NAUČNI RAD

Primena elektrohemijskih metoda za ispitivanje interkristalne korozije

zavarenog spoja austenitnog nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni

B.V. Jegdić*1, A.B. Alil1 Z.R. Milutinović1, Z. Odanović2, B.R. Gligorijević1 i B.T. Katavić1

1Institut GOŠA, Milana Rakića 35, 11000 Beograd

2 Institut IMS, Bulevar vojvode Mišića 43, 11000 Beograd

* Autor za prepisku: Bore Jegdić, Institut GOŠA, Milana Rakića 35, 11000 Beograd Tel.: 011 / 2412 222; Fax: 011 / 2410 977 E-mail: borejegdic@yahoo.com

1

Primena elektrohemijskih metoda za ispitivanje interkristalne korozije

zavarenog spoja austenitnog nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni

Izvod

Ispitivan je stepen senzibilizacije zavarenog spoja austenitnog nerđajućeg čelika 19Cr-

9Ni elektrohemijskim metodama: elektrohemijske potenciokinetičke reaktivacije sa povratnom

petljom (DL EPR) u rastvoru H2SO4 + KSCN i merenjem korozionog potencijala u kapi rastvora

HNO3 + FeCl3 6H2O + HCl. Pokazano je da postoji relativno dobra saglasnost rezultata

ispitivanja između navedenih elektrohemijskih metoda. Metoda merenja korozionog potencijala

je jednostavna, nerazarajuća metoda koja daje kvalitativne podatke o sklonosti čelika prema

interkristalnoj koroziji. Metoda elektrohemijske potenciokinetičke reaktivacije je kvantitativna

metoda, može biti nerazarajuća, a u izvesnoj meri pruža podatke o sklonosti nerđajućeg čelika

prema naponskoj koroziji u odgovarajućoj korozionoj sredini.

2

Uvod

Interkristalna korozija je vid lokalne korozije koji se manifestuje rastvaranjem oblasti

granica zrna. Pri laganom hlađenju ili zagrevanju, u temperaturnom intervalu od 420 do 820 oC,

po granicama zrna se izdvajaju karbidi hroma, prvenstveno (Cr,Fe)23C6. Njihovo izdvajanje

izaziva osiromašenje prigraničnih oblasti zrna hromom. Ako je sadržaj hroma ispod 12 %, što je

neophodno za održavanje zaštitnog pasivnog filma, ova oblast postaje senzibilizovana i podložna

interkristalnoj koroziji. Brzina difuzije hroma u austenitu je mala u navedenom temperaturnom

intervalu, tako da čelik postaje senzibilizovan, odnosno sklon interkristalnoj koroziji. Prigranične

zone, siromašne hromom, imaju veću brzinu rastvaranja u odnosu na ostale oblasti zrna [1-9].

Senzibilizacije se najčešće javlja u zoni uticaja toplote (ZUT-u), tokom zavarivanja, ili

prilikom žarenja u cilju smanjenja zaostalih naprezanja u zoni koja je paralelna metalu šava. Ovaj

oblik interkristalne korozije je više izražen kod gasnog nego kod elektrolučnog zavarivanja.

Takođe je više izražen pri zavarivanju debelih ploča nego tankih limova [6], što je posledica

različitih brzina hlađenja. Pri zavarivanju ploča većih debljina potrebno je, u cilju povećanja

otpornosti čelika prema interkristalnoj koroziji, izvesti neki od sledećih postupaka [7-9]:

termičku obradu zavarene konstrukcije u cilju rastvaranja hrom-karbida i izjednačavanja

koncentracije hroma. Ovakva obrada je često nepraktična kod konstrukcija većih

dimenzija, pa se može primeniti lokalna termička obrada. Međutim, lokalna obrada nije

uvek zadovoljavajuća zato što može doći do senzibilizacije zona neposredno uz termički

tretiranu oblast.

primeniti čelik sa izuzetno niskim sadržajem ugljenika (<0,04 %C).

primeniti stabilizovani čelik, tj austenitni čelik legiran Ti ili Nb.

