Çukurova Ün İvers İtes İ - cu library · Çukurova Ün İvers İtes İ fen b İlİmler İ enst...
TRANSCRIPT
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
Cahit DEMETGÜL
KATI DESTEĞE TUTTURULMUŞ OKSİM BİLEŞİKLERİNİN VE METAL
KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU
KİMYA ANABİLİM DALI
ADANA, 2008
I
ÖZ
DOKTORA TEZİ
KATI DESTEĞE TUTTURULMUŞ OKSİM BİLEŞİKLERİNİN VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU
CAHİT DEMETGÜL
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
Danışman : Prof. Dr. Selahattin SERİN
Yıl: 2008, Sayfa: 129
Jüri : Prof. Dr. Selahattin SERİN : Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ
: Prof. Dr. Mehmet TÜMER : Doç. Dr. Bilgehan GÜZEL
: Doç. Dr. Mükerrem KURTOĞLU
Bu çalışmada, anti-kloroglioksimin 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) ve [3-2-aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (AEPTMS) ile modifiye edilmiş silika jel bileşikleri ve kitosan ile heterojen ortamda muamele edilmesi sonucu 3 yeni vic-dioksim türevi bileşik sentezlenmiştir. Sentezlenen ligand karakterli bileşiklerin; Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L
1), Si-N-(Si-N′-etilpropilamine)aminoglioksim (H2L
2) ve vic-dioksim-kitosan (H2L3) yapıları elementel analiz (C, H, N), FT-IR,
XRD ve 13C CP-MAS NMR spektroskopisi yöntemleri ile belirlenmiştir. Ligandlar ile Ni (II), Cu (II) and Co (II) iyonların tuzları muamele edilerek metal kompleksleri izole edilip, yapıları FT-IR, magnetik moment ve atomik absobsiyon spektroskopisi (AAS) yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Kitosan, H2L
3, [Ni(HL3)2] ve [Cu(HL3)2]’ün yüzeylerinin morfolojik çalışmaları taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yapılmıştır. Ayrıca sentezlenen bileşiklerin termal özellikleri TG-DTA ile analiz edilmiştir. İzole edilen metal komplekslerin tamamı genel çözücülerde çözünmemiştir. Çözünmeyen bu metal komplekslerin katalitik aktiviteleri hidrojen peroksitin bozunması tepkimesinde incelenmiştir. Katalizör çalışmalarının sonucunda Cu(II) ve Co(II) komplekslerinin etkin olduğu görülmüştür. Anahtar Kelimer: vic-dioksim, kitosan, silika jel, metal kompleksleri
II
ABSTRACT
PhD THESIS
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF OXIME COMPOUNDS IMMOBILIZED TO SOLID SUPPORT AND THEIR METAL COMPLEXES
CAHİT DEMETGÜL
DEPARTMENT OF CHEMISTRY
INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
UNIVERSITY OF ÇUKUROVA
Supervisor : Prof. Dr. Selahattin SERİN
Year: 2008, Pages: 129
Jury : Prof. Dr. Selahattin SERİN : Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ : Prof. Dr. Mehmet TÜMER : Assoc. Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL : Assoc. Prof. Dr. Mükerrem KURTOĞLU
In this study, three new vic-dioxime derivatives have been prepared by adding
anti-chloroglyoxime to silica gel samples which modified with 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) and [3-2-aminoethyl) aminopropyl]trimethoxysilane (AEPTMS) and to chitosan at heterogeneous medium. The structure of the synthesized ligands; Si-N-(Si-propyl)aminoglyoxime (H2L
1), Si-N-(Si-N′-ethylpropylamine)aminoglyoxime (H2L
2) and vic-dioxime-chitosan (H2L3) were determined by elemental analysis (C, H, N), FT-IR, XRD and 13C CP-MAS NMR spectroscopy techniques. Metal complexes of the ligands with Ni (II), Cu (II) and Co (II) were isolated and characterized by FT-IR, magnetic susceptibility and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). Surface characterizations of chitosan, H2L
3, [Ni(HL3)2] and [Cu(HL3)2] were performed by scanning electron microscope (SEM). Thermal behaviors of the synthesized compounds were investigated by TG-DTA analysis. The synthesized metal complexes were not dissolved in common solvents. The catalytic avtivities of these insoluble metal complexes were investigated for the decomposition of hydrogen peroxide. Cu(II) and Co(II) complexes were effective for the catalytic decomposition of hydrogen peroxide. Key Words: vic-dioxime, chitosan, silica gel, metal complexes
III
TEŞEKKÜR
Doktora tezi olarak sunduğum bu çalışmanın gerçekleştirilmesinde engin
bilgi ve tecrübelerinden faydalandığım, maddi-manevi desteğini benden esirgemeyen
danışman hocam Sayın Prof. Dr. Selahattin SERİN’e (Ç.Ü. Kimya Bölüm Başkanı),
sonsuz saygı ve şükranlarımı sunarım.
Anorganik Kimya Anabilimdalı başta olmak üzere Kimya bölümündeki tüm
hocalarıma ve bölüm çalışanlarına katkılarından dolayı teşekkür ederim.
Yrd. Doç. Dr. M.Kemal SANGÜN’e (M.K.Ü-Kimya Böl.) SEM analizleri
için;
Arş. Gör. Dr. Mahir TİMUR’a (Hacettepe Üniv.-Kimya Böl.) TG-DTA
analizleri için;
Ercan DİŞLEN’e yardımları için;
Uzm. Ertuğrul ÇANAKÇI’ya (Ç.Ü. Jeoloji Müh. Böl.) AAS analizleri için;
Zehra Yücel, Cahit Taş, Ufuk Aktürk, Damla Durak’a sentez ve analiz
çalışmalarındaki yardımları için;
Mürüvvet Karakaplan, Filiz Karaca, Yüksek Lisans ve Doktora öğrencilerine
ve Dr. Mustafa Keleş ve Arş. Gör. Dr. Göktürk Avşar başta olmak üzere tüm
Araştırma Görevlilerine destekleri için; teşekkür ederim.
Çalışmanın yürütülmesi için gerekli maddi desteği sağlayan Ç.Ü. Araştırma
Projeleri Birimine teşekkür ederim.
Bu çalışmanın gerçekleştirilmesinde maddi, manevi ve lojistik desteğini
esirgemeyen dostum Arş. Gör. Süleyman YALÇINKAYA’ya teşekkürü bir borç
bilirim.
Akademik kariyerimde daima destek bulduğum aileme; desteği ve sabrı için
eşim Zeynep DEMETGÜL’e şükranlarımı sunarım.
IV
İÇİNDEKİLER SAYFA
ÖZ..................................................................................................................……. I
ABSTRACT....................................................................……............................... II
TEŞEKKÜR…………………........................................……............................... III
İÇİNDEKİLER………………………………………………………………….. IV
ÇİZELGELER DİZİNİ………………………………………………………… VIII
ŞEKİLLER DİZİNİ.............................................................................................. IX
SİMGELER VE KISALTMALAR……….........................……......................... XI
1. GİRİŞ………………………………………………………………………….. 1
1.1. Oksimler…………………………………………………………………. 1
1.1.1. Oksimlerin İsimlendirilmesi……………………………………… 1
1.1.2. Oksimlerin Özellikleri……………………………………………... 2
1.1.3. Oksimlerin Eldesi………………………………………………….. 2
1.1.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan. 2
1.1.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları…………… 3
1.1.3.2. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla ………………………. 3
1.1.4. Oksimlerin Kompleksleri………………………………………….. 4
1.1.5. Oksimlerin Spektroskopik Özellikleri……………………………... 9
1.1.5.1. UV-Vis. Özellikleri………………………………………. 9
1.1.5.2. İnfrared (IR) Özellikleri………………………………….. 10
1.1.5.3. 1H-NMR Özellikleri……………………………………… 11
1.1.5.4. 13C-NMR Özellikleri……………………………………... 11
1.1.6. Oksimlerin Kullanım Alanları……………………………………... 12
1.2. Destek Katısı Olarak Kullanılan Maddeler ……………………………... 12
1.2.1. Silika……………………………………………………………….. 14
1.2.1.1. Silika Jel Yüzeyinin Yapısı ……………………………… 15
1.2.1.2. Silika Jelin Yüzey Modifikasyonu ……………………….. 17
1.2.1.2.(1). Fiziksel Modifikasyon ……………………… 18
V
1.2.1.2.(2). Kimyasal Modifikasyon ……………………. 18
1.2.2. Kitosan…………………………………………………………….. 20
1.2.2.1. Kitosanın Kullanım Şekilleri…………………………….. 24
1.2.2.1.(1). Jel……………………………………………... 24
1.2.2.1.(2). Film…………………………………………... 24
1.2.2.2. Kitosan Türevleri………………………………………… 25
1.2.2.3. Kitosan ve Türevlerinin Kullanım Alanları……………… 27
1.3. Heterojen Katalizörler…………………………………………………… 28
1.4. Çalışmanın Amacı………………………………………………………. 29
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR…………………………………………………… 30
2.1. Oksim İle İlgili Yapılmış Çalışmalar……………………………………. 30
2.2. Silika İle İlgili Yapılmış Çalışmalar…………………………………….. 34
2.3. Kitosan İle İlgili Yapılmış Çalışmalar…………………………………... 39
3. MATERYAL VE METOD………………………………………………….. 45
3.1. Materyal…………………………………………………………………. 45
3.1.1. Kullanılan Kimyasallar……………………………………………. 45
3.1.2. Kullanılan Cihazlar………………………………………………… 46
3.2. Metod……………………………………………………………………. 47
3.2.1. Anti-klorglioksim Sentezi………………………………………….. 47
3.2.2. Silika Jel’in Aktifleştirilmesi………………………………………. 48
3.2.3. Silika Jel’in 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) ile
Modifiye Edilmesi (Si-APTES)…………………………………... 48
3.2.4. Silika Jel’in [3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan
(AEPTMS) ile Modifiye Edilmesi (Si-AEPTMS)……………….. 49
3.2.5. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim Sentezi (H2L1)……………………. 50
3.2.6. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim Sentezi (H2L2)………... 51
3.2.7. vic-Dioksim-Kitosan Sentezi (H2L3) ……………………………… 52
3.2.8. Metal Komplekslerinin Sentezi……………………………………. 53
3.2.8.1. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]nikel(II)
Kompleksi Sentezi [Ni(HL1)2]…………………………… 54
VI
3.2.8.2. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]bakır(II) Kompleksi
Sentezi [Cu(HL1)2]…………………………………………... 54
3.2.8.3. Diakuabis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]kobalt(II)
Kompleksi Sentezi Co(HL1)2(H2O)2]……………………….. 54
3.2.8.4. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]nikel(II)
Kompleksi Sentezi [Ni(HL2)2]………………………………. 55
3.2.8.5. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]bakır(II)
Kompleksi Sentezi [Cu(HL2)2]………………………………. 56
3.2.8.6. Diakuabis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]
kobalt (II) Kompleksi Sentezi [Co(HL2)2(H2O)2]…………… 56
3.2.8.7. vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) Kompleksi Sentezi [Ni(HL3)2].57
3.2.8.8. vic-Dioksim-Kitosan Bakır(II) Kompleksi Sentezi [Cu(HL3)2].58
3.2.8.9. vic-Dioksim-Kitosan Kobalt(II) Kompleksi Sentezi
[Co(HL3)2(H2O)2]…………………………………………. 58
3.2.9. Katalizör Denemeleri (Hidrojen Peroksit’in Bozunma Tepkimesi)……60
4. BULGULAR VE TARTIŞMA………………………………………………. 61
4.1. Çözünürlük, Renk, Erime Noktası ve Magnetik Duyarlılık
Bulgularının Değerlendirilmesi………………………………………… 61
4.2. Elementel Analiz ve AAS Sonuçlarının Değerlendirilmesi……………... 64
4.3. UV-Vis. Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi……………….. 70
4.4. FT-IR Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi………………….. 70
4.4.1. Silika jel……………………………………………………………. 71
4.4.2. Silika-3-aminopropiltrietoksisilan (Si-APTES)…………………… 71
4.4.3. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1)…………………………….. 72
4.4.4. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim Metal Kompleksleri
[Ni(HL1)2], [Cu(HL1)2] ve [Co(HL1)2(H2O)2]……………………. 72
4.4.5. Silika-[3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (Si-AEPTMS). 73
4.4.6. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2)………………… 74
4.4.7. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim Metal Kompleksleri
[Ni(HL2)2], [Cu(HL2)2] ve [Co(HL2)2(H2O)2]……………………. 74
4.4.8. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3)………………………………………. 74
VII
4.4.9. vic-Dioksim-Kitosan Metal Kompleksleri [Ni(HL3)2], [Cu(HL3)2]
ve [Co(HL3)2(H2O)2]……………………………………………… 75
4.5. 13C CP-MAS NMR Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi……. 76
4.5.1. Si-AEPTMS………………………………………………………... 76
4.4.2. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1)…………………………….. 76
4.5.3. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2)………………… 77
4.5.4. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3)……………………………………….. 77
4.6. XRD Bulgularının Değerlendirilmesi…………………………………… 78
4.6.1. Si-APTES, H2L1 ve [Ni(HL1)2]……………………………………. 78
4.6.2. Si-AEPTMS, H2L2 ve [Ni(HL2)2]………………………………….. 79
4.6.3. Kitosan, H2L3 ve [Ni(HL3)2]……………………………………….. 79
4.7. SEM Bulgularının Değerlendirilmesi…………………………………… 80
4.8. TG-DTA Bulgularının Değerlendirilmesi……………………………….. 80
4.8.1. Si-APTES, H2L1, [Ni(HL1)2], [Cu(HL1)2] ve [Co(HL1)2(H2O)2]….. 81
4.8.2. Si-AEPTMS, H2L2, [Ni(HL2)2], [Cu(HL2)2] ve [Co(HL2)2(H2O)2]... 82
4.8.3. H2L3, [Ni(HL3)2], [Cu(HL3)2] ve [Co(HL3)2(H2O)2]………………. 82
4.9. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi………………………………. 83
4.9.1. Sentezlenen Bileşiklerin Zamana Bağlı Etkinlikleri………………. 83
4.9.2. Sıcaklığın Etkisi…………………………………………………… 86
4.9.3. Katalizör Miktarının Etkisi………………………………………… 87
4.9.4. Katalizörün Tekrar Kullanılabilirliğinin Ölçülmesi……………….. 87
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER………………………………………………. 89
KAYNAKLAR………………………………………………………………….. 91
ÖZGEÇMİŞ……………………………………………………………………... 100
EKLER…………………………………………………………………………... 101
VIII
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA
Çizelge 1.1. Farklı silanol gruplarının orta IR aralığındaki (400–4000 cm-1)
pik yerleri…………………………………………………………. 17
Çizelge 1.2. Kitin ve Kitosana ait 13C CP/MAS NMR değerleri (ppm); (A)
Kitin, (B ve C) Değişik oranlarda asetil grubu içeren kitosan
ve (D) %0 asetil grubu içeren kitosan (CS-5)…………………....... 22
Çizelge 4.1. Elementel analiz sonuçları………………………………………… 66
Çizelge 4.2. Elementel analiz sonuçlarına göre silikaya tututurulan organik
madde miktarı…………………………………………………….. 67
Çizelge 4.3. Metal komplekslerinin metal içeriği (AAS sonuçları)……………. 68
Çizelge 4. 4. Bileşiklerin termal bozunma değerleri…………………………… 81
IX
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA
Şekil 1.1. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a), Amphi-(b) ve Anti- (c)……………. 1
Şekil 1.2. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi…………………… 2
Şekil 1.3. Ketiminlerden oksim eldesi…………………………………………… 3
Şekil 1.4. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi………………………………… 3
Şekil 1.5. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri…………………………….4
Şekil 1.6. vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi…………………. 5
Şekil 1.7. Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (II) kompleksi…………………. 7
Şekil 1.8. Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi……………… 7
Şekil 1.9. Beş azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi………………... 8
Şekil 1.10. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi…………………. 9
Şekil 1.11. Homojen katalizörlerin heterojen desteklere tutturulmasına
örnekler: a) adsorpsiyon, b) iyon etkileşimi, c) kapsülleme ve
d) kovalent bağlanma……………………………………………………. 14
Şekil 1.12. Silika…………………………………………………………………. 14
Şekil 1.13. Yüzey silanollerinin tipleri…………………………………………... 16
Şekil 1.14. Silika yüzeyinde şelat oluşturucu ( R ) gruplar………………………. 19
Şekil 1.15. Silika jel yüzeyine diklorofenoksiasetik asidin kovalent bağlanması... 19
Şekil 1.16. Kitin (a) ve Kitosan(b)………………………………………………. 20
Şekil 1.17. Kitinin izolasyanu ve kitinden kitosan sentezi……………………….. 21
Şekil 1.18. (A) Kitin, (B ve C) Değişik oranlarda asetil grubu içeren kitosan
ve (D) %0 asetil grubu içeren kitosan 13C CP/MAS NMR spektrumları....22
Şekil 1.19. Kitosan türevleri……………………………………………………… 26
Şekil 2.1. Disiyan-di-N-oksit…………………………………………………….. 30
Şekil 2.2. Anti-glioksim kompleksleri…………………………………………… 31
Şekil 2.3. amphi- ve anti- izomerli monoklor glioksim ligandları………………. 32
Şekil 2.4. Trans anti-dioksim kompklesleri……………………………………… 32
Şekil 2.5. 1,8-diamino-3,6-dioksaoktan türevli yeni tip vic-dioksimler…………. 33
Şekil 2.6. Disodyum-4-hidroksi-5-{[(1E,2E)-N-hidroksi-2-(hidroksimino)
etanimidol]amin}naftalen-2,7-disulfonat vic-dioksimin Ni(II) ve Cu(II)
X
kompleksleri………………………………….……………………………34
Şekil 2.7. Silika katı desteğe tutturulmuş grupların tepkime şeması…………….. 35
Şekil.2.8. Kimyasal modifiye edilmiş silka jelin oluşumu………………………. 36
Şekil 2.9. 2,4-diklorofenoksiasetik asitin (2,4-D) silika jele
immobilizasyon tepkimeleri…………………………………………….. 37
Şekil 2.10. Silika jele tutturulmuş fonksiyonel grupların metal komleksleri……. 37
Şekil 2.11. Silikanın aminopropilsilan ile modifikasyon türleri ………………… 38
Şekil 2.12. N-[3-(trimetoksi)propil]etilendiamin ile modifye edilmiş silika jel…. 38
Şekil 2.13. Silika katı destekli Rutenyum kompleksi……………………………. 39
Şekil 2.14. Kitosanın amidoksim türevinin eldesi…………………………….......40
Şekil 2.15. Kitosanın kaliksaren türevi……………………………………………41
Şekil 2.16. Kitosanın piridil imin türevi ve Pd kompleksinin eldesi……………...41
Şekil 2.17. Kitosanın amino asit türevinin eldesi…………………………………42
Şekil 2.18. Kitosanın vic-dioksim türevinin eldesi………………………………. 43
Şekil 3.1. Anti-klorglioksim sentezi……………………………………………… 47
Şekil 3.2. Silika Jel’e tutturulmuş 3-aminopropiltrietoksisilan sentezi…………...49
Şekil 3.3. Silika Jel’e tutturulmuş [3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan
Sentezi…………………………………………………………………….50
Şekil 3.4. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1) oluşum tepkimesi……………..51
Şekil 3.5. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2) oluşum tepkimesi…52
Şekil 3.6. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3) oluşum tepkimesi………………………..53
Şekil 3.7. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim metal komplekslerinin sentezi………..55
Şekil 3.8. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim metal komplekslerinin
Sentezi…………………………………………………………………….57
Şekil 3.9. vic-Dioksim-Kitosan metal komplekslerinin sentezi………………… 59
Şekil 4.1. H2L1 ve metal komplekslerinin etkinlik grafiği……………………….. 84
Şekil 4.2. H2L2 ve metal komplekslerinin etkinlik grafiği……………………….. 85
Şekil 4.3. H2L3 ve metal komplekslerinin etkinlik grafiği……………………….. 85
Şekil 4.4. Katalizör varlığında sıcaklığın etkisi grafiği………………………….. 86
Şekil 4.5. Katalizör miktarının tkisi grafiği……………………………………… 87
Şekil 4.6. Katalizörün tekrar kullanım sayısının etkisi grafiği……………………88
XI
SİMGELER VE KISALTMALAR SEM :Taramalı Elektron Mikroskobu
XRD : X-ışınları Toz Difraktometresi
CP-MAS NMR: Cross Polarization-Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic
Resonance
FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi
TGA : Termal Gravimetrik Analiz
DTA : Diferansiyel Termal Analiz
DSC : Diferansiyel Taramalı Kalorimetre
UV-Vis : Ultraviyole-Görünür Bölge Spekroskopisi
AAS : Atomik Absopsiyon Spektroskopisi
DMF : Dimetil formamit
DMSO : Dimetil sülfoksit
Et : Etil
DD : Deasetilasyon Derecesi
DS : Sübstitüsyon Derecesi
mmol : Milimol
mL : Mililitre
g : Gram
°C : Santigrat derece
θ : Teta
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
1
1. GİRİŞ
1.1. Oksimler
Birçok sentez yöntemi olmasına rağmen, en yaygın olarak uygulanan sentez
yöntemine göre; aldehit ve ketonların, hidroksil amin (NH2OH) ile reaksiyonu
sonucu oluşan bileşiklere oksim denir. Meydana gelen bileşikler, H, ve OH grupları
C=N bağının bulunduğu düzlemin aynı tarafında ise syn oksim, ters tarafında ise anti
oksim olarak adlandırılır.
1.1.1. Oksimlerin İsimlendirilmesi
Oksim ismi, oksi-imin (R-C=N-OH) isminin kısaltılmasıyla elde edilir.
Bileşikte iki oksim grubu mevcut ise bu yapılara dioksim adı verilmektedir. Bu iki
oksim grubu komşu karbonlara bağlı ise; bu oksimlere komşu (çevre) anlamına gelen
vicinal ya da kısaca vic-dioksimler denilmektedir. Oksim kimyasında, syn- ve anti-
terimleri cis- ve trans- terimlerinin yerine kullanılmaktadır. Bu durumda
aldoksimlerde syn- formunda, H atomu ve OH grubu aynı tarafta bulunurlar. Bu iki
grup, ters taraflarda bulunduğunda konfigürasyon anti- formundadır. α-Dioksimlerde
ise bu ekler; OH gruplarının birbirine göre pozisyonlarına bağlı olarak
değişmektedir. Aşağıda sırasıyla syn-, amphi-, ve anti- formları verilmiştir (Şekil
1.1) (Kurtoğlu, 1999).
C
C
N
N
OH
OH
C
C
N
N
OH
OH
C
C
N
N
OH
OH
(a) (b) (c)
Şekil 1.1. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a), Amphi-(b) ve Anti- (c)
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
2
1.1.2. Oksimlerin Özellikleri
Oksimler çoğunlukla renksiz olup, orta derecede eriyen katı maddelerdir.
Suda bir dereceye kadar çözünürler. Oksimler içerisinde sadece molekül ağırlıkları
küçük olanlar uçucudur (Singh ve Singh, 2003).
Zayıf asidik özellik gösterdiklerinden dolayı sulu NaOH’te çözünürler ve CO2
ile çökerler. α-Dioksimler sulu çözeltilerinde asidik özellik gösterirler. Glioksimde
pKa=10,7 olup, sulu çözeltide asidik özellik gösterirler.
Oksimler, çifte bağdan dolayı çok zayıf bazik özellik gösterirler. Hidroksil
grubu amin grubundan 10 kat daha az baziktir. Oksimlerin çoğu konsantre mineral
asit çözeltilerinde çözünürler. Fakat çoğu durumlarda su ile seyreltilmekle çökerler
ve böylece kristal halde hidroklorür tuzları izole edilebilir.
1.1.3. Oksimlerin Eldesi
1.1.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan
Uzun zamandır oksimler, bu yolla elde edilmektedir. Reaksiyon sulu alkollü
ortamda, oda sıcaklığından kaynama sıcaklığı şartlarına kadar ve optimum pH’larda
Şekil 1.2’deki reaksiyonlarda görüldüğü gibi gerçekleştirilir (Grundmann, 1965).
R2C O + R2C NOH + NaCl +NaOAc AcOH
C O NH2OH.HCl+NaOH
C N O-Na+ H+C NOH
NH2OH.HCl
Şekil 1.2. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
3
1.1.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları
Oksimler, ketonlara nazaran ketiminlerden daha kolay elde edilebilirler.
R2C NH + NH2OH R2C NOH+ NH3
Şekil 1.3. Ketiminlerden oksim eldesi
1.1.3.2. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla
Bu yöntem, dioksimlerin elde edilmesi için çok uygun fakat tehlikeli bir
yöntemdir. Her ne kadar siyanogen-di-N-oksit ile ilk olarak 1911 yılında çalışılmış
ise de özellikleri ve reaksiyonları ile ilgili çalışmalar son zamanlarda yapılmıştır.
Grundamann ve çalışma arkadaşları tarafından (Grundamann, 1965) aminlere ve 1,2-
diaminlere siyanogen-di-N-oksit katılmasından sübstitüe amin oksimler elde
edilmiştir. Siyanogen-di-N-oksit’in etilendiamin ve o-aminofenol arasındaki
reaksiyon Şekil 1.4’de gösterilmektedir.
C+
C+
N
N
O-
O-+
NH2
NH2N
N
NOH
NOH
H
H
C+
C+
N
N
O-
O-
+
OH
NH2
O
N
C
C
NOH
NOH
H
Şekil 1.4. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
4
1.1.4. Oksimlerin Kompleksleri
Ligand olarak oksimler azot veya oksijen atomu üzerinden koordinasyon bağı
yapabilir. Oksim komplekslerinin büyük bir çoğunluğunda koordinasyon genellikle
azot atomundan olur. Daha sonraki yapılan çalışmalarda ise metal-oksim bağlarının
oluşum olasılıkları aşağıda gösterilmiştir (Şekil 1.5) (elektriksel yükler ihmal
edilmiştir).
Şekil 1.5. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri
Oksimler metallerle geçiş metal iyonlarıyla ya oldukları gibi ya da konjuge
bazları şeklinde reaksiyon verirler. Bu nedenle (A) formunda hidrojen atomu
parantez içinde verilmiştir. Burada oksim konjuge baz olarak davranmıştır. (B)
durumunda oksim grubu bir kendi formunda bir de konjuge bazı şeklindedir. Tek
hidrojen atomu da O-H…O köprüsünde paylaşılmış durumdadır. (B) ve (C) formları
en çok bilinen şekillerdir (D) durumunda oksimat anyonu oksijen üzerinden metale
bağlanmıştır (Chakravorty, 1974).
