UNIVERSIDAD AUTóNOMA METROPOLITANA UNIDAD IZTAPALAPA

LABORATORIO DE PROCESOS Y DISEÑO

WIMENSIONAMIENTO Y EVALUACI~N DE UNA

PRESENTADO POR:

MARTINEZ GUTIERREZ MARIA DOLORES

QUIROZ ILLESCAS JUAN EMILIO.

RODRIGUEZ AVENDAÑO RENÉ GERARD0

S REYES HEREDIA

Í N D I C E

I. INTRODUCCI~N ..................................................................................................

OBJETIVOS ............................................................................................................

11. GENERALIDADES 11. l . HIDROTRATAMIENTO 11.2. REACTIVIDAD Y TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES DE

HIDROTRATAMIENTO. 11.2.1. HIDRODESULFURACION

11.2.1.1. TERMODINAMICA 11.2.1.2. REACTIVIDAD

11.2.2.1. TERMODINAMICA 11.2.2.2. REACTIVIDAD

11.2.2. HIDROGENACI~N

11.3. E L E C C I ~ N DE LA MOLÉCULA MODELO

III. ANTECEDENTES BIBLIOGMFICOS III. 1. CINÉTICA DE HIDRODESULFURACI~N DE DIBENZOTIOFENO 111.2. EFECTO DE I N H I B I C I ~ N EN LA R E A C C I ~ N DE HDS DE DBT

111.2.1. I N H I B I C I ~ N DE LA HDS POR COMPUESTOS POR COMPUESTOS

111.2.2. INHIBICI~N DE LA HDS POR COMPUESTOS NITROGENADOS EN GENERAL

IV. EL PRODUCTO DIESEL ............................................................................ IV. 1. CARACTER~STICAS .................................................................................... IV.2. PROPIEDADES .............................................................................................

V. ESTUDIO DE MERCADO .......................................................................... v. 1. PRODUCCI~N ............................................................................................. V.2. CONSUMO ................................................................................................... v.3. PROYECCI~N A FUTURO..LA DEMANDA .............................................

VI. LOCALIZACI~N DE LA PLANTA ........................................................

VII. CAPACIDAD DE LA PLANTA ................................................................

VIII. PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO DE DIESEL ................... VIII. l . HIDROTRATAMIENTO PATENTADO POR ABB LUMMUS

CREST INCKRITERIUM CATALYST CO. L.P. ...................................

1

VIII.2. HIDROTRATAMIENTO PATENTADO POR TEXACO

V111.3. HIDROTRATAMIENTO PATENTADO PORUOP ................................ V111.4. DESULFURACIÓN PROFUNDA DE DIESEL PATENTADA

DEVELOPMENT C O W . Y HRI, INC. .....................................................

POR EXXON RESEARCH Y ENGINEERING CO. ................................

RESEARCH Y ENGINEERING CO. ........................................................

ENGINEERS, INC. ..................................................................................

VIII.5. HIDROTRATAMIENTO PATENTADO POR EXXON

VI11.6. HIDROTRATAMIENTO PATENTADO POR HOWE-BAKER

IX. S E L E C C I ~ N DEL PROCESO

X. ESTUDIO CINÉTICO DE LA HDS DE DBT EN PRESENCIA DE COMPUESTOS INHIBIDORES

x. I . INTRODUCCI~N x.2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

X.2.1. DISPOSITIVO EXPERIMENTAL a) ACTIVACI~N DEL CATALIZADOR

C) PROCEDIMIENTO DE R E A C C I ~ N Y MUESTREO b) DESCRIPCIóN DEL MONTAJE EXPERIMENTAL DEL REACTOR

d) ANALISIS DE LOS PRODUCTOS DE LA REACCIóN

X.3. RESULTADOS DE ......................................................................... .......................................................

"""""""_""""""""""""""""" _"""""

x.4. DESARROLLO DE UNA E C U A C I ~ N CINÉTICA ...............................

XI. CONCLUSIONES .................................................................................................

XII. DIMENSIONAMIENTO DEL EQUIPO

BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................................

APENDICE A

APENDICE B

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T. INTRODUCCI~N

Debido al aumento de las necesidades de diferentes productos, durante el siglo XX, se vivió un proceso acelerado de industrialización, casionando altos consumos de energía de diversos tipos. Esencialmente, la energía derivada de la combustión de materiales fósiles (carbón, petróleo) ha sido la más utilizada y su empleo ha traido efectos nocivos hacia el medio ambiente, ampliamente documentados durante las últimas dos décadas.

Por otro lado, en paralelo con la industrialización , se ha atestiguado un importante crecimiento en la utilización de vehículos automotores, básicamente en aglomeraciones urbanas. Estos vehículos usan también combustibles fósiles tales como la gasolina, diesel o gas natural. Este crecimiento espectacular en el empleo de automotores condujo a problemas importantes de contaminación ambiental. Así, entre las causas de ésta se encuentran las emisiones de gases tóxicos como el monóxido, óxidos de azufre y de nitrógeno, producidas por la combustión de hidrocarburos.

En México, se han instrumentado diversas políticas que han permitido mejorar la calidad del aire, particularmente en lo que se refiere a plomo, bióxido de azufre, monóxido de carbono y partículas suspendidas totales. Los criterios de calidad se basan en las Normas Oficiales Mexicanas que establecen los límites máximos permisibles de concentraciones de contaminantes en aire que garantizan la protección de la salud de la población en general. Dentro de las industrias que se preocupan por cumplir estas normas, se encuentra la petrolera, que busca la forma de obtener productos de mejor calidad dentro de las normas especificadas, en particular, por la Norma Oficial Mexicana NOM-086-ECOL-1994', que establece las especificaciones sobre protección ambiental que deben reunir los combustibles fósiles líquidos y gaseosos que se usan en las fuentes fijas y móviles.

En lo particular, el gas natural no genera problemas de contaminación importantes y en las gasolinas se han logrado grandes avances, tanto en el tratamiento pre-combustión como post- combustión. En el caso del diesel, la situación no es tan favorable y se requiere aún de mejoras sustanciales para reducir los problemas ambientales derivados de su uso. Adicionalmente, en México se van agotando las reservas de petróleo ligero (Olmeca), que tiene cantidades relativamente bajas de derivados nitrogenados y azufrados, y se tendrá que recurrir a cargas provenientes del crudo más pesado (Maya), con cantidades importantes de precursores de contaminantes.

PEMEX Refinación es la única industria petrolera productora de diesel en México y para que éste cumpla con las especificaciones establecidas, PEMEX Refinación cuenta con plantas de hidrotratamiento (HDT) en las refinerías del país. El hidrotratamiento catalítico es un conjunto de reacciones (desulfuración, denitrogenación, desaromatización, etc.) que se utiliza para el mejoramiento de la calidad de los productos obtenidos en las plantas de destilación primaria, entre ellos, el diesel. Por lo que mediante este proceso se logran eliminar impurezas, reducir el peso específico, viscosidad, metales, carbón Conradson, azufre y aromáticos, entre otros.

' Norma Publicada por el INE en el Diario Oficial de la Federación del 2 de diciembre de 19941

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Así, desde 1986, PEMEX Refinación ha venido elevando la calidad del diesel, reduciendo gradualmente los niveles de azufre, hasta llegar en la actualidad a un contenido máximo de 0.5 % para el diesel desulfurado, 0.5 % para el diesel industrial, 0.0 5% para diesel industrial bajo azufre, 0.5 Yó para diesel marino especial y de 0.05 YO para el pemex diesel antes diesel sin.

Las reacciones químicas de mayor interés en el hidrotratamiento catalitico son las llamadas reacciones de hidrodesulfuración (HDS) que involucran la remoción de azufre de las moléculas de hidrocarburos sin modificar el peso molecular promedio de la mezcla, según el esquema general:

Compuestos Compuestos orgánicos + H2 A H2S + orgánicos azufrados desulfurados

De esta manera, se ha logrado reducir la cantidad de azufre en el diesel, aunque también es de suma importancia disminuir la cantidad de aromáticos. Esto se logra mediante las reacciones de hidrodesaromatización (HDA) o hidrogenación de los hidrocarburos aromáticos.

Como la demanda de diesel ha aumentado, para producirlo se ha considerado industrialmente la utilización de fracciones del petróleo más pesadas, sustituyendo eventualmente las cargas actuales de gasóleo ligero primario (GLP) por mezclas de éste con aceite cíclico ligero (ACL) .

El GLP proviene directamente de la destilación atmosférica del crudo, varía en su composición y propiedades dependiendo del crudo original y ebulle entre los 170-370 "C. Así el diesel es una fracción obtenida por destilación del GLP a un intervalo de ebullición de 340 a 360 "C.

El ACL es una fracción que se obtiene como subproducto en las plantas de desintegración catalítica (FCC), sus propiedades dependen del tipo de carga que se procese, de las condiciones de operación y del tipo de catalizador empleado en las unidades de FCC; su intervalo de destilación varía entre 220 y 375 "C.

En el presente trabajo se pretende abordar el dimensionamiento de una planta para hidrodesulfuración de diesel, considerando mezclas en la alimentación de GLP y ACL.

Los objetivos del trabajo son los siguientes:

4

OBJETIVOS

Objetivo general

Diseñar y evaluar económicamente una unidad industrial para eliminar los compuestos precursores de contaminantes en una planta de hidrotratamiento de cargas a diesel.

Objetivos particulares

Estudiar la cinética en el proceso de la hidrodesulfuración de una molécula representativa de las cargas a diesel (DBT).

Estudiar los efectos cinéticos de inhibición por compuestos nitrogenados sobre la reacción de hidrodesulfuración del DBT.

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11. GENERALIDADES

11. l . HIDROTRATAMIENTO

El hidrotratamiento, es una de las operaciones a gran escala más importantes que se tienen en las refinerías. Las primeras operaciones de hidrotratamiento son realizadas desde la década de los setenta, encontrándose desde entonces aquéllas que involucran un cambio en la estructura de las moléculas de hidrocarburos, a este tipo de operación se le llama hidroconversión. Por otra parte, existen operaciones en las que no hay cambios en la estructura de la molécula, habiendo solo cambios menores que no representan alteración en el tamaño de las mismas, ocurriendo así el proceso de hidropurificación.

Dentro de los procesos de hidropurificación o hidrorefinación, ocurren diferentes reacciones y dependiendo del elemento que se desea eliminar, poseen denominaciones particulares. De esa manera a las reacciones de hidrogenólisis de moléculas que contienen azufre se les denomina hidrodesulfuración (HDS); para la ruptura de moléculas nitrogenadas y la eliminación del nitrógeno se les llama hidrodesnitrogenación (HDN); a la eliminación del oxígeno se le conoce como hidrodeoxigenación (HDO) y a las que concierne el quitar olefinas o componentes aromáticos se les conoce como hidrogenación (HID).

En el proceso de hidrotratamiento (HDT) tradicional un corte de petróleo reacciona con hidrógeno, en donde se utilizan condiciones de operación de 300-400" C y una presión en un intervalo de 20 a 50 bar, en presencia de catalizadores convencionales de cobalto-molibdeno (Co-Mo) soportados en y-alúmina, así como los de niquel-molibdeno (Ni-Mo) utilizando el mismo soporte.

Hay que tener en cuenta que la cantidad de azufre o de otra molécula a eliminar depende de la carga que se utilice, entonces existirán variaciones en las condiciones de operación (presión parcial de hidrógeno, temperatura), así como el catalizador utilizado. Debe remarcarse que las condiciones de reacción usadas en los reactores de hidrotratamiento comerciales son tales que generalmente no son controladas por la termodinámica, sino por la cinética.

Las diferentes alimentaciones de petróleo son, como se mencionó con anterioridad, causa de que existan diferentes condiciones de operación dentro de los procesos de hidrotratamiento, es por ello que en la industria se tienen reportados los rangos aplicados a distintos tipos de alimentaciones. Todo esto sin perder de vista los costos de inversión y los costos de operación.

Como en el caso de las reacciones de hidrogenación de anillos heterocíclicos y bencénicos donde el equilibrio es desfavorable a altas temperaturas, pero este efecto puede ser compensado incrementando la presión parcial de hidrogeno en la reacción.

El diesel, como ya se mencionó, es el producto del hidrotatamiento catalítico de gasóleo ligero primario o de una mezcla de diesel de corrientes similares en una planta industrial. Las plantas de hidrotratamiento catalítico realizan el tratamiento en presencia de un catalizador en condiciones de operación intermedias.

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En nuestro país, las plantas primarias del sistema de refinerías de PEMEX realizan el fraccionamiento del crudo en una unidad compuesta de dos columnas de destilación seriadas a condiciones atmosféricas, los productos primarios son: nafta de despunte y nafta ligera, gasolina, queroseno, turbosina, gasóleo ligero primario, gasóleo pesado primario y residuo atmosférico. Posteriormente se realiza el destilado del gasóleo ligero primario donde se obtiene como producto principal el diesel.

Tabla V. 1 .Predicción de emisiones con las propiedades del diesel. Condiciones de operación para el reactor.

I Propiedad Diesel 1 I T. ("C) I 340-360 I

Re1 HC/Cat Bpd/libras 0.23 Catalizador CoMo/A1203

11.2. REACTIVIDAD Y TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES DE HIDROTRATAMIENTO

11.2.1. HIDRODESULFURACI~N

Una de las funciones del proceso de hidrodesulfuración es remover los compuestos azufrados para reducir el contenido de azufre del gasóleo ligero primario y del aceite cíclico ligero para la obtención de un combustible diesel más limpio.

La etapa primordial del proceso es la reacción de hidrogenólisis del enlace de C-S de los compuestos azufrados, tanto de cadena abierta (sulfuros o tioles) como heterocíclicos (tiofeno, benzotiofeno y dibenzotiofeno) que se puede representar con la siguiente ecuación:

R2S + H2 Catalizador Productos + H2S (1)

La facilidad con que se elimina el azufre de de los compuestos azufrados depende de la reactividad de los mismos.

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11.2.1.1. TERMODINÁMICA

Las especies .azufradas son del tipo aromático, el proceso convencional se lleva a cabo empleando catalizadores de cobalto-molibdeno (COMO) y níquel-molibdeno (NiMo) en soportes de alúmina. La reacción en condiciones típicas de operación (340-425°C y 55-170 atm.) es exotérmica e irreversible. La entalpía de reacción en la HDS en fase gas, se ha determinado y es negativa. La constante de equilibrio disminuye con el incremento en la temperatura, de acuerdo a la exotermicidad y los valores son mucho menores a la unidad a temperaturas más grandes que las de la práctica'.

11.2.1.1. REACTIVIDAD

L a reactividad es l a facilidad con que reaccionan los compuestos de la misma clase en condiciones de reacción semejantes y depende, sobre todo, de la estructura química de los compuestos.

Los cuatro grandes grupos de compuestos azufrados contenidos en el GLP están clasificados de acuerdo con su reactividad2 y se presentan a continuación:

1

Alquil BT

1 9

4 6

lvtonoalquil DBT R-m

2 Girgis y Gates 199 I

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L a reactividad, medida como velocidad de reacción de hidrogenolisis del enlace C-S para compuestos de azufre con los diferentes tipos de enlaces, es:

RSSR>RSH>RSR>T >RT>BT>R-BT>DBT>R-DTB

Donde: R = alquilo T = tiofeno BT = benzotiofeno DBT = dibenzotiofeno

Los grupos con menor reactividad son el DBT y el R-DBT por lo que serán los más representativos. L a familia de los DMDBT son las moléculas características de las fracciones pesadas, y su concentración depende del crudo del cual es destilado. Dado que los compuestos de azufre incrementan en peso y complejidad cuando se incrementa la temperatura, se puede separar casi puntualmente l a fracción que contiene a los DMDBT, mediante un fraccionamiento adecuado del gasóleo.

Xiaoliong, Kinya e Isao en 1994 publicaron que los compuestos de azufre presentes en el diesel pueden ser clasificados en cuatro grupos de acuerdo a su reactividad en la HDS, siendo el cuarto grupo el más dificil de desulfurar:

1) Alquil BTs 2) DBT y alquil DBTs sin sustituyentes en las posiciones 4 y 6 3) Alquil DBTs con sólo un sustituyente en la posición 4 o 6 4) Alquil DBTs con los grupos alquilo sustituidos en las posiciones 4 y 6 respectivamente

11.2.2. HIDROGENACI~N

11.2.2.1. TERMODINAMICA

L a hidrogenación de hidrocarburos aromáticos es reversible, con conversiones al equilibrio algo menores del 100% bajo condiciones practicas del proceso. Estas reacciones son exotérmicas; l a duración de la reacción decrece con un incremento en la temperatura. Estos incrementos en la temperatura provoca elevadas tasas de otras reacciones dando como resultado conversiones bajas al equilibrio en hidrogenaciones de aromáticos.

11.2. 2. REACTIVIDAD

Para las constantes de reactividad del benceno, bifenil, naftaleno y 2-fenilnaftaleno catalizados con Co-Mo/A1203 en tasas de pseudo primer orden fueron determinadas con valores de 2.81 x

3.00 x 5.78 x y 7.06 x L/(g de catalizador), respectivamente.

