reazioni di ossido-riduzione e...
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Reazioni di ossido-riduzione e elettrochimica
Le reazioni di ossidoriduzione sono reazioni in cui almeno una coppia di atomi cambia numero di ossidazione:
C + O2 CO2
C: da 0 a +4
O: da 0 a -2
La sostanza che acquista elettroni (O) si riduce, ed è detta ossidante.
La sostanza che perde elettroni (C) si ossida, ed è detta riducente.
Ossidanti e riducenti
Numero di ossidazione
Ricordiamo brevemente che il numero di ossidazione rappresenta la caricache l’atomo di un elemento assumerebbe nell’ipotesi che tutti gli elettroniimpegnati nei legami si localizzino sull’atomo più “elettronegativo”.
O
H
O+-
+
+
2-
ClCl-- —— ClCl2 2 —— ClOClO-- —— ClOClO22
-- —— ClOClO33
-- —— ClOClO44
----11 00 +1+1 +3+3 +5+5 +7+7
ClCl-- —— ClCl2 2 —— ClOClO-- —— ClOClO22
-- —— ClOClO33
-- —— ClOClO44
----11 00 +1+1 +3+3 +5+5 +7+7
perde elettroni = ossidazione
acquista elettroni = riduzione
• Tutti gli elementi allo stato neutro hanno numero di ossidazione 0.
• L’ossigeno nei composti ha sempre numero di ossidazione –2. (con
l’eccezione dei perossidi).
• L’idrogeno nei composti ha sempre numero di ossidazione +1. (con
l’eccezione degli idruri dei metalli in cui è -1).
• I GRUPPO (Li, Na, K,…) hanno sempre numero di ossidazione +1.
• I GRUPPO (Be, Mg, Ca, …) hanno sempre numero di ossidazione +2.
• Fluoro,cloro, bromo e iodio, se non c’è ossigeno, hanno sempre
numero di ossidazione -1.
Semireazioni
E’ possibile scrivere separatamente le semireazioni di ossidazione e riduzione evidenziando lo scambio di elettroni.
Ad esempio la reazione:
Zn + 2H+ Zn2+ + H2
Può essere scomposta in:
Zn Zn2+ + 2e- (semireazione di ossidazione)
2H+ + 2e- H2 (semireazione di riduzione)
Ciascuna semireazione è bilanciata quando il numero degli atomi e la carica totale sono gli stessi a destra e sinistra.
Cu(s) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + Zn(s)
Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Spontaneità delle reazioni di ossido-riduzione:
SPONTANEA ==> il potere ossidante della semicoppia Cu2+/Cu è
MAGGIORE di quello della semicoppia Zn2+/Zn
CuCuCuCu
ZnZn2+2+ZnZn2+2+
ZnZnZnZn
CuCu2+2+CuCu2+2+ CuCuCuCu
Potere ossidanteCu2+/Cu
Potere ossidanteZn2+/Zn>
E’ possibile sfruttare reazioni di ossidoriduzione spontanee per avere
passaggio di elettroni (quindi corrente elettrica) e dunque produzione di
energia elettrica. E’ anche possibile far avvenire reazioni di
ossidoriduzione non spontanee se forniamo energia elettrica
dall’esterno.
Elettrochimica
Trasformazione
ENERGIA CHIMICA ENERGIA ELETTRICA
2 tipi di processi che coinvolgono REAZIONI REDOX
1. Celle galvaniche o pileProcesso ossidoriduttivo SPONTANEO - trasformazione di energia chimica in energia elettrica
2. Celle elettroliticheProcesso ossidoriduttivo NON SPONTANEO - trasformazione di energia elettrica in energia chimica
Una reazione di ossidoriduzione può essere condotta con le due semireazioni
separate fisicamente e connesse solo da un conduttore elettrico che permette il
trasferimento degli elettroni liberati nella semireazione di ossidazione a quella di
riduzione.
Consideriamo ad esempio la reazione spontanea che abbiamo visto prima:
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+
(aq) + Cu(s)
le cui due semireazioni sono: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- ossidazione
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) riduzione
Zn
Zn2+
Cu
Cu2+
Zn
Zn2+
Cu
Cu2+
VoltmetroVoltmetro V=0V=0VoltmetroVoltmetroVoltmetroVoltmetro V=0V=0V=0V=0
+ -
Poiché si ha passaggio di elettroni da sinistra a destra se la neutralità delle
soluzioni non viene ristabilita si crea a destra un accumulo di carica + e a
sinistra di carica – che si oppone ad un ulteriore passaggio di corrente.