Basit oksimler [Pt(oksim)4]Cl2, [Pt(NH3)2(oksim)2]Cl2 şeklinde platin
kompleksleriyle [Pd(asetat)(oksim)3] yapısında trimerik Pd(II) kompleksleri de
yaparlar. Oksimin stereokimyası, oksim komplekslerinin yapısını belirleyici bir
etkendir. Oksimin anti- kompleskleri, amphi- ve syn- komplekslerine nazaran daha
kararlıdır. Özellikle anti-dioksimlerin nikel kompleksleri kırmızı renklidir. amphi-
oksim kompleksleri anti’ye nazaran daha az kararlı ve nikel kompleksleri ise sarımsı
yeşil renklidir. Genellikle uygun koşullarda amphi oksim kompleksleri kolaylıkla
anti- oksim komplekslerine dönüşürler (Smith, 1966).
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
5
syn-Konfigürasyonundaki vic-dioksimlerin geçiş metalleriyle kompleks
bileşik vermediği sanılıyordu. Son yıllarda syn- konfigürasyonunda vic-dioksimlerin
de kompleks bileşikleri sentezlenip, yapıları aydınlatılmıştır (Ma ve Angelici, 1980).
Günümüzde birçok vic-dioksim metal kompleksinin yapısı tek kristal X-ışını
yöntemi ile aydınlatılmıştır. Bu komplekslerde genel olarak metal iyonu ile iki
dioksim molekülündeki dört azot atomu aynı düzlemdedir (Şekil 1.6). Oluşan
moleküller arası polar hidrojen köprüleri kompleksin kararlılığını arttırır ve suda
çözünmelerini engeller. Köprü oluşturan hidrojen atomunun iki oksijen atomuna
uzaklığı birbirine eşittir (Godycki ve Rundle, 1953).
Şekil 1.6. vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi
Diğer taraftan iki oksijen arasındaki uzaklık X-ışını kırınımı analizi ile 2,44 Å
olarak bulunmuştur. Bu tür kompleks yapısındaki C═N ve N─O bağ uzunlukları
sırasıyla 1,30 Å ve 1,34 Å dolayında bulunmuştur. Serbest oksim ligandlarıyla bu
değerler karşılaştırıldığında N─O bağ uzunluğunun kompleks oluşumu sonunda
oldukça kısaldığı, C═N bağının ise değişmemiş olduğu gözlenir. Bu veriler,
kompleks oluşumu sonunda N─O bağına ait gerilme frekansının büyük ölçüde
değişmesini, C═N bağına ait frekansın da önemli ölçüde değişmemesini gerektirir.
anti-Dioksim komplekslerinde hidrojen köprüsü oluşumu nedeniyle 1H-NMR
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
6
spektrumunda hidroksil protonu yaklaşık 16–17 ppm gibi çok zayıf alana kayar
(Pedersen ve Larsen, 1973; Gül ve Bekaroğlu, 1983).
vic-Dioksimler geçiş metalleriyle N ve O atomları üzerinden koordinasyona
girdiklerinde koordinasyona katılmayan –OH grubu serbest ligandlarınkine yakın bir
kayma gösterir. Bu tür kompleksler genellikle amphi-dioksimlerde gözlenir (Gül ve
Bekaroğlu, 1983).
Kare düzlemsel vic-dioksim komplekslerinde molekül içi H köprüsüyle
birbirine bağlanan (O.....O) arasındaki uzaklık 2,4 Å veya daha fazladır. Bu uzaklık
2,5 Å’nın altında olduğunda H atomu oksijen atomları arasında simetrik; üstünde
olduğunda ise asimetrik olarak yerleşmiş olup, (O.....H.....O) açısı 175o’dir. (O.....O)
arasındaki uzaklık 2,5 Å’dan daha büyük olduğunda hidrojen atomu genellikle
oksijenlerden birinden 1 Å olmak üzere simetrik olmayan bir şekilde köprüde
bulunur. Kompleksi oluşturan metal iyonunun çapına bağlı olarak bu uzaklık
(O.....O), Ni < Pd < Pt sırasına göre artar.
1905 yılında Tschugaeff dimetilglioksimin Ni(II) ile verdiği reaksiyonları
inceleyerek; oksimlerin geçiş metal kompleksleri konusunda önemli bir keşif
yapmıştır.
Yine 1907 yılında dimetilglioksimin Co(III) ile vermiş olduğu kompleksler
Tschugaeff tarafından izole edilmesi (Tschugaeff, 1907) biyokimyasal
mekanizmaların aydınlatılması için bir yaklaşım modeli olması bakımından, önemli
bir olay olmuştur.
Dimetilglioksim ve diaminoglioksim ile iki değerlikli kobalt iyonları çeşitli
şekillerde reaksiyona girerek, yapı ve magnetik özellikler bakımından birbirinden
farklı koordinasyon bileşikleri verir. Bu durumu bir teori ile tam manasıyla
açıklamak mümkün değildir. Dimetilglioksim ile havada CoCl2 kullanmak suretiyle
oktahedral bir kompleks meydana geldiği halde (Şekil 1.7) diaminoglioksim ile; iki
diaminoglioksim ile kare düzlem bir kompleks meydana gelir (Şekil 1.8).
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
7
Şekil 1.7. Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (II) kompleksi
Şekil 1.8. Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi
Bu iki tip şelat bileşiği arasındaki fark yalnız yapı bakımından değil,
kararlılık bakımından da ileri gelmektedir. Dimetilglioksim kobalt kompleksi
(kobaloksim)’in kobaltazot bağı teşkil etme kabiliyeti biyokimyasal reaksiyon
mekanizmaları bakımından büyük önem taşımaktadır.
Bu komplekslerin formülleri Tschugaeff tarafından genel olarak CoX(D2H2)B
şeklinde verilmiştir. Burada X; bir asit anyonunu (Cl, Br v.b.) B; bir organik bazı
(pridin, imidazol, trifenilfosfin v.b.) ifade eder. Bu komplekslerde Co─X bağının
reaksiyon verme özelliğine sahip olduğu görülmüş ve daha sonraki çalışmalar
sonucunda kobalt atomunun, aynen B12 vitamini ve koenzim komplekslerindeki gibi
beş azot atomu ihtiva eden ligand alanında olduğu fark edilmiştir (Şekil 1.9).
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
8
Şekil 1.9. Beş azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi
Bu özelliğin fark edilmesinden sonra biyokimyasal mekanizmaların
aydınlatılması açısından bis(dimetilglioksimato)kobalt(III) kompleksi büyük önem
kazanarak geniş ölçüde çalışmalar yapılmıştır. Şekil 1.9.’da görülen kompleksin
stabilitesi o kadar yüksektir ki kompleks bozunmadan kobalt atomu (I) değerliğine
kadar indirgenebilmektedir. Böylece indirgenmiş kobalt ihtiva eden komplekse B12
vitaminine uygun olarak “kobaloksim” denmektedir. Bu madde azot gazı altında
çözeltide mevcut olup indirgenmiş B12 vitaminine “vitamin B12S” benzer reaksiyonlar
verdiği bulunmuştur.
Örneğin; kararlı Co─C δ-bağı mümkün olabildiğince değişik grupları
bağlamak suretiyle bir seri kompleks elde edilmiş ve bu komplekslerle yer değiştirme
reaksiyonları yapılarak B12 vitamini ve koenzimlerin biyolojik mekanizmaları
aydınlatılmaya çalışılmıştır.
vic-Dioksimlerin Ni(II) ile verdikleri kompleksler, yirminci yüzyılın başından
beri ilgi uyandırmıştır. Özellikle Ni(II)’nin dimetilglioksimle kantitatif tayini, bu
ilginin sebebi olmuştur. Genellikle, vic-dioksimlerin anti-formları Ni(II) ile kiremit
kırmızımsı (Gök ve Demirbaş, 1989; Chakravorty, 1974) (Şekil 1.10), amphi-
formlarıyla yeşilimsi-sarı kompleksler oluşturur (Gül ve Bekaroğlu,1983; Ertaş,
1987). Ancak bu iki formun birbirlerine dönüşüm enerjilerinin düşük olması
sebebiyle, birbirine dönüşebilirler. Düşük enerjili olan anti-formuna dönüşüm
genellikle hakim ise de, bunun istisnaları da vardır (Serin, 1983; Ertaş, 1987).
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
9
Şekil 1.10. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi
vic-Dioksimler Zn(II) ve Cd(II) gibi d10 elektron konfigürasyonuna sahip
metallerle, çoğunlukla metal-ligand oranı 1:2 olan kompleksler oluştururlar (Gök ve
Özcan, 1991; İrez ve Bekaroğlu, 1983). Bununla birlikte 1,2-bis
(tiyoglioksim)etan’ın Zn(II) ile metal ligand oranı 2:1, Cd(II) ile ise, metal-ligand
oranı 4:1 olan kompleksler oluşturduğu bulunmuştur (Koçak ve Bekaroğlu, 1984).
1.1.5. Oksimlerin Spektroskopik Özellikleri
Spektroskopik tekniklerin gelişmesi ile oksimlerin yapısı hakkında daha fazla
bilgi sahibi olunmuş, izomerlerin birbirine dönüşümleri geniş ölçüde incelenmiştir
1.1.5.1. UV-Vis. Özellikleri
Oksimlerin UV-VIS spektrumlarında, en önemli ve karakteristik absorbsiyon
bandı C=N grubunun n→π∗ elektronik geçişine ait band olup, yaklaşık 250-300 nm
aralığında gözlenir. Bu bileşiklerin geçiş metalleri ile oluşturdukları komplekslerde
n→π∗ geçişine ait bandlar bir miktar uzun dalga boyuna kaymaktadır. Ancak,
özellikle aromatik halka içeren bileşiklerde bu geçişlere ait absorbsiyon bandları,
aromatik halkaya ait B bandları ile girişim yapabilmektedir. Benzen-1,2-
bis(aminoglioksim) için etil alkolde 280, 255 ve 245 nm’lerde absorpsiyon bandları
gözlenmesine karşılık, dimetil formamid (DMF) içinde Cu(II) kompleksi 360, 288 ve
269 nm’lerde ve Ni(II) kompleksi ise DMF’de 448, 343, 380 ve 268 nm’lerde
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
10
absorpsiyon pikleri vermektedir (Koçak ve Bekaroğlu, 1984). UV-Vis. spektrumları
ile kompleks geometrilerinin açıklanmasında yararlı ip uçları veren d-d geçişlerinin
absorbsiyon şiddetlerinin düşük, oksimlerin organik çözücülerde çözünürlüklerinin
de az olması, bu geçişlerin gözlenmesini zorlaştırmaktadır. Ayrıca d-d geçişlerine ait
bandlar, ligandlara ait bandlarla çakışabildiklerinden, böyle bir durumda bu bandların
ayırt edilmeleri oldukça güçleşmektedir.
1.1.5.2. İnfrared (IR) Özellikleri
Oksim bileşiklerinin IR spektrumları incelendiğinde, C=N gerilim titreşimine
ait bandların 1600–1665 cm-1 aralığında, N-O titreşim bandlarının 940-885 cm-1
aralığında ve O-H titreşim bandlarının 3500-3200 cm-1 aralığında olduğu
gözlenmiştir. Komplekslerde metale bağlanmanın oksim oksijenleri üzerinden olması
durumunda, titreşim frekans değerlerinde az da olsa kaymalar olur. Karbon ve azot
üzerinde değişik fonksiyonel grup olması halinde, konjugasyona bağlı olarak C=N
gerilme bandları, çok az bir kayma ile, 1610–1670 cm-1 aralığında gözlenmektedir
(Keeney ve Asare, 1984).
Bilindiği gibi dioksimler eğer amphi- yapısında ise, oksim gruplarına ait
protonlardan biri, komşu oksimin azotu ile hidrojen köprüsü oluşturur ve yapıdaki O-
H gruplarının çevreleri farklılaşmış olur. Siklohekzandiondioksim ve oluşturduğu
kompleksin IR spektrumları karşılaştırıldığında ligand için 3380 cm-1 de gözlenen O-
H titreşim bandı kompleks için 1775 cm-1 de, ligand için 1640 cm-1 de gözlenen C=N
titreşim bandı kompleks için 1575 cm-1 de ve yine ligand için 960 cm-1 de gözlenen
N-O bandı kompleks için 1066 cm-1 de gözlenmektedir. Komplekslerde 1175 cm-1 de
gözlenen absorbsiyon, kompleks oluşumu ile meydana gelen hidrojen köprülerini
göstermektedir (Meyer, 1969).
Sentez kimyasında, sentezlenen bileşiklerin oluşup oluşmadıklarının
belirlenmesinde IR spektroskopisinden büyük yararlar sağlanır. N,N’-
Difeniletilendiamin’in anti-dikloroglioksim ile etkileştirilmesi sonucu elde elden 1,6-
difenil-2,3-bishidroksimino-piperazin’in IR spektrumunda 3250 cm-1 de O-H,
1640 cm-1 de C=N ve 980 cm-1 de N-O bandlarının gözlenmesi ve N,N’-
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
11
Difeniletilendiamin’in 3230 cm-1 civarındaki amin piklerinin kaybolması, sentezin
gerçekleştiğini göstermektedir.
1.1.5.3. 1H-NMR Özellikleri
Monooksimlerde, O-H protonlarına ait 1H–NMR pikleri yaklaşık 9.00–13.00
ppm arasında gözlenir. Dioksimlerde ise, O-H protonlarının çevrelerine bağlı olarak
anti-, syn- ve amphi- geometrik izomer durumlarına göre 1H–NMR piklerinde
farklılık gözlenir. anti- izomerler için 10.00 ppm’in üzerinde tek pik gözlenmesine
karşılık, amphi- izomerlerde O-H gruplarından biri, bileşikteki diğer oksim azotu ile
hidrojen bağı oluşturduğundan ve syn- izomerlerde ise, komşu oksijenle
etkileştiğinden birbirine yakın iki pik gözlenir. Bu protonlar D2O ilavesi durumunda
döteryumla yer değiştirirler ve 1H–NMR pikleri kaybolur (Karataş, 1991). 1,4-
difenil-2,3-bis(hidroksimino)piperazin’in anti-formunun, 1H–NMR spektrumunda,
O-H protonları için 11.40 ppm’de tek pik gözlenirken, amphi-formun spektrumunda
ise 13.00 ve 12.20 ppm’de iki pik gözlenir (Gök, 1981). 1,2-Asenaftilendioksim’in 1H–NMR spektrumunda, oksim protonlarına karşılık 10.20 ppm’de tek pik
gözlenmesi yapının anti-formunda olduğunu göstermektedir (Tan ve Bekaroğlu,
1983).
1.1.5.4. 13C-NMR Özellikleri
C=N-OH grubu karbonuna ait 13C-NMR pikleri mono oksimler için 145–165
ppm arasında (Silverstein, 1981), aminoglioksimler için ise 140–155 ppm arasında
gözlenmektedir (Ertaş, 1987). Babahan ve arkadaşları (2006) tarafından anti-
kloroglioksimden sentezlenen bazı anti-dioksim bileşikleri için 13C -NMR değerleri
NHC=NOH 146 ppm ve HC=NOH 141–142 ppm olarak verilmiştir.
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
12
1.1.6. Oksimlerin Kullanım Alanları
Tarımda, eczacılıkta, yakıt sanayiinde ve birçok alanlarda kullanılmaktadır.
Oksim bileşikleri, şelat oluşturabilme, oksijen tutma, biyolojik olarak kendiliğinden
parçalanabilme gibi özelliklerinin yanında fotokimyasal ve biyolojik reaksiyonlarda
gösterdikleri olağanüstü etkileri sayesinde geniş olarak tanınmakta ve değişen
teknolojiye bağlı olarak yeni kullanım alanları bulunmaktadır. Bunlardan bazıları;
anti-oksidant ve polimer başlatıcı reaktifleri olarak, yakıtlarda oktan miktarının
artırılmasında, boyar maddelerde ara ürün olarak, değerli metallerin geri
kazanılmasında, deri ve dokuma sanayinde yumuşaklığı, su geçirmeme özelliğini
sağlamada, böcek ilaçlarında, bazı antibiyotik ilaçlarda (Örneğin, Sefalos Porinler),
hormonlarda, fotoğrafçılıkta katkı maddeleri olarak, UV-stabilizatörlerinde,
tatlandırıcılarda, parfümlerde vs. kullanılmalarıdır. Koordinasyon bileşiklerinin
biyolojik yapılardaki önemi, sanayideki kullanım oranının ve alanının günden güne
artması, son zamanlarda kanser araştırmalarında anti-tümör etkilerinin bulunması,
kompleksler, “özellikle vic-dioksim kompleksleri” üzerindeki araştırmaların
yoğunlaşmasına sebep olmuştur. Oksimler organik, analitik, anorganik, endüstri ve
biyokimyanın birçok alanında değişik amaçlarla kullanılmaktadır. Bazı oksim ve
onların çeşitli alkil, oksi alkil ve amino türevleri fizyolojik ve biyolojik aktif
özelliklere sahip oldukları, ayrıca motor yağlarının, boyaların epoksit reçinelerinin
vs. bazı özelliklerinin iyileştirilmesi için katkı maddesi olarak kullanıldıkları
bilinmektedir. Laboratuarlardaki kullanımının yanında, kemirici ve yırtıcı hayvanları
öldürmek için de kullanılırlar (Fesenden, 1993).
1.2. Destek Katısı Olarak Kullanılan Maddeler
Destek katısı, ligandların ya da metal komplekslerinin kovalent olarak
bağlandığı çözünmeyen ve genellikle katı materyallerdir (matriks). Silika jel, metal
oksitler, zeolitler, kil, kum, aktif karbon, fiberler, selüloz, kitin, kitosan, iyon
değiştirici reçineler gibi katı destekler üzerine bazı mikroorganizmaların, doğal
bileşenlerin, metal tuzlarının, polimerlerin ve şelat oluşturucu organik maddelerin
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
13
immobilizasyonu (tutturulması, sabitlenmesi) üzerine pek çok çalışma yapılmıştır
(Kazantsev ve Remez, 1997; Zaporohets, 1997). İdeal bir destek katısının en önemli
özellikleri şunlardır;
• Düzenli bir yapıda olmaları.
• Kontrollü ve etkin kapasiteye sahip olmaları.
• Tanecik büyüklüğünün uygun olması.
• Kimyasal kararlılık.
• Fiziksel kararlılık.
• Isısal kararlılık.
İyon değiştirici reçineler ve şelatlaştırıcı polimerler belirli teknik
uygulamalarla özel hale getirilmeye çalışılmaktadır. Polimerik desteğe uygun spesifik
fonksiyonel grupların girmesi, desteğe metal kompleksi oluşturma yeteneği
kazandırır.
Polimerik desteğin gözlenen başlıca dezavantajları:
• Mekanik kararlılığı düşürür.
• Kimyasal maddelere karşı dayanıksızdır.
• Kabarma özelliği gösterir.
• Tersinmez adsorpsiyon verir.
Bu problemlerin üstesinden gelmek için polimerik reçineler yerine inorganik
desteklerin kullanımı önerilmiştir (Deorkar, 1997).
İnorganik desteklerin avantajlarından bazıları;
• İyi bir mekanik kararlılık gösterir.
• Metal iyonlarını sorpsiyonu hızlıdır.
• Kabarma özelliği göstermez.
• İyi bir seçimlilik sağlar.
İnorganik maddelerin yüzeyleri inert olduğu için bu yüzeylere ligand özelliği
taşıyan grupların doğrudan bağlanması zordur. Ancak bu, yüzeyin aktivasyon veya
modifikasyonundan sonra başarılabilir (Unger, 1990). Yüzey modifikasyonu desteğin
mekanik gücünü ve temel geometrisini değiştirmez.
Katı desteklere tutturma işlemleri; katı destek yüzeyi ile ligand arasındaki van
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
14
der Waals etkileşimi sonucu oluşan adsorpsiyon (Şekil 1.11.a), kompleks ile yüzey
arasındaki zıt yüklü iyonların etkileşimi (Şekil 1.11.b), uygun büyüklükte boşluk
bulunduran katı destekler ile komplekslerin kapsüllenmesi (bu yönteme şişedeki gemi
benzetmesi yapılmaktadır) (Şekil 1.11.c) ve en çok uygulanan yöntem olan
ligandların katı yüzeyine kovalent olarak bağlanması (Şekil 1.11.d) şeklinde
yapılmaktadır.
Şekil 1.11. Homojen katalizörlerin heterojen desteklere tutturulmasına örnekler: a) adsorpsiyon, b) iyon etkileşimi, c) kapsülleme ve d) kovalent bağlanma
1.2.1. Silika
Polimerik silisik asit olan silika, stokiyometrik olarak SiO2 olmakla beraber
tetrahedral yapıda ara bağlara sahip SiO4 şeklinde bulunur (Şekil 1.12). Silika jel;
silikanın gözenekli, granül formu olup sentetik olarak sodyum silikattan
üretilmektedir.
Si
O
O O
O
Şekil 1.12. Silika
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
15
Organofonksiyonel grupların silikaya bağlanmasının sistematik kullanımı son
yıllarda artmıştır, çünkü bu destek diğer organik/inorganik desteklere göre aşağıda
sıralanan avantajları sağlar:
• Silika jel üzerine çeşitli silanlayıcı maddeler bağlanarak istenilen
fonksiyonelleştirme sağlanabilir (Mottola, 1992).
• Silika jel yüzeyine bağlanma, organik destekler üzerine bağlanmadan daha
kolaydır (Organik polimerik destekler çok fazla çapraz bağlar içerdiğinden
yüzey aktivasyon dengesine ulaşması saatler alır).
• Silika jel yüzey çalışmaları için en popüler substrattır. Çünkü sabit bileşim ve
yüksek spesifik yüzey alanına sahiptir (Buszewski, 1998).
• Silika jel de kabarma özelliği yoktur.
• Silika jel desteği organik çözücülere karşı büyük bir dirence sahiptir.
• Yüksek termal karalılığa sahiptir.
Bu avantajları yanında seçiciliğinin az olması kulanım alanlarını kısıtlayan bir
dezavantajdır.
1.2.1.1. Silika Jel Yüzeyinin Yapısı
Amorf silika jel (SiO2), silisyum ve oksijen atomlarının üç boyutlu ağ
yapısında düzenlenmesinden oluşmuştur (Berthod, 1991). SiO2 yapısı yüzeyde silanol
grupları bulundurur. Bu yüzey silanol grupları silika jelin polar karakterini ve asit baz
özelliklerini belirler. Silika jel yüzeyleri üzerinde üç farklı türde silanol grubu
bulunabilir. Şekil 1.13’de yüzey silanollerinin bu tipleri gösterilmiştir.
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
16
Şekil 1.13. Yüzey silanollerinin tipleri
İki veya daha fazla hidroksil grubu aralarında H-bağı oluşturmaya açık bir
şekilde yerleştirilmiş ise bunlar visinal silanollerdir (I). Eğer aynı silikon atomuna iki
silanol bağlıysa silanoller geminal tiptedir (II). Bu iki silanol zıt yönlendiği için birbiri
ile H-bağı oluşturmaz. Üçüncü tip silanol, izole edilmiş silanoller (serbest silanoller)
birbiri ile etkileşemeyecek kadar uzaktadır (III).
Yüzey silanollerinin asiditeleri, yüzey özelliklerinin belirlenmesini sağlar. Çok
düşük ve çok yüksek pH değerlerinde silika jel parçalanır. Silika jel türlerinin asitlik
sıralaması şöyledir.
Serbest silanol > Geminal silanol > Visinal silanol
Silika yüzeyindeki silanollerin belirlenmesinde kulanılan parametre genelde nm2
başına düşen OH grubu sayısıdır. Kabul edilebilen oranın 4–5 OH nm-2 (bir OH grubu
başına 20.4-21.7 Ǻ2 silika yüzeyi) olduğu rapor edilmiştir. Geniş bir yüzey alanına
sahip silikanın silanollerinin yaklaşık % 39’nun hidrojen bağları ile su tutabileceği ve
bu miktarın mikrokalorimetre yöntemi ile ölçülen adsorbe olan su sonucunu
doğruladığı bilinmektedir (Jal, 2004).
Çizelge 1.1’de farklı silanol gruplarının orta IR aralığındaki (400–4000 cm-1)
pik yerleri verilmiştir. 3747, 3680 ve 3535 cm-1’de yerleşen 3 band sırasıyla izole
edilmiş, geminal ve visinal silanol gruplarını gösterir. Boehm’e (1963) göre OH
grupları arasındaki mesafeler hidroksillenmiş yüzey üzerinde farklılaştığından, bazı
OH grupları birlikte kapanır ve daha güçlü hidrojen bağı oluşturur.
Visinal
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
17
Visinal silanol grubuna bağlanan hidrojen geniş bir pike sahiptir ve absorbansı
~3660 cm-1 de yer alır. Geminal silanolün absorbansı izole edilmiş silanolün
absorbansı ile birleştiği için IR hesabından tam olarak ayrılamaz. Bunun yanında
silika jel yüzeyi vakumda yüksek sıcaklıkta tutulduktan sonra sadece izole edilmiş
yüzey silanolü IR absorbansı gösterir.
Çizelge 1.1. Farklı silanol gruplarının orta IR aralığındaki (400–4000 cm-1) pik yerleri
Silanol Türleri Adsorpsiyon Bandı, cm-1
Yüzey üzerindeki izole edilmiş silanol 3745
Yüzey üzerindeki visinal silanol 3660 (Geniş)
Yüzey üzerinde adsorblanan moleküler su 3400,1627
1.2.1.2. Silika Jelin Yüzey Modifikasyonu
Uygun kimyasal reaksiyonlar ile silika jel yüzeyi modifiye edilerek amaca
uygun sabit fazlar elde edilebilir. Yüzey, silika jel yüzeyinin silanol ve siloksan
konsantrasyonunda değişikliğe neden olan fiziksel yolla ya da silika jel yüzeyinin
kimyasal özelliklerinde değişikliğe yol açan kimyasal yolla modifiye edilebilir.
Modifikasyon adsorpsiyon özelliklerini önemli bir şekilde etkiler. Örneğin silika jel
yüzeyine ligand özelliği taşıyan molekülün kimyasal bağlanması hareketsizlik,
mekanik kararlılık ve suda çözünmezliği sağlar. Böylece analitik uygulamaların
seçiciliği, duyarlılığı ve etkinliği artar. Sorbentin modifiye edilmesiyle değişen
kimyasal ve analitik özelliklerin sağladığı pek çok yarar vardır. Silika jel yüzeyine
organik ligandın kimyasal modifikasyonu iyon değiştirici olarak rol oynar ve bu
özellik genel bir iyon değiştiriciden daha büyük bir seçicilik sağlar.
Silika jelin yüzey modifikasyonu metal ekstraksiyonu yanında iyon değiştirici
reaksiyonlarda, katalitik uygulamalarda, kromotografide sabit faz olarak kullanılabilir.
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
18
1.2.1.2.(1). Fiziksel Modifikasyon
Bu metodta modifiye edilen madde ya destek maddesinin gözeneklerine girer
ya da adhezyon veya elektrostatik etkileşim gibi fiziksel etkileşimlerle tutunur.
Fiziksel yolla silika jel yüzeyinin modifikasyonuna örnek olarak: 8-Hidroksikinolin
(8-HQ), aktive edilmiş silika jel ile basitçe karıştırılarak silika jel üzerine
tutturulmuştur (Kasahara, 1993).