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2.81 X 1 O- 6 6. I Xl0-7 @&-m- 0-0 1x10 -7 I

5.00 x I o -7 b Hidrocarburos

Fig, 11.2.2-1. Reacci6n para bifenil propuesta por Sapre y Gates (I 981 ). Los nlirneros sobre las flechas son las constantes para tasas de reaccih de pseudo primer orden.

11.3. E L E C C I ~ N DE LA MOLÉCULA MODELO

Las cargas a diesel en el proceso de hidrotratamiento son sustituidas a nivel planta piloto por moléculas modelo que sean representativas en comportamiento y calidad. M Vrinat hace una identificación de los compuestos azufrados más dificiles de eliminar, a diferentes niveles de hidrotratamiento de algunos cortes petroleros, reportando que estos compuestos son dibenzotiofenos substituidos particualnnente en las posiciones 4 y 6.

Para la parte experimental de este trabajo elegimos como molécula modelo al dibenzotiofeno, si bien no presenta la menor reactividad de los compuestos azufrados (como ya fue mencionado) este compuesto está presente en cantidades importantes (en mayor proporción que los DBT sustituidos en las posiciones 4 y 6) y éso lo hace una molécula clave en el estudio del proceso del hidrotratamiento de las cargas a diesel.

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III. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS

HI. 1. CINÉTICA DE HIDRODESULFURACI~N DE DIBENZOTIOFENO

La identificación de nuevas rutas catalíticas para una eficiente hidrodesulfurización del dibenzotiofeno es importante para llevar a cabo una HDS eficiente. El tipo de mecanismo más aceptado sigue las hipótesis de Langmuir - Hinshelwood (L-H) considerando que tanto el compuesto azufrado como el hidrógeno se adsorben y reaccionan en la superficie catalítica.

Una vez que consideramos que el estudio de los compuestos derivados del dibenzotiofeno puede ser representativo, tenemos que dichos compuestos derivados presentes en GLP, se pueden agrupar para determinar los parámetros de reacción de la HDS. Sin embargo un agrupamiento excesivo lleva a determinaciones de parámetros equivocados o que dependen mucho de la composición de la carga e inclusive del reactor en el que sean evaluados.

En el caso de HDS de DBT, el mecanismo aceptado para la reacción es el presentado por Houalla y colaboradores en 1978, los cuales sugirieron dos rutas alternas de reacción para la hidrodesulfurización de DBT: la hidrogenólisis directa de los enlaces carbono-azufre para dar bifenilo y H2S; y la hidrogenación de uno de los anillos bencénicos, en donde posteriormente se lleva acabo una rápida hidrogenólisis de los enlaces carbono-azufre y dar ciclohexilbenceno, como se muestra en la figura 111.1 -1.

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Los valores obtenidos de las constantes de velocidad en la conversión del DBT muestran una mayor selectividad por la vía de la hidrogenólisis que por la hidrogenación.

I + H2

Figura 1111-l. Mecanismo de reaccicin de dibenzotiofeno con el hidrogeno sobre el catalizador de Co-Mo-Al203. El valor encima de la flecha e5 la constante de velocidad de pseudo primer orden en m34Kg de catalizador por seg.).

Usando una constante de velocidad de 4.2 X1 O-8 m3/Kg cat. S se observa una hidrogenación de uno de los bencenos, en esta parte de la reacción va a existir una reacción reversible en la cual va a haber un desprendimiento de hidrogenos y una adición de estos para romper el otro doble enlace (deshidrogenación), finalmente con una constante de velocidad de l . 1 X1 O-4 y con más hidrógeno se va a llegar a un producto final de bifenilo y H2S.

Broderick y Gates propusieron ecuaciones de velocidad del tipo .Langmuir -Hinshelwood para para las dos rutas alternas de reacción de DBT presentadas por Houalla y colaboradores y reportaron datos que muestran la conversión de DBT a ciclohexilbenceno, y a bifenil aunque cabe mencionar que se forman rápidamente otros compuestos como lo son el 1,2,3,4,10,1 1- hexahidrodibenzotiofeno (HHDBT) y el 1,2,3,4 tetrahidrodibenzotiofeno (THDBT).

Kabe presenta un estudio de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno sobre un catalizador Mo/A1203, reportando que los productos son ciclohexilbenceno (.O63 wt %), bifenil (0.27 wt Yó), cis-trans, 12344",9" hexahidrodibenzotiofeno (O. 1 1 wt), 1,2,3,4 tetrahidrodibenzotiofeno, biciclohexil (0.03 wt %) etilbiciclodecano [4,4,0] (0.02 wt %). Teniendo una conversión del 75%.

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111.2. EFECTO DE INHIBICION EN LA REACCIóN DE HDS DE DBT.

Laredo3 ha realizado estudios de caracterización del ACL y GLP (provenientes de las refinerías de PEMEX) por cortes de temperatura de ebullición, con el fin de conocer el contenido de compuestos aromáticos, azufrados y nitrogenados que se encuentran presentes en cada mezcla. El comportamiento de éstos en el hidrotratamiento ha sugerido que los compuestos azufrados más difíciles de hidrodesulfurar son los del tipo aromático tales como los benzotiofénicos, dibenzotiofénicos, 2,8-dimetildibenzotiofénicos, 4,6-dimetildibenzotiofénicos, entre otros, y esto los hace compuestos importantes en el estudio de la hidrodesulfuración.

Laredo encontró que el GLP contiene, en forma considerable, compuestos nitrogenados básicos (quinolinas) y compuestos nitrogenados no básicos (indoles y carbazoles), siendo los carbazoles los más influyentes en el contenido de nitrógeno total en la fracción de 320 "C. En el caso del ACL, éste presenta casi exclusivamente compuestos nitrogenados no básicos (indoles, carbazoles y benzocarbazoles) y en las fracciones más ligeras están presentes las alquil anilinas en cantidades moderadas; siendo los derivados del carbazol los que influyen casi totalmente en el contenido de nitrógeno de la muestra.

Los efectos sobre la velocidad de hidrodesulfuración de los componentes no azufrados, presentes en el GLP y en el ACL son del tipo inhibitorio esencialmente, pues se adsorben en los sitios activos de los catalizadores usados.

111.2.1. INHIBICION DE LA HDS POR COMPUESTOS EN GENERAL

En la literatura se han reportado trabajos de los efectos de inhibición sobre la velocidad de reacción de HDS, como lo revisaron Girgis y Gates. Algunos de sus resultados encontrados son:

- El efecto que produce el H2S que se forma durante el hidrotratamiento, es sabido que envenena al catalizador, sin embargo, Ramachandan and Massoth reportan que no existe efecto del H2S en la hidrogenación de hexeno sobre un catalizador de CoMo/AI2O3. Por otra parte Broderick et al encuentran que la hidrogenación de dibenzotiofeno no es inhibida por el H2S, como lo muestra la siguiente ecuación de velocidad:

(111-1)

donde k es la constante cinética de la velocidad de reacción y K D B T y KH2 son las constantes de adsorción.

Laredo Sánchez Georgina. " Efecto de la quinolina, indol y carbazol en l a velocidad de HDS de DBT". UAM-I, 1999.

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- Por otra parte se encuentra que en las reacciones de hidrodesulfuración de dibenzotiofeno las constantes de hidrogenación son muy bajas, presentando disminución en la composición de los compuestos, bifenil y 3,3 dimetilbifenilo; Sin embargo, estos compuestos no presentan inhibición en la actividad de la hidrodesulfuración, no así el dibenzotiofeno, el cual es un serio inhibidor en la hidrogenación de los compuestos antes mencionados.

- El grado de inhibición por compuestos oxigenados en la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno es prácticamente nulo.

- Los productos de hidrodesulfuración se ven afectados cuando la reacción se lleva a cabo a condiciones de temperatura de 300 "C y a una presión total de 100 atmósferas en presencia de CS2 y Xantreno.

111.2.2. INHIBICION DE LA HDS POR LOS COMPUESTOS NTTROGENADOS

El estudio a profundidad sobre el impacto negativo que provocan los compuestos nitrogenados en la calidad, y estabilidad de los productos de la refinación de crudos, ha empezado a tener importancia en los últimos años. Sin embargo, debido a que estos compuestos se encuentran en cantidades pequeñas, su estudio se hace más dificil que el caso de la hidrodesulfuración.

Los compuestos nitrogenados que se encuentran en los derivados del petróleo se clasifican en dos tipos: heterocíclicos y no heterocíclicos.

Katrizky reporta que los compuestos nitrogenados heterocíclicos se dividen en dos grupos: aquéllos que tienen anillos piridínicos de seis miembros y aquéllos que tienen anillos pirrólicos de cinco miembros.

En los anillos heteroaromáticos de nitrógeno de cinco miembros, el par de electrones extra del nitrógeno, que usualmente confiere la basicidad a los compuestos nitrogenados, está involucrado en la nube electrónica del anillo y por lo tanto no está disponible para interactuar con ácidos. Por otra parte, en los anillos heteroaromáticos de seis miembros el par de electrones del nitrógeno no está involucrado en la nube electrónica x, estando disponible para ser compartido con ácidos. Estos compuestos son bases fuertes. Debido a la tendencia atractora de electrones del átomo del nitrógeno es probable que estos compuestos utilicen preferentemente el nitrógeno para llevar a cabo el contacto inicial con la superficie del catalizador, si este heteroátomo no se encuentra impedido estéricamente.

En los compuestos nitrogenados la basicidad sería la que permite la interacción con los sitios activos ácidos que se encuentran sobre la superficie del catalizador.

Se puede aceptar protones de la superficie (acidez Bronsted) o pueden donar pares de electrones desapareados a sitios deficientes en electrones sobre la misma superficie (acidez Lewis).

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El enlace carbono-nitrógeno en los sistemas aromáticos es fuerte, lo que provoca que la remoción del nitrógeno de los compuestos heterocíclicos nitrogenados sobre catalizadores de hidrotratamiento convencionales proceda a través de hidrogenación completa del anillo heterocíclico, seguida de la ruptura irreversible del enlace C-N (hidrogenólisis), al menos con los catalizadores que utilizan con mayor frecuencia actualmente, Ni-Mo/A1203 y Co-Mo/A1203.

Streitwiser propone que la causa de que se lleve a cabo la hidrogenación y posteriormente la hidrogenólisis es que la energía del doble enlace carbono-nitrógeno que se encuentra en el anillo heterocíclico, es de 174 Kcal/mol, mientras que la energía del carbono nitrógeno sencillo es de 73 Kcal/mol.

Una variedad de aromáticos tales como el indol y su derivados y el carbazol contribuyen al contenido de nitrógeno en el diesel. Diferentes compuestos nitrogenados inhiben la reacción de hidrodesulfurización en proporciones diferentes. Los compuestos nitrogenados neutrales tales como el indol y carbazol con una constante de adsorción relativamente baja pueden ser convertidos en compuestos órgano-nitrogenados básicos, bajo condiciones de reacción, con constantes de adsorción significativamente altas. Los efectos competitivos de adsorción entre los compuestos órgano-nitrogenados son significativos. Las anilinas [como la Orto Etil Anilina (OEA) son significativamente más activas que el indol, de manera aislada, es decir como Único reactivo. En presencia de indol, las anilinas son diikilmente convertidas debido a una fuerte adsorción del indol en los sitios activos catalíticos. Esto pareciera contradictorio, pero una vez absorbido el indol reacciona para dar Indolina y/o OEA los cuales tienen constantes de adsorción relativamente altas, lo cual impide que el otro reactivo tenga una velocidad de reacción alta, aunque éste sea muy reactivo. Estos factores deben ser tomados en cuenta cuando cuantitativamente se declare el efecto de los compuestos básicos órgano-nitrógeno en la velocidad de reacción.

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IV. EL PRODUCTO DIESEL

IV. I . CARACTER~STICAS

El diesel es un combustible compuesto básicamente de moléculas de C12 a C25 ó más, en forma de aromáticos que contienen azufre y nitrógeno (heteroátomos), naftenos, iso- parafinas y n- parafinas, olefinas y combinaciones moleculares de ellas (figura 2). Los componentes del diesel generalmente tienen un punto de ebullición de 220°C a 350°C; el índice de cetano depende de la parafinidad o estructura m~lecular .~

En México, como se mencionó antes, PEMEX Refinación es el Único responsable de efectuar la refinación del petróleo. Esta empresa produce diesel en las siguientes refinerías: Cadereyta, N.L.; Cd. Madero, Tamps.; Minatitlán, Ver.; Salamanca, Gto.; Salina Cruz, Oax.; y Tula, Hgo.

PEMEX Refinación ofrece al mercado diesel en diferentes calidades: pemex diesel (diesel sin), diesel desulfurado, diesel industrial, diesel industrial bajo azufre y diesel marino especial. Las principales diferencias entre estos combustibles son el contenido máximo de azufre y el índice de cetano.

El diesel se consume principalmente en máquinas de combustión interna de alto aprovechamiento de energía con elevado rendimiento y eficiencia mecánica. Su uso se orienta fundamentalmente en el parque vehicular equipado con motores diseñados para combustible diesel, tales como camiones de carga de servicio ligero y pesado, autobuses de servicio urbano y de transporte foráneo, locomotoras, embarcaciones, maquinaria agrícola, industrial y de la construcción (trascabos, grúas, tractores, aplanadoras, entre otros).

En general, en cualquier actividad en donde se demanda una máquina de potencia eficiente, encontraremos un motor a diesel. Esto se debe a que es la máquina de combustión interna que mis aprovecha la energía, así como la de mayor durabilidad y confiabilidad comparada con otras de su tipo.

El diesel desulfurado y el pemex diesel se emplean como combustibles para autotransportes, turbinas y locomotoras especiales; el diesel industrial y diesel industrial bajo azufre se utilizan para el quemado en flama abierta (calderas, generadores de electricidad, generadores de vapor), y el diesel marino especial es para uso exclusivo del sector pesquero.

4 Arthur J. Suchanek., ‘‘ Catalytic routes to low-aromatics diesel look promising”, Criterion Catalyst Co. L. P., Houston., Oil B Gus Joumul, page 109- 1 19., may 7 ( 1 990).

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IV.2. PROPIEDADES

Requerimientos para un buen combustible diesel

Mientras que las máquinas de gasolina se encienden por chispa, las máquinas de diesel emplean ignición por compresión. Los conocimientos en los procesos de máquinas de combustión son necesarios para la comprensión de los requerimientos mayores de un buen combustible diesel4. Tales requerimientos son:

* Volatilidad

En el combustible diesel se necesitan algunas volatilidades razonables en las fracciones ligeras para un mejor encendido y una combustión más completa bajo una gran variedad de condiciones de operación, siendo los productos ligeros generalmente bajos en el número de cetano. Por otro lado, mientras cierta cantidad de fracciones pesadas puede disminuir el costo del combustible, demasiadas pueden ocasionar formaciones excesivas de depósitos en la máquina, así como dificultad en el arranque. Además éstos tienen un menor contenido calorífico por galón que las unidades pesadas. En resumen, las características de volatilidad influyen en la cantidad de humo y olor que se expide.

* Temperatura de inflamación (punto flash)

El punto flash de un combustible indica la temperatura abajo de la cual ésta puede ser manejada sin peligro de fuego. Esta es la temperatura a la cual el combustible debe ser calentado para crear suficientes vapores de combustible arriba de la superficie del combustible líquido para que la ignición ocurra en la presencia de una flama abierta. El punto flash del diesel se determina por el método ASTM D-39.

* Temperatura de escurrimiento

Al usar un combustible diesel, éste debe ser capaz de fluir a la más baja temperatura atmosférica presente. La temperatura a la cual un combustible deja de fluir se llama temperatura de escurrimiento. La mayoría de los fabricantes de máquinas diesel recomiendan que los combustibles tengan una temperatura de escurrimiento de 10 O F abajo de la más baja temperatura atmosférica a la cual la máquina es operada.

* Temperatura de nublamiento

Cuando se enfría a una cierta temperatura un poco más alta que la temperatura de escurrimiento, el diesel se empieza a enturbiar, formándose cristales de cera y otros materiales sólidos que pueden atascar los filtros del combustible. Los fabricantes de motores recomiendan la temperatura de nublamiento abajo de la temperatura de uso y no más de 10 OF arriba del punto de vacío.

4 Las especificaciones que debe cumplir el Pemex Diesel se muestran en la tabla C-1 del apéndice C

17

* Número de cetano (índice de cetano)

Es un parámetro con el cual se puede cuantificar la calidad de ignición del diesel en una escala que está entre O 100, en la cual 100 representa la calidad más alta. Se necesita una ignición corta para permitir condiciones de operación apropiadas. El cetano (n-hexadecano), el cual tiene una elevada calidad de ignición representa 100 en la escala de cetano.

* Contenido de azufre

Durante la operación intermitente de una máquina o la operación a bajas temperaturas, donde la condensación de la mezcla es apreciable, se pueden producir cantidades excesivas de compuestos azufrados en el combustible. Para máquinas que operan a velocidades altas, el contenido de azufre se considera máximo si tiene cargas de 0.5%, mientras que en los equipos que operan a velocidades uniformes el máximo aceptado es de 1 .O%

* Viscosidad

Las bombas de inyección deben tener la propiedad de viscosidad para que tengan un desempeño óptimo. Cuando la viscosidad es muy baja puede ocasionar que se le dé un mantenimiento frecuente al sistema de inyección. En cambio, las viscosidades altas pueden causar presiones excesivas en el sistema de inyección. Además la viscosidad puede afectar el grado de atomización del combustible en la inyección a los cilindros.

