TERMODINÁMICA: la parte de la física que estudia los intercambios de energía entre un sistema termodinámico y su entorno inmediato. 

Calor: la energía que se transfiere de un sistema a otro como consecuencia de una diferencia de temperatura.  Es energía en tránsito. 

Q>0 cuando el sistema absorbe calor (endotérmica) Q<0 cuando el sistema cede calor (exotérmica) 

No es función de estado, ya que depende del modo en que se realice la reacción. Los cambios de calor (calorimetría), se miden en un calorímetro: a P o a V constante. a V cte:          a P cte: Mide calor de combustión, por aumento  mide el qr como neutralización ácido de T°del agua.        Base, calor de disolución  o dilución. qsist=qagua+qbomba+qreacción= 0      Necesito conocer capacidad calorif. de qr= ‐ (qbomba+qagua)       calorímetro y dT de disolución. 

Capacidad calorífica (C): calor que debo suministrar a una cantidad específica de sustancia, para aumentar su T° en una unidad. (J/°C).  Capacidad calorífica específica o calor específico (s): es la capacidad calorífica por unidad de masa (J/g.°C)‐‐‐‐‐‐‐‐q=C. ΔT Capacidad calorífica molar‐‐‐‐‐q= n.C. ΔT 

REPASEMOS 

Si ΔT > 0 entonces q > 0 el sistema absorbe o gana energía en forma de calor.

Si ΔT < 0 entonces q < 0 el sistema cede energía en forma de calor a los alrededores.

Si aplicamos el principio de conservación de la energía: qsistema + qalrededores = 0

qsistema = -qalrededores

• Calor de reacción, qr:

– La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a temperatura constante. 

Reacciones exotérmicas: Producen un aumento de la temperatura, o ceden calor al entorno, qr < 0.

Reacciones endotérmicas: Producen una disminución de la temperatura del sistema o consumen calor, qr > 0.

• Calorímetro: – Un dispositivo para medir cantidades de calor.

Bomba calorimétrica

qr = -qcalorim

qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +…

qcalorim = CΔT

Calor C = capacidad calorífica del calorímetro

Energía: capacidad para realizar un trabajo. E=F.d E. térmica: está asociada al movimiento molecular, y se calcula midiendo la T°.  Los distintos tipos de E se interconvierten entre sí. 

Energía interna: es la energía total del sistema (energía cinética y energía potencial) de todas las partículas que forman el sistema. Incluye la energía nuclear, la energía química y la energía de deformación (como un resorte comprimido o estirado), así como energía térmica. 

ΔU=Q‐W o sea que Q=ΔU + W Criterio de signos: 

   positivo      negativo Ei (ΔU)    aumenta      disminuye Calor (Q)  dado al sistema    cedido por el sistema Trabajo (W)  hecho sobre el sistema  hecho por el sistema 

Trabajo= F.d o sea, dW=F dx (cuando hay un dezplazamiento infinitesimal) F= P.A.dx, siendo A el área del cilindro, y P la presión del sistema. Pero A.dx= ΔV, así  

W= P. ΔV W<0 si se realiza trabajo sobre el sistema; W>0 si el sistema realiza trabajo sobre el entorno. Entonces, reemplazando:     Q= ΔU + P. ΔV 

LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO

Para un gas ideal, la energía interna es independiente del volumen, sólo depende de la temperatura.

En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal ΔU = 0

• Un sistema sólo tiene energía interna: – Un sistema no contiene calor o trabajo. – Estos sólo existen durante un cambio del sistema.

ΔU = q + w

Q= ΔU + W 

Primer Principio de la Termodinámica Ley de la conservación de energía:

– La energía de un sistema aislado permanece constante.

El calor añadido a un sistema, es igual a la variación de energía interna del mismo más el trabajo realizado por el sistema. 

Energía térmica y calor: 

La energía térmica es la parte de la energía asociada con la vibración “desordenada” de las moléculas. 

El calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como resultado de una diferencia de temperatura.