1.2.1.2.(2). Kimyasal Modifikasyon
Kimyasal modifikasyon moleküllerin yüzeye kovalent bağlanması ile
oluşmaktadır. Bu işlemde, silika jel yüzeyinde dağılmış olan yüzey silanol gruplarının
aktif H atomları, inorganik destek silika jelde bazı organik yapılar oluşturmak için
organosilil grupları ile reaksiyon verir. Silika jel yüzeyinin organo
fonksiyonlaştırılması bağlanan zincir boyunca temel gruplar bağlamak için
kullanılmıştır. Kimyasal maddeler ile silika jel yüzey modifikasyonunun uygun
metodları, organik maddelerin bağlanması için başlatıcı olarak rol oynayan ticari silan
maddeleri ile yüzey hidroksil grubunun reaksiyonunu içerir. Bu silanlama maddeleri
istenilen uç fonksiyonel grubu oluşturmak için yüzeydeki silanol grupları ile
reaksiyon verir (Şekil 1.14). Böyle oluşmuş olan Si-O-Si-C ucu modifikasyonu daha
ileriye götürmeyi, silika jel desteğine bağlanmayı sağlar ve yüksek kimyasal
kararlılığa sahiptir.
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
19
Şekil 1.14. Silika yüzeyinde şelat oluşturucu (R) gruplar
Kimyasal modifikasyon yoluyla yapılan çalışmalara örnek olarak;
aktifleştirilen silika jel 3-aminopropiltrietoksisilan (3-APTES) ile inert ortamda
reaksiyona sokulmuştur. Daha sonra bu ürün asidik bir yüzey ile modifiye edilen
silika jel üretmek için 2,4-diklorofenoksiasetik asit ile muamele edilmiştir(Şekil 1.15)
(Prado ve Airoldi, 2000).
Şekil 1.15. Silika jel yüzeyine 2,4-diklorofenoksiasetik asidin kovalent bağlanması
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
20
1.2.2. Kitosan
Kitin, [β-(1-4)-poli-N-asetil-D-glukozamin], yengeç, karides, ıstakoz gibi
eklembacaklıların iskeletlerinin esas maddesi olup bazı bakteri ve mantarların hücre
duvarında da yer almaktadır. Selülozda C-2 karbonundaki hidroksil grubu yerine
kitinde asetamido grubu bulunmaktadır (Şekil 1.16a).
Şekil 1.16. Kitin (a) ve Kitosan(b)
Kitosan ise kitinin alkali ortamda deasetilasyonu (Şekil 1.17) sonucu elde
edilen (1-4) bağlı D-glukozamin ünitelerinden oluşan ve doğada selülozdan sonra en
yaygın olarak bulunan lineer bir polisakkarittir (Şekil 1.16b). Ortalama molekül
ağırlığı 3.200-2.000.000 g/mol arasındadır. Kitinin aksine kitosan sulu asidik
ortamlarda çözünür. Kitosan C-2 pozisyonunda bulunan –NH2 gruplarının
protonlanması sonucu çözünür ve böylelikle asidik ortamlarda polielektrolite
dönüşür.
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
21
Kitin +CaCO3 +Proteinler +Lipidler(Deniz ürünleri kabuklari)
%5HCl
%5NaOH
-proteinler
- CaCO3
Kitin+
CaCO3
Kitinoproteikkompleks
%30 HCl
-CaCO3
Kitin%50NaOH
100 oC
%40NaOH, 110oC
-proteinler
Kitosan
Şekil 1.17. Kitinin izolasyanu ve kitinden kitosan sentezi
Deasetilasyon derecesi (DD); deasetilasyona uğramış N-asetil-D-glukozamin
ünitelerinin sayısının toplam ünite sayısına göre miktarını gösterir. Kitosanın
fizikokimyasal özellikleri deasetilasyon derecesi ve molekül ağırlığı ile
değişmektedir (Burkhanova, 2000). Kitosan örneklerinin karakterize edilebilmesi
için kitosanın sahip olduğu asetil gruplarının tayin edilmesi gerekmektedir. Bunun
için değişik yöntemler önerilmektedir; potansiyometrik titrasyon, IR, elementel
analiz, UV-Vis., sıvı faz 1H NMR ve katı faz 13C NMR (CP/MAS). Polimerin az
miktarda HCl ile çözülmesi ve sonra NaOH ile nötralize edilerek polimerdeki –NH2
gruplarının tayin edilmesi aynı zamanda asetil derecesini vermektedir. Çözünebilen
örnekler için en iyi yöntemin DCl içeren D2O da 1H NMR spektrumlarının
değerlendirilmesi olarak belirtilmiştir. Bununla birlikte, %0’dan %100’e kadar geniş
bir aralıkta asetil grup içeren örnekler için kullanılabilecek en uygun yöntemin ise
katı faz 13C ve 15N NMR olduğu bildirilmiştir. Dört farklı kitosan örneğinin karbon
atomlarına ait pik değerleri Çizelge 1.2.’de verilmiştir. Asetil derecesi belirlemede
kitosanın metil ve karbonil karbonlarına ait pik alanlarının diğer karbonların pik
alanlarına oranı kullanılmaktadır (Şekil 1.18). Yapılan çalışmalarda karbonil
karbonuna ait pik alanı kullanıldığı zaman yaklaşık %4’lük hatalı sonuçlar elde
edildiği belirtilmiştir. Bu sonuçtan dolayı asetil derecesi hesaplamalarında metil
karbonuna ait pik alanı temel alınmaktadır.
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
22
Şekil 1.18. (A) Kitin, (B ve C) Değişik oranlarda asetil grubu içeren kitosan ve (D) %0 asetil grubu içeren kitosan 13C CP/MAS NMR spektrumları
Çizelge 1.2. Kitin ve Kitosana ait 13C CP/MAS NMR değerleri (ppm); (A) Kitin, (B ve C) Değişik oranlarda asetil grubu içeren kitosan ve (D) %0 asetil grubu içeren kitosan (CS-5)
Örnekler
A B C D
C=O 173.8 173.7 173.6 -
C1 104.1 103.5 104.7 104.7
C4 83.0 82.4 82.4 85.7-81.0
C5 75.7 74.7 75.0 74.1
C3 73.3 74.7 75.0 74.1
C6 60.8 60.3 60.1 60.7-59.6
C2 55.2 56.6 57.6 56.8
-CH3 22.8 23.1 23.2 -
Kitosanın molekül ağırlığı ve deasetilasyon derecesi, kitinin kaynağına,
izolasyon yöntemine, sodyum hidroksit ile işlem görme süresine, konsantrasyonuna
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
23
ve işlem sırasındaki sıcaklığa bağlıdır. Kitosan nötral ve alkali pH’da çözünmez,
fakat glutamik asit, hidroklorik asit, laktik asit ve asetik asit gibi inorganik ve
organik asitlerle suda çözünebilen formlara dönüşür. Asidik ortamda ise, çözünmeyi
takiben polimerin amino grupları protonlanır böylece molekül pozitif yüklenir. Her
glukozamin ünitesinde bir yük olduğundan kitosan yüksek yük yoğunluğuna sahip
olup, negatif yüzeylerle güçlü bir şekilde etkileşir. Bir çok metal iyonları ile
kompleks oluşturur. Genel olarak, kitin ve kitosanın çözünürlüğü molekül ağırlığının
artmasıyla azalmaktadır. Kitosanın pH=7’nin üzerindeki sulu çözeltilerde
çözünmemesinin sebebi kararlı kristal yapısından dolayıdır. Molekül içi ve
moleküller arası hidrojen bağları boyunca esnemez bir kristal yapı ile karakterize
olan kitinin deasetilasyon derecesi % 0 ve % 100 olduğunda en yüksek kristallik elde
edilir.
Kitosanın çözünürlüğü genelde %1’lik veya 0.1 M asetik asit ile test edilir.
Polimerin çözünmesi için gereken asit miktarı polimerin içerdiği –NH2 gruplarının
miktarından az olmamalıdır. Kitosanın çözünürlüğünü kontrol etmek oldukça zordur
çünkü bu durum; DD parametresine, iyonik derişime, pH’a, protonlama için
kullanılan asidin yapısına, asetil gruplarının polimer zincirindeki dağılımlarına ve
polimerdeki hidroksil gruplarının hidrojen bağlarına bağlıdır. Bütün bu
parametrelerin etkisi altında nötral ortamlarda çözünebilecek kitosanın minimum
%50 deasetile edilmiş kitinden elde edilmiş olması gerekir. %40 Deasetile edilmiş
kitinden elde edilen kitosanın ise ancak asidik ortamlarda çözünebildiği bildirilmiştir.
Yüksek molekül ağırlığı ve dallanmamış düz yapısı kitosanı asidik ortamlarda
mükemmel bir viskozite artırıcı madde yapmaktadır. Kitosan psödoplastik davranış
gösterir ve kayma hızının artması ile viskozite azalır. Kitosan konsantrasyonu
arttıkça, ortam sıcaklığı azaldıkça veya kitosanın asetilasyon derecesi arttıkça kitosan
çözeltisinin viskozitesi artar. Kitosan çözeltisinin hazırlandığı asit türüne bağlı olarak
da viskozite değişmektedir (Singla ve Chawla, 2001).
Biyoparçalanabilir ve biyoadezif bir polimer olan kitosan, toksik, iritan ve
alerjik değildir. Bu özellikleriyle kitosanın, farmasötik ve medikal açıdan önemli
kullanım alanları mevcuttur. Bunun yanı sıra veterinerlik, tarım, ziraat, tekstil,
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
24
kozmetik, dişçilik, besin endüstrisi, fotoğrafçılık gibi çeşitli alanlarda çok sayıda
uygulamaları vardır.
1.2.2.1. Kitosanın Kullanım Şekilleri
Farmasötik alanda kitosan kullanılarak jel, film, sünger, tablet ve
mikropartiküler sistemler (mikroküre, mikroboncuk vb.) hazırlanmıştır.
1.2.2.1.(1). Jel
Hidrojeller, üç boyutlu, su ve biyolojik sıvı varlığında şişebilen, çok miktarda
sıvı tutabilen hidrofilik polimer yapılardır. İyonik, kovalent ve kovalent olmayan
çapraz bağlama gibi yöntemlerle kitosan hidrojeller hazırlanmaktadır. Kitosanın asit
türevleri de UV irradasyonla jel oluşturmaktadır. Hidrojellerdeki su içeriği, hidrojelin
permeabilitesini, mekanik ve yüzey özelliklerini ve biyogeçimliliğini etkilemektedir.
Kitosanın molekül ağırlığı ve deasetilasyon derecesinin jel oluşumu ve etkin madde
salınımı üzerinde etkisi vardır. Jelin hazırlanmasında kullanılan çözücü tipi de
özellikler üzerinde etkilidir. Hazırlama yöntemi de elde edilen kitosan jelin
özelliklerini etkilemektedir. Hazırlanan kitosan jellerde kitosan konsantrasyonu jelin
viskozitesini etkilemektedir.
Kitosandaki deasetile edilen grupların yeniden asetillenmesi (reasetilasyon)
ile jel hazırlandığında, kitosan zincirlerinin uzunluğu ve reasetilasyon derecesi jel
oluşumunda ve etkin madde salınımında etkilidir. Düşük miktarlarda asetik anhidrit
kullanıldığında jelleşme görülmezken yüksek miktarda kullanıldığında jelleşme
olduğu bildirilmiştir (Aksungur, 2004).
1.2.2.1.(2). Film
Kitosan filmler genellikle kitosan çözeltisinden hareketle çözücü uçurma
yöntemiyle hazırlanmaktadır. Kurutma etüvde, infrared yardımıyla ya da oda
sıcaklığında 30–36 saat bekletilerek yapılmaktadır. Filmler, kitosan çözeltisinin belli
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
25
bir süre çapraz bağlayıcı çözeltisine batırılması ile çapraz bağlanmaktadır. Kitosan
filmlerde, çapraz bağlayıcı konsantrasyonu arttıkça, filmlerin su tutma kapasitesinin
ve filmlerden etkin madde salınımının azaldığı gösterilmiştir. Yapılan çalışmalarda
kitosan filmlerde çapraz bağlanma ile kitosanın pozitif yüklü kısımlarındaki
azalmaya bağlı olarak biyoadezif özelliğin azaldığı bildirilmiştir. Kullanılan
kitosanın molekül ağırlığına bağlı olarak filmlerin kalınlığı ve su tutma kapasitesi ve
buna bağlı olarak kitosan filmlerden etkin madde salınımı değişmektedir. Düşük
molekül ağırlığına sahip kitosan ile kitosan-aljinat polielektrolit filmler
hazırlandığında daha ince, transparan, su buharına daha az geçirgen ve su tutma
kapasitesi daha yüksek filmler elde edilmiştir (Duman ve Şenel, 2004).
1.2.2.2. Kitosan Türevleri
Kitosanın sahip olduğu çoklu nükleofilik yapısı özellikle sentez çalışan
organik kimyacıların dikkatini çekmiştir. Kitosan primer amin grubunun ve primer
ve sekonder hidroksil gruplarının reaktivitesi nedeniyle kolayca
türevlendirilebilmektedir. N-alkil kitosan, N-karboksi alkil (aril) kitosan, N-
karboksiasil kitosan, O-karboksialkil kitosan, şeker türevleri ve metal iyon şelatları
kitosan türevlerinden bazılarıdır (Şekil 1.19). Kitosanın enzimatik ya da kimyasal
hidrolizi ve radyasyon depolimerizasyon yöntemi ile oligomerleri
hazırlanabilmektedir (Hai, 2003). Kitosan oligomerleri daha düşük viskoziteye,
molekül ağırlığına ve daha küçük zincirlere sahip olup nötral sulu çözeltilerde
çözünebilir.
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
26
OO
OH NH2n
KitosanOH
OO
OH NH
OH
OO
OH N
OH
OO
OH NHR
OH
OO
OH NHCH2COOH
OH
OO
OH NH
OCH2R
OO
OH NHCH2COOH
OCH2COOH
OO
OH NH3+
OH
OO
OH NH3+
OCH2CH2SO3-
CHCOOHHO
TirosinGlukan
N-alkilkitosan
N-karboksimetilkitosan
HOOCH2CH2CHCCOOH
Glutamat Glukan
OO
OH NH
OH
O
R
N-açilkitosan
N,O-karboksimetilkitosan
Sülfoetilkitosan
Kitosan Tuzu
CHRSchiff Baz
Şekil 1.19. Kitosan türevleri
Aldehit veya ketonlarla sentezlenen Schiff bazı kitosan türevleri genellikle
kitosanın metal tutma kapasitesini arttırmaktadır (Muzzarelli, 1977). Yerdeğiştirme
tepkimeleri sonucu oluşan kitosan türevleri; O- ve N- karboksimetilkitosan,
amfoterik polimer; 6-O-sülfat, antikoagülant; N-metilen fosfonik kitosan, anyonik
türevi; ve trimetilkitosan amonyum, katyonik türevidir (Rinaudo, 2006).
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
27
1.2.2.3. Kitosan ve Türevlerinin Kullanım Alanları
Kitosan farmasötik alanda tablet eksipiyanı olarak ve ilaç taşıyıcı sistemlerin
hazırlanmasında; kozmetik alanda, saç, deri ve diş bakım ürünlerinde; tıp/dişçilik
alanında yapay deri, cerrahi iplik, kontakt lens, antikoagülant, diş dolgu maddesi
olarak; biyoteknoloji alanında, enzim, canlı hücre immobilizasyonu, hücre
kapsüllenmesi gibi alanlarda kullanılmaktadır. Kitosan membranların aynı zamanda
yüksek gerilim kuvveti ve uygun geçirgenlik özellikleri sayesinde yapay böbrek
membranı olarak kullanımına uygun olacağı bulunmuştur.
Tarım ve gıda endüstrisinde kullanımı ise;
• Antimikrobiyal madde olarak:
-Bakteri, küf gelişimini önleyici,
-Tarımsal hammaddelerde küf kontaminasyonunun ölçümünde kullanılmaktadır.
• Gıda endüstrisinde:
-Gıda ve çevre arasında nem transferinin kontrolü,
-Antimikrobiyal bileşiklerin açığa çıkım kontrolü,
-Antioksidanların açığa çıkım kontrolü,
-Besleyici maddelerin, tatlandırıcıların ve ilaçların ortaya çıkışının kontrolü,
-Oksijenin kısmen basıncını azaltma,
-Solunum oranını kontrol etme,
-Sıcaklık kontrol,
-Meyvelerde enzimatik kararmayı kontrol etme,
-Osmatik membranları ters çevirme
• Katkı maddesi olarak:
-İçeceklerin ve meyvelerin asitlendirilmesi,
-Doğal tatlandırıcıları artırma,
-Kas yapısı kontrol maddesi,
-Emülsiye edici madde
-Kalınlaştırıcı ve stabilize edici madde
-Gıda taklitçisi
-Renk sabitleştici
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
28
• Besinsel kalite:
-Yüksek kolestrolü azaltıcı etkisi
- Kabuklu ve balık beslenmesinde katkı maddesi
-Yağ absorbsiyonunu azaltma
-Tek hücre protein üretimi
-Gastriti önleyici madde
-Bebek besin içeriğinde
• Gıda işleme artıklarından katı materyallerin yeniden kazanımı:
-Agarın küçük bir maddesi
• Suyun saflaştırılması:
-Metal iyonların, pestisitlerin, fenollerin ve PCB’lerin geri alınması
-Renklendiricilerin uzaklaştırılması
• Diğer uygulamalar:
-Enzim inaktivasyonu
-Kromatografi
-Analitik ayıraç (Çaklı ve Kılınç, 2004)
1.3. Heterojen Katalizörler
Termodinamik olarak istemli olan bir kimyasal tepkimenin hızlandırılması
işlemine kataliz denir. Kataliz işleminde kullanılan maddelere katalizör adı
verilmektedir. Katalizörler kimyasal tepkimelerin aktivasyon enerjisi daha düşük
olan bir başka mekanizma üzerinden yürümesine yol açarak tepkimenin daha kısa
sürede gerçekleşmesine neden olmaktadırlar.
Heterojen katalizleme, reaktör konfigürasyonundaki ve katalizörün geri
kazanımındaki kolaylıktan dolayı sanayide kimyasal madde sentezlenmesinde
kullanılan ve tercih edilen yöntemlerdendir. Heterojen katalizin mekanizması tam
olarak bilinmemekle birlikte, katıdaki yüzey atomlarının d orbitalleri ve d
elektronlarının önemli işlevlerinin olduğu düşünülmektedir. Heterojen katalizin en
önemli yanı gaz ya da çözelti fazında bulunan tepkenlerin katalizör yüzeyine
tutunmalarıdır. Ancak yüzeydeki atomların hepsi katalizör görevi göremezler. Bu
1. GİRİŞ Cahit DEMETGÜL
29
görevi yapan bölgelere etkin bölgeler denir. Temelde heterojen kataliz; tepkenlerin
adsorplanıp yüzeye yayılması, etkin bölgede tepkime ve adsorplanmış ürünlerin
oluşarak katalizör yüzeyinden uzaklaşması basamaklarından oluşur (Petrucci ve
Harwood, 1995).
1.4. Çalışmanın Amacı
Bu çalışmada; vic-dioksim uçlu inorganik ve organik katı destek
materyallerin ve metal komplekslerinin sentezi amaçlanmıştır.
İnorganik katı destek olarak kullanılan silika jel, iki farklı aminosilan (3-
aminopropiltrietoksisilan ve [3-2-aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan) ile modifiye
edildikten sonra anti-klorglioksim ile vic-dioksim uçlu türevlerinin sentezi
hedeflenmiştir. Organik katı destek olarak kitosan kullanılıp anti-klorglioksim ile
kitosanın vic-dioksim türevinin sentezi amaçlanmıştır. Ligand karakterindeki
bileşiklerin yapılarının karakterizasyonu ve Ni(II), Cu(II) ve Co(II) metalleri ile
komplekslerinin sentezi hedeflenmiştir. Ayrıca, metal komplekslerinin hidrojen
peroksitin bozunma tepkimesindeki katalitik etkinliklerinin incelenmesi
amaçlanmıştır.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
30
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
2.1. Oksim İle İlgili Yapılmış Çalışmalar
Oksimler üzerine yapılan ilk çalışmaların 1890’lı yıllarda Alfred Werner
tarafından yapılan doktora çalışmalarıyla başladığı bilinmektedir. Benzaldoksimle
başlayan bu çalışmaları, Rus kimyacı Tschugaeff’in sentezlediği
bis(dimetilglioksimato) nikel(II) bileşiği izlemiş ve bu çalışma o güne kadar yapılan
en ciddi çalışma olmuştur. Sonraki yıllarda kompleks oluşumunda kullanılan metal
ve glioksim türevlerinin sayısı hızla artmıştır.
Ponzio ve Baldracco (1930), kloralhidrat ve hidroksilaminin tepkimesinden
monoklor glioksim sentezlemişlerdir. Amphi- formundaki glioksimi derişik
hidroklorik asit kullanarak anti- formuna çevirmişlerdir.
Grundmann ve ark (1965), bir α-dioksimden çıkarak elde ettikleri disiyan-
di-N-oksit radikali kullanılarak yeni α-dioksim sentezleri gerçekleştirmişlerdir (Şekil
2.1).
C+
C+
N
N
O-
O-
Şekil 2.1. Disiyan-di-N-oksit
Serin ve Bekaroğlu (1983), disiyan-di-N-oksit bileşiğini kullanarak 1,3-
difenil-2-tiyooksa-4,5-bis(hidroksimino)-imidazolin adlı yeni bir dioksim bileşiğini
sentezlemiş ve bu dioksim ligandının anti- ve amphi- formlarını izole etmişlerdir.
Ni(II), Cu(II) ve Co(II) komplekslerinin anti- ve amphi- formlarını hazırlayarak
çeşitli spektroskopik ve analitik metodlarla yapılarını aydınlatmışlardır (Şekil 2.2).
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
31
SN
N
N
N
O
O
M
H
X
B
O
H O
N
N
N
N
S
M: Ni(II), Cu(II), Co(II), B=(C5H5)3P, X=Cl
Şekil 2.2. Anti-glioksim kompleksleri
Ahsen ve ark (1990), 2,3-Bis(hidroksimino)-1,4,7,11-tetratiosiklotridekan
(H2L) oksim ligandını, 1,9-dimerkapto-3,7-ditionan ve anti-diklorglioksimden elde
ederek, Ni(II), Cu(II), Co(III) ile metal /ligand oranı 1:2 olan kompleksler
sentezlemişlerdir. Ayrıca Cu(II) ve Pd(II) ile heterotrinükleer komplekslerin
sentezini yapmışlardır.
Macit ve ark (2000), anti-klorglioksim ile 4-benzilpiperazin’in reaksiyonları
sonucu 4-benzilpiperazinglioksim’i sentezleyerek bu ligandın Ni(II) metal iyonuyla
kompleksini elde etmişlerdir. Nikel kompleksinin sulu fazdan CCl4 fazına
ekstraksiyonuna pH’ın etkisini incelemişler ve kompleksin pH; 7.5–8.5 arasında
tamamen ekstrakte olduğu sonucuna varmışlardır. Ligand ve Ni(II) kompleksinin
yapılarını UV-Vis., IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve elementel analiz teknikleriyle
aydınlatmışlardır.
Özcan ve ark (2002), amphi- ve anti- izomer formlu yeni aminoglioksim
ligadlarını anti-klorglioksim bileşiklerinden sentezleyip bu ligandların (Şekil 2.3) ve
Ni(II), Co(II), Cu(II), Zn(II) ve Cd(II) metal komplekslerini spektroskopik yöntemler
ile karakterize etmişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
32
H3C
NH2+
C
C
Cl
H
N
N
OH
OH-HCl H3C
HN C
CH
N
N
OH
OH
amphi-Klorglioksim
H3C
NH2+C
C
Cl
H
N
N
OH
OH
-HCl H3C
HN C
CH
N
N
OH
OH
anti-Klorglioksim
Şekil 2.3. amphi- ve anti- izomerli monoklor glioksim ligandları
Kurtoğlu ve Serin (2002), aromatik primer amin grubu içeren 1-amino-4-
(11-kloro-3,6,9-trioksaundecyloxy)benzen ile anti-klorglioksimin tepkimesinden 4-
(11-kloro-3,6,9-trioksaundecyloxy) fenilaminoglioksim ve metal (Bakır(II), Nikel(II)
ve Kobalt (II)) komplekslerini sentezleyip 1H NMR, IR, UV-Vis. ve elementel analiz
teknikleri ile karakterize etmişlerdir (Şekil 2.4).
Şekil 2.4. Trans anti-dioksim kompklesleri
Kılıç ve ark (2008), alifatik primer amin grubu içeren 1,8-diamino-3,6-
dioksaoktan ile anti-klorglioksim türevlerinin tepkimesinden yeni tip vic-dioksim
ligandları sentezlemişlerdir (Şekil 2.5). Elde ettikleri dioksimlerin Ni(II), Cu(II) ve
Co(II) komplekslerini polimerik yapıda izole edip, yapılarını analitik ve
spektroskopik yöntemlerle aydınlatmışlardır.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
33
Şekil 2.5. 1,8-diamino-3,6-dioksaoktan türevli yeni tip vic-dioksimler
Kurtoğlu ve ark (2008), disodyum-4-hidroksi-5-{[(1E,2E)-N-hidroksi-2-
(hidroksimino)etanimidol]amin}naftalen-2,7-disulfonat vic-dioksim ligandını anti-
klorglioksimden oda sıcaklığında elde etmiş ve Ni(II), Cu(II), Zn(II) ve Cd(II)
komplekslerini sentezlemişlerdir. Yapılan çalışmalar sonucunda Ni(II) ve Cu(II)
kompleksleri için metal ligand oranın 1:2, Zn(II) ve Cd(II) kompleksleri için ise
oranın 1:1 olduğunu bildirmişlerdir (Şekil 2.6). Ayrıca sentezlenen bileşiklerin
antimikrobyal özelliklerinin incelendiği rapor edilmiştir.
ve H
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
34
Şekil 2.6. Disodyum-4-hidroksi-5-{[(1E,2E)-N-hidroksi-2-(hidroksimino) etan imidol]amin}naftalen-2,7-disulfonat vic-dioksimin Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri
2.2. Silika İle İlgili Yapılmış Çalışmalar
Sarkar ve ark (1996), salisilaldoksim ile modifiye edilmiş silika jelin
sulardaki metallerin ekstraksiyonunu çalışmışlardır. Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), ve
Fe(III) metal iyonlarının hem kesikli hem de kolon metodu ile ekstraksiyonunu
çalışmış ve optimum koşullarını belirlemişlerdir.
Mahmoud ve Soliman (1997), yüzeyinde amino grubu içeren silika jele
tutturulmuş formilsalisilik asidin Fe(III) iyonu ekstraksiyonunu ve ekstraksiyon
kapasitesini çalışmışlardır (Şekil 2.7). Sonuç olarak Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) gibi
iyonlara nazaran Fe(III) iyonunun daha yüksek değerlerde (Ör: 0,95–0,96 mmol g-1)
ekstrakte edildiğini belirtmişlerdir. Ayrıca organofonksiyonel gruplar ile modifiye
edilmiş silika katı desteklerin metal ekstraksiyonunda tekrar kullanılabileceklerini
bildirmişlerdir.