3

Često je potrebno da se sadržaj Ni i Cr poveća u dodatnom materijalu, da bi se nadoknadili

njihovi gubici tokom zavarivanja [3].

Tradicionalno, ispitivanje stepena senzibilizacije prema interkristalnoj koroziji se izvodi

hemijskim tretmanom uzoraka u ključalom rastvoru različitih kiselina, kao što je Straus-ova

metoda u H2SO4 + CuSO4, Streicher-ova metoda u H2SO4 + Fe2(SO4)3 ili Huey test u HNO3

[5,10]. Vreme ispitivanja je relativno dugo i traje zavisno od metode ispitivanja do 10 dana.

Povećanjem koncentracije kiseline, metoda A u [11], ili dodatak ubrzivača kao što je HF, metoda

B u [11], vreme ispitivanja se skraćuje.

Znatno ubrzanje ispitivanja se postiže primenom metode elektrohemijske

potenciokinetičke reaktivacije, EPR [12-17], pri čemu se u rastvoru sumporne kiseline i kalijum-

rodanida iz pasivnog stanja uzorku pomera potencijal ka korozionom potencijalu. Pri tome dolazi

do aktiviranja granica zrna, ukoliko je čelik sklon interkristalnoj koroziji. Količina naelektrisanja

koja pri tome protekne je merilo sklonosti čelika prema interkristalnoj koroziji. Druga varijanta

ove metode je primena dvostruke petlje (DL EPR), pri čemu se prvo pomera potencijal od

korozionog potencijala u pozitivnu oblast do pasiviranja, a zatim unazad ponovo do korozionog

potencijala. Pri tome, pored rastvaranja granica zrna, dolazi i do aktiviranja pitova, ukoliko su

prisutni na površini uzorka. Faktori koji utiču na pojavu piting korozije (piting potencijal) kod

nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni, kao što su prisustvo aktivatora (Cl - jona), inhibitora (SO42-, NO3-

joni) i uticaj temperature (kritična temperatura pitinga) su razmatrani u radovima [18-21]. Odnos

vrednosti pika povratnog reaktivacionog dela petlje prema vrednosti pika pasivacije aktivacionog

dela petlje, uzimajući u obzir veličinu zrna, je merilo sklonosti čelika prema interkristalnoj

koroziji. Ovu metodu je razradio V. Čihal [13,15] i našla je primenu za ispitivanje sklonosti

prema interkristalnoj koroziji ne samo austenitnih čelika, već i feritnih [22] i duplex nerđajućih

čelika [23].

4

Tomašov i saradnici [12,16,24] su razradili kvalitativnu metodu ispitivanja sklonosti

nerđajućih čelika prema interkristalnoj koroziji, merenjem korozionog potencijala čelika u kapi

rastvora smeše azotne kiseline, gvožđe (III) - hlorida i hlorovodonične kiseline. Tokom

odigravanja elektrohemijske korozije na površini metala se uspostavlja korozioni potencijal Ekor

(mešoviti potencijal), pri kome je brzina anodnog procesa jednaka brzini katodnog procesa.

Vrednost korozionog potencijala zavisi od prirode metala, stanja njegove površine, sastava i

koncentracije elektrolita, temperature itd. Nerđajući čelik u aktivnom (senzibilizovanom) stanju

ima negativnu vrednost korozionog potencijala, a u pasivnom stanju pozitivnu vrednost

korozionog potencijala. Priroda korozionog potencijala nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni u kiselom

rastvoru koji sadrži hloridne jone je razmatrana u radovima [25,26]. U radovima [12,16] je

opisano više elektrohemijskih metoda ispitivanja sklonosti nerđajućih čelika prema interkristalnoj

koroziji.

EKSPERIMENTALNI DEO

Materijal i uslovi zavarivanja

U tabeli 1 je dat hemijski sastav nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni. Zavarivanje je vršeno TIG

postupkom u zaštitnoj atmosferi argona. Kao dodatni materijal korišćena je elektrodna žica G 19

9 L Si.

Tabela 1.

