sistemas de cristalización

La cristalización es una operación de transferencia de materia en la que se produce la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase homogénea (soluto en disolución o en un fundido).

Destaca sobre otros procesos de separación por su potencial para combinar purificación y producción de partículas en un solo proceso. Comparado con otras operaciones de separación la cristalización en disolución presenta varias VENTAJAS:

El factor de separación es elevado (producto casi sin impurezas). En bastantes ocasiones se puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una única etapa de cristalización, separación y lavado.

Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto sólido constituido por partículas discretas de tamaño y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido (el mercado actual reclama productos con propiedades específicas).

Precisa menos energía para la separación que la destilación u otros métodos empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.

Sus principales DESVENTAJAS son:En general, ni se puede purificar más de un componente ni recuperar todo el soluto en una

única etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres.

La operación implica el manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que esto conlleva. En la práctica supone una secuencia de procesado de sólidos, que incluye equipos de cristalización junto con otros de separación sólido-líquido y de secado (ver esquema general).

CRISTALIZACIÓN: INTRODUCCIÓN

Esquema de un proceso completo de cristalización

DISEDISEÑÑO DE CRISTALIZADORESO DE CRISTALIZADORES

CÁLCULOS DE EQUILIBRIO

CINÉTICA DE NUCLEACIÓN

CINÉTICA DE CRECIMIENTO

CSD

(masa total de cristales)

(tamaño, forma y número de cristales)

Velocidadde crecimiento

Velocidadde nucleación

SobresaturaciónBalance de

materiaCinética de

nucleación

Cinética de

crecimiento

Balance de

población

Área de los

cristales

Interacciones que influyen en el comportamiento de un cristalizador

La cristalizaciLa cristalizacióón es una operacin es una operacióón de transferencia de materia que depende de la n de transferencia de materia que depende de la superficie del cristal. En la figura se muestra la compleja intesuperficie del cristal. En la figura se muestra la compleja interacciraccióón entre la distribucin entre la distribucióón de n de tamatamañño (CSD) y los factores que lo originan. Cada factor cino (CSD) y los factores que lo originan. Cada factor cinéético de cristalizacitico de cristalizacióón estn estáárelacionado con los demrelacionado con los demáás, con la velocidad de crecimiento y con el tiempo de residencias, con la velocidad de crecimiento y con el tiempo de residencia de de cada partcada partíícula (balance de poblacicula (balance de poblacióón). Existe una fuerte relacin). Existe una fuerte relacióón entre la sobresaturacin entre la sobresaturacióón n (fuerza impulsora) y el (fuerza impulsora) y el áárea superficial de los cristales (relacionada con la CSD). Estasrea superficial de los cristales (relacionada con la CSD). Estasinteracciones cristalizador/CSD pueden influir profundamente en interacciones cristalizador/CSD pueden influir profundamente en la operacila operacióón en estado n en estado estacionario de un cristalizador en continuo.estacionario de un cristalizador en continuo.

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: UN COMPONENTE

Clasificación de algunas sales con la solubilidad

Disminuye con TNa2SO4, CaSO4, MgSO4H2O, FeSO4H2O

3

Varía poco con TKCl, NaCl, (NH4)2SO42

Aumenta con TK2SO4, KNO3, NaNO3, NH4NO3, CuSO4, sacarosa, etc.

1

SolubilidadSalesTipo

Ejemplos de curvas de solubilidadEjemplos de curvas de solubilidad

SobresaturaciSobresaturacióón y cristalizacin y cristalizacióón:n:

Temperatura

Conc.

A

Curva desaturación


Temperatura

Conc.

AB

Curva desaturación

Enfriamiento


Temperatura

Conc.

ABC

Curva desaturación

Enfriamiento


Temperatura

Conc.

ABC

Curva desaturación

Curva desobresaturaciónEnfriamiento


Temperatura

Conc.

