Uber dle Reaktlon von Diboran mit Kallumhydrid

Von JOSEF GOUBEAU, URSULA JACOBSHAGEN 1) und MARTHA RAHTZ 2,

Inhaltsubersicht Zur Darstellung von Metallborhydriden wurde die Umsetzung von Diboran rnit

Kaliumhydrid im Bereich von -185" bis 200" untersucht. Bis ungefiihr 100"ergab sich kcine nennenswerte Umsctzung; Bei 180--200' setzte Beaktion ein, die jedoch zum gfoDen Teil in der thermischen Zersetzung von Diboran und Bildung hochpolperer Borwasser- stoffe bestand. Die Bildung des einfachen Kaliumborhydrids konnte in keinem Fall nach- gewiesen werden. Die noch nebenbei untersuchte Reaktion von Diboran mit Xatrium- nitrit bzw. Amylnitrit ergab im ersteren Fall keine Umsetzcng bis ungefiihr 200", im aweiten Fall lebhafte Umsetzung bereits unter Zimmertemperatur, jedoch mit kompli- ziertem und nicht niiher untersuchkm Peaktionsverlauf.

Einleitung

Me1x(BH4)23) und ihre Stabilitat legten den Gedanken nahe, ihre Dar- stellung analog der der Metallborfluoride zu versuchen nach :

Die Darstellung von Metallborhydriden der Formel Me1( BH,) bzw

BF, + KFZK(BF4) B,H, + 2 K H 2 2 K ( B H 4 )

Dabei darf vorausgesetzt werden, da13 B,H, wie 2BH3 reagieren kann, wie die Umsetzungen mit Kohlenoxyd zu Borinkarbonyl BH3C0 ,) oder mit Amin zu BH3N(CH,),4) u. a.5) zeigen. Interessant dabei war die Frage, ob das negative Wasserstoff-Ion der Metallhydride mit seinen beiden Elektronen als Elektronenspender bei Anlagerungsverbindungen funktionieren kann.

Ergebnisse Die Umsetzung, die in' einer STOCKschen Apparatur rnit Queck-

silberventilen unter Ausschlul3 von Hahnfetten erfolgte, wurde zwischen

1) Diplom-Arbeit, GGttingen, Universitat 1943. 2) Diplom-Arbeit, Gottingen, Universitat 1946. 3) H. J. SCHLESINTQER, R. TH. SANDERSON u. A. B. BURG, J. Amer. chem. Soc. 62,

*) A. B. BURQU. H. J. SCELESINQER, J. h e r . chem. SOC. 69, 780 (1937). 6 ) E. WJBERQ u. A. BOLZ, 2. anorg. Chem. 267, 131 (19a) .

3421, 3425, 3429 (1940).

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-190" und 4-200" bei Druclten, die zwischen 170 und 700 mm Diboran- druck variierten, untersucht. Bei Zimmertemperatur und darunter konnte selbst nach wochenlanger Versuchsdauer kein Umsatz beob- a.chtet werden, wie an den unveriinderten Gasdrucken leicht festzustellen war. Auch niehrstundiges Erhitzen auf 100" fuhrte xu keinen nachweis- baren Veranderungen. Erst von 180" an und daruber konnte Reaktion beobachtet werden, kenntlich an einer Erhohung des Druckes und einer Gelbfarbung des Kaliurnhydrids. Bei geniigend langer Versuchsdauer bei 200" erhiihte sich der Drdck auf ungefiihr das Doppelte, und des Gas war nahezu reiner Wssserstoff. Der gelbe Ruckstand reagiertc mit Wasser unter Feuererscheinung und Entwicklung von Wasserstof f , welcher der a.ngewandten Kaliurnhydridmenge nahezu aquivalent war. Da Xatriumborhydrid sich ohne Zersetzung in Wasser lost s), so mu13 deraus der SchluB gezogen werden, daB auch bei den hohen Temperaturen die Reaktion nicht oder nur wenig im gewiinschten Sinne erfolgte. Die bei der Hydrolyse bei Ziinmertemperstur sich bildende Lijsung blieb getriibt und entwickelte bei liingerem Kochen weiter Wa.sserstoff. Dies 1aBt sich am besten durch die Bildung hoherer, schwer I~ydrolysiercnder Borwasscrstoffc erkliiren, die enkprechend den Literaturangabcn a b 120-130" aus B,He untcr Wasserstoffentwicklung sich vollzieht. Fur eine vom Kaliumhydrid unabhangige Reaktion sprechen auch die sehr stark schwankenden Werte fur das Verhaltnis K : B. Diese Zersetzung scheint jedoch bevorzugt an der Oberfliiche des Hydrids sich abzu- spielen, da an der Glaswand nur wenig polymere Borwasserstoffe bcob- achtet werden konnten, im Gegensatz zu dem Versuch mit Natrium- nitrit. Diese Ergebnisse lassen lediglich noch die Moglichkeit offen, daB da.s Kaliumhydrid mit den festen Borwasserstoffen rmgiert. Doch auch dies ist wenig wahrscheinlich, da von den d a m sich bildenden Ver- bindungen eine gemii13igte Reaktion mit Wasser zu erwarten ist.

