reazioni redox ed elettrochimica -...

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Reazioni Redox ed Elettrochimica

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2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e-

O2 + 4e- 2O2-

Ossidazione semi-reazione (perdita e-)

Riduzione semi-reazione (acquisto e-)

I processi elettrochimici sono reazioni di ossido-riduzione in cui:

•  l’energia prodotta da una reazione spontanea è convertita in elettricità o

•  l’energia elettrica viene usata per indurre una reazione nonspontanea

0 0 2+ 2-

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Numero di Ossidazione E’ la carica formale che un elemento assume in una molecola (o un composto ionico) considerando i legami a completa separazione di carica (ionici).

1.  Gli elementi (allo stato naturale) hanno numero di ossidazione zero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2.  In ioni monatomici, il numero di ossidazione è uguale alla carica dello ione.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2 3.  Il numero di ossidazione dell’ ossigeno è normalmente –2.

In H2O2 e O22- è –1.

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4.  Il numero di ossidazione dell’ idrogeno è +1 eccetto quando è legato a metalli in composti binari. In questi casi, il numero di ossidazione è –1.

6. La somma dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi in una molecola o ione è uguale alla carica della molecola o ione.

5.  I metalli del Gruppo IA hanno +1, i metalli del IIA hanno +2 e il fluoro è sempre –1.

HCO3−

O = −2 H = +1

3x(−2) + 1 + ? = −1

C = +4

Trova i numeri di ossidazione di tutti gli atomi in HCO3

− ?

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Bilanciare le Reazioni Redox

1.  Scrivere la reazione in forma ionica.

L’ossidazione di Fe2+ a Fe3+ per mezzo di Cr2O72- in soluzione

acida?

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2.  Separare le due semi-reazioni.

Ossidazione:

Cr2O72- Cr3+

+6 +3 Riduzione:

Fe2+ Fe3+ +2 +3

3.  Bilanciare gli atomi diversi da O e H in ciascuna semi-reazione.

Cr2O72- 2Cr3+

6


4.  Aggiungere elettroni a ciascuna semi-reazione.

6e- +14H+ + Cr2O72- 2Cr3+

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

5.  Per le reazioni in ambiente acido, aggiungere H+ per bilanciare le cariche elettriche e H2O per bilanciare atomi di O e H

Fe2+ Fe3+ + 1e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6.  Se necessario, rendere uguale il numero di elettroni scambiati nelle due semi-reazioni.

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

6e- + Cr2O72- 2Cr3+

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7.  Sommare le due semi-reazioni e semplificare I termini comuni. Il numero di elettroni nei due lati deve scomparire.

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e- Ossidazione:

Riduzione:

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8.  Verificare che il bilanciamento di massa ed elettronico sia corretto.

14x1 – 2 + 6 x 2 = 24 = 6 x 3 + 2 x 3 9.  Per reazioni in soluzioni basiche, si usa OH- invece di H+ per

bilanciare le cariche. 10. Bilanciare la reazione in forma molecolare.

La cella elettrochimica

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Celle Galvaniche La differenza di potenziale elettrico fra anodo e catodo è chiamata:

•  voltaggio di cella

•  forza elettromotrice (fem)

• potenziale di cella Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)

[Cu2+] = 1 M e [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

anodo catodo ponte salino

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Celle Galvaniche

Reazione redox spontanea

anodo ossidazione

catodo riduzione

La cella elettrochimica

Le reazioni Redox possono essere usate per generare corrente elettrica

I processi Elettrodici

I processi elettrodici L’elettrodo metallico è immerso in una soluzione contenente un sale del metallo. Alcuni atomi del metallo possono lasciare l’elettrodo e formare il catione in soluzione, lasciando elettroni nel metallo. Questo forma un doppio strato di cariche di segno opposto sula superficie dell’elettrodo. Il potenziale elettrochimico del metallo e del suo ione deve essere lo stesso all’equilibrio.

M(s) Mn+(aq) + ne-

Questo porta alla formazione di un potenziale elettrico proporzionale alla concentrazione dello ione in soluzione

+ -

+ + + + + +

+ + + + + + + +

- - - - -

- - - - - - -

I potenziali Elettrodici Legge di Nernst

M+(aq) + e- M(s)

GM = G°M + RTlnaM GM+ = G°M+ + RTlnaM+

ΔG = G°M + RTlnaM - G°M+ + RTlnaM+

ΔG = ΔG° + RTln(aM/aM+)

ΔG = -nFE

-nFE = ΔG° + RTln(aM/aM+)

E = -ΔG°/nF + RT/nF ln(aM+/aM) aM = 1

E = E° + RT/nF ln aM+

L’equazione di Nernst

Il potenziale di un elettrodo è espresso dalla legge di Nernst:

dove Ox e Red sono la specie in forma ossidata e ridotta della

coppia Red-Ox in equilibrio: Oxn+ + ne- Red0

!

