tema 2. cinética molecular - universitat de valència · 2. teoría de colisiones teoría...
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Tema 2. Cinética Molecular
1. Introducción2. Teoría de Colisiones
2.1. Velocidades Moleculares2.2. Velocidades Características2.3. Distribución de Energías2.4. Colisiones con las Paredes. Efusión2.5. Colisiones Intermoleculares y recorrido libre medio2.6. Colisiones y Reactividad Química
3. Superficies de Energía Potencial4. Teoría del Estado de Transición
4.1. Hipótesis básicas y desarrollo4.2. Formulación termodinámica de la TET4.3. Limitaciones de la TET
1. Introducción
[ ] [ ][ ]BCkdtCdv r=-=
1/T
ln kr
T1dklndRE r
a -=
÷øö
çèæ-=RTEAk a
r exp
-Ea/R
dTklndRT r2=
B + C à ProductosReacción bimolecular, elemental, directa y en fase gas
2. Teoría de Colisiones
Teoría Cinética de Gases:
1. Se considera que una muestra macroscópica de gas está constituida por un número enorme de átomos o moléculas que mantienen una distribución de equilibrio.
Desarrollo: 1858-1868
2. Se considera que las partículas constituyentes del gas se trasladan de acuerdo con las ecuaciones de Newton (tratamiento clásico del movimiento).
3. Los choques entre partículas y con las paredes del recipiente se consideran perfectamente elásticos, conservándose la energía cinética traslacional e ignorándose la estructura interna de las moléculas.
La Teoría de Colisiones aborda la reactividad química desde la descripción del movimiento de las moléculas que forman la mezcla reactiva y las colisiones que se producen entre ellas
Magnitudes continuas
Probabilidad de que una variable tome un valor entre x y x+dx
NdNdp X
x =
dx)x(fdpx =
f(x) es la función distribución de probabilidad y es una densidad de probabilidad oprobabilidad por unidad de intervalo
dxdp)x(f x= f(x)
x
Número de casos totales
Número de casos que presentan un valor entre x y x+dx
Funciones de distribución
Magnitudes continuasMagnitudes discretas
åå ==i
iii
ii xpxNN1x òò
""
==xx
dx)x(xf)x(xdpx
å =i
i 1p òò""
==xx
dx)x(f)x(dp1
Funciones de distribución
f(x)
x
1
2.1. Velocidades Moleculares● Función de distribución de las componentes vx; vy; vz
xxxv dv)v(g)v(dpNdN
x ==
yyyv dv)v(g)v(dpNdN
y ==
zzzv dv)v(g)v(dpNdN
z ==
Fracción de moléculas con la componente x de la velocidad comprendida entre vx y vx+dvx
Fracción de moléculas con la componente y de la velocidad comprendida entre vy y vy+dvy
Fracción de moléculas con la componente z de la velocidad comprendida entre vz y vz+dvz
vx
vy
vz dvy
)v(g)v(g)v(g zyx ºº
Si las direcciones son equivalentes
● Función de distribución del vector velocidad
Fracción de moléculas con vector velocidad comprendido entre v!
y vdv!!
+
zyxv dvdvdv)v(vd)v()v(dp
NdN !!!!!
f=f==
vx
vy
vz
dvx
dvy
dvz
Si las componentes de la velocidad vx vy vz son independientes
NdN
NdN
NdN
NdN zyx vvvv ××=
!
)v(g)v(g)v(g)v( zyx=f!
zzyyxxzyx dv)v(gdv)v(gdv)v(gdvdvdv)v( =f !
