtenidos
en la actividad catalítica fueron más bajos en comparación a éstos últimos [64, 160]. Se
ha informado que cuando se usa microsílice como soporte, sólo el 1% de las especies del
circonoceno que están fijas son activas en la polimerización. Además, el impedimento
120
estérico por parte de la sílice dificulta el acceso del monómero a los sitios activos. Al usar
los nanosoportes, el metaloceno es fijado principalmente en la superficie externa en las
nanopartículas lo cual disminuye la resistencia a la difusión. En las micropartículas de
sílice en cambio, el catalizador se fija en los poros, lo cual hace que éste se encuentre
menos accesible durante la reacción [132]. Por tanto, al usar sistemas nanométricos se
obtiene además una mejor distribución del MAO en el grano y se reducen las limitaciones
difusionales que ocurren en la microsílice, eviedeciándose en un efecto positivo sobre la
actividad catalítica [61].
Tabla 16. Resultados para la polimerización de etileno usando partículas de sílice soportadas directamente en el catalizador metalocénico.
Sistema de Reacción
Zr* (%) (ICP)
Actividad Catalítica (kg mol-1 h-1bar-1)
Mw
(Kg mol -1)
Mw/Mn
Tm (°C)
χ
(%)
Sílice
(% p/p)
Patrón PE --- 3900±300 200 2,14 139 67 --- Cat/
Microsílice 0,1 2900±200 354 1,87 137 58 1,7
0,03 4300±300 315 1,63 138 66 7,0 0,1 3900±400 329 1,81 138 70 1,5 0,2 3850±500 ----- ----- 138 70 1,3 0,3 3400±50 ----- ----- 137 67 1,0
Cat/ Nanoesferas
0,5 3450±233 ----- ----- 137 67 0,5 0,2 3000±300 305 2,10 139 63 1,4 0,6 3400±10 ----- ----- 140 63 0,4
Cat / Nanoláminas
1,5 4400±100 ----- ----- 137 57 0,3 Cat/
Nanofibras
0,10 3900±50 336
1,93 136 67 1,7
* Zr (%) (ICP) Porcentaje de circonio calculado mediante ICP.
Cuando el catalizador metalocénico es soportado directamente en una microsílice y se
pretende llegar a actividades similares a las obtenidas en la catálisis homogénea, las
microsílices son previamente modificadas o tratadas con silanos [71, 160]. Esto se debe a
121
que los grupos silanos actúan como espaciadores entre el metaloceno y el soporte,
disminuyen el efecto del impedimento estérico generado por el sistema soportado [68].
Los resultados obtenidos en el presente trabajo muestran que al usar nanoesfera de sílice
como soporte no es necesario modificar la superficie de la sílice para obtener un óptimo
comportamiento catalítico.
Al evaluar el soporte de nanoesferas que presentan un 0,032 % de Zr se bservó un
incremento en la actividad catalítica (10 %) con respecto al PE patrón. Bajos porcentajes
de Zr están relacionados con un porcentaje mayor de las partículas de sílice en el reactor
lo cual evita la desactivación bimolecular del catalizador. Además, se observó un leve
decrecimiento en la actividad catalítica con el incremento del porcentaje de circonio,
probablemente debido a las reacciones de desactivación del metaloceno con los grupos
OH de la sílice [161].
Por otro lado, al usar las láminas de sílice como soporte se requiere una mayor cantidad
de Zr para poder obtener una actividad comparable al sistema homogéneo. Las láminas de
sílice usadas como soporte presentan un comportamiento similar al de la arcilla
modificada orgánicamente con ODA (O-Clo). En estos sistemas, la actividad catalítica
incrementa con el contenido de Zr; ya que se crea un mayor número de centros activos
entre las láminas. Además, el ODA localizado entre las láminas de la sílice sirve como un
espaciador evitando que al aumentar el contenido de circonio se desactive el catalizador
metalocénico.
Al usar las fibras de sílice como soporte a bajos porcentaje de circonio se presenta un
valor comparable a la actividad catalítica del PE patrón.
Los altos valores obtenidos en la actividad catalítica para los diferentes sistemas
soportados, en un principio se puede pensar que se debe a un efecto de lixiviación. Esto
significa que se produce la desorción del metaloceno y la formación de especies
catalíticas homogéneas [162]. Este problema produce polímero con una morfología
122
deficiente. Sin embargo, en este trabajo, el producto obtenido presentan un alto peso
molecular y una morfología típica de sistemas soportados como se muestra
posteriormente mediante imágenes de SEM, por lo que es posible descartar este efecto
[160].
En general, para los sistemas soportados donde el metaloceno es anclado directamente en
las partículas nanométricas se obtuvieron actividades comparables con el PE patrón. Esto
permite cumplir con uno de los objetivos al usar sistemas soportados, en los que se
pretende mejorar las propiedades del polímero manteniendo el valor de la actividad
catalítica del sistema de polimerización.
b) Catalizador metalocénico soportado sobre las partículas de sílice tratadas con
MAO.
La Tabla 17 presenta el efecto del uso de las partículas de sílice previamente tratadas con
MAO como soporte del metaloceno en la actividad catalítica y propiedades del polímero.
El porcentaje de Al proveniente del MAO, cuando las nanoesferas fueron inicialmente
tratadas con MAO, fue de 3,0% el cual es más bajo que el porcentaje del Al calculado
(4%). Este valor indica que una cierta cantidad de los grupos silanoles en la superficie de
la sílice no reaccionan con el MAO.
Los resultados muestran que cuando el catalizador metalocénico es directamente anclado
en las partículas inorgánicas (Tabla 16) el porcentaje incorporado es más bajo en
comparación a cuando las partículas inorgánicas son tratadas previamente con MAO
(Tabla 17). Esto es debido a que el MAO remueve los protones de los grupos OH,
facilitando que el catalizador se fije en las nanopartículas. Por otro lado, la actividad
catalítica usando las partículas inorgánicas tratadas con MAO muestra un decrecimiento
en la actividad en comparación con el sistema homogéneo, especialmente para bajos
porcentajes de circonio en el soporte y por tanto altos contenidos de nanoesferas. Esto
puede ser explicado por la fuerte interacción existente entre las partículas inorgánicas y el
123
MAO, lo que impide una buena interacción entre el MAO con el metaloceno, y por tanto,
la estabilidad de la formación de la especie activa [128].
Tabla 17. Resultados de la polimerización de etileno usando el catalizador metalocénico soportado en partículas de sílice tratadas con MAO.
* Zr (%) (ICP) Porcentaje de circonio calculado mediante ICP.
Al incrementar el porcentaje de circonio incorporado en las nanoesferas y láminas se
obtiene que la actividad catalítica aumenta y sus valores son comparables al polímero
patrón de PE, debido a que hay una mayor generación de sitios activos.
Al usar las fibras modificadas con MAO como soporte se presentó una disminución del
90 % en la actividad catalítica. Turunene y et al. [162] encontraron un comportamiento
catalítico parecido al usar fibras de tamaño micrométrico de sílice previamente tratadas
con MAO como soporte de un catalizador metalocénico en la polimerización de etileno.
