- HEMIJSKA KINETIKA -Disciplina fizike hemije koja se bavi izuavanjem vremenskih tokova hemijskih reakcija.

U prirodi, brizine hemijskih reakcija mogu biti veoma razliite. Najbra hemijska reakcija je prenos elektrona:

sa brzinom odvijanja od oko 10-16s

Reakcije u kojima dolazi do kidanja i gradjena veza su sporijeod (karakteristino vreme za vibraciju veza u molekulu)

Najsporija zabeleena reakcija: izomerizacija l u d asparaginsku kiselinu

Reakcije koje se odvijaju u vie elementanih stupnjeva nazivaju se sloene hemijske reakcije

Reakcija je elementarna ako se izmedju reaktanata i produkata ne mogu detektovati druge vrste (osim aktiviranog kompleksa o kome ce biti vise reci kasnije)

Skup svih stupnjeva reakcije predstavlja mehanizam ili shemu procesa

BRZINA U HEMIJSKOJ KINETICI

Efekti hemijske reakcije mogu se prikazati stehiometrijskom jednainom koja predstavlja vezu izmedju utroenih molova reaktanata i nastalih molova produkata na kraju reakcije.

Primer alternativni zapis (1) Stehiometrisjki koeficijenti (negativni za reaktante...)

Kod Sloenih reakcija sa znatnom koliinom intermedijera stehiometrija se menja tokom vremena ( ne mora biti ista u svakom trenutku):

Primer: razlaganje acetona Reakcija je sloena i odvija se u dva stupnja:

( intermedijera nema u ukupnoj stehiometriji)

(2x(I reakcija)+1x(druga reakcija) = ukupna stehiometrija )

Poto konc. moe biti znatna u toku reakcije ne vai ukupna stehiometrijska jednaina u svakom trenutku. (Ukupna stehimetrija vai samo na kraju reakcije)Kod reakcija kod kojih je koncentracija intermedijera mala (reaktivni intermedijeri) ukupna stehiometrija moe biti zadovoljena u celom toku reakcije.

u hemijskoj kinetici postoje razliite vrste brzina: Za reakcije sa stalnom stehiometrijom razliite komponente menjaju koncentraciju razliitom brzinom: (uglaste zagrade oznaavaju koncentraciju komponente)

brzine po komponentama A, B, C

brzina reakcije (odnosi se na celu reakciju) definie se preko reakcionog prinosa

broj molova komponente u nekom trenutku tbroj molova komponente u poetnom trenutku t=0stehiometrijski koeficijent komponente

Zapremina sistemabrzina reakcije se moe izraziti preko bilo koje omponente

- U zatvorenom sistemu (V=const dnI/V=d[I]; umesto molova mogu se uvesti koncentracije) brzina reakcije postaje

- U otvorenom sistemu V se menja pa je dn povezano (pored hemijskih promena) i sa promenom V to menja izraz za brzinu reakcije:

ak i ako nema hemijskih promena brzina reakcije se menja sa promenom zapremine

Ukoliko se stehiometrija menja (sloen mehanizam) uvode se brzine pojedinanih stupnjeva i brzina procesa kao brzina stvaranja eljenog produkta

ZAKON O DEJSTVU MASA

Guldberg i Vaage su dali zakon po kome je brzina reakcije proprocionalna 'aktivnim' koncentracijamapodignutim na eksperimentalno odredjen stepen ( ne moraju sve koncentracije biti aktivne)

Brzina ne zavisi od C iako se ona javlja u stehiometrijskoj jednaini

Primer: A + 2B + 3C = D +E,

Konstanta proporcionalnosti -konstanta brzine

brzina pri jedininim koncentracijama (ne zavisi od conc.)fiziki smisao k:

jedinice k:

RED I MOLEKULARNOST

Eksponenti u izrazu za brzinu u optem sluaju ne mogu se odrediti iz stehiometrijske jednaine ve se odredjuju eksperimentalnoZbir eksponenata iz izraza za brzinu se naziva red reakcije