2.1. Velocidades Moleculares
● Función de distribución del módulo de la velocidad
Fracción de moléculas con módulo velocidad comprendido entre v y v+dv
dv)v(G)v(dpNdNv ==
vy
vz
vx
2.1. Velocidades Moleculares
Obtención funciones distribución: g(vi)Tratamiento cuántico: Probabilidad de encontrar una molécula (o fracción de moléculas) en un estado traslacional nx
å¥
=
-
-
==
1n
kT
kTnn
x
xn
xn
x
x
e
eNN
p e
e
ò¥+
¥-
-
-
==
xkT2mv
kT2mv
xx
x
dve
edv
)v(dp)v(g 2x
2x
Tratamiento clásico: Densidad de Probabilidad de encontrar una molécula (o fracción de moléculas) con componente x de la velocidad comprendida entre vx y vx+dvx
2/1kT2mv
mkT2e
2x
÷øö
çèæ
=-
p ÷÷ø
öççè
æ-÷
øö
çèæ=
kT2mvexp
kT2m)v(g
2x
2/1
x p
2.1. Velocidades Moleculares
2/1kT2mv
kT2/m
e
2x
÷ø
öçè
æ=
-
p
÷÷ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
=kT2mvexp
kT2m)v(g
2x
2/1
x
)v(g)v(g)v(g zyx ºº
÷÷ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
=kT2mv
expkT2m)v(g
2y
2/1
y ÷÷ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
=kT2mvexp
kT2m)v(g
2z
2/1
z
He: función g(vx)
0,0E+00
1,0E-04
2,0E-04
3,0E-04
4,0E-04
5,0E-04
6,0E-04
-5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000
vx (m/s)
g(v x
) (s/
m) 300 K
1000 K
función g(vx) a 300K
0,0E+00
5,0E-04
1,0E-03
1,5E-03
2,0E-03
2,5E-03
3,0E-03
3,5E-03
4,0E-03
-5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000
vx (m/s)
g(v x
) (s/
m) He
Rn
Obtención funciones distribución: g(vi)
2.1. Velocidades Moleculares
Función de distribución de vectores velocidad
vy
vz
vx
dv)v(GNdNv =
)v(g)v(g)v(g)v( zyx=!f
÷÷ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
p=kT2mvexp
kT2mv4)v(G
22/32
He: función G(v)
0,0E+00
1,0E-04
2,0E-04
3,0E-04
4,0E-04
5,0E-04
6,0E-04
7,0E-04
8,0E-04
0 1000 2000 3000 4000 5000
v (m/s)
G(v
) (s/
m) 300 K
1000 K
función G(v) a 300 K
0,0E+00
1,0E-03
2,0E-03
3,0E-03
4,0E-03
5,0E-03
6,0E-03
0 1000 2000 3000 4000 5000
v (m/s)
G(v
) (s/
m) He
Rn
2.1. Velocidades Moleculares
Función de distribución de módulos de velocidad
òò ==norientació
zyxnorientació
v dvdvdv)v(NdN !!
f
vd)v(NdNv !!!
f=
òò¥¥
==00
dv)v(vG)v(vdpv
dvkT2mv
expvkT2m4dv
kT2mv
expkT2mv4vv
2
0
32/3
0
22/32
÷÷ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
p=÷÷ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
p×= òò¥¥
0vvv zyx ===
2/1
2
2/3
mkT8
kT2m2
1kT2m4v ÷
øö
çèæp
=
÷øö
çèæ
÷øö
çèæp
p=
òò¥¥
==0
2
0
22 dv)v(Gv)v(dpvv
dvkT2mv
expvkT2m4dv
kT2mv
expkT2mv4vv
2
0
42/3
0
22/3222
÷÷ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
p=÷÷ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
p×= òò¥¥
÷øö
çèæ=
÷øö
çèæ
p÷øö
çèæp
p=mkT3
kT2m!22
!4kT2m4v 2/5
5
2/12/32
2/12/12rms m
kT3vv ÷øö
çèæ==
2/1
mkT8v ÷
øö
çèæ=p
