Spontanost procesa

Entropija

II i III zakon termodinamike

SPONTANI PROCESI se dešavaju bez spoljašnjeg uticajaireverzibilni procesi.

1. Jednom kada spontani proces počne, on se odigrava bezdaljeg podstreka, do postizanja ravnoteže.

2. Da bi se odigrao proces suprotan spontanom, mora seizvršiti kontinualno dovodjenje energije ili rada.

3. Ako je proces spontan u jednom, onda ne može bitispontan u obrnutom smeru.

Postavljaju se sledeća pitanja:

- Koji je motiv da se neka spontana promena odigrava takokako se odigrava?

- može li se predvideti prirodni, spontani smer promene?

Kriterijumi spontanosti

Mnogi spontani procesi su egzotermni:CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H0 = - 802 kJ/mol2 Fe (s) + 3/2 O2 Fe2O3 (s) H0 = - 826 kJ/molNa (s) + 1/2 Cl2 (g) NaCl (s) H0 = - 411 kJ/mol

Ali:postoje mnogi primeri spontanih endotermnih promena. Tada, podatak o H nije od pomoći ako razmatramo spontanost promene:t < 0 C H2O (l) H2O (s) H0 = - 6.02 kJ/molt > 0 C H2O (s) H2O (l) H0 = + 6.02 kJ/mol

Sva topljenja i isparavanja su spontane promene, a pri tome troše energiju iz okoline!

U svim slučajevima spontanih endotermnih procesa(topljenje, isparavanje) energija iz okruženja se troši da bise taj proces odigrao, ali:

materija prelazi iz uredjenijeg u manje uredjeno stanje

Promena uredjenosti je važan faktor u odredjivanju pravcaspontane promene.

Dakle, u prirodi postoji

TENDENCIJA KA NEUREDJENOSTI

Neuredjenost je verovatnija od uredjenosti

Promena: red neuredjeno stanje je jednosmerna ulica!

Dakle, prirodno sistemi teže ka neuredjenosti. Da bi seod nereda napravio RED treba uloziti RAD.

Važno je uočiti da se promena rasporedamolekula gasa odvila bez promene ukupneenergije sistema, što znači da su svirasporedi podjednako mogući.

Broj načina na koji se komponente sistema mogu preureditia da se ne promeni energija sistema je direktno povezan saveličinom koja se zove entropija

Entropija, S, je mera neuredjenosti sistema.

S = k lnw gde je

w – broj mogućih rasporeda komponenti sistema,ostvarivih bez promene unutrašnje energijek - Boltzman-ova konstanta; k = 1.38 10-23 J/K.

Neki sistemi spontano postaju više neuredjeni (topljenjeleda, rastvaranje, isparavanje vode), ali neki drugi ipakspontano postaju više uredjeni (smrzavanje vode,kristalizacija, kondenzacija).

Okruženje se ponaša kao velikirezervoar energije, tako da je T =const.

Okruženje ili dodaje energiju sistemu,ili je “upija” iz sistema.

Dakle, treba razmotriti ulogu okruženja uspontanom procesu.

Egzotermna promena. Toplotu koju je izgubio sistem, dobilo jeokruženje. Ovo je povećalo mogućnost slučajnog kretanja čestica uokruženju.

Dakle qsistema < 0, qokruženja > 0 Sokruženja > 0

Endotermna promena. Okruženje je izgubilo toplotu koju je dobio sistem qsistema > 0, qokruženja < 0 Sokruženja < 0

U oba slučaja,prethodnom i

ovom:

1. Sokruženja

qokruženja

2. Sokruženja

- qsistema.

Promena Sokruženja je veća kada je toplota dodata na niskojtemperaturi.

Promena entropije okruženja je direktno proporcionalna -qsistema (negativnoj vrednosti toplote koju je razmeniosistem) i obrnuto proporcionalna T na kojoj je toplotapromenjena:

Sokruženja - qsistema i Sokruženja 1/T

Sq

Tokruzenja

sistema

T

HS sistema

okruzenjaZa P = const:

Kako god da je definisana (kao S = k lnw ili kao S = -q/T)

Entropija je mera uredjenosti sistema!