5

Elektrolučno zavarivanje ploče debljine 12 mm je izvršeno na pripremljenom žljebu X

oblika, prethodno fino brušenom, a zatim odmašćenom i osušenom. Zavarivanje je izvršeno

standardnim TIG postupkom u 6 prolaza. Posle zavarivanja ploča je očišćena četkom od

nerđajućeg čelika, a zatim mašinski obrađena sa obe strane do debljine 5 mm.

Kvalitet zavarenog spoja, odnosno eventualno prisustvo prslina, pora ili sličnih defekata u

zavarenom spoju je provereno radiografskom metodom primenom X-zraka na industrijskom

rentgenu Baltpost 200 kV, pri naponu 135 kV i struji 5 mA. Snimanje je izvršeno na filmu AGFA

D5, tip folije Pb na rastojanju 700 mm, u skladu sa standardom EN 1435 [27]. Radiografski

snimak jednog uzorka od nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni sa zavarenim spojem na kom je primećena

greška nastala usled zavarivanja je prikazana na slici 1 (strelica na slici pokazuje mesto nalaženja

greške u zavarenom spoju). Taj uzorak je izdvojen i nije dalje ispitivan na sklonost prema

interkristalnoj koroziji. Na ostalim uzorcima nisu primećeni bilo kakvi nedostaci, ili greške u

zavarenom spoju.

Slika 1.

Pre izvođenja ispitivanja stepena senzibilizacije, uzorci od nerđajućeg čelika su brušeni

prvo brusnom hartijom finoće 600, zatim sve finijom hartijom do finoće 4000, dok se nisu

uklonili risevi od predhodnih brušenja. Nakon toga uzorci su odmašćeni acetonom, isprani

bidestilovanom vodom i osušeni na vazduhu. Za pripremanje rastvora korišćena je bidestilovana

voda i hemikalije analitičke čistoće. Svi potencijali navedeni u ovom radu su dati u odnosu na

zasićenu kalomelovu elektrodu (ZKE).

Elektrohemijska potenciokinetička reaktivacija

6

Sklonost prema interkristalnoj koroziji je određivana metodom elektrohemijske

potenciokinetičke reaktivacije sa dvostrukom petljom (DL EPR) u rastvoru 0,5 mol dm -3 H2SO4 +

0,01 mol dm-3 KSCN [15]. Ispitivanja su vršena neposredno uz metal šava u zoni uticaja toplote,

metalu šava i osnovnom metalu.

Korišćena je uobičajena elektrohemijska ćelija sa zasićenom kalomelovom elektrodom

(ZKE) kao referentnom elektrodom i platinskom mrežom kao kontra elektrodom. Radna

elektroda je ispitivani uzorak površine 1 cm2, postavljen u specijalni držač. Za izvođenje

ispitivanja korišćen je GAMRY, Reference 600, potenciostat/galvanostat/ZRA. Brzina promene

potencijala je bila 2 mV/s, polazeći od korozionog potencijala (između -350 mV i -450 mV) gde

je uzorak držan 5 minuta, a zatim se potencijal pomerao do pasivnog stanja (300 mV)

naznačenom brzinom promene potencijala (pasivacioni deo petlje). Neposredno po dostizanju tog

potencijala promenjen je smer polarizacije i uzorak je vraćen (reaktivacioni deo petlje) do

korozionog potencijala. Odnos struje pika reaktivacije prema struji pika pasivacije (Ir/Ip)

uzimajući u obzir veličinu zrna (G) je merilo stepena senzibilizacije nerđajućeg čelika prema

interkristalnoj koroziji.

Merenje korozionog potencijala

Metoda se sastoji u držanju kapi rastvora 5 % HNO3 + 20 g dm-3 FeCl3 6H2O + 90 g dm-3

HCl, sobne temperature, na površini nerđajućeg čelika (osnovnog metala, ZUT-a i metala šava) i

merenju korozionog potencijala čelika u toj kapi rastvora [12,16,24]. Površina za merenje

korozionog potencijala je ograničena pomoću PVC izolacione trake sa izbušenim otvorima

prečnika 6 mm (otvori kružnog oblika na PVC traci su nanošeni zumbom za papir). Posle

7

lepljenja PVC trake na površinu čelika, u otvore je pažljivo sipano 1-2 kapi rastvora za

ispitivanje, postavljena ćelija sa ZKE i priključen multimetar unutrašnjeg otpora od 107 .