Velocidad media (módulo)
Velocidad cuadrática media (módulo)
2.2. Velocidades Características
2/1
MRT8v ÷
øö
çèæ=p
2/1
rms MRT3v ÷
øö
çèæ==
Velocidad más probable
0v)v(G=
¶¶
úúû
ù
êêë
é÷÷ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
p¶¶
=¶
¶kT2mv
expkT2mv4
vv)v(G 22/3
2
úû
ùêë
é-÷÷
ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
p=úúû
ù
êêë
é÷÷ø
öççè
æ--÷÷
ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
p=¶
¶kTmv2
kT2mv
expvkT2m4
kT2mv
expkT2mv2v
kT2mv
expv2kT2m4
v)v(G 222/32
222/3
2/1
p mkT2v ÷
øö
çèæ=
2/1
rms mkT3v ÷
øö
çèæ=
2/1
mkT8v ÷
øö
çèæ=p
0,0E+00
1,0E-04
2,0E-04
3,0E-04
4,0E-04
5,0E-04
6,0E-04
7,0E-04
8,0E-04
9,0E-04
1,0E-03
0 1000 2000 3000 4000
v (m/s)
G(v
) (s/
m)
pv<v>
vrms 3:8:2v:v:v rmsp pº
ïï
î
ïï
í
ì
÷øö
çèæ=®=-
¥=®=
=
=¶
¶ -
2/12
kT2mv
mkT2v0
kTmv2
v0e
0v
0v)v(G
2
2.2. Velocidades Características
función G(e )
0,0E+00
2,0E+19
4,0E+19
6,0E+19
8,0E+19
1,0E+20
1,2E+20
1,4E+20
0 2E-20 4E-20 6E-20 8E-20 1E-19
e (J)
G( e
) (1/
J)
300 K1000 K
2.3. Distribución de Energíasòò¥¥
ee
e ee=e=e³e
00
trastrastras0tras d)(G)(dp
N)(N
tras
2/1
trastras2/1
tras
2/12/1tras
2
tras dm21d
21
m2dv
m2v
2mv
e÷÷ø
öççè
æe
=ee
÷øö
çèæ=Þ÷
øö
çèæ e
=Þ=e
dvkT2mvexp
kT2mv4dv)v(G
NdN 22/3
2v÷÷ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
p==
trastras2/1
tras
2/3
trastras dkT
expkT12d)(G
NdN
e÷øö
çèæ e-e÷
øö
çèæp
p=ee=e
÷ø
öçè
æ e-e÷
øö
çèæp
p=ekT
expkT12)(G tras2/1
tras
2/3
tras
tras
2/1
tras
tras2/3
trastrastras d
m21·
kTexp
kT2m
m24d)(G
NdN
e÷÷ø
öççè
æe
÷øö
çèæ e-÷
øö
çèæp÷÷
ø
öççè
æ ep=ee=e
2.3. Distribución de Energías
H2I2
I2
I2H2
H2
H2I2
H2
T
¿Qué moléculas se mueven en promedio a mayor velocidad?
v = 8kTπm
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
1/2
¿Qué moléculas tienen en promedio mayor energía cinética?
εtras =12mv2 ⇒ εtras = 1
2mv2 = 1
2m v2 εtras = 1
2m v2 = 1
2m3kT
m= 32kT
mH2<mI2
⇒ vH2> v
I2
εtras H2= εtras I2
I2
2.4. Colisiones con la ParedN, V, T
A
¿Cuántas colisiones se producen por unidad de tiempo y de área?
1º Consideremos las moléculas con componente y de la velocidad entre vy y vy+dvy
yyv dv)v(gNdN
y =
x
y
z vydt
2º ¿Cuántas de éstas colisionan con la pared en un dt?
yyy
vv,P dv)v(NgVdtAv
dNV'VdN
yy==
yyv dv)v(NgdNy=
(si vy > 0)
V’
2.4. Colisiones con la ParedN, V
A
3º Cuántas colisionan con la pared en total (cualquier valor de vy)x
y
z vydt
4º ¿Cuántas colisiones se producen por unidad de área y de tiempo? ZP
òò¥¥
==0
yyy
0yv,PP dv)v(Ng
VdtAv
)v(dNdNy
ò¥
÷÷ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
=0
y
2y
y
2/1
P dvkT2mv
expvkT2m
VNAdtdN
VN
m2kT
dtdN
A1Z
2/1P
P ÷øö
çèæp
==VNv
41
VN
mkT8
41
dtdN
A1Z
2/1P
P =÷øö
çèæp
==
¿Cuántas colisiones se producen por unidad de tiempo y de área?