E = E 0 +2.3RTnF

log [Ox][Red]

R is the universal gas constant, T is the absolute temperature in Kelvins, n is a number of electrons transferred in reaction, F is Faraday constant (~ 96500 C)

La forza elettromotrice

•  E’ utile considerare la reazione redox complessiva in due processi separati: le due semi-reazioni di ossidazione e di riduzione.

•  Nella cella elettrochimica ci sono due elettrodi: al Catodo avvengono le riduzioni ed all’Anodo le ossidazioni. •  La forza elettromotrice (EMF) della cella è la differenza di potenziale elettrico fra catodo ed anodo.

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Potenziali di Riduzione Standard

Il potenziale di riduzione Standard (E°) è il voltaggio associato ad una reazione di riduzione ad un elettrodo quando tutti i soluti sono 1 M e tutti i gas sono ad 1 atm.

E° = 0 V

Elettrodo Standard ad idrogeno (SHE)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Reazione di Riduzione

L’ Elettrodo Standard a Idrogeno

Non possiamo conoscere il valore assoluto del potenziale di un singolo elettrodo (non è possibile misurare mezza reazione), così il valore E° = 0 V è stato

assegnato alla semi-reazione

2 H3O+ + 2e- H2

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Potenziale di Riduzione Standard

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e- Anodo (ossidazione):

Catodo (riduzione):

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)

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E0 = 0.76 V cell

Standard fem (E° ) cell

0.76 V = 0 - EZn /Zn ° 2+

EZn /Zn = -0.76 V ° 2+

Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E° = -0.76 V

E° = EH /H - EZn /Zn cell ° ° + 2+

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E° = Ecathode - Eanode cell ° °

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

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Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)

H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e- Anode (oxidation):

Cathode (reduction):

H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)


E° = 0.34 V cell

Ecell = ECu /Cu – EH /H 2+ + 2

° ° °

0.34 = ECu /Cu - 0 ° 2+

ECu /Cu = 0.34 V 2+ °

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•  E° è per la reazione come scritta

•  Più l’ E° è positivo, maggiore è la tendenza per la sostanza ad essere ridotta

•  Le reazioni di semi-cella sono reversibili

•  Il segno di E° cambia quando la reazione è scritta in senso inverso

•  Cambiare i coefficienti stechiometrici di una reazione di semi-cella non cambia il valore di E°

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What is the standard emf of an electrochemical cell made of a Cd electrode in a 1.0 M Cd(NO3)2 solution and a Cr electrode in a 1.0 M Cr(NO3)3 solution?

Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) E° = -0.40 V

Cr3+ (aq) + 3e- Cr (s) E° = -0.74 V

Cd is the stronger oxidizer

Cd will oxidize Cr

2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)

Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- Anode (oxidation):

Cathode (reduction):

2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

x 2

x 3


E° = -0.40 – (-0.74) cell

E° = 0.34 V cell

Elettrodi di Riferimento: Ag/AgCl e SCE

Elettrodi Metallici

•  Secondo – elettrodo di metallo ricoperto da un precipitato di un suo sale

poco solubile: M/Mn+ (Ag/AgCl for instance) •  Terzo – elettrodo di metallo inerte (Pt, Au, etc)

3 gruppi: •  Primo – Elettrodo di metallo immerso in una soluzione che contiene suoi ioni (Cu, Zn, Co, Fe, etc)

Pt electrode

Al, Cu, Sn, inox, brass and Fe electrodes

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Spontaneità delle Reazioni Redox ΔG = -nFEcell

ΔG° = -nFEcell °

n = numero di moli di elettroni nella reazione

F = 96,500 J

V • mol = 96,500 C/mol

ΔG° = -RT ln K = -nFEcell °

Ecell ° = RT nF

ln K (8.314 J/K•mol)(298 K)

n (96,500 J/V•mol) ln K =

= 0.0257 V n ln K Ecell °

= 0.0592 V n log K Ecell °

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Spontaneità delle Reazioni Redox

ΔG° = -RT ln K = -nFEcell °

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2e- + Fe2+ Fe

2Ag 2Ag+ + 2e- Oxidation:

Reduction:

What is the equilibrium constant for the following reaction at 25°C? Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq)

= 0.0257 V n ln K Ecell °

E° = -0.44 – (0.80)

E° = -1.24 V e

0.0257 V x n E° cell

K =

n = 2

= e 0.0257 V

x 2 -1.24 V

K = 1.23 x 10-42

E° = EFe /Fe – EAg /Ag ° ° 2+ +

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Will the following reaction occur spontaneously at 250C if [Fe2+] = 0.60 M and [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

2e- + Fe2+ 2Fe

Cd Cd2+ + 2e- Oxidation:

Reduction: n = 2

E° = -0.44 – (-0.40)

E° = -0.04 V

E° = EFe /Fe – ECd /Cd ° ° 2+ 2+

- 0.0257 V n ln Q E ° E =

- 0.0257 V 2 ln -0.04 V E = 0.010

0.60 E = 0.013

E > 0 Spontaneous

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Pile a Concentrazione

Celle Galvaniche formate da due semi-celle composte dallo stesso materiale ma in differente concentrazione.