Za određivanje korozionog potencijala napravljena je mala elektrohemijska ćelija sa

duplim plaštom. Na dnu unutrašnjeg dela ćelije se nalazi frita od keramičnog materijala, a na dnu

spoljašnjeg dela uski otvor prečnika 1 mm. U unutrašnji deo ćelije se sipa zasićeni rastvor KCl, a

u spoljašnji deo ćelije rastvor za ispitivanje. Nakon toga u ćeliju se postavlja ZKE. Električni

kontakt između kapi rastvora na površini nerđajućeg čelika i ZKE se ostvaruje kroz uski otvor i

kroz keramičku fritu.

Meren je korozioni potencijal nerđajućeg čelika u vremenu od 120 s. Kontrolisan je

osnovni metal, ZUT i metal šava na 5 mesta. Nerđajući čelik se smatra otpornim prema

interkristalnoj koroziji ako se dobije pozitivna vrednost korozionog potencijala (Ekor > 0), a

neotpornim ako se dobije negativna vrednost korozionog potencijala (Ekor < 0).

Metalografska ispitivanja

U cilju lakšeg uočavanja položaja metala šava zavarenog spoja, uzorci su tretirani u

rastvoru sastava: 20 cm3 destilovane vode + 4 g CuSO4 5H2O + 20 cm3 HCl (ρ = 1,19 g cm-3)

[28]. Nagrizanje je vršeno na sobnoj temperaturi, u intervalu od 1-3 min.

Veličina zrna (G), koja se koristi pri proračunu stepena senzibilizacije, je određena

optičkim mikroskopom Neophot 30, sa kamerom Sanyo digital color CCD, u saglasnosti sa

standardom ISO 643 [29]. Uzorci su posle sečenja brušeni hartijom do finoće 1500 i polirani sa

suspenzijom Al2O3, finoće 1 m, a zatim nagriženi u rastvoru [28] koji sadrži : 92 cm3 HCl

(ρ=1,18 g/cm3) + 5 cm3 H2SO4 (ρ=1,83 g/cm3) + 3 cm3 HNO3 (ρ=1,4 g/cm3) na sobnoj

temperaturi. Veličina zrna je određena pri povećanju 100X, u zoni uticaja toplote, kao i u

8

osnovnom metalu. Mikrostruktura metala šava, zone uticaja toplote i osnovnog metala je snimana

pri uvećanju 250x.

REZULTATI I DISKUSIJA

Metalografska ispitivanja

Na slici 2 prikazana je makrostruktura zavarenog spoja nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni, kao i

mikrostruktura osnovnog metala (2a), zone uticaja toplote (2b), linije stapanja (2c) i metala šava

(2d).

Veličina zrna je određena u skladu sa standardom [29]. U osnovnom metalu veličina zrna

je iznosila G8, a u ZUT-u orijentaciono G6-G7, obzirom da se u ZUT-u veličina zrna nije mogla

precizno odrediti. U metalu šava veličinu zrna nije bilo moguće odrediti, zbog dendritne strukture

metala šava (slika 2d).

Slika 2.

Elektrohemijska potenciokinetička reaktivacija

Ispitivanja stepena senzibilizacije zavarenog spoja nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni su vršena

primenom DL EPR metode, polazeći od korozionog potencijala na kome je uzorak držan

određeno vreme, a zatim se potencijal pomerao do pasivnog stanja (300 mV). U ovom delu

ciklusa cela površina uzorka (zrna i granice zrna) se nalazila u aktivnom stanju i rastvarala se.

Dostizanjem pika pasivacije uzorak je počeo da se pasivira i daljim pomeranjem potencijala u

9

anodnu oblast, uzorak se potpuno pasivirao. Nakon dostizanja potencijala uzorka u pasivnom

stanju od 300 mV, promenjen je smer polarizacije. Potencijal uzorka je pomeran u suprotnom

pravcu (povratni deo petlje-reaktivacija), pri čemu se aktivira samo oblast neposredno uz granicu

zrna koja je osiromašena sa hromom.