Eksponenti mogu a ne moraju biti celi brojevi:

Primer:

Eksponenti takodje mogu a ne moraju odgovarati stehiometrijskim koeficijentima:

Primer: 2A B -moe biti bilo koji broj (naravno, odredjen eksperimentom)

Ukoliko se red razlikuje od stehiometrijskog koeficijenta i ukoliko nije ceo broj sledi da je reakcija sloena

Samo ako je reakcija elementarna stehiometrijski koeficijenti odgovaraju broju molekula (celi brojevi) koji u reakciji daju produkte. Inae su povezani sa brojem molova koji se javljaju u rakciji ( ne moraju biti celi brojevi).

Za elementarnu hemijsku reakciju eksponenti ,,...su celi brojevi i umesto reda reakcije definiu molekularnost reakcije:

molekularnost reakcije

Za elementarnu hemijsku reakciju red i molekularnost su identine veliineZa sloene reakcije ne moe se definisati molekularnost sem za pojedine elementarne stupnjeve procesa

Za neke reakcije ne moe se definisati red

Primer: izraz za brzinu nije dat u obliku proizvoda konc.

VEZA IZMEDJU ZAKONA BRZINE REAKCIJE I BRZINE PO KOMPONENTAMA

Za reakciju sa stalnom stehiometrijom (ili za elementarnu reakciju):

A+ 3B2C,

zakon brzine prema zakonu dejstva masa moe se povezati sa brzinama po komponentama:

Posledica: brzina po npr. komponenti C je duplo vea od vr...

Ukoliko je reakcija sloena i stehiometrija zavisna od vremena, brzina po odredjenoj komponenti se dobija kao zbir brzina po komponenti u svim stupnjevima u kojima se ta komponenta javlja.

Primer:

Brzina po komponenti I:

brzina stvaranja produkta C (brzina procesa):

Iako na prvi pogled vC zavisi samo od k3 i [B] odmah se vidi da vC mora zavisiti implicitno i od k1, k2 i [A] jer [I] zavisi od ovih parametara.

KONSTANTA BRZINE I KONSTANTA RANOTEE

U odredjenim sluajevima ravnotena konstanta se moe povezati sa konstantama brzine procesa.

Za dva elementarna stupnja :

kae se da su u ravnotei ako su im brzine jednake

konst. Ravnotee

Konstanta ravnotee moe se javiti i u izrazima za brzinu procesa sloenih reakcija pod odredjenim uslovima

Prethodni primer: a) U sluaju da je ispunjeno:

ravnotea stupnjeva 1 i 2 nije mnogo naruena treim

stupnjem:

ovakva zavisnost od konc. bi se eksperimentalno odredila. Red=3/2brzina procesa postaje:

b) ako je stvara se malo I koji se brzo troi u treem stupnju brzina procesa vC zavisi samo od brzine kojom se A transformie u I (odluujui je 1. stupanj):

eksperimentalno bi reakcija bila reda 1

U oba sluaja mehanizam procesa je isti ali su brzine procesa potpuno razliite Eksperimentalno odredjivanje reda i zakona brzine hem. reakcije ne daje informacije o mehanizmu procesa

U oba sluaja vaila bi ista stehiometrijska jenaina:

ali bi u zavisnosti od relacija medju konstantama brzina a) ili b), vaila dva potpuno drugaija izraza za brzinu

ZAVISNOST BRZINE REAKCIJE OD TEMPERATURE

Poveanje temp. Ima veliki uticaj na brzinu odvijanja hem. ReakcijePoto koncentracije reaktanata ne zavise od T k mora biti f-ja TTemperaturska zavisnost k se dobija povezivanjem sa Gibbs-Helmoholtz-ovom jednainom iz hemijske termodinamike

za elementarne reakcije zamenom sledi:

(E-ne zavisi od T)

/ antilogaritmovanje daje:

A-predeksponencijalni faktor zavise od E-energija aktivacije sistema

Arenijusovu jenainu

-Brze reakcije imaju malu E-Precizniji teorijski proraun za k pokazuje da A takodje zavisi od T ali je za male temperaturske intervale mnogo vei doprinos od eksponencijalnog lana. Zato se zbog jednostavnosti i dosta dobrog slaganja sa eksperimentima u praktinom radu najvie koristi Arenijusov izraz.-Prikazano izvodjenje vai samo za elementarne reakcije. U sloenim reakcijama Temperaturska zavisnost k moe biti sloenija.

Odredjivanje E i A

-mere se k na vie T ln k

jednaina prave nagib=-E/R lnA

1/T

REAKCIJE PRVOG REDA

Dosta su este u prirodi iako im mehanizam moe biti sloenAprodukti opti oblik stehiometrijske jednaine za reakcije 1. reda

Ukoliko se eksperimentalni podaci sa dobrom tanou mogu prikazati grafikom ln[A]=f(t), to je pokazatelj da je red 1. Iz nagiba se dobija k ln [A]

nagib= - k

ln[A]0

tPoto stehiometrijski koeficijent ne odraava red, reakcije prvog reda mogu imati i druge stehiometrijske jednaine npr.:

alternativno konstanta po komponenti A,kA

REAKCIJE DRUGOG REDA

-takodje mogu imati razliite stehiometrije:

ukoliko su poetne koncentracije [A]0=[B]0 ovaj sluaj je ekvivalentan prethodnom

Integracija jednaine za drugi red:

Ukoliko prava 1/[A]=f(t) dobro opisuje eksperimentalne podatke to je pokazatelj da je reakcija 2. reda 1/[A]

1/[A]0 nagib=kA

t

Ukoliko [A]0[B]0 za stehiometriju A+BC matematiki izrazi se komplikuju. Brzina reakcije postaje zavisna od dve promenljive to oteava integraciju. Problem se prevazilazi uvodjenjem izreagovale koliine x koja je ista za obe komponente (u datom primeru)jer reaguju u donosu 1:1. Preostale koliine A i B postaju

to omoguuje formiranje diferencijalne jednaine sa jednom promenljivom x:

= Reavanje metodom parcijalnih razlomaka (glava 7 izabrana poglavlja FH) i daje: y

nagib=kA

x

REAKCIJE n-tog REDA

nagib=+3kA

primer za n=4:

t

-Sve metode za odredjivanje reda i konstante brzine koje se svode uporedjivanje eksperimentalnih rezultata sa integraljenim izrazima predstavljaju integralne metode.

ODREDJIVANJE REDA REAKCIJE

Kao to se videlo iz dosadnjeg prikaza za izraunavanje koncentracije u nekom trenutku reakcije potrebno je reiti odgovarajuu diferencijalnu jednainu odnosno poznavati zakon brzine (odnosno K i red). Red reakcije je prva veliina koja se odredjuje u merenjima. Kasnije se pokuava odrediti mehanizam.Za odredjivanje reda koriste se 1. integrale metode , 2. Izolacione metode-metode pesudo reda3. diferencijalne metode: metoda poetnih brzina i metoda trenutnih brzina4. metode karakteristinog vremena(glava 7 hem. Kinetika odabrana poglavlja fiz.hemije)

PRENOS ENERGIJE IZMEDJU MOLEKULA

Da bi dolo do hemijske reakcije reaktanti A i B se moraju nai u odredjenim energetskim (elektronskim, vibracionim, rotacionim) stanjima. Nastali produkti takodje se nalaze u odgovarajuem energetskom stanju:

n,v,J-kvantni borjevi koji karakteriu elektronska, vibraciona i rotaciona stanja

Da bi se reaktanti pobudili u odgovarajua stanja moraju se sudariti sa esticama visoke energije ili apsorbovati elektromagnetno zraenje

