sinteza in karakterizacija mg-ti feritov dopiranih z lantanidi · 2017. 11. 28. · sinteza in...

Aleš Grdjan

Sinteza in karakterizacija Mg-Ti feritov dopiranih z lantanidi

Magistrsko delo

Maribor, 2015

Sinteza in karakterizacija Mg-Ti feritov dopiranih z

lantanidi

Magistrsko delo študijskega programa II. stopnje

Študent: Aleš Grdjan

Študijski program: magistrski študijski program II. stopnje Kemija

Predvideni strokovni naslov: magister kemije

Mentor: doc. dr. Irena Ban

Somentor: doc. dr. Matjaž Kristl

Maribor, 2015


I

Kazalo

Kazalo................................................................................................................................... I Izjava ................................................................................................................................. III Zahvala .............................................................................................................................. IV Povzetek ............................................................................................................................. V Abstract ............................................................................................................................. VI Seznam tabel ..................................................................................................................... VII Seznam slik ..................................................................................................................... VIII Uporabljeni simboli in kratice ............................................................................................. X 1 Uvod ............................................................................................................................. 1

1.1 Namen, hipoteze in cilji ......................................................................................... 2 2 Teoretični del ................................................................................................................ 3

2.1 Magnetizem [5] ...................................................................................................... 3 2.1.1 Magnetni dipoli ............................................................................................... 3 2.1.2 Magnetna poljska jakost in gostota magnetnega pretoka .................................. 4 2.1.3 Magnetna susceptibilnost in magnetna permeabilnost...................................... 4

2.2 Vrste magnetnih materialov [5] .............................................................................. 5 2.2.1 Diamagnetni materiali ..................................................................................... 5 2.2.2 Paramagnetni materiali.................................................................................... 5 2.2.3 Feromagnetni materiali ................................................................................... 6 2.2.4 Antiferomagnetni in ferimagnetni materiali ..................................................... 6 2.2.5 Vpliv temperature na magnetizem ................................................................... 8

2.3 Magnetne domene in histerezna krivulja [5] ........................................................... 8 2.4 Magnetni nanodelci .............................................................................................. 11

2.4.1 Superparamagnetizem ................................................................................... 12 2.5 Magnetna hipertermija ......................................................................................... 13 2.6 Feriti .................................................................................................................... 14

2.6.1 Kristalna struktura feritov ............................................................................. 14 2.6.2 Dopiranje feritov z lantanidi .......................................................................... 15

2.7 Koprecipitacija ..................................................................................................... 16 2.7.1 Nastanek nevtralnega prekurzorja [M(OH)z(OH2)N-z]0 ................................... 16 2.7.2 Nukleacija ..................................................................................................... 16 2.7.3 Rast .............................................................................................................. 18 2.7.4 Zorenje ......................................................................................................... 19 2.7.5 Kalciniranje .................................................................................................. 20

2.8 Pregled literature o dopiranem Mg-Ti feritu ......................................................... 21 3 Eksperimentalni del..................................................................................................... 23

3.1 Uporabljene kemikalije ........................................................................................ 23 3.2 Uporabljene aparature .......................................................................................... 23 3.3 Sinteza nedopiranih in dopiranih nanodelcev Mg-Ti ferita z metodo koprecipitacije .............................................................................................................................. ... 23

3.3.1 Sinteza nedopiranih nanodelcev Mg1+xFe2-2xTixO4 (x=0,34) .......................... 23


II

3.3.2 Sinteza dopiranih nanodelcev Mg1+xFe2-2x-yGdyTixO4 in Mg1+xFe2-2x-yDyyTixO4 (x=0,34) ....................................................................................................................... . ..24 3.3.3 Sinteza nedopiranih nanodelcev Mg1+xFe2-2xTixO4 (x=0,37) .......................... 25 3.3.4 Sinteza dopiranih nanodelcev Mg1+xFe2-2x-yGdyTixO4 (x=0,37) ...................... 26

3.4 Kalciniranje nedopiranih in dopiranih delcev Mg-Ti ferita ................................... 26 3.5 Uporabljene metode karakterizacije ..................................................................... 27

3.5.1 Rentgenska praškovna difrakcija (XRD) ....................................................... 27 3.5.2 Termogravimetrična analiza (TGA) .............................................................. 28 3.5.3 Merjenje Curiejeve temperature (TC) ............................................................. 29 3.5.4 Magnetne meritve ......................................................................................... 29

4 Rezultati in diskusija ................................................................................................... 31 4.1 Nedopirani Mg-Ti ferit (x=0,34 in 0,37) kalciniran pri različnih temperaturah ..... 31 4.2 Dopirani Mg-Ti ferit (x=0,34 in 0,37) kalciniran pri 950 °C ................................. 37

4.2.1 Mg1+xFe2-2x-yGdyTixO4 in Mg1+xFe2-2x-yDyyTixO4 z x=0,34 ............................ 38 4.2.2 Mg1+xFe2-2x-yGdyTixO4 z x=0,37 .................................................................... 43

4.3 Primerjava nedopiranih in dopiranih delcev Mg-Ti ferita ..................................... 44 5 Zaključek .................................................................................................................... 48 6 Literatura .................................................................................................................... 50 7 Življenjepis ................................................................................................................. 52


III

Izjava

Izjavljam, da sem magistrsko delo izdelal sam, prispevki drugih so posebej označeni. Pregledal sem literaturo s področja magistrskega dela po naslednjih geslih: Vir: Web of Science (https://isiknowledge.com/) Gesla: Število referenc Mg Ti ferrite 461 Mg Ti ferrite IN doped 23 Magnesium ferrite IN doped 117 Mg1+xFe2-2xTixO4 3

Vir: ScienceDirect (http://www.sciencedirect.com/) Gesla: Število referenc Mg Ti ferrite IN doped 7

Vir: COBISS (http://www.cobiss.si/) Gesla: Število referenc ferrite 409

Skupno število pregledanih člankov: 34 Skupno število pregledanih knjig: 9 Maribor, oktober 2015 Aleš Grdjan


IV

Zahvala

Na prvem mestu bi se rad zahvalil mentorici doc. dr. Ireni Ban, ki mi je nudila strokovno pomoč, me vodila pri izdelavi naloge in mi bila vselej pripravljena pomagati. Zahvala gre tudi somentorju doc. dr. Matjažu Kristlu in Gregorju Ferku za strokovno svetovanje, pomoč ter dobro vzdušje pri delu. Prav tako bi se rad zahvalil doc. dr. Sašu Gyergyek z Inštituta ''Jožef Štefan'' za izvedbo magnetnih meritev z magnetometrom z vibrirajočim vzorcem. Iskreno se zahvaljujem staršema, ki sta mi tekom študija nudila vso podporo in vedno verjela vame. Posebna zahvala gre tudi sestri in starima staršema za sleherno podporo in razumevanje.


V

Sinteza in karakterizacija Mg-Ti feritov dopiranih z lantanidi Povzetek

V magistrskem delu smo preučevali vpliv deleža dopanta gadolinija oziroma disprozija na strukturne in magnetne lastnosti Mg-Ti ferita ter hkrati primerjali dopirane delce z nedopiranimi. Za sintezo spinelnega ferita smo uporabili metodo koprecipitacije, vzorce pa smo nato še dodatno temperaturno obdelali s postopkom kalciniranja. Nastale produkte smo analizirali z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD), termogravimetrijo (TGA), z magnetometrom z vibrirajočim vzorcem (VSM) in jim določili Curiejeve temperature z modificirano termogravimetrično aparaturo. Rezultati kažejo, da nam je v vseh primerih uspelo sintetizirati nanodelce spinelnega magnezijevega ferita, katerega kristaliničnost, ocenjena velikost kristalitov in Curiejeva temperatura se je razlikovala glede na delež železa oziroma dopanta, vrsto dopanta in temperaturo kalciniranja. Najprimernejše Curiejeve temperature za uporabo v magnetni hipertermiji je izkazoval nedopirani magnezijev ferit (x=0,34 in 0,37), ki smo ga kalcinirali pri temperaturi od 800 °C do 900 °C ter pri 1000 °C. Med dopiranimi nanodelci bi lahko za magnetno hipertermijo uporabili le delce Mg1,34Fe1,22Gd0,10Ti0,34O4. Pri primerjavi magnetizacije smo ugotovili, da pri procesu dopiranja ferita x=0,37 z 10% deležem gadolinija, magnetna nasičenost naraste iz 6,34 emu/g na 13,25 emu/g. Ključne besede: koprecipitacija, magnetni nanodelci, spinelni ferit, dopiranje z lantanidi, Curiejeva temperatura. UDK: 537.638:549.73(043.2)


VI

Synthesis and characterization of Mg-Ti ferrite doped with lantanides Abstract

In this master's degree we studied the influence of doping fraction of gadolinium or dysprosium on the structural and magnetic properties of Mg-Ti ferrite and also compared doped particles with undoped ones. The coprecipitation method was used for the synthesis of spinel ferrite and then the particles were heat treated by calcination process. The resulting products were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), thermogravimetry (TGA), a vibrating sample magnetometer (VSM) and we determined the Curie temperatures by modified thermogravimetric apparatus. The results show that we have been able to synthesize nanoparticles of magnesium spinel ferrite, whose crystallinity, estimated crystallite size and Curie temperature is different, depending on iron or dopant fraction, dopant type and calcining temperature. The most suitable Curie temperature for magnetic hyperthermia application showed undoped magnesium ferrite (x=0,34 in 0,37), which was calcined at a temperature of 800 °C to 900 °C and 1000 °C. Among the doped nanoparticles, only particles Mg1,34Fe1,22Gd0,10Ti0,34O4 could be used for magnetic hyperthermia. When we compared the magnetization, we found that magnetic saturation increases from 6,34 emu/g to 13,25 emu/g in the process of doping ferrite (x=0,37) with 10% fraction of gadolinium. Key words: coprecipitation, magnetic nanoparticles, spinel ferrite, lantanide doping, Curie temperature. UDK: 537.638:549.73(043.2)


VII

Seznam tabel

Tabela 2.1. Razvrstitev kovinskih ionov v osnovni celici ferita MO∙Fe2O3 [7]. ................... 15 Tabela 3.1. Mase nitratov ter dodani volumni HNO3 in C12H28O4Ti za pripravo Mg1+xFe2-2xTixO4 (x=0,34). ................................................................................................................ 24 Tabela 3.2. Mase nitratov glede na delež x in y ter dodani volumni HNO3 in C12H28O4Ti. .. 24 Tabela 3.3. Mase nitratov glede na delež x in y ter dodani volumni HNO3 in C12H28O4Ti. .. 25 Tabela 3.4. Mase nitratov ter dodani volumni HNO3 in C12H28O4Ti za pripravo Mg1+xFe2-2xTixO4 (x=0,37). ................................................................................................................ 25 Tabela 3.5. Mase nitratov glede na delež x in y ter dodani volumni HNO3 in C12H28O4Ti. .. 26 Tabela 4.1. Curiejeve temperature in ocene velikosti kristalitov nedopiranih vzorcev Mg1,34Fe1,32Ti0,34O4. ........................................................................................................... 34 Tabela 4.2. Curiejeve temperature in ocene velikosti kristalitov nedopiranih vzorcev Mg1,37Fe1,26Ti0,37O4. ........................................................................................................... 36 Tabela 4.3. Curiejeve temperature in ocene velikosti kristalitov z gadolinijem dopiranih vzorcev Mg-Ti ferita z deležem x=0,34. ............................................................................. 40 Tabela 4.4. Curiejeve temperature in ocene velikosti kristalitov z disprozijem dopiranih vzorcev Mg-Ti ferita z deležem x=0,34. ............................................................................. 42 Tabela 4.5. Curiejeve temperature in ocene velikosti kristalitov z gadolinijem dopiranih vzorcev Mg-Ti ferita z deležem x=0,37. ............................................................................. 44 Tabela 4.6. Curiejeve temperature in ocene velikosti kristalitov nedopiranih in dopiranih vzorcev Mg-Ti ferita. ......................................................................................................... 46 Tabela 4.7. Meritve magnetne nasičenosti Mg1,37Fe1,26Ti0,37O4 in Mg1,37Fe1,16Gd0,10Ti0,37O4. .......................................................................................................................................... 47