ZonaZonalláábilbil

Zona

Zona

metaest

able

metaest

able

ZonaZonano saturadano saturada

ABC

Curva desaturación

Curva desobresaturación

Diagrama de Diagrama de MiersMiers

Enfriamiento

Temperatura

Conc.

ZonaZonalláábilbil

Zona

Zona

metaest

able

metaest

able

ZonaZonano saturadano saturada

A

B

C

Curva desaturación

Curva desobresaturación

EvaporaciónSobresaturaciSobresaturacióón y cristalizacin y cristalizacióón:n:

El diagrama queda dividido en tres zonas:El diagrama queda dividido en tres zonas:1. Zona estable (1. Zona estable (subsaturadasubsaturada), donde no es posible la cristalizaci), donde no es posible la cristalizacióón.n.2. Zona metaestable (sobresaturada), entre las curvas de sobresa2. Zona metaestable (sobresaturada), entre las curvas de sobresaturacituracióón y n y solubilidad, donde la cristalizacisolubilidad, donde la cristalizacióón espontn espontáánea es improbable. Snea es improbable. Síí existe crecimiento existe crecimiento de cristales si ya estde cristales si ya estáán presentes en la disolucin presentes en la disolucióón.n.3.Zona inestable (sobresaturada), donde es probable la cristaliz3.Zona inestable (sobresaturada), donde es probable la cristalizaciacióón espontn espontáánea.nea.

ba

C

D

B A

Metaestable

t

c

Estable

Inestable

RESUMENRESUMENLas disoluciones insaturadas y Las disoluciones insaturadas y

saturadas son estables. En general, saturadas son estables. En general, las sobresaturadas son inestables.las sobresaturadas son inestables.

El grado de sobresaturaciEl grado de sobresaturacióón n puede definirse como:puede definirse como:

ΔC = Csobresat - Csat ó

ΔS = Csobresat / Csat

Solubilidad invertida

Formas de expresar la sobresaturaciónFuerzaFuerza motrizmotriz termodintermodináámicamica de la de la cristalizacicristalizacióónn

Δμ = μ1 -μ2 > 0μ = μ0 + RT ln(a)

Expresiones prácticas

Relación de sobresaturación: S = C/Ceq(Aplicaciones termodinámicas; cociente de coef. actividad = 1; S debe definirse con las unidades de concentración).

Fuerza impulsora de concentración: ΔC = C – Ceq(Estudios cinéticos)

Fuerza impulsora en términos de sobreenfriamiento:ΔT = Teq - T

Comparación sistemas σ = ΔC/Ceq = S-1

)ln()/ln( SeqaaRT ==Δμ

MMéétodos para crear sobresaturacitodos para crear sobresaturacióónn

Temperatura

Conc.

Zonalábil

Zona

metaest

able

Zonano saturada

1) Enfriamiento2) Evaporación3) Vacío4) Reacción5) Drowning-out

Combinación de métodosanteriores

Métodos combinados

Flashing y evaporaciónCristalización al vacío

Adición de otra sustanciaCristalización por salting-out

Reacción QuímicaCristalización porreacción

Evaporación de DisolventeCristalización porevaporación

Reducción de TemperaturaCristalización porenfriamiento

Sobresaturaciónproducida por:

Tipo de Cristalización

TIPOS BASICOS DE CRISTALIZACION DESDE SOLUCIONES

Diagramas en Cristalización de Fundidos: Soluciones sólidas

Solid solution system: Phenanthrene and anthracene

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS BINARIOS

Coeficiente de distribución de impureza: ki = xi / yi ; ki < 1

Simple eutectic binary system: Phenol and naphtalene

Diagramas en Cristalización de Fundidos: Eutécticos

Eutécticos: ki < 1

Solubility of naphtalene in benzene

Diagramas en Cristalización de Fundidos: Eutécticos

Diagramas en Cristalización en Disolución: Formación de Hidratos

Phase diagram for the system Na2SO4-water

Phase diagram for the system Mn(NO3)2-water

Diagramas en Cristalización en Disolución: Formación de Hidratos

B, D, F: eutécticos

C, E: puntos congruentes

G: punto incongruente. Transición donde cambia la composición, el dihidrato pasa a monohidrato.

