udzbenik eksperimentalna fizicka hemija

Eksperimentalna fizi~ka hemija

Dr Mirjana MedenicaDr Du{an Male{ev

EksperimentalnaWzi~ka hemija

Beograd, 2002.

EKSPERIMENTALNA FIZI^KA HEMIJADr Mirjana Medenica, red. prof.Dr Du{an Male{ev, red. prof.Drugo izdanje

RecenzentiDr Dragan Veselinovi}, red. prof. u penzijiFakultet za fizi~ku hemiju u BeograduDr Zorica Radovi}, red. prof.Farmaceutski fakultet u Beogradu

Odlukom dekana Farmaceutskog fakulteta u Beogradu broj 1527/2-BJR od 21. 09. 1998.

ova knjiga odobrena je kao univerzitetski ud`benik.

Izdava~Dr Mirjana Medenica

LektorMr Pejo Vukeli}

FotografijeBranislav Nikoli}

Grafi~ko oblikovanjeIlija Kneèvi}

KoriceDr Mirjana Medenica

Tira` 1500

[tampaAkademija {tamparija, Narodnog fronta 43, Beograd

Sva prava zadràna. Nijedan deo ove knjige ne moè biti reprodukovan u bilo kom obliku ili smislu bez pismenog odobrenja izdava~a i/ili autora.

ISBN 86-901485-4-X

PREDGOVOR

Ud`benik Eksperimentalna fizi~ka hemija nastao je kao rezultat du-gogodi{njeg rada sa studentima u laboratoriji Zavoda za fizi~ku he-miju Farmaceutskog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Prvenstvenoje namenjen studentima Farmaceutskog fakulteta za predmet Fizi~kahemija i instrumentalne metode.

Ud`benik sadr`i 11 tematskih poglavlja predvi|enih planom iprogramom studija na Farmaceutskom fakultetu u Beogradu. Svakoteorijsko poglavlje (Teorijski princip) pra}eno je i odgovaraju}imeksperimentima (Uradite samostalno...). Pristup svim eksperimen-tima je isti, {to podrazumeva (Zadatak ve`be), neophodnu aparatu-ru i hemikalije, opis pripreme eksperimenta (Priprema), neposred-nu realizaciju eksperimenta uz detaljan opis aparature (Postupak) iprikaz i obradu dobijenih rezultata merenja (Rezultati). Predvi|enoje da student upisuje rezultate u odgovaraju}e tabele. Na kraju teksta,u Prilogu knjige, date su tablice fizi~kohemijskih veli~ina i Statisti~kaobrada rezultata.

Autori se zahvaljuju recenzentima prof. dr Draganu Veselinovi}ui prof. dr Zorici Radovi} na veoma studioznom ~itanju rukopisa knji-ge i korisnim savetima koje su doprinele pobolj{anju kvaliteta ruko-pisa.

Branislav Nikoli} je svojim visoko profesionalnim fotografijamadoprineo kvalitetnoj ilustraciji instrumenata sa kojima se studentisre}u u laboratoriji.

Ilija Kne`evi} je svojim prefinjenim umetni~kim izrazom dopri-neo grafi~kom oblikovanju ove knjige.

Zahvaljujemo se sponzorima koji su omogu}ili {tampanje drugogizdanja ovog ud`benika.

Autori }e sa zahvalno{}u prihvatiti sve kriti~ke primedbe i suge-stije ~italaca radi pobolj{anja kvaliteta ovog ud`benika u slede}imizdanjima.

Beograd, 2002. Autori

1. Osobine rastvora

VISKOZNOST /3/– Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu (12)

POVR[INSKI NAPON /15/– Odre|ivanje povr{inskog napona te~nosti stalagmometrom (21)

2. Koligativne osobine rastvora

KRIOSKOPIJA /27/– Odre|ivanje molarne mase (32)

3. Termi~ke osobine rastvora

KALORIMETRIJA /39/– Odre|ivanje toplote rastvaranja (44)

4. Osobine molekula

REFRAKTOMETRIJA /49/– Odre|ivanje molarne refrakcije rastvora (55)

POLARIMETRIJA /61/– Odre|ivanje koncentracije rastvora saharoze (69)

5. Apsorpciona fotometrija

KOLORIMETRIJA /75/– Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (81)

FOTOMETRIJA /85/– Odre|ivanje koncentracije obojenog rastvora (89)

SPEKTROFOTOMETRIJA /93/– Odre|ivanje koncentracije rastvora metodom

kalibracione krive (100)

6. Elektroliza

ELEKTROLIZA /109/– Provera Faradejevog zakona (113)

KULOMETRIJSKA TITRACIJA /115/– Odre|ivanje koncentracije natrijum-tiosulfata (119)

SADR@AJ

1

25

37

47

73

107

7. Potenciometrija

POTENCIOMETRIJSKA MERENJA /125/– Odre|ivanje elektromotorne sile (131)– Potenciometrijsko odre|ivanje pH (137)– Merenje pH rastvora pH-metrom (143)– Jon-selektivne elektrode (151)

POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA /159/– Reakcija neutralizacije (163) – Reakcija talo`enja (169)– Potenciometrijska titracija po Pogendorfovoj

metodi kompenzacije (175)– Reakcija oksidoredukcije (181)

8. Provodljivost

MERENJE PROVODLJIVOSTI (KONDUKTOMETRIJA) /189/– Odre|ivanje specifi~ne i molarne provodljivosti

jakih elektrolita (196)

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA /205/– Odre|ivanje koncentracije natrijum-hidroksida (209)– Odre|ivanje koncentracije sir}etne kiseline (212)

9. Brzina hemijskih reakcija

RED REAKCIJA /217/– Odre|ivanje konstante brzine hidrolize saharoze (223)

10. Procesi na granici faza

ADSORPCIJA /227/– Gibzova adsorpciona izoterma (231)– Frojndlihova adsorpciona izoterma (234)

11. Metode razdvajanja

HROMATOGRAFIJA /239/– Adsorpciona hromatografija u koloni (253)– Podeona hromatografija na tankom sloju (254)– Jonoizmenjiva~ka hromatografija (255)

ELEKTROFOREZA /259/– Elektroforetsko razdvajanje sme{e Fe(II)– i Fe(III)– jona (264)

123

187

215

225

237

Prilog

TABLICE /267/STATISTI^KA OBRADA REZULTATA /277)

Literatura

Indeks

265

285

289

(1)Osobine

rastvoraVISKOZNOST

Odre|ivanje viskoznosti metodom po Ostvaldu

POVR[INSKI NAPONOdre|ivanje povr{inskog napona te~nosti

stalagmometrom

Viskoznost je karakteristi~na osobina te~nosti koja se javlja pri la-minarnom (slojevitom) kretanju te~nosti, kao posledica trenja izme-|u slojeva. Mo`e se definisati i otporom kojim se te~nost suprot-stavlja te~enju, odnosno protivi pomeranju susednih slojeva te~nosti.[to je ve}a otpornost ve}a je i viskoznost.

Prou~avanjem viskoznosti bavi se nauka o proticanju te~nosti –reologija. Ime poti~e od gr~kih re~i rheo (proticati) i logos (nauka).Ova nauka bavi se i svim pojavama koje nastaju kao posledica pome-ranja unutra{njih slojeva pod dejstvom spolja{njih sila. Prema tome,reologija je nauka koja prou~ava proticanje i deformaciju materije.

Kretanje te~nosti izme|u dve paralelne plo~e od kojih je jednapokretna a druga nepokretna, mo`e se slikovito prikazati {pilomkarata (slika 1). Sloj te~nosti uz pokretnu plo~u kreta}e se istom brzi-nom kao i plo~a, a onaj uz nepokretnu osta}e nepokretan.