ELETTROLISI

Una cella elettrolitica è una cella nella quale una corrente fa avvenire una reazione chimica che altrimenti non avverrebbe in quanto non spontanea. Il processo che avviene in una cella elettrolitica è detto elettrolisi. L’elettrolisi è un processo molto utile per la preparazione di alcuni elementi fortemente riducenti difficilmente ottenibili per via chimica, quali

Na+ + e- → Na(s) E0

Na+/Na=-2,71V

Mg2+ + 2e- → Mg(s) E0

Mg2+/Mg=-2,36V

Al3+ + 3e- → Al(s) E0Al3+/Al=-1,68V

Una cella elettrolitica è generalmente più semplice di un cella voltaica, in quanto: - non è necessario far avvenire separatamente le due semireazioni -  La polarità degli elettrodi è imposta dalla sorgente esterna di corrente elettrica

Possiamo distinguere due tipi di elettrolisi: -  elettrolisi di sali fusi -  elettrolisi di soluzioni acquose di sali

Elettrochimica

Elettrolisi Energia elettrica → Energia chimica

Potenziale di decomposizione

conduttore di prima specie

conduttore di seconda specie

V = R ! ILegge di Ohm

Cella elettrolitica

Catodo: elettrodo negativo (reazione di riduzione)

Anodo: elettrodo positivo (reazione di ossidazione)

Polarizzazione chimica d.d.p. < Vd Non si osservano reazioni agli elettrodi

H3O+ → Catodo (-) 2H3O+(aq) + 2e- → H2(g) + 2H2O

Cl- → Anodo (+) 2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-

H2(g) e Cl2(g) rimangono adsorbiti sulla superficie degli elettrodi che si

trasformano in un elettrodo a idrogeno e in un elettrodo a cloro, rispettivamente,

formando la seguente pila:

(-) Pt⏐H2(g)⏐H3O+(aq) , Cl-(aq)⏐Cl2(g)⏐Pt (+)

la cui f.e.m. si oppone alla d.d.p. applicata dall’esterno (forza

controelettromotrice, f.c.e.m.). Il fenomeno da cui si origina la f.c.e.m. prende il

nome di POLARIZZAZIONE CHIMICA.

f.c.e.m. = EC ! EA = E°Cl2 /Cl ! -0.0591

2Log

aCl!2

aCl2

"

# $

%

& ' ! E°H3O+ /H2

-0.0591

2Log

aH2aH2O

2

aH3O

+2

"

# $

%

& '

E°Cl2 /Cl! = +1.358V

E°H3O

+ /H2= 0.0V

Elettrochimica

La f.c.e.m. aumenta all’aumentare di aCl2 e aH2

fino a raggiungere il valore di d.d.p. applicata, impedendo l’elettrolisi.

Quando d.d.p. > f.c.e.m.max si neutralizza il fenomeno della polarizzazione

chimica e inizia il processo di elettrolisi con sviluppo di Cl2 e H2 gassosi.

Calcolo di f.c.e.m.max: quando la pressione dei gas adsorbiti sugli elettrodi

uguaglia la pressione esterna (sviluppo di gas)

Pesterna = 1 atm PCl2 = PH2 = 1 atm

aCl- = aH3O+ = aH2O = 1

Polarizzazione chimica

f.c.e.m.MAX = E°Cl2 / Cl! ! E°H3O+ / H2

= +1.358V

Potenziale termodinamico di decomposizione (Ed) In assenza di altri fenomeni Ed = Vd

Elettrochimica

Sovratensione Vd - Ed = η sovratensione La sovratensione ha origine cinetica → Sovratensione di attivazione Processo di trasferimento di elettroni tra elettrodo e specie chimica; dipende da: - natura delle sostanze che si scaricano

- natura della superficie dell’elettrodo - densità di corrente - temperatura η (V) Elettrodo H2 O2 Pt platinato 0.05 0.77 Pt liscio 0.67 1.49 Au 0.80 1.63 Ag 1.09 1.13 Cu 1.25 0.79 Hg 1.11 0.85 Grafite 1.22 1.24

Sovratensione di concentrazione Forti variazioni di concentrazione degli ioni durante i processi di scarica sugli elettrodi → aumento della f.c.e.m.