VoltmetroZn
Zn2+
Cu
Cu2+
V>0
SO42- ponte salino K+
KSO4
+–
Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente dallo zinco al rame.
CELLE GALVANICHE O PILE
Si definisce:
anodo l’elettrodo al quale si ha l’ossidazione
catodo l’elettrodo al quale si ha la riduzione
In una cella gli elettroni fluiscono dall’anodo al catodo per cui l’anodo
ha segno negativo e il catodo ha segno positivo
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- ossidazione anodo negativo
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) riduzione catodo positivo
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+
(aq) + Cu(s) reazione della cella
+
–
La pila può essere schematizzata come:
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+
(aq) | Cu(s)
In questa notazione l’anodo è scritto a sinistra ed il catodo a destra con
le specie scritte nelle stesso ordine in cui compaiono nelle rispettive
semireazioni.
Tipi di semielementi
Semielementi di PRIMA SPECIE: elettrodo
metallico immerso in una soluzione elettrolitica
contenente i suoi ioni (pila Daniell)
Semielemento ad idrogenoReazione 2 H+
(aq) + 2 e- H2(g)
Rappresentazione H+ (M) H2 (P=1 atm) Pt
Semielementi a GAS: elettrodo metallico
inerte (Pt, Au) a contatto con un gas e
immerso in una soluzione elettrolitica
contenente l’anione o il catione
corrispondente al gas (semielementi ad
idrogeno, ad ossigeno, a cloro)
Me
Mez+(aq)
Prima specie
Pt
H3O+
(aq)
H2(s)Pt
H3O+
(aq)
H2(s)
A gas
Forza elettromotrice di una pila (fem)
E’ la differenza di potenziale (d.d.p.) massima che può esistere tra i due
elettrodi di quella pila, cioè a circuito aperto e quindi quando NON vi è
circolazione di corrente
(per la misura della f.e.m. di una pila si utilizza un circuito potenziometrico)
La f.e.m. di una pila è per definizione una grandezza POSITIVA ed è correlata
al potenziale (assoluto) di ciascun semielemento dalla relazione:
E = ECatodo - EAnodo = EC - EA
EC > EA il catodo (semireazione di riduzione) si trova ad un potenziale
maggiore rispetto all’anodo
fem standard di cella e potenziali standard di elettrodo
Poichè la fem dipende anche dalle concentrazioni delle specie implicate
e dalla temperatura è necessario riferirsi a delle condizioni standard.
Definiamo fem standard (E0cella) la fem della cella che opera in
condizioni standard:
Concentrazione dei soluti pari a 1 M
Pressione parziale dei gas pari a 1 atm
T = 25°C.
Ad esempio la cella zinco-rame (nota anche come pila Daniell) ha una
E0cella = 1,10V cioè se fatta operare con [Zn2+]=[Cu2+]=1M genera una
differenza di potenziale massimo di 1.10V.
Poiché è impossibile misurare il potenziale di un singolo elettrodo ma solo la
differenza di potenziale fra due elettrodi, occorre un elettrodo di riferimento a
cui si assegna il valore di potenziale standard nullo.
Per convenzione l’elettrodo di riferimento è l’elettrodo standard di idrogeno in
cui la concentrazione degli ioni H+ è 1M, la pressione parziale di H2 è di 1atm e la
temperatura è 25°C.
Elettrodo standard di riferimento:
C25a .... 0
aq
)atm 1(2
pH
)(H
H
Pt
2 H+(aq) + 2 e- H2(g)
Pt
pH=0
H2(1 atm)2525°°CC
Potenziale standard di riduzione.In pratica per ottenere il valore di E0 per un dato elettrodo si costruisce una pila
accoppiando tale elettrodo in condizioni standard all’elettrodo standard ad
idrogeno e si misura il valore di E0 cella. Se in tale pila l’elettrodo da
caratterizzare subisce una riduzione si ha:
E0 = Ecella
Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) E= + 0,3419 V
Pt
pH=0
H2(1 atm)Cu
[Cu2+]=1,0 M
Cu
[Cu2+]=1,0 M2525°°CC
Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s)
Pt
pH=0
H2(1 atm)Zn
[Zn2+]=1,0 M
E= - 0,7618 V
25°C
Posso quindi determinare il potenziale standard di un qualunque
semielemento
In questo modo sono stati misurati e tabulati i potenziali standard
di riduzione per le principali semireazioni elettrodiche.