M= Ni(II) ve Cu(II))
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
35
Şekil 2.7. Silika katı desteğe tutturulmuş grupların tepkime şeması
Clark ve ark (2000), kimyasal olarak modifiye edilmiş silika jel üzerinde
katalizör etkisi gösteren bir seri paladyum katalizörü hazırlamış ve aril iyodürler ile
olefinlerin Heck reaksiyonlarında yüksek aktivite ve kararlılık gösterdiklerini tespit
etmişlerdir (Şekil 2.8). Katalizörlerin birçok kez bu reaksiyonlarda aktivite ve
seçicilikten bir şey kaybetmeden kullanıldığını bildirmişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
36
Şekil.2.8. Kimyasal modifiye edilmiş silka jelin oluşumu
Prado ve Airoldi (2000), 2,4-diklorofenoksiasetik (Herbisit, 2,4-D) asit
bileşiğini 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) ile aktifleştirilmiş silika jel üzerine
tutturmuş ve yapıyı FT-IR, elemetel analiz ve 13C CP/MAS NMR ile
aydınlatmışlardır (Şekil 2.9). Modifiye ettikleri bu katı destek ile Cu(II), Ni(II),
Zn(II), Cd(II) gibi metal iyonlarının sulu ve etanollü ortamdan oda koşullarında
adsorpsiyonunu incelemişlerdir (Şekil 2.10). Ayrıca bu katı desteğin ayırma
kolonunda özellikle bu dört metal iyonu için kullanılabileceği sonucuna varmışlardır.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
37
Şekil 2.9. 2,4-diklorofenoksiasetik asitin (2,4-D) silika jele immobilizasyon
tepkimeleri
Şekil 2.10. Silika jele tutturulmuş fonksiyonel grupların metal komleksleri
Iiskola ve ark (2003), Aminopropilalkoksisilanları silika jel ile
etkileştirdiklerinde alkoksi gruplarının alkole dönüştüğünü ve silanların silika jel
yüzeyine üç farklı şekilde bağlanabildiğini rapor etmişlerdir (Şekil 2.11).
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
38
Şekil 2.11. Silikanın aminopropilsilan ile modifikasyon türleri
Phan ve Jones (2006) yaptıkları çalışmada; silikayı (MCM-41) toluen
ortamında N-[3-(trimetoksi)propil]etilendiamin ile kimyasal olarak modifiye
etmişlerdir (Şekil 2.12). Bileşiğin karakterizasyonunu TGA, DSC, TEM ve FT-IR
metodları ile gerçekleştirmişlerdir.
Ayrıca benzaldehit ile malononitrilin kondenzasyon tepkimesi (Knoevenagel)
üzerindeki katalitik aktivitesi incelenmiştir.
Şekil 2.12. N-[3-(trimetoksi)propil]etilendiamin ile modifye edilmiş silika jel
Siklova ve ark (2007), silikayı kloroform ortamında (3-
aminopropil)trietoksisilan (APTES) ile modifiye etmiş ve elde ettikleri Si-APTES
bileşiğine diklorometan ortamında RuCl[(1S,2S)-N-p-tosyl-1,2-
diphenylethylendiamine]p-cymene kompleksini tutturmuşlardır (Şekil 2.13).
Sentezledikleri bu bileşiğin yapısını XRD, FT-IR ve AAS ile aydınlatmışlardır.
Ayrıca heterojen katalizör olarak kullandıkları bileşiğin 1-methyl-3,4-
dihydroisoquinoline’nin asimetrik hidrojenasyonu üzerindeki etkinliğini
incelemişlerdir.
SiO2
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
39
Şekil 2.13. Silika katı destekli Rutenyum kompleksi
Dong ve ark (2008), orta büyüklükte gözeneklere sahip silikaya
merkaptotrimetoksisilan bağladıklarını ve bileşiği TGA, AFM, TEM, X-ray
fotoelektron spektroskopisi (XPS) ve AAS yöntemleri ile karakterize ettiklerini
bildirmişlerdir.
Bileşiğin sulu ortamlardan Hg iyonlarının exstraksiyonu için etkili bir bileşik
olduğunu rapor etmişlerdir.
2.3. Kitosan İle İlgili Yapılmış Çalışmalar
Kondo ve ark (1999), deasetilasyon derecesi %100 olan kitosanın siyanoetil-
kitosan türevini sentezleyip elde ettikleri bu bileşiği hidroksilamin ile muamele
ederek amidoksim-kitosanı sentezlemişlerdir (Şekil 2.14). Bileşiğin yapısını
elementel analiz ve FT-IR ile aydınlatmışlardır.
Sentezledikleri bu bileşiğin metal adsorpsiyon özelliğini inceleyip, sonuçları
N-(sülfopropil)-kitosan ile kıyasladıklarında; Cu(II) adsorpsiyonu için 1.6 kat daha
iyi sonuç elde ettiklerini rapor etmişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
40
O
NH2
OH
CH2OH
O
n
Kitosan
CH2=CHCN
O
NH
OH
CH2OH
O
nCH2CH2CN
O
NH
OH
CH2OH
O
n
NH2OH
CH2CH2C=NOH
NH2
Şekil 2.14. Kitosanın amidoksim türevinin eldesi
Li ve ark (2003) yaptıkları çalışma ile kitosanın ilk kez kaliksaren türevinin
sentezlendiğini bildirmişlerdir (Şekil 2.15). p-tert-butylcalix[4]arene kullanarak elde
ettikleri bileşiklerin analizleri için elementel analiz, FT-IR, XRD ve SEM
yöntemlerini kullanmışlardır. Organik çözücülerde çözünmeyen kaliksaren-kitosan
bileşiklerinin Ni2+, Cd2+, Cu2+, Pd2+, Ag+, ve Hg2+ metal iyonları için adsorpsiyon
kinetikleri çalışılmıştır. Sonuç olarak metal adsorsiyonunda bir seçicilik oluştuğunu
ve bunun kaliksaren grubundan kaynaklandığını rapor etmişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
41
Şekil 2.15. Kitosanın kaliksaren türevi
Hardy ve ark (2004), kitosan ile 2-piridinkarkoksialdehit’i etanol ortamında
geri soğutucu altında 18 saat kaynatıp, Schiff baz-kitosan bileşiğini elde etmişlerdir
(Şekil 2.16). Bileşiği elementel analiz ve FT-IR spektroskopisi yöntemleri ile
karakterize etmişlerdir. Yeni tip kitosan türevi olduğunu belirttikleri bileşiğin Pd
kompleksini sentezlemiş ve Heck ve Suziki tepkimelerinde katalizör olarak
kullanmışlardır. Katalizör çalışması sonuçlarını, literatürdeki değerlerle
kıyasladıklarında sentezledikleri kompleksin oldukça etkin bir katalizör olduğunu
bildirmişlerdir.
Şekil 2.16. Kitosanın piridil imin türevi ve Pd kompleksinin eldesi
Kitosan
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
42
Huang ve ark (2007), kitosan destekli metallotetraphenylporphyrin’lerin
sentezini gerçekleştirip, metal (Fe3+, Co2+ ve Mn3+) içeriğini UV-Vis. Spektroskopisi
yöntemiyle gerçekleştirmişlerdir. Elde ettikleri kompleksleri siklohekzan
oksidasyonu tepkimelerinde heterojen katalizör olarak kullanmışlardır. Sonuç olarak
en iyi dönüşümün Co2+ kompleksi ve en iyi seçiciliğin Fe3+ kompleksi tarafından
gerçekleştiği bildirilmiştir.
Gomes ve ark (2008) yaptıkları çalışmada; kitosan ile aminoasitleri muamele
etmiş ve N-(γ-propanoyl-amino asit)-kitosan türevlerini elde etmişlerdir (Şekil 2.17).
FT-IR, 1H NMR, DSC ve SEM yöntemlerini kullanıp yapı tayin işlemlerini
gerçekleştirmişlerdir.
O
O
O
CH2OH CH2OH
OH OHNHCOCH3 HN
O
O
CH2OH
OH NH2
O
x-yn
y
O
O
O
CH2OH CH2OH
OH OHNHCOCH3 NH2
O
nx
+OH
O
HN
RO
Br
R=Aminoasit ucu
NaHCO3
OH
O
HN
RO
-HBr
Şekil 2.17. Kitosanın amino asit türevinin eldesi
Demetgül ve Serin (2008), kitosanı, anti-klorglioksim ile toluen ortamında
muamele ederek kitosanın ilk vic-dioksim türevini sentezlemişlerdir (Şekil 2.18).
Organik çözücülerde ve seyreltik asitlerde de çözünmeyen bileşiğin Cu2+ ve Co2+
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
43
komplekslerini izole etmişlerdir. Bileşikleri elementel analiz, FT-IR, XRD, SEM, 13C
CP/MAS NMR, AAS ile karakterize etmişlerdir.
O
O
O
CH2OH CH2OH
OH OHNHCOCH3 HN
O
C CH
NN OHHO
123
45
6
7 89 10
O
CH2OH
OH NH2
O
y-zx
z
Şekil 2.18. Kitosanın vic-dioksim türevinin eldesi
Literatür özetinden anlaşılacağı üzere hem kitosan hem de organoamin uçlu
silika maddeleri kolaylıkla türevlendirilebilen ve destek katısı olarak kullanılabilen
önemli bileşiklerdir. Destek katısı olarak kullanılan bu maddelerin türevlerinin çok
geniş kullanım alanlarına sahip olmaları (heterojen katalizör, katı faz ekstraksiyonu,
suları ağır metallerden arındırmak v.b), bu çalışmanın planlanmasında önemli rol
oynamıştır. Ayrıca kitosan türevlerinin değişik formlarda (jel, film, toz, v.b.) elde
edilebiliyor olmaları ve özellikle sağlık ve gıda sektöründe geniş kullanım alanına
sahip olmaları, çalışmanın önemini arttırmaktadır. Literatürde belirtilen bileşiklerin
sentez ve karakterizasyon yöntemleri dikkate alınarak yapılan bu çalışmanın amacı;
organik ve inorganik destek katıları kullanılarak vic-dioksim uçlu bileşikler ve bu
bileşiklerin geçiş metalleri ile komplekslerini sentezlemektir.
Buna benzer çalışmalar yapan araştırmacılar genelde organik ve inorganik
destek katılarının kullanıldığı çalışmaların sonuçlarını değerlendirirken, bu iki türün
birbirine karşı olan avantaj ve dezavantajlarını ortaya koymuşlardır. Bu çalışmada
her iki tip destek katısı kullanılarak sentezlenen vic-dioksim uçlu bileşiklerin
uygulama alanlarında daha geniş bir alan bulabilecek olmaları çalışmayı bu açıdan
önemli kılmaktadır. Hem kitosanın hem de iki farklı organoamin ile modifiye edilmiş
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Cahit DEMETGÜL
44
silikanın, vic-dioksim türevinin ve metal komplekslerinin uygulama alanında
birbiriyle kıyaslanabileceği bir katalizör denemesi seçilmiştir. Hidrojen peroksitin
heterojen (sulu) ortamda bozunma tepkimesine çeşitli parametrelerin (sıcaklık,
katalizör miktarı ve tekrar kullanılabilirlik) etkisinin incelenmesi amaçlanmıştır.
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
45
3. MATERYAL VE METOD 3.1. Materyal
3.1.1. Kullanılan Kimyasallar
• Diklorometan (Merck),
• Dietileter (Merck),
• Metanol (Merck),
• Etanol (Merck),
• DMF,
• DMSO, ve
• Toluen (Merck) çözücü olarak kullanılmıştır.
• Susuz magnezyum sülfat, kurutucu olarak kullanılmıştır.
• Kloralhidrat (Merck),
• Hidroksilamin hidroklorür (Merck),
• Sodyum karbonat (Merck),
• Sodyum hidroksit (Merck),
• Sülfürik asit (Merck), ve
• Hidroklorik asit (Merck), anti-klorglioksim sentezinde kullanılmıştır
• Kitosan (Aldrich-Yüksek molekül ağırlıklı Chitosan, >%75 deacetylated).
• Silika Jel 60 (0.015-0.040 mm) (Merck)
• 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES), (Aldrich)
• [3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (AEPTMS) (Aldrich)
• Trietil amin (Et3N)
Metal komplekslerin sentezinde;
• Ni(CH3COO)2.4H2O (Merck),
• Cu(CH3COO)2.H2O (Merck), ve
• Co(CH3COO)2.4H2O (Merck) tuzları kullanılmıştır
Katalizör denemeleri için;
• Hidrojen Peroksit (0.04 M)
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
46
• Potasyum Permanganat (0.01 M, ayarlı)
• Sülfürik asit (0.01 M)
3.1.2. Kullanılan Cihazlar;
� Elementel Analiz (LECO-CHNS-932),
� UV –Vis. Spektroskopisi (Perkin-Elmer Lambda 25),
� FT- IR Spektroskopisi (Perkin-Elmer RX-1, KBr disk; 4000-400cm-1 ),
� 13C CP-MAS NMR-KATI FAZ NMR- (Bruker 300 MHz Ultrashield
Spectrometer),
� Termogravimetrik/Diferansiyel Termal Analiz (TG/DTA, DuPont 951
Thermal Analyzer, N2(g), 10 oC min-1),
� SEM (JEOL JSM 5500 Scanning Electron Microscope, iki karbon plaka
arasında 10 kV voltaj)
� X-Işınları Toz Difraktometresi (XRD) (Rigaku System RadB X-Ray
Diffractometer, grafit monokramotör, Cu radyasyonlu ve tarama aralığı 2θ 2-
60o, 25 oC)
� Atomik Absorpsiyon Spektrometresi (AAS) (Perkin Elmer 3100)
� Magnetik Duyarlılık Terazisi (Sherwood MK-1, Kalibrasyon sabiti (C)
CuSO4.5H2O kullanılarak belirlendi)
� pH-metre (Hanna 210)
� Magnetik Karıştırıcılı Isıtıcı (ARE)
� Vakum Etüvü (Nüve)
� Kriyostat (Selecta)
� Rotary Evaporatör (Heidolph)
� Mekanik Karıştırıcı (Selecta)
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
47
3.2. Metod
3.2.1. Anti-klorglioksim Sentezi
Anti-klorglioksim literatürde (Ponzio ve Baldracco, 1930) belirtildiği gibi
sentezlenmiştir. Hidroksilamin hidroklorür (62.45 g; 0.9 mol) sulu çözeltisini
nötralize etmek için sodyum karbonat (47.70 g; 0.45 mol) katı olarak 1 saat içinde
eklendi. Nötralizasyon işlemi bittikten sonra çözeltinin üzerine kloralhidrat (49.65 g;
0.3 mol) katı olarak hemen eklendi ve üzeri kapatılarak 1 gece bekletildi. Pembe
renkli tabakalar halinde kristaller elde edildi. Kriyostat kullanılarak -5 oC’yi
aşmayacak şekilde soğutulan ve mekanik karıştırıcı ile karıştırılan çözeltiye, 100 mL
saf suda çözülmüş 54 g NaOH damla damla eklendi. Daha sonra soğuk haldeki
karışıma 32 mL %98’lik H2SO4 damla damla eklendi. Beyaz lapamsı bir katı oluştu.
Katı, nuçe erleni ile süzüldü ve vakum etüvünde kurutuldu. Kurutulan katı ve
süzüntü ayrı ayrı dietileter ile ekstrakte edildi ve sonra eter fazları birleştirildi. Susuz
magnezyum sülfat ile kurutulan eter fazı rotary evaporatör ile damıtıldı. Eter
uçurulduktan sonra geriye kalan katı sıcak saf suda kristallendirildi ve iğne gibi
beyaz renkli amphi-klorglioksim kristalleri elde edildi. Kristaller az miktarda derişik
HCl ile havanda 2 saat ezildi ve gooch krozesinden süzüldü. Anti-klorglioksim
formuna dönüşen katı, vakum desikkatöründe kurutuldu (Erime N: 149–151) (Şekil
3.1).
Cl C N
HC N
OH
OH
anti-klorglioksim
Cl C N
HC N
OH
OH HCl
amphi-klorglioksim
CCl3
CH(OH)2
+ 2 NH2OHNaOH
H2SO4
Şekil 3.1. Anti-klorglioksim sentezi
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
48
3.2.2. Silika Jel’in Aktifleştirilmesi
Silika jel Goswami ve arkadaşlarının (2003) belirttiği gibi aktifleştirilmiştir.
6M HCl ile 8 saat geri soğutucu altında kaynatılan silika jel süzülüp, birkaç defa saf
su ile yıkandıktan sonra 120 oC’de etüvde 12 saat boyunca kurutuldu.
Madde beyaz renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.
3.2.3. Silika Jel’in 3-aminopropiltrietoksisilan (APTES) ile Modifiye Edilmesi
(Si-APTES)
Literatürde belirtildiği gibi (Mahmoud ve Soliman, 1997) aktifleştirilmiş
silika jel (30 g), 100 mL kuru toluende hazırlanmış %10 (v/v)’luk 3-
aminopropiltrietoksisilan içinde süspanse edildi. Geri soğutucu altında magnetik
karıştırıcı üzerinde 24 saat kaynatılıp karıştırıldı. Oda sıcaklığına soğutulan karışım
buchner hunisi ve nuçe erleni ile süzüldü. Ürün, toluen, etanol ve dietileter ile iyice
yıkandı. Vakum etüvünde 100 oC’de 8 saat kurutuldu. Ürünün sentez tepkimesi Şekil
3.2’de verilmiştir.
Madde beyaz renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.
Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
49
OHOHOHOH
SiO2+
Si
OC2H5
C2H5O
H2C
CH2
H2C
NH2
C2H5O
3-aminopropiltrietoksilan(APTES)Silikajel
Toluen
Reflux24 saat
OOOOH
SiO2Si
H2C
CH2
H2C
NH2
-3C2H5OH
OHOOOH
SiO2Si
H2C
CH2
H2C
NH2
OC2H5
x
-2C2H5OHve
x=%10
Şekil 3.2. Silika Jel’e tutturulmuş 3-aminopropiltrietoksisilan sentezi
3.2.4. Silika Jel’in [3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (AEPTMS) ile
Modifiye Edilmesi (Si-AEPTMS)
10.0 g aktifleştirilmiş silika jel 40 mL kuru tolunde süspanse halde magnetik
karıştırıcı üzerinde karıştırıldı. Karışımın üzerine 10 mL AEPTMS damla damla
eklendi. Geri soğutucu altında 24 saat kaynatıldı ve süre bitiminde oda sıcaklığına
kadar soğutuldu. Karışım buchner hunisi ve nuçe erleni ile süzüldü. Katı ürün,
toluen, etanol ve dietileter ile iyice yıkandı. Vakum etüvünde 100 oC’de 10 saat
kurutuldu. Ürünün sentez tepkimesi Şekil 3.3’de verilmiştir.
Madde açık gri renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.
Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
50
OHOHOHOH
SiO2+ Si
OCH3
H3CO
H2C
CH2
H2C
NH
H3CO
Toluen
Reflux24 saat
OOOOH
SiO2Si
-3CH3OH
H2C
CH2
NH2
H2C
CH2
H2C
NH
H2C
CH2
NH2
[3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksilan (AEPTMS)
Şekil 3.3. Silika Jel’e tutturulmuş [3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan
sentezi
3.2.5. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim Sentezi (H2L1)
Klorglioksim kullanarak yeni tip vic-dioksim bileşikleri sentezlemiş
araştırmacıların (Kurtoğlu ve Serin, 2002) yöntemi örnek alınarak; 10.0 g Si-APTES
katısı 20 mL metanolde süspanse edildi ve magnetik karıştırıcı üzerinde kriyostat ile
-5 oC’ye soğutuldu. 250 mL’lik şilifli erlende süspansiyon karışırken üzerine 20 mL
metanolde çözülmüş 5.0 g (0.041 mol) anti-klorglioksim damla damla eklendi.
Ekleme işlemi bittikten sonra karışıma 3 mL trietilamin (Et3N) eklendi. Karışım
kapalı ortamda 24 saat karıştıktan sonra oda sıcaklığına kadar ısıtıldı ve gooch
hunisinden süzüldü. Katı, birkaç defa metanol, etanol, ve dietileter ile yıkandı. Ürün
etüvde 100 oC’de 24 saat kurutuldu. Ürünün oluşum tepkimesi Şekil 3.4’te
verilmiştir.
Madde açık sarı renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.
Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir.
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
51
OHOOOH
SiO2Si NH2
+
anti-monoklorglioksim
C
HC N
N
OH
OH
Cl
-HCl
OHOOOH
SiO2Si N
H
C
HC N
N
OH
OH
Et3N
24saat-5oC
OCH2CH3
OCH2CH3
Şekil 3.4. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1) oluşum tepkimesi
3.2.6. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim Sentezi (H2L2)
H2L1’in sentezindeki yöntemin kullanıldığı H2L
2’nin sentezi için 8.0 g Si-
AEPTMS ve 20 mL metanol kullanıldı. Üzerine eklemek için 20 mL metanolde 4.0 g
(0.033 mol) anti-klorglioksim çözüldü. Ortamın pH’sını düzenlemek ve tepkimeyi
ürünler yönüne kaydırmak için 2.5 mL Et3N eklendi. Ürünün oluşum tepkimesi
aşağıda verilmiştir (Şekil 3.5).
Madde sarı renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.
Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir.
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
52
OOOOH
SiO2Si N
H +C
HC N
N
OH
OH
Cl
-HCl
NH2
C
HC N
N
OH
OH
OOOOH
SiO2Si N
H
HN
Et3N
24saat-5oC
Şekil 3.5. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2) oluşum tepkimesi
3.2.7. vic-Dioksim-Kitosan Sentezi (H2L3)
6.0 g kitosan tek boyunlu 250 mL’lik balona alındı ve üzerine susuz
magnezyum sülfat ile kurutulmuş toluen (20 mL) eklendi. Süspansiyon magnetik
karıştırıcı üzerinde karışırken, üzerine 10 mL metanolde çözülmüş 2.5 g (0.02 mol)
anti-klorglioksim çözeltisi yavaşça eklendi. Karışıma 2 mL Et3N eklendi ve karışım
kapalı ortamda, -5 oC’de 48 saat karıştırıldı. Beyaz renkteki süspansiyon sarımsı bir
renge dönüştü. Karışım süzgeç kağıdından süzüldü ve birkaç defa toluen, metanol ve
etanol ile yıkandı. Ürün etüvde 100 oC’de 24 saat kurutuldu. Ürünün oluşum
tepkimesi Şekil 3.6’da verilmiştir.
Madde sarı renkli toz halinde olup organik çözücülerde ve seyreltik organik
ve inorganik asitlerde de çözünmemiştir. Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir.
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
53
O
O
O
CH2OH CH2OH
OH OHNHCOCH3 NH2
OC
HC
N
N
OH
OH
+
Cl
Kitosan
x y
48 saat
-HCl
O
O
O
CH2OH CH2OH
OH OHNHCOCH3 HN
O
C CH
NN OHHO
123
4
5
6
7 89 10
O
CH2OH
OH NH2
O
y-zx
z
-5 oC
Et3N
Şekil 3.6. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3) oluşum tepkimesi
3.2.8. Metal Komplekslerinin Sentezi
Jose ve arkadaşları (2003) çözünmeyen ligand özelliğindeki polimerin geçiş
metal komplekslerinin sentezini ayrıntılı bir şekilde rapor etmişlerdir.
Bu çalışmada gerçekleştirilen metal kompleks sentez işlemleri için bu
literatür bilgisinden faydalanılmıştır.
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
54
3.2.8.1. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]nikel(II) Kompleksi Sentezi
[Ni(HL1)2]
1.85 gram H2L1 20 mL metanol içinde süspanse edildi. Geri soğutucu altında
magnetik karıştırıcıda karışırken üzerine 20 mL metanolde çözülmüş 1.00 g (4.6
mmol) Ni(CH3COO)2.4H2O tuzu eklendi (Şekil 3.7). Karışım 10 saat kaynatıldıktan
sonra oda sıcaklığına soğutuldu. Ürün gooch krozesinden süzülüp, metanol, etanol ve
su ile yıkandı ve vakum etüvünde kurutuldu.
Madde kiremit-kırmızısı renkli toz halinde olup organik çözücülerde
çözünmemiştir. Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir. µeff : 0.2 BM
3.2.8.2. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]bakır(II) Kompleksi Sentezi
[Cu(HL1)2]
[Ni(HL1)2] sentezi için kullanılan yöntemin uygulandığı bu çalışmada, 1.85 g
H2L1 ve 20 mL metanol kullanıldı. Üzerine 20 mL metanolde çözünmüş
Cu(CH3COO)2.H2O (0.92 g; 4.6 mmol) damla damla eklendi (Şekil 3.7). Katı, gooch
krozesinden süzüldü ve metanol, etanol ve toluen ile yıkandı. Ürün vakum etüvünde
4 saat kurutuldu.
Madde yeşil renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.
Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir. µ eff : 1.7 BM
3.2.8.3. Diakuabis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]kobalt(II) Kompleksi
Sentezi [Co(HL1)2(H2O)2]
[Ni(HL1)2] ve [Cu(HL1)2] sentezi için kullanılan yöntemin uygulandığı bu
çalışmada, 1.85 g H2L1 katısı ve 20 mL metanol kullanıldı. Üzerine 30 mL
metanolde çözünmüş Co(CH3COO)2.4H2O (1.00 g; 4.6 mmol) damla damla eklendi
(Şekil 3.7). Katı, gooch krozesinden süzüldü ve metanol, etanol ve toluen ile yıkandı.
Ürün vakum etüvünde 4 saat kurutuldu.
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
55
Madde kahverengi renkli toz halinde olup organik çözücülerde
çözünmemiştir. Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir. µeff : 3.3 BM
OH
OO
OH
SiO2Si N
H
C
HC N
N
OH
OH
+ M2+
MeOH
Si
NH
C
HCN
N
O
O
M
NH
C
CHN
N
O
O
H
H
M=Ni(II), Cu(II) ve Co(II). 2H2O
OCH2CH3
Si
OCH2CH3
OCH2CH3
M2+: Ni(AcO)2, Cu(AcO)2 ve Co(AcO)2,
Şekil 3.7. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim metal komplekslerinin sentezi
3.2.8.4. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]nikel(II) Kompleksi
Sentezi [Ni(HL2)2]
1.75 gram H2L2 20 mL metanol içinde süspanse edildi. Geri soğutucu altında
magnetik karıştırıcıda karışırken üzerine 25 mL metanolde çözülmüş 0.94 g (4.3
mmol) Ni(CH3COO)2.4H2O tuzu eklendi (Şekil 3.8). Karışım 10 saat kaynatıldıktan
sonra oda sıcaklığına soğutuldu. Ürün gooch krozesinden süzülüp, metanol, etanol ve
su ile yıkandı ve vakum etüvünde kurutuldu.
Madde kırmızı renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.
Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir. µ eff: 0.2 BM
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
56
3.2.8.5. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]bakır(II) Kompleksi
Sentezi [Cu(HL2)2]
[Ni(HL2)2] sentezi için kullanılan yöntemin uygulandığı bu çalışmada, 1.75 g
H2L2 ve 20 mL metanol kullanıldı. Üzerine 20 mL metanolde çözünmüş
Cu(CH3COO)2.H2O (0.86 g; 4.3 mmol) damla damla eklendi (Şekil 3.8). Katı, gooch
krozesinden süzüldü ve metanol, etanol ve toluen ile yıkandı. Ürün vakum etüvünde
4 saat kurutuldu.
Madde yeşil renkli toz halinde olup organik çözücülerde çözünmemiştir.
Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir. µ eff :1.6 BM
3.2.8.6. Diakuabis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato] kobalt (II)
Kompleksi Sentezi [Co(HL2)2(H2O)2]
[Ni(HL2)2] ve [Cu(HL2)2] sentezi için kullanılan yöntemin uygulandığı bu
çalışmada, 1.75 g (H2L2) katısı ve 20 mL metanol kullanıldı. Üzerine 30 mL
metanolde çözünmüş Co(AcO)2.4H2O (0.94 g; 4.3 mmol) damla damla eklendi
(Şekil 3.8). Katı, gooch krozesinden süzüldü ve metanol, etanol ve toluen ile yıkandı.
Ürün vakum etüvünde 4 saat kurutuldu.
Madde kahverengi renkli toz halinde olup organik çözücülerde
çözünmemiştir. Ayrıca madde 300 oC’ye kadar erimemiştir. µeff : 3.2 BM
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
57
HN
C
HCN
N
O
O
M
NH
C
CHN
N
O
O
H
H
M=Ni(II),Cu(II) veCo(II). 2H2O
C
HC N
N
OH
OH
O
OO
OH
SiO2Si N
H
HN
+ M2+
MeOH
Si NH
HN
Si
M2+: Ni(AcO)2, Cu(AcO)2 veCo(AcO)2
Şekil 3.8. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim metal komplekslerinin sentezi
3.2.8.7. vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) Kompleksi Sentezi [Ni(HL3)2]
2.10 g vic-Dioksim-kitosan (H2L3) katısı 20 mL metanolde süspanse edildi.
Süspansiyon geri soğutucu altında magnetik karıştırıcı üzerinde 60 oC’de karışırken
üzerine 30 mL metanolde çözünmüş Ni(CH3COO)2.4H2O (1.09 g; 5.0 mmol) damla
damla eklendi (Şekil 3.9). Karışım 10 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına kadar
soğutuldu. Katı, gooch krozesinden süzüldü ve metanol, etanol ve toluen ile yıkandı.
Ürün vakum etüvünde 4 saat kurutuldu.
Madde kırmızı renkli toz halinde olup organik çözücülerde ve seyreltik
organik ve inorganik asitlerde de çözünmemiştir. Ayrıca madde 300 oC’ye kadar
erimemiştir. µeff : 0.4 BM
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
58
3.2.8.8. vic-Dioksim-Kitosan Bakır(II) Kompleksi Sentezi [Cu(HL3)2]
[Ni(HL3)2] sentezi için kullanılan yöntemin uygulandığı bu çalışmada, 2.10 g
vic-Dioksim-kitosan (H2L3) katısı ve 20 mL metanol kullanıldı. Üzerine 20 mL
metanolde çözünmüş Cu(CH3COO)2.H2O (1.00 g; 5.0 mmol) damla damla eklendi
(Şekil 3.9). Katı, gooch krozesinden süzüldü ve metanol, etanol ve toluen ile yıkandı.
Ürün vakum etüvünde 4 saat kurutuldu.
Madde koyu yeşil renkli toz halinde olup organik çözücülerde ve seyreltik
organik ve inorganik asitlerde de çözünmemiştir. Ayrıca madde 300 oC’ye kadar
erimemiştir. µeff : 1.9 BM
3.2.8.9. vic-Dioksim-Kitosan Kobalt(II) Kompleksi Sentezi [Co(HL3)2(H2O)2]
[Ni(HL3)2] ve [Cu(HL3)2] sentezi için kullanılan yöntemin uygulandığı bu
çalışmada, 2.10 g vic-Dioksim-kitosan (H2L3) katısı ve 20 mL metanol kullanıldı.
Üzerine 30 mL metanolde çözünmüş Co(AcO)2.4H2O (1.09 g; 5.0 mmol) damla
damla eklendi (Şekil 3.9). Katı, gooch krozesinden süzüldü ve metanol, etanol ve
toluen ile yıkandı. Ürün vakum etüvünde 4 saat kurutuldu.
Madde kahverengi renkli toz halinde olup organik çözücülerde ve seyreltik
organik ve inorganik asitlerde de çözünmemiştir. Ayrıca madde 300 oC’ye kadar
erimemiştir. µeff : 3.9 BM
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
59
O
O
O
CH2OH CH2OH
OH OHNHCOCH3 HN
O
C CH
NN OHHO
O
CH2OH
OH NH2
O
y-zx
z
+ M
O
O
O
CH2OH CH2OH
OH OHNHCOCH3 HN
O
C CH
NN OO
O
CH2OH
OH NH2
O
y-zx
z
O
O
O
CH2OHCH2OH
OHOHH3COCHN
NH
O
CHC
N NO O
O
CH2OH
OHNH2
O
y-z
xz
MH H
M=Ni(II), Cu(II) veCo(II).2H2O
Şekil 3.9. vic-Dioksim-Kitosan metal komplekslerinin sentezi
3. MATERYAL ve METOD Cahit DEMETGÜL
60
3.2.9. Katalizör Denemeleri (Hidrojen Peroksit’in Bozunma Tepkimesi)
Katalizör çalışmaları literatürde (Gupta ve Abdulkadir, 2008) belirtildiği gibi
gerçekleştirildi. 10 mL 3.6x10-2 M H2O2 üç boyunlu düz dipli cam balona alındı ve
geri soğutucu altında magnetik karıştırıcı ile karıştırıldı. Üzerine katalizör katı olarak
eklendi. Karışımın sıcaklığı su banyosu ile sabitlendi ve pH’ı pH-metre ile kontrol
edildi. Katalizörlerin zamana bağlı etkinlikleri ölçüldü.
Tepkime sonunda bozunmadan kalan H2O2 miktarının belirlenmesi için 2.5
mL örnekler erlene alındı. Üzerine ortamı asitlendirmek için 20 mL 0.01 M H2SO4
eklendi ve karışım 0.01 M KMnO4 ile titre edildi ve aşağıdaki denkleme (3.1) göre
hesaplamalar yapıldı.
5 H2O2(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+(aq) ------> 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(s) + 5 O2(g) (3.1)
Katalitik etkinliklerinin sıcaklık ve katalizör miktarı ile değişimi incelendi.
Bununla birlikte sulu ortamda çözünmeyen katalizörlerin (heterojen katalizörler)
tekrar kullanılabilirliğini ölçmek için tepkime sonunda karışım süzüldü, katı
kurutuldu ve tekrar kullanıldı.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
61
4. BULGULAR VE TARTIŞMA
Çalışmada kullanılan inorganik ve organik polimerik yapıdaki destek
katılarının vic-dioksim ile tepkimeleri ve sonucunda elde edilen ligandların metal
komplekslerinin eldesi işlemleri heterojen ortamda gerçekleştirilmiştir. Sentez
çalışmalarının sonucunda elde edilen bileşiklerin yapıları spektroskopik ve analitik
yöntemlerle ayndınlatılılmıştır. Ayrıca bileşiklerin teklif edilen yapılarını
destekleyecek türde bazı özellikleri (çözünürlük, renk, erime, magnetik, termal ve
katalitik) incelenmiştir. Bu incelemeler sonucunda elde edilen verilerin bir diğer
önemi, bileşiklerin kullanım alanlarına yönelik özelliklerini (ör: termal kararlılıkları,
çözünmemeleri, katalitik etkinlikleri, v.b.) ortaya koymasıdır. Bu bağlamda yapılan
yapı tayini ve özellik inceleme işlemleri aşağıda ayrıntılı şekilde verilmiştir.
4.1. Çözünürlük, Renk, Erime Noktası ve Magnetik Duyarlılık Bulgularının
Değerlendirilmesi
Silikanın destek katısı olarak kullanıldığı bileşiklerin çözünürlük testleri
etanol, metanol, toluen, DMF ve DMSO’da gerçekleştirilmiştir. Sonuç olarak elde
edilen ligand karakterindeki bileşiklerin ve komplekslerinin bu çözücülerde
çözünmediği görülmüştür. Buna benzer şekilde modifiye edilen silika jel bileşikleri
ve metal komplekslerinin de çözünmediği literatürden bilinmektedir (Macquarrie ve
Hardy, 2005).
Kitosanın vic-dioksim türevi (H2L3) ve metal komplekslerinin çözünürlük
testleri için organik çözücülere ek olarak seyreltik asetik asit de kullanılmıştır.
Çalışmada kullanılan kitosanın organik çözücülerde çözünmediği fakat seyreltik
asetik asit çözeltisinde çözündüğü görülmüştür. Giriş kısmında bahsedildiği üzere
çözünürlük, kitosan ve türevleri için önemli bir parametredir. Kitosanın asitlerde
çözünmesinin C2’ye bağlı primer aminlerin protonlanması sonucu olduğu ifade
edilmektedir. Vic-dioksim-kitosan bileşiğinin organik çözücülerde ve seyreltik asetik
asitte çözünmemesi dikkate değer bir sonuç olmuştur. Çünkü anti-klorglioksim
bileşiğinin kitosandaki primer aminler üzerinden HCl ayrılması sonucu kovalent
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
62
olarak bağlanacağı öngörülmüştür. Çözünürlüğün düşmüş olması kitosan
zincirindeki primer amin sayısının düştüğünü kanıtlar niteliktedir. H2L3 bileşiğinin
metal kompleksleri de yukarıda bahsedilen çözücü ortamlarında çözünmemiştir.
Metal iyonlarının serbest aminlerle etkileşip polimer zincirine adsorbe olmaları
çözünürlüğü iyice düşürmüştür.
Bileşiklerin çözünürlük özellikleri karakterizasyon işlemleri açısından çok
önemlidir. Organik bileşiklerin yapı tayininde önemli yer tutan sıvı faz 1H ve 13C
NMR yöntemlerinin çözünebilen maddeler için uygulanabiliyor olması, bileşiklerin
çözünürlüğünü zorunlu kılmaktadır. UV-Vis. spektroskopisi de çözeltiler için
uygulanabildiğinden bileşiklerin seyreltik de olsa çözünmelerini gerektirmektedir.
Bu bağlamda, sentezlenen bileşiklerin yapı tayinlerinde kullanılan çözücülerde
çözünmüyor olması, analizleri katı-faz ortam yöntemlerine kaydırmıştır.
Bununla birlikte çözünürlüğün önemli rol oynadığı bir diğer durum da; sentez
çalışmalarının tümünün heterojen ortamda gerçekleştirilmesine sebep olmasıdır.
Sentez için kullanılan ve tepkime ortamında çözünmeyen çıkış maddelerinin tüm
moleküllerinin hedef bileşikle etkileşemediği ve bu yüzden verimlerin homojen
ortam tepkimelerindeki verimlerden düşük olduğu bilinmektedir. Bu çalışmada metal
kompleksleri 2-3 basamaklı tepkimeler ardından sentezlendiğinden kompleksler için
verim en düşük seviyeye gelmiştir. Maddelerin çözünmüyor olmaları ürün verimi ve
yapı tayini açısından dezavantajlı durumlara sebep olsa da, uygulama alanında
avantajlar sağlayabilmektedir. Maddeler, özellikle heterojen katalizör olarak
kullanıldıklarında; saflaştırma ve tekrar kullanılabilirlik açısından homojen
sistemlere oranla önemli avantajlara sahip olmaktadırlar. Bu bağlamda elde edilen
bileşiklerin çözünürlük test sonuçları bu sentezleri kullanım alanları açısından önemli
kılmıştır.
Maddelerin renkleri değerlendirildiğinde ortaya çıkan sonuç beklenen
sonuçlar ile uyum içindedir. Beyaz renkli olan silika, APTES ile modifiye
edildiğinde önemli sayılacak bir renk değişimi gözlenmemiştir, fakat AEPTMS
bileşiği bağlandığında rengin değiştiği (gri) gözlenmiştir. Bu durum, AEPTMS’in
uzun zincirli olması ve hem primer hem de sekonder amin grupları içermesi ile
açıklanabilmiştir. Si-APTES ve Si-AEPTMS’in anti-klorglioksim ile
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
63
tepkimelerinden elde edilen H2L1 ve H2L2’nin sarı renkte olmaları dioksimin, serbest
amin ucuna bağlandığını ve konjugasyonun arttığını göstermiştir. Yine aynı şekilde
beyaz renkli kitosanın anti-klorglioksim ile muamele edilmesi sonucu oluşan
H2L3’ün sarı renkli olduğu görülmüştür. Geçiş metal komplekslerinin çoğunun renkli
olduğu bilinmektedir. Bu çalışmada kullanılan metal iyonlarının (Ni2+, Cu2+ ve Co2+)
kompleksleri genelde renklidir. Anti-formundaki vic-dioksim nikel komplekslerinin
kırmızı renklerinin karakteristik olması, çalışmada elde edilen Ni(II) komplekslerinin
rengini karakterizasyon açısından önemli bir ayraç haline getirmiştir. Sentezlenen
nikel komplekslerinin renkleri sırasıyla; [Ni(HL1)2] (kiremit-kırmızısı); [Ni(HL2)2]
(mat-kırmızı) ve [Ni(HL3)2] (parlak-kırmızı) olarak gözlenmiştir. [Ni(HL3)2]’nin
metal içeriğinin diğerlerine oranla yüksek olması, renginin daha parlak olmasının
sebebini açıklar niteliktedir. Elde edilen tüm bakır(II) komplekslerinin yeşil ve
kobalt(II) komplekslerinin kahverengi renkte olmaları polimerlere tutturulan vic-
dioksimin varlığını destekler niteliktedir.
Erime noktası tayin cihazı ile gerçekleştirilen analizler sonucunda (max 300 oC) silika katı destekli ligandların ve metal komplekslerinin erimediği görülmüştür.
Kitosan için net bir erime noktasının gözlenmediği fakat maddenin analiz
sonunda karardığı gözlenmiştir. Kitosan destekli ligandın (H2L3) analizinde de net
bir erime noktasının gözlenmediği fakat 240 oC civarında az miktarda gaz çıkışı
olduğu ve analiz sonunda bu maddenin de karardığı gözlenmiştir. Gözlenen bu gaz
çıkışının oksim gruplarının bozunmasından kaynaklanabileceği düşünülmüştür.
Ayrıca H2L3’ün metal kompleksleri için net bir erime noktası gözlenmemiştir.
Oda koşullarında gerçekleştirilen magnetik moment ölçüm sonuçları
komplekslerdeki metal oranları (mmol M/g kompleks) ve gerekli formüller
kullanılarak Bohr Magneton (BM) değerlerine dönüştürülmüştür. Nikel kompleksleri
için elde edilen değerlerin diamagnetik kabul edilebilecek düzeyde düşük (0.2, 0.2 ve
0.4 BM) olduğu görülmüştür. Litertürde (Özcan, 2002) d8 sistemli vic-dioksim
komplekslerinin diamagnetik yapılarının kare düzlem olduğu bildirilmiştir. Adsorbe
olan nikel iyonlarının sebep olduğu düşünülen bu küçük dğerli paramagnetiklik
durumu elimine edildiğinde bu çalışmada izole edilen Ni(II) komplekslerinin
literatürde belirtildiği gibi kare düzlem yapıda olduğu sonucuna varılmıştır. Cu(II)
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
64
komplekslerinin (1.6, 1.7 ve 1.9 BM) kare düzlem, Co(II) komplekslerinin (3.2, 3.3
ve 3.9 BM) ise oktahedral yapılara sahip olduğu şeklinde yorumlanmıştır.
4.2. Elementel Analiz ve AAS Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Silika destek katısının kullanıldığı çalışmalarda en önemli karakterizasyon
yöntemlerinden biri olan elementel analiz sonuçları değerlendirildiğinde; silikaya
tutturulan organik bileşiğin varlığı, bağlanma oranı (mmol/g) ve bağlanma şekli
(açığa çıkan alkol miktarı) hakkında önemli bilgiler elde edilebilmektedir (Tertykh,
2000). Katı desteğin inorganik bir bileşik olması bu yöntem ile bulunan karbon ve
azot miktarlarını ve özellikle (C/N) oranlarını karakterizasyonda önemli kılmaktadır.
Bununla birlikte silika jelin kullanıldığı çalışmalarda bulunan hidrojen değerleri
beklenen değerlerden büyük çıkmaktadır. Bu durum literatürde silika jelin yüksek
nem tutma özelliği ile açıklanmaktadır (Okabayashi, 2002).
Kitosan ile ilgili yapılan çalışmalarda belirtilen elementel analiz sonuçları
incelendiğinde bu yöntemin yüksek etkinlik gösterdiği görülmüştür. Kitosanın
silikaya oranla daha az nem tutması elementel analiz sonuçlarındaki hidrojen
miktarının teorik değerlere yakın çıkmasını sağlamaktadır. Silika kullanılan
çalışmalarda olduğu gibi kitosanın da türevleri analiz edildiğinde en önemli
parametrelerden biri C/N oranı olmaktadır. Kitosanın hem karbon hem de azot
içermesi bağlanacak organik bileşiğin içeriğine bağlı olarak bu oran artıp
azalabilmektedir. Bu sonuç; bağlanan grubun hangi oranda bağlandığına dair bilgi
verebilmektedir.
Bu çalışmada sentezlenen bileşiklerin elementel analiz sonuçları (C, H, N ve
C/N) Çizelge 4.1’de ve silika jel destekli katılara tutturulan vic-dioksim oranları ve
literetürde benzer çalışmaların değerleri (mmol/g) Çizelge 4.2’de verilmiştir.
Si-APTES için bulunan değerler incelendiğinde; silikaya, 3-
aminoporiltrietoksisilanın bağlandığı görülmüştür. Bu bağlanma işlemleri literatürde
belirtildiği gibi 3 değişik şekilde (serbest etoksi gruplarının sayısı cinsinden)
olabilmektedir. Bu durumun analizi için C/N oranları incelendiğinde katılan APTES
bileşiklerinin tamamının aynı formda bağlanmadığı sonucuna varılmıştır. Yapılan
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
65
hesaplamalara göre APTES’lerin yaklaşık %10’nu tepkime sırasında 2 mol etanol
ayrılması sonucu, kalan kısım (%90) ise 3 mol etanol ayrılması sonucu bağlanmıştır
(Şekil 3.2). Tepkime sonunda APTES’lerin tamamı 3 mol etanol açığa çıkararak
silikaya bağlanmış olsaydı C/N oranı 2.57 olacaktı fakat serbest etoksi grubunun
bulunması karbon miktarını, dolayısıyla C/N oranını (2.74) arttırmıştır. Si-APTES’in
vic-dioksim türevinin hedeflendiği çalışma sonucu elde edilen H2L1 için değerler
incelendiğinde; elementlerin yüzde oranlarının arttığı fakat C/N oranın düştüğü
görülmüştür. H2L1 için C ve N miktarlarının artmış olması Si-APTES ucuna yeni bir
organik bileşiğin bağlandığını göstermiştir. C/N oranının azalmış olması ise uca
bağlanan bileşiğin azot miktarının yüksek olduğunu yani bu özelliğe sahip bileşik
olan vic-dioksim olduğu düşüncesini desteklemiştir.
Si-AEPTMS için yapılan elementel analiz sonuçları değerlendirildiğinde,
AEPTMS’in tamamının 3 mol metanol açığa çıkararak silikaya bağlandığı
görülmüştür. Si-AEPTMS ve H2L2 sonuçları kıyaslandığında ise reaksiyondan sonra
element yüzdelerinin arttığı ve C/N oranının 2.13’ten 1.81’e düştüğü görülmüştür.
Bu orandaki düşüşün C/N oranı 0.86 olan vic-dioksimin katılması sonucu oluştuğu
ve H2L1’nin sonucu ile uyumlu olduğu görülmüştür.
Kitosan ve vic-dioksim türevi (H2L3) elementel analiz sonuçları
değerlendirilip birbiriyle kıyaslandığında; sentez işleminden sonra karbon yüzdesinin
düştüğü azot yüzdesinin ise yükseldiği ve bunun sonucunda C/N oranının düştüğü
gözlenmiştir. H2L1 ve H2L
1 sentezleri sonrası karbon yüzdesi artmış, H2L3 için ise
görüldüğü üzere düşmüştür. Bu durum kitosanın tamamının C, H, N ve O’den
oluşmuş olması ve aynı atomların farklı oranlarına sahip olan dioksimin bağlandıktan
sonra bu oranları değiştirebileceği sonucuna varılmıştır.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
66
Çizelge 4.1. Elementel analiz sonuçları
Element (%)
Bileşik C H N C/N
EDTA (Kalibrasyon-referans)
Hesaplanan 41.05 5.55 9.58 4.29
Bulunan 40.95 5.58 9.53 4.30
Si-APTES 7.8 2.71 2.85 2.74
H2L1
10.2 2.55 5.80 1.76
Si-AEPTMS 12.6 3.01 5.88 2.13
H2L2 14.35 3.25 7.92 1.81
Kitosan 42.35 7.06 8.23 5.15
H2L3 39.61 6.28 9.88 3.67
Si-APTES ve Si-AEPTMS’in sahip olduğu amin gruplarına bağlanması için
eklenen vic-dioksimin tepkimeler sonunda ne kadar bağlandığını belirleyebilmek için
elementel analiz sonuçları kullanılmıştır. Organoaminler ile modifiye edilmiş silika
destek katılarının taç eterleri, Schiff bazları ve azo grupları gibi bileşikler ile
türevlerinin hazırlandığı önceki çalışmalarda hedef bileşiğin bağlanma oranı; mmol
(organik madde) /g (toplam madde) cinsinden verilmiştir (Cubillosa ve Hölderichb,
2007). H2L1 ve H2L2 için yapılan hesaplamaların sonucunda değerler sırası ile 0.98
ve 0.75 mmol/g olarak bulunmuştur. Bu sonuçların literatürdeki değerler aralığında
olduğu görülmüştür (Çizelge 4.2).
Kitosan zincirindeki asetil gruplarının deasetilasyonu sonucu oluşan primer
aminlerin miktarı % cinsinden (DD: Degree of De-acetylation) verilmektedir.
Literatürde; kitosanın genelde primer aminler olmak üzere –OH grupları üzerinden
gerçekleştirilen modifikasyon işlemleri sonucu oluşan Schiff bazları, taç eterleri ve
N-karboksibenzil gibi türevlerinin kitosan zincirindeki miktarları % değer cinsinden
(DS: Degree of Substitution) verilmektedir. Bu çalışmada kullanılan kitosanın DD
değeri % 75 olup bu serbest primer amin gruplarına hangi oranda (DS) vic-dioksim
bağlandığını belirlemek için elementel analiz sonuçlarından yararlanılmıştır. Yapılan
hesaplamaların sonucunda kitosan zincirinin yaklaşık % 15’ine (DS: %15) vic-
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
67
dioksim bağlandığı görülmüştür. Elde edilen bu değer literatürde (Gomes, 2008)
belirtilen kitosan türevi sentezlerinin sonuçları (DS: %12-26) ile kıyaslandığında
sonucun iyi düzeyde olduğu görülmüştür. Bu çalışmanın yüksek molekül ağırlıklı
kitosan kullanılarak heterojen ortamda yapıldığı ve yukarıda kıyaslanan literatür
değerlerinin homojen ortamda (küçük ve orta molekül ağırlıklı kitosan= Org.
çözücülerde çözünebilen) gerçekleştirilen çalışmalar sonucunda elde edildiği göz
önünde tutulduğunda, sonucun yüksek olduğu açıkça görülmektedir. Bu çalışmada
kullanılan kitosan ile benzer özelliklere sahip kitosanın yüksek DS değerlikli
türevlerinin ancak kitosanı seyreltik asit çözeltilerinde çözüp homojen tepkimeler
uygulamakla sentezlenebileceği ancak bu çözme işlemi sırasında polimerin deforme
olacağı ve hem molekül ağırlığının hem de yapısal kararlılığının azalacağı rapor
edilmiştir (Macquarrie ve Hardy, 2005). Bu bağlamda, vic-dioksim-kitosan
bileşiğinin heterojen ortamda ve mülayim şartlarda (oda sıcaklığı ve atm. basıncı)
sentezlenmiş ve çözücülerde çözünmemiş olması, kitosan zincir yapısının deforme
olmadığını kanıtlar niteliktedir.
Çizelge 4.2. Elementel analiz sonuçlarına göre silikaya tututurulan organik madde miktarı
Org. Madde(mmol/g) Hatay (2008) 1.50
Prado ve Airoldi (2000) 1.05
H2L1
0.98
Mahmoud ve Soliman (1997) 0.95
Luts ve Papp (2007) 0.90
H2L2 0.75
Ojeda (2008) 0.67
Tertykh (2000) 0.27
Tertykh (2000) 0.085
Tertykh (2000) 0.028
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
68
Sentezlenen H2L1, H2L
2 ve H2L3 ligandlarının Ni(II), Cu(II) ve Co(II) metal
komplekslerinin izole edilmesi amacıyla yapılan çalışmalar yukarıda belirtildiği gibi
heterojen ortamda gerçekleştirilmiştir. Buna benzer çalışmalarda sentezlenen
maddelerin metal içeriğinin tayini için titrasyon ve UV-Vis. yöntemleri kullanılsa da
en yaygın yöntem olarak AAS ve/veya ICP kullanılmaktadır. Bu çalışmada izole
edilen metal kompleksleri için metal oranları AAS yöntemi ile tespit edilmiştir.
Silika destekli komplekslerin metal içeriği % ve mmol/g cinsinden, kitosan
türevi komplekslerin ise metal içeriği teorik ve deneysel olarak % cinsinden
verilmiştir (Çizelge 4.3). AAS sonuçları bu çalışmadaki en önemli analiz
sonuçlarından birini teşkil etmektedir. Çünkü bu yöntem, sentezlenen ligand
karakterli bileşiklerin metal içerip içermediğini ve oranlarını veren en kesin analiz
yöntemlerinden başında gelmektedir.
Çizelge 4.3. Metal komplekslerinin metal içeriği (AAS sonuçları)
Metal
Bileşik Hesaplanan (%) mmol /g
[Ni(HL1)2] 3.2 0.54
[Cu(HL1)2] 3.4 0.53
[Co(HL1)2(H2O)2] 3.0 0.51
[Ni(HL2)2] 2.5 0.43
[Cu(HL2)2] 2.5 0.40
[Co(HL2)2(H2O)2] 2.2 0.38
Teorik(%) Deneysel(%)
[Ni(HL3)2] 5.0 6.2
[Cu(HL3)2] 5.2 6.1
[Co(HL3)2(H2O)2] 3.6 4.7
Çizelge 4.3’te verilen bileşiklerin kapalı formülleri komplekslerin genel
gösterimi olarak seçilmiştir. Vic-dioksim uçlu destek katılarının 2 molü ile metalin 1
molü tepkimeye girerek kompleks oluşturmuş görünse de elde edilen sonuçlar, bu
durumun biraz daha karmaşık olduğunu göstermiştir. Çünkü L:M oranı 2:1 olsaydı
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
69
metal komplekslerinin metal içeriği ligand değerinin yarısı oranda (mmol/g) izole
edilmeliydi. Hem kullanılan destek katılarının metal iyonu adsorbe edibiliyor hem de
dioksim uçlarının metaller ile 1:1 oranında kompleks oluşturabiliyor olması gözlenen
bu farkların sebebini daha iyi ortaya koyabilmektedir.