Elettrochimica

d.d.p. applicata alla cella

Vd = Ed + η + R • I R: resistenza interna della cella (dipende dalla resistività ρ dell’elettrolita e dalla distanza fra gli elettrodi) η: sovratensione complessiva (di attivazione e di concentrazione) Per diminuire Vd (lavoro fatto sul sistema = costo di esercizio): - uso di opportuni catalizzatori sulla superficie dell’elettrodo - agitazione della soluzione - vicinanza degli elettrodi

Elettrochimica

Scarica delle specie agli elettrodi

Difficilmente in una soluzione è presente una sola coppia redox. Allora, quale coppia si scarica per prima agli elettrodi? Al catodo si scarica per prima la coppia con in potenziale di riduzione più alto All’anodo si scarica per prima quella che ha il potenziale di riduzione più basso Prevale il PROCESSO che avviene con la minor spesa di Lel

Elettrolisi di sali fusi L’elettrolisi di sali fusi è semplice da trattare perché le possibili semireazioni sono solo quelle che coinvolgono i due ioni che sostituiscono il sale. Consideriamo ad esempio una cella elettrolitica per l’elettrolisi di NaCl fuso

Due elettrodi inerti, platino o grafite, sono immersi in una soluzione di NaCl fuso (costituito da ioni Na+ e Cl- liberi di muoversi) e connessi ad un generatore di corrente elettrica (batteria). All’elettrodo connesso al polo positivo della batteria si ha la semireazione di ossidazione del Cl-

Cl-(l) → ½Cl2(g) + e- ossidazione anodo mentre all’elettrodo negativo si ha la riduzione dell’Na+

Na+(l) + e- → Na(s) riduzione catodo

Le definizioni di anodo (elettrodo al quale avviene l’ossidazione) e catodo (elettrodo al quale avviene la riduzione) rimangono le stesse ma in una cella elettrolitica le polarità sono invertite rispetto ad una cella voltaica.

+

–

La reazione globale che avviene nella cella elettrolitica è:

Cl-(l) → ½ Cl2(g) + e- Na+(l) + e- → Na(s)

Na+(l) + Cl-(l) → Na(s) + ½ Cl2(s) ed ha direzione opposta rispetto alla reazione spontanea. Affinchè tale elettrolisi possa avvenire, la differenza di potenziale della batteria deve essere superiore (ed opposta) alla fem della cella voltaica corrispondente alla reazione spontanea, cioè:

½ Cl2(g) + e- → Cl-(l) E0Cl2/Cl-=1.36V

Na(s) → Na+(l) + e- -E0Na

+/Na=2.71V

Na+(l) + Cl-(l) → Na(s) + ½ Cl2(s) E0cella=4.07V

In realtà i valori numerici suddetti si riferiscono a condizioni standard con [Na+]=[Cl-]=1M in soluzione acquosa e non a Na+ e Cl- liquidi, per cui essi sono solo una grossolana approssimazione.

Essi sarebbero i valori esatti in soluzione acquosa 1M di NaCl, ma in questo caso la reazione catodica è diversa come vedremo ora.

Elettrolisi di soluzioni acquose Nel caso di elettrolisi di soluzioni acquose di un sale disciolto in acqua la situazione è complicata dal fatto che bisogna considerare anche le possibili reazioni che coinvolgono, ad entrambi gli elettrodi, l’acqua.

L’acqua può dare sia una semireazione di riduzione

2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) E0H2O/H2=-0,83V

che una di ossidazione

2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -E0O2/H2O=-1,23V

Ricordiamo che in tabella è riportato solo la corrispondente semireazione di riduzione

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) E0O2/H2O=+1,23V

Per valutare cosa succede agli elettrodi dobbiamo considerare tutte le possibili semireazioni di riduzione al catodo e tutte le possibili semireazioni di ossidazione all’anodo.

-  Al catodo si osserva solo la riduzione delle specie col potenziale di riduzione maggiore -  all’anodo si osserva solo l’ossidazione della specie col potenziale di ossidazione maggiore (o equivalentemente col potenziale di riduzione minore). Tale considerazione può essere applicata al caso di soluzioni acquose di due più sali. Consideriamo ad esempio l’elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl in cui le possibili specie coinvolte sono Na+, Cl- e H2O. Sia al catodo che all’anodo si possono avere due semireazioni di riduzione o ossidazione

In condizioni standard ci si aspetterebbe l’ossidazione dell’ossigeno dell’acqua, ma la piccola differenza di potenziale può essere annullata da differenze di concentrazione (si applica l’equazione di Nernst ai due elettrodi e si confrontano –ECl2/Cl- e EO2/H2O).

Le possibili semireazioni all’anodo sono:

Cl-(aq) → ½Cl2(s) + e- -E0Cl2/Cl-=-1,36V

2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -E0O2/H2O=-1,23V

Le possibili semireazioni di riduzione al catodo sono:

Na+(aq) + e- → Na(s) E0Na+/Na=-2,71V

2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) E0H2O/H2=-0,83V

l’H2O ha potenziale di riduzione maggiore e sarà quindi l’idrogeno dell’acqua ad essere ridotto ad H2 e non l’Na+ a Na.