VIII

Seznam slik

Slika 2.1. (a) Shema magnetnega polja zunaj magneta ali magnetnega materiala in (b) par magnetnih sil pH, ki delujejo na palični magnet dolžine l, umeščen v magnetno polje H. ..... 3 Slika 2.2. Shematski prikaz atomske dipolne konfiguracije diamagnetnega materiala izven in v magnetnem polju. .............................................................................................................. 5 Slika 2.3. Shematski prikaz atomske dipolne konfiguracije paramagnetnega materiala izven in v magnetnem polju. .......................................................................................................... 6 Slika 2.4. Shematski prikaz poravnanih atomskih dipolnih momentov feromagnetnega materiala izven magnetnega polja. ........................................................................................ 6 Slika 2.5. Shematski prikaz antiparalelne ureditve spinskega magnetnega momenta antiferomagnetnega manganovega oksida............................................................................. 7 Slika 2.6. Shematski prikaz spinskih momentov ferimagnetnega materiala Fe3O4. ................ 7 Slika 2.7. Nasičena magnetizacija kot funkcija temperature za železo in Fe3O4 [7]. .............. 8 Slika 2.8. Shematski prikaz domen v feromagnetnem ali ferimagnetnem materialu. Puščice prikazujejo atomske magnetne dipole. V vsaki domeni so vsi dipoli poravnani, medtem ko se smer magnetizacije med posameznimi domenami razlikuje. ................................................. 9 Slika 2.9. Obnašanje feromagnetnega ali ferimagnetnega materiala v obliki krivulje B-H in sheme domenskih struktur med magnetizacijo. ................................................................... 10 Slika 2.10. Gostota magnetnega pretoka v odvisnosti od magnetne poljske jakosti za feromagnetni material. Histerezna krivulja je narisana s polno rdečo črto, medtem ko je začetna magnetizacija označena s prekinjeno modro črto. .................................................. 11 Slika 2.11. Shematski prikaz koercitivnosti v odvisnosti od velikosti delcev [6]. ................ 11 Slika 2.12. Shema dvojne potencialne jame [6]. ................................................................. 12 Slika 2.13. Osnovna celica spinela z dvema podcelicama [12]. ........................................... 15 Slika 2.14. Prosta entalpija formacije jeder kot funkcija števila prekurzorskih molekul n povezanih v jedru. Krivulja a prikazuje nenasičeno raztopino (SSb>1) [16]. ............................................................. 17 Slika 2.15. Časovno spreminjanje (a) števila in velikosti delcev formiranih v raztopini in (b) koncentracije topnega prekurzorja med precipitacijo. Hitrost kondenzacije je 0, če c


IX

Slika 4.2. Rentgenski praškovni difraktogrami delcev Mg-Ti ferita (x=0,34) kalciniranega pri različnih temperaturah. ....................................................................................................... 32 Slika 4.3. Termomagnetne krivulje vzorcev Mg1,34Fe1,32Ti0,34O4 kalciniranih pri različnih temperaturah. ..................................................................................................................... 33 Slika 4.4. Odvodi termomagnetnih krivulj vzorcev Mg1,34Fe1,32Ti0,34O4 kalciniranih pri različnih temperaturah. ....................................................................................................... 33 Slika 4.5. Rentgenski praškovni difraktogrami delcev Mg-Ti ferita (x=0,37) kalciniranega pri različnih temperaturah................................................................................................... 35 Slika 4.6. Termomagnetne krivulje vzorcev Mg1,37Fe1,26Ti0,37O4 kalciniranih pri različnih temperaturah. ..................................................................................................................... 36 Slika 4.7. TGA/SDTA krivulja vzorca Mg1+xFe2-2x-yGdyTixO4 z deležem x=0,34 ter y=0,20. .......................................................................................................................................... 37 Slika 4.8. TGA/SDTA krivulja vzorca Mg1+xFe2-2x-yDyyTixO4 z deležem x=0,34 ter y=0,20. .......................................................................................................................................... 38 Slika 4.9. Rentgenski praškovni difraktogrami z gadolinijem dopiranih delcev Mg-Ti ferita (x=0,34). ............................................................................................................................ 39 Slika 4.10. Termomagnetne krivulje vzorcev Mg1+xFe2-2x-yGdyTixO4 z deležem x=0,34 ter y=0,05 (0,10 in 0,20). ......................................................................................................... 40 Slika 4.11. Rentgenski praškovni difraktogrami z disprozijem dopiranih delcev Mg-Ti ferita (x=0,34). ............................................................................................................................ 41 Slika 4.12. Termomagnetne krivulje vzorcev Mg1+xFe2-2x-yDyyTixO4 z deležem x=0,34 ter y=0,05 (0,10 in 0,20). ......................................................................................................... 42 Slika 4.13. Rentgenski praškovni difraktogrami z gadolinijem dopiranih delcev Mg-Ti ferita (x=0,37). ............................................................................................................................ 43 Slika 4.14. Termomagnetne krivulje vzorcev Mg1+xFe2-2x-yGdyTixO4 z deležem x=0,37 ter y=0,05 (0,10 in 0,20). ......................................................................................................... 44 Slika 4.15. Rentgenski praškovni difraktogrami nedopiranih in dopiranih vzorcev Mg-Ti ferita. ................................................................................................................................. 45 Slika 4.16. Krivulje magnetizacije v odvisnosti od magnetnega polja vzorcev Mg1,37Fe1,26Ti0,37O4, Mg1,37Fe1,16Gd0,10Ti0,37O4 in Mg1,34Fe1,27Dy0,05Ti0,34O4. ...................... 46


X

Uporabljeni simboli in kratice

Simboli a dolžina roba osnovne celice (m) A površina trdne snovi (m2) B gostota magnetnega pretoka (T) Br remanentna gostota magnetnega pretoka (T) cL koncentracija prekurzorja v raztopini (mol/L) cmin koncentracija nukleacije (mol/L) cn koncentracija topljenca (mol/L) cS topnost trdne faze (mol/L) d razdalja med sosednjima kristalnima ravninama (m) dV volumska enota (m3) dx premer kristalita (m) f frekvenca termično aktivirane relaksacije magnetizacije (s-1) F sila, ki deluje na magnetni pol (N) f0 predeksponentni faktor (s-1) ∆G prosta Gibbsova entalpija (J/mol) ∆GN aktivacijska energija nukleacije (J/mol) H magnetna poljska jakost (A/m) H0 magnetno polje (A/m) Hc koercitivnost magnetne poljske jakosti (A/m) J hitrost nukleacije (1/cm3s) J0 frekvenca trkov med prekurzorskimi molekulami (1/cm3s) K konstanta magnetne anizotropije (/) kB Boltzmanova konstanta (/) k konstanta hitrosti (L/mol s) K konstanta magnetne anizotropije delca (J/m3) l dolžina (m) M magnetenje (A/m) m magnetni moment (Am2) Mr remanentna magnetizacija (A/m) Ms nasičena magnetizacija (A/m) n naravno število (1,2,3,...) p moč magnetnega pola (Am) S razmerje prenasičenosti v raztopini (/) T absolutna temperatura (°C) t čas relaksacije (s)


XI

TC Curiejeva temperatura (°C) v molekulski volumen (m3) V volumen delca (m3) Vp kritičen volumen delcev (m3) x delež sestave (/) y delež sestave (/) Grški simboli β širina vrha (2θ) na polovici višine vrha v radianih (rad) γ medfazna napetost (N/nm) θ uklonski kot žarka (°) λ valovna dolžina rentgenskih žarkov (nm) μ0 permeabilnost vakuuma (/) μi začetna permeabilnost (H/m) μL kemijski potencial v raztopini (J/mol), μr relativna permeabilnost (H/m) μS kemijski potencial v trdnini (J/mol) χ magnetna susceptibilnost (cm3/mol) χ0 relativna susceptibilnost (cm3/mol) χm volumska susceptibilnost (cm3/mol) Kratice DLS dinamično sipanje svetlobe PVA polivinil alkohol TEM transmisijski elektronski mikroskop TGA termogravimetrična analiza SDTA simultana diferencialna termogravimetrična analiza VSM magnetometer z vibrirajočim vzorcem XRD rentgenska praškovna difrakcija


1

1 Uvod

Leta 1959 je ameriški fizik in nobelov nagrajenec Richard Feynman predstavil pomembnost dimenzije in vzbudil zanimanje znanstvenikov. V osemdesetih letih 19. stoletja smo bili priča izjemno hitrega razvoja nanotehnologije in njenih aplikacij. Najpomembnejša lastnost nanotehnologije je, da lahko imajo snovi v nano merilu (pod 100 nm) povsem drugačne fizikalne in kemijske lastnosti, kot jih imajo v večjem merilu. Dandanes je postala nanotehnologija del vsakega znanstvenega področja in se aplicira v proizvodnji materialov, elektronike, hrane, energije, na področju športa, v medicini in varovanju zdravja, v biotehnologiji, informatiki in še na nekaterih drugih področjih. Kot ena od glavnih vej nanotehnologije se je razvila nanomedicina. Znanost nanomedicine temelji na najnovejših raziskavah in odkritjih v nanotehnologiji, biologiji in medicini ter zahteva sodelovanje med zdravniki, inženirji, biokemiki, kemiki in inženirji za materiale po celem svetu. Uporablja se za diagnozo, za zdravljenje in preprečevanje bolezni in travmatičnih poškodb, za lajšanje bolečin ter ohranjanje in izboljšanje zdravja ljudi. Pomembno sredstvo nanomedicine predstavljajo magnetni nanodelci (10 nm-100 nm), na katere lahko vplivamo s prisotnostjo zunanjega magnetnega polja. Magnetni nanodelci so največkrat sestavljeni iz magnetnih elementov, kot so železo, nikelj, kobalt in njihovih oksidov. Čeprav bi imeli delci iz čistih kovin največjo magnetizacijo, jih zaradi velike toksičnosti in dovzetnosti za oksidacijo, ne moremo uporabiti v biomedicinskih aplikacijah. Na drugi strani so železovi oksidi, ki so manj dovzetni za oksidacijo, biokompatibilni in kemijsko stabilni [1]. Feromagnetne nanodelce lahko zaradi posebnih fizikalnih lastnosti uporabljamo v mnogih biomedicinskih aplikacijah, kot so magnetna hipertermija, selektiven vnos zdravil, kontrastno snemanje pri magnetni resonanci, separacija in detekcija bioaktivnih molekul itd. Pri zdravljenju z magnetno hipertermijo moramo kontrolirati temperaturo segrevanja, da ne presežemo terapevtske temperature (42 – 45 °C) in tako preprečimo pregrevanje okoljskega tkiva v telesu, kar bi imelo za posledico poškodbe tudi zdravega tkiva. Ker imajo feromagnetni nanodelci iz železovih oksidov relativno visoko Curiejevo temperaturo (temperatura, kjer magnetni delci izgubijo svoje magnetne lastnosti), je potrebno kontrolirati jakost in frekvenco zunanjega magnetnega polja, da ne presežemo terapevtske temperature, za kar je potrebno kirurško vstaviti sonde v bližino tumorja. Korak naprej v magnetni hipertermiji predstavljajo magnetni materiali, ki imajo Curiejevo temperaturo v bližini terapevtske in so hkrati biokompatibilni, saj omogočajo tako imenovano samoregulativno obnašanje v izmeničnem magnetnem polju (lahko povečujemo jakost polja in frekvenco, vendar bo material grel le do Curiejeve temperature). Eden od takšnih materialov je tudi Mg1+xFe2-2xTixO4 [2], v katerega lahko vključimo dopant iz vrst lantanidov (formula Mg1+xFe2-2x-yLyTixO4 (L=lantanid)). Sayed [3], Ahmed in dr. [4], Bamzai in dr. [5] so preučevali strukturne in magnetne lastnosti Mg-Ti ferita substituiranega z različnimi lantanidi. Ugotovili so, da je z vključitvijo elementov kot so erbij, disprozij in cerij možno spreminjati magnetne lastnosti Mg-Ti ferita. Znano je, da so magnetne lastnosti feromagnetnih oksidov močno pogojene s Fe-Fe interakcijami in vključitev lantanidov (L) v kristalno celico spinela lahko ima občuten vpliv na te interakcije ter povzroči spremembe v magnetizaciji in Curiejevi temperaturi.