Para usos en máquinas diesel de alta velocidad, el rango recomendado para la viscosidad cinemática es de 1.4 a 2.5 cSt a 100°F. Para máquinas similares en servicio que involucran velocidades uniformes, el rango de la viscosidad es de 2.0 a 5.8 cSt a 100°F.

* Contenido de ceniza

Los pistones de inyección del diesel se diseñan con tolerancias muy cercanas y son sensibles a cualquier material abrasivo, tales como cantidades pequeñas de material inquemable. Por lo tanto la cantidad máxima de ceniza permitida en el combustible se mide por el método ASTM D-482, el cual consiste en la quema de una pequeña muestra de combustible en un contenedor hasta que se haya consumido todo el material carbonífero. La cantidad de residuo que no se quemó o ceniza, basado en el peso de la muestra, no debe exceder de 0.0 1 a 0.02 % en pistones de alta velocidad, pero pueden ser tan altos como 0.01 % para pistones de mediana o baja velocidad operados bajo cargas sostenidas a una velocidad casi constante.

V. ESTUDIO DE MERCADO

18

En 1998, la economía mexicana logró por tercer año consecutivo crecer por encima de la tasa de la población. El producto interno bruto, de acuerdo con cifras preliminares, registró un crecimiento de 4.8 por ciento y en el sector industrial aumentó 6.6%.

El comportamiento de l a demanda interna de productos y gas natural evolucionó en forma similar a la economía nacional. Las ventas internas de petrolíferos y gas natural ascendieron a 1.9 MMbd y fueron 5.9 por ciento mayores que las de 1997. Destaca el crecimiento de 5.3 por ciento del diesel, situación que refleja el crecimiento de los sectores de servicios y de transporte de personas y mercancías, así como la mayor demanda de combustibles industriales que creció a un ritmo excepcional, el combustóleo lo hizo en 7.7 por ciento, en tanto que el gas natural aumentó 10.4 por ciento.

La determinación de los precios de los productos que PEMEX comercializa en el mercado nacional, se realiza conforme a referencias internacionales. Sin embargo en el caso de los combustibles automotores, gasolinas y diesel, el precio responde fundamentalmente a las disposiciones fiscales del Gobierno Federal.

A continuación, se presentan diferentes aspectos relacionados con el mercado del diesel en nuestro país.

v. 1. PRODUCCI~N

Durante 1998 la elaboración total de petrolíferos fue de 1329 Mbd, lo que representó un incremento de 4.2 % con respecto a 1997. Los productos de mayor calidad como las gasolinas sin plomo y el diesel con bajo contenido de azufre aumentaron su producción en 26.5 y 3.4 por ciento, respectivamente. En tanto que la elaboración de combustóleo aumentó 4.7 por ciento.

Se registraron tres ajustes al presupuesto original, motivados por la caída de los precios del crudo. Estos ajustes se realizaron cuidando que los programas de inversión no pusieran en riesgo el aumento en la cantidad de producción. Pemex Refinación ejerció un monto de inversión de 829 millones de dólares, destinados principalmente a la ampliación a las refinerías de Tula, Salina Cruz y Cadereyta.

El proceso de refinación de petróleo crudo en años anteriores que ha sido de gran importancia e interés, se lleva a cabo en las refinerías y su evolución en los últimos años se presenta en la tablaV.l-1.

Tabla V. 1 -1. Cantidad de petróleo crudo y líquidos refinados

19

PRODUCCIóN POR AÑO REFINADOS (Mbd)

1996 1283 1 243 1 267 o Petrcileo crudo 1998 1997

Pesado 736 600 618 Ligero 402 452 43 5

Superligero

1283 1 243 1283 Total

126 165 188 Reconstituido 19 26 26

0 Líquidos O 16

En esta tabla se observa que durante 1998 se procesaron 1,283 Mbd de petróleo crudo y líquidos del gas en el Sistema Nacional de refinación, volumen superior en 3.3% al de 1997 y 1.3% al de 1996. También se ve que la refinación de petróleo crudo es mayor que la de líquidos, y el petróleo crudo que más se refina es el ligero. En 1998, de la composición de l a mezcla de crudos procesados el 3 1.3 % correspondió a crudo pesado.

Como el proceso de refinación ha evolucionado a través de estos últimos años, también se espera que la elaboración de productos haya evolucionado, esto se presenta en la tabla V. 1-2.

Tabla V. 1-2. Elaboración de productos en refinerías

PRODUCCIóN POR AÑO COMBUSTIBLE

En esta tabla, se observa que la producción del combustible diesel ha ido en aumento en los años precedentes. En lo que concierne a la elaboración de productos petrolíferos en el año de 1998 se tuvo un total de 1,329, O00 de barriles diarios de los cuales 290,000 son de diesel.

En la cantidad de barriles producidos de combustible diesel van incluidos los que provienen de pemex diesel, diesel desulfurado, diesel marino, diesel carga HDS, tal como lo muestra la siguiente tabla. Tabla V. 1-3. Producción nacional de diesel en el año de 1998

20

DIESEL PRODUCCI~N (Mbd)

Pemex diesel 23 Desulfurado 25 1

Carga a HDS 16 Marino

I Total 290 I

Esos 290 O00 barriles diarios son todos producidos por Pemex, en las refinerías que están situadas en distintas regiones de nuestro país. Tal como se presenta en la tabla V. 1-5

La producción de pemex diesel a nivel nacional se muestra en la tabla V. 1-4. En ésta se observa la producción de diesel desde el año de 1993. A partir de entonces, la producción se incremento considerablemente hasta 1998, pues los datos están registrados hasta ese año.

Tabla V.l-4. Elaboración de diesel por refinería en1998

AÑOS PRODUCCI~N

1994 150.4 1995 94.3

I 1996 208.6 I 1997

25 1 1998 242

En la tabla V.l-5 se observa que la refinería de Salina Cruz es la que más produce diesel, seguida de la refinería de Tula Hidalgo. También se ve que la producción del combustible pemex diesel es la mayoritaria, siendo nuevamente Salina Cruz quien lo produce en primer lugar y en segundo, Tula. La diferencia en la producción de diesel entre ambas refinerías es la producción de diesel desulfurados, ya que en la de Tula Hidalgo no se presenta tal produccih.

Tabla V. 1-5. Elaboración de diesel por refinería en 1998

PRODUCCIóN POR REFINERÍA I DIESEL Total I ( M W Cadereyta Salina Cruz Minatitlán Salamanca Tula Madero

Pemex Diesel Desulfurado

251 63 22 38 62 24 41

3 4 3 6 Carga a HDS 23 9 11 3 -

16 ~

Total 47 30 V.2. CONSUMO

290 72 36 42 62

21

La demanda de diesel en 1998 continuó su dinamismo, ya que las ventas de 276 Mbd superaron a las de 1997 en 5.3 por ciento. El volumen comercializado de diesel industrial de bajo azufre ascendió a 33 Mbd, lo que significó un incremento de 10 por ciento con respecto a 1997.

Es más fácil visualizar las ventas de diesel por región. La figura V.2.1 muestra las regiones de México.

Figura V.2.1. Regiones de México para consideraciones de consumo de combustibles,considerados por PEMEX Refinación

Específicamente, las ventas de diesel son mayores en las regiones Pacifico y Occidente, siguiéndoles las regiones Norte, Golfo y Centro. Esto se observa en la tabla 11.2-1.

Tabla V.2-1. Valor de las ventas internas de diesel por Región en 1998

22

I REGION VENTAS I (mP>

Valle de México I 1715 Centro

. . "

2 306 Occidente 3 166

Norte I Frontera Norte

2 458 Golfo 3 496 Pacifico 1451

Península de Yucatan 950 Total 18 418

Las contribuciones de pemex diesel industrial, diesel desulfurado, diesel marino para estas ventas internas de diesel se dan en la tabla V.2-2.

Tabla V.2-2. Ventas internas de diesel en 1998

I DIESEL I VENTAS I (mp)

Pemex diesel

Desulfurado 2 224 Industrial 15 018

~

Marino 18 418 Total 1 177

En esta tabla se observa que el diesel que más demanda tiene es el pemex diesel, pues es el utilizado en autotransporte.

Existe otro parámetro que es el volumen de ventas, el cual nos puede proporcionar una visión más amplia con respecto a ventas internas y tiene que ver con la cantidad de barriles vendidos en diferentes regiones de nuestro país, las cifras para diesel se presentan en la tabla V.2-3.

Tabla V.2-3. Volumen de ventas de diesel en distintas Regiones en 1998

23

REGION VENTAS ( M W

Valle de México

48 Occidente 36 Centro 27

:

Norte Frontera Norte

44

276 Total 13 Península de Yucatán 37 Golfo 51 Pacifico 20

La tabla muestra que la región que más demanda diesel es el Pacífico, seguida de la región Norte. Con estos datos se confirma que al tener el Pacífico el mayor volumen de ventas, tendrá el mayor valor de ventas, ya que los barriles vendidos son proporcionales al dinero recibido por ellos.

v.3. PROYECCI~N A FUTURO DE LA DEMANDA

23

La gráfica V.3-1 muestra la demanda nacional de pemex diesel hasta 1998. En el año de 1993 no hubo demanda de pemex diesel. Debido a la implantación de normas más rígidas para el contenido de azufre en diesel, la demanda surgió en 1994; desde entonces ha ido aumentando considerablemente. A partir de 1999, se hizo una proyección a futuro hasta el año de 2010, considerando el ritmo de crecimiento actual. AI igual que la producción, se observa que la demanda tendería a estabilizarse en un valor de Mbd.

Gráfica v.3-1. tkzmmda de pemex desel

1993

VI. LOCALIZACI~N DE LA PLANTA

25

La planta hidrotratadora de cargas a diesel debe ser ubicada en una de las seis refinerías existentes, las cuales son: Cadereyta, Madero, Salamanca, Salina Cruz, Tula y Minatitlán. Estas refinerías están localizadas en la figura 111.1

Figura VI. l . Localización de refinerías en México

La localización exacta de la planta depende de varios factores, a saber: producción, demanda, mano de obra, materia prima, ambientales, sociales, transporte (ductos, marítimo, terrestre),

26

servicios (agua, electricidad, drenaje, comunicaciones) y gubernamentales (impuestos, subsidios, regulaciones).

El porcentaje dado a cada factor de acuerdo a un orden de importancia definido en este proyecto se muestra en la tabla VI-l.

Tabla VI-l. Ponderación de los factores para la ubicación de la planta

FACTOR % 1 I l . Demanda I 30 I 1 2. Producción 20 i

t 3. Materia rima 4. Mano de obra 5 .TransDorte

I 6. Servicios 8 7. Ambiental 8. Social 9. Gubernamental

Como se observa en la tabla VI-1, los factores que más influyen en la ubicación de la planta son la demanda, la producción y la materia prima; sin descartar que los factores restantes también ejercen cierta influencia.

En la tabla VI-2 se muestran las evaluaciones para cada factor dadas a cada refinería, siendo la escala de evaluación del 1-10. Por ejemplo, en el caso de la demanda, el 10 lo obtiene aquella refinería que tenga la mayor demanda; y las restantes disminuyen su calificación conforme disminuye la demanda, a éstas.

Tabla VI-2. Evaluación de los factores con respecto a cada una de las refinerías

6. Servicios

8.5 10 8.5 10 10 10 9. De gobierno 9 8 8.5 8 8 7.5 8. Sociales

7.5 10 8 10 10 8 7. Ambientales 10 10 10 10 10 10

En la tabla VI-3 se encuentran las evaluaciones finales para la ubicación de la planta. Estas se obtuvieron al multiplicar el porcentaje de cada factor mostrado en la tabla VI-1 por las

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evaluaciones de la tabla VI-2. Por ejemplo, la producción en la refinería de Cd. Madero, se multiplicó 0.2 por 6.4, obteniendo 1.3; se sigue el mismo procedimiento para el resto de los factores, dando como resultado una evaluación de 6.5 en esta refinería.

Tabla VI-3. Evaluación final ponderada de cada factor con respecto a cada una de las refinerías.

Refinerías Cadereyta Madero

1.7 2.0 1.1 4.9 0.8 1.3 2. Producción 2.0 3.0 2.0 2.5 1.3 2 1. Demanda

Tula Salina Cruz Salamanca Minatitlán

3. Materia prima 0.9 1 1 0.7 0.8 0.5 0.6 0.5 0.5 0.6 4. Mano de obra 0.7 0.8

5. Transporte

0.3 0.4 0.3 0.4 0.4 0.4 9. De gobierno 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 8. Sociales 0.6 0.8 0.6 0.8 0.8 0.6 7. Ambientales 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 6. Servicios 0.7 0.8 0.6 0.6 0.6 0.6

Total 7.5 6.5 8.0 7.0 9.4 8.0

Como podemos observar en la tabla VI-3, la refinería que obtuvo la mejor evaluación fue la de Salina Cruz; por lo tanto, ahí se ubicaría la planta de hidrotratamiento de pemex diesel.

VIL CAPACIDAD DE LA PLANTA

28

Para la capacidad de la planta, en este caso la de Salina Cruz, se consideran tanto la producción y demanda actuales, así como la proyecciones de la demanda en los próximos años.

Por lo visto en la sección V.3, hay mercado para el diesel desulfurado en los próximos 10 años, por lo tanto, por lo que sí se justifica una nueva planta hidrotratadora, en este caso en Salina Cmz.

En la gráfica VII- 1 se observa que la producción nacional de pemex diesel en 1998 es de 25 1 Mbd y la demanda para el año 2010 sería de 400 Mbd; por lo que se tendrían que producirr adicionalmente 149 Mbd para cubrir la demanda hasta ese año, pero considerando 1 1 Mbd más (por fluctuaciones en la proyección), la cantidad a cubrir sería de 160 Mbd

Gráfica VII-l. Comparación nacional entre oferta y demanda de pemex diesel

I

"k "t""

L "Y-

"-

"

Una vez conocida la cantidad adicional a producir de pemex diesel, se distribuye por región, como lo muestra la tabla VII-1.

29

Tabla VII-1. Producción de pemex diesel para cada región y la aportación de la refinería de Salina Cruz en los próximos doce años (hasta el año 2010).

PRODUCCION PRODUCCION DE REGIÓN ( M W SALINA CRUZ

( M W Valle de México 2 15.6

Centro

18 161 Total 1 7.5 Península de Yucatán 3 21.4 Golfo 6 29.7 Pacífico 1 11.6 Frontera Norte 1 25.5 Norte 2 27.8 Occidente 2 20.9

En la tabla VII-1 se observa que la producción de Salina Cruz representa el 33 % de la producción nacional de pemex diesel. Por otro lado, el 47 % de la producción de Salina Cruz se destina al Pacifico.

Con lo observado en esta tabla se encuentra que la capacidad de la unidad hidrotratadora ubicada en la refineria de Salina Cruz sería de 18 Mbd.

30

VIII. PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO DE DIESEL

En esta sección se presentan los procesos de hidrotramiento disponibles más utilizados que fueron patentados por diversas compañías en el mundo 1992, 1994 1996.

VIII. l . HIDROTRATAMIENTO PATENTADO POR ABB LUMMUS CREST INC./CRITERIUM CATALYST CO. L.P.6

t Sistema de

Vaporhíquido + separaci6nlrecircuiaci6n

C~

Diesel producto de stripping

f

Figura VIII. 1

Aplicación El hidrotratamiento de mezclas de diesel a bajas presiones incluye una corrida directa y alimentaciones de craqueo usando el proceso SynSat. Este produce diesel premium con bajo contenido de azufre y aromáticos. El proceso se adapta fácilmente a las unidades de hidrotratamiento existentes para reducir el contenido de aromáticos en el diesel a bajo costo.

Productos Fuel gas, nafta y diesel premium. La alta selectividad de la torre mejora la producción de Diesel. El producto Diesel contiene menos de 500 ppm en peso de azufre y aromáticos que los requeridos. La capacidad de reducción de los compuestos aromáticos oscila entre el 10% y el 90%. Se alcanza un mejoramiento debido al incremento en la gravedad API y el número de cetano.

6 Hydrocarbon Processing. Noviembre,l994

3 1

Descripción El proceso combina el uso de los catalizadores SynSat suministrados por Criterium Catalyst Co. LP y ABB Lumus Crest, los cuales han demostrado comercialmente la tecnología del reactor que puede usar tanto el contacto a contracorriente como corriente continua en camas catalíticas separadas.

La alimentación fresca líquida, el hidrógeno de reposición y el gas de recirculación se calientan y se alimentan a la sección catalítica alta de un reactor SynSat a corriente continua o contracorriente. El calor de la reacción se remueve de la cama por evaporación y mediante el uso de un gas o líquido apagador.