Al usar láminas sintéticas de sílice (Tabla 17) como soporte se presenta un
comportamiento similar que al usar la arcilla O-Clo como soporte (Tabla 12)
obteniéndose actividades alrededor de 3000 (kg mol-1h-1 bar-1). Esto hace a las láminas
de sílice un sistema muy interesante al ser usadas como soporte debido a que presentan un
Sistema de
Reacción
Zr* (%) (ICP)
Actividad Catalítica (kg mol-1
h-1 bar-1)
Mv (Kg
mol -1)
Mv/Mw
Tm (°C)
χ (%)
Sílice (% p/p)
Patrón PE --- 3900±300 200 2,14 139 67 ---
0,1 1750±250 ---- ---- 137 67 1,8
0,7 3000±54 ---- ---- 138 67 0,35 MAO/Cat / Nanoesferas
0,8 3500±200 ---- ---- 140 64 0,30
0,1 2530±100 ---- ---- 137 62 1,70
0,5 2950±200 337 1,87 140 62 0,45 MAO/Cat /
Láminas 0,9 3400±300 331 1,79 137 61 0,26
MAO/Cat /Fibras 0,1 1000±100 375 1,89 138 60
1,70
124
mejor comportamiento catalítico en comparación a la Na-Clo y similar al de la arcilla
modificada (O-Clo).
Al usar ambas metodologías como soporte del catalizador metalocénico se observa que
las propiedades como temperatura de fusión y porcentaje de cristalinidad no presentaron
un cambio significativo en comparación con el sistema patrón de PE ( Tabla 16 y Tabla
17). Por otro lado, el peso molecular incrementó significativamente al usar las diferentes
partículas de sílice como soporte del catalizador metalocénico. Esto puede estar asociado
a un decrecimiento de la terminación por transferencia de la cadena. Así, las nanoesferas,
nanoláminas y fibras de sílice impiden la transferencia del hidrógeno β. Kaminsky [27]
atribuye este comportamiento a que la sílice previene la desactivación de procesos
bimoleculares e incrementa el peso molecular en especial cuando el metaloceno es
directamente soportado en la sílice. Por otro lado, Bianchi et al. [69] explican que el
incremento del peso molecular en el PE usando los sistemas soportados se debe a la
inmovilización de parte de la especie activa las cuales están suficientemente separadas
unas con otras para prevenir procesos de desactivación bimolecular. La polidispersidad
encontrada en este trabajo es típica para polímeros producidos con catalizadores
metalocénicos. En cambio, otros sistemas soportados que han sido informados, muestran
una amplia distribución de pesos moleculares (2-5) lo cual evidencia que los sistemas
soportados empleados en este trabajo presentan formación de centros activos similares.
En resumen, se obtuvo actividades catalíticas comparables al sistema del PE patrón en
especial al soportar directamente el catalizador metalocénico en las nanoesferas de sílice.
Los polímeros obtenidos mediante los sistemas soportados presentaron alto peso
molecular evitando problemas que aparecen en las polimerizaciones homogéneas como la
carencia del control morfológico del polímero. En la literatura se informa que el PE
obtenido mediante catálisis heterogénea presenta valores de peso molecular y temperatura
de fusión menores que los obtenidos en este trabajo [161]. Estos resultados confirman
125
por tanto la ventaja del uso de partículas en el rango nanométrico como soporte del
catalizador metalocénico para la polimerización de etileno.
3.2.2.2.2 Propiedades del polietileno obtenido al usar partículas de sílice como
soporte del catalizador metalocénico.
El patrón de DRX del PE patrón y los nanocompositos de PE con las partículas
inorgánicas se muestran en las Figura 72.
10 15 20 25 30 35 40
2θ (º)
a
Inte
nsid
ad R
elat
iva
b
c
d
Figura 72. Patrón de DRX de a) PE patrón, b) Nanocomposito de PE (Cat/Nanoesferas 7,0 % p/p), c) Nanocomposito de PE (Cat/Láminas 1,4 % p/p) y d) Nanocomposito de PE (Cat/Fibras 1,7 % p/p).
Se observa que cuando se usan las partículas inorgánicas como soporte del catalizador
metalocénico, el PE obtenido no presenta un cambio en su estructura cristalina. Para el
caso cuando las láminas son usadas como soporte, los picos d(001) y d(002) de éstas no se
aprecian en el nanocomposito de PE, lo cual indica la pérdida del ordenamiento y buena
dispersión de éstas en la matriz de PE.
Las imágenes de TEM de los nanocompositos de PE al usar las nanoesferas de sílice
como soporte del catalizador metalocénico son presentadas en la Figura 73.
126
Cuando las nanoesferas de sílice (1,5 % p/p) son usadas como soporte para la
polimerización de etileno, éstas presentan una buena dispersión en la matriz del PE.
Cuando el contenido de nanoesferas de sílice incrementa (7,0 % p/p), el nanocomposito
aún exhibe una adecuada dispersión de las partículas esféricas de sílice.
a
500 nm
b
50 nm
c
0.2 μm
d
100 nm
a
500 nm
a
500 nm
b
50 nm
b
50 nm
c
0.2 μm
c
0.2 μm
d
100 nm
d
100 nm
Figura 73. Imágenes TEM de los nancompositos de a- b) PE /Cat/Nanoesferas 1,5 % p/p
y c- d) PE /Cat/Nanoesferas 7,0 % p/p .
La Figura 74 presenta las imágenes de TEM de las partículas laminares (1,4 % p/p) al ser
usadas como soporte. En la Figura 74b, se puede observar algunas láminas superpuestas
y otras que se encuentran exfoliadas en la matriz polimérica.
Figura 74. Imágenes de TEM de los nancomposito de PE /Cat/Láminas 1,4 % p/p.
a b
127
La Figura 75 presenta las imágenes TEM para el nanocomposito de PE cuando
1,7 % p/p de fibras se encuentran dispersas en la matriz. Se puede observar que en ciertas
regiones las fibras se encuentran aglomeradas.
Figura 75. Imágenes de TEM de los nancomposito de PE/Cat/Fibras 1,7 % p/p.
Por tanto, al usar las partículas de sílice como soporte del catalizador metalocénico; éstas
partículas se encuentran mejor dispersas en la matriz del PE en comparación al uso de las
partículas de sílice como carga. Entre las diferentes morfologías ensayadas las partículas
de sílice con morfología esférica fueron las que presentaron una mejor dispersión en el
polímero.
Al evaluar las propiedades mecánicas de los nanocompositos, cuando las partículas
inorgánicas son usadas como soporte, no se presentó un cambio significativo (Tabla 18).
Estos valores fueron corroborados mediante análisis de microdureza (ANEXO C).
Similares resultados fueron obtenidos al usar la arcilla como soporte del catalizador
metalocénico. Como fue mencionado anteriormente, aunque la dispersión de las
partículas de sílice mejora para los sistemas soportados, no se observa un mejoramiento
en la rigidez del polímero, por tanto para un mejor entendimiento de este comportamiento
se estudian las propiedades mecanodinámicas que son mostradas en el ANEXO A.
