reações de eliminação ministrante: prof. dr. sidney lima. ufpi – 2010-1

Reações de Eliminação

Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.

UFPI – 2010-1

1. Introdução: Compostos Halogenados

1. Mecanismo.

2. Cinética.

3. Efeito de isótopo.

4. Estereoquímica dos Reagentes.

5. Orientação da Eliminação (Zaitsev).

6. Estereoquímica do Produto.

7. Reações em Competição.

Sumário


C CH

Br

OH-C C

H OHBr-

++

1. Reações de substituição:

+ + H2OC COH-C CH

Br

Br-+

2. Reações de Eliminação:

São reações que envolvem a remoção de dois átomos ou grupos de átomos de uma molécula sem a substituição por outros.

- Catalisada por base forte

- Grupo de Saída: haletos, SR2 SO2R, OSO2Ar ( bons abandonadores)

Reações de Eliminação são importantes métodos de preparação de alcenos.


A eliminação 1,2 indica que os átomos que são perdidos vem do átomo C adjacente, sendo os dois mais importantes:

1. Deshalogenação ( - HX ) de haletos de alquilas.

2. Desidratação (- H2O) de álcoois.

C C

X Y

C C + X Y

strong

base

X = Cl, Br, I

+ " "C C

X

H XC C

H

2. Desidratação (- H2O) de álcoois;

1. Deshalogenação ( - HX ) de haletos de alquilas.

1. Perda do grupo de saída para formar um

carbocátion, remoção de H+ e formação da

ligação C=C: Reação E1.

2. Remoção simultânea de H+, formação da

ligação C=C e perda do saída: reação E2.

3. Remoção de H+ para formar um carbânion,

perda do LG e formação da ligação C=C

(reação E1cb)

REAÇÃO E1 x E2

O Mecanismo E2 :

• 1. Mecanismo• 2. Cinética• 3. Efeito de isótopo• 4. Estereoquímica dos Reagentes• 5. Orientação da Eliminação (Zaitsev’s rule)• 6. Estereoquímica do Produto• 7. Reações em Competição

1. O Mecanismo E2: Deshalogenação

A reação é feita em base forte em altas concentrações, tal como 1 M NaOH em água.

..:..

__

+

+ Br_

..:

concerted mechanism

H O

C C

Br

H

H O

H

C C

Mecanismo Cencertado

V = K(RX).(OH-)

Mecanismo da Reação E2

1. Mecanismo da Reação E2

Mecanismo concertado

2. Cinética das Reações E2:

• As reações são de segunda ordem (reação bimolecular).

• V = k [R-Br]1 [Base]1.

Reação de segunda ordem (1 + 1 = 2).

Descritores ConfiguracionaisDescritores cis e trans

HH

CH3H3C

CH3

CH3

cis-But-2-eno trans-1,2-dimetilciclo-hexano

Símbolos (E) e (Z) (Entgegen, Zuzammen)

HH3C

CH2BrBr (Z)-1,3-dibromobut-2-eno11

HBr

CH2BrH3C

(E)-1,3-dibromobut-2-eno

1

1

3. Orientação da Eliminação: Regioquímica/ Regra de Zaitsev (1875)

• Em reações de remoação HX de haleto de alquila ou remoção de água de álcoois, o hidrogênio é removido do carbono-b mais substituído.

C C C C

H

H

H H

X

H

H

HH

CH3

Menos substituídoMais substituído

Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

A regra de Zaitsev, baseada em observações experimentais de desidratação de álcoois, expressa a preferência para que as eliminações dêem o alcene (mais estável) altamente substituído, que pode também ser descrito como o produto de Zaitsev.

Regioseletividade

Br

2-metil-2-buteno 70%

2-metil-1-buteno 30%

2-bromo-2-metilbutano

+EtOH

Et-Na+

Br

+

2-bromobutano 2-buteno 1-buteno

81% 19%

Et-Na+

EtOH

Efeito de isótopo• Mudança na velocidade quando se substitui um

átomo de Hidrogênio por seu isótopo, Deutério.A ligação C-D é mais forte do que C-H.

• Usualmente expressado como: kH/kD

• Se kH/kD >> 1.0, isto significa significa que a ligação isotopicamente marcada está sendo quebradra na etapa determinante da velocidadep. O valor é usualmente 7 para reações E2.


Estereoquímica dos Reagentes.

• Reação E2: Eliminação anti.

• O átomo de H e halogênio devem está a 180o (coplanares) em relação um ao outro.

• Desenhe uma projeção de Newman e coloque o H e X de lados opostos.


A reação E2 ocorre mais rapidamente quando a ligação H-C e C-LG envolvidas são co-planares, mais frequëntemente em 180o um com o outro

Estereoquímica do Produto

Conformação eclipsada, alinhamento synperiplanar também alinha os duas ligações S que se transforma em ligação P, mas é menos favorável que o na forma antiperiplanar.