Questo viene sfruttato industrialmente nel processo industriale per la produzione di cloro e soda, infatti in tal caso si ha:

2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) 2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-

2H2O(l) + 2Cl-(aq) → Cl2(g) + H2(g) + 2OH-(aq) Poiché il catione presente è Na+, dall’evaporazione della soluzione catodica si ottiene idrossido di sodio NaOH.

In particolare è possibile dimostrare che per concentrazioni elevate di Cl- avviene l’ossidazione del Cl- mentre per concentrazioni diluite si ossida l’H2O come previsto sulla base del confronto dei potenziali standard di riduzione.

Cella elettrolitica per NaCl in soluzione acquosa

Problema - Dati i seguenti potenziali di elettrodo E0Cu

2+/

Cu=0,34V ; E0H2O/H2=-0,83V ; E0

S2O82-

/SO42-=2,01V ; E0

O2/

H2O=1.23V , determinare quali sono i prodotti dell’elettrolisi di una soluzione acquosa di solfato di rame CuSO4 1M:

A) Cu e S2O82- B) Cu e O2

C) H2 e S2O82- D) H2 e O2

Le possibili reazioni all’anodo sono:

2SO42-(aq) → S2O8

2- + 2e- -E0S2O8

2-/SO4

2-=-2.01

2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -E0O2/H2O=-1.23

Le possibili reazioni al catodo sono

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) E0Cu

2+/Cu=0.34V

2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) E0H2O/H2=-0.83V

e quindi poiché il potenziale di riduzione del rame è maggiore si avrà la riduzione del Cu2+ a Cu(s).

Stechiometria dell’elettrolisi I calcoli stechiometrici dell’elettrolisi sono basati sul fatto che per produrre ad un elettrodo un numero di moli di una sostanza pari al coefficiente stechiometrico nella semireazione corrispondente, in cui sono in gioco n elettroni, sono necessari n moli di elettroni e quindi una carica di nF coulomb dove F è il numero di Faraday (96500 C)

E quindi sarà l’H2O (col potenziale di ossidazione maggiore) ad essere ossidata ad O2.

I prodotti dell’elettrolisi sono quindi Cu e O2 per cui la risposta giusta è la (B).

Ad esempio, nel caso dell’NaCl fuso in cui le semireazioni sono Na+(l) + e- → Na(s) catodo Cl-(l) → ½ Cl2(g) + e- anodo Il passaggio di una mole di elettroni cioè di 1 Faraday di carica, produce una mole di sodio al catodo e mezza mole di Cl2 all’anodo. La carica totale che passa nella cella può essere calcolata conoscendo la corrente i che è passata per un certo tempo t dalla relazione:

Nel SI se i è espresso in ampère (A) e t in secondi (s) si ottiene direttamente la carica in coulomb (C).

tiQ ⋅=

Moli = i x t nF

Problema – Nell’elettrolisi di una soluzione acquosa di KI la semireazione anodica è

2I-(aq) → I2(g) + 2e-

Quanti grammi di I2 sono prodotti quando una corrente di 8.52x10-3A fluisce nella soluzione per 10.0 minuti?

Le moli di elettroni sono

Le moli di I2 prodotte sono

La massa di I2 è

5.11C600sA108.52tiQ 3 =××=⋅= −

mol105.30molC96500

5.11Cn 5el

−×==

22

I5

el

Iel

52 mol102.65

2mol1mol

mol105.30I moli −− ×=××=

g106.73mol

g254mol102.65PMI moliI massa 35I22 2

−− ×=××=×=

La carica totale che passa nella soluzione è

Elettrodeposizione di metalli È possibile rivestire un metallo con un sottile strato di un altro metallo in una cella elettrolitica. Ad esempio, un oggetto di ferro può essere immerso in una soluzione contenente un sale di zinco e fatto funzionare da catodo di una cella elettrolitica.

La reazione catodica è Zn2+

+ 2e- → Zn(s) e si ha quindi deposizione di zinco sulla superficie dell’oggetto di ferro (zincatura). Si può usare anche Cu o Cr: Cu2+

+ 2e- → Cu(s)

Cr3+ + 3e- → Cr(s)

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Elettrolisi


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(a) Una brocca “argentata”. (b) Schema sperimentale per la ricopertura

elettrochimica di un cucchiaino.


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Schema sperimentale per la ricopertura elettrochimica di

un cucchiaino.

AgNO3(aq)


56

L’elettrolisi dell’acqua produce idrogeno gassoso al catodo (sulla destra) ed ossigeno gassoso all’anodo

(sulla sinistra).