Aus diesen Versuchen mu13 der SchluB gezogen werden, da13 unter den gewahlten Bedingungen die Bildung von K(BH,) nicht in gronerem Maljstab erreicht wurde. Auf Grund der in der nachfolgenden Arbeit mitgeteilten Umsetzung von ru'atriumhydrid mit Borfluorid, die bei 180" einsetzt, muB angenommen werden, da13 erst bei solch holien Tem- peraturen die festen Hydride reaktionsfahig werden. DaB fur Bhnliche Umsetzungen mit Alkalisalzen hohere Temperaturen erforderlich sind, ergibt sich aus der Reaktion von Borfluorid mit Natriumfluorid, die erst a b 400" zum Natriumborfluorid fuhrt'). Da bei den notwendigen hohen Temperaturen aber bereits die Zersetzung von Diboran lebhaft

O) S. W. CHAIKW u. W. G. BROWX, J . Amer. chern. SOC. 71, 122 (1949). ') J. H. DE BOER u. J. A. M. VON L I ~ P T , Rec. Trav. chim. Pays Bas 46,125 (1927).

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J. GOUBEAU, U. JACOBSHAGEN u. M. RAHTZ, Peaktion von Diboran mit Kaliumhydrid 65

ist, so ist das Versuchsergebnis verstandlich. Es muR jedoch auch die Moglichkeit diskutiert werden, dalj die Reaktion wegen der notwendigen Aufspaltung des Diborans in das Monoborin nicht ablauft. Deshalb fuhrten wir noch einen Versuch in Gegenwart von Kohlenoxyd durch. Auch dieser Versucli verlief negativ.

Da noch nicht alle Umsetzungsmoglichkeiten erschopft sind, so kann abschliehnd nicht behauptet werden, daR Metallborhydride aus Borwasserstoff und Alkali-Metallhydriden nicht darstellbar sind. Vor allem sind noch keine Versuche rnit Losungsmitteln durchgefuhrt worden, die, wie die Umsetzung von Borfluorid mit Natriumhydrid zeigt, be- sonders erfolgversprechend sind.

Parallel mit diesen Versuchen wurde noch die Umsetzung von Diboran mit Natriumnitrit und Amylnitrit gepruft mit dem Ziel, die mit den ent- sprechenden Derivaten der Essigsaure isosteren Verbindungen BH,NO,Na bzw. BH,N0,C5H1, zu erhalten. Beim Natriumnitrit konnte genau so wie beim Kaliumhydrid bis 100" keine Reaktion festgestellt werden. Bei 200" bildeten sich gleichfalls hohere Borwasserstoffe, hier mehr an den Glaswtinden und weniger am Nitrit, so dal3 sie durch den Schmelzpunkt als B,,H,, identifiaiert werden konnten. Beim Amylnitrit trat bereits unter 0" eine lebhafte Reaktion unter Entwicklung eines Moles nicht kondensierbaren Gases, bezogen auf das Amylnitrit, ein. Da damit er- wiesen war, daR die Reaktion nicht im gewunschten Sinne ablauft, so wurde sie zunachst nicht weiter verfolgt.