Estereoquímica- E2 -Anti


(S,S)-diastereoisômeros

KOHethanolheat

(E)-isomer (Z)-isomer

??? ???

C C

Br

HCH3

CH3

H

C C

CH3 CH3

H t-butyl

C C

H CH3

CH3 t-butyl

t-butyl

KOH EtOH, D

(E)-isomer

C C

CH3 CH3

H T-butyl

KOHethanolheat

(E)-isomer (Z)-isomer

??? ???

C C

Br

HH

CH3

CH3

t-butyl

C C

CH3 CH3

H T-butyl

C C

H CH3

CH3 t-butyl

KOH EtOH, D

(R,S)-diastereoisômero

(Z)-isomer

C C

H CH3

CH3 t-butyl

KOH

AlcoholSolventH

Br

H

HH

CCH3

CH3

CH3

C

H

CH3

CH3

CH3H

H

• Barton 1950: Reação controlada pela sua conformação.

• Condições Reacionais ?

Exemplo E2

Deshidrohalogenação E2: Reação e Conformação do Ciclohexano


O isômeros cis sofre eliminação cerca de 500 vezes mais rápido do que o isômero trans.

No sistema cíclico, para que o arranjo antiperiplanar seja favorecido por reação E2, as ligações C-H e C-Br devem ser axial

Exemplo E2: Estereoquímica do Produto

Reação syn periplanar?

H

D

OTsH

H

DH

HSyn Anti ???

EtO-

DOTs HOTs

EtO-

98%

X

- Reação Anti periplanar;- Reação syn periplanar.


Reações em Competição

• Reações SN2 compete com reações de elimination (E2).

• Ambas reações segue uma cinética de segunda ordem!

Reações em Competição

Br base fraca

EtO-base forte

O

O-

OCOCH3 H

+

OCOCH3H

100% SN2 0 % E2

80 % E2 20% SN2

+E2 X SN2


EFEITO DE ELEMENTO DE GRANDE TAMANHO

Energia de dissociaçâo= R-F> R-Cl.> R-Br >R-IReatividade= R-I > R-Br >R-Cl >R-F. .


Exercícios:1. Que mecanismos são responsáveis pelas seguintes reações:

Cl

O Mecanismo E1 :

• 1. Mecanismo E1• 2. Cinética• 3. Efeito de isótopo• 4. Estereoquímica dos Reagentes• 5. Orientação da Eliminação (Zaitsev’s rule)• 6. Estereoquímica do Produto• 7. Reações em Competição


1. Mecanismo E1 :

1)

++ Br

_slow

+

2)..

:

+fast

O..+O

C C

Br

C C

H

C C

HC C

H

H H

H

H

H

water helpsto stabilizecarbocation

Base forte em baixa concentração, 0.01 M NaOH em água:


Reações E1• Em condições neutra, onde um solvente

polar ajuda a estabilizar o intermediário carbocátion.

• Este solvente também age como uma base fraca e remove um próton na etapa rápida.

• Estes tipos de reações são chamadas de reações de solvolise

• .


• Substrates terciário passam por E1 em solventes polares, com pouca ou nenhum base presente.

• Com base forte (i.e. >1M): E2• Solventes polares típicos H2O, EtOH, MeOH e AcH.

• Estes solventes estabilizar o carbocátion.• Reações E1 também ocorre em uma baixa

concentração de base e (i.e. 0.01M NaOH).

Reações E1

C CH3

CH3

CH3

2. Cinética de uma Reação E1 :

• Cinética de primeira ordem (unimolecular):

V = k [R-X]1

O solvente ajuda a estabilizar o C+, mas não aparece na lei de velocidade.


energia

Coordenada de Reação

C

H

C

Br

d-

C

H

C

Br

d+C C

H

d+

+d

C C + H+

C C

H

+

internediário

2. Cinética E1 : Gráfico de Enerfia

Mecanismo E1

Etapa 1

Etapa 2

• Não tem efeito isotópico:

kH/kD = 1

• As ligações C-D ou C-H não são quebradas na etapa determinante da velocidade (etapa 1). Eles são quebradas na etapa rápida (etapa 2).

3. Efeito de Isótopo


4.Estereoquímica E1• Não requer orientação antiperiplanar de H e X. • Diastereoisômeros dão os mesmo produtos

com E1, cis- e trans.• Lembre-se, em E2 usualmente dão diferentes

produtos com diastereoisômeros.

5. Orientação da Eliminação:

• As reações E1 segue a regra de Zaitsev!• Produto mais substituído.


6. Estereoquímica do Produto• Reações E1 formam o produto

termodinamicamente estável. • O grupo mais largo deve está do lado oposto

a dupla ligação.• O produto trans é obtido.