128
Tabla 18. Propiedades mecánicas de los nanocompositos de PE con partículas de sílice usadas como soporte del catalizador metalocénico
Composito
Partículas de sílice
(%p/p)
E
(Mpa)
σy
(Mpa)
ε rotura
(%)
Patrón PE ------- 610±60 24±2 300±51
7,0 600±50 24±2 200±60 Nanocomposito PE/ Cat/ Nanoesfera 1,5 620±25 24±1 270±20
Nanocomposito PE/Cat/ Nanolámina
1,4 574±40 25±1 150±20
Nanocomposito PE/Cat/ Nanofibra
1,7 550±40 22±1 200±30
La Figura 76 presentan las imágenes obtenidas mediante microscopía SEM para el PE
patrón y los nanocompositos de PE/Cat/Nanoesferas y PE/Cat/MAO/Nanoesferas. Se
observa que el patrón de PE presenta una morfología en forma compacta en cambio al
utilizar las nanoesferas como soporte se presenta un cambio en la morfología,
obteniéndose un polímero más disgregado. Cuando la morfología del polímero fue
examinado con mayor magnificación (Figura 76c-d) se observa que el polímero está
compuesto de pequeños discos de 200 nm de diámetro. Por tanto el uso de sistemas
heterogéneos permite un mejoramiento en la morfología.
Estas diferencias son también evideciadas mediante inspección visual de las diferentes
muestas de polímeros. En las Figura 77a-b se observa una fotografía del PE obtenido con
el sistema homogéneo (PE patrón) y el sistema heterogéneo.
129
Figura 76. Imágenes de SEM de a) Patrón de PE, b) Nanocomposito de PE/Cat/Nanoesfera a 2 μm, c) Nanocomposito de PE/Cat/Nanoesfera a 200 nm y c) Nanocomposito de PE/Cat/MAO/Nanoesfera a 200 nm.
Figura 77. Fotografía del polímero obtenido a) Patrón de PE y b) PE/Cat/Nanoesferas.
El polímero homogéneo (PE patrón) presentan un aspecto fibroso (Figura 77a), y el PE
obtenido mediante catálisis heterogénea usando las partículas inorgánicas como soporte
presenta la textura de un polvo fino y homogéneo (Figura 77b). Por otro lado, se destaca
que para los polímeros obtenidos en la presencia de partículas inorgánicas se evitó la
adherencia del polímero en las paredes del reactor. Por tanto, se observa que la presencia
de partículas inorgánicas durante la reacción de polimerización, tienen claramente un
efecto favorable en la morfología del producto mejorando también su manipulación.
a ba b
130
La Tabla 19 muestra los resultados termogravimétrico (TGA) del PE patrón,
nanocomposito de PE cuando el metaloceno fue soportado directamente en las
nanoesferas, láminas y fibras con el fin de investigar la estabilidad térmica de los
nanocompositos de PE.
Tabla 19. Análisis de TGA para el sistema homogéneo y los nanocomposito de PE.
En general, los nanocompositos presentan incremento de alrededor de 20 ° C y 5 ° C en
las temperaturas T(10) and Tmax respectivamente en relación al polímero patrón. El
mejoramiento en la estabilidad del polímero en el nanocomposito puede ser debido a un
incremento en las propiedades de barrera [4].
Se puede observar que para los sistemas soportados el mejor comportamiento fue
obtenido al usar las nanoesferas y la arcilla O-CloTMOS como soporte, los cuales serán
evaludos también para la polimerización de propeno.
3.3. Reacciones de polimerización in situ de propeno. 3.3.1. Estudio de la actividad catalítica y propiedades del PP obtenido usando
partículas inorgánicas de sílice como carga.
Para las reacciones de propeno donde las partículas inorgánicas son adicionadas como
carga se utilizaron 3 catalizadores de simetría C2 como se muestra en la Figura 29,
Composito
Contenido de
Partícula (%)
T(10)
Tmax
Patrón PE ------- 440 490 PE/ Cat/Nanoesferas 7,0 470 495 PE/ Cat/Nanoláminas 1,4 476 495
PE/Cat/Fibras 1,7 476 500
131
(rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-1-(Naph)-1(Ind))2ZrCl2) (I) , rac-(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2) (II)
y el catalizador rac-EtInd2ZrCl2 (III). Estos catalizadores presentan sitios equivalentes,
permitiendo controlar la estereoregularidad de la adicción del monómero para así obtener
un polímero isotáctico.
Por tanto, se estudia la influencia de la naturaleza de los tres catalizadores en la
polimerización de propeno y en la adición de las partículas inorgánicas como carga en el
comportamiento catalítico y en las propiedades del polipropileno (PP) obtenido (Mv, Tm ,
χ).
En la Tabla 20, Tabla 21 y Tabla 22, se presentan los resultados de actividad al usar los
catalizadores (I), (II) y (III) respectivamente. Además se incluyen las principales
propiedades (Mv, Tm y χ) del PP patrón y de los polímeros obtenidos en la presencia de
las partículas inorgánicas.
Tabla 20. Resultados de polimerización de propeno usando arcilla natural (Na-Clo) y nanoesferas de sílice como carga con el catalizador (I)
(rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-1-(Naph)-1(Ind))2ZrCl2).
Sistema de Reacción
Contenido de
Partícula (%)
Actividad catalítica (kg mol
-1 h
-1bar
-1)
Tm(ºC)
χ (%)
Mv (Kg mol
-1)
Patrón PP ---- 10 000±2000 160 46 415
1,0 8650±2150 160 46 300 Na-Clo
5,0 2400±800 159 42 555 1,0 15 000±3000 160 46 433
Nanoesferas 5,0 15 000 ±2000 158 43 ---
P = 3,1 bar, T:60 ºC, monómero:1mol/L, Mol Zr: 2,00 x 10-7, Al/Zr:1900.
132
Tabla 21. Resultados de polimerización de propeno usando arcilla natural y nanoesferas de sílice como carga con el catalizador (II) rac-(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2.
Sistema de Reacción
Contenido de Partícula (% p/p)
Actividad catalítica(kg mol Zr
-1
h-1
bar-1)
Tm(ºC)
χ (%)
Mv (Kg mol
-1)
Patrón PP ---- 20 400±300 147 40 55
Na-Clo 1,0 9500±415 148 40 53 Nanoesfera 1,0 20 400±350 147 42 56
P = 3,1 bar, T:60ºC, monómero:1mol/L, Mol Zr:3,00 x 10-6, Al/Zr:1000.
Tabla 22. Resultados de polimerización de propeno usando arcilla natural, arcillas modificadas y nanoesferas de sílice como carga con el catalizador (III)
(rac-EtInd2ZrCl2).
Sistema de Reacción
Contenido de Partícula (% p/p)
Actividad catalítica (kg mol Zr
-1
h-1
bar-1)
Tm (ºC)
χ (%)
Mv (Kg mol
-1)
Patrón PP ---- 16 500±300 127 35 16
Na-Clo 1,0 10 000±200 127 32 --
O-Clo 1,0 3000±200 129 16
Nanoesfera 1,0 14 000±350 126 33 --
O-CloTMOS 1,0 12 500±200 130 37 18 P :2,0 bar, T: 55 ºC, Mol Zr: 5,00 x 10-6, Al/Zr:1000.