2/12/1
m2kT
VNAdt
mkT
kT2m
VNAdt
÷øö
çèæp
=÷øö
çèæp
=
( ) 2/1P
P mkT2P
dtdN
A1Z
p==
kTP
VN=
44
´
ò¥
÷÷ø
öççè
æ-÷
øö
çèæp
=0
y
2y
2/1
y dvkT2mv
expkT2mv
VNAdt
2.5. Colisiones IntermolecularesMezcla de dos gases en un volumen V a temperatura T Tipo 1
No. moléculas
diámetro
velocidad
Tipo 2N1
d1
<v1>
N2
d2
<v2>
<v12>1
2•
2•
(d1+d2) / 2
d2
<v12>dt
<v1>
<v2>
•
2•
d1
d21
¿Con cuántas moléculas de tipo 2 puede chocar la de tipo 1 en dt?
VNV 2
cil VNdtvd
VNdtv
2dd 2
12212
212
221 pp =÷øö
çèæ +
=
diámetro decolisión
VNdtv 2
1212s=
sección decolisión
s12 = p·[(d1+d2)/2]2
2.5. Colisiones Intermoleculares
¿Cuántas colisiones con moléculas de tipo 2 sufre una de tipo 1 por u. de t.?
VNv
VNvdz 2
12122
1221212 s=p= (frecuencia de colisión o colisiones por u. de t.)
¿Cuánto vale la velocidad relativa media?
VNkT8dz 2
2/121212 ÷÷
ø
öççè
æpµ
p=
2/1
21
2/1
12 m1
m1kT8kT8v ÷
÷ø
öççè
æúû
ùêë
é+
p=÷
÷ø
öççè
æ
pµ=
Es la velocidad media correspondiente a una partícula con masa igual a la masa reducida
2121mmm·m+
=µ
2/1
mkT8v ÷
÷ø
öççè
æ
p=
1µ=m1 +m2
m1·m2
= 1m1
+ 1m2
2.5. Colisiones Intermoleculares
Frecuencia de colisión de una molécula tipo 1 con las de tipo 2
VNkT8dz 2
2/121212 ÷÷
ø
öççè
æpµ
p=
Frecuencia de colisión TOTAL 1-2
12
2/1212121 N
VNkT8dzN ÷÷
ø
öççè
æpµ
p=
VN
VNkT8d
VzNZ 12
2/1212
12112 ÷÷
ø
öççè
æpµ
p==
Frecuencia de colisión TOTAL 1-2 por unidad de volumen
2112 zz ¹
2112 ZZ =
OJO!
2.5. Colisiones Intermoleculares
Frecuencia de colisión de una molécula tipo 1 con las de tipo 1
Frecuencia de colisión TOTAL 1-1 por unidad de volumen
VN
mkT8d2z 1
2/1
1
2111 ÷÷
ø
öççè
æ=
pp
21
2/1
1
2111
111 V
NmkT8d
21z
VN
21Z ÷
øö
çèæ
÷÷ø
öççè
æ==
pp
Para no contar dos veces la misma colisión
2m
mmm·m 11111 =
+=µ 1
1111 d
2ddd =
+=
VNkT8dz 2
2/121212 ÷
ø
öçè
æ=
pµp
2.5. Colisiones Intermoleculares
Recorrido Libre Medio
l realizadascolisionesrecorridaciatandis
=l
PkT
d21
NV
d21
VN
mkT8d2
mkT8
211
211
2/121
2/1
p=
p=
÷øö
çèæp
p
÷øö
çèæp=
t/colisionest/ciatandis
=
Gas puro
Mezcla 2 gases
2221
22 zz
v+
=l
1211
11 zz
v+
=l
11
11 z
v=l
2.6. Colisiones y Reactividad
BCC Z
dtdN
V1
=-
ABCr Nvk ><s=
VN
VNv CB
BC ><s=
A
2/1
CB
NM1
M1RT8
úû
ùêë
é÷÷ø
öççè
æ+
ps=
Vn
VnNv
dtdn
VN CB2
ABCCA ><s=- [ ] [ ][ ]CBNv
dtCd
ABC ><s=-
i) Describimos las moléculas como Esferas Rígidas de diámetro dB y dC
ii) Para que haya reacción debe producirse colisión entre B y C
iii) Suponemos válida la Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann
Si toda colisión fuera efectiva:
2BCdp=s
B + C à Productos
2.6. Colisiones y Reactividad
iv) Sólo las colisiones con e suficiente son efectivas
><es=e BCAr v·N)·()(k
Teoría Cinética de GasesModelos
e÷øö
çèæ e-es
e÷÷ø
öççè
æpµ
= ò¥
dkTkT
NkT8k
0A
21
r exp)(/
ee><es= ò¥
d)(G·v)·(·N BC0
A
><s= BCAr v·N·k
÷øö
çèæ e-e÷
øö
çèæp
p=ekTkT
12G 2123
exp)( //
2BCv2
1><µ=e
La magnitud macroscópica es un promedio
eee= ò¥
d)(G)(kk0rr
2.6. Colisiones y Reactividad
þýü
³"=<"=
02BC
0d)(0)(
eepeseees
s(e)
s=p·d2
e0 e
Ninguna colisión es efectiva
Toda colisión con e ³ e0 es efectiva
2.6. Colisiones y Reactividad
b<vBC>
<vBC>b
q
Teniendo ambas e>e o ¿la probabilidad de que sean efectivas será igual?