Experimentelles '

Die Darstellung des Diborans erfolgte nach der von A. STOCK*) verbesserten Methode von H. J. SCHLESINQER und A. B. BURGO) durch Hydrierung von Bortribromid mit akti- vem Wasserstoff in ciner Apparatur, die sich sehr eng an die von A. STOCK beschriebene anschlol). Lediglich in dem Teil, in dem die Reaktionen durchgefuhrt wurdcn, waren hindemgen notwendig?"). Aukrdem waren wir gezwungen, fur die Entladung einen Transformator dcr Firma Siemens u. Halske") zu verwenden, da uns der von H. J. S m - SIXQER und auch von A. STOCK benutzte Transformator der Firma Thondarson Electric Mfg. CO., Chicago, Ill. primar 110 Volt 2 Amp., sehnditr 15000 Volt nicht zur Verfugung stand. Deshalb verursachte uns anfanglich die Erreichung der geeigneten Entladungs- bedingungen Schwierigkeiten, da die amerikanischen Autoren nur schreiben: In all experi- ments the full power of the 16000 volt 220 VA transformator was used for maintaining discharge. Trotz des Einschaltens einiger Silitwiderstitnde in den Sekundiirkreis unserea

8 ) A. Smcxu. W. SLTERLIN, Ber. dtsch. chem. Ges. 67, 407 (1934). 9 H. J. SCHLESINQER u. A. B. BURQ, J. Amer. chem. SOC. 68, 4321 (1931). 10) Niiheres siehe die beiden Diplom-Arbeiten I), 2).

11) Der Firma Siemens u. Halske, Werk Niirnberg, danken wir fur die kostenlose tfberlassung des Transformators.

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Transformators, der maximal 6000 Volt liefert, entstctnd bci der Entladung an den Elek- troden und auch an den gekiihltcn Wandcn des Entladungsrohres Bor, das anfanglich nach kurzer &it KurzschluB unter Zertriimmcrung des Entlndungsrohres zur Folge hatte. Wir hatten demnach die Entlactungsbedingungen fur die Gewinnung von elcmcntarem Bor bereits erreicht. Erst bei eincr Elcktrodenspannung von rund 1000 Volt und einer Stmmstiirko von 0,07 Ampere, bci einem Gasdruck von 12-13 mm, erhielten a i r keine Borabscheidung mehr und erziclten eincn Rcaktionsablauf, der dem bei SCHLESINGER und STOCK geschilderten entsprach, auch in bezug a d Ausbeute und Peinhcit von Diboran, die wir mit Hilfe der Dampfdruckkurvc kontrollierten. Es crgab sich gutc uber- einstimmung mit den Werten von A. STOCK und K. FRIXDERICI~~).

Das Kaliumhydrid wurde nach H. M o ~ s s ~ - ~ ~ ) aus gercinigtem Kalium und trockenem Weeeeratoff in einem schwer schmclzbaren Glasrohr bei 380Oin rccht langwieriger Reaktion dnrgatellt. Dae Hydrid wurdc im Vakuum in VorratsgefiiJk eingcschmolzen, die seit- liehe Ansltze mit Zerschlagventilcn besahn. Zur Heaktion wurden 10-70 mg verwandt. Dae GefiiJ3 wurde mittels dleses scitlichcn Ansatzes an die Stockapparatur angeschmolzen, nnch Evakuierung das %emchhgventil gciiffnet und aus der Apparatur das Diboran auf &IS Hydrid kondensiert und dann in einen abgeschlossenen Kaum iiber dns Hydrid ver- hmpf t . Das HcaktionsgcfiiB wurde mit einem 6lbad auf die gcwiinschte Tcmperatur gebracht'.