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Elettrolisi dell’acqua

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Batterie

Pila Leclanché

Pile a secco

Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e- Anodo:

Catodo: 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l) +

Zn (s) + 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

Ba#erie Alcaline •  L’ele#rolita è una soluzione concentrata di KOH

•  L’anodo è all’interno della ba#eria come una pasta in polvere

•  MnO2 è mescolato con la grafite intorno all’anodo di Zn e conta#ato con l’ele#rodo esterno di acciaio.

Ba#erie Alcaline

•  Bassa polarizzazione •  Lunga durata •  Bassa autoscarica

Ba#erie Alcaline Ricaricabili

•  Pile Ricaricabili Alcalino Manganese (RAM) •  L’ interesse è dovuto all’alto A:

Alcaline manganese 2 – 3 Ah Nickel / cadmio 0.5 – 1.0 Ah Nickel / MH 1 – 1.5 Ah

Il numero di cicli carica-‐scarica è più basso delle pile al Ni/Cd o Ni/MH

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Pile a Bottone

Zn(Hg) + 2OH- (aq) ZnO (s) + H2O (l) + 2e- Anodo:

Catodo: HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (aq)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

Pila a Mercurio (Ossido d’Ag)

Elevata energia e potenziale di scarica stabile, sono ideali per lunghi tempi di utilizzo con basso A

Elettrochimica

Pile a elettrolita solido (litio-iodio) potenza ridottissima ma lunghissima durata Impieghi: pacemakers, orologi, smoke detectors, microfoni senza fili, calcolatrici. Primi modelli: Ag/I2, ΔE ≈ 0.6 V, ma più soggette alla rottura dell’elettrolita solido

Pile commerciali

Anodo (-): 2 Li → 2 Li+ + 2 e- Catodo (+): I2 + 2 e- → 2 I- Reazione totale: 2 Li + I2 → 2 LiI

ΔE ≈ 2.8 V

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Batterie acide

Anodo:

Catodo:

Accumulatori al Pb

PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO2- (aq) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4

Pb (s) + SO2- (aq) PbSO4 (s) + 2e- 4

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4

Ba#erie Acide •  Gli accumulatori al Pb sono staT preparaT per la prima volta nel first 1859

•  Reazioni Ele#rodiche : Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e-‐ ( -‐0.356 V) PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e-‐ PbSO4 + 2H2O (1.685 V) Reazione totale: Pb + PbO2 + H2SO4 2PbSO4 + 2H2O (2.041 V)

Accumulatori al Pb

•  Vantaggi: Basso costo Tecnologia ben consolidata Buon Ah

•  Svantaggi: Bassa densità di energia Deposizione di PbSO4 poco solubile

Ni-‐Cd

Cd + 2NiOOH + 4H2O Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2.H2O e.f.m. = 1.20 V Elevato numero di cicli, affidabile, bassa manuntenzione Densità di Energia non elevata Il Cd è tossico e costoso

Ni-‐MH •  AlternaTva alle ba#erie Ni-‐Cd •  Sviluppate dopo le pile Ni-‐H2, per applicazioni militari

•  Reazioni Ele#rodiche : H2 + 2OH-‐ 2H2O + 2e 2NiOOH + 2H2O + 2e 2Ni(OH)2 + 2OH-‐

e.f.m. = 1.2 – 1.3 V Gli idruri metallici sono usaT come fonte di idrogeno

Ba#erie al Li

•  E’ il metallo più leggero; •  Potenziale standard fra i più negaTvi

ma:

•  Facile da ossidare •  Instabile e non compaTbile con l’acqua

Ba#erie al Li

Necessitano di solvenT non acquosi •  Vantaggi: •  Alto voltaggio ( >4V) •  Uniforme T di scarica •  Lunga shelf-‐life •  Perdita di capacità < 10% •  Ampio campo di T di lavoro

Ba#erie al Li •  Catodo MnO2

•  Lungo tempo di auto-‐scarica (fino a 10 anni) •  T di lavoro fra -‐40 °C e 60 °C

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Batterie

Batterie al Li a Stato Solido

Ba#erie al Li-‐ione

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Celle Elettrochimiche

Una cella a combustibile è una cella elettrochimica che richiede una fornitura continua dei reagenti per continuare a funzionare

Anodo:

Catodo: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (aq)

2H2 (g) + 4OH- (aq) 4H2O (l) + 4e-

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

Storia

•  Le celle a combustibile furono ideate nel 1839 dal ricercatore inglese Mr. William Grove.

•  Sono state sviluppate per applicazioni

pratiche dalla NASA negli anni 60 e 70.

•  Gli astronauti americani hanno bevuto l’acqua prodotta dai generatori elettrici della navicella spaziale.

•  Questi generatori sono stati la prima applicazione delle celle a combustibile.

Che cosa sono… •  Celle Elettrochimiche che convertono energia chimica in energia elettrica;

•  Possono avere un’efficienza che raggiunge il 90%;

•  Catodo + anodo + elettrolita + catalizzatore;

•  Es.: Combustibile H2 e ossidante O2

Anodo – H2(g) → 2H+(aq) + 2e-

Catodo – 1/2O2(g) + 2H+(aq) + 2e- → H2O(g)

•  E’ importante la scelta dell’elettrolita, le dimensioni di questo e gli elettrodi.