2.6. Colisiones y Reactividad
ïþ
ïýü
e³e"÷øö
çèæ
ee
-p=es
e<e"=es
002
BC
0
1d
0
)(
)(
s(e)
s
e0 e <vBC>b
b<vBC>
Colisión efectiva: acumula suficiente energía en la línea que une los centros
Colisión no efectiva: no acumula suficiente energía en la línea que une los centros
Ninguna colisión es efectiva
Toda colisión es efectiva
2.6. Colisiones y Reactividad
e÷øö
çèæ e-es
e÷ø
öçè
æpµ
= ò¥
dkT
exp)(kT
NkT8k
0A
2/1
r e÷øö
çèæ e-÷
øö
çèæ
ee
-pe
÷ø
öçè
æpµ
= ò¥
e
dkT
exp1dkT
NkT8
0
02BCA
2/1
ïþ
ïýü
e³e"÷øö
çèæ
ee
-p=es
e<e"=es
002
BC
0
1d
0
)(
)(
Nº Total de Colisiones
Fracción conEnergía Suficiente
ø
öçè
æ e-p
ø
öççè
æpµ
=kT
dNkT8k 02BCA
21
r exp/
2.6. Colisiones y Reactividad
úúû
ù
êêë
é÷øö
çèæ e-p÷÷
ø
öççè
æpµ
=kT
expdNkT8lndTdRT 02
BCA
2/12
dTklndRTE r2
a =
úúû
ù
êêë
é e-+p÷÷
ø
öççè
æpµ
=kT
Tln21dNk8ln
dTdRT 02
BCA
2/12
úûù
êëé e
+= 202
kTT21RT
÷øö
çèæ-=RTEexpAk a
r
÷øö
çèæp÷÷
ø
öççè
æpµ
=21expdNkT8 2
BCA
2/1
÷øö
çèæ=RTEexpkA a
r
Reacción Ea (kJ mol-1) Aexp(M-1s-1) Acalc(M-1s-1)
2NOCl®2NO+2Cl 102.0 9.4 109 5.9 1010
2ClO®Cl2+O2 0.0 6.3 107 2.5 1010
C2H4+H2®C2H6 180.0 1.24 106 7.3 1011
0ERT21
+=0A·NRT21
e+=
RTERT2/1
RTE
2BCA
2/1 00
e·edNkT8+
-p÷
ø
öçè
æpµ
=
2.6. Colisiones y Reactividad
v) Para que una colisión sea eficaz se ha producir con una determinada orientación
Nº Total de Colisiones
Fracción conEnergía Suficiente
÷øö
çèæ e-p÷÷
ø
öççè
æpµ
=kT
dNkT8pk 02BCA
21
r exp/
Fracción conOrientación Adecuada
O2 + CO ® O··O··CO ® O + OCO
2.6. Colisiones y Reactividad
Teoría de Colisiones:
* Alta capacidad interpretativa (ley de velocidad, ley de Arrhenius)* Poca capacidad predictiva (energía umbral, factor estérico)
Limitaciones: Las moléculas no son esferas rígidas!
* Interacciones intermoleculares* Estructura molecular
b
K
Br2
b
K
Br2-
+
b
K
Br2-
+e-
3. Superficies de Energía Potencial
nneeenne VVVTTH ++++=
¿Cómo incorporar la estructura molecular y las interacciones intermoleculares?