Ako se pokretna plo~a kre}e nekom brzinom v (koja zavisi odprimenjene sile F’), obrazova}e se gradijent brzine proticanja sused-nih slojeva na rastojanju x, (dv/dx). Usled ovoga javlja se trenje izme-|u susednih slojeva te~nosti, tzv. unutra{nje trenje F. Ono ne zavisiod pritiska, ve} od povr{ine slojeva i njihove relativne brzine. Te~-nost koja se kre}e kroz cev malog pre~nika, npr. kapilaru, ima razli-~ite brzine kretanja slojeva. Slojevi u sredini cevi imaju najve}u brzi-nu, a ka zidovima cevi sve manju, da bi u grani~nom sloju uz sam zidcevi brzina bila jednaka nuli (slika 2).

Njutn (Newton) je dao matemati~ki izraz za silu unutra{njeg trenja:

gde je:

η – konstanta srazmere, tj koeficijent viskoznosti, koji zavisi od prirode te~nosti i temperature

A – povr{ina slojeva te~nosti na koju deluje sila unutra{njeg trenja

dv/dx = V – gradijent brzine.

Eksperimentalna fizi~ka hemija 3

VISKOZNOST(latinski viscositas – lepljivost, tegljivost)

Teorijski princip

SSlliikkaa11..

SSlliikkaa 22..Laminarno kretanje te~nostikroz cev

F = η . A .dvdx

(1)

Tako se Njutnova jedna~ina (1) mo`e jednostavnije prikazati:

Ako su povr{ina A i gradijent brzine V jedini~ne vrednosti, sledida je:

{to zna~i da je koeficijent viskoznosti ili, kra}e, viskoznost jedna-ka sili unutra{njeg trenja. Ova viskoznost naziva se apsolutna ili di-nami~ka viskoznost.

Jedinice dinami~ke viskoznosti izvode se iz Njutnovog zakona:

Paskal-sekund (Pa.s) je izvedena jedinica, a defini{e dinami~kuviskoznost homogenog fluida koji laminarno struji i u kome, izme-|u dva paralelna sloja na rastojanju od 1 m i gradijentom brzine od1 (m/s)/m, nastaje napon smicanja od 1 paskala.

Recipro~na vrednost dinami~ke viskoznosti je fluiditet φ. To jemerilo lako}e kojom te~nost mo`e da te~e.

U tablici 1 date su vrednosti za dinami~ku viskoznost nekih te~-nosti na 20°C.

Te~nost η (Pa s)

Ricinusovo ulje 0,986Maslinovo ulje 0,084Sulfatna kiselina 0,025Salicilna kiselina 2,71×10-3

Glicerol 1,49×10-3

Etanol 1,20×10-3

Voda 1,005×10-3

Ksilol 0,81×10-3

Toluol 0,59×10-3

Benzen 6,52×10-4

Hloroform 5,80×10-4

Etar 2,33×10-4

Medenica / Male{ev4

TTaabblliiccaa 11..Dinami~ka viskoznost nekih te~nosti na 20°C

F = η . A . V (2)

F = η (3)

η (=) (=) (=) (=) N . m–2s (=) Pa . sF

A . V m/sm

N

m2 . 1s

N

m2 .

Pored dinami~ke, definisana je i kinemati~ka viskoznost ν, kojase ~e{}e koristi:

gde je ρ – gustina fluida.

Dinami~ka viskoznost koristi se za definisanje osobina samo ~is-tih (jednokomponentnih) te~nosti, tzv. »njutnovskih sistema« kojise pona{aju po Njutnovom zakonu, prikazanom jedna~inom (1).Ostale te~nosti, tzv. heterogeni disperzni sistemi ne pona{aju se poovom zakonu i nazivaju se »nenjutnovskim sistemima«.

Ako se radi o binarnim sistemima, rastvorima, koriste se relativ-na, specifi~na, redukovana i unutra{nja viskoznost.

Relativna viskoznost (ηr) predstavlja koli~nik viskoznosti rast-vora (η) i rastvara~a (η0):

To je mera promene viskoznosti rastvora u odnosu na ~ist rast-vara~ i zato je uvek ve}a od jedinice. IUPAC* preporu~uje da se ovaveli~ina naziva »viskozitetni koli~nik«.

Specifi~na viskoznost (ηsp) prikazuje prira{taj viskoznosti rast-vora iznad jedinice, prouzrokovan prisustvom rastvorene materije:

Specifi~na viskoznost zavisi od vrste rastvara~a. Kako i relativna ispecifi~na viskoznost zavise od koncentracije, uveden je pojam re-dukovane viskoznosti (ηred) koja predstavlja koli~nik specifi~neviskoznosti i koncentracije:

Redukovana viskoznost predstavlja prira{taj specifi~ne visko-znosti po jedinici koncentracije. Za slu~aj da c Õ 0 definisan je tzv.grani~ni broj viskoznosti ili unutra{nja viskoznost [η]:


*International Union of Pure andApplied Chemistry (Internacionalnaunija za ~istu i primenjenu hemiju)

ν = hr

(4)

hr = hh0

(5)

hsp = = hr – 1h – h0

h0

(6)

hred = hsp

c(7)

[h] = limhsp

c(8)

cÕ0

Ovaj broj odre|uje se ekstrapolacijom, sa grafika ηred u funkcijic, za vrednost c = 0 (slika 3).

Za polimere velike molarne mase (ve}e od 30 kg mol-1) veza iz-me|u unutra{nje viskoznosti [η] i molarne mase M, moè se pri-kazati Kun-Mark-Hauvinkovom (Khun-Mark-Houwink) jedna~i-nom:

u kojoj konstanta K zavisi od prirode supstancije i temperature nakojoj se odre|uje [η], a konstanta n od geometrije makromolekula.Vrednosti ovih konstanti za odre|eni sistem polimer–rastvara~ mo-gu se na}i u literaturi. Na ovaj na~in, odre|ivanjem viskoznosti raz-blaènih rastvora polimera, moè se odrediti njihova molarna masa.

Viskoznost koloidnih disperzija zavisi i od oblika ~estica dis-perzne faze. Disperzni sistemi sa sfernim ~esticama pokazuju manjuviskoznost, a sa linearnim ~esticama znatno ve}u. Ako se koloidna~estica linearnog oblika nalazi u rastvara~u prema kome ima maliafinitet, teì}e da zauzme sferni oblik, {to }e uticati na smanjenjeviskoznosti takvog disperznog sistema.

Viskoznost te~nosti zavisi od temperature, tj. sa porastom tem-perature za 1°C viskoznost vodenih rastvora opada za 2 – 3%. Na os-novu eksperimentalnih rezultata do{lo se do slede}e empirijske jed-na~ine zavisnosti viskoznosti od temperature:

gde su A i B – konstante za ispitivanu te~nost.

Odre|ivanjem viskoznosti neke te~nosti moè se izra~unati nje-na va`na aditivna i konstitutivna veli~ina – reohor. Aditivnost zna~ida zavisi od vrste i broja atoma ili atomskih grupa u molekulu, akonstitutivnost od na~ina vezivanja atoma. Izraz za reohor glasi:

Medenica / Male{ev6

SSlliikkaa 33.. Grafi~ko odre|ivanje grani~nog brojaviskoznosti

[h] = K . Mn (9)

logh= A + BT

(10)

R = M . hρt + 2ρp

(11)

18

gde je:

M – molarna masa

η – dinami~ka viskoznost

ρt – gustina te~nosti

ρp – gustina pare.

U tablici 2 date su vrednosti reohora za neke atome i atomskegrupe, pa se na osnovu aditivnosti moè izra~unati reohor sloènijihjedinjenja.

ATOM/ATOMSKA GRUPA REOHOR

C 12,8

H (u C–H) 5,5

H (u C–OH) 10,5

O (etarski) 10,0

Cl 21,3

Br 35,8

CH2 23,8

COO (kiseline i estri) 36,0

Za farmaciju je poznavanje viskoznosti od velikog zna~aja pri-likom formulacije farmaceutskih preparata i njihovih oblika za ade-kvatnu primenu (emulzije, paste, supozitorije ili filmovi za oblagan-je tableta). Proizvodnja medicinskih i kozmeti~kih krema, pasta ilosiona zahteva dobro poznavanje i reolo{kih osobina, kako bi pre-parat bio pogodan da se primeni na koù. Ta~no definisani reolo{kiparametri od presudnog su zna~aja prilikom izrade injekcionih hi-podermijskih rastvora, da bi prilikom primene nesmetano proticalikroz iglu.