E come funzionano…

Tipi di Celle a Combustibile •  Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEMFC) •  Alkaline Fuel Cell (AFC) •  Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) •  Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) •  Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell (ITSOFC) •  Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)

PEMFC •  Temperatura operativa: 50-100ºC

•  Appropriate per veicoli elettrici (Automobile Industry)

•  Anodo – Platino (0.4mg/Pt cm2)

H2(g) → 2H+ + 2e-

•  Catodo – Platino (0.4 mg/Pt cm2)

1/2O2(g) + 2H+ + 2e- → H2O(aq)

•  Elettrolita: - Polimeri organici solidi: poly- perfluorosulfonic acid;

- Membrane di Nafion.

•  Potenza erogata: < 1kW - 250kW

•  Efficienza Elettrica: - 53-58% (transportation) - 25-35% (stationary)

[1] http://www.cogeneration.net/molten_carbonate_fuel_cells.htm

Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEMFC)

Applicazioni:

•  Potenza di Backup

•  Potenza portatile

Vantaggi:

•  L’elettrolita solido riduce la corrosione & problemi di manutenzione

•  Bassa temperatura

•  Avvio veloce

Svantaggi:

•  Richiede un catalizzatore costoso

•  E’ molto sensibile alle impurezze del combustibile

•  Bassa temperatura del calore disperso

•  Non compatibile per questo a produzioni combinate di calore e potenza (CHP)

•  Generazione distribuita

•  Transporto

AFC

•  Temperatura operativa: 90-100ºC

•  Anodo – Zn H2(g) + 2OH-(aq) → 2H2O + 2e-

•  Catodo – MnO2 1/2O2(g) + H2O + 2e- → 2OH-(aq)

•  Elettrolita: - Soluzione acquosa di KOH impastata in

una matrice

•  Potenza erogata: 10kW - 100kW

•  Efficienza Elettrica: 60%


Alkaline Fuel Cell (AFC)

Applicazioni:

•  Militari •  Spazio

Vantaggi:

• Reazioni Catodiche più veloci nell’elettrolita alcalino, prestazioni più elevate.

Svantaggi:

•  Costosa rimozione della CO2 dal combustibile e dall’aria (CO2 degrada

l’elettrolita).

PAFC


•  Anodo – Platino (0.1 mg/Pt cm2) H2(g) → 2H+ + 2e-

•  Catodo – Platino (0.5 mg/Pt cm2) 1/2O2(g) + 2H+ + 2e- → H2O(aq)

•  Elettrolita: - Acido fosforico liquido impregnato in

matrice

•  Potenza erogata: 50kW – 1MW (250kW modulo tipico)

•  Efficienza Elettrica: 32-38%


Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC)

Applicazioni:

•  Generazione distribuita

Vantaggi:

•  Elevata efficienza totale con CHP

•  Tolleranza maggiore ad impurezze nell’idrogeno

Svantaggi:

•  Richiede catalizzatori di Pt costoso

•  Bassa corrente e bassa potenza

•  Grande rapporto dimensioni/peso

MCFC


•  Anodo: Nickel

H2(g) + CO32- → H2O(g) + CO2(g) + 2e-

•  Catodo: Nickel

•  1/2O2(g)+CO2(g)+2e-→ CO32-

•  Elettrolita: - Carbonati

•  Potenza erogata: < 1kW – 1MW (250kW modulo tipico)



Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)

Applicazioni:

•  Dispositivi Elettronici •  Generazione distribuita per grandi impianti

Vantaggi:

•  Alta efficienza •  Flessibilità nell’utilizzo del combustibile •  Può usare diversi catalizzatori •  Compatibile per CHP

Svantaggi:

•  L’elevata temperatura accellera la corrosione e la rottura di componenti della

cella

•  Complicata manutenzione dell’elettrolita

•  Avvio lento

TSOFC

•  Temperatura operativa: 800 -1000ºC

•  Anodo: Co-ZrO2 or Ni-ZrO2 cermet •  H2(g) + O2- → H2O(l) + 2e-

•  Catodo: Sr-drogato LaMnO3 •  1/2O2(g) + 2e- → O2-

•  Elettrolita: - Ossido di zirconio solido a cui sono

aggiunte piccole quantità di ossido di Ittrio

•  Potenza erogata: 5kW – 3MW


[2] http://www.treehugger.com/files/2007/06/biogas-powered_fuel_system.php

Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)

Applicazioni:

•  Potenza Ausiliare •  Dispositivi Elettronici •  Generazione distribuita per grandi impianti

Vantaggi:

•  Alta efficienza •  Flessibilità nell’utilizzo del combustibile •  Può usare diversi catalizzatori