Silika yüzeyleri organik bileşikler ile modifiye edilince sterik etkiden dolayı
metal adsorpsiyon kapasiteleri düşse de bir miktar metal iyonu (0.01-0.02 mmol/g)
adsorbe edebilmektedir (Jal, 2004). Adsorbe olan metal miktarı toplam metal
yüzdesine yansıyınca teorik olarak beklenen metal içeriği değerleri değişmektedir.
Çalışmada modifiye edilen silika katı desteklerinin vic-dioksim uçlu ligandları elde
edildikten sonra nasıl bir sterik etki yarattıkları dolayısıyla adsorpsiyon etkileri de
belirlenememiştir. Co(II) komplekslerinin metal içerikleri diğer metallere oranla az
da olsa düşük bulunmuştur. Bu sonuç göz önünde tutularak en genel yapısal
formülün bu şekilde olacağı düşünülmüştür. Formülde belirtilen H2O moleküllerinin
komplekslerdeki metal oranını düşürdüğü sonucuna varılmıştır. Elde edilen metal
komplekslerinin mmol/g değerlerinin benzer çalışmalardaki sonuçlar ile uyumlu
olduğu görülmüştür. Buna benzer çalışmalardaki komplekslerin uygulama
alanlarında (katalizör, v.b.) kullanıldığı göz önünde tutulduğunda sonuçların önemi
bir kat daha artmıştır.
Kitosanın vic-dioksim türevinin metal komplekslerinin AAS sonuçları
değerlendirildiğinde; % cinsinden bulunan değerlerin beklenen değerlerden yüksek
olduğu görülmüştür. Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri için verilen teorik değerler;
kitosan zincirinde var olan vic-dioksim miktarının mol cinsinden yarısına (M:L=1:2)
denk düşen metal yüzdesi olarak hesaplanarak verilmiştir. Gözlenen bu fark
sonuçların silika destekli metal komplekslerin sonuçları ile uyumlu olduğunu
göstermiştir. Co(II) kompleksinin deneysel sonuçlarının Ni(II) ve Cu(II)
komplekslerine oranla düşük gözlenmiş olması, teorik olarak Co(II) metaline oksim
dışında ligandların (H2O) bağlanmış olabileceğini göstermiştir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
70
4.3. UV-Vis. Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi
Molekül orbitallerindeki (200-800 nm aralığında) elektron geçişlerinin tayini
için kullanılan UV-Vis. spektrofotometrenin katı faz örnekler için geliştirilen
aparatından sağlıklı sonuçlar elde edebilmek için maddenin ışığı geçirecek kadar ince
ve sağlam bir zar veya film halinde olması gerekir. Bu çalışmada FT-IR analizleri
için tasarlanan pelet-press cihazı kullanılarak bileşiklerin UV-Vis. spektrumları
alınmaya çalışılmıştır. Bu konuda sadece iki madde (kitosan ve vic-dioksim-kitosan)
için başarılı olunabilmiştir. Elde edilen sonuçlar normalize edildikten sonra
literatürdeki spektrumlar ile kıyaslanmış ve sonuçların uyumlu olduğu görülmüştür.
Kitosan spektrumunda (Ek 1.1) gözlenmeyen fakat vic-dioksim-kitosan (H2L3)
spektrumunda (Ek 1.2) gözlenen 277 nm ve 329 nm absorbsiyon piklerinin; -C=N-
OH grubunun π-π* ve n-π
* geçişlerine ait olduğu (Serin, 2001) sonucuna varılmıştır.
Bu durum kitosanın vic-dioksim türevinin sentezlendiğini kanıtlar niteliktedir.
Kitosan ve H2L3 dışındaki bileşiklerin katı faz UV-Vis. spektrumları
alınmaya çalışılsa da başarılı olunamamıştır. H2L3 metal kompleksleri peletleri
dayanıklılık sınırında inceltilmesine rağmen koyu renkli olmaları nedeniyle ışık
geçirgenliği için yeterli olmamıştır. Silika destekli ligandlar ve komplekslerinin
analiz için yeterli dayanıklılıkta peletleri hazırlanamamıştır.
4.4. FT-IR Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi
Silika destek katısının kullanıldığı çalışmalarda yapılan FT-IR analizleri
değerlendirilirken bazı zorluklar ile karşılaşılmaktadır; silika jel yapısından
kaynaklanan piklerin baskın olması (maddenin büyük bir kısmının silika jelden
oluşuyor olması) düşük şiddetli piklerin dahi değerlendirmeye alınmasını zorunlu
kılmaktadır. Çoğu çalışmada spektrumlar büyütülerek omuz şeklinde görülen pikler
dahi yorumlanmaktadır. Bir diğer zorluk ise; çok hızlı ve fazlaca nem tutuyor olması;
bağlanan suyun hem moleküler su hem de hidrojen köprüleri şeklindeki piklerin o
bölgelerde beklenen pikleri kapatması (Oh, 2007).
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
71
Bu çalışmada tepkimelerin sonunda hedeflenen bileşiklerin oluşup
oluşmadığına dair önemli karakterizasyon yöntemlerinden biri olan FT-IR
spektroskopisi kullanılmıştır. Silika jelden başlanarak her adımda elde edilen
bileşiklerin FT-IR spektrumları alınmış ve analiz edilmiştir. Hedeflenen bileşiklerin
kovalent bağlanma sonucu oluşacağı düşünüldüğünden kaybolan, değişen ve oluşan
bağ titreşimleri karakterizasyonda önemli veri oluşturmuştur.
4.4.1. Silika jel
Silika jelin FT-IR spektrumunda (Ek 1.3) görülen gerilme ve eğilme titreşim
bandları literatürdeki (Jal ve ark, 2004) değerler ile mukayese edilmiş ve sonuçların
uyumlu olduğu görülmüştür. Bağlar ve bu bağlara ait titreşim bandları sırasıyla; Si-O
(465 cm-1), silanol –OH eğilme (805 cm-1), asimetrik Si-O-Si gerilme, tetrahedal
formundaki SiO4 (1120 cm-1), moleküler su O-H eğilme (1628 cm-1) ve adsorbe olan
su ve O-H gerilme (3000-3800 cm-1) olarak gözlenmiştir.
4.4.2. Silika-3-aminopropiltrietoksisilan (Si-APTES)
Silikanın APTES ile modifikasyonu sonucu oluşan Si-APTES için yapılan
FT-IR analizi sonucunda elde edilen ve silika jelin spektrumundaki titreşim
bandlarından farklı olan değerler; 2945 cm-1 (-CH2 gerilme) ve 1567 cm-1 (-NH2
eğilme) olarak gözlenmiştir (Chang, 2008) (Ek 1.4). Ayrıca 3437 cm-1’de gözlenen
yayvan pikin silika jel spektrumunda aynı bölgede gözlenen pikten daha keskin
olduğu görülmüştür. Pikteki bu keskinleşmenin O-H grupları ile kısmen kapansa da
primer amin grubuna ait gerilme titireşim bandlarından kaynaklandığı tespit
edilmiştir. FT-IR spektrumdan gözlenen bu değerler, 3-aminopropiltrietoksisilanın
silikaya bağlandığını göstermiştir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
72
4.4.3. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1)
Serbest amin gruplarının klorglioksim ile tepkimesinden oluşan vic-dioksim
türevlerinin karakterizasyonunda önemli yer tutan FT-IR yönteminin kullanıldığı
çalışmalarda oksim (-C=N-OH) grubuna ait karakteristik piklerin oluştuğu rapor
edilmiştir. H2L1’nin FT-IR spektrumunda (Ek 1.5) C=N grubuna ait titreşim bandı
1650 cm-1’de ve N-O bandı ise 939 cm-1’de gözlenmiştir (Büyüktaş ve Serin, 1994).
Si-APTES spektrumunda 1567 cm-1’de gözlenen NH2 grubuna ait pikin tepkime
sonunda kaybolma derecesinde zayıflamış olması beklenen tepkimenin oluştuğu
bilgisini desteklemiştir. Ayrıca Si-APTES spektrumunda 3437 cm-1’de görülen
keskin pikin kaybolduğu ve 3000-3500 cm-1 bölgesinin geniş (yayvan) bir pik haline
geldiği gözlenmiştir. vic-dioksim –OH gruplarına ait olduğu düşünülen bu yayvan
pikin aynı zamanda bu bölgedeki sekonder amin pikini kapattığı da gözlenmiştir.
4.4.4. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim Metal Kompleksleri [Ni(HL1)2], [Cu(HL1)2]
ve [Co(HL1)2(H2O)2]
H2L1 ligandının metal komplekslerine ait FT-IR spektrumları Ekler kısmında
sırasıyla [Ni(HL1)2] (Ek 1.6), [Cu(HL1)2] (Ek 1.7) ve [Co(HL1)2(H2O)2] (Ek 1.8)
verilmiştir. Bu üç kompleksin spektrumlarında da silika yapısına ait temel titreşim
bandları gözlenmiştir. Bununla birlikte propil grubunun varlığını gösteren -CH2-
grubuna ait pikler Ni(II), Cu(II) ve Co(II) kompleksleri için sırasıyla 2942, 2937 ve
2944 cm-1’de gözlenmiştir.
AAS analizleri sonucunda metal içerdiği tespit edilen bu bileşiklerin önerilen
açık yapılarının doğruluğunu ortaya koymak açısından spektrumlar ayrıntılı şekilde
incelenmiştir. Bunun sonucunda Ni(II) ve Cu(II) komplekslerine ait spektrumların
birbirine çok benzedikleri fakat Co(II)’ye ait spektrumun biraz farklılık gösterdiği
görülmüştür. Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri için önerilen yapıların benzerliğinin
spektrumlarına yansıdığı düşünülmektedir. Her üç kompleks için önerilen açık
yapılarında metallerin aynı şekilde dioksim azotlarına koordine olduğu ve oksim O-
H gruplarının anti formundan dolayı iki proton atarak birbirine hidrojen köprüleri ile
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
73
bağlandığı görülmektedir. Bunun sonucunda bu komplekslere ait spektrumlarda
gözlenen ve C=N grubuna ait olduğu düşünülen piklerin Ni (II), Cu(II) ve Co(II)
kompleksleri için sırasıyla 1640, 1642 ve 1643 cm-1’de olması ve bu değerlerin
ligandın spektrumunda görülen C=N titreşim bandı değerinden (1650 cm-1) düşük
olmaları; metallerin C=N grubundaki azot ile koordine oldukları düşüncesini
desteklemiştir. Bununla birlikte Co(II) kompleksindeki farklılığın koordinasyondaki
su moleküllerinden ileri geldiği ve bu düşüncenin spektrumda gözlenen 3000-3500
cm-1 aralığındaki pikin daha şiddetli olması ile açıklanabileceği düşünülmektedir.
Yapısal formülü yazılırken 2 su molekülü eklenen Co(II) kompleksinin
spektrumunda 3000-3500 cm-1 aralığında diğer komplekslere oranla daha şiddetli
pikin görülmüş olması yapıdaki suya ait pikleri ve bu durumun kompleksteki düşük
yüzdedeki metal içeriğini veren AAS sonucunu desteklediği görülmüştür.
Ni(II), Cu(II) kompleksleri için M-N ve Co(II) kompleksi için M-N ve M-O
bağlarına ait 450-600 cm-1 bölgesinde gözlenmesi beklenen düşük şiddetli titreşim
bandlarının o bölgedeki şiddetli Si-O pikleri tarafından kapatıldığı ve bunun
sonucunda gözlenemediği düşünülmüştür.
Metal komplekslerine ait FT-IR spektrumları incelendiğinde hedeflenen
dioksim şelatlarının oluştuğu kanaatine varılmıştır.
4.4.5. Silika-[3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (Si-AEPTMS)
Silika jel ile 3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilanın (AEPTMS)
tepkimesi sonucu oluşan Si-AEPTMS’e ait FT-IR spektrumu (Ek 1.9)
değerlendiğinde, literatürde belirtilen değerler ile uyumlu titreşim bandları
gözlenmiştir. 2942 cm-1’de -CH2- gruplarına ait C-H gerilme, 1627 cm-1’de NH2
eğilme ve 1468 cm-1’de -CH2- eğilme bandlarının gözlenmiş olması hedeflenen
bileşiğin sentezlendiği düşüncesini desteklemiştir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
74
4.4.6. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2)
H2L2’nin FT-IR spektrumu (Ek 1.10) incelendiğinde, Si-AEPTMS
spektrumundan farklı olarak 1655 cm-1 ve 946 cm-1’de titreşim bandları görülmüştür.
Bu piklerden ilkinin vic-dioksimin C=N bağına ve omuz olarak gözlenen ikinci pikin
ise N-O bağına ait olduğu tespit edilmiştir. H2L1 spektrumunda olduğu gibi H2L
2
spektrumunda da 3000-3500 cm-1 aralığındaki pik vic-dioksimin O-H gruplarından
dolayı genişlemiştir.
4.4.7. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim Metal Kompleksleri [Ni(HL2)2],
[Cu(HL2)2] ve [Co(HL2)2(H2O)2]
[Ni(HL2)2], [Cu(HL2)2] ve [Co(HL2)2(H2O)2] komplekslerine ait FT-IR
spektrumları sırasıyla Ek 1.11, Ek 1.12 ve Ek 1.13’de verilmiştir. 3000-3500 cm-1
bölgesi açısından kıyaslandıklarında yine Ni(II) ve Cu(II) komplekslerinin birbirine
benzediği ve Co(II) kompleksinin farklılık gösterdiği görülmüştür. Bununla birlikte
C=N grubuna ait titreşim bandları Ni(II), Cu(II) ve Co(II) kompleksleri için sırasıyla
1647, 1648 ve 1650 cm-1’de gözlenmiştir. H2L2’nin spektrumunda 1655 cm-1’de
gözlenen bu gruba ait titreşim bandının metale koordine olduktan sonra daha düşük
değerlerde gözlendiği belirlenmiştir.
4.4.8. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3)
Kitosan türevlerinin sentez ve karakterizasyonunu çalışan araştırmacıların
(Mansouri, 2004; Tian, 2004) kullandıkları kitosana ait FT-IR spektroskopisi
sonuçları baz alındığında bu çalışmada kullanılan kitosanın FT-IR spektrumunda (Ek
1.14); 3390 cm-1’de (yayvan) O-H grubu ve bu grubun kapattığı N-H bağları ve
polisakarit zincirine ait molekül içi hidrojen bağları, 2879 cm-1’de C-H bağı gerilme,
1654 cm-1’de asetil (C=O) grubu gerilme, 1559 cm-1’de N-H bağı eğilme, 1320cm-
1’de CH3 simetrik eğilme ve 1079 cm-1’de C-O-C gerilme titreşim bandları
gözlenmiştir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
75
vic-dioksim-kitosan (H2L3) bileşiğinin sentezinde kullanılan bir diğer bileşik
olan klorglioksimin FT-IR spektrumunda (Ek 1.15) 3100-3440 cm-1’de (geniş, O-H),
2890 cm-1’de (C-H), 1638 cm-1’de (-C=N-) ve 900 cm-1’de (N-O) titreşim bandları
gözlenmiştir.
Yukarıda titreşim enerji değerleri verilen kitosan ve klorglioksimin FT-IR
spektrumlarının birbirine çok benzediği açıkça görülmektedir. H2L3 bileşiğinin
yapısını aydınlatmak için kullanılacak bu spektroskopik yöntemin zor olacağı
öngörülmüştür. Buna rağmen H2L3’ün FT-IR spektrumunda (Ek 16) küçük ama
önemli değişiklikler gözlenmiştir. 1658 cm-1’de asetil grubuna ait titreşim bandının
yanında oksimin C=N bağına ait pik 1649 cm-1’de gözlenmiştir. 3000–3500 cm-1
aralığındaki pikin genişlemesi ve 1605 cm-1’deki –NH2 titreşim bandının zayıflaması
klorgloksimin beklendiği gibi kitosana primer amin üzerinden bağlandığını
göstermiştir. Ayrıca 2800–2900 cm-1 aralığında ve parmak izi bölgesindeki
değişiklikler kitosan türevinin hazırlandığı düşüncesini desteklemiştir.
4.4.9. vic-Dioksim-Kitosan Metal Kompleksleri [Ni(HL3)2], [Cu(HL3)2] ve
[Co(HL3)2(H2O)2]
Ligand özelliği gösteren vic-dioksim-kitosan bileşiği ile Ni(II), Cu(II) ve
Co(II) iyonlarının etkileştirilmesi sonucu izole edilen metal komplekslerinin FT-IR
spektrumları Ekler kısmında [Ni(HL3)2] (Ek 1.17), [Cu(HL3)2] (Ek 1.18) ve
[Co(HL3)2(H2O)2] (Ek 1.19) olarak verilmiştir. H2L3’ün spektrumunda gözlenen
oksim C=N bağına ait titreşim bandı metal komplekslerinde daha düşük enerjilerde
gözlenmiştir; Ni(II), Cu(II) ve Co(II) kompleksleri için sırasıyla 1643, 1644 ve 1642
cm-1.
Metal komplekslerinin spektrumlarında 450–650 cm-1 aralığındaki titreşim
bandı H2L3 spektrumundakinden daha keskin biçimde gözlenmiştir. Düşük şiddetli
de olsa bu belirginleşen bandın M-N bağından ileri geldiği düşünülmüştür.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
76
4.5. 13C CP-MAS NMR Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi
Su ve genel organik çözücülerde çözünmeyen bileşiklerin
karakterizasyonunda kullanılan en önemli yöntemlerin başında katı faz NMR
spektroskopisi gelmektedir (Angelis, 1998). Bu çalışmada hedeflenen bileşiklerin
yapı tayini için 13C CP-MAS NMR yöntemi kullanılmıştır.
4.5.1. Si-AEPTMS
Silija jelin 3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan ile modifkasyonu
sonucu oluşan Si-AEPTMS’in 13C CP-MAS NMR spektrumunda (Ek 1.20) pikler;
(C-1) 9, (C-2) 22, (C-3) 55, (C-4) 51 ve (C-5) 42 ppm’de gözlenmiştir. AEPTMS’in
1 molünde 3 mol metoksi grubu bulunmaktadır. Tepkime sonrasında metoksi grubu
metanol oluşturarak tepkimeden yan ürün olarak ayrılmıştır. Bu durum, spektrumda
toplam pik alanlarının yaklaşık yarısını oluşturabilecek ve 49–50 ppm’de gözlenme
ihtimali olan metoksi karbonuna ait pikin gözlenmemiş olması ile açıklanabilmiştir.
Si-APTES sentezini çalışmış araştırmacıların rapor ettikleri ve bu çalışmada
analiz edilen Si-AEPTMS’in 13C CP-MAS NMR spektrumları incelendiğinde 70-200
ppm aralığında herhangi bir pik gözlenmemiştir. H2L1 ve H2L2’nin sentezinde 140-
160 ppm aralığında pik veren klorglioksimin kullanılmış olması yukarıda sözü edilen
bilgiyi yapı aydınlatması açısından önemli kılmıştır.
4.4.2. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1)
H2L1’in 13C CP-MAS NMR spektrumundaki (Ek 1.21) karbon atomlarına ait
pikler (C-1) 25, (C-2) 62, (C-3) 8, (C-4) 20, (C-5) 42, (C-6; –C=NOH) 153 ve (C-7;
–CH=NOH) 144 ppm’de gözlenmiştir. Bu sonuçlar Si-APTES’in amin ucuna vic-
dioksimin bağlandığını göstermiştir.
Literatürde özellikle tüm etoksi gruplarının ayrıldığını rapor eden
araştırmacıların 13C CP-MAS NMR sonuçları incelendiğinde (C-1) 25 ve (C-2) 62
ppm’de pik gözlenmediği görülmüştür. Bu piklerin etoksi grubunun CH3 ve CH2
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
77
karbonlarına ait olduğu görülmüştür. Spektrumdaki pik alanları göz önünde
tutulduğunda, elementel analiz sonuçları ile uyum teşkil edecek miktarda (%10)
etoksi grubunun yapıda kaldığı görülmüştür.
4.5.3. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2)
H2L2’in 13C CP-MAS NMR spektrumundaki (Ek 1.22) karbon atomlarına ait
pikler (C-1) 10, (C-2) 21, (C-3) 56, (C-4) 50, (C-5) 38, (C-6; –C=NOH) 151 ve (C-7;
–CH=NOH) 145 ppm’de gözlenmiştir. Sonuçların H2L1 sonuçları ile özellikle 140–
155 ppm aralığındaki benzerliği silika katı destekli vic-dioksim türevi maddenin
sentezlendiğini göstermiştir. Si-AEPTMS spektrumundaki değerlerin tamamının
H2L2 spektrumunda da gözlenmiş olması tepkime sırasında herhangi bir
deformasyonun olmadığını göstermiştir. Bununla birlikte C-5 değerinin düşmüş
olması bu karbona komşu primer amin grubunun klorglioksimin bağlandığı grup
olduğunu ortaya koymuştur.
4.5.4. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3)
vic-dioksim-kitosan bileşiğinin 13C CP-MAS NMR spektrumu (Ek 1.23) H2L1
ve H2L2’nin spektrumlarının alındığı cihazla alınmıştır fakat görünümleri farklıdır.
Maddelerin içerdikleri karbon miktarına bağlı olarak spektrumun görünümlerinin
değişiklik gösterebileceği analizi yapan uzman tarafından açıklanmıştır. H2L3
spektrumunda karbon atomlarına ait değerler; (C-1) 98, (C-2) 50, (C-3) 69, (C-4) 75,
(C-5) 70, (C-6) 54 (C-7; C=O) 170, (C-8; CH3) 19, (C-9; –C=NOH) 143 ve (C-10;
–CH=NOH) 138 ppm’de gözlenmiştir. Giriş bölümünde (1.2.2) verilen farklı asetil
derecelerine sahip kitosanlara ait 13C CP-MAS NMR değerleri gözönünde
tutulduğunda C-2 karbonuna ait bandın ortalama 55 ppm’de gözlendiği ve 143 & 138
ppm’deki bandların ise kitosan zincirine ait olmadığı görülmüştür. H2L3
spektrumunda C-2 karbonuna ait pikin 50 ppm’de gözlenmiş olması klorglioksimin
C-2’de bulunan amin grubundan bağlandığını göstermiştir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
78
Spektrum değerleri vic-dioksim grubunun hem bağlanması hem de bağlanma
oranı açısından elementel analiz sonuçlarını desteklemiştir.
4.6. XRD Bulgularının Değerlendirilmesi
X-Işınları Toz Difraktometresi (XRD) çoğunlukla ağır elementlerden oluşan,
katı anorganik ve kristalin maddelerin araştırılmasına uygun bir aletsel yöntemdir.
Bu yöntem herhangi bir malzemenin içerdiği bileşik veya elementlerin tayini,
inorganik polimerler, faz diyagramlarının ve faz dönüşümlerinin araştırılması, bazı
kristalin veya amorf kompleks bileşiklerinin incelenmesi gibi bir çok konuda yaygın
kullanım alanına sahiptir.
Silikanın destek katısı olarak kullanıldığı çalışmalarda yapılan XRD analizleri
sonucunda, 20o (2θ)’de pik gözlendiği ve bu pikin siloksan (Si-O-Si) yapısına ait
olduğu bildirilmiştir. Silikanın aminosilanlar ile modifikasyonu sonucu pikin
yayvanlaştığı belirtilmiştir (Fu, 2004).
Kitosan ve türevlerini çalışan araştırmacılar yüksek molekül ağırlıklı
kitosanın kristalin yapısında olduğunu ve XRD difraktogramında düşük şiddetli ~10o
(2θ) ve yüksek şiddetli ~20o (2θ)’de olmak üzere iki pik gözlendiği bildirilmiştir
(Cervera, 2004). Yüksek deasetilasyon derecesine (DD) sahip (zincirdeki primer
amin oranı yüksek olan) kitosanın kristalin yapısının molekül içi ve moleküller arası
hidrojen bağlarından ileri geldiği bildirilmiştir. Kitosanın amin grupları üzerinden
türevlendirilmesi sonucu oluşan bileşiklerin XRD difraktogramlarında gözlenen
piklerin kitosan için gözlenenden daha yayvan oluşu yukarıda bahsedilen
etkileşimlerin zayıflaması ve kristalinitenin düşmesi ile açıklanmıştır (Fu, 2004).
4.6.1. Si-APTES, H2L1 ve [Ni(HL1)2]
Silika jelin XRD analiz sonuçları için literatürden faydalanılmıştır. Silikanın
3-aminopropiltrietoksisilan ile modifiye edildikten sonra elde edilen Si-APTES’in
XRD difraktogramında (Ek 2.1) 22o’de pik gözlenmiştir. H2L1’in difraktogramında
(Ek 2.2) vic-dioksim grubundan dolayı yapının değiştiği ve bunun sonucunda pikin
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
79
22.4o’de genişlediği görülmüştür. [Ni(HL1)2]’nin difraktogramı (Ek 2.3)
incelendiğinde 22o’deki pikin yanında 11o’de düşük şiddette yeni bir pikin oluştuğu
görülmüştür. Silika desteğine bağlanan metallerin koordinasyon yapılarından
kaynaklanan yeni piklerin oluşabileceği bilinmektedir (Zhang, 2006). Bu bağlamda
oluşan bu düşük şiddetli pikin Ni(II) koordinasyonuna ait olduğu sonucuna
varılmıştır.
4.6.2. Si-AEPTMS, H2L2 ve [Ni(HL2)2]
Si-AEPTMS’in XRD sonucu (Ek 2.4) silika jelin sonucu ile kıyaslandığında
daha yüksek derece değerinde (22o) ve yayvan şekilde pik gözlenmiştir. H2L2’nin
difraktogramında (Ek 2.5) gözlenen pik (22o) daha yayvan şekilde gözlenmiştir.
[Ni(HL2)2]’nin difraktogramı (Ek 2.6) incelendiğinde [Ni(HL1)2]’nin sonucuna
benzer şekilde siloksan piki dışında (22o) Ni(II) koordinasyonundan dolayı yeni pik
(11o) oluştuğu görülmüştür.