Visoko uredjeni sistemi imaju malu entropiju. Slabo, lošeuredjeni sistemi imaju visoku entropiju.

Faktori koji utiču na entropiju su:

Agregatno stanje materije: -tečnosti imaju višu entropiju od čvrstih supstanci; gasoviimaju višu entropiju od tečnosti (i čvrstih supstanci).

Promena temperature, porast T dovodi do porastaentropije.

II ZAKON TERMODINAMIKE

Entropija svemira raste tokom svake prirodne promene.

Zbir: Sokruženja + Ssistema mora biti > 0u svakoj spontanoj promeni

Ako je Ssistema < 0, Sokruženja >>0 tako da je Suniverzuma > 0.

Iz: S = k lnw

S može biti jednaka nuli kada je w = 1.

početna vrednost entropije je poznata i ona iznosi S = 0.

III zakon termodinamike

Na apsolutnoj nuli temperature materija bi bila u čvrstomkristalnom stanju, sve čestice bi imale istu minimalnuenergiju: T = 0 EK = 0, pa ne bi bilo kretanja. Ovo daljeznači da bi čestice zauzimale fiksne, odredjene položaje.

Na apsolutnoj nuli svaka materija bila u idealnomkristalnom stanju, sa S = 0 jer je w = 1.

Nemoguće je dostići apsolutnu 0 temperature.

Entropija je ekstenzivna veličina

Vrednosti entropije porede se sa vrednostima dobijenim za supstance unjihovim standardnim stanjima.

Definiše se standardna molarna entropija S0 sa jedinicama: J/molK.Postoje tabele vrednosti S0 na 298 K i 1 atm, za elemente, jedinjenja ijone.

Predvidjanje relativnih vrednosti S0

Entropija se menja sa promenom temperatre, agregatnog stanja,

rastvaranjem i drugim fizičkim i hemijskim procesima.

Za datu supstancu, sa porastom T, raste i S.Primer: Cu na 273 K - S0 = 31,0 J/Kmol; na 295 K S0 = 32,9 J/Kmol ana 298 K S0 = 33,01J/Kmol.

Promena fizičkog stanja i fazne promene: kada se uredjenija fazamenja u manje uredjenu fazu, entropija raste i S >0.

Odredjivanje vrednosti entropije u sistemu i okruženjima

Rastvaranje čvrstog ili tečnog: entropija rastvorene čvrste ili tečnesupstance veća je od entropije čistog rastvorka. Tipovi rastvorka irastvarača i priroda procesa rastvaranja utiču na ukupnu S. Primeri:

NaCl AlCl3 CH3OHS0(s,l) J/molK 72.1 (s) 167 (s) 127 (l)S0 (aq) J/molK 115.1 - 148 !!! 132

Rastvaranje gasa: kada se gas rastvara u tečnosti ili u čvrstom njegovauredjenost se povećava! Zato je S <0.

Primer kiseonika: S0 za O2 = 205 J/Kmol; u vodi S0aq =110.9 J/molK. Kada se gasrastvara u gasu, S >0.

Složenost elemenata i jedinjenja: razlike u entropiji za supstance u istoj fazipotiču od veličine atoma i složenosti molekula.Za čvrste supstance u različitim formama, entropija S je manja tamo gde suveze jače: S0grafit = 5.69 J/molK; S0dijamant = 2.44 J/molK.Za jedinjenja, entropija raste sa brojem atoma ili jona, i za jedinjanja nastalajonskom vezom i u slučaju jedinjenja sa kovalentnom vezom.