El efluente de la sección alta del reactor se apaga con líquido recirculado, se flashea y el gas resultante se retira del reactor, se condensa, enfría y flashea para generar corrientes de vapor y líquido de recirculación. El líquido resultante de la sección alta es stripped con el líquido recirculado antes de entrar a la sección catalítica del fondo. El contacto a contracorriente de este líquido con hidrógeno fresco de reposición se usa para alcanzar el perfil óptimo de temperatura/presión parcial de hidrógeno para una profunda desulfuración y/o saturación aromática.

Condiciones de operación Generalmente, los rangos de presión van de 750 a 900 psig y los de temperatura de 600 a 720 "F. Por ejemplo, una alimentación con 34.4 "APJ, 1.25% en peso de azufre y 30% en volumen de aromáticos (FIA) produce:

modo HDS modo HDS %peso 1 % vol %peso Í % vol

C4 y ligeros 1.021- 1.131- Nafta 0.0910.1 1.31/1.45 Diesel 99.351100.76 98.87Í102.99 Total (en la alimentación) 100.461100.86 101.31Í104.44 Propiedades del Diesel:

" APlÍppm S 36.81<500 41.4Í10 %vol aromáticos 25 10

Economía SynSat hace sus propias inversiones para alcanzar tanto la hidrodesulfuración (HDS) requerida actualmente como la desaromatización requerida en el futuro.

Inversión ($ por bpsd, Costa del Golfo U.S. 1994) Capacidad típica: 20,0000 a 25,000 bpsd 1,200- 1,300 HDS (500 ppm en peso de azufre) 1,800- 1,900 HDA (10% en volumen de aromáticos)

Instalación Hasta octubre de 1994, se han instalado 14 unidades usando la tecnología del proceso SynSat. Existen tres en operación y varias están en ingeniería y bajo construcción. Licencia: ABB Lummus Crest Inc./Criterium Catalyst Co. L.P.

32

VIII.2. HIDROTRATAMIENTO PATENTADO POR TEXACO DEVELOPMENT COW, Y HRI, INC.’

Hldrógeno de reposición Gas rechazado, a combustión .

L . Purificación de H2

-

T

Figura VIII.2

Aplicación La tecnología de hidrotratamiento T-Star (Texaco Strategic Total Activity Retention) usa el mismo tipo de reactor de cama ebullente que el empleado por el proceso H-Oil. Sin embargo, T-Star procesa alimentaciones más ligeras (<1,000 O F ) a bajas presiones. Su principal objetivo es el hidrotratamiento de alimentación de gasóleo de FCCU con una ligera conversión de hidrocraqueo a 60% en volumen, remoción de azufre, metales, saturación de olefinas y aromáticos y mejorar la calidad del producto.

Productos Diesel bajo en azufre y aromáticos.

Descripción La alimentación se combina con hidrógeno de recirculación, se precalienta y se carga al flujo superior del reactor de cama ebullente. El hidrógeno que fluye en la parte superior y la alimentación líquida expanden l a cama catalítica y distribuye gas, líquido y catalizador uniformemente a través del reactor, con baja presión de descarga. El catalizador se agrega y se

7 Hydrocarbon Processing. Refining Handbook. Noviembre,l994

33

retira periódicamente para mantener la actividad catalítica constante y la calidad del producto. Después de la presión alta para la recuperación de líquido del gas recirculado, los productos se separan en un sistema de destilación convencional. Condiciones de operación Las condiciones de operación para el proceso T-Star varían en los siguientes rangos, de acuerdo a las propiedades de la alimentación y a la calidad requerida del producto:

Presión, psig Temperatura, O F Velocidad espacial, l/hr Circulación de HZ, scf/bbl Pureza de HZ, %mol Consumo de HZ, scf/bbl

Economía

Inversión ($ por bpsd) Bases: requirimientos típicos de utilidad, unidad por bbl alimentado Electricidad, kwh Vapor (40 psig), lb (producidas) Vapor (250 psig), lb (producidas)

(con dos niveles de presión de vapor) Combustible, 1 O3 Btu Agua, enfriante (2 1 O F de incremento), gal Catalizador, lb por bbl alimentado HZ, scf, lb por bbl alimentado

Instalación

800- 1,500 650-750 0.5-2.0 2,0000-4,000 90- 1 O0 300-700

2,302

1.6 3.8

4.6 12.9 74.4 8.5 63 5

Una unidad de 55,000-bpd está en la etapa de diseño, 1992.

Licencia: Texaco Development Corp. y HRI, Inc.

34

VIII.3. HIDROTRATAMIENTO PATENTADO POR UNOCAL

I -

Componentes ligeros

I

Figura VIII.3

Aplicación La hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación e hidrogenación de alimentaciones químicas y de petróleo usan el proceso Unionfinding.

Productos Combustible Diesel bajo en azufre; alimentación para la reformación catalítica, FCC y otros procesos; destilados de mejor calidad; desulfuración y desnitrogenación de gasóleos de vacío; gasóleos de coque y alimentaciones químicas.

Descripción La alimentación y el gas rico en hidrógeno se mezclan, se calientan y se ponen en contacto con el catalizador regenerable (1). El efluente del reactor se enfría y se separa (2). El gas rico en hidrógeno se recircula o se usa en otra parte. El líquido es separado (3) para quitar los componentes ligeros y el sulhro de hidógeno remanente, o fraccionado para que sea separado en múltiples productos.

Condiciones de operación Las condiciones de operación dependen de la alimentación y del nivel deseado de impurezas a remover. Los rangos de presión van de 500 a 2,000 psi. Las temperaturas y las velocidades espaciales se determinan por los objetivos del proceso.

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Producción: Propósito Alim, fuente

Gravedad, "API Rango de eb., O F Azufre, % peso Nitógeno, ppm peso Número de bromo

Gravedad, "API Rango de eb., O F

Azufre, 940 peso Nitógeno, ppm peso

Destilado, % vol Gravedad, "API Rango de eb., "F Azufre, % peso

Nafta, % en vol

Consumo de HZ, scflbbl

FCC alimentado VGO + Coque 17.0 400/1,000 1.37 6,050

4.8 45 .O 1801400 50 30 97.2 24.0

0.025 700

"""

400-

Economía Inversión ($ por bpsd) Utilidades típicas por bbl alimentado Combustible, lo3 Btu Electricidad, k w h

Instalación 1 O0 unidades instaladas

Kero. VGO 44.0 3201465 0.4 """

"""

1 .o 65.0 c413 2 5 10

99.1 44.8 3251465 0.01 40

_""

Desulf. FCC 25.7 3 101660 1.40 400 26 4.2 50.0 c4132 5 5 1 97.6 26.9 3251660 0.05 350

1,200-2,000 40- 1 O0 0.15-1.5

Desulf. VGO 24.3 7001 1,000 2.3 830

2.6 54.0 c413 25 40 30 98.0 27.8 356+ 0.20 290

""-

Licencia Unocal Corp.

36

VIII.4. DESULFURACIÓN PROFUNDA DE DIESEL PATENTADA POR EXXON RESEARCH Y ENGINEERING ~ 0 . l ~

t Producto LSADO

Aminas ricas

Gas corrlbustible r

Figura VIII.4

Aplicación Reducir el contenido de azufre de los productos ebullentes del Diesel destilado a 500 ppm en peso ó menores y alcanzar las regulaciones ambientales actuales o futuras mundialmente.

Descripción El proceso de desulfuración profunda en Diesel (DODD), el Diesel destilado se trata para reducir el contenido de azufre. El proceso implica un precalentador en la alimentación combinado con un gas tratado rico en hidrógeno y se pasa la mezcla a través de un reactor de hidroproceso de cama catalítica. La corriente inferior del reactor se caliente para recuperar los productos de bajo azufre y se separan del gas tratado. El gas tratado es amina que puede ser recirculada 6 usada en otro proceso. En la separación final un stripper remueve el gas combustible, el agua contaminada y alguna nafta que se haya producido. En resumen, se puede lograr disminuir los niveles de azufre, el contenido de aromáticos y las especificaciones de color.

37

Resultados El Diesel destilado de alguna fuente (sea virgen o de un abastecimiento de un craqueo térmico a catalítico). Puede ser desulfurado a 500 ppm en peso de azufre 6 menos, a presiones moderadas. El trabajo de una planta piloto grande es optimizar los parámetros del proceso. De esta manera, se comprende l a naturaleza de las especies de azufre encontradas en el destilado. En consecuencia, se pueden diseñar nuevas unidades sin más pruebas. Las unidades diseñadas incorporan características patentadas por los distribuidores tanto de líquidos como de gases para maximizar l a efectividad. Generalmente, se pueden alcanzar/garantizar duraciones de dos años o más. Intalación Alrededor de 20 unidades de DODD están diseñadas (**) para afiliar o licenciarse mundialmente. Cerca del 75 % de esas undades están en operación.

Referencia Cavanaugh, T. A., D. S. Mc.Caffrey, y W. M. Gregory, “Diesel Oil Deep Desulfuration.” Hydrocarbon Technology International, p.23-25, primavera 1994.

Licencia Exxon Research y Engineering Co.

38

VIII.5. HIDROTRATRAMIENTO PATENTADO POR EXXON RESEARCH Y ENGINEERING COIo.

H2 recirculado A

U (libre de sulfuros)

Productos ligeros

I

Figura V111.5

Aplicación La tecnología de hidrotratamiento de Exxon cubre un amplio rango de objetivos de alimentación y proceso. La alimentación incluye tanto la alimentación virgen como la de craqueo. Los objetivos incluyen la remoción de azufre, nitrogeno, metales saturación de olefinas, diolefinas, aromatizantes y mejoramiento de las propiedades de la calidad del producto. La conversión ligera de gasóleos pesados y los residuos estan disponibles con una producción superior de 50 % de los productos ligeros. Las aplicaciones especificas de la tecnología de hidrotratamiento de Exxon incluyen lo siguiente:

HIDROFINING: hidrotratamiento de nafta y destilados

DOOD: desulfuración profunda de aceite diesel

GO-fining: hidrotratamiento de gasóleo.

RESIDfining: hidrotratarniento a vacio o presión atmosférica.

I O Hydrocarbon Processing. Noviembre, 1994

39

Descripción: cuando las alimentaciones procesadas contienen sólidos, los filtros (1) y los tanques de almacenamiento son usados para proteger al reactor principal (3) contra un incendio prematuro. Las nuevas propiedades internas de tecnologías de camas bypass pueden ser usadas para rescatar la inversión al eliminar la necesidad de una cama protectora o un reactor. La temperatura creciente en la sección del reactor puede ser controlada usando un gas o un líquido apagante, el producto de la recirculación ó un intercambio de calor. El gas tratado puede ser recirculado (4) o desechado. Unos de los varios catalizadores en una etapa de configuración puede ser usado dependiendo de la alimentación o del objetivo del proceso. Las nuevas patentes tratan de diseñar catalizadores excelentes que permitan el contacto y la utilización.

La tecnología de HIDROFINING es ideal para ser adaptada en la producción de gasolinas reformuladas. Las tecnologías para la reducción selectiva de azufre con una mínima pérdida de octanos y para la saturación de bencenos (aromáticos) es también aplicable. La tecnología de hidrorrefinación es también adaptable para la producción de Diesel con menos del 0.05 YO en peso de azufre, resultado del excedente del craqueo térmico o catalítico a presiones bajas, mientras se alcanzan los acuerdos actuales y planeados por las regulaciones ambientales mundiales.

Una planta piloto extensiva y una patente de la base de datos más la propiedad del know-how del proceso permiten seleccionar las condiciones óptimas y el catalizador, para organizar o renovar estas aplicaciones. Un lado de la reacción indeseable es el escaso color inicial, la inestabilidad o el excesivo consumo de hidrógeno.

Las tecnologías GO-fining y RESID-fining son ideales para ser adaptadas para el pretratamiento de alimentaciones o craqueo catalítico. El proceso hace énfasis en la remoción de carbón Conradson, metales, azufre y nitrógeno y la saturación de anillos aromáticos anillos múltiples para el mejoramiento del craqueo y la calidad de los productos en las operaciones de craqueo.

Instalaciones: Mas de 250 unidades de hidrotratamiento Exxon con una capacidad combinada de alrededor de 5.6 MM bpsd.

Licencia: Exxon Research y Engineering Co.

40

VIII.6. HIDROTRATAMIENTO PATENTADO POR HOWE-BAKER ENGINEERS, INC."

Calent

I intercambiadores L alimentaciónlefluentes

Líquida ~ 0 0 ~ Compresor Compresor de reciclaje -

II -

Gas del flash a combustibn A 7

v I

1 Flash de alta presibn

4 Líquido a stripper

Flash a baja presibn

Figura VI11.6

Aplicación Reducción de azufre, nitrógeno y contenidos de metales, de naftas, querosenos, Diesel ó vapores de gasóleo.

Productos Productos con bajo contenido de azufre para venta o procesos adicionales.

Descripción Tratamientos catáliticos simples o de multicamas de líquidos de hidrocarburos en presencia de hidrógeno para la conversión de azufre orgánico a sulfuros hidrogenados y de nitrógeno orgánico a amoniaco. El tratamiento de nafta normalmente ocurre en fase de vapor y el tratamiento para los aceites más pesados ocurren durante el mezclado. Las múltiples camas pueden ser puestas en un reactor para propósitos de redistribución y/o enfriamiento para remover el calor. El gas rico en hidrógeno es usualmente recirculado al reactor (1) para mantener una adecuada cantidad de alimentación de hidrógeno. Dependiendo del nivel de azufre en la alimentación, H2S puede ser removido del gas recirculado. El producto del stripping se efectúa con un recalentamiento o con vapor. Los catalizadores son de cobalto/molibdeno, níquel/molibdeno, níquel/tungsteno, o una combinación de los tres.

11 Hydrocarbon Processing. Noviembre, 1994

41

Condiciones de operación Condiciones del reactor de 550 OF a 750 O F , y de 400 a 1500 psig . Productos Depende de las características de la alimentación y especificaciones del producto. La recuperación del poducto deseado casi siempre excede el 98.5 % peso y usualmente excede el 99%.

Factores económicos

Utilidades, (por barril de alimentación) Diesel Naphta Combustible. 10 3 BTU 59.5 48

Electricidad, kwh 1.60 0.65 Agua de enfriamiento (20 O F ) , gal 42 35

Instalación Tres unidades de nafta, tres unidades de Diesel, una unidad VGO, y una unidad de destilado mezclado. Capacidad total 61,000 bpsd.

Licencia: Howe-Baker Engineers, Inc.

42

IX. S E L E C C I ~ N DEL PROCESO

Para l a selección del proceso a utilizar consideramos los siguientes factores, estos factores se dan con base a :

Factores Ponderación (%) 1 .-Materia prima

25 2.-Costos 25

3.-Factores técnicos 4.-Equipo

20

10 5.-Consideración del Droceso 15

6.-Desechos y subproductos 5 I Las siguientes tablas muestran los aspectos a considerar de cada factor y la evaluación de los mismos en cada proceso.

Procesos VI.1 I VI.2 1 V1.3 I VI.4 I VI.5 I VI.6 1 Materia prima

IDimonibilidad 10 10 10 I 10 I 10 I 10 I 1 Pretratamiento 7 10 7 6 9 9 1 Almac. y manejo de materia p.

9 8.67 7.67 8.33 9 9 Total 8 7 7 8 7 10

costos Procesos

VI.1 VI.6 VI.5 VI.4 VI.3 VI.2 Materia prima

8 9 7 10 6 8 Energía 9 9 6 7 10 7

Depreciación

10 10 10 10 10 10 Control ambiental 8 8 8 8 8 8 Patentes 7 7 7 7 7 7

I

Total I 8.0 I 8.2 1 8.6 1 7.8 1 8.6 I 8.9

43

Equipo Procesos

VI. 1 V1.6 V1.5 VI.4 VI.3 VI.2 Disponibilidad

8 8 7 10 6 9 Costo de instalación y 8 8 7 10 6 9 Inversión inicial 10 10 10 10 10 10 Materiales de construcción 10 10 10 10 10 10

mantenimiento Total 9.0 9.0 8.5 10 8.0 9.5

Consideraciones del proceso

9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 Total 10 10 10 10 10 10 Consistencia del producto 9 9 9 9 9 9 M.P. común en otros procesos

Procesos VI.1 VI.6 VI.5 V1.4 VI.3 VI.2

La siguiente tabla muestra las evaluaciones finales para la elección del proceso. Ésta se obtuvo a l multiplicar la evaluación total de cada uno de los factores por su ponderación, en cada uno de los procesos.

De la tabla anterior se observa que l a calificación más alta la obtiene el proceso 3, el cual corresponde a l a licencia perteneciente a Unocal Corp. Por lo tanto, éste es el proceso elegido.

44

X. ESTUDIO CINÉTICO DE LA HDS DE DBT EN PRESENCIA DE COMPUESTOS INHIBIDORES

x. 1. INTRODUCCI~N

En la sección anterior, se seleccionó un proceso para llevar a cabo la hidrodesulfuración de diesel, siendo éste el patentado por Unocal Corporation. Como se puede apreciar en la figura VI11.3 del mismo, el equipo donde se lleva a cabo la hidrodesulfuración del diesel es el reactor, el cual es alimentado con GLP. En nuestro caso, en lugar de alimentar el reactor sólo con GLP se consideran mezclas de GLP y ACL.