- Maggiore (più positivo) è il potenziale di riduzione di una data
specie e maggiore è la sua tendenza a ridursi: maggiore sarà
quindi la sua forza ossidante.
- Minore è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore
è la sua tendenza a ossidarsi nella corrispondente specie ossidata:
maggiore sarà quindi la sua forza riducente (E0oss = -E0
rid).
Zn
[Zn2+]=1,0 M
Cu
[Cu2+]=1,0 M
+-
25°C
VV.V.EEfemoo
1037,1)76180(34190
Riduzione
(catodo)
Ossidazione
(anodo)
Una volta noti i potenziali standard posso determinare la fem della pila:
Il semielemento con potenziale standard più positivo sarà il catodo
della pila; l’altro semielemento sarà l’anodo.
La fem è la differenza tra il potenziale catodico e quello anodico
Semireazione E° (V)
F2(g) + 2e- 2F- +2.87
PbO2(s) + SO42-
(aq) + 4H+ + 2e- PbSO4(s) + H2O +1.69
2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H20 +1.63
MnO4-(aq) + 8H+
(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H20 +1.51
PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Pb2+
(aq) + 2H2O +1.46
BrO3-(aq) + 6H+
(aq) + 6e- Br-(aq) + 3H2O +1.44
Au3+(aq) + 3e- Au(s) +1.42
Cl2 (g) + 2e- Cl-(aq) +1.36
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O +1.23
Br2 (aq) + 2e- 2Br-(aq) +1.07
NO3-(aq) + 4H+
(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O +0.96
Ag+(aq) + e- Ag(s) +0.80
Fe3+(aq) + e- Fe2+
(aq) +0.77
I2(s) + 2e- 2I-(aq) +0.54
NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e- Ni(OH)2(s) + 2OH-
(aq) +0.49
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) +0.34
SO42-
(aq) + 4H+(aq) + 2e- H2SO3(aq) + H2O +0.17
Semireazione E° (V)
2H+(aq) + 2e- H2(g) 0.00
Sn2+(aq) + 2e- Sn(s) -0.14
Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.25
Co2+(aq) + 2e- Co(s) -0.28
PbSO4(s) + 2e- Pb(s) + SO42-
(aq) -0.36
Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) -0.40
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.44
Cr3+(aq) + 3e- Cr(s) -0.74
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.83
2H2O(aq) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) -1.66
Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) -2.37
Na+(aq) + e- Na(s) -2.71
Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2.76
K+(aq) + e- K(s) -2.92
Li+(aq) + e- Li(s) -3.05
La serie elettrochimica dei potenziali standard di riduzione (25°C)M
IGLIO
RI O
SS
IDA
NT
I
MIG
LIO
RI R
IDU
CE
NT
I
Uso della serie elettrochimica
I potenziali standard di riduzione ci indicano la tendenza di una
semireazione ad avvenire.
Ad esempio, la semireazione per l’elettrodo standard del potassio è:
Il valore fortemente negativo ci dice che tale reazione avverrà molto
difficilmente.
V -2.925=E K e K0
Il valore molto positivo indica che tale reazione avverrà prontamente
così come è scritta.
Valori positivi di E0 ci dicono che la reazione tenderà ad avvenire da
sinistra verso destra:
V +2.87=E F 2 e 2 + F0--
2
Lavoro ed energia di Gibbs
L’Energia di Gibbs rappresenta il massimo lavoro non di espansione ottenbile da
un processo (importante per le batterie):
GFornisce il massimo
lavoro utilizzabile di
un processo
Fornisce la
direzione del
processo
G = H - T S oppure
H = G + T SEnergia
DisponibileLavoro
utilizzabile
Energia
DispersaBenzina
Energia Interna
Legami Chimici
Ruote che girano, batteria che si carica, luci…
Calore disperso nell’ambiente, che aumenta l’entropia dell’univrso
Il lavoro elettrico necessario a spostare una carica elettrica q attraverso un
conduttore ai cui capi vi sia una differenza di potenziale V è data da
wel = q . V
Nel sistema internazionale le unità sono
q coulomb C V volt
1) Poiché la quantità di carica trasportata nella cella è pari a
q = nF
n = numero di elettroni scambiati nella redox
F = costante di Faraday è la quantità di carica trasportata da una mole di
elettroni
F = Na e = 6,021023 · 1,6010-19C = 96500 C
2) la differenza di potenziale massima è la fem E
Il lavoro massimo che una cella può fornire per moli di reagenti è
Wel.max = nFEcella
Per la generica reazione redox che costituisce la pila possiamo valutare la
variazione di energia libera:
In cui Q è il quoziente di reazione della redox.