Računanje S u reakcijama

Kada x molova uredjene supstance daje x molova manje uredjenesupstance, S >0. Kada n molova gasa prelazi u tečnu fazu, S <0

S mS nSreakcije produkata reak ata0 0 0

tan

Promena entropije u ravnotežnom stanju

U ravnotežnom stanju:

Suniverzuma = 0;

Ssistema = - Sokruženja

Šta se dogadja u spontanim procesima?

U spontanim procesima dogadja se uvećanje broja čestica ili njihovo“oslobadjanje”, odnosno prevodjenje u slobodnije agregatno stanje(fazne transformacije čvrsto tečno gas).

Čestice su nosioci energije. Postoji veza izmedju entropije S i energije,odnosno, toplote q. (S=-q/T)

Svaki prirodni (spontani) proces, proces u kome se dogadja porastentropije ( S>0) teče uz disipaciju (rasturanje, rasipanje) energije.

Entropija je kvantitativna mera degradacije energije.

S Sq

B A

- osobina toplotnog rezervoara koja je potpunoidentična apsolutnoj temperaturi T. SA i SB suentropije u početnom i krajnjem stanju,respektivno.

Spontani procesi nikada nisu povratni spontano; medjutim,ipak je potrebno razmotriti kako se posle spontane promenemože uspostaviti početno stanje.

Uvodjenjem klipa, gas se može sabiti. U tom slučaju, gas prima rad W, izbog toga će se osloboditi toplota q, zbog čega će porasti temperaturagasa. (Sistem prelazi iz koraka 1 u korak 2).

Vraćanje na početno stanje značilo bi da se posle koraka 1, pomoću nekehipotetičke mašine ista toplota q ponovo prevede u rad W, i gas raširido početnog položaja.

WQ >0, T

Svo iskustvo govori da je nemoguće potpuno prevodjenje toplote u rad a da pri tome ne proistekne neka spoljašnja

promena.

Još dve formulacije II zakona termodinamike:Nemoguće je konstruisati mašinu koja, radeći kružno(početno stanje krajnje stanje početno stanje;neprekidno) može potpuno prevesti toplotu u rad, a da pritome nigde u okruženju ne izazove promene.

Clauisius-ova formulacija (1854. godina) - bez intervencijenekog spoljašnjeg agensa, toplota sama ne prelazi sahladnijeg na toplije telo.

! Svo iskustvo pokazuje da je prethodni zahtev nemogućeostvariti bez ulaganja iz okruženja, odnosno bez izazivanjaneke promene u okruženju !

TH

QH

TC

QC

Zašto ne?

Konačna promena entropije mora biti

pozitivna!

∆S = q/T Th > Tc

∆Sc = - qc/Tc

∆Stotal = Sc + Sh

∆Sh = +qh/Th

Ako bi bilo: qc = qh tada bi → Stotal < 0!Pojam toplotnog rezervoara!

Topliji rezervoar

Hladniji rezervoar

Th je > Tc, pa je Sh < Sc

Rad na putu A→B→A

U praksi se ispoljava nemogućnost da se toplota potpuno pretvori u rad!

Po prvom zakonutermodinamike, ujednom kružnomprocesu, ukupan radkoji sistem daje svojojokolini jednak jekrajnjoj toplotiapsorbovanoj iz okoline:

U = 0; Q = W.

Ogled 1. Treba dokazati da bilo koji tok toplote izmedju dva toplotnarezervoara sa temperaturama Th i TC (Th > Tc) mora da bude satoplijeg na hladniji rezervoar.

Promena entropije rezervoara definisana je jednačinom:

U slučaju konačne promene toplote, to jest kada serezervoaru doda ili oduzme odredjena toplota Q:

gde je T = const.dS

q

T

SQ

T

Th

Tc

Qh

Qc

S S SQ

T

Q

TQ

T T

T TH C

C

H

C

C

C

H C

H C

Analiza dobijenog izraza pokazuje da je (da bi S bilo > 0, što jekarakteristika spontanog procesa), neophodno da važi: QC(TH - TC) > 0.Kako je po postavci problema TH > TC, (TH - TC) > 0, pa sledi da mora dabude QC > 0.