Para el desarrollo del modelo cinético de la reacción de hidrodesulfuración , se utilizaron las mezclas de GLP y ACL de 90% y 10% en volumen, respectivamente. El estudio cinético se hizo sobre la hidrodesulfuración de la molécula modelo DBT (presente en el GLP y ACL), por las razones mencionadas en la sección 11.3.

Como el ACL contiene cantidades significantes de indol y derivados (compuestos nitrogenados) que actúan como moléculas inhibidoras de la reacción de HDS entonces al indol y derivados se toman como las moléculas modelo inhibidoras de la reacción de HDS de DBT.

De acuerdo a Laredo3, una ecuación tipo Langmuir-Hinsehlwood sencilla para explicar el comportamiento inhibitorio de los compuestos nitrogenados sobre la reacción HDS de DBT es:

El término (KNC~)O.’ de la ecuación (X-1) involucra la constantes de adsorción (KN) y las concentraciones (CN) de los compuestos nitrogenados. En esta ecuación es claro el efecto inhibitorio que pueden tener compuestos nitrogenados como el indol y derivados, disminuyendo la velocidad de reacción cuando los valores de las constantes de adsorción no son despreciables, evitando así que la ecuación cinética sea de pseudo primer orden. Por otro lado, si las constantes de adsorción fueran muy pequeñas entoces el término antes mecionado sería despreciable en comparación el el otro térnlino del denominador (el 1) y la ecuación cinética sería pseudo primer orden.

Con los datos que se obtienen de la experimentación se pretende encontrar una ecuación cinética similar a la anterior, teniendo como inhibidores al indol y derivados.

3 Laredo Sánchez Georgina. “ Efecto de l a quinolina, indol y carbazol en l a velocidad de HDS de DBT”. UAM-I, i 999.

45

x.2. METODOLOG~A EXPERIMENTAL

En un reactor tipo batch, a nivel panta piloto, se llevan a cabo una serie de reacciones de HDS de DBT, ya sea solo o en presencia de indoll o derivados (indolina, ortoetilanilina), usando el catalizador comercial CoMo/A1203, dichas reacciones son:

Hidrodesulfuración de dibenzotiofeno (HDS de DBT).

Hidrodesulfuración de dibenzotiofeno, añadiendo indol (molécula inhibitoria) a diferentes concentraciones, 22 ppm, 43.5 ppm, 87 ppm, 174 ppm y 250 ppm.

Reacción de dibenzotiofeno agregando indolina como molécula inhibitoria a diferentes concentraciones 22 ppm, 43.5 ppm, 87 ppm, 174 ppm y 250 ppm.

Reacción de dibenzotiofeno agregando orto-etilanilina como molécula de inhibición, variando la concentración 22 ppm, 43.5 ppm, 87 ppm, 174 ppm y 250 ppm.

En la tabla X. 2- 1 se muestran las cantidades utilizadas de reactivo para cada una de las reacciones.

Tabla X. 2- l . Reacciones realizadas en la planeación experimental.

Estas reacciones se llevan a cabo en ausencia de control por fenómenos difusivos, en el apéndice C se demuestra ésto.

46

X.2. l . DISPOSITIVO EXPERIMENTAL

a> ACTIVACI~N DEL CATALIZADOR

La primera etapa en el desarrollo experimental es la de la activación del catalizador, esto se lleva a cabo en un reactor de cama catalítica a las condiciones de operación que se muestran en la figura l .

Los catalizadores de Cobalto-Molibdeno son más activos en su forma sulfurada que en el estado óxido, es por esto,que en los procesos de hidrotratamiento, se sulfuran los catalizadores a utilizar. Como la sulfuración es una reacción altamente exotérmica es necesario prevenir y controlar las condiciones de reacción tales como la temperatura, la cual puede llegar a ser excesiva durante la activación.

Para la segunda parte de la experimentación se colocó una pequeña cantidad de catalizador, un poco mayor a la que se utilizó en la hidrodesulfuración, en el microreactor el cual cuenta con una cama catalítica que permita el paso de gas a través de ella. El sistema cuenta con “quit connects” que sirven para evitar el contacto del catalizador sulfurado con aire lo cual podría provocar que el catalizador nuevamente se oxide.

La temperatura que hace que la sulfuración se lleve a cabo adecuadamente, es proporcionada por un controlador que recibe la señal de un termopar colocado exactamente en la cama catalítica del microreactor. La temperatura transmitida a la cama catalítica es generada por una cinta de calentamiento, cubriendo además el microreactor con una cinta de asbesto para evitar perdidas de calor al medio ambiente.

CoMolAlumitla Lecho poroso

CONDICIONES DE OPERACION Flujo = 4 ltlkr

T = 400 O C

Flujo de H,S

Figura X.2-1. Microreactor utilizado para la sulfuración del catalizador

47

Los cuidados que se deben tener para evitar fugas durante la sulfuración deben de ser considerados, para tal efecto se hace pasar una corriente de N2. El flujo de HZ/H2S debe de ser de l . 1 ml/min. En el controlador de temperatura mencionado anteriormente se programa una rampa de calentamiento de lO"C/min hasta llegar a 400"C, una vez que se llegue a esa temperatura se mantendrá aproximadamente 2 horas, tiempo necesario para llevar a cabo la sulfuración, el controlador entonces dejará de enviar señal y el sistema se enfriará hasta alcanzar la temperatura ambiente. Se cierra el flujo de H2/H2S y se hace pasar nitrógeno durante un intervalo de tiempo con el fin de remover el exceso de gas.

Una vez que se tenga el catalizador en su forma más activa se debe retirar del sistema de sulfuración evitando en todo momento el contacto con el aire, la cantidad de catalizador que se utiliza debe ser de aproximadamente 0.2 gr.

b) DESCRIPCIóN DEL MONTAJE EXPERIMENTAL DEL REACTOR

El reactor empleado en la realización de los experimentos es el mostrado en la fig. 2, un reactor en suspensión tipo batch con una capacidad de 0.4 litros. Este es un reactor de tres fases: sólida (catalizador NiMoS/A1203), líquida (solvente n-hexadecano) y gaseosa (hidrógeno).

La característica principal de este reactor es que el catalizador está en forma de partículas pequeñas suspendidas en el solvente. Cuando se agita la suspensión las burbujas de gas se elevan a través de ella.

Figura X.2- 2. Reactor en suspensión batch

48

La reacción total en una posición consiste en los siguientes procesos en serie:

1. Transferencia de masa de la concentración global en la burbuja de gas a la interfase

2. Transferencia de masa de la interfase de la burbuja a la fase líquida global. 3. Mezclado y difusión en el líquido global. 4. Transferencia de masa a la superficie externa de las partículas catalíticas. 5. Reacción en la superficie catalítica.

burbuja-líquido.

La figura 3 muestra esquemáticamente las diversas concentraciones para una combinacion unitaria burbuja-partícula.

I I I

I I I

Concentración

\ j I I I Partícula catalítica

I

Distancia b

Figura X.2-3. Perfiles de concentración en un reactor de suspensión.

49

C) PROCEDIMIENTO DE REACCIÓN Y MUESTREO

Cuando se carga el reactor se agrega 100 m1 de n-hexadecano más 0.2 cantidad de catalizador y una cantidad aproximada a 0.3 gr de diobenzotiofeno, si además la prueba catalítica involucra el conocimiento de la inhibición de los compuestos nitrogenados entonces también se le agrega la concentración requerida de tales compuestos, como lo muestra el siguiente esquema:

1 O0 m l d e s o l u c i 6 n d e 0 . 3 0 % m o l d e D B T e n n -

+ C o m p u e s t o s n i t r o g e n a d o s

In d o I 1 7 4 p p m + In d o l in a 1 7 4 p p m O E A 1 7 4 aom

0 . 2 0 g r d e c a t a l i z a d o r IM P @ S @ 1 4 , C o M o

p r e v i a m e n t e s u l f u r a d o c o n

u n a c o r r i e n t e d e ' H , S . El

c a t a l i z a d o r c o n t i e n e

a p r o x i m a d a m ent e 1 0 % d e M o y

2 % d e C o .

1 3-A I,O,

Rmctor

Después de haber cerrado el reactor, se procede a cargarlo con nitrógeno hasta una presión de 600 psi y se checa que no tenga fugas. También es necesario verificar la agitación en el mismo (de 1000 rpm) por varias razones, entre ellas, que el catalizador siempre se mantenga suspendido en el solvente y haya mejor contacto entre las fases. El reactor se calienta hasta 320 "C. AI llegar a esta temperatura, se desfoga el nitrógeno y se carga con hidrógeno, procurando que la temperatura del reactor no disminuya más de 15 "C. Cuando el reactor alcanza nuevamente 320 "C se toma la primera muestra de la reacción y posteriormente se siguen tomando muestras de la reacción a intervalos regulares hasta el término de la misma, de aproximadamente ocho horas.

Con las muestras tomadas de cada reacción se hizo un análisis cromatrográfico. Con éste se identificaron los reactivos y productos presentes en el reactor mientras avanzaba la reacción. Por medio de las áreas que el cromatográfo desplegó en la computadora se pudo determinar la conversión de los reactivos que muestra la tabla anterior, así como los rendimientos de sus productos.

50

d) ANALISIS DE LOS PRODUCTOS DE LA REACCIóN

Como se mencionó en el inciso anterior, las muestras de la reacción se analizaron en un cromatógrafo de gase, el cual separa la mezcla (muestra) en sus diferentes componentes (productos de reacción) con tiempos de retención característicos. Siendo estos componentes los productos de HDS de DBT ( bifenil, ciclohexilfenil) y los productos de HDN de indol y derivados (indolina, ortoetilanilina,etilbenceno, etilciclohexeno, etilciclohexano)

Los productos de la hidrodesulfuración del DBT (cuyo tiempo de retención es de 16.72 min) se presentan en la tabla X. 2-2.

Productos de DBT 1 TiemDo de retención (min) 1 Bifenil (BIF)

Ciclohexilfenil (CHF) 8.86 6.66

Tabla X.2-2. Productos de HDS de DBT y sus tiempos respectivos de retención

Los productos de la hidrodesnitrogenación de indol (cuyo tiempo de retención es de 12.79 min) y derivados se presentan en la tabla X. 2-3.

Productos de indol y derivados Tiempo de retención (rnin) Indolina (INDA)

7.94 Ortoetilanilina (OEA) 1.98

2.16 Etilciclohexeno (ECE) 1.98 Etilciclohexano (ECA) 2.76 Etilbenceno (EB)

Tabla X.2-2. Productos de HDS de DBT y sus tiempos respectivos de retención

51

X. 3. RESULTADOS DE HDS DE DBT

0.05

0.04

a, U .- o 0.02

E c 0.01

c a, ._ ._ 73

B 0.00

-0.01

8

Gráfica de rendimiento contra conversión Para DBT/OEA22 ppm 8 8

8

8

8 8 '

8 I * ::I 8 ECE

I I I I I I 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 .o

conversión

Fig. X. 3- l . Rendimiento de productos de OEA contra conversión de DBT para una concentración de 22 ppm.

m o o

o

a

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Conversión de DBT

Fig. X. 3-2. Rendimiento de productos de OEA contra conversión de DBT para una concentración de 43.5 ppm.

52

1 RENDIMIENTO CONTRA CONVERSION

PARA DBT-OEA 87 PPM

o.6 I 0.5 -

e 0.4 - Z w 4 0.3 - n Z W K 0.2 -

m m m =

m

m

~ I ' I ' I ' I ' I ~ I

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 .o CONVERSION

Fig. X. 3-3. Rendimiento de productos de OEA contra conversión de DBT para una concentración de 87 ppm.

0.25

0.20

m O +-

0.15

g a, v o 0.10

E 5 0.05 w

+a K a, ._ .- U

0.00

Gráfica de rendimioento contra conversión Para DBTIOEA 174 pprn

-

- m

m m

- m m

- m

e - 8

I e

0

- I . - -I I I I I I I I

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 .o Conversión de OEA

Fig. X. 3- 4. Rendimiento de productos de OEA contra conversión de DBT para una concentración de 174 ppm.

53

1

0.5

RENDIMIENTO CONTRA CONVERSION PARA DBT-OEA 250 PPM .+

m

m

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 .o CONVERSION

Fig. X. 3.-5. Rendimiento de productos de OEA contra conversión de DBT para una concentración de 250 ppm.

54

Productos de DBT

O O 05 o 1 O15 o 2 o 25 0 3 o 35 0 4 o 45 0 5 conversbon de DBT

Fig. X. 3-6. Rendimiento de productos de INDOL contra conversión de DBT para una concentración de 22 ppm.

Rendimiento de productos del indol 250

o 12

o 1 I

O O8

v

006 1

o 1 A %

B 6 8 % @ $

0""" 7"- 0 a o 84 O 86 o 88 o 9 O 92 o 94 O 96

conversión

Fig. X. 3-7. Rendimiento de productos de INDOL contra conversión de DBT para una concentración de 43.5 ppm.

55

RENDIMIENTO DE PRODUCOTS PARA 87 PPM

10

9

8

7

6 z o $ 5 z U

4

3

2

1

O

. A"---

O 5

:* . 10 15 20 25 30 35 40 45 50

RENDIMIENTO

Fig. X. 3-8. Rendimiento de productos de INDOL contra conversión de DBT para una concentración de 87 ppm.

Produclos de indo1174

x

I

O O 1 o 2 0 3 0 4 O 5 0 6 07 O 8

Conversi6n de indol

Fig. X. 3-9. Rendimiento de productos de INDOL contra conversión de DBT para una concentración de 174 ppm.

56

Rendimiento de productos del indol 250

o 14 1

o 12

ECE" OECA 1 A E B ,

~

- INDOL

o 0 4 I 0 0 2 1

O

A 8

A O 6 $ 8 8 8 0 A QO O o 84 O 86 o 88 o 9 o 92 o 94 0 96

Fig. X. 3-10. Rendimiento de productos de INDOL contra conversión de DBT para una concentración de 250 ppm.

57

0.7

RENDIMIENTO DE PRODUCTOS (BCH, CHF, BF) vs CONVERSI~N DE DBT (CON INDA 250 PPM)

4 . A

I I

A

A

.

t A

0.2 A

0.1 I A

1 ' { t O a-t

O 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Conversión

Fig. X. 3- 1 O. Rendimiento de productos de DBT contra conversión de DBT para una concentración de 250 ppm de INDA.

RENDIMIENTO DE PRODUCTOS vs CONVERSI~N DE DBT (CON INDA 87 PPM)

0.7

0.5

0.2 1 .

. I .

.

* * * * 1 , I

O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Conversión

Fig. X. 3-10. Rendimiento de productos de DBT contra conversión de DBT para una concentración de 87 ppm de INDA.

58

Para los productos del inhibidor

De las gráficas de resultados se observa que el producto de la reacción que se encuentra en mayor proporción es el etilciclohexeno (ECE), la producción de este siempre va en aumento.

Para el etilciclohexano (ECA) se observa un incremento al principio de la reacción seguido de un rápido descenso hasta que la producción de este es imperceptible.

Para el etilbenceno se presenta una lenta producción al principio de la reacción seguida de una rápida producción de este hacia el final de la misma.

Para el caso de la O-etilanilina (OEA) no se presenta producción de indol ni de anilina.

Para el caso de la indolina, no es perceptible el proceso de la reacción debido a que toda la indolina presente en el reactor se convierte a indol, debido a la temperatura de reacción, casi desde el tiempo inicial de reacción.

Para el caso del indol se presenta una producción de OEA lenta al principio y aumenta conforme avanza la reacción.

Para los productos del dibenzotiofeno (DBT).

Se obseva un incremento contaste para el caso del bifenil (BIF).

Para el caso del ciclohexilfenil (CHF) se observa que la producción de este es casi constante pero la producción de este es muy pequeño comparado con el del BIF, que siempre va en aumento.

59

b) HDS DE DBT SIN INHIBIDOR

r

Rendimiento de productos del DBT (1000 rpm)

/

C o n v e r s i ó n d e D B T

Esta gráfica nos indica que sólo existen dos productos en la HDS del DBT: Bifenilo y ciclohexilfenil.

La HDS del DBT en ausencia de inhibidores a 1000 €U"

1 o 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 L O O 0 0 0 i o 0 B O O P O D ( 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0

Tiempo (hrs)

Esto nos indica que la cinética de la reacción está gobernada por 1s rpscrihn mlímirs

60

Esto nos conduce al siguiente mecanismo de reacción:

Notemos que el último producto, que es el biciclohexil no se obtiene en las corridas experimentales, debido a que el catalizador no tiene un fuerte capacidad hidrogenante

61

C ) CONTINUACI~N DE LA HDS DE DBT CON INHIBIDORES

La inhibición del Indol sobre la HDS del DBT es muy significativa, si se compara esta gráfica con la gráfica de anterior en donde solo el reactivo inicial es el DBT a 1000 rpm

Rendimientos de DBT con Indol(l74 ppm)

C o n v e r s i ó n d e D B T

Los productos del DBT son básicamente los mismos, pero los rendimientos son sensiblemente más bajos si se compara con la gráfica anterior de rendimientos del DBT.