Istiskivanje pasta iz tuba, pakovanje granuliranih preparata imnogi drugi postupci u farmaceutskoj industriji zahtevaju dobropoznavanje zakona reologije.

Prou~avanje viskoznosti, kako pravih rastvora tako i koloidnihdisperznih sistema, pored teorijskog ima i prakti~no zna~enje. Me-renjem viskoznosti koloidnih rastvora mogu}e je odrediti molarnumasu koloida i objasniti oblik koloidnih ~estica. Ovo je veoma zna-~ajno u proizvodnji rastvora za zamenu krvne plazme (npr. dekstra-


TTaabblliiccaa 22..Vrednosti reohora nekih atoma i atomskih grupa

na). Pored ovoga, poznavanje viskoznosti va`no je i za predvi|anjeprocesa apsorpcije leka iz gastrointestinalnog trakta.

Za odre|ivanje viskoznosti koriste se ure|aji koji su zasnovanina:

a) Poazejevom (Poiseuille) zakonu za isticanje te~nosti kroz kapi-larnu cev – metoda kapilarne cevi.

b) Stoksovom (Stokes) zakonu za brzinu padanja kugle kroz stubte~nosti – metoda padanja tela.

Ako se koeficijent viskoznosti odre|uje merenjem brzine istica-nja te~nosti pod dejstvom Zemljine teè (slika 4), onda je pritisakstuba te~nosti p jednak sili F1 koja pod uticajem sile zemljine teèdeluje na povr{inu popre~nog preseka stuba te~nosti S:

Kako je:

gde je:

h – visina stuba te~nosti

g – ubrzanje Zemljine teè

ρ – gustina te~nosti,

to se iz jedna~ina (12) i (13) dobija izraz za silu F1, koja pod uti-cajem sile Zemljine teè vr{i smicanje slojeva:

Te~nost po~inje da isti~e kada se sila trenja F (jedna~ina 2), kojaspre~ava kretanje slojeva, izjedna~i sa silom F1, koja pokre}e slojeve:

Medenica / Male{ev8

Metoda kapilarne cevi

SSlliikkaa 44.. Metoda kapilarne cevi

p =F1

S(12)

p = h . g . ρ (13)

F1 = h . g . ρ . S (14)

F = F1 (15)

Iz jedna~ina (2), (14) i (15) dobija se izraz za koeficijentviskoznosti:

Po{to su veli~ine h, S i A – konstante koje zavise od karakteristikaviskozimetra, a g – konstanta Zemljine teè, to se ova jedna~ina mo-è napisati u slede}em obliku:

Kako gradijent brzine (V = dv/dx) ima dimenzije (1/s), to se mo-è zameniti sa 1/t (gde je t – vreme isticanja te~nosti iz viskozimet-ra), pa jedna~ina (17) dobija slede}i oblik:

Za odre|ivanje viskoznosti iz brzine isticanja te~nosti koristi seOstvaldov (Ostwald) viskozimetar (slika 5).

To je relativna metoda, jer se upore|uje brzina isticanja odre|enezapremine te~nosti poznate viskoznosti, standarda (npr. vode) sabrzinom isticanja iste zapremine te~nosti nepoznate viskoznosti naistoj temperaturi.

Prema jedna~ini (18), koeficijent viskoznosti vode izra~unava seiz:

a koeficijent viskoznosti te~nosti nepoznate viskoznosti:

Ako se vremena isticanja analizirane te~nosti i vode mere istimviskozimetrom, tada su konstante K iste.


SSlliikkaa 55.. Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu

A – gornja oznakaB – donja oznaka

h =h . g . r . S

A . V(16)

h = KrV

(17)

h = K . r . t (18)

hH2O = K . rH2O. tH2O

(19)

hx = K . rx . tx

(20)

Deljenjem jedna~ina (19) i (20) i re{avanjem po ηx dobija se iz-raz iz koga se izra~unava koeficijent viskoznosti:

gde je:

ηx – koeficijent viskoznosti analizirane te~nosti

ηH2O– koeficijent viskoznosti vode

tx – vreme isticanja analizirane te~nosti

tH2O– vreme isticanja vode

ρx – gustina analizirane te~nosti

ρH2O– gustina vode.

Primenjena je kod viskozimetra s kuglom, a zasniva se na Stokso-vom zakonu:

gde je:

h – koeficijent viskoznosti te~nosti

F – sila trenja pri kretanju kugle kroz stub te~nosti

r – polupre~nik kugle

v – brzina kretanja kugle (v = l/t, gde je l – du`ina stuba te~nosti,a t – vreme padanja kugle).

Kugla pada pod dejstvom Zemljine te`e, a sila koja deluje nakuglu jednaka je:

gde je:


ρ – gustina kugle

ρt – gustina te~nosti.

Medenica / Male{ev10

Metoda padanja tela

hx = hH2O

rx. tx

rH2O. tH2O

(21)

F1 = r3π . g(ρ – ρt)43

(23)

F = 6p . h . r . v (22)

Kada se ove dve sile izjedna~e, kugla se kre}e uniformno krozte~nost brzinom v. Tada iz jedna~ina (22) i (23) sledi:

Kako su veli~ine u razlomku konstantne, to sledi izraz:

Za odre|ivanje viskoznosti po ovoj metodi koristi se Heplerov(Höppler) viskozimetar (slika 6).

Cev je napunjena te~no{}u poznate gustine. Kuglica, poznate gu-stine, pada kroz cev ~iji je pre~nik neznatno ve}i od pre~nika kugli-ce. Meri se vreme padanja kuglice izme|u ozna~enih linija A i B. Ceopostupak izvodi se uz termostatiranje. Prethodno je potrebno (uuputstvu za ure|aj) na}i vrednost konstante K za kuglice poznatihgustina i pre~nika.


SSlliikkaa 66.. Heplerov viskozimetar

η = (ρ – ρt)t2r2g

9l(24)

η = K(ρ – ρt)t (25)

Aparatura i hemikalije

l Kapilarni viskozimetar po Ostvaldu (slika 5)l Termostat sa me{alicoml Hronometarl Analizirana te~nostl Destilovana voda (standard)

Kalibracija viskozimetra

Kalibracija viskozimetra podrazumeva odre|ivanje konstante K, ko-ja zavisi od karakteristika viskozimetra. Konstanta K odre|uje semerenjem vremena isticanja vode i izra~unava iz izraza:

Vrednosti za ηH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se utablici 1 u Prilogu.

Viskozimetar postaviti u termostat u vertikalni polo`aj i uklju~itime{alicu. Pipetom odmeriti odre|enu zapreminu vode, sipati je uviskozimetar i desetak minuta termostatirati na temperaturi od20°C ili 25°C. Zapremina vode zavisi od zapremine ve}e kugleviskozimetra i mora biti tolika da menisk vode bude ni`i od donjeoznake B, ali da omogu}ava podizanje nivoa vode iznad gornje oz-nake A.


URADITE SAMOSTALNO ...

Odre|ivanje viskoznostimetodom po Ostvaldu Zadatak eksperimenta

n Odrediti vreme isticanja odre|ene zapremine standarda (vode)i analizirane te~nosti.

n Iz srednjih vrednosti vremena isticanja, tabli~nih podataka zagustinu i viskoznost vode i gustine analizirane te~nosti na radnojtemperaturi izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx) ove te~nosti sata~no{}u datom za viskoznost vode.

hH2O = K . rH2O. tH2O

(26)

Preko gumenog nastavka vodu povu}i iznad gornje oznake naviskozimetru i pustiti da slobodno proti~e kroz kapilaru. Hrono-metar uklju~iti kada se menisk poklopi sa oznakom A, a isklju~iti ka-da se menisk poklopi sa oznakom B na viskozimetru. Vreme isticanja,izra`eno u sekundama, zapisati sa ta~no{}u hronometra. Merenjevremena isticanja vode (tH2O) ponoviti deset puta. Viskozimetar za-tim isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu.