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS TERNARIOS

Diagramas muy usados para cristalización a partir de disolución. Propiedades generales de procesos de mezcla y escisión.

a: solubilidad de KNO3 en agua; c: solubilidad de NaNO3 en agua; b: drying up point

Región a-b-KNO3: mezclas de KNO3 puro y disolución (ver rectas de reparto)

Región c-b-NaNO3: mezclas de NaNO3 puro y disolución (ver recta de reparto)

Región a-b-c-H2O: disoluciones subsaturadas de ambas sales en agua

Región KNO3-b-NaNO3: ambas sales en equilibrio con disolución de composición b

Equilibrium data for SystemKNO3-NaNO3-H2O.

a. Equilateral triangular diagram at 50 ºC

Aplicación de regla de la fases

L = C L = C -- F (T y P constantes) C = 3F (T y P constantes) C = 3

1) Disoluci1) Disolucióón no saturada F = 1 => L = 2 Un n no saturada F = 1 => L = 2 Un áárearea2) Disoluci2) Disolucióón saturada + sal F = 2 => L = 1 Una ln saturada + sal F = 2 => L = 1 Una lííneanea3) 3) DisolucDisoluc. . SatSat. + 2 sales F = 3 => L = 0 Un punto. + 2 sales F = 3 => L = 0 Un punto

Campo de cristalizaciCampo de cristalizacióónndel sdel sóólido Slido S22

HH22OO

SS22SS11

L = 0L = 0

L = 2L = 2

L = 1L = 1L = 1L = 1

DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS TERNARIOS

Diagramas muy usados para cristalización a partir de disolución. Propiedades generales de procesos de mezcla y escisión.

a: solubilidad de KNO3 en agua; c: solubilidad de NaNO3 en agua; b: drying up point

Región a-b-KNO3: mezclas de KNO3 puro y disolución (ver rectas de reparto)

Región c-b-NaNO3: mezclas de NaNO3 puro y disolución (ver recta de reparto)

Región a-b-c-H2O: disoluciones subsaturadas de ambas sales en agua

Región KNO3-b-NaNO3: ambas sales en equilibrio con disolución de composición b


a. Equilateral triangular diagram at 50 ºC


b. Right triangular diagram at50 ºC

Eliminación de agua de F seguir la línea de dilución H2O-F.

La evaporación hasta G produce cristales de KNO3 puro y disolución saturada H

La evaporación hasta la línea KNO3-b produce cristales de KNO3 puro y disolución de composición b.

La evaporación hasta más allá de la línea KNO3-b produce mezcla de ambos cristales en equilibrio con disolución de composición b.

En la región b-c-NaNO3 el comportamiento es similar, produciéndose cristales de NaNO3 puro al evaporar agua


c. Data at 25 ºC and 100 ºC

Al disminuir T disminuye la solubilidad de ambas sales y de sus mezclas en agua

La sobresaturación puede conseguirse mediante enfriamiento. También por evaporación y por salting.out

La variación de la solubilidad con la temperatura se usa para el fraccionamiento de las dos sales, usando ciclos de temperatura.

Sistemas Ternarios con Formación de Sales Dobles e Hidratos

Three-dimensional plot for equilibrium for the system Na2SO4-MgSO4-H2O (Fitch, 1970)

Projections for system Na2SO4-MgSO4-water (Fitch 1970. Ind. Eng. Chem., 62, (12), 6 (1970).

a. 50 ºC isotherm. b. 20 ºC, 10 ºC and 0 ºC isotherms

Sistemas Ternarios con Formación de Sales Dobles e Hidratos

Fases sólidas a 50 ºC: MgSO4·6H2O; Na2SO4·MgSO4·4H2O (astrakanite); Na2SO4

Fases sólidas a 20 ºC: MgSO4·7H2O; Na2SO4·MgSO4·4H2O (astrakanite); Na2SO4·10H2O

Fases sólidas a 10 ºC: MgSO4·7H2O; Na2SO4·10H2O

Se parte de disolución de composición b(T!) a T1. El objetivo es obtener las dos sales por separado. Se realiza una cristalización fraccional cambiando T en alguna parte del ciclo.