La temperatura es la propiedad de un sistema que determina la dirección del flujo de calor (o de energía térmica) que se establece entre este cuerpo y el entorno. TF= 9/5(Tc+32) Tc= 5/9(TF‐32) 

El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío.  1 cal = 4,184 J

Sistema termodinámico: una parte de la materia (un cuerpo o un conjunto de cuerpos) que se quiere estudiar desde punto de vista termodinámico y que está separado del entorno a través de una superficie real o imaginaria. 

Los sistemas termodinámicos pueden intercambiar con el entorno materia y energía. 

Sistema termodinámico: 

 aislado: no puede intercambiar con el entorno ni materia, ni energía. 

 cerrado: puede intercambiar energía, pero no materia. 

 abierto: puede intercambiar con el entorno tanto materia como energía. 

En termodinámica, la descripción del  estado de un sistema se realiza  mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas  denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m. si cambiamos una de ellas, las otras se modifican. Son llamadas variables de estado, ya que son independientes del modo en que se lleve a cabo una reacción. 

Toda función que pueda expresarse con ayuda de las  variables de estado se denomina función de estado del sistema. 

EL CALOR Y EL TRABAJO NO SON UNA FUNCIÓN DE ESTADO, ya que no son independientes del modo en que se realice una reacción.

TRABAJO

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

w = F x d  

 = (P x A) x h   

 = PΔV 

w = ‐PextΔV

Entalpía. H En general, las reacciones tienen lugar a presión constante.

Si trabajamos a presión y temperatura constantes:

     ΔH = ΔU + PΔV = qP 

La entalpía es una función de estado

Proceso exotérmico ΔH < 0 

Proceso endotérmico ΔH > 0 

Capacidades caloríficas a volumen y a presión contantes.

C = q / ΔT 

Volumen constante  Cv = qv / ΔT = ΔU / ΔT 

Presión constante  Cp = qp / ΔT = ΔH / ΔT 

Gas ideal:

q = m.s.Δt = C.Δt  ΔH = ΔU + PΔV = qP 

ΔH = ΔU  = qv 

ΔU = ΔH ‐ PΔV = qP 

Estados estándar

Por convenio, se acepta que las entalpías correspondientes a todos los elementos químicos en estado de pureza, en condiciones estándar (P = 1 bar y T = 298,15 K), son nulas.

ENTALPÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA

La entalpía de formación estándar (ΔHfº) es la variación de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de la sustancia en el estado estándar a partir de sus elementos en los estados estándar de sus formas de referencia.

Ejemplo: 3/2 H2(g) + ½ N2(g) NH3(g) + 46,19 kJ

ΔHfº (NH3(g)) = - 46,19 kJ / mol

Entalpías de reacción estándar

La entalpía de reacción estándar (ΔHrº) es la entalpía de la reacción cuando los reactivos, en sus estados estándar, se transforman en los productos (en sus estados estándar) todo según los correspondientes coeficientes estequiométricos.

Ejemplo:

 2 NaHCO3(s)             Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)    

La descomposición térmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera 1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellos en condiciones estándar, con una variación energética a presión constante que es la entalpía estándar de reacción ΔHrº.

Determinación de entalpías de reacción.  

•  ΔH es una propiedad extensiva:

   N2(g) + O2(g)           2 NO(g)  ΔHr = 180,50 kJ 

 ½ N2(g) + ½ O2(g)                           NO(g)  ΔHr = 90,25kJ 

•  ΔHr cambia su signo cuando se invierte un proceso:

 NO(g)                   ½ N2(g) + ½ O2(g)  ΔH = ‐ 90,25 kJ 

PROCESOS TERMODINÁMICOS Sistema termodinámico:  es una unidad que puede intercambiar energía con su entorno; es una situación de equilibrio del sistema, definida por un valor determinado de las variables macroscópicas de estado (P, V, T).  

Proceso termodinámico: es un proceso en el que hay cambios de estado de un sistema. Por ejemplo, cambio en la temperatura, la presión, el volumen o una combinación de éstos. 

El sistema puede evolucionar de un estado a otro siguiendo diferentes procesos: isotérmico, isocórico, isobárico, adiabático. 

Proceso cuasiestático: El sistema pasa de un estado a otro muy lentamente, de forma que en todo momento se puede considerar que evoluciona por estados de equilibrio (tiene bien definidas todas las variables macroscópicas de estado, es una línea en el diagrama PV).