Se ha informado que los efectos electrónicos predominan sobre los factores estéricos en
catalizadores metalocénicos puenteados para la polimerización de propeno [163]. Por
ejemplo, para el catalizador (I) al presentar la sustitución del anillo naftilo en el anillo
aromático, que es un grupo electrón dador, reduce la carga positiva del metal y por tanto
debilita el enlace entre el metal y otro ligando, particularmente al enlace M-R. Por esto,
este enlace se vuelve más reactivo permitiendo más fácilmente la inserción de la olefina y
por tanto presentándose un efecto positivo en la actividad [164]. Así, un indicador de la
actividad catalítica es la carga neta del átomo central, entre menor sea esta carga, se
espera mayor valor en la actividad catalítica [164]. Pero como las polimerizaciones con el
133
catalizador (I) fueron realizadas en otro reactor, las condiciones de reacción frente a los
resultados no son comparables. Lo que si se puede ver es que el catalizador (II) presenta
mejor actividad que el catalizador (III) debido a la sustitución de los grupos metilos en el
anillo indenilo [165]. De acuerdo a lo planteado por Guo et al. [163], se esperaría el
siguiente orden en los valores de actividad catalítica: catalizador (I) > catalizador (II) >
catalizador (III).
Como se observa en la Tabla 20, Tabla 21 y Tabla 22, los catalizadores presentan el
siguiente orden de acuerdo al peso molecular del polímero obtenido (rac-(CH3)2Si(2-
CH3-4-1-(Naph)-1(Ind))2ZrCl2)> rac-(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2 > rac-EtInd2ZrCl2. Los
propilenos sintetizados con el catalizador (I) (rac-(CH3)2Si(2-CH3-4-1-(Naph)-1(Ind))2
ZrCl2) presentan el mayor peso molecular, debido a un efecto electrónico proveniente de
la sustitución del grupo naftilo en los anillos indenilos. Así, esta sustitución aromática
otorga una mayor capacidad de donación electrónica hacia el metal, de tal forma que la
electrofilicidad de éste disminuye. Lo anterior tiene como consecuencia la reducción en la
transferencia de hidrógeno β y por tanto un aumento en el peso molecular (Tabla 20).
Otra explicación del porque el catalizador (I) promueve un mayor peso molecular del
polímero, es debido a que la estructura de éste presenta una gran rigidez [166]. Al
comparar la estructura del catalizador rac-(CH3)2Si(2-CH3-Ind)2ZrCl2 (II) y rac-
EtInd2ZrCl2. (III) puede observarse que estos difieren en los grupos que unen el puente. El
catalizador (III) presenta en el puente un grupo etilo no sustituido en cambio el
catalizador (II) presenta un silicio sustituido con dos grupos metilos. Esta sustitución, da
mayor rigidez al compuesto metaloceno induciendo la obtención de un mayor peso
molecular que el PP sintetizado con el catalizador (II) [133, 164]. El PP obtenido
mediante el catalizador (I) presenta mayor temperatura de fusión que los PP obtenidos al
usar los catalizadores (II) y (III). Esto significa que se obtienen cristales más perfectos en
comparación a los obtenidos a partir de los otros catalizadores.
134
Cuando se utilizó la arcilla Na-Clo como carga, se presentó una disminución en la
actividad catalítica. Esto puede deberse a trazas de agua presente entre las láminas de la
arcilla que puede desactivar el catalizador metalocénico. Por el contrario, al usar las
nanoesferas, el efecto sobre la actividad catalítica es menor, debido a que estas
nanoesferas de sílice presentan menor cantidad de grupos hidroxilos en la superficie
debido al proceso de calcinación al que se sometieron (450 ºC) antes de ser usadas en las
polimerizaciones. Al emplear el catalizador (III) se evaluó el comportamiento en la
presencia de la organo arcilla (O-Clo) y esta última modificada con TMOS
(O-ClOTMOS) como carga. Se observa una drástica disminución en la actividad catalítica
(82 %) al usar la arcilla modificada orgánicamente (O-Clo). Por otro lado, al utilizar la
arcilla O-CloTMOS la actividad presenta una disminución de 20 % con respecto al
polímero patrón (PP). Esto puede deberse a que esta arcilla (O-ClOTMOS) presenta una
mayor distancia interlaminar permitiendo con mayor facilidad la formación del polímero
entre sus láminas. Al utilizar las arcillas y las nanoesferas de sílice como carga no hay un
cambio significativo en la temperatura de fusión o en el porcentaje de cristalinidad del
polímero.
Caracterización de los nanocompositos de PP al usar arcilla natural y nanoesferas
como carga.
Con el propósito de estudiar el estado de intercalación y exfoliación de la arcilla y la
estructura cristalina del polímero obtenido con el catalizador (II) se realizaron análisis
mediante patrón de difracción de DRX (Figura 78a-c).
Se puede observar la presencia de 5 picos de difracción, 2θ: 14,2º, 16,8º, 18,6º, 21,1º y
22,0º; correspondientes a los planos d(110), d(040), d(130) , d(041) y d(131) respectivamente,
característicos de la forma α del i-PP [133]. En la forma α, las cadenas del i-PP adoptan
una conformación helicoidal 31, es decir intervienen tres unidades de monómero por cada
vuelta de hélice, en el que las cadenas alcanzan un arreglo de celda monoclínica [167].
135
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
a
2θ (º)
b
Inte
nsid
ad R
elat
iva
c
d001:7,60 Aº
d001:13,00 Aº
Figura 78. Patrón de DRX de: a) Na-Clo, b) PP obtenido con el catalizador (II) y c) Nanocomposito de PP con Na-Clo (1 % p/p) con el catalizador (II).
En la presencia de Na-Clo, el PP mantiene su estructura cristalina. Se puede observar que
al utilizar el catalizador (II) el pico d(001) de la arcilla está presente en el PP en forma más
difusa, lo que indica que el polímero podría estar intercalado entre las láminas de la
arcilla (Figura 78c). Similar comportamiento se presentó al usar el catalizador (III); en el
patrón de DRX para el PP obtenido en la presencia de Na-Clo. En cambio, al utilizar el
catalizador (I) no se observó el pico del plano d(001) de la Na-Clo con 1 % p/p.
También se realizó un análisis de patrón de DRX del nanocomposito de PP con
nanoesferas de sílice como carga usando el catalizador (II). En este caso la estructura
cristalina del PP tampoco fue afectada (Figura 79a-b). Similar comportamiento se
presentó al obtener los nanocompositos de PP con nanoesferas como carga al usar los
catalizadores (I) y (III).
136
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ (º)
a
b
Inte
nsid
ad R
elat
iva
Figura 79. Patrón de DRX de: a) PP obtenido con el catalizador (II) y b) Nanocomposito de PP con Nanoesfera (1 % p/p) con el catalizador (II).
Con el fin de estudiar la distribución y el grado de intercalación de la arcilla natural en la
matriz polimérica se obtuvieron las imágenes de TEM de los nanocompositos (Figura
80). Se puede apreciar que las láminas de arcilla están separadas presentando cierto grado
de intercalación del polímero, lo que verifica los resultados encontrados mediante el
patrón de DRX. Por tanto, se observa la dificultad de obtener un nanocomposito exfoliado
debido a la incompatibilidad del PP hidrofóbico y la hidrofílicidad de la arcilla en su
forma sódica. Además, debido a que la Na-Clo no presentó buena dispersión en la matriz
se ve la necesidad de modificar la arcilla orgánicamente.