4.6.3. Kitosan, H2L3 ve [Ni(HL3)2]
Çalışmada kullanılan kitosanın XRD difraktogramında (Ek 2.7) gözlenen
pikler (11o ve 20o) ile literatürdeki değerler kıyaslandığında sonuçların uyum içinde
olduğu görülmüştür. H2L3’nin difraktogramındaki (Ek 2.8) piklerin (12o ve 22o)
şiddetlerinin kitosandakine oranla düşük ve yayvan olduğu görülmüştür. Bölüm
4.6’da belirtildiği üzere piklerin yayvanlaşması kitosan zincirindeki NH2
gruplarından kaynaklanan etkileşimin zayıflamış olduğunu, dolayısı ile zincirdeki
NH2 oranının azaldığını gösteren önemli bir veridir. Bu durum klorglikoksimin HCl
ayrılması sonucu kitosan zincirindeki amin gruplarına bağlandığını kanıtlar
niteliktedir. [Ni(HL3)2]’ün (Ek 2.9) sonucu değerlendirildiğinde ise piklerin
şiddetinin daha da düştüğü ve düşük değerdeki pik (13o) ile yüksek değerdeki pik
(23o) arasındaki farkın Ni(II) kompleks yapısından dolayı azaldığı görülmüştür.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
80
4.7. SEM Bulgularının Değerlendirilmesi
Kitosan, vic-dioksim-kitosan (H2L3), [Ni(HL3)2] ve [Cu(HL3)2]’nin SEM
görüntüleri iki karbon plaka arasında 10 kV voltaj kullanılarak alınmıştır. Kitosanın
3000 kez büyütülmüş olan SEM görüntüsü (Ek 3.1) incelendiğinde yüzeyin
literatürde belirtildiği gibi pürüzsüz olduğu görülmüştür. (H2L3)’nin 1800 kez
büyütülmüş SEM görüntüsü (Ek 3.2) kitosanın görüntüsü ile kıyaslandığında daha
pürüzlü bir yüzeye sahip olduğu görülmüştür. Yüzey yapısındaki bu değişimin sebebi
kitosan zincirine bağlanan vic-dioksim grupları olarak yorumlanmıştır. [Ni(HL3)2] ve
[Cu(HL3)2]’ün sırasıyla 2500 ve 5000 kez büyütülmüş yüzey görüntüleri (Ek 3.3 ve
Ek 3.4) ligand görüntüsüyle karşılaştırıldığında metal iyonlarının varlığından dolayı
önemli değişiklikler gözlenmiştir. Sonuçların literatürle uyumlu olduğu görülmüştür
(Sun, 2007).
4.8. TG-DTA Bulgularının Değerlendirilmesi
Çalışmada elde edilen tüm bileşiklerin termal davranışları TG-DTA yöntemi
ile ölçülmüştür. Analizler azot atmosferinde 40-600 oC aralığında 10 oC/dk hızla
yapılmıştır. Tüm bileşiklerin 200 ve 600 oC’deki % kütle kayıpları Çizelge 4.4’te
verilmiştir.
Katı desteğe şelatlaştırıcı organik yapılar tutturan araştırmacılar TG-DTA
yöntemini hem termal kararlılık belirlemede hem de yapı tayinine destek anlamında
kullanmışlardır. Sıcaklık artışına bağlı olarak maddede oluşan bozunmanın hızını ve
miktarını maddenin karakterizasyonunda veri olarak kullanmışlardır. Bununla
birlikte DTA eğrileri de gerçekleşen madde kayıplarının ve termal bozunmaların
endotermik veya ekzotermik olduğunu göstermektedir.
Bu çalışmada sentezlenen maddelerin TG-DTA analiz sonuçları
değerlendirildiğinde; maddelerin tamamının 200 oC’ye kadar sadece su kaybına
uğrayarak bozunmadan kalabildiği görülmüştür. Metal komplekslerinin özellikle
Co(II) komplekslerinde bu sıcaklığa kadar gerçekleşen su kaybının koordinasyon
suyundan dolayı diğerlerine oranla biraz daha fazla olduğu görülmüştür. Bu sıcaklığa
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
81
kadar genelde fiziksel olarak adsorbe edilen suyun ayrılmış ve yapının bozunmamış
olması bu bileşiklerin uygulama alanlarında kullanılabilirliğini göstermiştir.
Çizelge 4. 4. Bileşiklerin termal bozunma değerleri
Bileşik 200 oC’de kütle kaybı, % 600
oC’de kalıntı miktarı, %
Si-APTES 1.5 89.9
H2L1
1.2
86.1
[Ni(HL1)2] 2.1 93.3
[Cu(HL1)2] 1.3 95.2
[Co(HL1)2(H2O)2] 3.9 92.3
Si-AEPTMS 2.0 79.3
H2L2 1.3 78.0
[Ni(HL2)2] 1.5 84.8
[Cu(HL2)2] 1.8 88.3
[Co(HL2)2(H2O)2] 3.1 81.1
Kitosan 3.2 25.9
H2L3 5.1 24.1
[Ni(HL3)2] 4.9 29.1
[Cu(HL3)2] 4.7 28.8
[Co(HL3)2(H2O)2] 5.9 27.9
4.8.1. Si-APTES, H2L1, [Ni(HL1)2], [Cu(HL1)2] ve [Co(HL1)2(H2O)2]
TG-DTA termogramları Ekler kısmında Si-APTES (Ek 4.1), H2L1 (Ek 4.2),
[Ni(HL1)2] (Ek 4.3), [Cu(HL1)2] (Ek 4.4) ve [Co(HL1)2(H2O)2] (Ek 4.5) verilmiştir.
TG eğrileri değerlendirildiğinde kalıntı miktarlarının beklendiği gibi metal
kompleksleri için metal içeriğinden dolayı yüksek, ligand için ise düşük olduğu
görülmüştür. Si-APTES’e vic-dioksim bağlandıktan sonra oluşan ligandın 600 oC’deki kütle kaybı Si-APTES’den daha yüksek değerde gözlenmiştir. Bu durum bu
sıcaklıkta bozunacak olan dioksim grubunun varlığını kanıtlar niteliktedir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
82
4.8.2. Si-AEPTMS, H2L2, [Ni(HL2)2], [Cu(HL2)2] ve [Co(HL2)2(H2O)2]
TG-DTA termogramları Si-AEPTMS Ek 4.6’da, H2L2 Ek 4.7’de, [Ni(HL2)2]
Ek 4.8’de, [Cu(HL2)2] Ek 4.9’da ve [Co(HL2)2(H2O)2] Ek 4.10’da verilmiştir. Bu
maddelerin TG eğrilerinin sonuçları; yukarıda (bölüm 4.8.1) yorumlanan sonuçlar ile
paralellik göstermektedir.
4.8.3. H2L3, [Ni(HL3)2], [Cu(HL3)2] ve [Co(HL3)2(H2O)2]
TG-DTA termogramları Ekler kısmında Kitosan (Ek 4.11), H2L3 (Ek 4.12),
[Ni(HL3)2] (Ek 4.13), [Cu(HL3)2] (Ek 4.14) ve [Co(HL3)2(H2O)2] (Ek 4.15)
verilmiştir.
Kitosanın TG eğrisi incelendiğinde literatürde belirtildiği gibi kütle kaybının
iki aşamada gerçekleştiği görülmüştür. Birinci aşamada (200 oC) gerçekleşen kütle
kaybının fiziksel olarak adsorplanan suya ait olduğu, ikinci aşamada (daha yüksek
sıcaklıkta) gerçekleşen kütle kaybının ise kitosan zincirindeki sakkarit halkalarının
dehidrasyonu, depolimerizasyonu ve bozunmasına ait olduğu bildirilmiştir (Peniche,
1993). H2L3’ün TG eğrisi incelenip kitosan ile kıyaslandığında birinci aşamadaki
kütle kaybı oranının daha yüksek olduğu görülmüştür. Bu durum dioksim –OH
gruplarının zincirdeki –OH sayını arttırdığını ve bu şekilde daha çok su tutulduğunu
göstermiştir. Ayrıca bozunma sıcaklığının daha düşük sıcaklığa kaymış olması
kitosanın vic-dioksim türevinden daha kararlı olduğunu göstermiştir. Bu duruma
benzer sonuçlara literatürde de, özellikle kitosanın N-R formunda türevlerinin elde
edildiği çalışmalarda, rastlanabilmektedir (Jayakumar, 2007). vic-Dioksim ile
modifiye edildikten sonra gözlenen bu kararsızlığın yukarıda (bölüm 4.6.3)
bahsedilen kitosan zincirinin kristalin yapısından ileri geldiği sonucuna varılmıştır.
Bunun yanında DTA eğrileri incelendiğinde H2L3’te fazladan bir ekzotermik pik
oluştuğu görülmüştür. Bu değişiklik; kitosan zincirine vic-dioksimin katıldığını
gösterir niteliktedir.
Metal komplekslerinin 200 oC’deki kütle kaybı oranları kıyaslandığında
Co(II) kompleksinin en yüksek değere sahip olduğu görülmüştür. Bu durum yukarıda
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
83
kapalı formülleri önerilen Ni(II) ve Cu(II) komplekslerinin koordinasyon suyu
içermediğini fakat Co(II) kompleksinin içerdiği bilgisini desteklemiştir. 600 oC’deki
kalıntı miktarları metal içeriğinden dolayı H2L3’ten daha yüksek olarak gözlenmiştir.
4.9. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Çalışmada sentezlenen metal komplekslerinin katalitik aktivitelerinin
ölçülmesi için model olarak hidrojen peroksitin bozunma tepkimesi seçilmiştir.
Tepkimeler sulu (heterojen) ortamda gerçekleştirilmiştir.
Polimer metal komplekslerinin katalitik aktivitelerini hidrojen peroksitin
bozunma tepkimesinde deneyen araştırmacılar tepkime mekanizması olarak aşağıda
verilen fomülleri (4.1, 4.2 ve 4.3) önermişlerdir (Jose, 2003).
H2O2 ------> -OOH + H+ (4.1)
L-M + -OOH -------> L-M(-OOH) (4.2)
L-M(-OOH) + H2O2 ------> L-M + H2O + -OH + O2 (4.3)
4.9.1. Sentezlenen Bileşiklerin Zamana Bağlı Etkinlikleri
Hidrojen peroksitin bozunma miktarı (%); katalizör varlığında (0.01 mmol
Metal/10 mL 3.6x10-2 M H2O2), sabit pH ( 7.2) ve sıcaklıkta (26 oC) 20 dakikalık
periyotlarla 2 saat süreyle ölçülmüştür.
H2L1 ve metal komplekslerinin katalitik aktivite sonuçları Şekil 4.1’te, H2L
2
ve metal komplekslerinin katalitik aktivite sonuçları Şekil 4.2’de ve H2L3 ve metal
komplekslerinin katalitik aktivite sonuçları Şekil 4.3’te grafik olarak verilmiştir.
Grafikler incelenip birbiriyle kıyaslandığında; sonuçların birbirine paralel olduğu
görülmüştür. Ligandların (H2L1, H2L
2 ve H2L3) beklendiği gibi hidrojen peroksit
bozunma tepkimesini katalizlemediği görülmüştür. Metal komplekslerinin katalitik
aktivite gösterdiği ve etkinlik sırasının Cu(II)>Co(II)>Ni(II) şeklinde olduğu
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
84
görülmüştür. Cu(II) ve Co(II) komplekslerinin birbirine yakın değerde etkin
oldukları fakat Ni(II) komplekslerinin pek etkin olmadığı görülmüştür. Sonuçların
literatürdeki sonuçlar ile uyumlu olduğu ve benzer şartlarda gerçekleştirilen
denemelerin sonucunda elde edilen değerlerin oldukça iyi olduğu görülmüştür.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140
Zaman (dk)
Hid
roje
n P
ero
ksit
Bo
zu
nm
a (
%) [Cu(HL1)2]
[Co(HL1)2(H2O)2]
[Ni(HL1)2]
H2L1
Şekil 4.1. H2L
1 ve metal komplekslerinin etkinlik grafiği (0.01 mmol Metal/10 mL 3.6x10-2 M H2O2, pH= 7.2 ve T=26 oC)
Ligandların etkin olmaması bunun yanında metal komplekslerinin etkin
olması hatta benzer şekilde etkinlik göstermeleri, katalizör deney sonuçlarını aynı
zamanda yapı tayini için komplekslerdeki metal varlığı açısından kullanılabilir
kılmıştır.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
85
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140
Zaman (dk)
Hid
roje
n P
ero
ksit
Bo
zu
nm
a (
%)
[Cu(HL2)2]
[Co(HL2)2(H2O)2]
[Ni(HL2)2]
H2L2
Şekil 4.2. H2L2 ve metal komplekslerinin etkinlik grafiği
(0.01 mmol Metal/10 mL 3.6x10-2 M H2O2, pH= 7.2 ve T=26 oC)
0
10
20
30
40
50
60
0 20 40 60 80 100 120 140
Zaman (dk)
Hid
roje
n P
ero
ksit
Bo
zu
nm
a (
%)
[Cu(HL3)2]
[Co(HL3)2(H2O)2]
[Ni(HL3)2]
H2L3
Şekil 4.3. H2L3 ve metal komplekslerinin etkinlik grafiği
(0.01 mmol Metal/10 mL 3.6x10-2 M H2O2, pH= 7.2 ve T=26 oC)
Çalışmada kullanılan üç farklı Cu(II) kompleksinin etkinlik değerleri
kıyaslandığında en yüksek değerin [Cu(HL1)2]’ine ait olduğu görülmüştür. Bu
sebepten dolayı sıcaklığın, katalizör miktarının ve tekrar kullanım sayısının hidrojen
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
86
peroksit bozunma miktarı üzerindeki etkisinin ölçülmesi için [Cu(HL1)2] kompleksi
seçilmiştir.
4.9.2. Sıcaklığın Etkisi
Sıcakılığın etkisini ölçmek için yapılan çalışmada kullanılan katalizör
“[Cu(HL1)2]” miktarı ve pH değerleri yukarıda belirtilen değerler ile aynı olup üç
farklı sıcaklıkta (26, 42 ve 55 oC) çalışılmıştır (Bölüm 4.9.1). Örnekler 2 saat
sonunda analiz edilip sonuçları grafiğe geçirilmiştir (Şekil 4.4). Deneyler
sonunucunda sıcaklık arttıkça bozunma yüzdesinin arttığı görülmüştür. Hidrojen
peroksitin sıcaklık artışı ile kendiliğinden bozunduğu bilinmektedir. Bu durumun
katalizör çalışmasına etkisini ölçmek için kör deneme yapılmıştır. Katalizörsüz
hidrojen peroksit çözeltisi 55 oC’de 2 saat tutulmuştur. Numune standart potasyum
permanganat çözeltisi ile titre edilip tepkime sonundaki hidrojen peroksit derişimi
hesaplandığında hidrojen peroksit bozunma yüzdesinin yaklaşık 1 (%1) olduğu
bulunmuştur. Seyreltik çözelti olmasından dolayı gözlenen bu sonucun katalizörlü
ortamdaki sıcaklık etkisi çalışmalarını etkilemeyecek kadar düşük olduğu kanaatine
varılmıştır.
0
20
40
60
80
100
120
20 30 40 50 60
Sıcaklık (oC)
Hid
roje
n P
ero
ks
it B
ozu
nm
a (
%)
[Cu(HL1)2]
Şekil 4.4. Katalizör varlığında sıcaklığın etkisi grafiği (0.01 mmol Cu2+/10 mL 3.6x10-2 M H2O2, pH= 7.2, t = 2 saat)
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
87
4.9.3. Katalizör Miktarının Etkisi
Katalizör miktarının etkisini ölçmek için seçilen [Cu(HL1)2] kompleksinden 6
farklı tartım ile aynı hacim (10 mL) hidrojen peroksit çözeltisi kullanılmıştır.
Tepkimeler aynı şartlarda (pH=7.2 ve T=26 oC) magnetik karıştırıcıda 2 saat
karıştırılarak gerçekleştirilmiştir. 0.01 – 1.3 mmol Cu2+ / 10 mL 3.6x10-3 M hidrojen
peroksit çözeltisi aralığında kullanılan katalizör miktarlarının etkinlik değerleri
hesaplanıp sonuçları grafiğe geçirilmiştir (Şekil 4.5). Grafik incelendiğinde katalizör
miktarının artması ile hidrojen peroksit bozunma yüzdesinin arttığı görülmüştür. Bu
artışın belli bir değerden sonra aynı oranda olmadığı görülmüştür.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14
Katalizör miktarı ( mmol Cu(II) )
Hid
roje
n P
ero
ksit
Bo
zu
nm
a (
%)
[Cu(HL1)2]
Şekil 4.5. Katalizör miktarının tkisi grafiği (pH= 7.2, T=26 oC ve t= 2 saat) 4.9.4. Katalizörün Tekrar Kullanılabilirliğinin Ölçülmesi
Kullanılan katalizörlerin suda çözünmemiş olmaları tepkime sonunda
süzülüp, kurutulup yeniden kullanılabileceklerini göstermiştir. Literatürde buna
benzer polimer metal komplekslerinin (suda çözünmeyen) sentezlendiği ve hidrojen
peroksit bozunma tepkimesinde tekrar kullanılabildiği bildirilmiştir (Gupta ve
Abdulkadir, 2008). Bu çalışmada seçilen katalizör yine [Cu(HL1)2] kompleksi olup,
tepkime aynı şartlarda 1 saat süresince gerçekleştirilmiştir. Katalizör tepkime
sonunda süzülüp, yıkanıp ve kurutulmuştur. Kurutulmuş olan katalizör için aynı
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Cahit DEMETGÜL
88
işlemler gerçekleştirilerek 3 defa daha kullanılıp tüm sonuçlar grafiğe (Şekil 4.6)
geçirilmiştir. Katalizörün tekrar kullanılması halinde bozunma tepkimesi üzerinde
etkinlik gösterdiği fakat tekrar kullanım sayısı arttıkça etkinlikte düşüş olduğu
görülmüştür. Bu durumun tepkime sırasında katalizörün kısmen de olsa deforme
olması ile açıklanabileceği kanaatine varılmıştır.
0
10
20
30
40
50
60
0 1 2 3 4 5
Tekrar Kullanım Sayısı
Hid
roje
n P
ero
ksit
Bo
zu
nm
a (
%)
[Cu(HL1)2]
Şekil 4.6. Katalizörün tekrar kullanım sayısının etkisi grafiği
(0.01 mmol Cu2+/10 mL H2O2, pH= 7.2, T=26 oC ve t= 1saat)
5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER Cahit DEMETGÜL
89
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER
Suda ve genel organik çözücülerde çözünmeyen, kararlı yapıya sahip destek
katılarına (silika ve kitosan) vic-dioksim tutturulması ve bu bileşiklerin geçiş metal
komplekslerinin sentezlenmesi amacı ile yapılan bu çalışmada, literatürde kaydı
bulunmayan 12 yeni bileşik sentezlenmiş ve spektroskopik yöntemler ile karakterize
edilmiştir.
Analiz bulguları ve literatür bilgileri dikkate alınarak bileşikler için en uygun
yapısal formüller önerilmiştir. Sentezlenen bileşiklerin adları ve kodları aşağıda
verilmiştir.
Silika-3-aminopropiltrietoksisilan (Si-APTES)
Silika-[3-(2-Aminoetil)aminopropil]trimetoksisilan (Si-
AEPTMS)
Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L1)
Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2)
vic-Dioksim-Kitosan (H2L3)
Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL1)2]
Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]bakır(II) [Cu(HL1)2]
Diakuabis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]kobalt(II) [Co(HL1)2(H2O)2]
Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL2)2]
Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]bakır(II) [Cu(HL2)2]
Diakuabis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]kobalt(II) [Co(HL2)2(H2O)2]
vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) [Ni(HL3)2]
vic-Dioksim-Kitosan Bakır(II) [Cu(HL3)2]
vic-Dioksim-Kitosan Kobalt(II) [Co(HL3)2(H2O)2]
Anti-formundaki vic-dioksim ligandları nikel(II) ile karakteristik olan kırmızı
renkte kompleks verirler. Bu çalışmada izole edilen Ni(II) komplekslerinin kırmızı
renkte olmaları kullanılan klorglioksimin destek katılarına bağlandıktan sonra anti-
5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER Cahit DEMETGÜL
90
formunu koruduğunu göstermiştir. Ayrıca metal komplekslerinin metal içeriği ve
miktarı AAS ile saptanmıştır.
Heterojen ortamlarda gerçekleştirilen sentez işlemlerinin sonucunda bağlanan
vic-dioksim ve metal oranlarının literatürle uyumlu olduğu görülmüştür.
Gerçekleştirilen analizler ve incelemeler bileşiklerin termal açıdan kararlı,
çözünmeyen, açık ortamlarda (havada) kararlı ve heterojen katalizör özellik gösteren
maddeler olduğunu ortaya koymuştur.
Katalizör denemelerinin sonucunda Cu(II) komplekslerinin yüksek etkinlik
gösterdiği ve [Cu(HL1)2]’nin en iyi olduğu görülmüştür. [Cu(HL1)2] varlığında
gerçekleştirilen sıcaklık, katalizör miktarı ve tekrar kullanılabilirlik denemeleri
sonuçlarının literatürdeki sonuçlar ile uyumlu olduğu görülmüştür.
Organik bileşiklerle modifiye edilen silika jelin kolon dolgusu, sulardan ağır
metallerin alınması ve heterojen katalizör gibi uygulamaları bilinmektedir. vic-
dioksim uçlu silika jel bileşiklerinin ve metal komplekslerinin uygulama alanlarında
önemli yer tutacağı düşünülmektedir.
Doğal bir polimer olan Kitosan ve türevlerinin çok geniş bir kullanım alanına
(kozmetik, tıp/dişçilik, biyoteknoloji, v.s.) sahip olması araştırmacıları bu polimerin
türevlerini sentezlemeye yöneltmiştir. Literatür incelendiğinde böyle çok fazla
çalışılan ve özlellikle şelatlaştırıcı bileşiklerle türevleri hazırlanan kitosanın ilk vic-
dioksim türevinin bu çalışma ile hazırlandığı görülmüştür.
Sentezlenen metal komplekslerin hidrojen peroksit bozunma tepkimesinde
katalitik aktivite göstermiş olması ileride bu maddelerin değişik tepkimelerde
(oksidasyon, epoksidasyon, v.b) katalizör olarak denenebileceği sonucuna
varılmıştır.
91
KAYNAKLAR
AHSEN, V., MUŞLUOĞLU, E., GÜREK, A., GÜL, A., BEKAROĞLU, Ö. and
ZEHNDER. M. 1990. Synthesis and Complexation of 1,2-
Bis[(Monoaza[15]Crown-5)-N-Yl]Glyoxime - Crystal-Structure of (1,2-
Bis[(Monoaza[15]Crown-5)-N-Yl]Glyoximato)Palladium(II). Helvetica
Chimica Acta, 73(1), 174-179.
AKSUNGUR, P., SUNGUR, A., ÜNAL, S., İSKİT, A.B., SQUIER, C.A. and
ŞENEL, S. 2004. Chitosan Delivery Systems For The Treatment of Oral
Mucositis: in Vitro and in Vivo Studies. J. Control. Release., 98, 269-279.
ANGELIS, A.A.D., CAPATANI, D. and CRESCENZI, V. 1998. Synthesis and 13C
CP-MAS NMR Characterization of a New Chitosan-Based Polymeric
Network. Macromolecules, 31, 1595-1601.
BABAHAN, İ., ANIL, H. and SARIKAVAKLI, N. 2006. Synthesis of vic-dioxime
Derivatives with Hydrazone Side Groups and Their Metal Complexes.
Turkish J. of Chemistry, 30(5), 563-571.
BERTHOD, A. 1991. Silica Backbone Material of Liquid-Choramotographic
Column Packings. Journal of Chromatography, 549(1-2), 1-28.
BOEHM, H.P., SCHNEIDER, M. and AHRENDT, F. 1963. Z. Anorg. Allg. Chem.,
320, 43.
BURKHANOVA, N.D., YUGAI, S.M., PULATOVA, K.P., VOROPAEVA, G.V.
and RASHIDOVA, S.S. 2000. Structural Investigations of Chitin and Its
Deacetylation Products. Chemistry of Natural Compounds, 36, 352–355.
BUSZEWSKI, B., GORNA, A.B., LIGOR, M. and LIGOR, T. 1998. The
Development and Evaluation of Chemically Modified Sorbents For
Monitoring VOCs in Air and Water. Environmental Technology, 19(9), 949-
954.
BÜYÜKTAŞ, S.B. and SERİN S. 1994. Synthesis of Two New Vic-Dioxime
Ligands Containing Azo Group and Their Complexes With Ni(II) and Cu(II).
Synth. React. Inorg. Met-Org. Chem., 24(7), 1179-1190.
92
CERVERA, M.F., HEINAMAKI, J., KROGAS, K., JORGENSEN, A.C.,
KARJALAINEN, M., COLARTE, I. and YLIRUUSI, J. 2004. Solid-State
and Mechanical Properties of Aqueous Chitosan-Amylose Starch Films
Plasticized with Polyols. AAPS Pharma. Sci. Tech., 5 (1).
CHAKRAVORTY, A., 1974. Structural Chemistry of Transition Metals Complexes
of Oximes. Coord. Chem. Rev., 13, 1-46.
CHANG, X., Luo, H., Cui, Y., Zhu, X., Zhai, Y., Hu, Z. and He, Q. 2008. ICP-OES
Determination of Trace Metal Ions After Preconcentration by 4-(8-hydroxy-
5-quinolylazo)naphthalenesulfonic Acid Modified Silica Gel. J. of Molecular
Structure, (in press).
CLARK, J.H., MACQUARRIE D.J. and MUBOFU, E.B. 2000. Preparation of Novel
Silika-Supported Palladium Catalyst and Its Use In The Heck Reaction.
Green Chemistry, 4, 53-55.
CUBILLOSA, J. and HOLDERICHB, W. 2007. Jacobsen’s Catalyst Anchored on
Al-MCM-41 and NH2 Group Modified Si-MCM-41 as Heterogeneous
Enantioselective Epoxidation Catalyst Using in Situ Generated
Dimethyldioxirane As Oxidant. Rev. Fac. Ing. Univ. Antioquia, 41, 31-47.
ÇAKLI, Ş. ve KILINÇ, B. 2004. Kabuklu Su Ürünleri Işleme Artıklarının
Endüstriyel Alanda Degerlendirilmesi, E.Ü. Su Ürünleri Dergisi. 21(1-2),
145–152.
DEMETGÜL, C. and SERİN, S. 2008. Synthesis and Characterization of a New vic-
dioxime of Chitosan Derivative ant Its Transition Metal Complexes.
Carbohydrate Poylmers, 72(3), 506-512.
DEOKAR, N.V. and TAVLARIDES, L.L. 1997. Zinc, Cadmium, and Lead
Separation from Aqueous Streams Using Solid-phase Extractants. Ind. Eng.
Chem. Res, 36, 399.
DONG, J., XU, Z. and WANG, F. 2008. Engineering and Characterization of
Mesoporous Silica-Coated Magnetic Particles For Mercury Removal From
İndustrial Effluents. Applied Surface Science, 254, 3522-3530.
DUMAN, S.S. ve ŞENEL, S. 2004. Kitosan ve Veteriner Alandaki Uygulamaları.
Veteriner Cerrahi Dergisi, 10(3-4), 62-72.