Postupak

Kao i kod kalibracije viskozimetra, suvom pipetom odmeriti istu za-preminu analizirane te~nosti i izvr{iti deset merenja vremena isti-canja analizirane te~nosti (tx) na istoj temperaturi.

Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti vremena istica-nja i datih vrednosti za gustinu i viskoznost vode (tablica 1 u Pri-logu) izra~unati koeficijent viskoznosti (ηx).

Rezultate prikazati tabelarno.


t = ..... °C

V = ..... mL (odmerena zapremina te~nosti u viskozimetru)

t = .......°C

ρH2O= ....... kg m-3(tabli~na vrednost)

ηH2O = ....... Pa s (tabli~na vrednost)


TTaabbeellaa 22..Gustina i koeficijent viskoznosti analizirane teènosti

ρ (kg m-3) η (Pa s)

Vreme (s)

voda analizirana te~nost

TTaabbeellaa 11..Vreme isticanja

REZULTATI

Broj merenja

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

srednja vrednost

Povr{inski napon je pojava koja se javlja na povr{ini te~nosti, biloda je druga faza te~na ili gasovita. Ispoljava se kao sila koja teì da gra-ni~nu povr{inu svede na najmanju meru, a posledica je postojanjame|umolekulskih sila. Ove sile deluju podjednako sa svih strana namolekul. One su u unutra{njosti te~nosti me|usobno zasi}ene, pa semolekuli nalaze u energetskoj ravnoteì. Rezultanta sila jednaka jenuli. Me|utim, molekuli u povr{inskom grani~nom sloju posedujuizvestan vi{ak energije, tzv. slobodnu povr{insku energiju. Rezultan-ta sila koje deluju na molekule u povr{inskom grani~nom slojuupravljena je ka unutra{njosti te~nosti, jer je broj molekula u jedini-ci zapremine gasovite faze manji nego u te~noj fazi. Povr{inski na-pon teì da smanji slobodnu povr{insku energiju (slika 1a).

Rezultanta sila stoji pod pravim uglom u odnosu na povr{inute~nosti. Ovo dejstvo unutra{njih molekula na povr{inski sloj nazivase povr{inski napon, a manifestuje se kao te`nja slobodne povr{ineda se pona{a kao zategnuta elasti~na opna i da se skupi. Posledicaovoga je i te`nja kapi da zauzme sferni oblik, tj. da postigne {to nièenergetsko stanje, odnosno da smanji povr{insku energiju (slika1b).

Mera povr{inskog napona te~nosti naziva se koeficijent povr-{inskog napona ili kapilarna konstanta σ, jer je vezana za kapilarnepojave. To je sila zatezanja koja deluje normalno na jedinicu duìne,po povr{ini te~nosti. Prema tome, jedinica za koeficijent povr{in-skog napona je N m-1.

Povr{inski napon moè se definisati i energijom koja je potrebnada se povr{ina te~nosti pove}a za 1 m2. Tada se naziva slobodna po-vr{inska energija i ima dimenzije J m-2.

Povr{inski napon opada sa povi{enjem temperature.Upore|ivanjem te~nosti prema njihovim povr{inskim naponi-

ma dolazi se do zaklju~ka da je povr{inski napon utoliko ve}i ukoli-ko su ja~e me|umolekulske sile. Takve te~nosti imaju i visoke ta~keklju~anja. Nasuprot njima, lako isparljive te~nosti imaju male povr-{inske napone i niske ta~ke klju~anja (tablica 1).


POVR[INSKI NAPON

Teorijski princip

Slika 1.Dejstvo privla~nih me|umolekulskih sila na:

a) povr{inu te~nosti,b) na povr{inu kapi koja je na ~vrstoj

fazi

(a)

(b)

Te~nost σ (N m-1) na 20°C t.k. (°C)

Voda 0,0728 100Benzol 0,0289 80,1Toluol 0,0284 110,6Hloroform 0,0271 61,0Aceton 0,0237 56,5Metanol 0,0226 64,7Etanol 0,0223 78,15Etar 0,0170 34,6

Na dodiru dve te~ne faze, koje se ne me{aju ili se delimi~nome{aju, javlja se tzv. grani~ni sloj u kome se nalaze molekuli obe faze,ali u druga~ijem poloàju u pore|enju sa molekulima u ~istim faza-ma. Napon koji se javlja u ovom grani~nom sloju posledica je me-|udejstva prisutnih molekula, pa se naziva me|upovr{inski naponili me|ufazni napon (raniji naziv dodirni napon). Ovaj napon jemanji od povr{inskog napona, jer su adhezione sile u grani~nomsloju izme|u dve te~nosti ve}e od sila koje se javljaju izme|u mo-lekula te~ne i gasovite faze.

Iz koeficijenta povr{inskog napona moè se izra~unati veli~inakoju je Sugden (Sugden) nazvao parahor te~nosti P:

gde je:

M – molarna masa analizirane te~nosti

σ – koeficijent povr{inskog napona te~nosti

ρt – gustina te~nosti

ρp – gustina pare.

Na niìm temperaturama gustina pare je mnogo manja od gu-stine te~nosti, pa se moè zanemariti. Izraz za parahor dobija jed-nostavniji oblik:


Tablica 1.Povr{inski napon i ta~ka klju~anja pojedinih te~nosti

P = Mσ

ρt – ρp(1)

14

P = M σρt

(2)

14

Parahor ima dimenzije molarne zapremine pomnoène sa ~etvr-tim korenom povr{inskog napona (m3 mol-1 N¼ m-¼ ). To je aditiv-na i konstitutivna veli~ina, {to zna~i da zavisi od vrste, broja i na~inavezivanja atoma u molekulu. Moè se izra~unati sabiranjem vred-nosti parahora atoma i veza u molekulu (tablica 2 u Prilogu).

U farmaceutskim istraìvanjima odre|ivanje povr{inskog napo-na je od zna~aja za uspostavljanje veze izme|u povr{inske aktivnostileka i njegovog biohemijskog i farmakolo{kog dejstva. Tako|e, moèse odrediti i ~isto}a te~nosti, jer eventualno prisutne ne~isto}e me-njaju vrednost koeficijenta povr{inskog napona.

Za odre|ivanje povr{inskog napona postoje razli~ite metode, uzavisnosti od ta~nosti koja se èli posti}i, od koli~ine uzorka sa ko-jim se raspolaè i od jednostavnosti rada.

Metoda merenja mase kapi podrazumeva odre|ivanje broja kapikoje isteknu iz odre|ene zapremine i merenja njihove mase. U tusvrhu koristi se Traubeov (Traube) stalagmometar. To je relativnametoda, jer se povr{inski napon analizirane te~nosti upore|uje sapovr{inskim naponom standardnog rastvora. Zato je potrebno pret-hodno kalibrisati stalagmometar sa standardom (npr. vodom).

Traubeov stalagmometar (slika 2) je staklena cev sa pro{irenjem ikapilarom na donjem kraju, koja se zavr{ava ravnom povr{inom.

Kap te~nosti koja se obrazuje na donjem delu kapilare (prilikomslobodnog isticanja te~nosti u obliku kapi) otkida se u trenutku ka-da njena masa savlada povr{inski napon. Ukoliko je povr{inski na-pon ve}i bi}e i masa kapi ve}a. To zna~i da }e se iz iste zapremine ob-razovati manji broj kapi. Masa kapi data je slede}im izrazom:

gde je:m – masa kapiV – zapremina te~nostiρ – gustina te~nostin – broj kapi u zapremini V.


Slika 2.Traubeov stalagmometar

m =V . ρ

n(3)

Metoda merenja mase kapi

Po{to je masa kapi proporcionalna povr{inskom naponu sledi:

gde je K – konstanta srazmere, koja zavisi od karakteristika sta-lagmometra.