Svantaggi:

•  L’elevata temperatura accellera la corrosione e la rottura di componenti della

cella

•  Avvio

•  Fragilità dell’elettrolita ceramico durante i cicli termici

•  Compatibile per

CHP

•  Cicli Ibridi/GT

•  L’elettrolita

solido diminuisce i

problemi di

manutenzione

ITSOFC •  Temperatura operativa: 600-800ºC

•  Anodo: Co-ZrO2 or Ni-ZrO2 cermet •  H2(g) + O2- → H2O(l) + 2e-

•  Catodo: Sr-drogato LaMnO3 •  1/2O2(g) + 2e- → O2- •  Temperature più basse⇒ aumenta la resistenza

interna della cella

•  Elettrolita: Ossido di zirconio solido a cui sono aggiunte

piccole quantità di ossido di Ittrio

•  Potenza erogata: 5kW – 3MW

•  Efficienza Elettrica: 35-43% [1] http://www.cogeneration.net/molten_carbonate_fuel_cells.htm

Applicazioni

La Corrosione è un processo ele#rochimico spontaneo ed irreversibile, che provoca il degrado di un materiale metallico, in seguito all’interazione con l’ambiente. La corrosione può avvenire in presenza o in assenza dell’acqua: la prima è chiamata corrosione umida, la seconda corrosione secca In comune con tuo i processi chimici, la corrosione dipende da fa#ori sia termodinamici (spontaneità del processo) che cineTci (velocità del processo)

Corrosione

L’interazione con l’ambiente può portare a: 1.  La corrosione del metallo (condizione aova): il processo è favorito sia dalla termodinamica che dalla cineTca. ΔE > 0

2.  La formazione di un film proteovo (condizione passiva): il processo è favorito dalla termodinamica, ma è inibito cineTcamente.

3.  Nessuna modifica del metallo: il processo non è favorito dalla termodinamica. ΔE < 0

La corrosione è un processo ele#rochimico, in cui si formano un catodo ed un anodo. Il metallo si ossida nella regione anodica e perde gli ele#roni che migrano nella regione catodica, la regione corrosiva, dove l’ossigeno molecolare viene rido#o

Processo Anodico: Me Men+ + ne-‐

Processo Catodico: O2 + 2H2O + 4e-‐ 4OH-‐

or O2 + 4H+ + 4e-‐ 2H2O

L’ossigeno molecolare è più concentrato in superficie che all’interno della goccia, formando una pila a concentrazione. La riduzione dell’ossigeno produce gli ioni idrossido che portano alla formazione della ruggine

Questo effe#o produce la morfologia ad anello della corrosione

La corrosione può essere: Generalizzata: la zona anodica è grande, mentre la zona catodica è piccola Localizzata: è il caso opposto alla corrosione generalizzata. E’ la più pericolosa

Corrosione Generalizzata Questa corrosione interessa tu#a la superficie metallica e porta alla riduzione dello spessore del metallo

Uniforme Non uniforme

Corrosione Localizzata Questa corrosione interessa solo piccole parT della superficie metallica ed è la più pericolosa perché è impossibile valutare la the gravità dell’a#acco corrosivo mediante ispezione esterna.

Evoluzione Temporale della corrosione Processo Costante: es. Fe in HCl Processo auto-‐cataliTco: l’idrolisi del ferro in presenza di ioni Cl-‐ produce protoni nella zona anodica che aumentano la velocità di corrosione Processo auto-‐inibente: la formazione di carbonaT nella regione alcalina può portare a sali poco solubili che proteggono parzialmente la superficie metallica Processo Passivante: la formazione nella zona anodica di un film compa#o di ossido che protegge il metallo: es. Al

Corrosione Galvanica La corrosione è prodo#a dalla giunzione di due metalli avenT E differenT: il metallo con l’E più basso si ossida. Più basso è il rapporto della zona anodo/catodo, maggiore e più penetrante sarà la dissoluzione del metallo meno nobile.

Esempio di corrosione: il bronzo Il bronzo è una lega di rame e zinco: lo zinco si ossida ed il rame forma la cara#erisTca polvere colorata

Metodi di Protezione Protezione Catodica: corrente catodica o anodo sacrificale Applicazione di film resistenT alla corrosione: metallici, non-‐metallici, polimerici

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Protezione Catodica di un serbatoio in ferro

Protezione con film metallici Deposizione calda: immersione o spray coaTng Deposizione Galvanica: deposizione ele#rochimica (problemi: spessore non omogeneo) Deposizione Chimica: deposizione del film mediante reazione redox

Protezione con fim non-‐metallici Strato di conversione: il film si forma in situ per formazione di un legame chimico con la superficie metallica Es.: cromatura

Protezione con straT organici Film spessi: gomme o polimeri Film sooli: vernici

reazioni redox ed elettrochimica -...

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