Considerando che la variazione dell’energia libera di Gibbs rappresenta anche il
lavoro elettrico massimo che la pila può fornire si ha:
G= - wel = - nFE
QRTGG ln0
Possiamo uguagliare i due termini e trovare la fem:
QnF
RT
nF
GE
QRTGEnF
ln
ln
0
0
Poiché in condizioni standard
G0 = - nFE0
QnF
RTEE ln
0
Equazione di Nernst:
Fem standard
Numero degli
elettroni
Quoziente della reazione redox
Costante di
Faraday
A 25°C:
QnF
RTEE ln
0
R=8.31J/mol/K
Qn
EE log059.00
L’equazione di Nernst può essere usata per determinare il potenziale di un
singolo semielemento:
]ln[
lnln
2/
0
/
/0
/0
/
22
2
222
ZnnF
RTEE
a
a
nF
RTEQ
nF
RTEE
ZnZnZnZn
Zn
ZnZnZnsemireazZnZn
ZnZn
Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s)
Più in generale si ha:
b
a
ridottaforma
ossidataforma
nF
RTEE ln
0
Esempio: Calcolare la fem a 25°C della seguente cella
Zn(s) | Zn2+(aq)(1,0010-5M) || Cu2+(aq) (0,100M) | Cu(s)
Sapendo che la sua fem standard è 1,10V.
1.22V0.121.10
4)(0.02961.100.1
101.0log
2
0.05921.10
][Cu
][Znlog
2
0.0592ElogQ
n
0.0592EE
5
2
20
cella
0
cellacella
La reazione della cella è
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
L’equazione di Nernst può essere scritta
Esempio: Calcolare 25°C il potenziale per il seguente semielemento a idrogeno.
Pt(s) | H2(1atm) |[H+]=0.1M) ||…..
La reazione redox è:
2H++2 e H2
VP
H
F
RTEE
H
HHHH
059.01
)1.0(log
2
059.00
][ln
2
22
/0
/
2
22
pHE
H
P
H
F
RTEE
HH
H
HHHH
059.0
1
][log
2
059.00
][ln
2
2
2
22
/
22
/0
/
Misura del pH
Mediante la misura del potenziale dell’elettrodo ad idrogeno è possibile determinare il pH del semielemento:
2H++2 e H2
pHE
H
P
H
F
RTEE
HH
H
HHHH
059.0
1
][log
2
059.00
][ln
2
2
2
22
/
22
/0
/
1. Un elettrodo il cui voltaggio
cambia col pH
2. Un elettrodo di riferimento il
cui voltaggio non cambia
3. Un volt meter che converte i
millivolts in unità pH.
MeterMeter
refe
rence
refe
rence
pH
ele
ctro
de
pH
ele
ctro
de
Sistemi elettrochimici per la generazione di energia elettrica
Primary
batteries
POWER
Fuel cells
Reaction
products
(exhaust)
Reductant
(fuel)
Oxidant
POWER
Secondary
batteries
Recharge
POWER
POWER
Anode: Zn Zn2+ + 2e-
Cathode: 2MnO2 + 2H2O +2e- 2MnOOH + 2OH-
Electrolyte: Zn2+ 2NH4Cl +2OH- Zn(NH3)Cl2 + 2H2O
2MnO2 + Zn + 2NH4Cl 2MnOOH + Zn(NH3)Cl2
Primary batteries
PILE ALCALINE (a voltaggio costante)PILE ALCALINE (a voltaggio costante)
Involucro di zinco Involucro di zinco (anodo)(anodo)Involucro di zinco Involucro di zinco (anodo)(anodo)
Catodo metallico (ottone)Catodo metallico (ottone)Catodo metallico (ottone)Catodo metallico (ottone)
Chiusura in plasticaChiusura in plasticaChiusura in plasticaChiusura in plastica
ZnZn((ss) + 2 OH) + 2 OH--((aqaq) ) ZnZn(OH)(OH)22((ss) + 2 e) + 2 e--
MnOMnO22((ss) + H) + H22O(O(ll) + 2 e) + 2 e--
MnMn22OO33((ss) + 2 OH) + 2 OH--((aqaq))
GrafiteGrafiteGrafiteGrafite
Impasto di ZnClImpasto di ZnCl22, , KOH e polvere di KOH e polvere di carbonecarbone
Impasto di ZnClImpasto di ZnCl22, , KOH e polvere di KOH e polvere di carbonecarbone
MnOMnO22(s)(s)MnOMnO22(s)(s)
Secondary (rechargeable) batteries
Lithium-ion battery
Discharge
Charge
Cathode (LiMexOy)
LiCoO2 -utilized for commercial batteries