SQ

T

Q

TH

H

H

C

H

;C

H

C

CC

T

Q

T

QS

Neka toplota Q prelazi sa jednog rezervoara na drugi. Veličinarazmenjene toplote je ista za oba rezervaora, ali, dve toplote: onakoju jedan rezervoar oda i druga, ona koju primi drugi rezervoar,imaju različite znake: QH = - QC

Promene entropije toplijeg i hladnijeg rezervoara su:

Qhot

mašina

Qcold

W

Ogled 2. Koje restrikcije postavljaju zakoni termodinamike proizvodnjirada u mašini koja razmenjuje toplotu izmedju dva toplotna rezervoara izprethodnog ogleda, ali koja (mašina) pri tome ostaje nepromenjena?

Toplotna masina (M, primer je parna mašina) radina račun dela energije uzetog od rezervoara saTH i predatog rezervoaru sa TC.

Odnos izmedju izvršenog rada i toplote uzete iztoplijeg rezervoara naziva se konverzioni faktor,termalna efikasnost ili iskorišćenje mašine.

Čak i kada bi se uklonili gubici zbog trenja itehničke nesavršenosti mašine, evidentno je da nijedna mašina ne može da ostvari iskorišćenjemašine = 100%.

Th

Tc

Neka su QH i QC toplote koje mašina razmenjuje sa toplijim, odnosno,hladnijim rezervoarom (po konvenciji, QH je negativna, a QC pozitivna).Neka su QH i QC toplote razmenjene sa aspekta toplotne mašine. Zbogtoga je:

QH = - QH i QC = - QC

Ukupna promena entropije koja nastaje zbog razmene toplote je:Sukupno = SH + SC + Smašine Smašine = 0, U = 0

Th

Tc

MW

Qh

-Qh’

Qc

-Qc’

C

C

H

Hukupno

T

Q

T

QS

0 U Q Q WH C

' '

W Q Q Q QH C H C

' '

2.

1.

3.

W T S QT

TH ukupno C

H

C

1

Iz jednačine 1H

C

CukupnoH T

T

QSQ

Smenom izraza za QH u jednačinu 3

Dva granična slučaja:- mašina koja proizvodi rad, W mora da bude pozitivan broj, sa

graničnom vrednošću W = 0. Kada je W = 0, mašina je potpunoneefikasna, i slučaj se svodi na transfer toplote iz ogleda broj 1.

- reverzibilni proces za koji je po drugom zakonu termodinamike S = 0,a ostvareni rad je W je maksimalan za date vrednosti TH i TC. U tomslučaju:

W QT

TC

H

C

1

Analiza poslednjeg izraza pokazuje da je W pozitivno ako je QC pozitivani konačan broj. Ovo znači da čak i u slučaju reverzibilnog procesa,neophodno je da količina toplote QC bude predata hladnijem rezervoarusa temperaturom TC.

Ovo su Carnot-ove jednačine, i upotrebljavaju se za svetoplotne reverzibilne mašine koje rade izmedju dvetemperature, to jest, za takozvane Carnot-ove mašine.

Q

T

Q

T

C

C

H

H

W

Q

T

TH

C

H

1

Termalna efikasnost mašine biće jednaka odnosu rada koji ona može daizvrši i toplote koju je primila:

C

CH

H

C

H T

TT

Q

Q

Q

W4.

Iz:

H

CHC

Q

QTT

Smenom u 4.

Maksimalni rad bi bilo moguće dobiti kada bi se eliminisalo trenje(gubici) i kada bi bila obezbedjena reverzibilnost procesa.Mašina bi radila reverzibilno kada bi prolazila kroz veliki brojkompletnih kružnih ciklusa, tako da je u istom stanju na kraju operacijekao i na početku.