62

Conversión del Indol(l74 ppm)

0 /

Si se observa el inicio de l a curva trazada, se puede concluir que l a velocidad inicial de reacción en la Hidrodesnitrogenación Del Indol es muy rápida, lo cual puede ser l a causa principal de l a inhibición en la HDS del DBT.

Rendimientos de los productos

o 2 o 3

Convers ión d e l n d o l

63

Los rendimientos de los productos del Indol, se pueden observar en la gráfica anterior. Esta distribución rompe con las expectativas que originalmente se tenían, basadas en artículos publicados.

Esto nos conduce al siguiente I mecanismo de reacción:

- _____,

I .." zi"'

-b Etilciclohexano

I

Orto-etil-anilina Etilbenceno

Las moléculas que se encuentran entre los corchetes, es una conclusión hipotética, ya que si se observa con detenimiento la gráfica de rendimiento del Indol, se puede observar que el producto inicial y principal es el etilbenceno.

64

La HDS del DBT con Inda (174 ppm)

Tiempo (hrs )

Esta gráfica muestra claramente que la Indolina tiene un efecto inhibitorio relativamente más importante que el indol, compárese con al gráfico de conversión del DBT con Indol (recuérdese que la Indolina es el Único reactivo nitrogenado presente en esta reacción).

Rendimientos de DBT con Indol(l74 ppm)

65

Rendimientos de los productos de DBT

Los productos del DBT son básicamente los mismos, pero los rendimientos son sensiblemente más bajos si se compara con la gráfica anterior de rendimientos del DBT.

Conversión de la Indolina

tiempo (hrs)

66

Esta súbita conversión de la Indolina se debe a que cuando se alcanzan las condiciones de reacción (320°C y 50kg/cm2) sin hidrógeno presente en el reactor, el equilibrio se desplaza inmediatamente al indol.

Rendimientos de productos de la Indolina

C o n v e r s i ó n d e l n d o l i n a

El comentario anterior, se confirma con este gráfico en donde el Único traza existente es el rendimiento del indol.

lndo I "5 k-h

Et i le i c lohexsno

\ Et i l c ie lohexeno

67

Se observa que la vía principal de reacción es por la parte del intermediario.

Conversión del DBT con ortoetilanilina (1 74 ppm)

O O0 1 O0 2 O0 3.00 4.00 5.00 6.00 7 O0 8.00 9.00

Tiempo (hrs)

La conversión del DBT es menor con la OEA que con las otra dos moléculas antes discutidas. Comparar gráficos.

68

Rendimientos de los productos del DBT

9 Bifenil

9' /

/

Conversión de la ortoetilanilina I

t iempo (hrs )

Los productos del DBT son básicamente los mismos, pero los rendimientos son sensiblemente más bajos si se compara con la gráfica anterior de rendimientos del DBT.

69

Rendimiento de los productos de la ortoetilanilina 0 3 -

o 2 1 E t i l c i c l o h e x a n o

Orto-etil-anilina C o n v e r s i ó n d e O E A

,

Los rendimientos de los productos de la OEA, se pueden observar en la gráfica anterior. Esta distribución concuerda con las expectativas que originalmente se tenían, basadas en artículos publicados, pero lamentablemente esta vía es la menos favorecida en la reacción de HDN.

70

d) CONSTANTES GLOBALES DE REACCIóN

Con los datos proporcionados por el cromatógrafo, es decir las áreas, se pudieron realizar las gráficas anteriores, también se manipularon estos resultados para encontrar los valores de las constantes globales de la reacción de DBT cuando están presentes distintos inhibidores a cierta concentración, los valores de las constantes se muestran en la tabla siguiente.

Reacción

DBT + INDOL 43.5 PPM

DBT + INDA 43.5 PPM DBT + INDA 87 PPM

DBT + OEA 3.5 PPM DBT + OEA 87 PPM

2.33 x DBT + OEA 250 PPM 9.86 x DBT + OEA 174 PPM 13.27 x

Tabla x.3- 1 .Valores calculados de las constantes globales de la reacción.

En la tabla anterior se observa que cuando no hay inhibidor (sólo DBT), la constante global de la velocidad de reacción es grande, disminuyendo con la presencia de inhibidores; es decir, el indol, la indolina y la o-etilanilina sí afectan negativamente a la velocidad de reacción. Por otro lado, cuando el inhibidor es sólo indol, se muestra disminución de la constante de reacción al aumentar la concentración de éste; lo mismo ocurre con la o-etilanilina, pero en la indolina no es tan claro este comportamiento, aunque si observa dismnución de la constante con la concentración. En forma general, la constante de reacción decae al incrementarse el contenido de compuestos inhibidores.

71

e) ECUACION CINETICA DE LA HDS DE DBT EN PRESENCIA DE COMPUESTOS INHIBIDORES

una velocidad intrínseca de la reacción de hidrodesulfuración del DBT usando un método empírico, como lo muestra el apéndice E. La velocidad intrinseca encontrada es:

Donde: kl = 11.53 l/mol koEA= 40898.5 limo1 kDBT = 0.0056843 limin

En la ecuación anterior se observa que la reacción de hidrodesulfuración no es una reacción de pseudo primer orden, pues se ve inhibida por dos compuestos. Pero, el que parece ser que ejerce un mayor poder inhibitorio es la OEA, pues no sólo tiene una constante de adsorción más grande, sino que el exponente de su concentración es mayor.

72

XI. DlMENSlONAMlENTO DEL EQUIPO

* XII. 1 TANQUES DE ALMACENAMIENTO

Figura XII. 1 - 1. Tanques de almacenamiento para ACL y GLP

GI = 106.34 M31h* 1 hl360 S = 0.029538 m3Is = 2552.0832 m3/dia

GZ = 3.2823" m3/s * 3600 S I 1 h * 24 hldía = 283.59 m3/dia

XII. 1.1. TANQUE DE ACL

GZ = 3.2823* m3/s * 3600 S I 1 h * 24 hldia = 283.59 m3/dia V = 567.18 m3

XII. 1.2. TANQUES DE ALMACENAMIENTO ATMOSFÉRICOS

h = 1.5*(7.8m) = 11.7 m de altura

X11.1.3. TANQUE DEL GLP

V = 2552.0832 m3/dia * 2 días

V= 5104.1664 m3

Suponiendo cilindro D= 16.31 m ; h = 24

XII.4. DISEÑO PARA EL CONDENSADOR A LA SALIDA DEL REACTOR, USANDO AGUA DE ENFRIAMIENTO.

AGUA D E ENFRIAMIENTO

1

GASEOSOS CONDENSADOS I +

AGUA CALIENTE CALCULO DE AGUA REQUERIDA PARA ENFRIAMIENTO.

mH20 = 69783.277 m3/h.

XII.5. DISEÑO PARA EL SEPARADOR LIQUIDO VAPOR.

=2401986.395/4178.5991= 574.8305 m2

D= 27.0536 m

h = 40.5804 m

XII.6. PARA EL SEPARADOR DEL H2S.

Volumen del tanque 245 m3

"7

V = n D3 (1.5) /4 => D = 1 ;- -x-"" ._ ,:7

L ~~ ~ ~~ .. J .. = 5.9647 m; h = 8.9470 m

XII.7. DISEÑO PARA LA TORRE DE DESTILACION.

ut = 1 1.4629 m/h

A0 = 9.8024 m2.

D = 3.5328 m.

h = 5.3 m

XII.8 TUBERíAS

Se determinó el diámetro de cada línea y la caída de de presión por cada 100 pies de tubería. Se obtuvieron los siguientes resultados:

~PlOO(P~i) V( ft/s)

0.037

5.7 0.275 5.7 2.83 3.3 0.355

615.58 84.49 32.32 19.52

618.15 85.19 9.37 2.67 2.93 0.053 1.74 0.692 2.61

APÉNDICE A

A. I. TANQUES DE ALMACENAMIENTO.

Figura. A. I. l . Tanques de almacenamiento para ACL y GLP.

G I = 106.34 M3/h* 1 hl360 S = 0.029538 m3/s = 2552.0832 m3/dia

Gz = 3.2823* m3/s * 3600 S I 1 h * 24 hldía = 283.59 m3/dia

A. I. I. TANQUE DE ACL.

Gz = 3.2823" m3/s * 3600 S l 1 h * 24 hldía = 283.59 m3/dia

E-S+G-J/ cum. ....................................................................... (A. 1. I. 1) O 0

(A. 1. I. 2)

S = dV/dt .............................................................................................. (A. 1. I . 3)

S = Acum ............................................................................................ (A. 1. I .4)

dV = Sdt .............................................................................................. (A. 1. I. 5)

V = St .................................................................................................. (A. I. I. 7)

V = 567.18 m 3

A. I. TI. TANQUES DE ALMACENAMIENTO ATMOSFÉRICOS SUPONIENDO QUE SON CIL~NDRI cos.

A = l3 r2 ......................................................................... (A. I. IT. 1)

D = 2r ............................................................................ (A. 1. IT. 2)

r = D/2 ........................................................................... (A. I .II. 3)

A= I3 (D/2)2 .................................................................. (A. I. 11. 4)

A = II D2/4 .................................................................... (A. I. 11. 5)

Para el volumen

V = n D2/4*h ............................................................... (A. I. 11. 6)

La relación óptima para tanques es

h = 1.5 D- h/D = 1.5

Volumen = II D2/4 (1.5 D) ........................................... (A. I. 11. 7)

V = n D3 (1.5) /4 ........................................................ (A. I. 11. S)

Ya que V = 567.18 m3, queda

r4 *567.18m3 I,; n(l.5)

I

D = ? ; - - ~ ~ - ~ .............................................. (A. I. 11. 10)

D = 7.84 m

h = 1.5*(7.8m) = 11.7 m de altura

A. I. 111. P A M EL TANQUE DE GLP.

EL BALANCE ES: o 0

E - S + ............................................. (A. I. 111. 1)

E - S = Acum ........................................................... (A. I. 111. 2)

S = Acum ................................................................. (A. I. 111. 3)

dV = Sdt .................................................................. (A. I. Ill. 4)

V = St ....................................................................... (A. I. 111. 5 )

se consideran dos días como tiempo

V = 2552.0832 m3/dia * 2 días

V= 5104.1664 m3

Suponiendo cilindro.

V= A*h ................................................................... (A. I. 111. 6)

................. (A. I. 111. 7 )

D = 16.31 m

h = 24.7 m

A. 11. DISEÑO PARA EL CONDENSADOR A LA SALIDA DEL REACTOR, USANDO AGUA DE ENFRIAMIENTO.

AGUA D E ENFKIAMIENTO

1

l ’ R O D U C , ’ , T * GASEOSOS CONDEN PRODUCTOS S ADOS

4 AGUA CALIENTE

Figura. A. 11. l . Intercambiador de calor.

A. 111. I. CALCULO DE AGUA REQUERIDA PARA ENFRlAMIENTO De la tabla y realizando un balance de energía

Qproductos - -QH~o (A. 11. 1) - ..........................................................

mCp ATproductos= mCp AT~i20 ....................................... (A. 11. 2)

mH20 = 2830.579987m3k.

A. III. DISEÑO PARA EL SEPARADOR LIQUIDO VAPOR.

Figura. A. 111. l . Separador líquido-vapor

De la tabla 1 se lee la composición de la corriente de entrada al separador, así como la de la salida. Las condiciones de operación son 1 atm de presión y 50 "C, el gas separado es hidrogeno y su flu'o es de 2401.986395 m3/h., el flujo de los hidrocarburos ligeros es de 782.9801 168m3 m /h., el flujo de diesel es de 314.7049198 m3/h. 3"

Se debe calcular la velocidad terminal del vapor.

ut = k'((pl-pG)/pG)''* .................................................................... (A. 111. 1)

k' E (O. I ,0.35) ; k' = 0.227 ft/s = 249.0826 m/h

ut = = 249.0826 m/h [(830.3525355-2.94)/2.94]"2 = 4178.5991 m/h

Para determinar el área de sección transversal del separador A".

A" = ~~ VG ..................................................................................... ut

(A. 111. 2)

=2401986.395/4178.5991= 574.8305 m2

= 27.0536 m

= 40.5804 m

D = [ ~ * A / Z ] " ~ ............................................................................. (A. 111. 3)

h = D* 1.5 .................................................................................. (A. 111. 4)

A. IV. PARA EL SEPARADOR DEL H2S.

Usando la solubilidad (S) del H2S en agua.

S = 4 g/l = 4 kg/m (A. IV. 4) 3 ........................................................................

Son necesarios 240 m3. De agua.

Volumen del tanque 245 m3

La relación óptima para tanques es h = 1.- h/D = 1.5

Volumen = FI D2/4 (1.5 D) .................................................... (A. IV. 5 )

v = n D~ (1 3 ) 14 => D = 4 Vh*1.5. = 5.9647 m; h = 8.9470 m 3 ' *

A. V. DISEÑO PARA LA TORRE DE DESTILACION.

Figura A. V. 1. Torre de destilación.

Se supone una separación del 95 % de hidrocarburos ligeros y 5 % de diesel en el domo de la torre, en el fondo de la misma la corriente es de solo diesel.

De un balance de materia se encuentra que:

En el domo hay una corriente de 684782.85 kg/h = 112.3637 m3/h, con 34239.1425 kglh de diesel y 650543.7075 kg/h de hidrocarburos ligeros, por la parte del fondo salen 226682.7 1 kglh. = 273.4082 m3/h

AI igual que en el separador 1 se debe calcular la velocidad terminal del vapor.

Como vL>vG se escoge separador vertical.

ut = k'((pI-pG)/pG)"* .................................................................... (A. V. 1)

ut = 11.4629 m/h

VG Ao =- ..................................................................................... (A. V. 2) ut

A" = 9.8024 m2.

D = [~*A/Tc]"~ ............................................................................. (A. V. 3)

D = 3.5328 m.

h = 1.5 D .................................................................................. (A. V. 4) 11 = 5.3 m

A. VII. DISEÑO PARA EL COMPRESOR

T

Para proporcionar el flujo requerido a la alimentación del reactor se utilizó un compresor centrifugo, los volúmenes que se manejan en este tipo de equipo son elevados y las presiones son altas.

El hidrogeno de reposición será por lo tanta realimentado al reactor y las condiciones a las que opera el comptresor se reportan a continuacion .

La potencia es de 4354.65 hp

La presión P1=124857.210 Lbf/ft2

La presión P2=148135.68 Lbf/ft2

Q= 8977.35 ft3/s

PodeFll6297.84 ft*lbf/lb,

T = 300

REACTOR

AGUA DE ENFRIAIvIIENTO

A. VIII. DISEÑO PARA LA BOMBA

El flujo de alimentación al reactor es tal que es necesario el emplear una bomba. En este caso se utiliza una bomba centrifuga ya que este tipo de bombas se utilizan regularmente en los procesos relacionados con el tratamiento del petróleo.

Las condiciones de operación se calcularon por el método de Lobo y Evans.

Potencia requerida en Hp = 56.02

Flujo másico del fluido en lb/s = 72.078

AH diferencia de altura=14.76 ft

eficiencia de l a bomba q =0.8

A.XIX. CALCULO DE TUBERÍAS

Se cálculo del diámetro de tubo y la caída de presión por cada 100 ft de tubería

En el proceso se manejan líneas de líquido saturado, por ello se utiliza el algoritmo para calcular el diámetro para líneas con líquidos :

INCRUSTAR Unknown [ in 1

INCRUSTAR Unknown INCRUSTAR Unknown El diámetro se determina por tablas [ 1 ]

El cálculo del factor de fricción va a depender del número de Reynolds

INCRUSTAR Unknown INCRUSTAR Unknown flujo laminar Re<2,000

INCRUSTAR Unknown INCRUSTAR Unknown INCRUSTAR Unknown En el intervalo recomendado. [ 2 ]

INCRUSTAR Unknown El procedimiento anterior es un método iterativo, donde el valor de la velocidad calculado en el paso 8 se compara con el inicial y se hacen las correcciones correspondientes.

A. X. DISEÑO DEL REACTOR DE LECHO PERCOLADOR

En el reactor de lecho percolador que se diseñó se tiene un gas y un líquido que fluyen sobre un lecho fijo de partículas catalíticas que son relativamente grandes (fig. ). Las velocidades de flujo de líquido y de gas son bajas, por lo tanto, l a fase gaseosa es continua y el líquido cae en forma de riachuelos de una partícula a la siguiente.

Se supone que la velocidad del flujo de líquido es suficiente para cubrir toda la superficie exterior de la partícula. El tratamiento está limitado al régimen de flujo percolador en operación isotérmica. Así, con una distribución uniforme de las fases gaseosa y líquida a lo largo del diámetro del reactor, no hay gradientes radiales de concentración o velocidad para

el gas o el líquido, por lo tanto, se utiliza el modelo unidimensional térmico.

Las concentraciones y las velocidades son iguales en cualquier posición radial del fluido cuando la distribución del flujo se mantiene uniforme.

La dispersión axial en la fase gaseosa es despreciable y poco importante en el líquido.