Figura 80. Imágenes de TEM de nanocomposito de PP con Na-Clo (1 % p/p) obtenido usando el catalizador (II).
137
Imágenes de TEM del nanocomposito de PP obtenido al adicionar las nanoesferas de
sílice (1 % p/p) directamente al reactor junto con el sistema catalítico (MAO/
rac-(CH3)2Si (2-CH3-Ind)2ZrCl2) son mostradas en la Figura 81. Se puede observar que
las nanoesferas presentan cierto grado de aglomeración en la matriz polimérica, aunque se
debería también tener en cuenta que las imágenes de TEM consideran solo una pequeña
fracción del volumen total del composito.
Figura 81. Imágenes de TEM de nanocomposito de PP con nanoesferas de sílice (1 % p/p) usando el catalizador (II). Con el fin de estudiar la influencia de la adición de partículas inorgánicas en las
propiedades mecánicas del nanocomposito de PP, se realizaron mediciones de tensión
deformación (módulo de Young (E)) (Tabla 23).
Tabla 23. Módulo de Young de los nanocompositos de PP usando partículas como carga. Catalizador Composito Contenido de
Partícula (% p/p)
E (Mpa)
Patrón de PP (Cat I) ------- 1050±100 PE/Na-Clo 1,0 1150±100
I
PE/ Nanoesferas 1,0 1250±70 Patrón de PP (Cat II) ------- 950±30
PE/Na-Clo 1,0 1000±50
II
PE/ Nanoesferas 1,0 1000±50 E: Módulo de Young.
138
El PP obtenido por el catalizador (I) presenta mayor módulo que el PP sintetizado al usar
el catalizador (II). Esto se debe a que este último presenta un menor peso molecular. Se
observó un leve incremento (19 %) en el módulo de Young, cuando los nanocompositos
de PP son obtenidos al usar el catalizador (I) y nanoesferas de sílice con respecto al PP
patrón. El incremento en el módulo de Young es debido a que la adición de las partículas
inorgánicas le dan mayor rigidez al polímero. Para los nanocompositos preparados a
partir del catalizador (III), no se puede obtener sus propiedades mecánicas ya que
presenta un peso molecular muy bajo lo que hace imposible su moldeo.
Se realizó análisis de SEM con el fin de comparar la morfología del PP patrón y el
nanocomposito de PP obtenido en la presencia de nanoesferas de sílice (1 % p/p) al
utilizar el catalizador (III) (rac-Et(Ind)2ZrCl2) (Figura 82).
El PP patrón tiene una morfología compacta (Figura 82a), en cambio el nanocomposito
de PP con nanoesferas de sílice presenta una apariencia disgregada (Figura 82b),
formado por partículas de distinto tamaño. Se puede observar que algunas de las
partículas presentan morfología esférica, debido al efecto de réplica del soporte en el
polímero.
Figura 82. Imágenes de SEM a) PP patrón y b) Nanocomposito de PP con nanoesferas de
sílice (1 % p/p) usando el catalizador (II).
139
En resumen, al usar las nanoesferas de sílice como carga, la actividad catalítica no
presenta un cambio significativo en sus valores, caso contrario al usar las arcillas como
carga. La morfología del PP obtenido en la presencia de las nanoesferas presenta un
mejoramiento. No obstante, no se pueden obtener una buena distribución de las partículas
en la matriz polimérica, por lo que se hace necesario usar sistemas soportados.
3.3.2 Polimerización de PP empleando los sistemas soportados
Para la preparación de los sistemas soportados se escogió un catalizador
que presentara buena actividad tanto frente a etileno como a propeno (rac-Et(Ind)2ZrCl2).
Se usó la metodología en el que el catalizador metalocénico es soportado en las partículas
inorgánicas previamente tratadas con MAO. Respecto a esta técnica está informado que
para la polimerización de propeno, el sistema donde el catalizador metalocénico es
directamente soportado en partículas de sílice la actividad es muy baja o en algunos casos
no se produce polímero [64]. Una de las razones para ello, es que el catalizador
metalocénico Et(Ind)2ZrCl2 reacciona directamente con los grupos hidroxilos de la sílice
y se producen especies inactivas como se muestra en la Figura 83, presentando una gran
disminución en la actividad catalítica. Esto hace necesario la modificación inicial de las
partículas inorgánicas con un cocatalizador (alquilaluminio) para evitar la desactivación
del catalizador.
Figura 83. Desactivación del catalizador Et(Ind)2Zrl2 con los grupos hidroxilos de la sílice.
oSi
oSi
o
OH OHEt(Ind)2ZrCl2 O
Sio
Si
OZr
O O
ClCl
+
Indenilo
Indenilo
Especies inactivas
oSi
oSi
o
OH OHEt(Ind)2ZrCl2 O
Sio
Si
OZr
O O
ClCl
+
Indenilo
Indenilo
Especies inactivas
140
Antes de utilizar el catalizador Et(Ind)2ZrCl2 soportado para la polimerización de propeno
se evaluó su eficiencia en la polimerización de etileno (Anexo D). Se encontró que para
altos porcentajes de circonio fijos en los soportes se obtuvo el mejor desempeño de los
sistemas catalíticos. Por tanto, las partículas inorgánicas: O-Clo, O-CloTMOS y
nanoesferas de sílice con mayor porcentaje de Zr incorporado, fueron evaluados en las
polimerizaciones heterogéneas de propeno.
En la Tabla 24 se presentan los resultados para la polimerización heterogénea de
propeno, y las propiedades de los polímeros obtenidos.
Tabla 24. Resultados de la polimerización de propeno usando las partículas inorgánicas tratadas con MAO como soporte del catalizador metalocénico (EtInd2ZrCl2).
P : 2,0 bar, T:55 ºC, monómero:1mol/L, Mol Zr:1,22,00 x10-5, Al/Zr:1400. * Zr (%) (ICP) Porcentaje de circonio calculado mediante ICP.
Se puede observar una gran disminución en la actividad catalítica al usar las arcillas y las
nanoesferas como soporte para la polimerización de propeno en comparación al PP
patrón. Esto puede deberse a que el número de centros activos disminuye cuando el
catalizador se fija en las arcillas y nanoesferas. Similares resultados fueron encontrados
por Hwu et al. [56] al usar una arcilla modificada orgánicamente como soporte del
catalizador EtInd2ZrCl2.
Sistema
de Reacción
Zr* (%)
(ICP)
Actividad Catalítica (kg mol-1
h-1bar-1)
Mv (kg*
mol-1)
Tm (°C)
Tc
(°C)
χ
(%)
Contenido
de Partícula (% p/p)
Patrón de PP --- 16.500±300 16 125 92 31 ---- MAO/Cat
/O-Clo 0,5 1500±80 16 127 95 35 1,3
MAO/Cat /OClo-TMOS
0,71 6800±140 19 127 97 34 0,3
Cat/MAO/ Nanoesferas
0,45 1300±100 12 126 97 34 2,0
141
Franceschini et al. [165, 168] explican que la disminución en la actividad catalítica se
debe a varias razones como son: el impedimento estérico alrededor del sitio activo
causado por la superficie del soporte, la desactivación de sitios catalíticos y la ineficiente
producción de sitios activos durante la inmovilización.