Kako se povr{inski napon analizirane te~nosti (x) upore|uje sapovr{inskim naponom standarda (npr. vode), to va`e slede}erelacije:

Zapremina V i konstanta K imaju zajedni~ku vrednost, jer se radisa istim stalagmometrom i za analiziranu te~nost i za vodu, pa delje-njem ove dve jedna~ine i re{avanjem po σx sledi:

gde je:σx – koeficijent povr{inskog napona analizirane te~nosti

σH2O– koeficijent povr{inskog napona vode

ρx – gustina analizirane te~nosti

ρH2O– gustina vode

nx – broj kapi analizirane te~nosti u pro{irenom delu stalagmometra

nH2O– broj kapi vode u pro{irenom delu stalagmometra.


= K . σV . ρ

n(4)

= K . σx

V . ρxnx

(5)

= K . σH2O

V . ρH2OnH2O

(6)

σx= σH2O

ρx. nH2O

ρH2O. nx

(7)

Metoda kapilarne cevi (kapilarna elevacija) je najpouzdanija meto-da za odre|ivanje povr{inskog napona. Zasniva se na merenju visinepodizanja te~nosti u kapilarnoj cevi poznatog pre~nika (slika 3).

U kapilari te~nost koja kvasi zidove suda, stvara pritisak usleddelovanja povr{inskog napona te~nosti, koji je prikazan Laplasovom(Laplace) jedna~inom:

gde je:

σ – povr{inski napon te~nosti

r – polupre~nik kapilare.

Usled kapilarnih pojava, odnosno adhezionih sila koje slabe pri-tisak P1 dolazi do podizanja te~nosti u kapilari do izvesne visine,usled pritiska koji vlada u masi te~nosti zbog povr{inskog napona.Hidrostati~ki pritisak stuba te~nosti koji se stvara u kapilarnoj cevi,u ta~ki B, jednak je:

gde je:

ρ – gustina te~nosti


h – visina stuba te~nosti u kapilarnoj cevi.

Te~nost u kapilari zaustavi}e se na nekoj visini h kada se us-postavi ravnoteà izme|u pritisaka P1 i P2:

iz koje se moè, merenjem visine stuba te~nosti h iznad nivoa te~-nosti, izra~unati povr{inski napon te~nosti:

Vrednost ρ je poznata veli~ina za analiziranu te~nost na temperaturimerenja. Vrednost r je poznata za datu kapilaru ili se moè odreditikori{}enjem te~nosti poznatih σ i ρ.


Slika 3.Kapilarni efekat

P – pritisak usled povr{inskog napona

h – visina stuba te~nosti u kapilari izme|u ta~aka A i B

P1 =2σr

(8)

ρ . g . h =2σr

(10)

σ = r . ρ . g . h (11)

P2 = ρ . g . h (9)

Metoda kapilarne cevi

1

2

Me|upovr{inski napon (koji se javlja na granici dve te~ne faze kojese ne me{aju ili se delimi~no me{aju) odre|uje se istim metodamakao i povr{inski napon. Metodom kapilarne cevi, (slika 4) izvodi setako {to se te~nost A manje gustine sipa u pro{ireni deo suda koji sezavr{ava kapilarom polupre~nika r. Kapilara se uranja u te~nost Bve}e gustine. Pomeranjem suda A gore-dole podesi se da dodirnepovr{ine te~nosti u sudu A i te~nosti u sudu B budu na istom nivou iizmeri visina stuba te~nosti h. Tada se me|upovr{inski napon izra-~unava iz jedna~ine (11) i poznate vrednosti gustine ρA za te~nost A.


Slika 4.Odre|ivanje me|upovr{inskog napona

A – sud sa te~no{}u manje gustine B – sud sa te~no{}u ve}e gustine h – visina stuba te~nosti


w Traubeov stalagmometar (slika 2)w Analizirana te~nostw Destilovana voda (standard)

Kalibracija stalagmometra

Kalibracija stalagmometra podrazumeva odre|ivanje konstante K,koja zavisi od karakteristika stalagmometra. Konstanta K se odre|u-je merenjem broja kapi istekle vode (standarda) nH2O iz pro{irenogdela stalagmometra i izra~unava iz izraza:

Vrednosti za σH2O i ρH2O na temperaturi merenja nalaze se utablici 3 u Prilogu.

a) Priprema

Na gornji deo stalagmometra navu}i gumenu cev sa staklenim nas-tavkom. Na donji deo gumene cevi ({to bli`e stalagmometru) stavitimetalnu {tipaljku, kojom se pode{ava isticanje te~nosti u kapima.Donji deo stalagmometra uroniti u ~a{icu ({tipaljka se podesi takoda otvor gumene cevi bude {to manji), povu}i te~nost iznad gornje



Odre|ivanje povr{inskognapona te~nosti stalagmometrom

Zadatak eksperimenta

w Odrediti broj kapi standardnog rastvora (vode) i analiziranete~nosti u pro{irenom delu stalagmometra.

w Iz srednjih vrednosti broja kapi za vodu i analiziranu te~nost,tabli~nih podataka za gustinu i koeficijent povr{inskog naponavode i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperaturiizra~unati koeficijent povr{inskog napona (σx) za analiziranute~nost, sa ta~no{}u datom za povr{inski napon vode.

w Izra~unati parahor te~nosti.

σH2O= K

ρH2OnH2O

(12)

oznake stalagmometra i stegnuti {tipaljku da te~nost ne isti~e. Kali-braciju stalagmometra uraditi sa destilovanom vodom prema pos-tupku datom za odre|ivanje zapremine jedne kapi i za odre|ivanjebroja kapi u pro{irenom delu stalagmometra.

b) Odre|ivanje zapremine jedne kapi

Menisk te~nosti izjedna~iti sa prvom crtom na gornjem, graduisa-nom delu stalagmometra. Pa`ljivo ispustiti jednu kap i zapisati koli-ko podeoka zauzima.

c) Odre|ivanje broja kapi u pro{irenom delu stalagmometra

Povu}i te~nost u gornji, graduisani deo stalagmometra. Zapisati po-deok iznad pro{irenja na kome se nalazi menisk te~nosti. Obrisatikap sa donjeg dela stalagmometra i podesiti da te~nost isti~e u kapi-ma. Brojati kapi, a brojanje zavr{iti kada te~nost u|e u donji, gradui-sani deo stalagmometra i zapisati broj podeoka. Zbir podeoka iznadi ispod pro{irenja podeliti brojem podeoka koji zauzima jedna kap.Ovaj koli~nik, odnosno vi{ak kapi, izra~unat sa ta~no{}u jednog de-cimalnog mesta, oduzeti od ukupnog broja kapi. Dobijena razlikapredstavlja broj kapi n u pro{irenom delu stalagmometra. Broj kapin odrediti tri puta za destilovanu vodu, a zatim izra~unati srednjuvrednost.

Postupak

Stalagmometar isprati sa malo etanola i osu{iti na vakuumu. Odre-diti broj kapi n za analiziranu te~nost na isti na~in kao za destilo-vanu vodu.

Iz eksperimentalno dobijenih srednjih vrednosti broja kapi, da-tih vrednosti za gustinu i koeficijent povr{inskog napona vode (tab-lica 3 u Prilogu) i gustine analizirane te~nosti na radnoj temperatu-ri, izra~unati koeficijent povr{inskog napona i parahor.

Rezultate prikazati tabelarno.



A – broj podeoka koje zauzima jedna kap

B – broj podeoka iznad pro{irenja

C – broj podeoka ispod pro{irenja

D – ukupan broj kapi

E – broj kapi u vi{ku zapremine [(B + C) / A]F – broj kapi u pro{irenom delu stalagmometra (n) (n = D – E)

t = ........ °C

M = ...... kg mol-1

Tabela 1.Odre|ivanje broja kapi u stalagmometru

Voda

Analizirana te~nost

a b c d e f

uzorak broj kapi < n > P

voda

te~nost

ρ (kg m-3) σ (N m-1)Tabela 2.Povr{inski napon

REZULTATI

(2)Koligativne

osobine rastvoraKRIOSKOPIJAOdre|ivanje molarne mase

Pritisak pare rastvara~a iznad ~istog rastvara~a ve}i je od pritiska pa-re rastvara~a iznad rastvora, koji sadrì neisparljivu rastvorenu sup-stanciju (rastvorak), pod uslovom da su pritisci mereni na istoj tem-peraturi.