LiNiO2, LiMn2O4-prospective
Anode (CLix)
Cathode:
LiMeO2 - xe- Li1-xMeO2 + xLi+
Anode:
C + xLi+ + xe- CLix
CHARGE
DISCHARGE
CHARGE
DISCHARGE
Separator
Aluminum can
Positive terminal
Negative terminal
Secondary (rechargeable) batteries
Lead-acid battery
Lead paste in
Pb-mesh
(anode)
Lead dioxide paste in
Pb-mesh (cathode)
Porous separator
Safety valve
Lead-acid battery
Lead paste in
Pb-mesh
(anode)
Lead dioxide paste in
Pb-mesh (cathode)
Porous separator
Lead-acid battery
Lead paste in
Pb-mesh
(anode)
Lead dioxide paste in
Pb-mesh (cathode)
Porous separator
Lead-acid batteryLead-acid battery
Lead paste in
Pb-mesh
(anode)
Lead dioxide paste in
Pb-mesh (cathode)
Porous separator
Safety valvePb PbO
2
E=2.06 V
36% H2SO
4
Pb PbO2
E=2.06 V
36% H2SO
4
PbSO4
PbSO4
PbSO4
PbSO4
discharge
chargePbSO4+H2O
PbO2+(2H++SO42-)+2H++2e-
discharge
PbSO4+ 2H+
Pb+(2H++SO42-)-2e-
charge
discharge
chargePbSO4+H2O
PbO2+(2H++SO42-)+2H++2e-
discharge
chargePbSO4+H2O
PbO2+(2H++SO42-)+2H++2e-
discharge
chargePbSO4+H2O
PbO2+(2H++SO42-)+2H++2e-
discharge
PbSO4+ 2H+
Pb+(2H++SO42-)-2e-
charge
discharge
PbSO4+ 2H+
Pb+(2H++SO42-)-2e-
discharge
PbSO4+ 2H+
Pb+(2H++SO42-)-2e-
charge
PbO2 + Pb + H2SO4 2PbSO4 + 2H2OdischargePbO2 + Pb + H2SO4 2PbSO4 + 2H2Odischarge
Fuel cells
L’ossigeno viene alimentato nel comportamento catodico: catodo di grafite
porosa impregnata con Pt :
Reazione catodica O2 + 2 H2O + 4e 4 OH-
L’idrogeno (il combustibile) viene fornito al compartimento anodico: anodo di
grafite porosa contenente Pt, Ag o CoO
Reazione anodica H2 + 2 OH- 2 H2O + 2 e
La reazione complessiva è: 2H2 + O2 2 H2O
Corrosione del Fe
Per proteggere la struttura si usano degli anodi sacrificali che si
ossidano al posto del ferro evitando così la sua corrosione
ELETTROLISI
Una cella elettrolitica è una cella nella quale una corrente fa avvenire una reazione chimica che altrimenti non avverrebbe in quanto non spontanea. Il processo che avviene in una cella elettrolitica è detto elettrolisi.
E’ un processo molto utile per la preparazione di alcuni elementi fortemente riducenti difficilmente ottenibili per via chimica, quali
Na+ + e- Na(s) E0Na+/Na=-2,71V
Mg2+ + 2e- Mg(s) E0Mg2+/Mg=-2,36V
Al3+ + 3e- Al(s) E0Al3+/Al=-1,68V
Una cella elettrolitica è generalmente più semplice di un cella voltaica, in quanto:
- non è necessario far avvenire separatamente le due semireazioni
- La polarità degli elettrodi è imposta dalla sorgente esterna di corrente elettrica
Legge di Faraday (1791-1867)
La quantità di sostanza che subisce ossidazione o riduzione a ciascun elettrodo
durante l’elettrolisi è direttamente proporzionale alla quantità di elettricità che
passa attraverso la cella
Una unità di elettricità è chiamata faraday: 1 faraday è la quantità di
elettricità che corrisponde all’acquisto o alla perdita (e quindi al passaggio) di
6,022x1023 elettroni
g = PM/nF Q
Dove
g è la quantità in grammi scaricata all’elettrodo
n è il numero di elettroni scambiati a mole di reattivo
PM è il peso molecolare o atomico
F costante di Faraday = 96500 C/mol
Q è la carica in coulomb (Q=It) I è l’intensità di corrente (Ampere) e t il tempo
(s)