El efecto del soporte es más marcado para la polimerización de propeno que para la de
etileno. Esto es debido a que el monómero de propeno presenta mayor impedimento
estérico para insertarse en los sitios activos formados en el soporte.
El mejor comportamiento catalítico se encontró para el metaloceno soportado en la arcilla
O-CloTMOS, lo que puede atribuirse a que esta arcilla presenta una mayor área
superficial en comparación con la O-Clo permitiendo mayor porcentaje de circonio
anclado entre sus láminas (0,7) y por tanto una mayor cantidad de sitios activos son
formados. Con la incorporación de la molécula del TMOS entre las láminas de la arcilla
hay generación de grupos hidroxilos que sirven como sitios de anclaje para la
inmovilización del MAO y posterior interacción con el catalizador metalocénico.
El porcentaje de cristalinidad y la temperatura de cristalización para los sistemas
soportados incrementa levemente en comparación con el PP patrón [66]. La temperatura
de fusión y el peso molecular no cambia significativamente para los sistemas soportados.
Cuando el metaloceno es soportado en las partículas modificadas con MAO, se observa
que el polímero presenta propiedades muy similares al polímero patrón. Esto es
consecuencia del hecho de que cada metaloceno soportado es un centro activo, es un
punto de partida para el crecimiento del polímero. La superficie de cada grano es
idéntica, por tanto todas las cadenas crecen uniformemente, obteniéndose un polímero
con similar microestructura al polímero patrón [62, 77].
Al usar el sistema de la arcilla O-CloTMOS como soporte se obtiene un buen
comportamiento en cuanto a desempeño de actividad catalítica manteniendo las
propiedades del polipropileno.
142
Al evaluar la densidad aparente del i-PP patrón, éste presentó un valor de 0,25 g/cm3, en
cambio para el PP obtenido al usar las nanoesferas como soporte, la densidad incrementó
a 0,30 g/cm3 evideciándose, el efecto positivo del uso de nanoesferas como soporte. Al
usar las arcillas O-Clo y O-CloTMOS como soporte no se presenta un cambio en la
densidad.
3.3.2.1. Caracterización de los nanocompositos de PP obtenido mediante los sistemas
soportados
Se estudió la intercalación del PP en las arcillas O-Clo y O-CloTMOS mediante patrón de
DRX (Figura 84).
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2θ (º)
a
b
Inte
nsid
ad R
elat
iva
c
d
e
Figura 84. Patrón de DRX de: a) O-Clo, b) PP patrón, c)Nanocomposito de PP/Cat/ MAO/O-Clo (2,5 % p/p), d) O-CloTMOS y e) Nanocomposito de PP/Cat/MAO/O-CloTMOS (0,3 % p/p).
Al usar las arcillas O-Clo y O-CloTMOS tratada con MAO como soporte del catalizador
metalocénico, se observa que el pico d(001) de las arcillas desaparece indicando
posiblemente la exfoliación de la arcilla. El tratamiento de la arcilla con MAO favorece
143
la activación del metaloceno y el crecimiento de la cadenas entre el espaciamiento
intelaminar facilitando posiblemente la exfoliación de las láminas. Por otro lado, el i-PP
mantiene su estructura cristalina.
Estudio de la morfología del PP
La Figura 85, presenta las imágenes obtenidas mediante SEM para el PP patrón y el
nanocomposito de PP/Cat/MAO/O-Clo y PP/Cat/MAO/O-CloTMOS. Se observa que el
patrón de PP presenta una morfología no uniforme, en cambio al usar, la arcilla O-Clo
como soporte del catalizador EtIn2ZrCl2, se observa que el PP está compuesto de algunas
partículas que adoptan una morfología laminar. Estas partículas presentan diferente
tamaño desde 2 hasta 5 μm.
Figura 85. Imágenes de SEM de: a) Patrón de PP, b) Nanocomposito de PP/Cat/MAO/O-Clo y c) Nanocomposito de PP/ Cat/MAO/O-CloTMOS.
El PP obtenido a partir del sistema catalítico Cat/MAO/O-CloTMOS presenta una
morfología casi esférica. La morfología de este polímero puede ser debido a que parte del
TMOS usado en la modificación de la arcilla, mediante reacciones de hidrólisis y
condensación, puede originar la formación de algunas partículas de sílice (esferas), siendo
éstas el punto de partida para el crecimiento del polímero.
144
Al utilizar las nanoesferas como soporte se da el fenómeno de réplica de éste en el
polímero. Como se puede observar en las Figura 86 a-c, ciertas partículas del polímero
obtenido presentan una morfología esférica de aproximadamente 5 μm de diámetro.
Figura 86. Imágenes de SEM de: a) Patrón de PP, b) Nanocomposito de
PP/Cat/MAO/Nanoesfera y c) Nanocomposito de PP/Cat/MAO/Nanoesfera.
El uso de los sistemas soportados mejora la morfología del polímero debido al fenómeno
de réplica que involucra todas la etapas descritas por Fink et al. [61]. A diferencia cuando
se utiliza las partículas como carga, se presenta un mayor mejoramiento en la morfología
para los sistemas soportados.
145
CAPÍTULO 4
CONCLUSIONES
Reacciones de Polimerización de Etileno
• La actividad catalítica presentada en los sistemas, cuando las partículas de arcilla
Na-Clo, sus formas modificadas y partículas sintéticas de sílice son adicionadas
directamente al reactor, mostró un comporamiento similar al obtenido en el PE
patrón. Por otro lado, al soportar el catalizador metalocénico directamente en las
partículas, la actividad catalítica presentó valores comparables al sistema
homogéneo. Este comportamiento es difícil de encontrar en sistemas heterogéneos
convencionales. Es el caso encontrado al usar esferas en el rango micrométrico
que presentó una disminución en la actividad catalítica al compararlo con los
sitemas nanométricos, debido a una mayor dificultad de acceso del monómero a
los sitios activos para este sistema. Además, cuando las partículas inorgánicas son
tratadas previamente con MAO y posteriormente usadas como soporte del
catalizador, se presentó una disminución en la actividad catalítica, lo cual es un
comportamiento típico de sistemas soportados.
• Al evaluar las propiedades del polímero, se presentó un incremento en el
porcentaje de cristalinidad debido a que al usar las partículas Na-Clo, O-Clo y
nanoesferas como carga, éstas actúan como agente nucleante. Además, se observó
un incremento de un 20-30% en el módulo de Young de los nanocompositos de
PE con la adición de las partículas. Para los sistemas soportados, se obtiene un
polímero con alto peso molecular y con un mejoramiento en su morfología
obteniéndose un polímero más disgregado, fino y con un tamaño de partícula
homogéneo. Además al analizar los nanocompositos obtenidos mediante TEM se
observa una alta dispersión de las partículas inorgánicas en la matriz polimérica.
Para el caso del uso de las arcillas, especialmente al usar las arcillas modificadas
146
con TMOS, se presentaron sistemas exfoliados de las láminas de la arcilla. Por
otro lado, al usar las partículas sintéticas de sílice como soporte se presentó un
mejoramiento en la estabilidad térmica del polímero evidenciado en un aumento
de la temperatura T(10). Al evalular las propiedades térmicas (temperatura de
fusión y el porcentaje de cristalinidad) y propiedades mecánicas no se encontró un
cambio significativo en comparación al PE patrón.