Obtención de una sal a una temperatura: Se añade agua hasta punto a. Al cambiar la temperatura hasta T2 se producen cristales del hidrato en equilibrio con disolución de composición b(T2). Se separan los cristales.

Obtención de la otra sal a otra temperatura: Se evapora agua de la disolución b(T2) hasta punto c. Al cambiar la temperatura hasta T1 se producen cristales de la sal B pura en equilibrio con disolución de composición b(T1). Se separan los cristales y se reanuda el ciclo.

CRISTALIZACIÓN FRACCIONAL

Batch fractional crystallization for ternarysystems without double salts or solid solution.

a. Schematic of basic process.

El esquema general anterior es básicamente el mismo que se emplea para fraccionar NaNO3 y KNO3.

Se parte de disolución b(100 ºC), se añade agua hasta alcanzar el punto a, se enfría hasta 25 ºC y se recoge la primera cosecha de cristales (en este caso KNO3).

Se evapora agua de la disolución b(25 ºC) hasta punto c, se calienta la mezcla hasta 100 ºC y se separa una cosecha de cristales de NaNO3 en equilibrio con disolución b(100 ºC).

El proceso puede hacerse continuo añadiendo alimentación F a b(100 ºC) o a b(25 ºC).

Batch fractional crystallization for ternarysystems without double salts or solid solution.

b. Application to system KNO3-NaNO3-water

Cycle for fractional crystallization of KCl andNaCl without evaporation or dilution.

Los esquemas anteriores utilizan las composiciones eutécticas [b(T1) y b(T2)] en el ciclo. Con ello se consigue maximizar los rendimientos.

Sin embargo, hay veces que económicamente es mejor prescindir del paso por alguna de esas composiciones eutécticas. Así sucede en el ejemplo que se recoge en la figura, donde, en ningún momento del ciclo se añade o se evapora agua.

Se parte de disolución b(2) que se enfría hasta 20 ºC, separándose así una fracción de cristales de KCl en equilibrio con disolución de composición a.

La disolución a se mezcla con la alimentación F hasta obtener el punto de composisción c. Se calienta entonces hasta 80 ºC y se separa una cosecha de cristales de NaCl en equilibrio con disolución b(2). Se reanuda el ciclo.

Process flowsheet for fractionation for Na2SO4 and MgSO4 (Fitch 1970)

2. HeterogéneaSe produce sobre las partículas de polvo o las

paredes del recipiente

Es siempre heterogénea1. HomogéneaSe produce en el medio líquido, en ausencia

de cristales y de cualquier otra partícula.

Inducida por la presencia de cristales en el medio.

No cristales en el medio

SECUNDARIAPRIMARIATIPOS NUCLEACIÓN

CINÉTICA DE NUCLEACIÓN

3. Crecimiento2. Formar núcleos1. Sobresaturar

ETAPAS EN CRISTALIZACIÓN

Nucleación primaria homogénea:Ocurre en ausencia de una interfase sólida. Los átomos o moléculas se

combinan en una serie de “reacciones” para producir agregados ordenados o embriones. Algunos de ellos superan un tamaño crítico, convirtiéndose en NÚCLEOS; el resto se redisuelven.