Na osnovu ovih saznanja Raul (Raoult) je dao zakon, koji glasi:Relativno sniènje pritiska pare iznad rastvora jednako je odnosu brojamolova rastvorka i ukupnog broja molova rastvara~a i rastvorka.Matemati~ka formulacija ovog zakona data je jedna~inom:

gde je:

PA0 – pritisak pare iznad rastvara~a

PA – pritisak pare iznad rastvora

nA – broj molova rastvara~a

nB – broj molova rastvorka

nB/(nA+ nB) – molski udeo ili molska frakcija rastvorka.

Iz jedna~ine (1) vidi se da je pritisak pare iznad rastvora PA manji,kada je nB, odnosno koncentracija rastvora ve}a. Raulov zakon vaìza razblaène rastvore, a sa pove}anjem koncentracije raste i odstu-panje od ovog zakona.

Posledica smanjenog pritiska pare iznad rastvora je povi{enje tem-perature klju~anja i sniènje temperature mr`njenja rastvora (ta~ni-je rastvara~a u rastvoru) u odnosu na ~ist rastvara~, {to je prikazanona dijagramu (slika 1).


KRIOSKOPIJA(gr~ki krios – mraz i skopein – posmatrati)

Teorijski princip

P0A – PA

P0A

nB

nA – nB(1)=

Pritisak pare vode (P0) raste sa pove}anjem temperature, sve dokse na t = 100°C ne izjedna~i sa pritiskom gasne faze, odnosno vaz-duhom (ta~ka A), koji iznosi 101.325 Pa (jednu atmosferu, odnosno760 mm ìvinog stuba). Na toj temperaturi voda po~inje da klju~a,{to zna~i da je uspostavljena ravnoteà izme|u te~ne i gasovite faze.Po{to je pritisak pare vode (P) iznad rastvora na t = 100°C (ta~ka D)manji, potrebno je pove}ati temperaturu da bi se pritisak pare izjed-na~io sa atmosferskim pritiskom (ta~ka C) kada rastvor po~inje daklju~a. Razlika izme|u temperatura klju~anja vode i rastvora oz-na~ena je sa ∆tklj.

Pritisak pare iznad vode se smanjuje sa sniènjem temperature ikad se izjedna~i sa pritiskom pare iznad leda (ta~ka B), koji iznosi610,6 Pa na t = 0°C, voda po~inje da kristali{e. Time se uspostavljaravnoteà izme|u ~vrste i te~ne faze, dok se sva voda ne pretvori uled. Vidi se da je odgovaraju}i pritisak pare iznad rastvora (ta~ka E)manji zbog ~ega je rastvor stabilniji od vode, pa ne podleè kristali-zaciji. Na temperaturama ispod 0°C postoji samo led, za koji krivanapona pare (BF) ima strmiji tok od krive napona pare vode (AB) ikrive napona pare iznad rastvora (CF), jer su promene napona paresa promenom temperature ve}e iznad leda nego iznad vode i vo-


SSlliikkaa 11.. Krive P = f(t°C) za vodu i vodeni rastvor

denih rastvora. Zbog toga dolazi do izjedna~enja napona pare iznadleda i rastvora (ta~ka F), kad po~inje kristalizacija vode iz rastvora.Razlika izme|u temperature mr`njenja vode i rastvora ozna~ena jesa ∆tmr.

Na ovim osobinama rastvora zasnovane su krioskopska i ebu-lioskopska metoda za odre|ivanje molarne mase rastvorene sup-stancije.

Krioskopska metoda je bazirana na sni`enju ta~ke mr`njenjarastvora, koje je srazmerno njegovoj koncentraciji:

gde je:

∆t – razlika izme|u temperatura mr`njenja rastvara~a i rastvora

K – krioskopska konstanta koja zavisi od prirode rastvara~a. Defini{e se kao sni`enje ta~ke mr`njenja rastvora u odnosu na rast-vara~, pri jedini~noj molalnoj koncentraciji rastvora (1 mol kg-1)

c – molalna koncentracija, odnosno broj molova rastvorka na kilo-gram rastvara~a.

Iz jedna~ine (2) izveden je izraz za izra~unavanje molarne maserastvorka. Po{to je:

gde je:

g – broj grama rastvorka u 1.000 g rastvara~a

M – molarna masa rastvorka,

to se iz jedna~ina (2) i (3) dobija:

Ako se g grama rastvorka nalazi u 1.000 g rastvara~a, a a gramarastvorka u b grama rastvara~a, bi}e:

odnosno:


∆t = K . c (2)

g

M(3)c =

g

M(4)∆t = K

(5)g : 1000 = a : b

(6)g =a . 1000

b

Iz jedna~ina (4) i (6) dobija se izraz za izra~unavanje molarne maserastvorka krioskopskom metodom:

Jedna~ina (7) vaì za razblaène rastvore neelektrolita, kao i zarastvore u kojima kristali{e samo rastvara~, a ne i rastvorak. To sepostiè izborom rastvara~a, ~ija je ta~ka mr`njenja mnogo ve}a uodnosu na rastvorak, ~ija se molarna masa odre|uje. U suprotnomne}e vaìti Raulov zakon (1), prema kome para iznad rastvora poti~esamo od rastvara~a, dok se rastvorak smatra neisparljivim.

Povi{enje ta~ke klju~anja i sniènje ta~ke mr`njenja spadaju ukoligativne osobine te~nih rastvora. To su osobine koje zavise odbroja ~estica rastvorka prisutnih u odre|enoj zapremini rastvara~a,a ne zavise od prirode ~estica, njihove veli~ine, oblika, hemijskogsastava i naelektrisanja.

Na|eno je da su sniènja ta~ke mr`njenja i povi{enja ta~ke klju-~anja rastvora slabih i jakih elektrolita ve}a u odnosu na rastvore ne-elektrolita iste molalne koncentracije, {to se obja{njava pove}anjembroja ~estica rastvorka u rastvorima elektrolita usled disocijacijemolekula. Zbog odstupanja rastvora elektrolita od Raulovog za-kona, Van Hof (van’t Hoff) je uveo korekcioni broj i, tako da se jed-na~ina (2) moè primeniti i na rastvore elektrolita:

Van Hofov broj i se defini{e kao odnos broja ~estica u rastvoru elek-trolita i broja ~estica u rastvoru neelektrolita, pri istim molalnimkoncentracijama ovih rastvora. Deljenjem jedna~ine (8) sa jedna~i-nom (2), dobija se jedna~ina za izra~unavanje broja i:

gde su ∆t’ i ∆t sniènja ta~ke mr`njenja rastvora elektrolita, odnosnoneelektrolita istih molalnih koncentracija.


(7)M = Ka . 1000

b . ∆t

(9)i = ∆t ’

∆t

∆t’ = k . c . i (8)

Na primer, ∆t’ razbla`enog rastvora jakog elektrolita NaCl, kojidisosuje na Na+ i Cl– jone, dva puta je ve}e od ∆t rastvora neelek-trolita iste koncentracije, pa iz jedna~ine (9) sledi da je iNaCl = 2. Zaizra~unavanje molarne mase elektrolita koristi se jedna~ina (7) uslede}em obliku:

Ebulioskopska metoda se zasniva na merenju povi{enja ta~ke klju-~anja rastvora u odnosu na rastvara~. Za odre|ivanje molarne maseovom metodom primenjuju se sve jedna~ine date kod krioskopskemetode, osim {to se krioskopska zamenjuje ebulioskopskom kon-stantom E. Ebulioskopska metoda se retko koristi za odre|ivanjemolarne mase, jer je odre|ivanje sni`enja ta~ke mr`njenja mnogojednostavnije. Pored toga, vrednosti krioskopskih konstanti rast-vara~a (KH2O = 1,86) ve}e su od ebulioskopskih (EH2O = 0,52).Zbog toga su osetljivost i ta~nost odre|ivanja molarne mase krio-skopskom metodom ve}i, jer ve}oj vrednosti konstante rastvara~aodgovara ve}a vrednost ∆t, {to se vidi iz jedna~ine (7).


