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TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA:
• Zemansky, Capítulo 4. • Aguilar, Capítulos 4 y 20.
Tema 3 - CALORIMETRÍA Y TRANSMISIÓN DEL CALOR Capacidad calorífica y su medida. Calor específico. Calor latente. Transmisión del calor. Conductividad térmica. Ley de Fourier. Convección del calor. Radiación térmica del cuerpo negro. Ley de Stefan-Boltzmann y ley de Wien. Técnicas experimentales de calorimetría y de medida de la conductividad térmica.
Capacidad calorífica y calor específico
CAPACIDAD CALORÍFICA (variable extensiva): energía calorífica que hay que suministrar a un cuerpo para aumentar un grado su temperatura:
dTQ
TQC
T
δ=
∆=
→∆ 0lim
SISTEMA
CRITERIO DE SIGNOS:
Q < 0 Q > 0
Unidades: cal/ºC ó J/K
1 caloría: energía calorífica necesaria para aumentar un grado la temperatura de 1 gramo de agua pura. [→ de 14.5ºC a 15.5ºC]
“Equivalente mecánico del calor”: 1 cal = 4.186 J
Capacidad calorífica y calor específico
CALOR ESPECÍFICO (variable específica): energía calorífica por unidad de masa o por mol de sustancia que hay que suministrar a un cuerpo para aumentar un grado su temperatura:
dTQ
mTQ
mc
T
δ11lim0
=∆
=→∆
SISTEMA
CRITERIO DE SIGNOS:
Q < 0 Q > 0
Unidades: cal/(mol·ºC) ó J/(mol·K)
“Equivalente mecánico del calor”: c (H2O, 15ºC) = 4.186 J/(g·K)
dTQ
nTQ
nc
T
δ11lim0
=∆
=→∆
Unidades: cal/(g·ºC) ó J/(kg·K)
Capacidad calorífica y calor específico
“Equivalente mecánico del calor”: c (H2O, 15ºC) = 4.186 J/(g·K)
Capacidad calorífica a volumen o a presión constante
TQC∆
=
PdVdUQ +=δ
V =const.
P =const.
UQ ∆=
VPUQ ∆+∆=
VVV T
UdTQC
∂∂
=
=δ
PP dT
QC
=δ
VV
PP dT
QCdTQC
=>
=
δδ
En sólidos, -Wdilatación << ∆U ⇒ CP ≈ CV
En gases, -Wdilatación ∼ ∆U ⇒ CP > CV
Para otros sistemas termodinámicos: (Cτ ,CL ); (CH ,CM ); etc.
Calorimetría
XXXX
Calorímetro de Lavoisier: http://www.upct.es/seeu/_as/divulgacion_cyt_09/Libro_Historia_Ciencia/web/CALORIMETRO%20DE%20LAVOISIER.htm
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( Principio de equipartición de la energía )
En equilibrio, todos los grados de libertad de un sistema que contribuyen a su energía total, y que dependen cuadráticamente de una variable independiente, aportan una energía de ½ kBT por partícula ó ½ RT por mol. [ R = NA kB = 8.314 J/mol·K ]
• Gas ideal monoatómico: U = ½ m vx2 + ½ m vy
2 + ½ m vz2 → 3/2 nRT
⇒ R
dTdU
nc
VV 2
31=
=
• Gas ideal diatómico: U = ½ m vx2 + ½ m vy
2 + ½ m vz2 + ½ Ix’ωx’
2 + ½ Iy’ωy’2 → 5/2 nRT
⇒ RdTdU
nc
VV 2
51=
=
( Principio de equipartición de la energía )
En equilibrio, todos los grados de libertad de un sistema que contribuyen a su energía total, y que dependen cuadráticamente de una variable independiente, aportan una energía de ½ kBT por partícula ó ½ RT por mol.
[ R = NA kB = 8.314 J/mol·K ]
• Sólido de 3 dimensiones: LEY de DULONG y PETIT
U = ½ m vx
2 + ½ m vy2 + ½ m vz
2 +½ k x2 + ½ k y2 + ½ k z2 → 6/2 nRT
⇒ KmolJRdTdU
nc
VV ·/9.2431
==
=
• Sólido de 3 dimensiones: LEY de DULONG y PETIT
U = ½ m vx
2 + ½ m vy2 + ½ m vz
2 +½ k x2 + ½ k y2 + ½ k z2 → 6/2 nRT
⇒ KmolJRdTdU
nc
VV ·/9.2431
==
=
Transiciones de fase: calor latente
Durante una TRANSICIÓN de FASE, un cuerpo absorbe calor (Q > 0) mientras que su temperatura permanece constante (T = const) ⇒ ¡El calor específico “aparente” diverge!