Crecimiento de clusters hasta

superar tamaño críticoAtomos Clusters Clusters establesMoléculas oIón … Embriones NÚCLEOS(Δc )

AgregaciónCrecimiento

Redisolución

Hay que vencer una barrera energética para formar los núcleos. Por ello, se postula una ecuación tipo Arrhenius para expresar la velocidad de nucleación:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−==

kTΔGAexp

dtdNB

nucleo

0homog

B0: velocidad de formación de núcleos

B0 [=] nº núcleos formados/tiempo·volumen

N: nº de núcleos (serán cristales)/volumen

ΔG: cambio de energía libre del sistema

A: factor preexponencial (del orden de 1025)

k: constante de Boltzmann = 1,3805 · 10-23 J/K

VM: volumen molar del cristal ; S: sobresaturación

σ: energía superficial sólido-líquido

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−= 233

2M

30

(lnS)T3kV16π6AexpB

Cuando S<1, ΔG(r) es siempre positivo, no se forma una nueva fase espontáneamente.

Cuando S>1, ΔG(r) tiene un máximo positivo a un cierto radio crítico r* · La altura de este máximo es la energía de activación necesaria para la nucleación.

Los embriones mayores que el tamaño crítico disminuirán su energía libre debido al crecimiento, dando lugar a núcleos estables que crecen para formar partículas macroscópicas.

RESUMEN: La velocidad de nucleación primaria es altamente no lineal con la sobresaturación de la disolución, siendo cercana a cero para bajos valores de S (región metaestable) y aumentando rápidamente cuando se alcanza la sobresaturación crítica (región inestable). Por tanto, se espera un dominio de la nucleación primaria a elevadas sobresaturaciones.

Hay un valor de S crítico para el cual ΔG cambia de valores + a -, momento en el que se produce nucleación espontánea. Una vez lograda la sobresaturación crítica B0 aumenta muy rápidamente. Hace falta, por tanto, un valor alto de S para que haya nucleación homogénea.

Nucleación secundaria:Ocurre por varios posibles mecanismos:

En procesos con siembra de cristales: polvo del cristal que se suelta y hace de núcleos (nucleación aparente).

En cristalización muy rápida se generan agujas o dendritas en los cristales en crecimiento, que se sueltan o rompen con facilidad y sirven como núcleos.

Nucleación de contacto: Los cristales en crecimiento entran en contacto entre sí, con las paredes del recipiente o con el agitador. Se producen así pequeñas partículas por roturas, que sirven como núcleos.

Numerosas cristalizaciones dan lugar a aglomerados de cristales que se pueden separar con facilidad generando núcleos.

La nucleación secundaria depende también de la sobresaturación: los núcleos solo crecen si superan un tamaño crítico.

Ecuaciones para el diseño:

iMAXN

0 ΔckB =(Δc)MAX: sobresaturación máxima ; i: “orden” de nucleación

2 < i < 9 : nucleación primaria heterogénea (disoluciones acuosas)

0 < i < 3 : nucleación secundariaEc. válida para nucleaciónsecundaria y primaria heterogénea

A veces es difícil medir la sobresaturación. Por ello, la velocidad de nucleaciónse expresa en términos de la velocidad lineal de crecimiento cristalino G, definida como: G = dL/dt

N: nº núcleos / volumen

n0: densidad de población de núcleosGn

dtdL

dLdN

dtdNB 0

0L0L

0 =====

Generalmente G～sobresaturación: G = kG·Δc

Por otra parte B0 = kN ΔciB0 = k·Gi ; n0 = k·Gi-1

Ecuaciones para correlacionar datos

Una expresión mejor para la velocidad de nucleación considera también la densidad del magma MT:

B0 = k(T, hidrodinámica, impurezas) · Gi · MTj

Formas cristalinas

CUBICO HEXAGONAL

TETRAGONAL TRIGONAL ORTORRÓMBICO

MONOCLÍNICO TRICLÍNICO

CRECIMIENTO CRISTALINO

LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS

TETRAGONALTETRAGONAL: Tres ejes que intersectan en ángulos rectos. Dos de los ejes son de igual longitud. La forma más simple es un prisma.

Calcopirita, pirolusita, casiterita, uraninita.

CUBICOCUBICO: Tres ejes de igual longitud y perpendiculares unos de otros. Se llama también sistema isométrico o regular.