93
ERTAŞ, M., AHSEN, V., GÜL, A. and BEKAROĞLU, Ö. 1987. Synthesis of
bis(ferrocenylamino)glyoxime and its Nickel(II) Complexes. J. of
Organometallic Chem., 333, 383-385.
FESENDEN, R.J. and FESENDEN. J.S., 1993. Organik Kimya Çözümleri. Çev.Ed.
Tahsin Uyar, Güneş Kitabevi, Ankara, 230s.
FU, L., FERREIRA, R.A.S., SILVA, N.J.O., CARLOS, L.D., BERMUDEZ, V.Z.
and ROCHA, J. 2004. Photoluminesence and Quantum Yields of Urea and
Urethane Cross-Linked Nanohybrids Derived from Carboxylic Acid
Solvolysis. Chem. Mater., 16, 1507-1516.
GODYCKI, E. and RUNDLE, R. E. 1953. Acta Cryst., 6, 478.
GOMES, P., GOMES, C.A.R., BATISTA, M.K.S., PINTO, L.F. and SILVA P.A.P.,
2008. Synthesis, Structural Characterization and Properties of Water-Soluble
N-(3-Propanoyl-Amino Acid)-Chitosans. Carbohydrate Polymers, 71, 54-65.
GOSWAMI, A., SINGH, A.K. and VENKATARAMANI, B. 2003. 8-
Hydroxyquinoline Anchored To Silica Gel Via New Moderate Size Linker:
Synthesis and Applications As a Metal Ion Collector For Their Flame Atomic
Absorption Spectrometric Determination. Talanta, 60, 1141–1154.
GÖK, Y. 1981. Yeni vic-dioksim Sentezleri, Geometrik İzomerleri ve Bazı
Metallerle Kompleks Formasyonlarının İncelenmesi, Doktora Tezi, K.T.Ü.
Fen-Edebiyat Fak., Trabzon.
GÖK, Y. and DEMİRBAŞ, A. 1989. The Synthesis and Complex Formation of
Dibenzo[e.k.]-2,3-Bis(hydroxyimino)-1,4-diaza-7,10-dithia-2,3,8,9-
tetrahydrocyclo-dodecine. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 19, 681-
698.
GÖK, Y. and ÖZCAN, E. 1991. Synthesis and Characterization of 2,3-
bis(hidroxyimino)- 1,2,3,4-tetrahydro-pyrido[2,3-b] pyrazine and its
Nickel(II), Cobalt(II), Copper(II), Palladium(II), Cadmium(II) and Cobalt(III)
Complexes. Transition Met. Chem., 16, 393-396.
GRUNDMANN, C., MINI, V., DEAN, S.M. and FRAMMELD, H. D. 1965.
Dicyan-Di-N-Oxyd. Leibigs ann. Chem, 687, 191-214.
94
GUPTA, K.C. and ABDULKADIR, H.K. 2008. Synthesis and Catalytic Activity of
Polymer Supported Schiff Base Complexes of Copper(II) and Iron (II) Ions in
Comparison To Unsupported Complexes. Journal of Macromolecular
Science, Pure and Applied Chemistry, 45, 53-64.
GÜL, A. and BEKAROĞLU, Ö. 1983. Syntheses of NN’-Bis(4’-benzo[15-crown-5]
diaminoglioksim and Its Complexes with Copper(II), Nickel(II), Cobalt(II),
Palladium(II), Platium(II) and Uranyl(VI). J. Chem. Soc. Dalton Trans.,
2537-2541.
HAI, L., DIEP, T.B., NAGASAWA, N., YOSHII, F. and KUME, T. 2003. Radiation
Depolimerization of Chitosan To Prepare Oligomers, Nucl. Instr. and Meth.
B, 208, 466-470.
HARDY, J.J.E., HUBERT, S., MACQUARRIE, D.J. and WILSON, A.J. 2004.
Chitosan-Based Heterogeneous Catalsts For Suziki and Heck Reactions.
Green Chemistry, 6, 53-56.
HATAY, I., GUP, R. and ERSÖZ, M. 2008. Silica Gel Functioanilzed With 4-
phenylacetophenynone 4-aminobenzoylhydrazone: Synthesis of New
Chelating Matrix and Its Application As Metal Ion Collecter. Journal of
Hazardous Materials, 150, 546-553.
HUANG, G., GUO, C.C. and TANG, S.S. 2007. Catalysis of Cyclohexane Oxidation
With Air Using Various Chitosan-Supported Metallotetraphenylporphyrin
Complexes. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 261, 125–130.
IISKOLA, S., NIINISTO, E.I., VAITTINEN, L., PAKKANEN, J., KERÄNEN, T.T.
and AUROUX, J.A. 2003. Atomic Layer Deposition of Amino-Terminated
Siloxane Network On Silica Through Sequential Reactions of γ-
aminopropyltrialkoxysilanes and Water. Langmuir, 19, 10601-10609.
İREZ, G. and BEKAROĞLU, Ö. 1983. The Synthesis and Complex Formation of
Some New Substituted Amino and Diaminoglyoximes. Synth. React. Inorg.
Met.-Org. Chem., 13, 781-797.
JAL, P.K., PATEL, S. and MISHRA, B.K. 2004. Chemical Modification of Silica
Surface By Immobilization of Functional Groups For Extractive
Concentration of Metal Ions. Talanta 62 1005-1028.
95
JAYAKUMAR, R., REIS, R.L. and MANO, J.F. 2007. Synthesis and
Characterization of N-methylenephenyl Phosphonic Chitosan. J. of
Macromolecular Science Part A: Pure and Applied Chemistry, 44, 271-275.
JOSE, J., JOHN, M., GIGIMOL, M.G. and MATHEW, B. 2003. Synthesis,
Characterization, and Catalytic Activity of Crosslinked Poly(N-vinyl-2-
pyrrolidone acrylic acid) Copolymer- Metal Complexes. Journal of Applied
Polymer Science, 90, 895-904.
KARATAŞ, İ., İREZ, G., SEZGİN, M., UÇAN, H.İ. and BEDÜK, A.D. 1991. The
Synthesis of some New Bis(1,2-dioximes) and Their Polymeric Metal
Complexes. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 21, 1031.
KASAHARA, I., WILLIE, S.N, STURGEON, R.E., BERMAN, S.S., TAGUCHI, S.
and GOTO, K. 1993. Preparation of 8-Quinolinol Immobilized Adsorbents
with Minumum Contamination fort he Preconcentration of Trace-Metals in
Water. Bunseki Kagaku, 42(2), 107-110.
KAZANTSEV, E.A. and REMEZ, V.P. 1997. Sorption Materials on Carries in
Water Treating Procedures. Khim. Technol.,17, 50.
KEENEY, M.E. and ASARE, K.O. 1984. Transition Metal Hydroxyoxime
Complexes. Coordination Chemistry Reviews, 59, 141.
KILIÇ, A., DURGUN, M., TAŞ, E. and YILMAZ, İ. 2008. Novel vic-dioxime
Ligands and Their Poly-Metal Complexes Bearing 1,8-diamino-3,6-
dioxaoctane: Synthesis, Characterization, Spectroscopy and Electrochemistry.
Transition Met. Chem., 33, 29-37.
KOÇAK, M. and BEKAROĞLU, Ö. 1984. Synthesis of ethane-1,2-
bis(thioglyoxime) and its complexes with Nickel(II), Cobalt(III), Copper(II),
Cadmium(II) and Uranyl(VI). Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 14, 689-
701.
KONDO, K., MATSUMOTO, M. and OKAMOTO, K. 1999. Enhanced Adsorption
of Copper(II) Ion on Novel Amidoxime Kitosan Resin. J. of Chemical Eng. of
Japan, 32(2), 217-222.
96
KURTOĞLU, M. 1999. Noniyonik Grup İçeren Yeni Oksim Bileşiklerinin, Bu
Bileşiklerin Metal Komplekslerinin Sentezlenmesi Ve Karakterizasyonu.
Doktora Tezi, Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana.
KURTOĞLU, M. and SERİN, S. 2002. Syntheses and characterization of 4-(11-
chloro-3,6,9-trioxaundecyloxy)phenylamino-glyoxime and Its Complexes
with Copper(II), Nickel(II), and Cobalt(II). Synth. React. Inorg. Met-Org.
Chem. 32(3), 629-637.
KURTOĞLU, M., İSPİR, E., KURTOĞLU, N. ve SERİN, S. 2008. Novel vic-
dioximes: Synthesis, Complexation With Transition Metal Ions, Spectral
Studies and Biological Activity. Dyes and Pigments, 77, 75-80.
LI, H.B., CHEN, Y.Y. and LIU, S.L. 2003. Synthesis, Characterization and Metal
Ions Adsorption Properties of Chitosan-Calixarenes (I)” Journal of Applied
Polymer Science, 89, 1139–1144.
LUTS, T. and PAPP, H. 2007. Novel Ways of Mn-Salen Complex Immobilization on
Modified Silica Support and Their Catalytic Activity in Cyclooctene
Epoxidation. Kinetics and Catalysis, 48(1), 176–182.
MA, S. M., ANGELICI, R. J. 1980. Novel Transition-Metal Complexes of
Camphorquinone Dioxime Ligands. J. Amer. Chem. Soc., 19, (2), 363.
MACİT, M., BATI, H. and BATI, B. 2000. Synthesis of 4-Benzyl-1-
piperazineglyoxime and Its Use in The Spectrophotometric Determination of
Nickel. Turk J. Chem., 24, 81-88.
MACQUARRIE, D.J. and HARDY, J.J.E. 2005. Applications of Funtionalized
Chitosan in Catalysis. Ind. Eng. Chem. Res., 44, 8499-8520.
MAHMOUD, E.M. and SOLIMAN, E.M. 1997. Silica-immobilized Formylsalicylic
Acid as a Selective Phase For The Extraction of Iron(III). Talanta, 44(1), 15-
22.
MANSOURI, S., LAVIGNE, P., CORSI, K., BENDERDOUR, M., BEAUMONT,
E. and FERNANDES, J. C. 2004. Chitosan-DNA Nanoparticles As Non-
Viral Vectors In Gene Therapy: Strategies To Improve Transfection Efficacy.
European Journal of Pharmaceutics and Biopharrmaceutics, 57, 1-8.
97
MEYER, R.J., ERICH, E.H.P. and KOTOWSKI, 1969. Gmelins Handbuch Der
Anorganischen Chemie, Nickel. Teil C Lieferung, 2, 57.
MOTTOLA, H.A. and STEIMETZ, J.R. 1992. Chemically Modified Surfaces,
Elsevier, New York.
MUZZARELLI, R.A.A. 1977. Chitin. Oxford: Pergamon Press, pp 83-252.
OH, S., KANG,T., KIM, H., MOON, J., HONG, S. and YI, J. 2007. Preparation of
Novel Ceramic Membranes Modified by Mesoporous Silica With 3-
aminoprpyltriethoxysilane (APTES) and Its Application to Cu2+ Separation in
the Aqueous Phase. J. of Membrane Science, 301, 118-125.
OJEDA, M.L., CAMPERO, A., CORTES, J.L.G., ALFARO, M.C.O.,
VELASQUEZ, C. and ALVAREZ, C. 2008. Covalent Binding of a Fischer-
type Metal Carbene in Ordered Mesoporous MCM-41-functionalized Silica.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 281(1-2), 137-145.
OKABAYASHI, H., IZAWA, K., YAMAMOTO, T., MASUDA, H., NISHIO, E.
and O’CONNOR, C.J. 2002. Surface Structure of Silica Gel Reacted With 3-
mercaptopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane: Formation
of The S–S Bridge Structure and Its Characterization By Raman Scattering
and Diffuse Reflectance Fourier Transform Spectroscopic Studies. Colloid
Polym. Sci., 280, 135-145.
ÖZCAN, E., KARAPINAR, E. and DEMİRTAŞ, B. 2002. Synthesis of Four New
vic-Dioximes and their Nickel(II), Cobalt(II), Copper(II) Complexes.
Transition Metal Chemistry, 27, 557-561.
PEDERSEN, B. S. LARSEN, E. 1973. Anti-Amphi and Cis-Trans Isomerisms in
Some bis(dioximato)nickel(II) Complexes. Acta. Chem. Scand., 27(9), p.
3271-3301.
PENICHE, C.C., ARGUELLES, M.W. and SAN ROMAN, J. 1993. A Kinetic Study
of The Thermal Degradation of Chitosan and A Mercaptan Derivative of
Chitosan. Polymer Degradation and Stability, 39, 21-28.
PETRUCCI, R.H. ve HARWOOD, W.S. 1995. Genel Kimya 2 (T.UYAR Editör). 6.
Baskı, Palme Yayıncılık, Ankara, S541.
98
PHAN, N.T.S. and JONES, W.C. 2006. Highly Accessible Catalytic Sites On
Recyclable Organosilane-Functionalized Magnetic Nanoparticles: An
Alternative To Functionalized Porous Silica Catalysts. Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical, 253, 123-131.
PONZIO, G. and BALDRACCO, F. 1930. Ricerche Sulle Diossime. Gazzetta
Chimica Italiana, 60, 415–432.
PRADO, A.G.S. and AIROLDI, C. 2000. Immobilization of the Pesticide 2,4-
dichlorophenoxyacetic Acid On a Silica Gel Surface. Pest Manag Sci 56,
419-424.
RINAUDO, M. 2006. Chitin and Chitosan: Properties and Applications. Progress in
Polymer Science, 31(7), 603-632.
SARKAR, A.R., DUTTA, P.K. and SARKAR, M. 1996. Sorption Recovery of Metal
Ions Using Silica Gel Modified With Salicylaldoxime. Talanta 43(11), 1857-
1862.
SERİN, S. 1983. 1,3-difenil-2-thioksa-4,5-bis(hidroksimino 1,2,4,5-tetrahidro
imidozol eldesi, Geometrik İzomerleri ve bazı Transzisyon Metalleri ile
Kompleks Formasyonları. Doktora tezi, KTÜ, Trabzon.
SERİN, S. and BEKAROĞLU, Ö. 1983. Synthesis and Complex-Formation of
Stereoisomers of 1,3-Diphenyl-2-Thioxo-4,5-Bis(Hydroxyimino)-
Imidazoline. Z.Anorg. Allg. Chem. 469, 197-204.
SERİN, S. 2001. New vic-dioxime Transition Metal Complexes. Transition Metal
Chemistry, 26, 300-306.
SIKLOVA, H., LEITMANNOVA, E., KACER, P. and CERVENY, L. 2007.
Immobilization of Ru-TsDPEN Catalyst on Functionalized MCM-41. React.
Kinet. Catal. Lett., 92(1),129-136.
SILVERSTEIN, R.M., BASSAIER, G.C. and MORRIL, T.C. 1981. Spectrometric
Identification of Champhorquinone Dioxime Ligands. Inorg. Chem., 19, 363.
SINGH, M.S. and SINGH, P.K. 2003. Sythesis and Reactivity in Inorganic and
Metal Organic Chemitry, 33 (2) 271-280.
SINGLA, A.K. and CHAWLA, M. 2001. Chitosan: some Pharmaceutical and
Biological Aspects-an Update, J. Pharm. Pharmacol., 53, 1047-1067.
99
SMITH, P.A.S. 1966. The Chemistry of Open-Chain Organic Nitrogen Compounds.
Vol.III, Bengamin, New York.
SUN, S., WANG, Q. AND WANG, A. 2007. Adsorption Properties of Cu(II) ions
onto N-succinyl-chitosan and Crosslinked N-succinyl-chitosan Template
Resin. Biochemical Engineering Journal, 36(2), 131-138.
TAN, N. and BEKAROĞLU, Ö. 1983. Synthesis of Some Organo-Metalic
Compounds of 1,2- Acenaptylene-Dion Dioxime and Comparison With B
Model Compounds. Synth. React. Inorg.Met.-Org.Chem., 13(6), 666-682.
TERTYKH, V.A., YANISHPOLSKII, V.V. and PANOVA, O.Y. 2000. Covalent
Attachment of Some Phenol Derivatives to The Silica Surface by Use of
Single-stage Aminomethylation. Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, 62, 545-549.
TIAN, F., LIU, Y., HU, K. and ZHAO, B. 2004. Study of The Depolymerization
Behavior of Chitosan By Hydrogen Peroxide. Carbohydrate Polymers, 57,
31-37.
TSCHUGAEFF, L. 1907. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 40, 3498.
UNGER, K.K. 1990. Packing and Stationary Phases in Chromatographic
Techniques, Marcel Dekker, New York.
ZAPOROHETS, O.A., GOVER, O.M., SUKHAN, V.V. 1997. Russ. Chem. Rev.,
66, 636.
ZHANG, Y., HANAYAMA, K. and TSUBAKI, N. 2006. The Surface Modification
Effects of Silica Support by Organic Solvents for Fischer-Tropsch Synthesis
Catalysts. Catalysis Communications, 7, 251-254.
100
ÖZGEÇMİŞ
1974 yılında Hatay’ın Samandağ ilçesinde doğdum. İlk, orta ve lise
öğrenimimi aynı yerde tamamladım. 1993 yılında girdiğim ODTÜ Eğitim Fakültesi
Kimya Öğretmenliği bölümünden 1 yıl İngilizce hazırlık okuduktan sonra Ocak-
1999’da Kimya Öğretmeni olarak mezun oldum. Aynı yıl içinde Ankara’da özel bir
dershanede 5 ay süreyle Kimya öğretmeni olarak çalıştım. Ağustos-1999’da Mustafa
Kemal Üniversitesi Fen-Ed. Fak. Kimya bölümünde Araştırma Görevlisi olarak
göreve başladım. Eylül-1999’da Mustafa Kemal Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilimdalında başladığım yüksek lisans öğrenimimi 2002 yılında
tamamladım. 2003 yılında askerliğimi kısa dönem (6 ay) olarak yaptım. Temmuz-
2004’te 35. madde uyarınca Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya
(Anorganik) Anabilimdalında Araştırma Görevlisi olarak doktora öğrenimime
başladım. Halen aynı bölümde Araştırma Görevlisi olarak görev yapmaktayım.
101
EKLER EK 1. UV-Vis., FT-IR ve 13C CP-MAS NMR Spektrumları
200.0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800.0
1.41
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.04
nm
A
381.26
Ek 1.1. Kitosan UV-Vis. Spektrumu
200.0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800.0
1.80
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4
4.6
4.8
5.03
nm
A
381.65
329.02
277.49
Ek 1.2. vic-Dioksim-Kitosan (H2L
3) UV-Vis. Spektrumu
102
Ek 1.3. Silika Jel FT-IR Spektrumu
Ek 1.4. Si-APTES FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
0.2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3416.12
1102.43
802.29
472.33
3647.96
1624.10
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
3.3
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
99.0
cm-1
%T 3437.59
2945.08
1567.57
1088.20
797.25
697.40
579.48
481.84471.98
103
Ek 1.5. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L
1) FT-IR Spektrumu
Ek 1.6. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL1)2] FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
3.2
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3254.43 2360.22
1650.62
1101.83
801.10
474.00
939.592928.43
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
29.0
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
83.5
cm-1
%T
1101.00
801.31473.05
1640.34
2942.35 3341.58
104
Ek 1.7. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]bakır(II) [Cu(HL1)2] FT-IR Spektrumu
Ek 1.8. Diakuabis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]kobalt(II) [Co(HL1)2(H2O)2]
FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
4.5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
81.3
cm-1
%T
2359.81
1101.87
804.56
473.79
1642.66
2937.713346.22
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
1.7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
78.0
cm-1
%T
3401.27
1102.06
800.93
475.30
2944.82
1643.68
105
Ek 1.9. Si-3AEPTMS FT-IR Spektrumu
Ek 1.10. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L
2) FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
2.6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
83.4
cm-1
%T
3401.44
2360.29
2341.85
1655.59
1101.99
803.01
473.30
2937.71
946.55
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
0.2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
79.3
cm-1
%T
3413.88
1627.66
1103.81
800.49
473.58
1468.63
2942.35
106
Ek.1.11. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL2)2] FT-
IR Spektrumu
Ek 1.12. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]bakır(II) [Cu(HL2)2] FT-
IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
6.1
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85.0
cm-1
%T
3311.18 2945.37
1647.14
1103.44
797.85
475.23
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
0.2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
cm-1
%T
3341.15 2946.24
2359.84
1648.29
1101.44
799.96473.17
107
Ek 1.13. Diakuabis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]kobalt(II)
[Co(HL2)2(H2O)2] FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
81.4
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
104
106
108
108.8
cm-1
%T
3390.81
2879.341654.18
1376.47
1320.13
1154.59
1079.08
608.23
1598.57
1559.13
Ek 1.14. Kitosan FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
0.2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70.1
cm-1
%T
3345.75
1650.27
1103.34
800.16472.19
2937.71
108
Ek 1.15. anti-Klorglioksim FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
22.3
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62.4
cm-1
%T
3269.94
2887.98
2361.30
2337.85
2052.46
1658.26
1553.00
1381.17
1316.78
1259.52
1155.72
1077.80
899.62667.85
1649.62
2937.71
953.51
614.74
Ek 1.16. vic-Dioksim-Kitosan (H2L
3) FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
75.5
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
103.9
cm-1
%T
109
Ek 1.17. vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) [Ni(HL3)2] FT-IR Spektrumu
Ek 1.18. vic-Dioksim-Kitosan Bakır(II) [Cu(HL3)2] FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
75.5
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
103.9
cm-1
%T
3386.27 1656.89
1383.48
1070.12
615.16
2942.222882.96
1559.25
1313.74
1411.35
1154.00
899.61
763.54
1029.77
1644.89
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
77.1 78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98.1
cm-1
%T
3400.28 1653.90
1408.60
1066.52
616.48
2942.22 2882.96
1565.17 1378.81
1322.61
1154.00
1032.72
899.61 899.61
654.10
1643.90
110
Ek 1.19. vic-Dioksim-Kitosan Kobalt(II) [Co(HL3)2(H2O)2] FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
22
32
42
52
62
72
82
92
102
112
122
132
142
cm-1
%T
3356.36
1652.95
1379.16
1077.65
608.82
2936.292877.03
1556.291408.39
1313.74
1257.53
1154.00
893.70
760.59
1642.95
111
O
OO
OH
SiO2Si
H2C
CH2
H2C
NH
H2C
CH2
NH21
23 4
5
Ek 1.20. Si-AEPTMS 13C CP-MAS NMR Spektrumu
(5)
(2) (1)
(4)
(3)
112
OH
OO
OH
SiO2Si N
H
C
HC N
N
OH
OH
OCH2CH3
12
3 45 6
7
Ek 1.21. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L
1) 13C CP-MAS NMR Spektrumu
(2)
(1)
(3)
(4)
(5)
(6) (7)
113
C
C N
N
OH
OH
O
OO
OH
SiO2Si
H2C
CH2
H2C
NH
H2C
CH2
HN
H
12
3 45 6
7
Ek 1.22. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L2) 13C CP-MAS NMR
Spektrumu
(1)
(2)
(5) (4) (3)
(7) (6)
114
O
O
O
CH2OH CH2OH
OH OHNHCOCH3 HN
O
C CH
NN OHHO
123
4
5
6
7 89 10
O
CH2OH
OH NH2
O
y-zx
z
Ek 1.23. vic-Dioksim-Kitosan (H2L3) 13C CP-MAS NMR Spektrumu
C=O (7)
C1
CH3 (8) C4
C5
C3
C6
C2
C9 C10
115
EK 2. X-Işınları Toz Difraktometresi (XRD) Difraktogramları
0
20
40
60
80
100
120
140
0 10 20 30 40 50 60 70
2θ (theta)/derece
Inte
nsit
y (
Co
un
ts)
Ek 2.1. Si-APTES XRD Difraktogramı
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70
2θ (theta)/derece
Inte
nsit
y (
Co
un
ts)
Ek 2.2. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L
1) XRD Difraktogramı
116
0
20
40
60
80
100
120
140
0 10 20 30 40 50 60 70
2θ (theta)/derece
Inte
nsit
y (
Co
un
ts)
Ek 2.3. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL1)2] XRD
Difraktogramı
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70
2θ (theta)/derece
Inte
nsit
y (
Co
un
ts)
Ek 2.4. Si-AEPTMS XRD Difraktogramı
117
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70
2θ (theta)/derece
Inte
nsit
y (
Co
un
ts)
Ek 2.5. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L
2) XRD Difraktogramı
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70
2θ (theta)/derece
Inte
nsit
y (
Co
un
ts)
Ek 2.6. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL2)2] XRD
Difraktogramı
118
0
50
100
150
200
250
0 10 20 30 40 50 60 70
2θ (theta)/derece
Inte
nsit
y (
Co
un
ts)
Ek 2.7. Kitosan XRD Difraktogramı
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70
2θ (theta)/derece
Inte
nsit
y (
Co
un
ts)
Ek 2.8. vic-Dioksim-Kitosan (H2L
3) XRD Difraktogramı
119
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70
2θ (theta)/derece
Inte
nsit
y (
Co
un
ts)
Ek 2.9. vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) [Ni(HL3)2] XRD Difraktogramı
120
EK 3. SEM Görüntüleri Ek 3.1. Kitosanın SEM Görüntüsü
Ek 3.2. vic-Dioksim-Kitosanın (H2L
3) SEM Görüntüsü
121
Ek 3.3. vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) [Ni(HL3)2]’nin SEM Görüntüsü
Ek 3.4. vic-Dioksim-Kitosan Bakır(II) [Cu(HL3)2]’nın SEM Görüntüsü
122
EK 4. TG-DTA Termogramları
Ek 4.1. Si-APTES TG-DTA Termogramı
Ek 4.2. Si-N-(Si-propil)aminoglioksim (H2L
1) TG-DTA Termogramı
DTA
DTA
TG
TG
123
Ek 4.3. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL1)2] TG-DTA
Termogramı
Ek 4.4. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]bakır(II) [Cu(HL1)2] TG-DTA
Termogramı
DTA
DTA
TG
TG
124
Ek 4.5. Bis[Si-N-(Si-propil)aminoglioksimato]kobalt(II) [Co(HL1)2(H2O)2] TG-DTA
Termogramı
Ek 4.6. Si-AEPTMS TG-DTA Termogramı
DTA
DTA
TG
TG
125
Ek 4.7. Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksim (H2L
2) TG-DTA Termogramı
Ek 4.8. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]nikel(II) [Ni(HL2)2] TG-
DTA Termogramı
DTA
DTA
TG
TG
126
Ek 4.9. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]bakır(II) [Cu(HL2)2] TG-
DTA Termogramı
Ek 4.10. Bis[Si-N-(Si-N′-etilpropilamin)aminoglioksimato]kobaltl(II)
[Co(HL2)2(H2O)2] TG-DTA Termogramı
DTA
DTA
TG
TG
127
Ek 4.11. Kitosan TG-DTA Termogramı
Ek 4.12. vic-Dioksim-Kitosan (H2L
3) TG-DTA Termogramı
DTA
TG
DTA
TG
128
Ek 4.13. vic-Dioksim-Kitosan Nikel(II) [Ni(HL3)2] TG-DTA Termogramı
Ek 4.14. vic-Dioksim-Kitosan Bakır(II) [Cu(HL3)2] TG-DTA Termogramı
DTA
TG
DTA
TG