CALOR LATENTE: cantidad específica de energía térmica necesaria para cambiar de fase una sustancia a su temperatura de transición: L = Q / m [J/kg]
Calorimetría de transiciones de fase
DSC (Differential Scanning Calorimetry)
Calorimetría de transiciones de fase
DSC (Differential Scanning Calorimetry)
Calorimetría de transiciones de fase
DSC (Differential Scanning Calorimetry)
exo
endo
300 320 340 360 380 400 420 440 4601.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4
Pristine Ann. at 393 K 3h
Ann. at 423 K 2h
Ann. at 433 K 1.5h Ann. at 443 K 1h Rejuvenated
Spec
ific
Heat
( J
/ g ·
K )
Temperature (K)
Calorimetría de transiciones de fase
TM-DSC (Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry)
300 320 340 360 380 400 420 440 4601.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
Reve
rsib
le C
P ( J
/ g
· K )
Temperature (K)300 320 340 360 380 400 420 440 460
0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8
Irrev
ersi
ble
C P ( J
/ g
· K )
Temperature (K)
Transmisión del calor
•CONDUCCIÓN TÉRMICA (consecuencia de las interacciones entre átomos o moléculas que están vibrando; se transmite energía pero no masa) • CONVECCIÓN TÉRMICA (movimiento macroscópico de la masa de un fluido)
• RADIACIÓN TÉRMICA (radiación electromagnética emitida por la superficie de un cuerpo a T > 0)
Transmisión del calor: conducción térmica
Q Tc Tf
En estado estacionario:
xTA
dtQQ
∆∆
== ··κδ (LEY de FOURIER)
Coeficiente de conductividad térmica κ : watt/(m·K)
Forma vectorial de la ley de Fourier: TAQ ∇−=
··κ
Analogía entre la conducción térmica y la conducción eléctrica
q,Q V+ Tc
V- Tf
xTA
dtQ
∆∆
== ··κδφ
LEY de FOURIER
Tjt ∇−=
·κ
xVA
dtdqI
∆∆
== ··σ
LEY de OHM
Vje ∇−=
·σ
κ1
AlRt = σ
1AlRe =
TQC∆
=VqC∆
=Capacidad calorífica
Capacidad de un condensador
RC=τ
Conductividad térmica
X
Transmisión del calor: convección térmica
• CONVECCIÓN TÉRMICA: movimiento macroscópico de la masa de un fluido
Corriente de convección: corriente de un fluido que absorbe calor en un lugar y luego se desplaza a otro donde se mezcla con una porción más fría del fluido cediendo calor
TAhdtQQ ∆== ··δ
h: Coeficiente de convección
Transmisión del calor: radiación térmica
R = ε Rcn
R : potencia radiante emitida/absorbida por unidad de área:
(Ley de Kirchhoff)
potencia radiante emitida por un “cuerpo negro” emisividad (= coeficiente de absorción)
Rcn = σT4 Ley de Stefan-Boltzmann:
Constante de Stefan σ = 5.6705×10-8 watt/(m2·K4)
Calor neto absorbido por un cuerpo a temperatura T en un entorno a temperatura T0 :
)(·· 440 TTAQneto −= σε
Transmisión del calor: radiación térmica
Rcn = σT4 Ley de Stefan-Boltzmann:
Constante de Stefan σ = 5.6705×10-8 watt/(m2·K4)
Ley “de desplazamiento”de Wien: T
Kmm·898.2max =λ
termografías
Técnicas experimentales de medida del calor específico y de la conductividad térmica a bajas temperaturas
Calor específico a bajas temperaturas: Métodos de medida
TQ
mc
∆=
1
MÉTODO ADIABÁTICO ó de NERNST
tIVQ calcal ∆=
Calor específico a bajas temperaturas: Métodos de medida Cr
yoge
nic
bath
Vacu
umja
cket
Superisolator
OuterChamber
InnerChamber
Radiationshield
signal
Pumpingvalves
Cryo
geni
cba
th1300
mm
75 mm
102 mm
Pum
ping
/wire
s
Radiationshields
Calorimetría a bajas temperaturas
4He: 1.5K - 30K Refrigerador de dilución 3He-4He : 10mK - 2K
Sustrato de zafiro
Muestra Termómetro
Contacto térmico
Foco térmico de control Calentador
MÉTODO de RELAJACIÓN TÉRMICA
0 50 100 150 200 250 300 350 400
2.66
2.67
5.14
5.15
5.16
5.17
0 50 100 150 200 250 300 350 400
2.66
2.67
5.14
5.15
5.16
5.17
(a)
(b)
T0
T0
∆Tinf
T (K
)
t (s)
RELAJACION (I)
)/exp()()( 0 τtTtTtT −∆+= ∞
Calor específico a bajas temperaturas: Métodos de medida
τ⋅= KCp
∞∆=
TIVK hh
RC=τ
0 50 100 150 200 250 300 350 400
2.66
2.67
5.14
5.15
5.16
5.17
0 50 100 150 200 250 300 350 400
2.66
2.67
5.14
5.15
5.16
5.17
(a)
(b)
T0
T0
∆Tinf
T (K
)
t (s)
RELAJACION (II)
RELAJACION (I)
)/exp()()( 0 τtTtTtT −∆+= ∞
Calor específico a bajas temperaturas: Métodos de medida
0 30 60 90 120 150 180-5.8-5.6-5.4-5.2-5.0-4.8-4.6-4.4-4.2-4.0-3.8-3.6-3.4
T=2.67 K(relaxation I)
T=5.16 K(relaxation II)
τ = 149.9 s
τ = 34.7 s
Ln (∆
T)
t (s)
τ⋅= KCp
RC=τ