2

1.1 Namen, hipoteze in cilji Namen magistrskega dela je bil preučiti vpliv deleža dopanta gadolinija oziroma disprozija na strukturne in magnetne lastnosti Mg-Ti ferita ter hkrati primerjati dopirane delce z nedopiranimi. Pri tem bomo za sintezo uporabili metodo koprecipitacije in različne temperature kalciniranja. Cilj našega dela je ugotoviti, kako lahko s spreminjanjem deleža dopanta manipuliramo z magnetizacijo in Curiejevo temperaturo. Radi bi sintetizirali dopirane delce Mg1+xFe2-2x-yLyTixO4, ki bi imeli primerno Curiejevo temperaturo za uporabo v magnetni hipertermiji. V magistrskem delu smo najprej predstavili teoretične osnove magnetizma, vrste magnetnih materialov, magnetne domene in histerezno zanko ter lastnosti magnetnih nanodelcev. Podrobneje smo opisali magnetno hipertermijo za zdravljenje rakavih celic. Pri teoretičnem delu smo se prav tako seznanili s kemijsko strukturo feritov, z metodo koprecipitacije in s postopkom dopiranja ter kalciniranja nanodelcev. Drugi del zajema eksperimentalni del, kjer smo natančneje opisali postopke priprave nedopiranih in dopiranih delcev ter spoznali metode, ki smo jih uporabili za karakterizacijo produktov. V tretjem delu smo navedli pridobljene rezultate z interpretacijo ter ugotovitve na koncu magistrskega dela strnili v zaključek.


3

2 Teoretični del

2.1 Magnetizem [5]

2.1.1 Magnetni dipoli Magnetizem se pojavi kot interakcija med dvema magnetnima poloma z močema p1 in p2 in oddaljenostjo za razdaljo r:

= (2.1)

kjer je: F sila, ki deluje na magnetni pol (N), p moč magnetnega pola (Am), μ0 permeabilnost vakuuma (H/m). Pri tem lahko dopolnimo, da bo magnetno polje, ki proizvaja električni tok ali sekundarni magnetni pol, delovalo s silo F na primarni magnetni pol z močjo p:

= (2.2)

kjer je: H0 magnetno polje (A/m). Po Maxwellovi elektromagnetni teoriji vemo, da se magnetni poli pojavijo v parih. Tudi če magnet razrežemo na več kosov, bo vsak košček magneta imel par polov. Magnetni poli se med seboj odbijajo s silo F, ki je opisana z enačbo 2.1, medtem ko se severni in južni poli medseboj privlačijo. Silnice magnetnega polja zapustijo severni pol magneta in zopet vstopijo na južnem polu magneta. Enačba 2.2 opisuje pojav, ko imamo magnetni material v bližini magneta in bo magnetno polje magneta magnetiziralo material.

Slika 2.1. (a) Shema magnetnega polja zunaj magneta ali magnetnega materiala in (b) par magnetnih sil pH, ki delujejo na palični magnet dolžine l, umeščen v magnetno polje H.


4

Če se hkrati dolžina paličnega magneta l približuje ničli ter moč magnetnega pola p približuje neskončnosti, potem lahko takemu sistemu rečemo magnetni dipol. Magnetni dipol je torej le matematični koncept, ki je zelo uporaben pri definiciji nekaterih magnetnih količin. Magnetni moment m magnetnega dipola je:

= d (2.3)

kjer je: m magnetni moment (Am2), M magnetenje (A/m), dV volumska enota (m3).

2.1.2 Magnetna poljska jakost in gostota magnetnega pretoka Magnetna poljska jakost in gostota magnetnega polja sta dve osnovni količini magnetizma. Magnetno poljsko jakost označujemo s simbolom H in je vektorska količina, ki ima smer in moč. Smer je določena z gibanjem severnega pola magneta v magnetnem polju. Magnetno polje lahko proizvedemo z električnim tokom in ima enoto A/m. Gostoto magnetnega pretoka ugotovimo tako, da merimo silo na tokovodnik, skozi katerega teče tok. Količino izrazimo z enoto T. Povezujemo jo z magnetno poljsko jakostjo:

= + 4 (2.4)

kjer je: B gostota magnetnega pretoka (T), H magnetna poljska jakost (A/m).

2.1.3 Magnetna susceptibilnost in magnetna permeabilnost Za odgovor na vprašanje ali je material magneten potrebujemo vsaj eno količino, ki lahko opiše magnetno obnašanje materiala pod vplivom magnetnega polja. Količina magnetne susceptibilnosti χ, opisuje magnetni odziv materiala preko enačbe:

= (2.5)

kjer je: χ magnetna susceptibilnost (m3/kg), H0 uporabljena magnetna poljska jakost (A/m). Naslednja zelo pomembna količina za določanje magnetnih lastnosti, ki jo lahko določimo s histerezno krivuljo B-H, je magnetna permeabilnost µ. Magnetna permeabilnost materiala predstavlja relativno povečanje magnetnega pretoka, zaradi prisotnosti samega materiala v zunanjem polju. Enota permeabilnosti je enaka enoti susceptibilnosti, tako je mogoče susceptibilnost meriti v enotah permeabilnosti v vakuumu μ0, ki je konstanta. Količino imenujemo relativna susceptibilnost in jo označujemo z χ0:

= (2.6)


5

Vrednosti relativne susceptibilnosti znašajo od 10-5 (zelo šibek magnetizem) do -106 (zelo močan magnetizem). V nekaterih primerih je lahko χ0 negativna. Obnašanje susceptibilnosti vodi do različnih tipov magnetizma.

2.2 Vrste magnetnih materialov [5] Najpogostejši način razvrščanja magnetnih lastnosti materialov je po njihovem odzivu v magnetnem polju. Tako lahko relativno permeabilnost in relativno susceptibilnost uporabimo za razlikovanje med vrstami materialov. Materiali so magnetni takrat, ko se v magnetnem polju lahko do neke mere namagnetijo.

2.2.1 Diamagnetni materiali Diamagnetizem je šibka oblika magnetizma, ki je nepermanentna in obstaja le, ko apliciramo zunanje magnetno polje. Inducira se s spremembo v orbitalnem gibanju elektronov, zaradi apliciranega magnetnega polja. Velikost induciranega magnetnega momenta je zelo majhna in nastane v nasprotni smeri apliciranega polja. Relativna permeabilnost μr je malo manjša kot ena in magnetna susceptibilnost je negativna, kar pomeni, da je gostota magnetnega pretoka polja v diamagnetnem materialu manjša kot v vakuumu. Volumska susceptibilnost χm za diamagnetne materiale je v redu -10-5. Če takšen material umestimo med pole močnega elektromagneta, bo diamagnetni material privlačilo območje šibkejšega magnetnega polja. Lahko rečemo, da so vsi materiali diamagnetni, ampak ker je pojav tako šibek, ga lahko opazujemo le v odsotnosti drugih tipov magnetizma.

Slika 2.2. Shematski prikaz atomske dipolne konfiguracije diamagnetnega materiala izven in v magnetnem polju.

2.2.2 Paramagnetni materiali Pri nekaterih trdnih materialih ima vsak atom permanentni dipolni moment, ki nastane kot posledica neizključevanja elektronskih spinov in/ali orbitalnih magnetnih momentov. V odsotnosti zunanjega magnetnega polja je orientacija atomskih magnetnih momentov naključna, tako da takšen material ne kaže skupne makroskopske magnetizacije. Ti atomski dipoli se prosto vrtijo in paramagnetizem se pokaže, ko se ti dipoli preferenčno poravnajo z usmerjenostjo zunanjega magnetnega polja kot prikazuje slika 2.3. Interakcije med sosednjimi magnetnimi dipoli niso prisotne. Kolikor se dipoli poravnajo z zunanjim poljem, ga okrepijo, pri tem se poveča relativna permeabilnost μr, ki je večja od ena, ter dajo relativno majhno in pozitivno magnetno susceptibilnost. Susceptibilnost za paramagnetne materiale znaša med 10-5 in 10-2. Tako diamagnetne kot paramagnetne materiale uvrščamo


6

med nemagnetike, saj kažejo magnetne lastnosti le ob prisotnosti zunanjega magnetnega polja.

Slika 2.3. Shematski prikaz atomske dipolne konfiguracije paramagnetnega materiala izven in v magnetnem polju.

2.2.3 Feromagnetni materiali Določeni kovinski materiali posedujejo permanentni magnetni moment v odsotnosti zunanjega magnetnega polja in kažejo zelo veliko permanentno magnetizacijo. Takšne značilnosti imajo feromagnetni materiali, kot so prehodne kovine železo, kobalt, nikelj in na primer nekateri lantanidi, kot je gadolinij. Feromagnetni materiali lahko imajo magnetno susceptibilnost do 106. Posledično je tudi magnetenje veliko večje od same magnetne poljske jakosti (H


7

medtem ko Mn2+ kationi posedujejo magnetni moment, ki je v večini spinskega izvora. Ti Mn2+ ioni so v kristalni celici razporejeni tako, da so spini sosednjih ionov antiparalelni, slika 2.5. Očitno se magnetni momenti med seboj izničijo in posledično material izkazuje ničelni magnetni moment.

Slika 2.5. Shematski prikaz antiparalelne ureditve spinskega magnetnega momenta antiferomagnetnega manganovega oksida.

Nekateri materiali izkazujejo permanentno magnetizacijo imenovano ferimagnetizem. Makroskopske magnetne značilnosti feromagnetov in ferimagnetov so si zelo podobne, z razliko v izvoru magnetnega momenta. Princip ferimagnetizma je prikazan s kubičnimi feriti. Za primer vzemimo Fe3O4 ali magnetit. V kristalu magnetita najdemo železove ione v +2 in +3 valenčnem stanju, v razmerju 1:2. Tako Fe2+ kot Fe3+ ioni imajo spinski magnetni moment 4 oziroma 5 Bohrovih magnetonov. Kisikovi anioni O2- so magnetno nevtralni. Obstajajo antiparalelne spinske interakcije med železovimi ioni, ki izkazujejo antiferomagnetnost materiala, ampak skupni ferimagnetni moment je posledica neizničenja spinskih momentov. Najpomembnejši faktor je razporeditev vseh železovih ionov, kot prikazuje slika 2.6. Spinski momenti Fe3+ kationov na oktaedričnih mestih so razporejeni vzporedno drug drugemu, ampak po drugi strani so usmerjeni nasprotno kot Fe3+ kationi na tetraedričnih mestih, ki so med seboj prav tako spinsko poravnani. Takšna ureditev je posledica antiparalelne ureditve sosednjih železovih ionov. Torej se spinski momenti vseh Fe3+ kationov izničijo in ne prispevajo k skupni magnetizaciji materiala. Preostanejo nam še Fe2+ kationi, ki so med seboj spinsko poravnani in so edini odgovorni za skupno magnetizacijo magnetita.