1. Versuch: Beim Zusnmnienbringcn der haktionspartner konnte bei der Tem- peratur der fl. Luft bis zur Zimmertemperatur kcine Reaktion beobachtet werdcn. Die Einwirkung wurde unter folgenden Bedingungcn fortgcsetzt: 12 Stunden bei 20' und 700 mm B,H,, 10 Stunden bei 20' und GOO mm, 6 St.unden bei 100" und 600 rnm, 6 Stunden bei 200" und 7G0 mm. Erst bei 200" konnte Druckzunahmc, GclbfBrbung dcs Kalium- hydrids und etwas feste, weiBe Substanz an den Gloswiinden beobachtet werdm.

Zur Analyse d p Keaktionsproduktcs wurde dies mit Wasser umgesetzt. Diesc Hy- drolyse verlicf schr heftig unter Feucrerscheinung. Zur Bestimmung des Bors wurde nach der Neutralisation die LBsung imit Xannit versctzt und niit n/10 SaOH und Thymol- phthalein titricrt. Das Kaliuni wurde nach Entfcrnung des h r s mit Methylalkohol und Schwefelsaun? als Sulfet nusgcwogen odcr aus der l+i der Hydrolyse gebildetcn Lauge ermittelt durch Titration mit n/10 HCI.

Einwaage: 77,s mg; KiSO, 12.5 mg; 9,5 cm3 n/10 NaOH; K:R = 1,00:O,GG.

2. Vcrsuch: 5 Stunden h i -186" mit fliissigem Diboran; 15 Stunden bci 30' und 650 mm. AuDerlich konntc kein Anzeichen einer Reaktion beobachtet werden. Die Hy- drolyse wurde zunachst mit I'ropylalkohol vorgenommen, urn die Heftigkeit dcr Rcaktion zu milaern.

K,SO, 134 mg; 5,75 cms n/10 SaOH; K:B -- 1,00:0,18. 3. Versuch: Eine Wochc bci 20" und 277 mm B,H,. 6 Stunden bei 100"; nach dieser

Behandlung konnte keine Druekandcrung beobachtct werden und das gesamte Gas konnte mit fliiseigor Luft noch kondensicrt merden. Erst bei 180" trat Reaktion ein, kenntlich an der Gclbfiirbung dcs Kaliumhydrids und einer stetigcn Druckzunahme. Das Gas war demoach nicht mchr vollstiindig mit fliissigcr Luft kondensicrbar, es hatte sich Wasser- stoff gebildet.

Um den bei der Hydrolyse gebildeten Wasserstoff zu mcssen, erfolgtc die Umsetzung mit Wasser im Vakuum, wobci dicsca durch thermische Spaltung von BRCI,. 2 H @ er-

le) A. S T ~ K u. K. FHIEDEHICT, Bcr. dtsch chcm.6es. 16, 1959 (1913). 13) H. MOISSAX, C. R. Acod. Sci. Paris 184, 18 (loon).

J. GOGBEAU, U. JACOBSHAOENU. M. RAHTZ, Reaktion UOII Diboran mit Ksliumhydrid 67

halten wurde. 0,31, 0,30 cms n/1O HCI; 0,135, 0,140 cm3 n/10 NaOH; cntwickeltes Gas, angcnommen a h H,: 70 cm3 540 mm.

K:H,:I) = 1,00:1,08:0,46.

4. Versuch: 5Stundenbci-18~"influssigemB2~,langere&itbei 20Ound177 mm; unter diesen Urntiinden erfolg& keinc nachweisbare Reaktion. Erst 6 stiindiges Erhitzen auf 200" brachte Druckerhohung und Gelbfiirbung des Priiparates. S u r noch z/3 der urspriinglichen Gasmenge waren mit Luft kondensierbar. 2,20, 2,22, 2,20, 2,19 om3 n/10 HCl (je der Gesamtmenge); 0,30, 0,35, 0,33, 0,36 cm3 n/10 XaOH; entwickeltcs Gas 75 cms bei 247mm.

K:H,:B = 1,00:0,99:0,16.

Die Lijsung blieb nach der Hydrolyse trube.