Proceso reversible: Es un proceso cuasiestático que puede invertirse realizando solo una variacion infinitesimal en el entorno. El sistema puede recorrer un proceso reversible en los dos sentidos. Ejemplo: intercambio de calor con una fuente a temperatura infinitesimalmente superior o inferior a la de sistema.

También hay procesos no cuasiestáticos y procesos irreversibles: • Expansion 'libre' de un gas • Pérdida de calor 'lenta' a través de una pared de baja conductividad térmica.

Los procesos cuasiestáticos y reversibles son una idealización. Todos los proceso reales son irreversibles

Proceso isobárico: Proceso en el que todas las variables de estado de un sistema cambian excepto la presión que se mantiene constante. 

Proceso isotérmico: Cambian todas las variables de estado de un sistema a excepción de la temperatura. 

Proceso isocórico o isométrico: Todas las variables de estado de un sistema cambian a volumen constante. 

Proceso adiabático: Proceso en el que el sistema no intercambia calor con los alrededores. 

Proceso isobárico W=p(V2−V1 )

Q=Cp(T2−T1) 

ΔU=Cv (T2−T1 ) 

1er principio dQ = dU + PdV 

dQ = dU (a V=cte) 

Cv = (dQ/ dT ) v=cte 

dU = Cv dT 

Por ej. Hervir agua a P cte. 

Proceso isocoro W= 0 

ΔU=Cv (T2−T1) 

Q=ΔU=Cv (T2−T1) 

Por ej: calentar un gas en recipiente cerrado de V cte. 

Proceso isotermo 

T =cte => nRT=cte => p=cte/V 

ΔU=0 

Q=W=nRT ln V2/V1 

El ejemplo es el del gas ideal, donde la E interna del sistema, depende solamente de la T°, y no de la P ni del V. Toda la energía que entre al sistema como calor, debe salir como trabajo realizado por el sistema. 

Proceso adiabá;co 

Q=0 ΔU= - W cuando un sistema se expande adiabáticamente, W es >0; cuando un sistema se comprime adiabáticamente, W< 0.

dU=Cv dT =−dW= −P dV=−nRT.V/dV

ΔU=Cv (T2−T1)

W=−ΔU=−Cv (T2−T1)

W= (P2V2)−(P1V1) / γ−1

Cte de adiabaticidad γ =Cp/Cv

En termodinámica, se designa como proceso adiabático a aquél en el cual el sistema (generalmente, un fluido que realiza un trabajo) no intercambia calor con su entorno.

Casos especiales de la primera ley:  Procesos cíclicos: cuando un sistema vuelve a su estado inicial: Ef=Ei, entonces ΔU=0, ya que U2=U1, entonces: 

   Q=W.  En un sistema aislado que no intercambia calor, ni realiza trabajo: Q=0=W, entonces ΔU=0. 

O sea, que en un sistema aislado, la E interna es constante. 

Gas ideal  Q= ΔU+W   a V=cte.  Q=ΔU      n.Cv.ΔT=ΔU 

Q=ΔU+PΔV Q=ΔU+nRΔT    a P=cte.  ΔU+nRΔT=n.Cp.ΔT si divido ambos términos por nΔT  Cv+R=Cp que es la capacidad calorífica par el gas ideal. En función de capacidades molares: Cpm‐Cvm=R(Relación de 

Mayer) 

 A partir de la Teoría Cinética de gases 

Gas ideal monoatómico CV,m = 3/2 R CP,m = 5/2 R  Gas ideal diatómico  

CV,m = 5/2 R CP,m = 7/2 R 

EXPERIENCIA DE JOULE  En el experimento de Joule se determina el equivalente mecánico del calor, es decir, la relación entre la unidad de energía joule (julio) y la unidad de calor caloría. 

 Mediante esta experiencia simulada, se pone de manifiesto la gran cantidad de energía que es necesario transformar en calor para elevar apreciablemente la temperatura de un volumen pequeño de agua. 

   1 caloría = 4,18 julios   

  Ver experimento en cualquier libro de físico‐quimica