Reacciones de Polimerización de Propeno
• Al adicionar las partículas inorgánicas como carga para la polimerización de
propeno, se encontró que al usar las nanoesferas de sílice no se presentó un
cambio significativo en la actividad catalítica en comparación con el patrón. Por
otro lado, al usar las arcillas O-Clo y O-CloTMOS como carga se presentó una
disminución en la actividad catalítica con respecto al PP patrón (30-40 %).
• Los sistemas soportados en la polimerización de propeno presentan una mayor
disminución en la actividad catalítica en comparación a las obtenidas en las
polimerizaciones de etileno. Esto puede ser atribuido al mayor impedimento
estérico de la molécula de propeno al interactuar con los sitios activos. El uso de
sistemas soportados en la polimerización de propeno, permite un leve incremento
en el porcentaje de cristalinidad y temperatura de cristalización del polímero
obtenido en comparación con el PP patrón. Además, se presentó un mejoramiento
en la morfología del PP, en especial cuando las nanoesferas de sílice son usadas
como soporte. Bajo estas condiciones, algunas partículas del PP presentan
morfología esférica debida al fenómeno de réplica de soporte en la parículas del
polímero.
El uso de los sistemas nanométricos en la polimerización de etileno y propeno permite
modular las propiedades mecánicas y térmicas del polímero, además de obtener un
polímero mas disgregado, fino y con un tamaño de partícula homogéneo. A diferencia de
147
sistemas informados en la literatura, en este trabajo se obtienen estas mejoras sin afectar
la actividad catalítica obteniéndose, para algunos sistemas, actividades catalíticas
comparables al patrón. Es por tanto, que estos sistemas presentan características térmicas,
mecánicas y morfológicas para ser usados en la polimerización de olefinas y prevenir las
desventajas presentes en los sistemas homogénos al usar los catalizadores metalocénicos.
148
CAPÍTULO 5
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167. ADDEO A., ALBIZZATI E., AMOS E., BECKER R., BIGIAVI D., BURGIN E., COVEZZI M.DUCA D., Polypropylene Handbook. Ed. Carl Hanser Verlag. 2005, Munich, Germany. 584.
168. FRANCESCHINI F., TAVARES T., GRECO P., BIANCHINI D., STEDILE F., GALLAND G., DOS SANTOS J.SOARES J., Polypropylene obtained with in situ
160
supported metallocene catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 202(1-2):127-134,2003.
161
ANEXO A
1. Propiedades mecano dinámicas de los nanocompositos con nanoesferas de sílice como carga En la Figura 1 se muestran las graficas de módulo de almacenamiento (E'), pérdida de
módulo (E″), tangente de pérdida (tan δ) como función de la temperatura a 3 Hz para el
PE estándar y nanocomposito de PE con nanoesferas de sílice al 1 y 5 % p/p.
En la Tabla 1 se presentan los valores del módulo de almacenamiento a temperatura
ambiente y la energía de activación (ΔHα y ΔHγ). El comportamiento viscoelástico del
PE es fuertemente influenciado por variables que afectan las regiones cristalinas tales
como cristalinidad, espesor lamelar y la interfase [1]. Los máximos de tan δ y el módulo
de perdida (E″) corresponde a las relajaciones α y γ las cuales son acompañadas por un
decrecimiento pronunciado del módulo de almacenamiento a la misma temperatura. La
ausencia de la relajación β en PE lineales es debido a que no hay presencia de
ramificaciones [2, 3]. Por ejemplo polietileno lineal de baja densidad presenta una
relajación β alrededor de -20 ºC, aunque a veces algunos PE lineales presentan un pico
débil característico de esta relajación. Desde diferentes estudios de PE se concluye que
esta relajación resulta del movimiento de las cadenas en la región interfacial [4, 5] y
otros autores atribuyen esta relajación a la transición vítrea. En la Figura 3 no se observa
este proceso de relajación en el PE patrón ni en el nanocomposito.
En general la posición e intensidad del máximo de la relajación α esta relacionada con el
espesor y el grado de cristalinidad. En la muestra del PE puro, la relajación α aparece
centrada a 49 ºC y para el nanocomposito PE/Nanoesfera de sílice (SN) aparece a 45 ºC
(a 3 Hz in E”). Los valores de la energía de activación ΔH, calculada desde las curvas
de E” se presentan en la Tabla 1. La menor temperatura (Tα) presentada para el
nanocomposito es debido a la estrecha distribución del cristal y por lo tanto tiene una
menor energía de activación. Para la gráfica de tan δ, la relajación α no muestra
claramente un máximo, los valores decaen hacia las temperaturas de fusión del
162
polímero. Estos resultados son similares a otros PE de alta y baja densidad como
consecuencia del mayor tamaño de cristal presenten en el PE [6].
Figura 1. Variación del módulo de almacenamiento (E'), tangente de pérdidas (tan δ) y módulo de pérdida (E″) con la temperatura para PE patrón y el nanocompositos de PE con nanoesferas de sílice (SN) con 1 % p/p y 5 % p/p a 3Hz.
Tabla 1. Propiedades viscoelásticas de nanocomposito de PE/Nanoesfera de sílice (SN) (Con E” a 3 Hz).
Composito Contenido deSílice
(% p/p)
E’25ºC
(MPa)
ΔHα
(kJ/mol)
ΔHγ
(kJ/mol)
Τα
(ºC)
Τγ
(ºC)
Patrón ( PE) 0 1230 128±5 98±5 49 -113
1 1490 123±5 140±10 45 -110 PE/Nanoesfera de
sílice 5 1270 124±5 125±15 45 -111
La relajación γ se asocia con procesos que dominan la parte amorfa. La relajación γ
aparece a -113 ºC para el PE estándar y a -110 ºC para el nanocomposito de nanoesfera
de sílice con 1 y 5 % p/p en el módulo de pérdida. El pico de la transición γ incrementa
-150 -100 -50 0 50
-150 -100 -50 0 50 100 150
100
200
300
0
2000
4000
6000
0,0
0,2
0,4
E''
(MPa
)
T (ºC)
PE PE/SN (1 % p/p) PE/SN (5 % p/p)
E' (
MPa
)ta
n δ
α
γ
-150 -100 -50 0 50
-150 -100 -50 0 50 100 150
100
200
300
0
2000
4000
6000
0,0
0,2
0,4
E''
(MPa
)
T (ºC)
PE PE/SN (1 % p/p) PE/SN (5 % p/p)
E' (
MPa
)ta
n δ
α
γγ
α
-150 -100 -50 0 50
-150 -100 -50 0 50 100 150
100
200
300
0
2000
4000
6000
0,0
0,2
0,4
E''
(MPa
)
T (ºC)
PE PE/SN (1 % p/p) PE/SN (5 % p/p)
E' (
MPa
)ta
n δ
α
γ
-150 -100 -50 0 50
-150 -100 -50 0 50 100 150
100
200
300
0
2000
4000
6000
0,0
0,2
0,4
E''
(MPa
)
T (ºC)
PE PE/SN (1 % p/p) PE/SN (5 % p/p)
E' (
MPa
)ta
n δ
α
γγ
α
163
para el PE/Nanoesferas de sílice (SN) (1 % p/p). Esta relajación es atribuida a los
movimientos de las cadenas de las unidades del CH2 en la región amorfa. Xie et al.[7]
explicó que este comportamiento se debe a la interacción electrostática entre el polímero
y las partículas que restringen la movilidad relacionada con los segmentos de la cadena.