6. Versuch: Eine Woche bei 180-200" bei 360 mm B2&. Der Druck nahm dabei auf nahczu das Doppelte zu, und am SchluD war kaum noch etwas von dem Gas mit flussiger Luft kondensierbar. Die Hydrolyse verlief schr heftig und unter Feuererschei- nung und Entwicklung von Waaserstoff. Die resultierende trube Lasung wurde dann ti Stunden auf 100" gehalten, wobei weiterer Wasserstoff entwickelt wurde. Die angegebenc Waeserstoffmenge ist dcr im Gesamt.cn entwickelte Wasserstoff. Einwaage : 0,1136 g; 2,50, 2,49, 2,48, 2,48 cm3 n/10 HC1 (fur je 1/J; 1,42, 1,38, 1,37, 1,36 cm3 n/10 XaOH; entwickeltes Gas 260 cm3 bei 125mm.

K:H,:B = 1,00:1,63:0,55.

Der in der Wiirme zusiitzlich entwi'ckelte Wasserstoff ( 4 , 6 mMol auf 1 mMol Kalium) ist ziemlirh genau iiquivalent der Bormenge. Ein wesentlicher Teil der Einwaage wurde jedoch wegen der sehr langsamen Hydrolyse gar nicht erfaDt.

6. Versuch: Bei diesem Versuch wurde Kohlenoxyd zugesetzt, das durch Eintropfen von Ameisensiiure in konz. Schwefelsaure erhalten wurde und nach sorgfiiltiger Ent- fernung von Sauerstoff und Feuchtigkcit zur Anwendung kam.

10 Tage bei 20" und 197 mm B,H6 und 100 mm CO. Unter diesen Bedingungen wurde keine Reaktion beobachtet. 3 Tage 200" und 200 mm; Verhiiltnisse wic bei den vorhcr- gehenden Versuchen. 8,3 cms ni l0 HC1; 2,16 cm3 n/10 XaOH; entwickeltes Gas 260 cm3 und 60 nim.

K : W = 1,00:0,92:,0,26.

Versuche mit Natriumnitrit Fur die Umsetzungen wurde dreimal umkristallisicrtes und iiber P,O, gettocknetes

XaNO, angewandt, 0,0310 g NaKO,, 170 mm B,H,, eine Woche bei 20";' keine Druck- bnderung, kcin Nachweis von Bor in der Nitritlasung.

0.1178 g NaNO,, 350 mm, bei Zimrnerteinperatur kcin Umsatz. 1 Woche bei 180 bis 200", Druckanstieg auf GOO mm, Gase nur noch wenig kofidensierbar. Oberhalb der er- hitzten Stellcn bildeten sich lange durchsichtige Nadcln, im Vakuum sublimierbar, mit einem F. P. von 97" (F. P.: B4HH,, = 99,7"). In der Katriumnitritl6sung war kein Ror nachweisbar.

Versuche mit Amylnitrit Auf 66,4 mg sorgfiiltig gctrocknetes und mehrmals rektifiziertes. Amylnitrit

(== 0,66 mMolc) wurden 0,66 m Mole BzHs (170 cm3, ti8 nun) mit fliissiger Lfift konden-

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siert. Beim Anwarmon setzte oberhalb des F. P. von B,H, eine lebhafte Gasentwicklung ein, die sich beim' Anwarmrn auf Zimmerteinperatur fortsetzte. Von den entwickelten Gasen waren mit fliissiger Luft 142 mm = 0,62 mMole (75 ems) kondensierbar, 130 mm = 0,63 mMolc nicht kondensierbnr.

82,7 mg (= 0,71 m Mole) Amylnitrit wurden mit 1,57 m?rioIe B,H, (170 0 3 und 157 mm) in derselben Weise und unter denselben Erscheinungen umgesetzt. 358 mm der erhaltenen Gase = I,@ mM& (70 01113) waren kondensierbar, 180 mm = 0,74 m Mole nicht kondensierbar mit fliissiger Luft.

Die in beiden Fallrn rrheltcnen Mengcn nicht kondensierbsren Gases sind ziemlich genau iiquivalcnt der angewandten Menge Amylnitrit.

Gottingen, Anorganisch-chemisches Institut der Universitat.

(Bei der Redaktion eingegnngen am 12. April 1950.)