Cloruro de sodio, cloruro de potasio, clorato sódico, aluminios, diamante.

HEXAGONALHEXAGONAL: Cuatro ejes, tres de los cuales son de igual longitud y están en el mismo plano. Un cristal hexagonal es la forma más simple.

Apatito, grafito, mercurio, esmeralda, vanadinita, zincita, molibdenita.

TRIGONALTRIGONAL: Se llama también romboédrico y se define como una subdivisión del sistema hexagonal. Si no se realiza un examen cuidadoso no siempre resulta clara la distinción entre ambos.

Antimonio, arsénico, bismuto, calcita, chabazita, dolomita, hematite, magnesita, cuarzo, rubí, zafiro.

º90=====

ycba

βα

º120º90

====

==

zy

cbaβα

º90===≠=

ycba

βα

°≠====

90ycba

βα

TRICLTRICLÍÍNICONICO: Tres ejes de distinta longitud y ninguno perpendicular entre ellos. Por ello, Maximo planos de simetría igual a 0.

Albita, amazonita, labradorita, sulfato de cobre.

MONOCLMONOCLÍÍNICONICO: Tres ejes de diferente longitud, dos de ellos perpendiculares entre sí y el tercero inclinado. Máximo planos de simetría 1.

Azurita, yeso, malaquita, tiosulfato sódico, azúcar.

RRÓÓMBICOMBICO: Tres ejes perpendiculares entre si, cada uno de diferente longitud. Máximo planos de simetría 3.

Alexandrita, anhidrita, aragonita, barita, celestina, olivino, azufre, topacio.

º90===≠≠

ycba

βα

ycba

≠==≠≠

º90βα

ycba≠≠≠≠

βα

LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS

HÁBITO CRISTALINOCada sustancia tiene una única forma cristalina correspondiente a alguno de los 7 sistemas

cristalográficos. El aspecto único de un compuesto es que los ángulos entre caras adyacentes son constantes. Los ángulos no cambian (son característicos de cada sustancia), lo que puede cambiar es el tamaño de las caras.

Con ángulos constantes y caras de diferente tamaño la forma de un cristal puede variar mucho: HÁBITOS DIFERENTES

En la figura se muestran 3 modificaciones del hábito de un cristal perteneciente al sistema hexagonal.

La modificación del hábito depende de numerosos factores ligados a las condiciones en las que tiene lugar el crecimiento del cristal: sobresaturación -enfriamiento brusco, siembra, …-, agitación, presencia de impurezas, tipo de disolvente, etc.

Hábito cristalino en un cristal hexagonal

HÁBITO CRISTALINO

Hábitos cristalinos frecuentes en cristales de sulfato potásico crecidos a partir de disolución acuosa

IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO

Crecimiento paralelo sobre un cristal de sulfato de potasio y aluminio (K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

Cristales compuestos (agregados)

• Maclas

Dendritas: Se producen por una rápida cristalización a partir de disoluciones sobresaturadas o de fundidos sobreenfriados o de vapores.

Crecimiento dendrítico

• Crecimiento paralelo

Intercrecimiento simétrico de 2 cubos (fluorespato)

Interpenetración parcial (cuarzo)

CRECIMIENTO CRISTALINOPara cumplir la ley de Para cumplir la ley de HaHaüüyy los sucesivos desplazamientos de las caras al crecer han de serlos sucesivos desplazamientos de las caras al crecer han de serparalelos entre sparalelos entre síí. Ello implica un desarrollo diferente de las caras individuales. Ello implica un desarrollo diferente de las caras individuales, , e.ge.g., la ., la velocidad de crecimiento G es diferente para cada cara.velocidad de crecimiento G es diferente para cada cara.