(10)M = K . ia . 1000

b . ∆t


UURRAADDIITTEE SSAAMMOOSSTTAALLNNOO ......

Odre|ivanje molarne mase

SSlliikkaa 22.. Aparat za merenje sni`enja ta~ke mr`njenja po Bekmanu

A – krioskopska epruvetaB – unutra{nja za{titna epruvetaC – posuda za hla|enjeD – me{alica sme{e za hla|enjeE – termometarF – Bekmanov termometarG – me{alica


n Odrediti temperaturu kristalizacije vode i razbla`enog vodenograstvora i izra~unati molarnu masu rastvorene supstancije.


l Aparat za merenje sniènja ta~ke mr`njenja po Bekmanu (Beckmann) (slika 2)

l Termometarl Lupal Hronometarl Uzorak za odre|ivanje molarne masel Natrijum-hloridl Led

Postupak

Odmeriti na analiti~koj vagi oko 0,4 g supstancije, ~ija se molarnamasa odre|uje, sa ta~no{}u 1×10-4 g.

Pripremiti aparaturu za merenje sniènja ta~ke mr`njenja premaslici 2. U posudu za hla|enje sipati sme{u za hla|enje koju ~ine isit-njen led i natrijum-hlorid. U sme{u uroniti termometar. Tempera-tura sme{e treba da se kre}e u intervalu od –3 do –5°C, koja se posti-è odre|enom koli~inom natrijum-hlorida u sme{i.

Promene temperature pratiti na Bekmanovom termometru. To jeìvin termometar koji ima dva rezervoara povezana kapilarom. Ovimtermometrom vr{e se relativna merenja, {to zna~i da se ne moè od-rediti temperatura, ve} samo temperaturska razlika. Skala je gradui-sana u opsegu od 5 do 6 stepeni. Za o~itavanje desetih i stotih delovastepena koristiti malu lupu, koja je obi~no pri~vr{}ena za termometar.Pre svakog merenja potrebno je doterati Bekmanov termometar. Tozna~i da ̀ ivu treba tako rasporediti izme|u dva rezervoara, da se tem-peratura mr`njenja rastvora na|e na donjoj polovini skale. Time jeomogu}eno pra}enje promene temperature u odre|enim vremen-skim intervalima i grafi~ko prikazivanje krivih hla|enja.

Pipetom odmeriti 20 mL destilovane vode i preneti je u epruvetuA. Zatim dodati prethodno odmerenu masu supstancije, vode}i ra-~una da se sva koli~ina rastvori i da nema ostataka supstancije na ziduepruvete. Spustiti Bekmanov termometar i me{alicu tako da termo-metar skoro dodiruje dno epruvete. Vodu me{ati ravnomerno po-meranjem me{alice gore-dole i pratiti promenu temperature na ter-mometru. Hronometar uklju~iti kada ìvin konac padne na skalu io~itavati temperaturu svakih pola minuta. Temperatura }e stalnoopadati i od momenta kada rastvor po~ne da kristali{e, termometar}e pokazivati konstantnu vrednost sve dok sva koli~ina rastvora ne


iskristali{e. Na ovaj na~in odre|ena je temperatura mr`njenja rast-vora (t2).

Epruvetu A izvaditi zajedno sa Bekmanovim termometrom ime{alicom i zagrevati u ruci, dok se svi kristali ne istope. Postupakmerenja temperature mr`njenja rastvora ponoviti jo{ jednom.

Epruvetu A, uronjene delove termometra i me{alice oprati odrastvora obi~nom, pa zatim destilovanom vodom i sipati pribli`no20 mL destilovane vode. Ponovo spustiti termometar i me{alicu iodrediti temperaturu mr`njenja vode (t1) dva puta.

^esto se de{ava da se temperatura rastvara~a, odnosno rastvoraspusti ispod temperature mr`njenja neposredno pre mr`njenja. Ovapojava naziva se prehla|enje. Kada prehla|ena te~nost po~ne dakristali{e, temperatura se naglo popne do temperature mr`njenja iostaje na toj temperaturi sve dok sva koli~ina ne iskristali{e.

U istom koordinativnom sistemu prikazati krive hla|enja zarastvara~ i rastvor i odrediti vrednost ∆t (∆t = t1 – t2), a zatim izra-~unati molarnu masu. Vrednost za krioskopsku konstantu uzeti iztablice 4 u Prilogu.

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.



Rastvara~

τ (min.) t°C τ (min.) t°C τ (min.) t°C τ (min.) t°C

a (g) b (g) ∆T M (kg mol-1)

Rastvor

I merenje II merenje I merenje II merenje

TTaabbeellaa 11..Temperatura kristalizacije rastvara~a i rastvora

TTaabbeellaa 22..Odre|ivanje molarne maseuzorka

REZULTATI

K = .....K kg mol-1

(3)Termi~ke

osobine rastvoraKALORIMETRIJA

Odre|ivanje toplote rastvaranja

Svaka fizi~ka promena (rastvaranje, promena agregatnog stanja, pre-laz jedne kristalne modifikacije u drugu) ili hemijska reakcija (sjed-injavanje, neutralizacija, sagorevanje) pra}ena je energetskim prom-enama sistema, u kojima se ovi procesi de{avaju. Koli~ina toplote Qkoju neki sistem primi ili otpusti pri nekom procesu, naziva se to-plotni efekat. Kad raste temperatura sistema, u kome se proces od-vija, zna~i da sistem odaje deo toplote okolini. Takav proces je egzo-terman. Naprotiv, kad temperatura u toku procesa opada, zna~i dasistem prima toplotu od okoline, pa je proces endoterman.

Metoda za odre|ivanje toplotnog efekta fizi~kih i hemijskih pro-cesa naziva se kalorimetrija, a ure|aj za merenje toplotnog efektakalorimetar. To je izolovan sistem, koji ne razmenjuje toplotu saokolinom, ~ime se posti`e ta~no merenje toplotnog efekta. Savr{enoizolovan, odnosno adijabatski sistem ne mo`e se napraviti, pa je po-trebno da se proces brzo zavr{i. Pored toga, temperaturska promena,


KKAALLOORRIIMMEETTRRIIJJAA(latinski calor – toplota i gr~ki metron – mera)

Teorijski princip

SSlliikkaa 11.. Kalorimetar sa vodom

A – spolja{nja metalna posudaB – za{titna posudaC – staklena ~a{aD – Bekmanov termometarE – lupaF – me{alicaG – termometar termostata

koja se meri kalorimetrom, odre|uje se grafi~kom metodom, ~imese koriguju gre{ke nastale zbog razmene toplote. Drugo re{enjepredstavlja adijabatski kalorimetar, kod koga se kalorimetar i nje-gova okolina odràvaju na istoj temperaturi. Me|utim, za ovo su po-trebni skupi i sloèni instrumenti. Razmena toplote moè se prak-ti~no ukloniti ako se kao kalorimetar upotrebi Djuerov (Dewar)sud, odnosno termos-boca.

Na slici 1 prikazan je kalorimetar sa vodom ~iji su dupli zidovi Aispunjeni vodom koja ima veliki toplotni kapacitet. U kalorimetruse nalaze jo{ dve posude B i C, koje su postavljene jedna u drugu ime|usobno su izolovane vazduhom. Unutra{nja posuda C je stakle-na ~a{a zapremine 500 – 600 mL. Kalorimetar je pokriven pok-lopcem sa otvorima koji sluè za prolaz termometra i me{alice.Koristi se Bekmanov (Beckmann) termometar koji meri samo tem-peraturske razlike (strana 33).