Rezultati ispitivanja stepena senzibilizacije nerđajućeg čelika su prikazani na slikama 3-5,

za merna mesta u osnovnom metalu (slika 3), zoni uticaja toplote (slika 4) i u metalu šava (slika

5). Prikazane su eksperimentalne krive pasivacije (→), sa odgovarajućom strujom pika pasivacije

(Ip) i krive reaktivacije uzorka (←), sa odgovarajućom strujom pika reaktivacije (Ir).

Slika 3.

Slika 4.

Slika 5.

U tabeli 2 su date izmerene vrednosti struja pika pasivacije (Ip) i struja pika reaktivacije

(Ir), kao i njihovog odnosa (Ir/Ip). Proračun stepena senzibilizacije (Ir/Ip)GBA, koji pored Ir, Ip, zavisi

i od veličine zrna, G, je izveden primenom jednačine [15]:

(Ir/Ip)GBA = (Ir/Ip)/(10-3√2G+5) (1)

10

Pored toga, u tabeli 2 su date vrednosti korozionog potencijala Ekor, koji se uspostavljao

na ispitivanoj površini, pre početka potenciodinamičkih merenja. Korozioni potencijal je bio

stabilan.

Tabela 2.

Nerđajući čelik je senzibilizovan, odnosno sklon prema interkristalnoj koroziji, prema

navedenom standardu, ako je Ir/Ip > 0.05; odnosno (Ir/Ip)GBA > 20. Čelik je potpuno otporan prema

interkristalnoj koroziji ako je Ir/Ip < 0.01. Između tih graničnih vrednosti nerđajući čelik je blago

senzibilizovan. Prema [16] nerđajući čelik je senzibilizovan prema interkristalnoj koroziji, u istim

uslovima ispitivanja, ako je Ir/Ip > 0,11.

Dobijeni rezultati (slike 3-5) pokazuju da je nerđajući čelik van zavarenog spoja (osnovni

metal) praktično potpuno otporan prema interkristalnoj koroziji. Vrednost Ir/Ip malo veća od 0,01

(0,0131) je verovatno posledica postojanja određenog broja aktivnih pitova na ispitivanoj

površini nerđajućeg čelika, bilo unutar zrna ili na granici zrna. Zona uticaja toplote je

senzibilizovana, odnosno sklona prema interkristalnoj koroziji, u skladu sa ISO standardom [15].

Međutim, prema GOST standardu [16] čelik je još uvek otporan prema interkristalnoj koroziji.

Prema tome, može se smatrati da se čelik nalazi na granici sklonosti prema ovom vidu korozije.

Metal šava ima Ir/Ip u granicama blage senzibilizacije prema interkristalnoj koroziji. Obzirom da

je metal šava usled postojanja strukturne i hemijske heterogenosti (slika 2d) podložniji piting

koroziji nego osnovni metal dobija se nešto veći odnos repasivacione prema pasivacionoj struji

[1].

Senzibilizovana struktura je podložna naponskoj koroziji u prisustvu spoljnih i/ili

unutrašnjih naprezanja (nastalih tokom zavarivanja) i odgovarajuće korozione sredine (Cl- jona).

Zbog toga ova ispitivanja istovremeno pokazuju u izvesnoj meri sklonost zavarenog spoja

11

nerđajućeg čelika prema naponskoj i piting koroziji. Dobijena je dobra saglasnost rezultata

ispitivanja interkristalne korozije nerđajućih čelika primenom DL EPR metode i rezultata

ispitivanja naponske korozije SSRT metodom (metoda male brzine zatezanja uzoraka) [4].

Merenje korozionog potencijala

Otkrivanje oblasti uz granicu zrna u kojima je smanjena koncentracija hroma je moguće

zbog njihove olakšane aktivacije u rastvoru HNO3 + FeCl3 6H2O + HCl. Smanjenje koncentracije

hroma na granicama zrna u prisustvu aktivatora-hloridnih jona dovodi do obrazovanja pitinga na

tim mestima, pri čemu samo zrno koje ima veću koncentraciju hroma ne podleže piting koroziji.