¿Cómo resolvemos el problema? Aprox. Born-Oppenheimer mn >> me
eneeeele VVTH ++= eleeleeleele EH Y=Yˆ
nnele VE)(V +=R Energía PotencialMolecular
3. Superficies de Energía Potencial
nnele VE)(V +=R
Energía PotencialMolecular
* Depende de 3N-6 (o 3N-5) variables (siendo N el número de átomos)
* Da las fuerzas sobre los átomos
)R(VFi Ñ-=!!
* La energía total se obtiene sumandola energía cinética de los núcleos:Trasl + Rot + Vib
nnT T)(VE += R
3. Superficies de Energía Potencial
Ejemplo H2 2H V(R) depende de 3*2-5= 1 variable (la distancia internuclear R)
R
E
De=4.74 eV
Ra
E1
Ro RcRdRb
Re
E2
Rf
R®∞
V(R)
R0
3. Superficies de Energía Potencial
Ha + HbHc HaHb + Hc
3*3 – 6 = 3 variablesRab disminuyeRbc aumentaqabc suponemos fijo 180o
Tendremos una SEP 3-D Rab ; Rbc ; V
3. Superficies de Energía Potencial
HaHb + HcHa + HbHc
Rbc(Å)
Rab (Å)80
60
40
200
‡
x
z
1.0
2.0
1.0
2.0
y
s
ut
v
w
3. Superficies de Energía Potencial
HaHb + HcHa + HbHc
Rbc(Å)
Rab(Å)
80
60
40
20
0
‡
x
z1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
3. Superficies de Energía Potencial
Rbc(Å)
Rab(Å)
80
60
40
20
0
‡
x
z1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
HaHb + HcHa + HbHc
Rab»0.74 ÅRbc»2.7 ÅProductos
Rbc»0.74 ÅRab»2.7 ÅReactivos
3. Superficies de Energía Potencial
Rbc(Å)
Rab(Å)
80
60
40
20
0
‡
x
z1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
HaHb + HcHa + HbHc Rab ®¥Rbc®¥
Rab »0.93 Å Rbc»0.93 Å
3. Superficies de Energía Potencial
Rbc(Å)
Rab(Å)
80
60
40
20
0
‡
x
z1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
HaHb + HcHa + HbHc Camino de Reacción
3. Superficies de Energía Potencial
Rbc(Å)
Rab(Å)
80
60
40
20
0
‡
x
z1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
HaHb + HcHa + HbHc Camino de Reacción
1- Acercamiento de a (b-c » cte)
3- c se aleja (a-b » cte)
2- a-b se acorta b-c se alarga(se forman y rompen enlaces)
reactivos
t u
productos
E(kcal/mol)
20
40‡
coord. reacción (Å)
Ha···> HbHc HaHb···> Hc
Ha··>Hb··>Hc
3. Superficies de Energía Potencial
Rbc(Å)
Rab(Å)
80
60
40
20
0
‡
x
z1.0
2.0
1.0 2.0
y
su
t
v
w
Ha--Hb--Hc Ha--Hb--Hc Stretching Simétrico
Ha--Hb--Hc Stretching Asimétrico
3. Superficies de Energía Potencial
Ha--Hb--Hc
Stretching Simétrico
Ha--Hb--HcStretching Asimétrico
mk
21 F
p=n
( )2F xk21V D=
mk
21 F
p=n
kF < 0
imag.