La Figura (a) muestra el caso ideal de un cristal que mantiene sLa Figura (a) muestra el caso ideal de un cristal que mantiene su geometru geometríía original mientras a original mientras crece (cristal invariante). Las 3 caras A crecen a igual G, lo mcrece (cristal invariante). Las 3 caras A crecen a igual G, lo mismo sucede con las 2 caras B, ismo sucede con las 2 caras B, aunque su velocidad de crecimiento es mayor, y la cara C es la qaunque su velocidad de crecimiento es mayor, y la cara C es la que crece mue crece máás rs ráápido. pido.

En la prEn la prááctica, un cristal no siempre mantiene su geometrctica, un cristal no siempre mantiene su geometríía similar durante su crecimiento. a similar durante su crecimiento. Por ejemplo, en la figura (b) se observa la progresiva desaparicPor ejemplo, en la figura (b) se observa la progresiva desapariciióón de las caras menores (B), n de las caras menores (B), que son las que crecen mque son las que crecen máás rs ráápido que las A.pido que las A.

(a)(a) (b)(b)

Velocidades de crecimiento de las caras de los cristales: (a) cristal invariante; (b) solapante.

CRECIMIENTO CRISTALINOLos cristales crecen en el seno de una disolución sobresaturada a través de dos etapas en serie: 1) difusión en la fase líquida de las unidades de soluto hasta alcanzar la superficie del cristal (teoría de difusión o de TM) + 2) integración del soluto y organización dentro de la red (teoría de adsorción o “reacción”)

c, ck, ceq: concentraciones de soluto en disolución: global (sobresaturada), en la superficie de contacto (desconocida) y en el equilibrio (saturada).

La etapa de reacción no es infinitamente rápida y requiere una FI igual a (ck-ceq) -sobresaturación real-.

Por ello, la FI para la difusión externa se reduce desde un valor de la sobresaturación aparente (c-ceq) hasta un valor (c-ck).

Difusión)( kcd ccAk

dtdm

−⋅⋅=

Integración superficiei

eqkci ccAkdt

dm )( −⋅⋅=

IntegraciIntegracióónnsuperficiesuperficie

Capa deCapa dedifusidifusióónn

(capa adsorbida)

TeorTeoríía de difusia de difusióónn--reaccireaccióónn

cccckk

cceqeq

Si i = 1 (“orden” de reacción superficial igual a 1)

)c(cAK

k1

k1

)c(cAdtdm

eqcG

id

eqc −=+

−= m: masa de soluto transferida = masa de sólido depositado

Para cristales donde sus caras crecen a la misma velocidad: m = kvL3ρs ; Ac = kAL2

Sustituyendo:

Simplificando:id

eq

k1

k1

)c(cdtdL

+

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Vs

A

kkρ3

ckcckGdtdL

eq Δ=−=≡ )(

Si la sobresaturación Δc es constante: ΔL = G Δt Ley (ΔL) de Mc Cabe

Si todos los cristales del magma, similares geométricamente y del mismo material, crecen en las mismas condiciones ambientales (idéntica T y campo de sobresaturación uniforme) entonces todos ellos no sólo serán invariantes sino que también crecen a la misma velocidad lineal, independientemente de su tamaño

La ley de Mc Cabe es una importante simplificación que conlleva numerosas suposiciones: orden de reacción superficial igual a 1, crecimiento de todas las caras a igual velocidad, coeficientes constantes y sobresaturación constante en todas las partes del cristalizador. A pesar de ello, tal vez por cancelación de errores, es suficientemente precisa para muchos procesos industriales.

En ocasiones se observa que cristales del mismo tamaño bajo idénticas condiciones aparentes crecen a distinta G (fenómeno conocido como growth ratedispersion). En estas circunstancias, y también en otros casos donde no se ajusta la ley (ΔL), se proponen en la bibliografía ecuaciones para crecimiento dependiente del tamaño: G = f(L)

Si i ≠ 1 (“orden” de reacción superficial distinto de 1)

neqcG )c(cAK

dtdm

−=Ecuación empírica para correlación de datos

n: “orden” global de crecimiento

1,5 < n < 2 para muchas sales inorgánicas

sistemas de cristalización

Documents