Sudari mogu biti:

a) elastini menja se samo kinetika (translatorna)energija molekulaT-T prenos energije ne pobudjuju se unutranji stepeni kretanja vibr. I rotacijeb) neelastini deo kinetike energije se prenosi na unutranje oblike kretanja u molekulu, elektronska E, vibraciona V, i rotaciona R

neelastini sudari se dalje dele na

II17

nerakativni (nema hemijskih promena) ali se deavaju se razliiti vidovi prenosa energije T-R, R-R, E-E, E-V, E-R, V-V, V-R, V-T, T-Vreaktivni (dolazi do hemijskih promena odnosno kidanja veza i uspostavljanja novih veza

Najlake se prenosi energija izmedju rotacionih vidova kretanja. Ve posle desetak sudara dolazi do ovog vida prenosa

Primer:R-R prenos posle 1-10 sudaraR-T 102-103sudaraV-V 102-103V-R 104-105V-T 105-106

Iako ne dovode do hemijskih reakcija, nereaktivni sudari su veoma vani jer dovode do postepenog prenosa energije na reaktante. U nizu nereaktinih sudara molekuli mogu dobiti dovoljno energije da dodje do hemijske reakcije

TEORIJA BRZINE HEMIHJSKIH REAKCIJA

1. TEORIJA SUDARA

Da bi se lake pratilo, izvodjenje je podeljeno u etiri koraka a), b), c), i d)a)

Do sudara A i B dolazi ako im se centri nadju na rastojanju jednakom bar zbiru poluprenikaDAB=DA/2 +DB/2. Tad im se povrine dodiruju. Ako su im centri na veem ratojanju nee se sudariti. U prvom koraku se izraunava broj sudara jednog molekula A koji se kree brzinom v, prenika DA sa svim prisutnim (nepokretnim) molekulima vrste B prenika DB , u jeidinici vremena-

B DAB DA A

DAB se zove i efektivni poluprenik molekula A

U jedinici vremena molekul A 'prebrie' zapreminu datu valjkom . On e se sudariti sa svim stacionarnim molekulima B iji se centri nalaze u ovoj zapremini:

pri emu je nB broj molekula B u jedinici zapremine

b) drugi korak: izraunavanje broja sudara jednog molekula A sa pokretnim molekulima B- . Pri ovome se mora voditi rauna da su brzine vektori i mora se raditi sa srednjom relativnom brzinom vr.

Primer: dva molekula koji se kreu pod pravim uglompribliavaju se relativnom brzinom vr

Poto ugao medju brzinama moe biti proizvoljan (ne samo 900) mora se uzeti srednja rela-tivna brzina koju daje statistika termodinamika;

Za molekule istog tipa Odnosno:

vB vr

vA

c) trei korak: Ukupan broj sudara svih pokretnih A i svih pokretnih B molekula u jedinici zapremine-

drugi deo formule je praktiniji za rad jer se koriste molarne mase (umesto masa molekula) i R umesto kd)

etvrti korak teorije sudara. Od svih sudara, do reakcije moe doi samo ako sudarni par poseduje potrebnu energiju-energiju aktivacije Ea. Verovatnoa da sudarni par poseduje enegiju veu od Ea je - Boltzmann-ov faktor. Uvodjenje ovog faktora u prethodni izraz daje mogunost da se izrauna broj sudara u jedinici vremena koji daju molekule produkta P (naravno u jedinici vremena):

izraz je saglasan uz male izmene sa

prevodjenje broja molekula u jedinici zapremine u koncentracije sa NAvog

Poredjenjem sa Arenijusovim izrazom vidi se da predeksponencijalni faktor A odgovara izrazu koji se zove i faktor uestalosti sudara ZIzraunati A i izmereni A pokazuju neslagnja (naroito za reakcije sloenih molekula) jer pojednostavljen pristup teorije sudara ne uraunava potrebnu orijentaciju molekula da bi dolo do reakcije. Zato se uvodi sterni faktor P