( )2F xk21V D=
3. Superficies de Energía Potencial
....)()()()( +d+d+»d+ 2iiii tta
21ttvtRttR
V·m1
m)t(F)t(a
iii
i Ñ-==
Rbc(Å)
R ab(Å)
80
60
40
20
0
‡1.0
2.0
1.0 2.0
Rbc(Å)
Rab(Å)
80
60
40
20
0
‡1.0
2.0
1.0 2.0
HaHb + HcHa + HbHc Ha + HbHc Ha + HbHc
4. Teoría del Estado de Transición
Rbc(Å)
Rab
(Å)
80
60
40
20
0
‡1.0
2.0
1.0 2.0
d
Reactivos
Reactivos
ProductosProductos
SuperficieDivisoria
Rab Rbc
4. Teoría del Estado de Transición
iv) El movimiento a lo largo de la coordenada de reacción puede separarse de los demás y tratarse clásicamente
B + C ⇆ X‡ ® Productos ‡
Reactivos
Productos
Punto de Silla
d
De‡
i) Se supone que todos los reactivos que alcanzan la superficie crítica dan lugar a productos
ii) Se supone que los reactivos mantienen una distribución de Boltzmanncorrespondiente a una temperatura T
iii) Se supone que las moléculas que alcanzan la superficie crítica mantienen también una distribución de Boltzmann correspondiente a la misma temperatura T
4. Teoría del Estado de Transición
B + C ⇆ X‡ ® Productos
t==-
‡PC N
dtdN
dtdN ><d=t crv/
d><
=- cr‡
C vNdtdN
[ ] [ ]d><
=- cr‡ vXdtCd
‡
Reactivos
Productos
Punto de Silla
d
De‡
c.r.
4. Teoría del Estado de Transición
[ ])CB()X( 0‡
0‡0 +e-e=eD
[ ] [ ]d><
=- cr‡ vXdtCd
[ ][ ][ ] ø
öççè
æ eD-=
kTVN
qVN
qVN
q
CBX ‡
0
A
C
A
B
A
‡‡
expø
öççè
æ eD-=
kTqqq
NNN ‡
0
CB
‡
CB
‡
exp
‡
Reactivos
Productos
EPC
EPC
Deo‡
De‡
B + C ⇆ X‡
[ ][ ])CB(EPC)CB(
)X(EPC)X( ‡‡
+++e--+e=
4. Teoría del Estado de Transición
[ ][ ][ ] ÷÷
ø
öççè
æ eD-=÷÷
ø
öççè
æ eD-=
kTVN
qVN
qVN
q
CBX
kTqqq
NNN ‡
0
A
C
A
B
A
‡‡‡
0
CB
‡
CB
‡
expexp
[ ] [ ]d><
=- cr‡ vXdtCd
elevibrottrasB qqqqq =‡ele
‡vib
‡rot
‡tras
‡ qqqqq =
d d
=Punto de Silla
d÷÷ø
öççè
æ p=
2/1
2
‡ ‡
cr hkTm2
q cr
Tratamiento clásico
= qcr‡ qtras
‡ qrot‡ qvib
‡qele‡⎡
⎣⎢⎤⎦⎥= qcr
‡ q‡
4. Teoría del Estado de Transición
=>=< ò¥
0crcrcrcr dv)v(gvv
[ ] [ ]d><
=- cr‡ vXdtCd
÷÷ø
öççè
æ-÷
÷ø
öççè
æ
p=
kT2vm
expkT2m
)v(g2cr
‡2/1‡
crcrcr
2/1
‡0
cr
2cr
‡2/1‡
crcr
crcr
m2kTdv
kT2vm
expkT2m
v ÷÷ø
öççè
æ
p=÷
÷ø
öççè
æ-÷
÷ø
öççè
æ
p= ò
¥
‡
Reactivos
Productos
Punto de Silla
d
De‡
4. Teoría del Estado de Transición
[ ] [ ]‡cr Xv1dtCd
><d
=-
÷÷ø
öççè
æ eD-=kT
VNq
VNq
VNq
hkTk
‡0
A
C
A
B
A
‡
r exp
[ ][ ]CBkT
expVN
qVN
qVN
q
hkTm2
m2kT1 ‡
0
A
C
A
B
A
‡2/1
2
‡2/1
‡cr
cr÷÷ø
öççè
æ eD-d÷
÷ø
öççè
æ p÷÷ø
öççè
æ
pd=
= kTh
q‡
NAVqBNAV
qCNAV
exp −Δε0
‡
kT
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟B⎡⎣ ⎤⎦ C⎡⎣ ⎤⎦
80
6040
200
d