Figura . Esquema de un reactor de lecho percolador para una reacción catalítica del tipo aA(g)+b(l) producto.

A continuación se presentan las ecuaciones de conservación para un flujo tapón de gas usando el modelo de dispersión axial para el líquido.

Para el reactante A en la fase gaseosa en estado estable

d(CA)g U& + (KLag)A [(CA)g/HA -(CA)L] = O

dz

Donde:

(CA)g/HA es la concentración de la fase líquida en equilibrio con la concentración global del gas. KL es el coeficiente total de transferencia de masa entre el gas y el líquido. Ug es la velocidad superficial del gas

Si A es ligearmente soluble en el líquido KL es aproximadamente igual a kL.

Para el reactante A en la fase liquida

d2(CA)L d(CA)L DL - UL [(CA)L-(CA)S] O

dz2 dz

+ (KLag)A [(CA)g/HA -(CA)L] - (KCaC)A

Para el reactante B en la fase líquida

d2(CB)L d(CB)L

DL - UL + (KCaC)B [(CB)L-(CB)S] = O dz2 dz

Donde:

UL es el valor superficial para el liquido (C)S es la concentración de la fase líquida en la superficie externa de la partícula catalítica.

Se supone que B no es volátil.

La velocidad de reacción expresada en términos de concentraciones en la superficie que establece la relación entre (C)S y (C)L es:

(KCaC)A [(CA)L-(CA)S] = rA =

B f [ ( W S ,(CB)SI

(KCaC)B [(CB)L-(CB)S] = rB = rA/a = (B/a) f [(CA)S ,(CB)S]

Donde f [(CA)s, (CB)s] representa la velocidad intrínseca de l a reacción, por unidad de masa del catalizador, para la desaparicion de A y B es la densidad global de las partículas del lecho.

XI'. BALANCE DE MATERIA

Comp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 O' 11 12 13

GLP 1079.36 X X X X

X X X X X X X X X

ACL X 134.49 X X X X X X X X X X X X

Diesel X X 1213.86 X 1200.62 X 1200.62

X

X

Azufre Incluye Incluye 13.24 X

0.6622 X

X

X

X

H2 X X X 3545.64 3533.87

X

X

H2S X X X X 28.154

X

X

X

C6 X X X

X 24.7128 X

X

X X X

c7 X X X X 3 1.4408 X

X

X X X

C8 X X X X 37.9362 X

X

X X X

c 9 X X

X X 18.8746 X

X

X X X

c10 X X X X 25.1483 X

X

X X X

XIII. COSTEO DE EQUIPO

El costo del equipo se basa en las dimensiones y condiciones de operación de cada uno de estos. los resultados se muestran en la tabla A. VI. 1.

NOMENCLATURA

ASTM BT BTU bbl cs t DBT DODD Gal HDA HDO HDN HDS HDT Kg Kwh Mbd MMbd T-star

FCC FCCU Unit) Pfs los equipos. dS

di D Q ( PlOO

Psig

Sociedad Americana para pruebas y materiales Benzotiofeno British Thermal Units barriles centistokes Dibenzotiofeno Desulfuración profunda de diesel Galones Hidrodesaromatización Hidrodesoxigenación Hidrodesnitrogenación Hidrodesulfuración Hidrotratamiento Kilogramos Kilowatts hora Miles de barriles diarios Millones de barriles diarios Texaco Strategic Total Activity Retention libras por pulgada cuadrada gravimetricas Planta catalítica (Fluid Catalytic Cracking) Unidad en la planta catalítica (Fluid Catalytic Cracking

Caída de presión que ocurre al pasar el fluido por

Diámetro interno supuesto ( in ) Diámetro interno ( i n )

Diámetro nominal Flujo másico ( Gal/min ) Caída de presión cada 1 O0 metros

Re V

(

Número de Reynolds Velocidad del fluido densidad del fluido viscosidad del fluido

( ftlseg ) ( lb/ft3 )

( CP 1

Diario Oficial de la Federación. Norma Oficial Mexicana NOM-086-ECOL-1994. 2 de diciembre, 1994.

PEMEX. Memoria de labores, 1998.

PEMEX. Anuario Estadístico, 1998.

Hydrocarborn Processing. Noviembre, 1994.

Hydrocarborn Processing. Agosto, 1996.

Hydrocarborn Processing. Noviembre, 1996.

Hydrocarborn Processing. Refining Handbook. Noviembre, 1992.

De los Reyes, J.A.; Siller, F.A., Treviño, E. A., Treviño, F. H., Proyecto de Plantas Químicas: 2-etil-hexanol. ITESM. Monterrey, Nuevo León, 1986.

Le Page, J. F. P. Applied Heterogenous Catalysis, Tech. 1987. USA.

Nelson, W. L. Petroleum Refinery Engineering. Cuarta edición. Editorial McGraw-Hill. 1958. USA.

Kirk-Othmer. Enciclopedia of Chemical Technology. Segunda edición. Interscience. Vol.

10. 1966. USA.

Gates, Katzer and Schuit. Chemistry of Catalitic Process. Segunda edición. Editorial McGraw-Hill.

Landau, Ralph. The Chemical Plant. Reinhold Publishing Corporation. New York, U.S.A.

14. Crane. 1988. Flow of Fluids. Pipe Data. p.p.B 16-B 19.

15. Tabla 1 Velocidades y caídas de presión recomendadas para líquidos. Bufete Industrial.

16. Tabla No. 1 Longitudes equivalentes. Bufete Industrial Diseños y Proyectos.

17. Crane. 1988. Flow of Fluids. Equivalents lengths. p.p.A30.

APÉNDICE c

C. l . Norma Ambiental y especificaciones del Pemex Diesel

La Norma Oficial Mexicana NOM-086-ECOL- 1994 establece las especificaciones sobre protección ambiental que deben reunir los combustibles fósiles líquidos y gaseosos que se usan en las fuentes fijas y móviles. Esos combustibles son el gas natural y los derivados del petróleo tales como: petróleo diáfano, Diesel, combustóleo, gasóleo, gas L.P., butano, propano, metano, isobutano, propileno, butileno o cualquiesra de sus combinaciones.

La tabla C-1 muestra las especificaciones que debe cumplir el Diesel Sin de acuerdo con la Norma Oficial Mexicana NOM-086-ECOL- 1994

Tabla C- l . Especificación No. 30 1 para Pemex Diesel con fecha de aplicación en abri1/97

Pruebas Unidades

Métodos ASTM

Especificaciones

Peso específico a 20/4 "C

Reportar

Dcstilaciónl

Temperatura inicial de ebullición El 1 0% destila a: El 50 YO destila a: El 90 YO destila a: Temperatura final de ebullición

" C " C " C "C " C

D 86

Reportar 275 Máx. Reportar 345 Máx. Reportar

Temperatura de inflamación "C

D 93 45 Mín.

Temperatura de escurrimiento " C

2 D 97

Temperatura de nublamiento "C

48 Mín D 2500

Número de Cetano ó Índice de Cetano

D 613 D 976

48 Mín. 48 Mín.

Azufre total YO peso

D 4294 0.05 Máx.

Corrosión al Cu, 3h a 50 "C

D 130 std. 1 Máx.

Carbón Ramsbottom (en 10 % del residuo) % en peso

0.25 Máx. D 524

Agua y sedimento

% vol.

0.05 % Máx. D 1796

Viscosidad cinemática a 40 "C cSt (mm2/s)

1.9/4.1 D 445

Cenizas % peso

0.01 Máx. D 482

Color ASTM % vol.

D 1319 D 2549 D 5186

30 Y o Máx.

APÉNDICE B

(1x.1. PLAN DE EXPERIMENTOS E HIP~TESIS DE TRABAJO

El proyecto se desarolló con base en los siguentes puntos:

Investigación de los antecedentes bibliográficos de las reacciones de hidrotratamiento.

Recopilación de los datos claves para el desarrollo del proyecto.

Reconocimiento de la molécula modelo sobre la cual se hace el estudio

4. Medición de los tiempos de retención de los compuestos de interés en el cromatógrafo.

Planteamiento de las diversas reacciones de hidrodesulfuración de la molécula modelo en presencia de inhibidores a diferentes concentraciones.

Reconocimiento del reactor y de las condiciones de operación en el mismo.

Estudio de la activación del catalizador empleado.

Realización de las reacciones de hidrodesulfuración de la molécula modelo.

Análisis de los productos de reacción en un cromatógrafo de gases)

11.1.2 HIDRODESNITROGENACIÓN (revisar dónde iría)

Para lograr un entendimiento de las reacciones de hidrodesnitrogenación se emplean moléculas modelo representativas. Los estudios realizados reportan que la quimisorción de los compuestos de nitrógeno es mucha más rápida que las reacciones de superficie.

Olive realizó estudios con varios tipos de catalizadores convencionales, encontrando que el paso de reacción preferido es la hidrogenación, produciendo etil-ciclohexeno (ECH) bis y el intermediario o-aminoetilciclohexano (ECA). Sin embargo, un punto importante en este esquema es la formación de etil-benceno (EB) por ruptura directa del enlace C-N arílico en la o-etilanilina (OEA) a temperaturas razonablemente bajas, sin la necesidad de hidrogenar el anillo aromático.

Aún más, la hidrogenación del EB ocurre en forma relativamente lenta. Por lo tanto, se puede lograr un significativo ahorro de hidrógeno si se encuentra un catalizador selectivo a la ruptura del enlace C-N.

Catalizadores de Níquel-Molibdeno han presentado mayor actividad. Sin embargo el catalizador COMO es excelente para la hidrodesulfurización de la mayor parte de los compuestos azufrados presentes en el diesel [F. Van Looij, 19881, por ejemplo los benzotiofenos y los dibenzotiofenos. Análogamente, el catalizador NiMo muestra una

actividad superior sobre la del catalizador COMO para la deshidronitrogenación de la estructura combinada de compuestos nitrogenados presentes en el diesel. Los compuestos órgano-nitrogenados neutrales tales como los carbazoles pueden rápidamente ser convertidos en compuestos órgano-nitrogenados básicos bajo las condiciones de reacción establecidas, el contenido de los compuestos básicos de nitrógeno está intimamente relacionado con el contenido total de compuestos órgano-nitrogenados.

Los compuestos órgano nitrogenados básicos se adsorben en forma plana a través del par de electrones sp2 del átomo de nitrógeno. Los sitios ácidos tipo Lewis y Bronsted pueden servir como sitios de adsorción para los compuestos órgano nitrogenados. Múltiples estudios que investigaron la naturaleza de los sitios activos sugieren que la hidrogenólisis y las reacciones hidrogenadas procedieron por encima de sitios separados. Lo cual debe quedar sujeto a comprobación, ya que hay diversos trabajos que sugieren un solo sitio activo .

Ha sido postulado que la hidrogenólisis y la hidrogenación envuelven los sitios ácidos de Lewis (vacantes) y Bronsted. La inhibición estérica del átomo del nitrógeno por substituyentes alquilados en los anillos aromáticos afectan predominantemente la adsorción de los sitios ácidos de Lewis. La estructura molecular del compuesto del órgano- nitrogenado afecta la magnitud de la inhibición y la importancia relativa de la inhibición de hidrogenólisis y de las reacciones hidrogenadas en la red de desulfurización.

1 Las temperaturas de destilación son corregidas a 760 mmHg. 2 De marzo a octubre O "C Máx., de noviembre a febrero -5 "C Máx.

PAGINA PAGINA LABORATORIO DE PROCESOS Y DISEÑO I

PAGINA INCRUSTAR PBrush

-zvsoi } mid-ZUPK lwrmid Z Ixtoje'l

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. DIMENSIONAMIENTO DE EQUIPO:

XI. I TANQUES DE ALMACENAMIENTO.

Estos tanques permiten almacenar las cantidades requeridas de ACL y GLP y así tenerlos disponibles para el proceso. Las dimensiones listadas cubren un 10% adicional de cada tanque para la prevención de derrames.

Figura. XI- l . Tanques de almacenamiento para ACL y GLP

TANQUE DE ACL

Se utilizarán 5 tanques de almacenamiento de ACL con una capacidad de 125 m3. Así la capacidad total será de :

VTO.r = 627 m3

Cada tanque tendrá un diámetro de:

D= 1 .8m

Y una altura de:

h =2.7 m

TANQUE DE GLP

Se utilizarán 10 tanques de GLP con las siguientes dimensiones:

V= 561 m'

D = 1.9 m

h = 2.7 m

73

XI.2. DISEÑO PARA EL CONDENSADOR A LA SALIDA DEL REACTOR, USANDO AGUA DE ENFRIAMIENTO.

Para el diseño del condensador se utilizó la metodología recomendada por Lord, Minton y Slusser (Kern). El tipo del intercambiador es de tubo y coraza. Las ecuaciones utilizadas son:

Factor numérico Factor diseño mecanico Factor trabajo Factor Prop. fisicas Dentro de tubos

= C dn-d,lndnl WifT,-T, VAT,, CIRw 159 Pared del tubo = B NPT.282PB.6ln.7 18L Wi 4(Tt,-TL)/ATM Zi.267*Mi.2221Si 89 4.28 Por coraza = A di.8ln.2L Wi.*(TH-TL)/ATM 10.43 ~i.467*~i.22/si.89

I Incrustación I 3820 I C/h I Wi(T,-T, VAT,, I llndnL I = D I

La metodología consiste en simular el factor mecánico hasta que l a suma A+B+C+D = 1

AGUA REQUERIDA PARA ENFRIAMIENTO

AGUA DE ENFKIAMIENTO

"b PRODUCTOS

CONDENSADOS GASEOSOS

t AGUA CALIENTE

Figura. XI-2. Intercambiador de calor.

mH20 = 51 Om31h.

XI.3. DISEÑO PARA EL SEPARADOR LIQUIDO VAPOR.

Este equipo sirve para separar el hidrógenoque no reaccionó de los productos.

A=33.44 m2

D = 7 m

PRODUCTOS LIQUIDOS

Figura. XI-3. Separador líquido-vapor.

74

X1.4. DISEÑO PARA LA TORRE DE DESTILACION.

HIPROCARBUROS LIGEROS

HIDROCARBUROS LIGEROS fl DIESEL

Figura XI-4. Torre de destilación

El objetivo de la torre de destilación es la purificación y separación del diesel del resto de los componentes presentes en la alimentación, en este caso los hidrocarburos ligeros.

Esta torre debe tener la sigientes dimensiones:

A. = 9.8024 m*.

D = 3.5 m

h= 5.3 m

XIS. DISEÑO PARA EL COMPRESOR

Fig. XI-5. Compresor para corriente de hidrógeno.

Para proporcionar el flujo requerido a la alimentación del reactor se utilizó un compresor centrifugo, los volúmenes que se manejan en este tipo de equipo son elevados y las presiones son altas.

El fujo volumétrico requrido en el compresor es:

Q = 8977.35 ft3/s

Y la potencia que necesita es:

Potencia = 116297.84 ft/lb,-lb,,

75

XI-6. DISEÑO PARA LA BOMBA

L a bomba se utiliza para proporcionar el flujo requerido al reactor

Flujo volumetrico:

G = 17000 barrilesidia = 495083 galimin

T = 25 "C = 77 OF Presión de succión. Ps = 614.87 psi PT = 620 psi PH = 3.82 psi =4 psi h = 3 m = 9.8424 ft APsloo 10.63 psi

Presión de descarga

PI, = 981.59 psi PT = 999.32 12 psi PFi= 6.38099 psi k = 5 m = 16.404 ft APsloo = 4.104 psi

T = 300

REACTOR

B OIvIBA AGUA DE

ENFRIAMIENTO + Fig. XI-6. Bomba de alimentación al reactor.

Cabeza de la bomba

H = 366.73 psi Para pasarlo a ft. H = 942.77 ft

76

X1.7.DISEÑO DEL REACTOR DE LECHO PERCOLADOR

El reactor es la parte medular del proceso, pues es el equipo donde se lleva a cabo la hidrodeulfuracion del diesel. L a información detallada del mismo se encuentra en el apéndice A

- - - - - - - - - - - - -

Comente del producto líqudo

Figura XI-7. Reactor de lecho percolador.

Dimensiones:

Altura h= 4.5 m Diámetro D=l.8 m

77

w < x x x :

XIII. COSTEO DE EQUIPO

El costo del equipo se basa en las dimensiones y condiciones de operación de cada uno de estos. los resultados se muestran en la tabla A. VI. l .

EQUIPO COSTO ACTUAL ($) REACTOR

CODENSADOR 230000

3680 TORRE DESTILACION. 52800

41900

EQUIPO MENOR 1 O000 TOTAL 2'232,980

79

APÉNDICE A. DIMENSIONAMIENTO DE EQUIPO

A. I. TANQUES DE ALMACENAMIENTO.

Figura. A. I . 1. Tanques de almacenamiento para ACL y GLP.