Slika 2.6. Shematski prikaz spinskih momentov ferimagnetnega materiala Fe3O4.


8

2.2.5 Vpliv temperature na magnetizem Na magnetne lastnosti materiala lahko vpliva tudi temperatura. Spomnimo se, da dvig temperature v trdnem materialu pomeni številčnejše in močnejše termične vibracije atomov. Atomski magnetni momenti se prosto vrtijo, ampak pri povišani temperaturi pride do povečanega termičnega gibanja, kar povzroči, da se tudi enako usmerjeni magnetni momenti poravnajo naključno. Termično gibanje feromagnetnih, antiferomagnetnih in ferimagnetnih materialov izenači sile sosednjih magnetnih dipolov, zaradi česar pride do neporavnave nekaterih dipolov, ne glede na prisotnost zunanjega magnetnega polja. To se kaže v zmanjšanju nasičene magnetizacije fero- in ferimagnetov. Slika 2.7 prikazuje, da je nasičena magnetizacija najvišja pri 0 K, kjer so termične vibracije najšibkejše. S povečevanjen temperature se magnetna nasičenost postopoma zmanjšuje in potem pri Curiejevi temperaturi (TC) nenadoma pade na nič. Na sliki 2.8 je prikazano magnetno-temperaturno obnašanje feromagnetnega železa in ferimagnetnega Fe3O4. Pri TC so medsebojne dipolne sile popolnoma nevtralizirane in oba materiala postaneta paramagnetna. Curiejeva temperatura je odvisna od vrste materiala, na primer prehod železa v paramagnetno stanje je pri 768 °C, medtem ko TC Fe3O4 znaša 585 °C. Temperatura vpliva tudi na antiferomagnetizem. Pri temperaturi, ki se imenuje Néelova temperatura, postanejo antiferomagnetni materiali paramagnetni.

Slika 2.7. Nasičena magnetizacija kot funkcija temperature za železo in Fe3O4 [7].

2.3 Magnetne domene in histerezna krivulja [5] Feromagnetni ali ferimagnetni materiali pod TC so sestavljeni iz majhnih volumskih regij, kjer so magnetni dipolni momenti poravnani v isto smer (slika 2.8). Takšna področja se imenujejo domene in vsaka je magnetizirana do neke magnetne nasičenosti. Sosednje domene so medseboj ločene z domenskimi mejami ali zidovi, znotraj katerih se smer magnetizacije postopoma spreminja. Običajno so domene mikroskopske velikosti in v polikristaliničnih materialih je lahko vsako zrno sestavljeno iz več kot ene domene. Torej makroskopsko velik material sestavlja veliko število domen in vse lahko kažejo različne smeri magnetizacije. Velikost magnetnega polja M za celoten material je vektorska vsota


9

magnetizacij v domenah, pri čemer je prispevek vsake domene določen glede na njen volumski delelež. Za nemagnetne materiale je ustrezno ovrednotena vektorska vsota vseh magnetizacij v domenah enaka nič.

Slika 2.8. Shematski prikaz domen v feromagnetnem ali ferimagnetnem materialu. Puščice prikazujejo atomske magnetne dipole. V vsaki domeni so vsi dipoli poravnani, medtem ko se smer

magnetizacije med posameznimi domenami razlikuje.

Gostota magnetnega polja B in magnetna poljska jakost H pri feromagnetnih in ferimagnetnih materialih nista sorazmerni. Če material sprva ni namagneten, potem se B kot funkcija H spreminja kakor je prikazano na sliki 2.9. Krivulja se začne pri nič in s povečevanjem H začne počasi naraščati B, potem hitreje, dokler se ne ustali in postane neodvisen od H. Maksimalno vrednost B imenujemo nasičena gostota magnetnega polja BS in pripadajočo magnetizacijo imenujemo nasičena magnetizacija MS. Permeabilnost μ je naklon krivulje B-H in je odvisna od H. Pri vrednosti H=0 je histerezna krivulja opredeljena kot lastnost materiala, ki se imenuje začetna permeabilnost μi. Z uporabo zunanjega magnetnega polja se domenam spremeni oblika in velikost s premikanjem domenskih zidov. Shemo domenskih struktur pri različnih točkah histerezne krivulje B-H prikazuje slika 2.9. Na začetku so momenti sestavnih domen orientirani naključno, tako da nimamo B (ali M) polja. Ko je magnetno polje aplicirano, se začnejo povečevati domene, ki so orientirane v smer magnetnega polja. Ta proces se nadaljuje s povečevanjem jakosti magnetnega polja, dokler makroskopski vzorec ne postane enodomenski ter skoraj poravnan s poljem. Nasičena magnetizacija je dosežena pri popolni poravnanosti domene z magnetnem poljem H.


10

Slika 2.9. Obnašanje feromagnetnega ali ferimagnetnega materiala v obliki krivulje B-H in sheme domenskih struktur med magnetizacijo.

V točki magnetnega nasičenja S, začnemo zmanjševati polje H (z uporabo nasprotno usmerjenega magnetnega polja), ampak krivulja ne sledi prvotno začrtani poti. Pojavi se tako imenovani histerezni efekt, kjer B zaostaja oziroma se znižuje počasneje od apliciranega H. Pri ničelnem polju (točka R) ostane B polje, ki se imenuje remanenca ali remanentna gostota magnetnega pretoka Br. Material ostane namagneten, kljub odsotnosti zunanjega magnetnega polja. Histerezno obnašanje in permanentno magnetizacijo lahko razložimo z gibanjem domenskih zidov. Z obrnitvijo smeri zunanjega polja v točki nasičenja (točka S) se začne obratni proces gibanja domenskih struktur. Najprej se pojavi rotacija enodomenske strukture s smerjo nasprotnega zunanjega polja. Potem se magnetni momenti domen poravnajo s poljem in domene rastejo na račun prejšnjih domen. Kritično za razlago je upornost gibanja domenskih zidov, ki se pojavi kot odgovor na povečanje magnetnega polja v nasprotni smeri. To povzroči zaostajanje B za H in se kaže kot histereza. Ko zunanje magnetno polje doseže vrednost nič, imamo še vedno nekaj domen orientiranih v nasprotni smeri, kar razloži obstoj remanence Br. Če želimo doseči B=0, potem moramo aplicirati zunanje polje z vrednostjo –Hc. To polje mora biti usmerjeno v nasprotno smer prvotnega polja in ga imenujemo koercitivnost. Z nadaljnjo uporabo tega polja lahko dosežemo nasičeno magnetizacijo v nasprotnem smislu (točka S'). S sekundarno zamenjavo zunanjega magnetnega polja zopet dosežemo prvotno magnetizacijo nasičenja (točka S) in tako sklenemo simetrično histerezno krivuljo, pri tem pa dobimo še vrednost negativne remanence (-Br) in pozitivne koercitivnosti (+Hc).


11

Slika 2.10. Gostota magnetnega pretoka v odvisnosti od magnetne poljske jakosti za feromagnetni material. Histerezna krivulja je narisana s polno rdečo črto, medtem ko je začetna magnetizacija

označena s prekinjeno modro črto.

2.4 Magnetni nanodelci Veliki magnetni delci imajo veliko število magnetnih domen, ki težijo k znižanju magnetostatične energije materiala. Tako vemo, da igra mikrostruktura pomembno vlogo pri določanju magnetnih lastnosti večjih delcev [6]. Če velikost delca zmanjšamo na nano dimenzijo, potem onemogočimo tvorbo domenskih zidov in se posledično tvorijo enodomenski delci [7], kot prikazuje slika 2.11.

Slika 2.11. Shematski prikaz koercitivnosti v odvisnosti od velikosti delcev [6].

Magnetizem in posledično magnetne lastnosti magnetnih nanodelcev so pretežno odvisne od intrinzičnih lastnosti, kot so anizotropija in nasičena magnetizacija. Z zmanjšanjem velikosti delca povzročimo, da povečanje energije, ki je potrebno za tvorbo domenskih zidov, prevlada nad znižanjem energije po tvorbi domenskih zidov. Zato se pod kritično velikostjo delca, domenski zidovi ne tvorijo več in dobimo stabilne enodomenske nanodelce. Kritična velikost delca sovpada z maksimumom koercitivnosti in pod to vrednostjo delec ostane


12

stabilen, dokler efekti temperature ne uničijo njegovega feromagnetnega značaja. Delci nato postanejo superparamagnetni [6].

2.4.1 Superparamagnetizem Superparamagnetizem se nanaša na vpliv termične energije na feromagnetni nanodelec. Magnetni momenti nanodelcev v superparamagnetnem stanju fluktuirajo, zaradi termične energije. Fluktuacije so naključne, razen v primeru prisotnosti zunanjega magnetnega polja. Osnove superparamagnetizma lahko razložimo z modelom dvojne potencialne jame, prikazane na sliki 2.12.

Slika 2.12. Shema dvojne potencialne jame [6].

S slike lahko vidimo, da imamo dva magnetna momenta ločena z energijsko bariero, KuV, pri čemer je K konstanta anizotropije in V volumen delca [6]. Pri neki kritični velikosti enodomenskih delcev bo termična energija večja od energijske bariere in takrat pride do obrata magnetizacije med dvema ravnotežnima legama. V odsotnosti zunanjega magnetnega polja, ti delci ne kažejo spontane magnetizacije. Pojav je podoben paramagnetizmu, le da tu obravnavamo magnetne momente tisočih atomov, ki so v delcu sklopljeni, medtem ko pri paramagnetizmu obravnavamo le posamezne momente atomov. Torej so momenti pri superparamagnetizmu vsaj tisočkrat večji kot pri paramagnetizmu in zaradi tega se je uveljavil pojem superparamagnetizem [7]. Termično pogojeno nihanje magnetizacije opisuje Arrhenius-Néelova enačba [6]:

= (2.7)

kjer je: f frekvenca termično aktivirane relaksacije magnetizacije (s-1), f0 predeksponentni faktor (s-1), K konstanta magnetne anizotropije delca (J/m3), V volumen delca (m3), k Boltzmanova konstanta (J/K), T absolutna temperatura (K), t čas relaksacije (s). Če v zgornjo enačbo vstavimo vrednosti t=100 s in f0=109 s-1, potem dobimo kritičen volumen delcev pri katerih še lahko opazimo supermagnetizem:


13

= (2.8)

kjer je: Vp kritičen volumen delcev (m3). Enačba nam pove, da delci postanejo superparamagnetni takrat, ko je energija magnetne anizotropije 25kT [7].