4. Teoría del Estado de TransiciónFormulación Termodinámica de la TET
÷÷ø
öççè
æ eD-=kT
VNq
VNq
VNq
hkTk
‡0
A
C
A
B
A
‡
r exp
[ ][ ][ ] ÷÷
ø
öççè
æ eD-=kT
VNq
VNq
VNq
CBX ‡
0
A
C
A
B
A
‡
‡
exp
[ ][ ] [ ] ÷÷
ø
öççè
æ eD-==kT
VNq
VNq
VNq
C
CC
CB
CX
K‡0
A
C
A
B
A
‡
0
00
0
‡
C exp0
‡C
r CK
hkTk =
B + C ⇆ X‡ ® P
4. Teoría del Estado de Transición
0
‡C
r CK
hkTk =
( )‡C‡0C KRTG ln-=D
÷÷ø
öççè
æ D-=RTG
C1
hkTk
‡0C
0r exp
÷÷ø
öççè
æ D-÷÷
ø
öççè
æ D=
RTH
RS
C1
hkTk
‡0C
‡0C
0r expexp
C0=1M P0=1bar
÷÷ø
öççè
æ D-=RTG
PRT
hkTk
‡0P
0r exp
÷÷ø
öççè
æ D-÷÷
ø
öççè
æ D=
RTH
RS
PRT
hkTk
‡0P
‡0P
0r expexp
( )‡P‡0P KRTG ln-=D
‡P0r K
PRT
hkTk =P00
C KPRT
CK
=
B + C ⇆ X‡
4. Teoría del Estado de Transición
Formulación Termodinámica de la TET
dTklndRTE r2
a =
÷øö
çèæ=RTEexpkA a
r
dTKlndRTRT2‡P2+=
÷÷ø
öççè
æ+÷÷ø
öççè
æ=÷
øö
çèæ=
dTKlnd
hPkRTln
dTdRTK
PRT
hkTln
dTdRT
‡P
0
22‡
P02
÷÷ø
öççè
æ D+÷÷ø
öççè
æ D-÷÷
ø
öççè
æ D=
RTHRT2exp
RTHexp
RSexp
PRT
hkT ‡0
P‡0P
‡0P
0
÷÷ø
öççè
æ D=
RSexp)2exp(
PRT
hkT ‡0
P0
0‡PHRT2 D+=÷÷
ø
öççè
æ+=
dTKlnd
T2RT
‡P2
4. Teoría del Estado de Transición
Formulación Termodinámica de la TET
Magnitudes experimentales
aE
A
rk
Magnitudes teóricas
0‡Pa HRT·nE D+=0‡
PHD
÷ø
öçè
æ D-÷ø
öçè
æ= RS
n1n
0
‡0P
eePRT
hkTA‡0
PSD
÷÷
ø
ö
çç
è
æ D-÷
ø
öçè
æ=-
RTG
expPRT
hkTk
‡0P
1n
0r
Relación
‡0PGD
4. Teoría del Estado de Transición
Limitaciones de la TET
* Recruzamientos de la Superficie divisoria
kr,TET > kr,exp
-
kr = κ·krTET = κ·kT
h
q‡
NAVqBNAV
qCNAV
exp −Δε0
‡
kT
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟
F- Cl-
4. Teoría del Estado de Transición
Limitaciones de la TET
* Efectos cuánticos en la coordenada de reacción Efecto túnel
kr,TET < kr,exp
4. Teoría del Estado de Transición
Limitaciones de la TET
* La hipótesis de equilibrio no siempre es válida
• La hipótesis de equilibrio funciona si el tiempo entre colisiones es mucho menor que el tiempo medio para reaccionar
• La hipótesis de equilibrio no será válida en reacciones en fase gas a muy baja presión
Bibliografía
- Ira N. Levine ‘ Fisicoquímica’ Mc Graw Hill, 4ª edición, 1999.
-. J. Bertrán y J, Núñez (coords), ‘Química Física’, Ariel Ciencia. 1ª edición, 2002.
-. J. W. Moore and R. G. Pearson, ‘Kinetics and Mechanism’. Wiley Intescience. 3ª edición, 1981.
-. I. Tuñón y E. Silla ‘Química Molecular Estadística’, Editorial Síntesis, Madrid 2008.
-. T. Engel, P. Reid ‘Química Física’, Pearson, Madrid, 2006
Tema 2. Cinética Molecular