En este sentido la energía de activación aparente para el PE incrementa con el contenido
de nanoesferas de sílice (SN) como es esperado por tener mayor cristalinidad.
El módulo de almacenamiento y de pérdida de los nanocompositos (1 % p/p) son
mayores que los obtenidos para el PE estándar. Kontuo et al. [8] sugieren que este
incremento en el módulo de almacenamiento del composito con nanopartículas de SiO2
puede deberse al hecho que las cadenas de las macromoléculas de la interfase están
restringidas por la superficie de las nanoesferas, limitando el movimiento molecular.
Como resultado de estos cambios el módulo de almacenamiento en la interfase es mayor
que en la parte libre. Otra explicación del incremento del módulo se debe a la fuerte
interacción entre polímero y partículas. En general para PE en la presencia de las
nanoesferas de sílice (5 % p/p) las propiedades viscoelásticas no mejoran
significativamente el cual puede ser debido al alto grado de aglomeración de las
nanoesferas. El comportamiento del módulo de almacenamiento es similar al obtenido
en las propiedades de tensión- deformación.
De esta manera se puede decir que la adición de las nanopartículas de sílice permite un
significativo mejoramiento en el módulo de almacenamiento del polímero obtenido.
164
2. Propiedades mecanodinámicas de nanocomposito de PE usando nanoesferas
como soporte.
En la Figura 2 se presentan las gráficas del módulo de almacenamiento (E'), pérdida
(E″) y tangente de pérdida (tan δ) como función de la temperatura para el PE patrón,
nanocomposito de PE/Cat/Nanoesferas (SN) (1,5 % p/p) y nanocomposito de
PE/Cat/MAO/Nanoesferas (SN) (1,8 % p/p). Para estos sistemas se observan las
relajaciones α y γ con el decrecimiento de la temperatura, pero la relajación β
característica de PE ramificado no se presenta debido a que el PE obtenido es lineal [2,
3].
-150 -100 -50 0 50
-150 -100 -50 0 50 100 150
100
200
300
0
2000
4000
6000
0,0
0,2
0,4
E'' (
MPa
)
T (ºC)
PE (Cat/SN (1.3 % ))(Cat/MAO/SN (1,8 %))
E' (M
Pa)
tan
δ
Figura 2. Variación del módulo de almacenamiento (E'), tangente de pérdidas (tan δ) y módulo de perdida (E″) con la temperatura para PE patrón y el nanocompositos de PE Cat/Nanoesfera (SN) 1,3 % p/p y Cat/MAO/Nanoesfera (SN) 1,8 % p/p a 3 Hz.
165
La relajación α aparece a 49 ºC para el PE patrón y para el nanocomposito
PE/Nanoesferas a 47 ºC. Sin embargo, la intensidad de la relajación α perteneciente al
módulo de pérdida cuando las nanoesferas son usadas como soporte presenta una leve
disminución debido al decrecimiento del tamaño de cristal y la cristalinidad. Estas
características parecen indicar que el contenido interfacial en todas las muestras es
mucho más bajo y no es significativo. La relajación γ [9] aparece a -113 ºC para el PE
patrón y para el nanocomposito PE/SN a -111 ºC . La intensidad del pico de la relajación
γ incrementa para el nanocomposito PE/Nanoesfera (SN). Esta relajación es atribuida al
movimiento de las unidades de CH2 en la región amorfa. La menor energía de activación
aparente para el PE incrementa con el contenido de las nanoesferas de sílice a bajas
temperaturas.
El módulo de almacenamiento y de pérdida del nanocomposito de nanoesferas de sílice
(1,5 y 1,8 % p/p) a bajas temperaturas (-150 a -70 ºC) es incrementado en comparación
con el PE patrón. Esto puede deberse porque a bajas temperaturas el nanocomposito
presenta mayor grado de cristalinidad que a altas temperaturas y a bajas temperaturas el
espesor del cristalito no es afectado significativamente en la presencia de nanoesferas.
Así las nanoesferas como soporte actúan como carga en el PE obtenido a bajas
temperaturas. El comportamiento del módulo de almacenamiento a 25 ºC, es similar a
otras propiedades mecánicas (tensión-deformación) del polímero.
Por tanto se puede decir que cuando las partículas de sílice son usadas como soporte del
catalizador metalocénico estas presentan propiedades de refuerzo a bajas temperaturas
mejorando la rigidez del PE. Estos resultados corroboran lo obtenido mediante las
propiedades mecánicas que son evaluadas a temperatura ambiente, en el que no se
observó ningún cambio significativo en el módulo de Young.
166
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167
ANEXO B
5 10 15 20 25 30 35 40
b
Inte
nsid
ad R
elat
iva
c
2θ (º)
a
d
Figura 3. Patrón de DRX a) O-CloTEOS, b) PE patrón, c) Nanocomposito de PE/O-
CloTMEOS (1% p/p) y d) Nanocomposito de PE/O-CloTEOS (5 % p/p).
5 10 15 20 25 30 35 40
2θ (º)
a
b
c
d
Inte
nsid
ad R
elat
iva
Figura 4.Patrón de DRX a) CTAB-Clo, b) PE patrón, c) Nanocomposito de PE/ CTAB-
Clo (1% p/p) y d) Nanocomposito de PE/ CTAB-Clo (5 % p/p).
168
ANEXO C
Tabla 2. Microdureza de nanocompositos de PE con partículas de sílice soportadas directamente en el catalizador metalocénico.
Composito
Contenido
de Arcilla (% p/p)
MH
(Mpa)
Patrón PE 0 34±2 7,0 34±3 Nanocomposito PE/ Cat/ Nanoesferas
1,5 34±2 Nanocomposito PE/ Cat/
Láminas 1,4 31 ±2
Nanocomposito PE/ Cat/ Fibras
1,7
37±2
169
ANEXO D
Tabla 3. Resultados de la polimerización de etileno usando las partículas inorgánicas previamente tratadas con MAO como soporte del catalizador metalocénico (EtInd2ZrCl2).
P : 2,0 bar, T: 60 ºC, Moles Zr: 3,50 x10-6 , Al/Zr:1400
Sistema
de Reacción
Zr
(%)
Zr
(%) (ICP)
Actividad Catalítica (kg mol-1
h-1bar-1)
Tm (°C)
χ
(%)
Contenido
de Partícula(% p/p)
Patrón de PE
--- --- 2700±300 136 60 ----
0,1 0,1 700 ±100 136 60 6,0 Cat/MAO/
Na-Clo
1,0 0,4 1500 ±90 135 57 1,3
Cat/MAO/ O-Clo
1,0 0,5 2.300 ±100 134 62 0,8
Cat/MAO/ O-CloTMOS
1,0 0,7 2500±100 135 61 0,7
0,1 0,2 900±100 136 62 5,0 Cat/MAO/ nanoesferas 1,0 0,5 1400±100 136 68 1,4