2.5 Magnetna hipertermija Rast rakavih celic upočasnimo ali ustavimo s temperaturami od 42 °C do 48 °C, medtem ko zdrave celice prenašajo tudi višje temperature. Med toplotna zdravljenja spadata hipertermija, pri kateri je temperatura omejena na 50 °C in ablacija, kjer dosegamo temperature višje od 50 °C. Hipertermija povzroča skoraj netrajne poškodbe celic in tkiv in lahko vzpodbudi kemoterapijske poškodbe tumorskih celic. Te poškodbe nastanejo zaradi uvedene toplote, ki okvari procese mehanizmov za popravljanje DNA. Hipertermija prav tako vpliva na aktivnost regulatornih proteinov, kinaz in ciklinov, kar lahko vpliva na rast in diferenciacijo celic in povzroči apoptozo. Hipertermijo ponavadi dosežemo s pomočjo radiofrekvenčnih polj (10-100 MHz), mikrovalov (>300 MHz), ultrazvoka, laserja ali zunanje toplote [8]. Leta 1957 Gilchrist in dr. [9] predstavijo napredni koncept magnetne tarčne hipertermije. Cilj magnetne hipertermije je lokalno ogrevanje rakavega območja preko magnetnih izgub magnetnih nanodelcev v izmeničnem magnetnem polju, pri tem pa ohraniti okoljsko, zdravo tkivo nepoškodovano. Poleg tega se bodo magnetni nanodelci agregirali in blokirali krvne žile okoli tumorja ter tvorili žilno trombozo, ki bi ustavila dotok krvi do tumorja. Še več, magnetno polje bi lahko zavrlo rast rakastega tkiva, oviralo dotok krvi in kisika, spremenilo funkcije rakavih celičnih membran, to bi spremenilo izmenjavo celičnega materiala, inhibiralo proliferacijo rakavih celic in izboljšalo delovanje imunskega sistema. Vemo, da imajo feromagnetni materiali specifično maksimalno temperaturo, ki se imenuje Curiejeva temperatura. Za varno in efektivno terapijo z magnetno hipertermijo je zelo pomembno obdržati primerno temperaturo rakavega tkiva med zdravljenjem. Takšni feromagnetni nanodelci se učinkovito segrevajo pri nižjih temperaturah, ampak ko dosežejo TC, se njhova absorbcija energije ustavi in posledično tudi segrevanje. Ko se temperatura delcev zopet zniža pod TC, se magnetizem delcev nazaj vzpostavi in se segrevanje nadaljuje. Različni materiali imajo različne TC, tako lahko s spreminjanjem sinteznih parametrov in z obdelavo po sintezi naredimo delce s primerno TC za magnetno hipertermijo [10]. Velik problem v magnetni hipertermiji predstavlja separacija rakastega tkiva od zdravega. Prav tako je potrebno zdrave celice zaščititi med samim segrevanjem obolelega tkiva. Oba problema bi lahko razrešili magnetni nanodelci. Kot prvič, velikost delcev je kontrolirana in primerljiva z velikostjo celice, zaradi česar lahko delci brez težav vstopijo v človeško telo. Še več, z velikostjo nanodelcev lahko celo pasivno determiniramo tarčno območje v telesu. Kot drugič, pa lahko nanodelce oblečemo z različnimi biološkimi molekulami, kot so dekstran, PVA, fosfoslipide in jih naredimo dovzetne za vezavo ali interakcijo z rakavimi celicami. Poleg tega lahko magnetne nanodelce kontrolirano dostavimo do tumorja pod vplivom zunanjega magnetnega polja [10].


14

2.6 Feriti

2.6.1 Kristalna struktura feritov Kristalno strukturo feritov lahko obravnavamo kot mrežo med seboj povezanih pozitivno nabitih kovinskih ionov (Fe3+, M2+) in negativno nabitih dvovalentnih kisikovih ionov (O2-). Ravno razporeditev ionov v kristalni strukturi ferita igra najpomembnejšo vlogo pri določanju magnetnih interakcij in posledično magnetnih lastnosti. Tip kristalne strukture ferita je določen z velikostjo in nabojem kovinskih ionov, ki izenačijo naboj kisikovih ionov in relativno količino teh ionov. Spineli so daleč najbolj uporabljeni feriti in jih pogosto enačimo kar z izrazom feriti. Spinelna struktura izhaja iz minerala spinela, MgAl2O4, katerega strukturo je obrazložil Bragg leta 1915. Tudi v svojem delu sem uporabljal dopirani Mg-Ti ferit, s formulo Mg1+xFe2-2x-yLyTixO4, ki ga strukturno uvrščamo med kubične ferite, katerih struktura je podobna mineralu spinelu. Tako kot mineral spinel, imajo tudi magnetni spineli splošno formulo MO·Fe2O3 ali MFe2O4, kjer je M dvovalentni kovinski ion. Trivalentni Al je običajno zamenjan s Fe3+ ali s Fe3+ v kombinaciji z drugimi trivalentnimi ioni [11]. Spinelna celica je sestavljena iz gostega sklada kisikov, v katerem 32 kisikovih ionov tvori osnovno celico, ki je najmanjša ponavljajoča enota v kristalni mreži. Med plastmi kisikovih ionov imamo intersticije, kjer se nahajajo kovinski ioni. Omenjene intersticije niso vse enake, namreč nekatere bomo imenovali intersticije A in druge intersticije B. Mesta A imenujemo tudi tetraedrične praznine, ker so obdana ali koordinirana s 4 sosednjimi kisikovimi ioni s katerimi tvorijo tetraeder. Na drugi strani mesta B imenujemo oktaedrične praznine, saj so koordinirana s 6 najbližnjimi kisikovimi ioni s katerimi tvorijo oktaeder. V osnovni celici s 32 kisikovimi ioni imamo 64 tetraedričnih mest in 32 oktaedričnih mest. Če bi bila vsa ta mesta zapolnjena s kovinskimi ioni, bodisi +2 ali +3 valence, bi imeli pozitivni naboj veliko večji kot negativni naboj in tako struktura ne bi bila električno nevtralna. Izkaže se, da je od 64 tetraedričnih mest, zapolnjenih le 8 mest in od 32 oktaedričnih mest je zapolnjenih le 16 mest. Torej, če so v spinelu tetraedrična mesta zapolnjena z dvovalentnimi ioni in oktaedrična mesta zapolnjena s trivalentnimi ioni, bi imeli pozitivni naboj +16 (8 krat +2) in +48 (16 krat +3), kar skupaj znaša +64. Ta naboj se izniči z 32 kisikovimi ioni (32 krat -2). Tako bi imeli 8 formulskih enot MO·Fe2O3 ali MFe2O4 v osnovni celici. Spinelna osnovna celica je sestavljena iz dveh podcelic, ki se v tridemenzionalni matriki izmenjujejo in posledično celotno osnovno celico sestavlja 8 podcelic [11].


15

Slika 2.13. Osnovna celica spinela z dvema podcelicama [12].

Omeniti je potrebno, da glede na razporeditev ionov v kristalni celici ločimo normalne in inverzne spinele. Pri normalnem spinelu ioni A2+ zasedejo samo tetraedrična mesta in B3+ ioni zasedejo samo oktaedrična mesta. Na drugi strani imamo inverzne spinele, kjer vsi A2+ ioni in polovica B3+ ionov zasede oktaedrična mesta in druga polovica B3+ ionov zasede tetraedrična mesta [13]. Na to ali dobimo normalen ali inverzen ferit, je veliko odvisno od radijev obeh kationov. V večini primerov lahko glede na komponente predvidimo tip ferita, ampak ne smemo biti presenečeni, če za nekatere primere to pravilo ne velja. Poleg omenjenega vpliva ne smemo pozabiti še efekt drugega najbližjega iona in drugih bolj oddaljenih ionov, kot tudi ne raznih izkrivljanj ionov. Zadnji efekt je še posebno pomemben pri spinelih, saj niso vse praznine med kisikovimi ioni zapolnjene s kationi in posledično lahko pride do izkrivljanja kisikovih ionov v prazen prostor [14].

Tabela 2.1. Razvrstitev kovinskih ionov v osnovni celici ferita MO∙Fe2O3 [7].

2.6.2 Dopiranje feritov z lantanidi Ione lantanidov (L) lahko delimo na dve skupini, in sicer so v prvi skupini ioni z radijem s podobno velikostjo kot Fe3+ ioni ter v drugi skupini so ioni z večjim radijem od Fe3+ ionov. Med kalciniranjem L ioni difundirajo med meje zrn in formirajo ultra tanek izolacijski sloj okoli zrn ter prispevajo k formaciji sekundarne faze. Znano je, da Fe-Fe interakcije urejajo magnetne lastnosti in konduktivnost železomagnetnih oksidov. Z dodajanjem lantanidnih ionov v spinelno celico se pojavijo L-Fe interakcije (3d-4f sklopitev), ki vodijo do sprememb tako v električnem, kot tudi v magnetnem obnašanju feritov [15].


16

2.7 Koprecipitacija Koprecipitacija je posebna vrsta precipitacije, kjer kation dobro topne spojine reagira z dodanim protionom v zadostni koncentraciji, da preseže topnost nastale spojine in se pretvori v slabo topno, trdno snov. Nastali delci so velikosti od nekaj nm do nekaj mikronov. Precipitacija kationov pogosto velja za preprost pojav, ampak pretvorba iona v raztopini v trdno snov obsega kompleksne anorganske polimerizacijske reakcije. Procesi, ki potekajo pri formiranju trdne snovi v raztopini, določujejo nekatere kemijske, strukturne in morfološke lastnosti nastale trdnine, zato je potrebno te procese razumeti. Razdelimo jih lahko na 4 kinetične korake [16].

2.7.1 Nastanek nevtralnega prekurzorja [M(OH)z(OH2)N-z]0 Nastali nevtralni prekurzor ima sposobnost, da preko kondenzacije tvori trdno fazo. Hidroksilacija kationa je zelo hitra kislo-bazična reakcija, ampak hitrost nastanka nevtralnega prekurzorja v raztopini je odvisna od načina nastanka. Prekurzor lahko nastane z dodajanjem hidroksida h kationskemu kompleksu, termično hidrolizo ali s termičnim razpadom baze [16].

2.7.2 Nukleacija Nukleacija je začetek kondenzacije nevtralnega prekurzorja in formacije trdne snovi. Enačba predstavlja energijo, ki je potrebna za formacijo površine jeder:

∆ = ( − ) + (2.9)

kjer je: ∆G prosta Gibbsova entalpija (J/mol), n število molekulskih prekurzorjev (/), μS kemijski potencial v trdnini (J/mol), μL kemijski potencial v raztopini (J/mol), γ medfazna napetost (N/nm), A površina trdne snovi (m2). V zgornji enačbi upoštevamo, da lahko razliko kemijskega potenciala zapišemo kot (μS-μL)=kT∙ln(cS/cL)=-kT∙lnS, kjer je cS topnost trdne faze, cL koncentracija prekurzorja v raztopini in S je razmerje prenasičenosti v raztopini. Radij nastalih jeder (predpostavimo, da so sferična) iz n prekurzorjev z molekulskim volumnom v je r=(3nv/4π)1/3. Površino jeder zapišemo kot A=n2/3(3πv2)1/3 in prosta entalpija nukleacije je:

∆ = − ln + (36 ) / (2.10)

Površinska napetost je ponavadi pozitivna in raztopina je prenasičena (S˃1). Pod temi pogoji spontane nukleacije mora energija ∆G* preseči maksimum proste entalpije za formacijo jeder v homogeni raztopini.


17

Slika 2.14. Prosta entalpija formacije jeder kot funkcija števila prekurzorskih molekul n povezanih v jedru. Krivulja a prikazuje nenasičeno raztopino (SSb>1) [16].

S kinetičnega vidika hitrost nukleacije J predstavlja število jeder formiranih v nekem volumnu na enoto časa. Izrazimo jo kot:

= exp( ∆ ) (2.11)

kjer je: J hitrost nukleacije (1/cm3s), J0 frekvenca trkov med prekurzorskimi molekulami (1/cm3s), ∆GN aktivacijska energija nukleacije (J/mol). Pojav nukleacije je težaven za preučevanje z eksperimenti, saj se hitrost nukleacije sunkovito spreminja s koncentracijo. Poleg tega formirana jedra težko zaznamo zaradi njihove velikosti. Nukleacija nima enotno definiranega reda kinetike, a za majhne koncentracije lahko pišemo:

= (2.12)

kjer je: k konstanta hitrosti (L/mol s), n število prekurzorskih molekul, ki tvorijo stabilno jedro (/), cn koncentracija topljenca (mol/L). Hitrost nukleacije se drastično poveča, ko so v obarjalnem mediju že prisotni novo nastali trdni delci. To je tipičen katalitski efekt, ki nastane zaradi zmanjšanja aktivacijske energije. Slednja je funkcija površinske energije, ki je v sistemu trdno-trdno manjša kot v sistemu trdno-tekoče in posledično nukleacija na površino drugega trdnega materiala poteka lažje.