U tom slučaju, ne bi bilopromene entropije

S = 0,qH - toplota uzeta odrezervoara na TH (zato je -qH); aqT - toplota predatarezervoaru na TC;

q

T

q

T

H

H

C

C

0

I zakon: w = qH - qC

H

CH

H T

TT

q

w

Bilo koja realna mašina koja radi izmedju dve temperature TH i TC imamanju efikasnost od zamišljene reverzibilne mašine, pa je W < wrev.

Q

Q

T

T

C

H

C

H

W

Q

T

TH

C

H

1

Termalna efikasnost Carnot-ove toplotne mašine:

W

QH

Vrednost je manja od 1 i predstavljaonaj deo toplote QH preuzete odtoplijeg rezervoara, koja može bitipretvorena u rad W.

W

Q

T

TH

C

H

1

Toplotne pumpe (frizideri) - funkcionišu u suprotnom smeru u odnosuna toplotne mašine. Rad (iz okruženja) se koristi da “pumpa” toplotu izhladnijeg rezervoara prenoseći je toplijem rezervoaru.

Qhot

pumpa

Qcold

W

Koeficijent efikasnostitoplotne pumpe

Q

W

T

T T

C C

H C

Rad je neophodan da bi se izvršilohladjenje nekog objekta

Nemoguće je konstruisati mašinu koja bi, radeći kružno, prevodilatoplotu sa hladnijeg na toplije telo, a da se pri tome ne proizvedeneka promena u okruženju (Clausius).

Carnot-ova teorema

Sve periodične mašine koje rade reverzibilno izmedjuistih temperatura izvora i utoka imaju istoiskorišćenje.

Carnot-ov proces

Radna mašina je cilindar sa klipom bez težine. Klipidealno prianja uz cilindar, nema trenja.

Radna materija u cilindru je 1 mol idealnog gasa.

Cilindar je moguće dovesti u vezu sa termalnimrezervoarom koji mu dovodi ili odvodi toplotu; ali ga jetakodje moguće izolovati.

Carnot-ov ciklus Hipotetička radna mašina: -radna supstanca 1 molidealnog gasa, u cilindru saklipom bez trenja i težine,koji idealno prianja uzsidove cilindra i čijominterakcijom sa okolinom semože razmenjivati toplota irad. Ciklus se sastoji izčetiri uzastopna procesa:

W RTV

VI 2

2

1

ln

Proces se izvodi beskonačno sporo (reverzibilno izotermsko širenje), po I

zakonu nema promene U, mašina prima toplotu iz okoline čime se

nadoknadjuje gubitak unutrašnje energije zbog vršenja rada širenja i važi

Q W RTV

VI2 2

2

1

lnI stupanj

)( 21 TTCW VIIII stupanj

W RTV

VIII 1

3

4

ln III stupanj Q RTV

V1 1

4

3

ln

)( 12 TTCW VIVIV stupanj

W W RTV

VC T T RT

V

VC T T

ii

V V2

2

1

1 2 1

3

4

2 1ln ( ) ln ( )

4

3

1

1

22 lnln

V

VRT

V

VRTW

Preuredjenjem: W RTV

VRT

V

VR T T

V

V2

2

1

1

2

1

2 1

2

1

ln ln ( )ln

W

Q

R T TV

V

RTV

V

T T

T2

2 1

2

1

2

2

1

2 1

2

( ) ln

ln

W

Q

Q Q

Q

T T

T2

2 1

2

2 1

2

Termodinamička temperaturska skala

V V q tt V0

( )

Q Q

Q

T T

T

Q

Q

T

T

Q

Q

T

T

2 1

2

2 1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1 1

Kad postoje dve stalne temperature toplotnih rezervoara, izmedjukojih radi jedna reverzibilna mašina, pri čemu je jedan rezervoar izvora drugi utok toplote; temperatura svakog rezervoara je tada definisanakao proporcionalna količini toplote prenete u rezervoar ili iznete izrezervoara u reverzibilnom ciklusu.