Ovde }e biti prikazano odre|ivanje integralne toplote rast-varanja pri beskona~nom razblaènju, koja se naziva i molarnatoplota rastvaranja. Defini{e se kao koli~ina toplote, koja se ap-sorbuje ili oslobodi pri rastvaranju jednog mola supstancije u tolikojkoli~ini rastvara~a, da dalje razblaìvanje rastvora ne izaziva nikakavtoplotni efekat. Ovo se najbolje postiè rastvaranjem jednog molasupstancije u 200 – 400 molova rastvara~a.

Molarna toplota rastvaranja data je jedna~inom:

gde je:

C – ukupni toplotni kapacitet kalorimetra

∆tcor – temperaturska promena korigovana grafi~kom metodom

n – broj molova rastvorene supstancije.

Po{to je:

gde je:

m – odmerena masa supstancije

M – molarna masa supstancije,


Q =C . ∆tcor

n(1)

n =mM

(2)

to iz jedna~ina (1) i (2) sledi izraz za izra~unavanje molarne toploterastvaranja:

Toplotni kapacitet defini{e se kao koli~ina toplote, koju jepotrebno dovesti jednom sistemu, da mu se temperatura povisi zajedan stepen. U zavisnosti od koli~ine sistema kome se dovoditoplota, postoji vi{e definicija toplotnog kapaciteta.

Specifi~ni toplotni kapacitet ili specifi~na toplota c odnosi sena jedan gram supstancije. Po{to toplotni kapacitet zavisi od tem-perature, na kojoj sistem prima toplotu, posebno je definisanaspecifi~na toplota vode cv. To je koli~ina toplote potrebna da sejedan gram vode zagreje od 14,5°C do 15,5°C. Ona iznosi:

Toplotni kapacitet sistema koji sadr`i m grama supstancije, dat jejedna~inom:

Ukupni toplotni kapacitet kalorimetra C predstavlja zbir toplot-nog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra, koji su primili toplotuCk, i toplotnog kapaciteta vode Cv:

Prema jedna~ini (5), Ck se izra~unava iz izraza:

gde se pod mi podrazumevaju mase ~a{e i uronjenih delova ter-mometra i me{alice, a ci odgovaraju}e specifi~ne toplote.

Za Cv va`i:

gde je:

mv – masa vode

cv – specifi~na toplota vode.


Q =C . ∆tcor . M

m (3)

cv = 1 cal = 4,186 KJ kg-1K-1 (4)

C = m . c (5)

C = Ck + Cv (6)

Cv = mv. cv

Ck = Σ mi. ci (7)

(8)

Po{to je mv poznato, a podaci za cv, u zavisnosti od temperature,nalaze se u termodinami~kim tablicama (tablica 5 u Prilogu), to jeza izra~unavanje molarne toplote rastvaranja potrebno znati toplot-ni kapacitet ~vrstih delova kalorimetra Ck.

Odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra

Za odre|ivanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra Ck,pored drugih metoda, koristi se i tzv. metoda me{anja. Toplota kojuneko telo primi ili preda jednaka je proizvodu toplotnog kapacitetatela i temperaturske razlike:

Koli~ina toplote koju je topla voda predala hladnoj vodi i ~vrstimdelovima kalorimetra bi}e:

gde je:

m2 – masa tople vode

t2 – temperatura tople vode

t – temperatura sme{e.

Koli~ina toplote koju su primili hladna voda i ~vrsti delovi kalo-rimetra iznosi:

gde je:

m1 – masa hladne vode

t1 – temperatura hladne vode.

Na temperaturi sme{e t izvr{ena je potpuna razmena toplote.Mo`e se napisati da je:


Q2 = m2 . cv(t2 – t) (10)

Q2 = Q1

Q = C . ∆t (9)

Q1 = m1 . cv(t – t1) + Ck(t – t1) (11)

(12)

Kombinacijom jedna~ina (10), (11) i (12) dobija se:

Re{enjem jedna~ine (13) po Ck, dobija se kona~ni izraz za izra-~unavanje toplotnog kapaciteta ~vrstih delova kalorimetra:


m2. cv(t2 – t) = m1

. cv(t – t1) + Ck(t – t1) (13)

m2. cv(t2 – t1)

t – t1(14)Ck = – m1

. cv



l Kalorimetar (slika 1, strana 39)l Analizirana supstancijal Destilovana voda

Postupak

Odre|ivanje toplotnog kapaciteta kalorimetra vr{i se tako {to semenzurom odmeri 100 g vode na sobnoj temperaturi, sa ta~no iz-merenom vredno{}u i prenese u kalorimetar. Zatim uroniti termo-metar sa opsegom od 50°C i uklju~iti me{alicu. Kontrolisati tempera-turu svakih pola minuta. Kad se temperatura ustali, naglo sipati 100 gvode sa ta~no izmerenom temperaturom u intervalu 50–60°C. Pra-titi porast temperature i odrediti najvi{u temperaturu sme{e hladnei tople vode, koja zatim polako opada zbog izmene toplote sa okoli-nom.

Odmeriti 4–6 g supstancije sa ta~no{}u ± 1×10-3 g (m). U kalori-metarsku ~a{u sipati 300 mL destilovane vode (mv), uroniti Bekma-nov termometar i uklju~iti me{alicu.

Odmah po~eti sa ~itanjem temperature svakih pola minuta, be-le`e}i vrednosti prema ta~nosti skale. Posle 10–15 ~itanja, kad setemperatura ustali, tj. kada razlike izme|u dva uzastopna ~itanja po-stanu nemerljive, zavr{ena je po~etna perioda.

Podi}i poklopac, brzo ubaciti odmerenu masu analizirane sup-stancije u ~a{u, staviti poklopac i dalje ~itati temperaturu svakih po-la minuta u kontinuitetu sa po~etnom periodom. Nagla promenatemperature je posledica toplotnog efekta rastvaranja. Da ne bi do-{lo do ve}e izmene toplote sa okolinom, rastvaranje mora biti brzo.Ovo je glavna perioda i zbog nagle promene temperature prva ~ita-nja se ne mogu izvesti sa ta~no{}u kao kod po~etne periode.


Odre|ivanjetoplote rastvaranja


n Metodom me{anja odrediti toplotni kapacitet ~vrstih delova ka-lorimetra.

n Odrediti molarnu toplotu rastvaranja analizirane supstancije.


U zavr{noj periodi temperatura se postepeno menja (zbog iz-mene toplote sa okolinom). ^itanja temperature treba zavr{iti kao ikod po~etne periode.

Rezultate prikazati tabelarno i grafi~ki.

Grafi~ki prikazati promenu temperature u funkciji vremena iodrediti ∆tcor na slede}i na~in: povu}i prave kroz najve}i broj ta~akapo~etne periode, a zatim kroz najve}i broj ta~aka zavr{ne periode.Paralelno ordinati povu}i pravu koja se~e glavnu periodu, tako dadve povr{ine P1 i P2 budu pribli`no jednake, kao {to pokazuje slika 2.Rastojanje izme|u ta~aka A i B predstavlja korigovanu temperatur-sku razliku. Ukupni toplotni kapacitet C izra~unati iz jedna~ina (6),(8) i (14), a zatim molarnu toplotu rastvaranja Q iz jedna~ine (3).

SSlliikkaa 22..Promena temperature sa vremenom

1 – po~etna2 – glavna3 – zavr{na perioda


Po~etna perioda Glavna perioda Zavr{na perioda

τ (min.) t°C τ (min.) t°C τ (min.) t°C

mv (kg) Ck (KJ K-1) m (kg) M (kg mol-1) ∆tcor Q (KJ mol-1)

Tabela 1.Promena temperature sa vremenom, t = f (τ)

TTaabbeellaa 22..Odre|ivanje molarne toplote rastvaranja

REZULTATI

udzbenik eksperimentalna fizicka hemija

Documents