18

Temu pravimo heterogena nukleacija, ki jo večkrat uporabimo za pospešitev procesa kristalizacije [16].

2.7.3 Rast Pri nukleaciji se formirajo nestabilna jedra s kritično velikostjo, kar vodi do rasti jeder na račun vključitve prekurzorskih molekul, ki se formirajo tudi po nukleaciji. Povprečna velikost končnih delcev je odvisna od števila jeder in od količine dostopnega materiala med sintezo, medtem ko je širina porazdelitve velikosti delcev povezana z mehanizmom rasti jedra. Na hitrost rasti delcev lahko vpliva difuzija prekurzorja na površino ali reakcija na površini [16].

Slika 2.15. Časovno spreminjanje (a) števila in velikosti delcev formiranih v raztopini in (b) koncentracije topnega prekurzorja med precipitacijo. Hitrost kondenzacije je 0, če c


19

Slika 2.16. Hitrost nukleacije n in hitrost rasti g kot funkciji koncentracije prekurzorja v raztopini. Cone I, II in III se ujemajo s tistimi na sliki 2.15 [16].

2.7.4 Zorenje Procesa nukleacije in rasti sta pomembna za nastanek delcev, ampak ti delci niso nujno termodinamsko stabilni. Z zorenjem suspenzije (lahko nekaj ur, dni ali mesecev) omogočimo sistemu, da teži k stabilnosti ali pa doseže stabilnost in zato proces zorenja večkrat povezujemo z modifikacijami nekaterih fizikalnih ali kemijskih lastnosti delcev. Največkrat opaženi pojavi so: povečanje velikosti delcev, sprememba kristalne strukture, morfološke spremembe.

Slika 2.17. (a) Porazdelitev velikosti delcev Fe3O4 med zorenjem in (b) normalizirana porazdelitev velikosti v določenih časovnih obdobjih [16].

Pojav povečanja velikosti delcev ali sekundarna rast se kaže s premikom v porazdelitvi velikosti delcev, saj izginjajo manjše molekule in se formirajo večje (slika 2.17a). Do tega pride, če je medfazna napetost trdno-tekoče pozitivna, potem je termodinamska stabilnost dosežena, ko je vsa precipitirana snov zbrana v enem delcu. Površina trdne snovi je takrat najmanjša. Ta proces je lahko zelo počasen, ker se pojavi pri zelo nizkih koncentracijah


20

(S≈1) in v primeru hidroksidov pomeni razpad hidrokso ali okso mostov. Kvantitativna analiza kinetike kaže, da sekundarna rast vodi do spremembe v absolutni porazdelitvi velikosti delcev, medtem ko normalizirana velikost delcev ostaja nespremenjena (slika 2.17b). Ta posebnost je ena možnost potrditve, da sekundarna rast sledi zakonom pojava Ostwaldovega zorenja, ne da bi upoštevali druga pojave, kot sta agregacija in koalescenca. V praksi se sistem sekundarne rasti ustavi pred transformacijo vseh delcev, ker se s povečanjem velikosti delcev zmanjša hitrost raztapljanja in posledično kmalu dosežemo psevdo-stabilno stanje. Zmanjšanje površine v medfazi trdno-tekoče se lahko pojavi tudi preko agregacije delcev, ki je pogojena s fizikalno kemijskimi pogoji medija (pH in ionska moč). Površina električnega naboja delcev se zmanjša in zaradi medsebojne privlačnosti delcev pride agregacije, ki je hitrejša in enostavnejša od rasti kristalov. Agregacija se lahko pojavi v katerikoli fazi koprecipitacije, bodisi je nukleacija ali faza rasti delcev [16]. V primeru alotropskih modifikacij kristala, se najprej precipitira najmanj stabilna in najbolj topna faza. Ta metastabilna faza se med zorenjem pretvori v bolj termodinamsko stabilno fazo. Ta pojav imenujemo pravilo Stranskega. Velikost jedra je manjša in hitrost nukleacije je višja pri manjši medfazni energiji trdno-tekoče. Topnost je obratno sorazmerna z medfazno napetostjo in tako je bolj kinetsko ugodna precipitacija najbolj topne faze (najmanj termodinamsko stabilna). Ta faza je zaradi topnosti in mestabilne narave bolj nagnjena k zorenju, kar vodi do rekristalizacije bolj stabilnih faz preko heterogene nukleacije. Precipitacijo najmanj stabilne faze lahko uporabimo za kontroliranje procesa nukleacije in s tem tvorimo delce z ozko porazdelitvijo velikosti [16]. Morfologija precipitiranih delcev je zelo kompleksno povezana z eksperimentalnimi pogoji sinteze. Rekristalizacijo delcev v termodinamsko stabilnejše specije pogosto povezujemo s spremembo oblike delcev. Obliko precipitiranih delcev je težko napovedati, ker lahko enaka kristalna struktura obstaja pri različnih morfologijah. Kakorkoli, majhni delci nastale trdne faze so velikokrat sferične oblike, namreč okrogla oblika delca ima termodinamsko najugodnejšo geometrijo, ker se zaradi minimalnega razmerja površina/volumen, zmanjša prosta entalpija nukleacije [16].

2.7.5 Kalciniranje Temperatura za kalciniranje feritov je okoli 900 °C in 1100 °C. Namen kalciniranja je aktivacija procesa formiranja feritne mreže. Ta proces je pomemben pri interdifuziji substituiranih oksidov v kemijsko in kristalografsko enotno strukturo. Gonilna sila za interdifuzijo je koncentracijski gradient. Medtem ko individualni oksidi difundirajo v notranjost, se nekaj ferita tvori na vmesni fazi. Ta zaključena faza zmanjša nadaljnjo difuzijo, saj koncentracijski gradient ne more več služiti kot gonilna sila tega procesa. Razdalja difuzije se poveča in posledično material v sredini vsakega oksidnega nanodelca le s težavo difundira skozi ferit. Difuzijo lahko znova vzpostavimo, če material razbijemo in izpostavimo notranjost delcev. Med kalciniranjem pride do skrčenja materiala, kar pomeni, da s kalciniranjem zmanjšamo sposobnost skrčenja materiala pri končnem procesu sintranja. To nam dovoljuje, da imamo boljšo kontrolo nad končno dimenzijo, kjer je to potrebno. Še več, očitna prednost kalciniranja je homogenizacija materiala. Prašnati delci med


21

kalciniranjem postanejo manjši, trši, dobijo večjo površino, njihova barva pa se spremeni iz rdeče v sivo ali črno. Obstajajo različne stopnje formacije ferita, ki so odvisne od začetnega materiala ter od temperature in časa kalciniranja [11].

2.8 Pregled literature o dopiranem Mg-Ti feritu V literaturi sem zasledil, da so do sedaj dopirani Mg-Ti ferit največkrat pripravljali z mehanokemijsko sintezo [3, 4, 15, 17, 18]. Leta 2003 so Ahmed in sodelavci [15] poročali o pripravi nanodelcev Mg-Ti ferita, Mg1+xTixLyFe2-2x-yO4, dopiranega z različnimi lantanidi (L= Nd, Gd in La). Sintezo so izvedli s standardno mehanokemijsko metodo, uporabili pa so razmerja 0≤x≤0,9 in 0≤y≤0,5. Produkt je bil najprej sintran 15 h pri 900 °C s temperaturnim korakom 4 °C/min in nato ohlajen na sobno temperaturo z enakim temperaturnim korakom. Vzorce so po prvem sintranju v hidravlični stiskalnici s silo 5∙108 N/m2 stisnili v pelete in jih zopet sintrali 100 h pri 1200 °C. Končni produkt so analizirali z infrardečo (IR) absorpcijsko spektroskopijo, njihov namen pa je bil študija strukture spinela. Ugotovili so, da absorpcijska vrhova pri približno 585 cm-1 in 442 cm-1 potrjujeta prisotnost Fe3+ ionov tako na tetraedričnih kot na oktaedričnih mestih. Tretji absorpcijski vrh pri približno 363 cm-1 kaže prisotnost dvovalentnih kovinskih ionov s kisikom na oktaedričnih mestih. Prisotnost lantanidov lahko provzroči rahle premike absorpcijskih vrhov, ampak so vseeno v okviru značilne spinelne strukture. Leto kasneje je bila objavljena študija električnih lastnosti in strukture dopiranega Mg-Ti ferita (L=Nd, Gd in La) z x=0,5 in y=0,0 ter 0,025, ki so jo izvedli Ahmed in sodelavci [4]. Uporabili so mehanokemijsko sintezo, nato pa vzorce v hidravlični stiskalnici stisnili s silo 5∙108 N/m2 v pelete in jih sintrali 15 h pri 900 °C s temperaturnim korakom 4 °C/min. Vzorce so ohladili na sobno temperaturo z enakim temperaturnim korakom in jih drugič sintrali 100 h pri 1200 °C. Produkte so analizirali z rentgensko praškovno difrakcijsko (XRD) analizo in ugotovili, da imajo vsi produkti spinelno strukturo, vzorci pa vsebovali tudi majhno količino sekundarne faze, ki je bila odvisna od količine in vrste dodanega lantanida. Mrežni parameter se je z dodatkom Gd3+ povečal in zmanjšal z dodatkom Nd3+ in La3+. Rezultati so pokazali, da ioni redkih zemeljskih kovin lahko pri določenih koncentracijah ustvarijo nova dodekahedronska C mesta in hkrati povečajo izmenjavo elektronov med različnimi kovinskimi ioni iz različnih mest (AA, AB in AC). Tako dodatek majhne koncentracije lantanida kot tudi dolgotrajno sintranje sta vplivala na električne lastnosti vzorcev. Sayed in sodelavci [3] so leta 2007 objavili študijo, kjer so raziskovali kako pogoji sinteze in delež dopanta vpliva na električne in magnetne lastnosti nanodelcev Mg1+xTixLyFe2-2x-yO4, kjer je L=Ce in Er ter 0,1≤x≤0,5 in y=0,025. Dopirane delce so pripravili z mehanokemijsko sintezo, in sicer so okside 4 h mešali v ahatni terilnici, nato pa vzorce prenesli v visokoenergijski mlin in jih mleli še dodatne 4 h. Po mletju so vzorce v hidravlični stiskalnici stisnili s silo 5∙108 N/m2 v pelete. Tako pripravljene pelete so sintrali v dveh korakih z enakim temperaturnim korakom 4 °C/min. V prvem koraku je sintranje potekalo 10 h pri 900 °C, nato pa so vzorce ohladili do sobne temperature. Sledil je drugi korak sintranja, ki je potekal 16 h pri 1200 °C. Izvedli so električne meritve in XRD analizo. Ugotovili so, da so vsi produkti kazali spinelno strukturo, pri čemer je bila intenzivnost difrakcijskih vrhov odvisna od koncentracije magnetnih ionov v kristalni mreži. V smislu električnih lastnosti je dodatek lantanidov k vzorcem pomagal pri formaciji skupkov na


22

mejah zrn, kateri so ovirali proces prevodnosti in zvišali dielektrično konstanto vzorcev. Substitucija nekaterih Ti4+ ionov s Fe3+ ioni na tetraedričnih mestih je zmanjšala magnetizacijo vzorca. Curiejeva temperatura (TC) se je zniževala s povečevanjem deleža Ti. V primerjavi dopiranih vzorcev je bila TC višja pri vzorcu z dopantom Er kot pri vzorcu z dopantom Ce. Leta 2014 je Ferk s sodelavci [2] poročal o pripravi nanodelcev Mg1+xFe2-2xTixO4 (x=0.34, 0.37 , x=0.40) z metodo koprecipitacije. Vodno raztopino z oksidi so oborili s 6 M NaOH in segreli do 80 °C. Suspenzija je bila 1 h starana pri tej temperaturi. Nato so delce filtrirali, večkrat sprali z deionizirano vodo in posušili pri 60 °C. Suhi produkt so kalcinirali 30 min pri 1000 °C v zračni atmosferi. Naredili so XRD, termogravimetrično analizo in posneli termomagnetne krivulje za določitev Curiejevih temperatur. Delci z x=0,37 so izkazovali primerno temperaturo za uporabo v magnetni hipertermiji (46 °C), zato so jih izbrali za nadaljnjo obdelavo. Delce so nato še zmleli v visokoenergijskem mlinu v prisotnosti surfaktanta citronske kisline in dobili magnetno tekočino. Zopet so naredili XRD analizo, analizo s transmisijskim elektronskim mikroskopom (TEM), dinamično sipanje svetlobe (DLS) in magnetne meritve z magnetometrom na vibrirajoči vzorec (VSM). Difrakcijski vrhovi vseh vzorcev so se ujemali z zgradbo spinela MgFe2O4. Magnetizacija mletega vzorca pri 1 T je bila okoli 8 emu/g, kar je manj kot pri kalciniranem vzorcu brez mletja. DLS analiza je pokazala prisotnost dveh skupin nanodelcev s povprečno velikostjo 150 nm oziroma 280 nm. Ugotovili so tudi, da je metoda koprecipitacije superiorna v primerjavi z mehanokemijsko metodo, saj takoj pridobimo magnetno tekočino, ki jo lahko uporabimo v hipertermiji.