Q

Q

1

2

1

2

1

2 1

2

0 1Q Q

Q

Nula termodinamičke temperaturske skale - temperatura hladnijeg rezervoaratoplotne mašine koja reverzibilno radi u Carnot-ovom ciklusu sa stepenomiskorišćenja = 1, masine koja svu apsorbovanu toplotu pretvara u rad.

Entropija i reverzibilnost

Q Q

Q

T T

T

Q

Q

Q

Q

T

T

T

T

Q

Q

T

T

2 1

2

2 1

2

2

2

1

2

2

2

1

2

1

2

1

2

Q

T

Q

T

Q

T

Q

T

2

2

1

1

2

2

1

1

0

Bilo koji reverzibilni ciklus

može se shvatiti kao

sastavljen od velikog broja

Carnot-ovih ciklusa:

Q

T

i

i

0

q

T

i

i

0

q

T

q

T

q

T

i

A B B Ai

0

q

TS S S

B AA B

Za jedan beskonačno mali stupanj reverzibilnog procesa, odgovarajuća

promena entropije je:

dSdq

TZa konačnu reverzibilnu promenu od A B promena entropije je data kao:

S S Sdq

TB A

rev

A

B

U slučaju kružnog izotermskog reverzibilnog procesa A B A

S dS dS S S S Sdq

TA

B

B

A

B A A B

rev0 0

SA B + SB A = 0. U jednom reverzibilnom procesu, promena entropije

okoline = - promena entropije sistema, pa ukupno nema promene entropije.

Ako je neki stupanj u Carnot-ovom ciklusu izveden kao ireverzibilan, ukupna

efikasnot čitavog ciklusa će biti manja nego u slučaju reverzibilnog ciklusa.

q q

q

T T

T

irr rev

irr irr

2 1

2

2 1

2

, ,

,

q

T

q

T

irr rev2

2

1

1

0, ,

q

T

q

T

irr rev

B AA B

0q

TS Sirr

A BA B

0q

TS Sirr

B AA B

dSq

T

Entropija idealnog gasa

dU = Q - W. Za reverzibilni proces: dS = Q/T Q = TdS.

Reverzibilni izotermski rad širenja W=PdV PdVTdSdU

C dT TdS PdVV

dVT

P

T

dTCdS V

dS CdT

TR

dV

VV

entropija idealnog gasa je funkcija temperature i zapremine: S =(T,V) ili S = S(T,V). Integracijom:

0ln SVRT

dTCS V

S CdT

TR

V

VV

T

T

1

2

2

1

ln

diferenciranjem PV = nRT i deljenjem sa PV dobija se:dV

V

dP

P

dT

T

dS CdT

TR

dP

PV

S CdT

TR P S

Pln

0S C

dT

TR

P

PP

T

T

1

2

2

1

ln

Promena entropije pri stalnoj zapremini i pri stalnom pritisku

q = dU + pdV

dSq

T

dU PdV

Tza V = const.

S

U TV

1

C TS

TV

V

S CdT

TC d T

V

T

T

V

T

T

1

2

1

2

ln

P = const: H = U +PV dH = dU + PdV

dSdH

T

S

H TP

1

C TS

TP

P

S CdT

TC d T

P

T

T

P

T

T

1

2

1

2

ln

Entropija na apsolutnoj nuliIntegracija je moguća ako su poznate vrednosti za CP. Integracija seobično izvodi grafički.

S TC

TdT

H

T

C

TdT

H

T

C

TdTP S

T

fus

fus

P l

T

T

vap

vap

P g

T

Tfus

fus

vap

vap

( ) ( ) ( ) ( )

0

S0, 0 K izmedju produkata i reaktanata je jednaka 0 na 0 K, i to važi zasve reakcije. Odavde sledi:III zakon termodinamike: Entropije reaktanata i produkata jednake sunuli za sve hemijske reakcije na apsolutnoj nuli.

Kako je na apsolutnoj nuli entropija idealno kristalne supstance = 0,svaka realna supstanca ima konačnu pozitivnu entropiju, koja takodjepostaje jednaka 0 na 0 K.