G I = 106.34 M3/h*l h/360 S = 0.029538 m31s = 2552.0832 m31dia

GZ = 3.2823* m3/s * 3600 S I 1 h * 24 hldía = 283.59 m3/dia

A. I. I. TANQUE DE ACL.

G2 = 3.2823* m31s * 3600 S I 1 h * 24 h/día = 283.59 m3/dia

....................................................................... (A. I. I. 1 )

(A. I. I. 2)

S = dVldt .............................................................................................. (A. I. 1. 3)

S = Acum ............................................................................................ (A. 1. I .4)

dV = Sdt .............................................................................................. (A. I . I. 5)

V = St .................................................................................................. (A. I . I . 7)

V = 567.18 ni3

80

A. I. 11. TANQUES DE ALMACENAMIENTO ATMOSFÉRICOS SUPONIENDO QUE SON CIL~NDRI c o s .

A = I I r ......................................................................... (A.I . 11. 1)

D = 2r ............................................................................ (A. 1. 11. 2)

r = D/2 ........................................................................... (A. I .ll. 3 )

A= Fl (D12)2 .................................................................. (A. 1. 11. 4)

A = FI D2/4 .................................................................... (A. I . 11. 5 )

2

Para el volumen

V = EI D2/4*h ............................................................... (A. I. 11. 6)

L a relación óptima para tanques es

Volumen = n D2/4 (1.5 D) ........................................... (A. I. 11. 7)

V = n D3 (1.5) 14 ........................................................ (A. I. II. 8)

Ya que V = 567.18 m3, queda

/ 4v D = ; ~ ~~~ ~~~~

J i rI(1 S) .......................................................... (A. I . 11. 9)

D = 7.84 m

h = 1.5*(7.8m) = 11.7 m de altura

A. I. 111. PARA EL TANQUE DE GLP.

EL BALANCE ES:

E - S ~ ~ = ~ c u r n . ............................................. (A. I. 111. 1)

r* O- - S = Acum ........................................................... (A. 1. 111. 2)

S = Acum ................................................................. (A. I. 111. 3)

dV = Sdt .................................................................. (A. 1. 111. 4)

V = St ....................................................................... (A. I. 111. 5 )

se consideran dos días como tiempo

V = 2552.0832 m’idia * 2 días

V= 5104.1664 m3

81

Suponiendo cilindro.

V= A*h ................................................................... (A. I . 111. 6)

14 * 5104.1664m3 \ I

D = ~ ~~~

~~~ ~~~~ ................................ (A. I. 111. 7 ) I‘ ((1.5

D = 16.31 m

h = 24.7 m

A. 1 1 . DISEÑO PARA EL CONDENSADOR A LA SALIDA DEL REACTOR, USANDO AGUA DE ENFRIAMIENTO.

Para el diseño del condensador se utilizó la metodología recomendada por Lord, Minton y Slusser (Kern) El tipo del intercambiador es de tubo y coraza. Las ecuaciones utilizadas son:

Factor numérico Factor diseño mecanico Factor trabajo Factor Prop. físicas Dentro de tubos

= D 1 hdoL Wi(Tfl-TL)/ATM Clh 3820 Incrustación = C do-di/ndoL Wi(TH-TL)/ATM ClRw 159 Pared del tubo = B NPT.282PB.6h.718L Wi.4(TH-TL)/ATM Zi *”*Mi 2221Si.89 4.28 Por coraza = A di.8ln.2L Wi”(TH-TL)/ATM 10.43 ~i.467*~i.22/si.89

La metodología consiste en simular el factor mecánico hasta que la suma A+B+C+D = 1

A. 111. I. CALCULO DE AGUA REQUERIDA PARA ENFRIAMIENTO.

AGUA DE ENFRIAMIENTO

-I

GASEOSOS PRODUCTOS ( PRQDUCTQS ’ CONDENSADOS

;f AGUA CALIENTE

Figura. A. 11. l . Intercambiador de calor.

De la tabla y realizando un balance de energía

Qproductos - -QH20 (A. 11. 1) - ..........................................................

mCp ATpdtos= mCp AT1120 ........................................... (A. 11. 2)

mH20 = 51 Om31h.

82

A. 111. DISEÑO PARA EL SEPARADOR LIQUIDO VAPOR.

Del cálculo de la temperatura de rocio se observa que en la fase gas, a una temperatura de 50 “C, la cantidad de HZ es casi del 100 % por lo que se considera una separación completa de HZ.

T H2

PRODUCTOS LIQUIDOS

Figura. A. I l l . 1. Separador líquido-vapor.

De la tabla 1 se lee la composición de la corriente de entrada al separador, así como la de la si Las condiciones de operación son 5 atm de presión y 50 “C, el gas separado es hidrogeno y su flujo es de 50250 m3/h, el flujo de los hidrocarburos ligeros es de 167.6 m3/h, el flujo de diesel es de 1447.4 m3/h.

Se debe calcular la velocidad terminal del vapor.

ut = k ‘ ( ( p , - ~ ~ ) / p ~ ) ’ ’ ~ .................................................................... (A. 111. 1)

k’ E (0.1,0.35) ; k‘ = 0.227 ft/s = 249.0826 m/h

ut = = 249.0826 m/h [(0.405334941-0.00294)/0.00294]”2 = 921.5 m/h

Para determinar el área de sección transversal del separador A”.

A - VG ~~~ ~

0 - ..................................................................................... (A. 111. 2) ut

=98484.91/2945.02= 33.44 m’ D = [4*A/n]”2 ............................................................................. (A. Ill. 3)

= 6.52 m = 7 m

dida.

83

A. v. DISEÑO PARA LA TORRE DE DESTILACION.

HIDROCARBUROS LIGEROS

HIDROCARBUROS LIGEROS

DIESEL

i HIDROCARBUROS LIGEROS 4 3 I DIESEL U

-EL

Figura A. V. I . Torre de destilación.

El objetivo de la torre de destilación es la purificación y separación del diesel del resto de los componentes presentes en la alimentación, en este caso los hidrocarburos ligeros. PASO 1. Relación de equilibrio.

Para sistemas de hidrocarburos se usan coeficientes de distribución, de la figura 13-6 del Perry.

PASO 2. Etapas mínimas.

Considerando como primera aproximación una destilación binaria, el número de etapas se calcula fácilmente con métodos tradicionales, McCabe-Thiele.

PASO 3. Relación de reflujo mínimo.

Basándose en las condiciones de alimentación, la relación de reflujo mínimo es evaluada de la línea de operación según el método de McCabe-Thiele.

Se supone una separación del 95 % de hidrocarburos ligeros y 5 % de diesel en el domo de la torre, en el fondo de la misma la corriente es de solo diesel.

De un balance de materia se encuentra que: En el domo hay una corriente de 145.38 Tonidía, con 7.27 Ton/día =1447.35 m3/h de diesel y 138.1 lTon/día ~ 1 6 7 . 6 3 m3/h de hidrocarburos ligeros, por la parte del fondo salen 1192.73 Tonidia = 1438.58 de diesel.

Para el dimensionamiento de esta parte del equipo se requieren datos de:

u, = k'((p,-pG)/pG)li2 ..................................................................... (A. V. I )

u, = 1 1.4629 m/h

A. = 9.8024 m'

/ 4 * A , 'ii n

D = ~~~~

l ........................................................................... (A. V. 3)

D = 3.5 m

84

A. VII. DISEÑO PARA EL COMPRESOR

Fig. A . VII. 1. Compresor para corriente de hidrógeno.

Para proporcionar el flujo requerido a la alimentación del reactor se utilizó un compresor centrifugo, los volúmenes que se manejan en este tipo de equipo son elevados y las presiones son altas.

El hidrógeno de reposición será por lo tanto realimentado al reactor y las condiciones a las que opera el compresor se reportan a continuación.

La potencia es de 4354.65 hp.

La presión PI = 124857.21 Ibfift’

La presión P2 = 148135.68 Ibfift2

Q = 8977.35 ft3/s

Poder = 1 16297.84 ftilbflb,,

A. VIII. DISEÑO PARA LA BOMBA

Procedimiento para el cálculo de la bomba de alimentación:

a) Cálculo de la cabeza de la bomba.

La cabeza de la bomba es la diferencia entre la presión de descarga y la presión de succión de la misma en la linea. Cada una de ellas se encuentra regida por las siguientes ecuaciones.

H = PD-Ps .......................................................... (A. V11. 1)

Ps = PTf PH - APf, - CAPE ................................. (A. VII. 2)

PD = PT+ PH - APf, - CAPE ................................ (A. VII. 3)

Donde. H = Cabeza de la bomba. Po = Presión de succión. Ps = Presión de descarga. PT = Presión a la que carga o descarga la linea. PH = Presión que gana(+) ó pierde(-) la linea por efecto hidráulico. APf, = Caída depresión por fricción en la tubería. CAPE= Caída depresión que ocurre al pasar el fluido por los equipos.

85

b) Cálculo del diametro de la línea y caida de presión para cada 100 ft.

En el proceso de la alimentación es un líquido saturado, es por ello que se utiliza un algoritmo para tuberías que manejan el líquido.

1. dS = 0.639 (Q/v)”* [in] 2. Re = 50.6 (Qp)i(dip) 3. EID = 0.00015/D 4. El cálculo del factor de fricción depende del número de Reynolds

f = 8i[(8/Re)”2+(A+B)-1.5]”’2 f=64/Re

5. A = [2.4571n{ 1/((7/Re)09+0.27(E/D))}]i6 6. B = (34530iRe) 7. AP 1 O0 = 0.02 16 fpQ2/di5 8. v = 0.408Q/di2

c) Cálculo de la caida de presión por fricción APfs.

Para calcular la caida de presión se multiplica el valor de la caida de presión por cada 100 ft, por l o longitud total de la tubería, incluyendo las longitudes equivalentes de los accesorios a lo largo de la misma. Para tal fin se deben de consultar las tablas correspondientes a longitudes equivalentes.

APf,= APloo* L71100 ........................................ (A. V11. 4)

donde: LT = Suma de todas las longitudes equivalentes.

d) Cálculo de la presión hidráulica.

PH = (SpCr/2.307)h ........................................ (A. VII. 5)

SpCr = pf~uldo/pasua ............................................ (A. V11. 6)

e) Cálculo de la caída de presión de equipos.

Los valores de caída de presión para los equipos presentes en el sistema son:

Equipo Caida de presión (psi) Filtro ternDora1 0.5

Intercambiador de calor 10 Valvula de control 10

Flujo volumetrico C.

G = 17000 barrilesidia = 495083 gal/min.

T = 25 “C = 77 O F

Presión de succión. Ps = PT? PH - APf, - CAPE= (620-4 -.63-.5)p~i

= 614.87 psi

86

PT = 620 psi

h = 3 m = 9.8424 ft PH = 3.82 psi =4 psi

APsloo = 0.63 psi

Presión de descarga

PD = P T ~ PH - APfs - CAPE. = 98 1 S9 psi

PT = 999.32 12 psi PH = 6.38099 psi k = 5 m = 16.404 ft APsloo = 4.104 psi

T = 300

INTERCAMEIADOR

I

REACTOR

BOMBA AGUA DE

ENFRIAMIENTO + Fig. A . VIII. l . Bomba de alimentación al reactor.

Cálculo de la cabeza

H = PLl - Ps = 366.73 psi Para pasarlo a ft. H = 942.77 ft

87

A. IX. DISEÑO DEL REACTOR DE LECHO PERCOLADOR

En el reactor de lecho percolador que se diseíió se tiene un gas y un líquido que fluyen sobre un lecho fijo de partículas catalíticas que son relativamente grandes (fig. ). Las velocidades de flujo de líquido y de gas son bajas, por lo tanto, la fase gaseosa es continua y el líquido cae en forma de riachuelos de una partícula a la siguiente.

Se supone que la velocidad del flujo de líquido es suficiente para cubrir toda la superficie exterior de la partícula. El tratamiento está limitado al régimen de flujo percolador en operación isotérmica. Así, con una distribución uniforme de las fases gaseosa y líquida a lo largo del diámetro del reactor, no hay gradientes radiales de concentración o velocidad para el gas o el líquido, por lo tanto, se utiliza el modelo unidimensional térmico.

Las concentraciones y las velocidades son iguales en cualquier posición radial del fluido cuando la distribución del flujo se mantiene uniforme.

La dispersión axial en la fase gaseosa es despreciable y poco importante en el líquido.

Corriente del producto gaseoso - - - - - - - - - - - - - -

Corriente del producto líquido

Figura A X-1 . Esquema de un reactor de lecho percolador para una reacción catalítica del tipo aA(g)+b(l) - producto.

A continuación se presentan las ecuaciones de conservación para un flujo tapón de gas usando el modelo de dispersión axial para el líquido.

m Para el reactante A en la fase gaseosa en estado estable

88

Donde:

(CA)JHA es la concentración de la fase líquida en equilibrio con la concentración global del gas. KL es el coeficiente total de transferencia de masa entre el gas y el líquido. Ug es la velocidad superficial del gas

Si A es ligearmente soluble en el líquido KL es aproximadamente igual a kL

0 Para el reactante A en la fase liquida

0 Para el reactante B en la fase líquida

Donde: Se supone que B no es volátil. UL es el valor superficial para el liquido (C), es la concentración de la fase líquida en la superficie externa de la partícula catalítica.

La velocidad de reacción expresada en términos de concentraciones en la superficie que establece la relación entre (C)s y (C), es:

Donde f [ (CA)~, (cB>s] representa la velocidad intrínseca de la reacción, por unidad de masa del catalizador, para la desaparicion de A y PB es la densidad global de las partículas del lecho.

89

A. I. COSTO DE EQUIPO.

El costo del equipo se basa en las dimensiones y condiciones de operación de cada uno de estos. los resultados se muestran en la tabla A. VI. l .

EQUIPO COSTO ACTUAL ($) REACTOR

TORRE DESTILACION. 52800 CODENSADOR

230000

3500 HORNO 41 900 TANQUES DE ALMAC. 3680

COMPRESOR 1900 O00 ACCESORIOS 1 O0

EQUIPO MENOR 1 O000 TOTAL 2'232.980

90

APENDICE B

CALCULO DEL COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE MASA DEL DBT EN EL GLP.

Para la evaluación del coeficiente de transferencia de masa recurrimos a los números adimencionales de la ingeniería química:

k,dp Número de Sherwood = Sh = . ~ - - ...........................................

D (B. 1 )

dPG Número de Reynolds = R e = ~ ............................................... P

(B. 2)

P Número deSchmidt = Sc = ~ ...................................................... (B. 3 ) PD

Donde dp es el diámetro de la partícula (cm) D es el coeficiente de difusión molecular p es la viscosidad estática(g/cm S)

G es la masa velocidad del fluido (g/cm2 S).

El coeficiente de transferencia de masa se puede evaluar directamente de la ecuación (B. I ) , pero hace falta conocer el valor del número de sherwood el cual se obtiene de:

Sh = A Sc ...................................................................... (B. 4)

Donde A es un factor de corrección debida a la geometría de la partícula, para tipo esfera A = 2, Re para un reactor en suspención , se calcula de manera diferente a la ecuación (B. 2), la expresión es la siguiente:

Donde G es la velocidad de disipación de la energía por unidad de masa de líquido en erg/ s*g. Esta velocidad esta dada por la expresión:

N,P,N3D: o = ~~~ 0 .......................................................... (B. 6 ) w donde DI = diametro de la flecha = 3.5 cm

N = velocidad de la flecha en rpm = 1000 m"

91

W = masa del líquido es suspención = 148 g pL = densidad de la fase liquida = 1.48 g/ ml NP = Número de potencia, suele depender del número y geometría de los deflectores, pero para

ct, = es un factor de corrección (O<Q,<l) que toma en cuenta la velocidad de disipación de la energía condiciones homogeneas de agitación adquiere el valor de 1 O ergis.

de los reactivos. A velocidades altas de mezclado Q, tiende a 1 .

Evaluando o a las condiciones de reacción se obtiene

o = 1 I .34 x I O"jerg/s.g Para el cálculo del Número de Reynolds, utilizamos la ecuación (B. 5) el valor de la viscosidad cinemática v es O. 1689 cst (0.001689 cm*/s), mientras que el d, promedio de donde el Re es:

Re = 549.76

Una vez obtenido el Re continuamos con el calculo del número de Schmidt.

Sc = v/D ............................................................ (B. 7)

Sc = 18.8315

El coeficiente de difusividad (D)se calcula en base a las características del corte de gasoleo y de la molécula de los DBT la ecuación a utilizar es la siguiente:

Donde DDBT-GLP = coeficiente de difusión molecular de los DBT en el corte de GLP en cm2/mol. De un trabajo reciente"" Para la molécula de DBT en n-hexadecano. el valor de la difusiviadad de DDBT.GLP =

8.97~10-5 cm2/s a 98 bar y 573K (300°C).

A partir de este dato del coeficiente de difusión se obtiene el valor para el Número de Shenvood.

Sc = 18.8315

Sh = 124.7608

Finalmente el coeficiente de transferencia de masa de liquido-sólido para el DBT es el siguiente:

K,,, = 0.6866 cm/min

En la ecuación de la cinética el término l/kmam es el que interesa saber su magnitud para compararlo con la k de reacción am es:

donde m, = masa del catalizador/volumen de carga = O. 0023 dp = diámetro de la partícula considerandola esfera = 0.0163 p p = densidad del catalizador = 1.1653

a,,, = 0.121 I cm"

k,,,a, = 4.9884

92

1 4.9884

= 0.20046

93