23

3 Eksperimentalni del

3.1 Uporabljene kemikalije Pri eksperimentalnem delu smo uporabili naslednje kemikalije:

- gadolinijev(III) nitrat heksahidrat, GdN3O9×6H2O, Sigma Aldrich 99,9 % - disprozijev(III) nitrat hidrat, DyN3O9×xH2O, Sigma Aldrich 99,9 % - železov(III) nitrat nonahidrat, FeN3O9×9H2O, Carlo Erba 98 % - magnezijev(II) nitrat heksahidrat, MgN2O6×6H2O, Sigma Aldrich 98 % - tetraizopropil titanat, C12H28O4Ti, Merck 98 % - etanol, C2H5O, Sigma Aldrich 99,8 % - dušikovo(V) kislino, HNO3, Carlo Erba 65 % - natrijev hidroksid, NaOH, Sigma Aldrich 98 % - deionizirano vodo.

3.2 Uporabljene aparature Tehtnica Mešalo in grelo Centrifuga Sušilnik Cevna peč Ultrazvočna kopel Praškovni difraktometer Termoanalitski sistem Magnetometer

3.3 Sinteza nedopiranih in dopiranih nanodelcev Mg-Ti ferita z metodo koprecipitacije

3.3.1 Sinteza nedopiranih nanodelcev Mg1+xFe2-2xTixO4 (x=0,34) Nanodelce Mg1,34Fe1,32Ti0,34O4 ferita smo sintetizirali preko prekurzorjev, ki smo jih pripravili s koprecipitacijo Fe3+(aq), Mg2+(aq) in Ti4+(aq) ionov.

2(1 − ) ( ) +(1 + ) ( ) + ( ) Mg Fe Ti O +4 (3.1)

Vodno raztopino smo pripravili v 25 mL erlenmajerici. Vanjo smo odpipetirali 15 mL deionizirane vode ter na ledeni kopeli dodali 1 mL HNO3. Ker smo izbrali sestavo x=0,34 , smo v naslednjih korakih pri konstantnem mešanju dodajali izračunane mase soli oziroma nitratov. Po vsakem dodatku smo počakali, da se je raztopina obarvala transparentno. Najprej smo po kapljicah dodali 0,5 mL C12H28O4Ti, nato 1,7180 g Mg(NO3)2∙6H2O, 10 mL deionizirane vode in na koncu še 2,6666 g Fe(NO3)3∙9H2O. Tako pripravljeno raztopino smo mešali 30 min.


24

Tabela 3.1. Mase nitratov ter dodani volumni HNO3 in C12H28O4Ti za pripravo Mg1+xFe2-2xTixO4 (x=0,34).

Drugo raztopino smo začeli pripravljati nekaj minut pred koncem mešanja prve raztopine. V 200 mL erlenmajerico smo zatehtali 8 g NaOH in dodali 75 mL deionizirane vode. Raztopino smo intenzivno mešali in segrevali. Po koncu mešanja prve raztopine smo le-to prelili v vročo raztopino NaOH, ki je služila kot koprecipitirajoči agent. Raztopino smo segreli do 95 °C in jo pri tej temperaturi segrevali 1 h. Ohlajeni raztopini smo dodali 50 mL deionizirane vode in ji s centrifugiranjem odstranili prebitne reagente. V vodi raztopljene delce smo prelili v 2 L čašo in jo do 1750 mL dopolnili z deionizirano vodo. Počakali smo, da so se delci posedli na dno in odsesali zgornjo plast vode. Na takšen način smo delce sprali štirikrat. Po spiranju smo delce združili v eno centrifugirko, s centrifugiranjem odstranili supernatant ter do oznake 35 mL dodali etanol. Aglomerirane delce smo razbili z ultrazvočno kopeljo in centrifugirali 5 min pri 5000 obratov. Na koncu smo odlili zgornjo plast tekočine in delce posušili v sušilniku pri 80 °C. Posušene delce smo s terilnico strli v fini prah.

3.3.2 Sinteza dopiranih nanodelcev Mg1+xFe2-2x-yGdyTixO4 in Mg1+xFe2-2x-yDyyTixO4 (x=0,34)

Postopek sinteze dopiranih delcev je enak kot pri Mg1+xFe2-2xTixO4(x=0,34) nanodelcih, le da smo upoštevali delež dopanta. Pri pripravi vodne raztopine soli smo poleg Fe3+(aq), Mg2+(aq) in Ti4+(aq), zatehtali še maso gadolinija Gd3+(aq). Po 30 min mešanju smo raztopino soli dodali k raztopini NaOH. Preostali postopek je enak. Deleži dopanta gadolinija so prikazani v tabeli 3.2.

Tabela 3.2. Mase nitratov glede na delež x in y ter dodani volumni HNO3 in C12H28O4Ti.

Pri postopku dopiranja z gadolinijem smo dobili malo produkta, zato smo se odločili, da pri dopiranju z disprozijem uporabimo trikrat večje množine reagentov. Temu primerno smo povečali tudi volumen dodane dušikove (V) kisline in tetraizopropil titanata. V vodno raztopino smo dodali 3 mL HNO3 in 1,5 ml C12H28O4Ti. Z enakim razumevanjem smo

Delež x V(HNO3) [mL] V(C12H28O4Ti) [mL] m(Mg(NO3)2×H2O) [g] m(Fe(NO3)3×H2O) [g]

0,34 1,0 0,5 1,7180 2,6666

Delež x

Delež y

V(HNO3) | V(C12H28O4Ti)

[mL]

m(Mg(NO3)2×H2O) [g]

m(Fe(NO3)3×H2O) [g]

m(GdN3O9×6H2O) [g]

0,34 0,20 1,0 0,5 1,7180 2,2626 0,4514

0,34 0,10 1,0 0,5 1,7180 2,4646 0,2257

0,34 0,05 1,0 0,5 1,7180 2,5656 0,1128


25

povišali koncentracijo raztopine za koprecipitacijo. Pripravili smo jo iz 12 g NaOH in 75 mL deionizirane vode. Spreminjanje deleža dopanta disprozija prikazuje tabela 3.3.


3.3.3 Sinteza nedopiranih nanodelcev Mg1+xFe2-2xTixO4 (x=0,37) Pri sintezi Mg1,37Fe1,26Ti0,37O4 smo uporabili večje množine reagentov kot pri nedopiranih nanodelcih Mg-Ti ferita z deležem x=0,34. Tako smo nastali produkt lažje delili za nadaljnje postopke oziroma analize. Vodno raztopino smo pripravili v 50 mL erlenmajerici. Vanjo smo odpipetirali 20 mL deionizirane vode ter na ledeni kopeli dodali 5 mL HNO3. Pri konstantnem mešanju smo dodajali izračunane mase soli oziroma nitratov. Po vsakem dodatku smo počakali, da se je raztopina obarvala transparentno. Najprej smo po kapljicah dodali 2,72 mL C12H28O4Ti, nato 8,7773 g Mg(NO3)2∙6H2O, 20 mL deionizirane vode in na koncu še 12,7284 g Fe(NO3)3∙9H2O. Tako pripravljeno raztopino smo mešali 30 min.

Tabela 3.4. Mase nitratov ter dodani volumni HNO3 in C12H28O4Ti za pripravo Mg1+xFe2-2xTixO4 (x=0,37).

Drugo raztopino smo začeli pripravljati nekaj minut pred koncem mešanja prve raztopine. V 200 mL erlenmajerico smo zatehtali 12 g NaOH in dodali 75 mL deionizirane vode. Raztopino smo intenzivno mešali in segrevali. Koprecipitacijo smo izvedli tako, da smo raztopino soli po 30 min mešanju prelili v vročo raztopino NaOH. Raztopino smo segreli do 95 °C in jo pri tej temperaturi ohranjali 1 h. Ohlajeni raztopini smo s centrifugiranjem odstranili prebitne reagente in raztopljene delce prelili v 2 L čašo. Enako kot pri sintezi 3.3.1 smo delce sprali štirikrat. S centrifugiranjem smo odstranili vodo in produkt združili v manjše število centrifugirk. Sledilo je centrifugiranje 5 min pri 3700 obratov. Zopet smo odlili supernatant in do oznake 35 mL dodali etanol. Aglomerirane delce smo razbili z uporabo ultrazvočne kopeli in centrifugirali

Delež x

Delež y


[mL]



m(DyN3O9×2,57H2O) [g]

0,34 0,20 3,0 1,5 5,1538 6,7877 1,1845

0,34 0,10 3,0 1,5 5,1538 7,3937 0,5922

0,34 0,05 3,0 1,5 5,1538 7,6968 0,2961

Delež x V(HNO3) [mL] V(C12H28O4Ti) [mL] m(Mg(NO3)2×H2O) [g] m(Fe(NO3)3×H2O) [g]

0,37 5,0 2,72 8,7773 12,7284


26

5 min pri 3700 obratov. Na koncu smo etanol odlili in delce čez noč sušili v vakuumskem sušilniku pri temperaturi 50 °C. Posušene delce smo s terilnico strli v fini prah.

3.3.4 Sinteza dopiranih nanodelcev Mg1+xFe2-2x-yGdyTixO4 (x=0,37) Postopek sinteze z gadolinijem dopiranega Mg-Ti ferita z deležem x=0,37 je enak kot pri nedopiranih delcih. Delci so vsebovali deleže gadolinija, kateri so prikazani v tabeli 3.5.


3.4 Kalciniranje nedopiranih in dopiranih delcev Mg-Ti ferita Nanodelce Mg-Ti ferita, sintetizirane z obarjanjem, smo kalcinirali v cevni peči pri različnih temperaturah. Nastavili smo temperaturni korak 50 °C/min in delce vstavili v peč pri temperaturi 200 °C. Ko smo dosegli željeno temperaturo med 800 °C in 1000 °C, smo delce 1 h izotermno kalcinirali v atmosferi zraka. Po končanem segrevanju je temperatura v peči padala s korakom 30 °C/min, pri čemer smo delce vzeli iz peči pri temperaturi 500 °C.

Slika 3.1. Mg-Ti ferit pred (levo) in po (desno) kalciniranju.

Nedopirane delce Mg1,34Fe1,32Ti0,34O4 z deležem x=0,34 in y =0 smo kalcinirali pri: 950 °C, 900 °C, 850 °C in 800 °C.