7. Reações em Competição

C

CH3

H3C

CH3

ClEtOH / H2O C C

H

HCH3

CH3

+

36% 64%

CCH3

CH3

CH3

OH

E1 SN1

65 O

C

Evidências Baseado na Estereoquímica

H

ClCH3

CH3CH3

CH3

CH3

H

CH3

H

Cl

cloreto de mentila

condições E2

EtOH/NaOH1,0 mol/L

100 oC

EtOH/NaOH0,01 mol/L

160 oC

EtOH aquoso 80%

condições E1

CH3

CH3CH3

100%2-menteno

CH3

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

2-menteno 32%

3-menteno 68%(Zaitsev)

+

Mecanismo de Dehidratação

1)

2)

3)

+ H+

+

+

slow

++ H2O

+

+ H+

CH3 C CH3

CH3

OH

CH3 C CH3

CH3

OH2

CH3 C CH3

CH3

OH2

CH3 C CH3

CH3

CH3 C CH3

CH3

C CH2

CH3

CH3

Rearranjo em Reações Dehidratação

85% H3PO4

80 °C

H H

+

C

:

H

CH+

_

::

H

secondary carbocation

CH3 C CH CH3

CH3

CH3

O

CH3 C

CH3

CH3

O

CH3

CH3 C

CH3

CH3

H2O

CH3Carboátion secundário

+

+

major

minor

trace

CH3 C C CH3

CH3

CH3

H

CH3 C CH CH2

CH3

CH3

CH3 C C CH3

CH3

HCH3

CH2 C CH

CH3

CH3

CH3

C C

CH3

CH3 CH3

CH3

tertiary carbocationsecondary carbocation

Rearranjo em Reações Dehidratação

Cuidadado! Não se deve assumir que todas as

reações E1 ocorre rearranjo.

Comparação E2 / E1• E1 = condições neutra com solvente;• E1 = ocorre também com base forte, mas

em baixa concentração: 0.01 a 0.1 M;• E2 = base forte em alta concentração, cerca

de 1 M ou mais;• E2 = concertado (uma etapa), nenhum

intermediário.


• E1 = pode formar produtos de rearranjo.• E2 = Sem rearranjo.• Reações de dehidratação de álcoois são E1.• E1 = em uma única etapa (dois ou mais)

formação de C+.

Comparação E2 / E1

Grupos Abandonadores Volumosos: Eliminação de Hofmann

+

OH_

heat

+

6%

94%

CH3 CH2 CH2 CH CH3

N

CH3

CH3CH3

CH3 CH2 CH CH CH3

CH3 CH2 CH2 CH CH2

Produto ant - Zaitsev (menos substituído!

C C C C

H

H

H H

X

H

H

HH

CH3

Menos impedidoMais impedido


Eliminação com Base Volumosas

• Bases não volumosas, tal como OH-, EtO-, dão produtos de Zaitsev.

• Bases volumosas, tal como terc-butoxi, dão quantidades maiores do alcenos menos substituído (Hoffmann).

CH3 CH2 CH CH3

Br

NaOC2H5

C2H5OHheat

CH CHCH3 CH3

+

CH2 CHCH3 CH2

CH3 CH2 CH CH3

Br

KOC(CH3)3

(CH3)3COHheat

CH CHCH3 CH3

+

CH2 CHCH3 CH2

81%

19%

47%

53%

Eliminação com Base Volumosas


H3C CH2 CH2 CH2 Br

KOCH3

Non-bulky

SN2

H3C CH2 CH2 CH2 O-CH3

H3C CH2 CH CH2

bulky baseKO-t-butyl

E2

Não volumosa

base volumosa t-BuOK

KOCH3

Reações E2 x SN2

Preparação de Alcinos: Dehidrohalogenação Dupla

KOH

ethanol

NaNH2

NaNH2

R C C R

Br

H

Br

H

C C

R

H R

Br

C CR R

R C C R

Br

H

Br

H

C CR R

Etanol


Mecanismo E1cb

.. _

.. :..

..

fast .._

1)

2)

.._

slow+ Br

_

C

O

C

O

C

O

C

O

C C

Br

C C

Br

H

H O

C C

Br

H O H

C C

Rápida

Lenta

V = K [R-X] [B]

Condições: - Apresentar grupo eletronegativo no C-;- Estabilização do Carbânion;- Pobre grupo de saída;- Substâncias carregada positivamente no C-

Mecanismo E1cb

C C

X

X

H

F

F

F

B

C C

X

X

F

F

Flenta

F

F

X

X


Resumo: E1 x E2

R-X ( 1O)

R-X ( 2O)

R-X ( 3O)

haleto E1 E2

ocorre com bases

fortes: EtO-, HO-, NH2

favorecido quandobases forte são usadasou bases volumosas

Se usarmos uma base forte.

competição E1 / SN1condiçõs neutras

pode ocorrer com haletos debenzila e alila

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.

Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.

McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.

Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.


reações de eliminação ministrante: prof. dr. sidney lima. ufpi – 2010-1

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