Nedopirane delce Mg1,37Fe1,26Ti0,37O4 z deležem x=0,37 in y =0 smo kalcinirali pri:

Delež x

Delež y


[mL]



m(GdN3O9×6H2O) [g]

0,37 0,20 3,0 1,63 5,2692 6,4241 1,3541

0,37 0,10 3,0 1,63 5,2692 7,0301 0,6770

0,37 0,05 3,0 1,63 5,2692 7,3331 0,3385


27

1000 °C, 950 °C, 900 °C, 850 °C in 800 °C.

Pri temperaturi 950 °C smo kalcinirali vse dopirane delce z deležem x=0,34: Mg1,34Fe1,12Gd0,20Ti0,34O4, Mg1,34Fe1,22Gd0,10Ti0,34O4, Mg1,34Fe1,27Gd0,05Ti0,34O4 in Mg1,34Fe1,12Dy0,20Ti0,34O4, Mg1,34Fe1,22Dy0,10Ti0,34O4, Mg1,34Fe1,27Dy0,05Ti0,34O4,

ter prav tako dopirane delce z deležem x=0,37: Mg1,37Fe1,06Gd0,20Ti0,37O4, Mg1,37Fe1,16Gd0,10Ti0,37O4, Mg1,37Fe1,21Gd0,05Ti0,37O4.

3.5 Uporabljene metode karakterizacije

3.5.1 Rentgenska praškovna difrakcija (XRD) Naše razumevanje lastnosti in strukture materialov izhaja iz poznavanja razporeditve atomov v kristalni strukturi materiala. Poznamo veliko različnih metod za določanje strukture in ena najboljših je zagotovo difrakcija z rentgenskimi žarki, kateri imajo valovno dolžino primerljivo z razdaljami med atomi v kristalu. Difrakcija rentgenskih žarkov je opisana z Braggovem zakonu:

2 = λ (3.2)

kjer je: d razdalja med sosednjima kristalnima ravninama (m), θ uklonski kot žarka (°), n naravno število (1,2,3,...), λ valovna dolžina rentgenskih žarkov (m). Na desni strani enačbe 3.2 je opisana razlika v dolžini poti med žarkoma, ki zadaneta zgornjo in spodnjo ravnino, kateri sta oddaljeni za razdaljo d. Do ojačitev v skladu z Braggovem zakonu pride le, ko je razlika poti sipanih žarkov enaka večkratniku valovne dolžine vpadajočega valovanja. Kot rezultat rentgenske praškovne difrakcije nam računalnik poda difraktogram z intenziteto sipanih žarkov v odvisnosti od kota 2θ. Položaj ter intenziteto vrhov nepoznanih kristalov v vzorcu nato primerjamo z znanimi difrakcijskimi vzorci iz baze podatkov. Na podlagi dobljenega vrha lahko prav tako ocenimo velikost kristalitov po Scherrerjevi enačbi:


28

cos94,0

Xd (3.3)

kjer je: 0,94 Scherrerjeva konstanta (odvisna od oblike kristalita), dx premer kristalita (m), λ valovna dolžina rentgenskih žarkov (m), β širina vrha (2θ) na polovici višine vrha (rad), θ uklonski kot žarka (rad) [19].

Slika 3.2. Glavni deli praškovnega difraktometra Siemens-Bruker-D5005.

Po kalciniranju v cevni peči smo vzorce analizirali z rentgensko praškovno difrakcijo. Metodo smo uporabili za kvalitativno analizo, prav tako pa smo z njo ocenili velikost sintetiziranih delcev. Naši vzorci so bili v praškasti obliki in smo jih na nosilec nanesli z izopropanolom. S spatulo smo oblikovali karseda enakomeren film. Nosilec smo nato vstavili v praškovni difraktometer Siemens-Bruker-D5005, katerega upravljamo preko računalniškega programa. Rentgenske žarke (Cu Kα) smo generirali z napetostjo 40 kV in pri tem kot anodo uporabili bakreno ploščico. Difrakcijo smo snemali v območju kota 20° in 80°, s čimer smo pridobili dovolj informacij za karakterizacijo vzorca. Za analizo smo uporabili metodo s snemalnim korakom 0,036°/10s. Celotna meritev je potekala 5 h.

3.5.2 Termogravimetrična analiza (TGA) Termogravimetrična analiza (TGA) sodi med najpomembnejše tehnike termične analize, pri kateri merimo izgubo mase med segrevanjem. Uporablja se na področju plastike, elastomerov in termosetov, mineralnih zmesi in keramike ter v ostalih vrstah kemične in farmacevtske industrije. Kot rezultat nam aparatura preko računalnika izriše krivuljo z izgubo mase v odvisnosti od temperature, s katero pridobimo informacije o kvantitativni sestavi vzorca, o termični stabilnosti vzorca, študiramo lahko kinetiko procesov dekompozicije, določimo Curiejevo temperaturo, identificiramo produkte dekompozicije, preučujemo reakcije oksidacije in določimo oksidacijsko stabilnost… Z izjemo spremembe mase, so vsi ostali podatki pridobljeni s TGA empirične narave in so odvisni od instrumenta in vzorčnih parametrov [20].


29

Vzorce (Mg-Ti) ferita smo po sintezi in pred kalciniranjem termično analizirali s TGA/SDTA 851e Mettler Toledo. Vzorce smo segrevali od 25 °C do 950 °C v zračni atmosferi s temperaturnim korakom 10 °C/min ali 20 °C/min.

3.5.3 Merjenje Curiejeve temperature (TC)

Slika 3.3. Modificirana TGA aparatura z magnetom nad tehtnico.

Curiejevo temperaturo smo merili z modificirano TGA aparaturo, ki smo ji nad tehtnico namestili permanentni magnet. Vzorec smo vnesli v 150 µL lonček iz glinice in ga vstavili na TGA tehtnico. Po tehtanju vzorca smo tehtnico starirali in nanjo namestili magnet. Vzorce smo analizirali v temperaturnem območju od 25 °C do 400 °C, s temperaturnim korakom 10 K/min v atmosferi zraka.

3.5.4 Magnetne meritve Karakteristike magnetnega materiala najboljše opišemo s histerezno krivuljo in najpogosteje uporabljena metoda za določevanje histereznih krivulj pri sobni temperaturi je magnetometer z vibrirajočim vzorcem (VSM). Z VSM merimo magnetne lastnosti materiala kot funkcijo magnetnega polja, temperature in časa. Če material umestimo v enotno magnetno polje, se bo v vzorcu induciral magnetni moment. V magnetometru z vibrirajočim vzorcem je vzorec umeščen znotraj občutljivih tuljav, kjer je izpostavljen sinusnemu nihanju, kot je na primer mehansko vibriranje. Vibriranje vzorca povzroči spremembe magnetnega fluksa, zaradi katerih se v tuljavah inducira napetost, proporcionalno magnetnemu momentu vzorca [21].


30

Slika 3.4. Shema magnetometra z vibrirajočim vzorcem [22].

Rezultat VSM je histerezna krivulja, ki nam poda razmerje med magnetizacijo M in uporabljenim magnetnim poljem H (slika 2.10). Za karakterizacijo lastnosti magnetnega medija s histerezno krivuljo največkrat uporabimo naslednje parametre: nasičeno magnetizacijo Ms, remanentno gostoto Mr in koercitivno magnetno poljsko jakost Hc. Pri tem dobimo remanentno gostoto, ko je jakost magnetnega polja enaka nič in obratno dobimo koercitivno poljsko jakost, ko je gostota magnetnega polja enaka nič [21]. Magnetizacijo nedopiranega in dopiranega magnezij titanovega ferita smo izmerili z magnetometrom z vibrirajočim vzorcem LakeShore 7400 Series VSM na Inštitutu ''Jožef Štefan'' v Ljubljani.


31

4 Rezultati in diskusija

4.1 Nedopirani Mg-Ti ferit (x=0,34 in 0,37) kalciniran pri različnih temperaturah

Z metodo koprecipitacije smo sintetizirali Mg-Ti ferit z dvema deležema x=0,34 in x=0,37. Po postopku 3.3.1 smo najprej dobili Mg1,34Fe1,32Ti0,34O4 ferit. Z namenom določitve optimalne sintezne temperature smo pred kalciniranjem naš nedopirani produkt s sestavo x=0,34 analizirali s TGA v zračni atmosferi s temperaturnim korakom 10 °C/min, slika 4.1. Endotermna vrhova pri 203 °C in 387 °C sta posledica izgube vode železovega oksida/hidroksida pri nižji temperaturi in Mg hidroksida pri višji temperaturi. Od 387 °C naprej vidimo široki eksotermni vrh, ki ga lahko pripišemo tvorbeni entalpiji in kasnejši kristalizaciji Mg-Ti ferita, ki smo ga potrdili z XRD analizo.

Slika 4.1. TGA/SDTA krivulja vzorca Mg-Ti ferita (x=0,34).

Slika 4.2 prikazuje rentgenski praškovni difraktogram nedopiranih delcev z deležem x=0,34 po kalciniranju pri različnih temperaturah. Vrhovi difrakcije vzorcev pri 30,1 °, 35,4 °, 43,1 °, 56,9 ° in 62,5 ° se ujemajo s kristalnimi ravninami (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0), (5 1 1) in (4 4 0) ploskovno centriranega kubičnega spinela magnezijevega ferita, MgFe2O4, z robom osnovne celice a=8,397 Å. Iz difraktogramov lahko vidimo, da temperatura kalciniranja vpliva na stopnjo formacije spinela in velikost kristalitov. Z višjo temperaturo kalciniranja se formirajo bolj enotni in kristalinični kristaliti, kar kažejo višji in ožji vrhovi pri temperaturi 950 °C. S pomočjo Scherrerjeve enačbe smo ocenili velikost sintetiziranih kristalitov, tabela 4.1. Velikost kristalitov je največja pri najvišji temperaturi kalciniranja, kar lahko pripišemo hitrejši rasti in aglomeraciji kristalov.


32

Slika 4.2. Rentgenski praškovni difraktogrami delcev Mg-Ti ferita (x=0,34) kalciniranega pri različnih temperaturah.

Slika 4.3 prikazuje termomagnetni odziv kalciniranih vzorcev Mg-Ti ferita (x=0,34) v odvisnosti od temperature. Vzorci kalcinirani pri 900 °C (B), 850 °C (C) in 800 °C (D) kažejo enaki trend termomagnetnih krivulj, kar pomeni, da imajo podobno homogeno sestavo ter porazdelitev velikosti delcev. Nekoliko izstopa vzorec A in na sliki 4.3 je razviden bolj širok maksimum odvoda vzorca A, ki nakazuje večje delce in bolj homogeno strukturo. Iz pripadajočih odvodov termomagnetnih krivulj na sliki 4.4, smo vzorcem določili Curiejeve temperature (TC).


33

Slika 4.3. Termomagnetne krivulje vzorcev Mg1,34Fe1,32Ti0,34O4 kalciniranih pri različnih temperaturah.

Slika 4.4. Odvodi termomagnetnih krivulj vzorcev Mg1,34Fe1,32Ti0,34O4 kalciniranih pri različnih temperaturah.

Tabela 4.1 vsebuje Curiejeve temperature vzorcev in razvidno je, da z naraščanjem temperature kalciniranja, narašča tudi Curiejeva temperatura. Vzorci kalcinirani pri temperaturah 800 °C, 850 °C in 900 °C imajo TC okoli 50 °C, medtem ko ima vzorec kalciniran pri temperaturi 950 °C najvišjo TC 85 °C. Na podlagi teh rezultatov lahko


34

sklepamo, da v območju temperature 900 °C in 950 °C pri

sinteza in karakterizacija mg-ti feritov dopiranih z lantanidi · 2017. 11. 28. · sinteza in...

Documents