Poznato je da nerđajući čelici posle žarenja (senzibilizacije) često imaju nisku otpornost prema

piting koroziji [7,8]. Osim aktivatora (Cl- jona) rastvor za ispitivanje sadrži i oksidaciono

sredstvo (HNO3), koje omogućava obrazovanje stabilne pasivacije nerđajućeg čelika koji nije

sklon interkristalnoj koroziji. Iz tog razloga se ispitivanja izvode u 5% rastvoru HNO3 uz dodatak

20 g dm-3 jakog bezkiseoničnog oksidacionog sredstva (FeCl3 6H2O) i uz dodatak različite

količine HCl. Ova kombinacija komponenata rastvora omogućava lako variranje aktivnosti

rastvora, što je neophodno tokom ispitivanja različitih klasa nerđajućih čelika.

U tabeli 3 su dati rezultati merenja korozionog potencijala nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni u

kapi rastvora. Četiri od pet merenja Ekor na osnovnom metalu i u metalu šava posle 120 s su dala

pozitivnu vrednost korozionog potencijala. Međutim, pri jednom merenju iz nepoznatog razloga

je dobijena negativna vrednost Ekor, kako na osnovnom metalu tako i na metalu šava. U takvim

slučajevima [16] može se smatrati da su osnovni metal, odnosno metal šava otporni prema

interkristalnoj koroziji.

Tabela 3.

12

S druge strane pet merenja Ekor u zoni uticaja toplote su pokazala negativnu vrednost

korozionog potencijala. Ponavljanjem ovog jednostavnog eksperimenta je dobijena negativna

vrednost korozionog potencijala kod četiri merenja. Pri petom merenju je dobijena pozitivna

vrednost Ekor. U saglasnosti sa standardom [16] zona uticaja toplote je senzibilizovana prema

interkristalnoj koroziji.

Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 3 može se zaključiti da su metal šava zavarenog

spoja, kao i osnovni metal (tj. austenitni nerđajući čelik 19Cr-9Ni) otporni prema interkristalnoj

koroziji dok je zona uticaja toplote senzibilizovana.

ZAKLJUČAK

Ispitivan je stepen senzibilizacije zavarenog spoja austenitnog nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni

elektrohemijskim metodama: elektrohemijske potenciokinetičke reaktivacije sa povratnom

petljom (DL EPR) u rastvoru H2SO4 + KSCN i merenjem korozionog potencijala u kapi rastvora

HNO3 + FeCl3 6H2O + HCl. Kvalitet zavarenog spoja je kontrolisan radiografskom metodom

pomoću X-zraka, a veličina zrna je određivana primenom optičkog mikroskopa.

Metoda merenja korozionog potencijala u cilju određivanja sklonosti nerđajućeg čelika

prema interkristalnoj koroziji je jednostavna, kvalitativna, nerazarajuća metoda koja ne zahteva

skupu opremu. Može se primeniti na terenu na gotovim proizvodima od nerđajućih čelika sa

određenim stepenom pouzdanosti. Rezultati ispitivanja primenom ove metode su pokazali da su

osnovni metal i metal šava otporni prema interkristalnoj koroziji, a da je zona uticaja toplote

(ZUT) senzibilizovana.

13

Metoda elektrohemijske potenciokinetičke reaktivacije sa povratnom petljom (DL EPR)

je kvantitativna metoda ispitivanja stepena senzibilizacije nerđajućih čelika. Primenom ove

metode moguće je uočiti male razlike u sklonosti čelika prema interkristalnoj koroziji, naročito

ako stepen senzibilizacije nije isuviše visok. Uz izvesnu modifikaciju opreme metoda se može

primeniti i na terenu na gotovim proizvodima od nerđajućih čelika. Rezultati ispitivanja

primenom DL EPR metode su pokazali da su osnovni metal i metal šava neznatno

senzibilizovani, a da je zona uticaja toplote (ZUT) na granici visoke sklonosti prema

interkristalnoj koroziji. Postoji značajan stepen saglasnosti rezultata ispitivanja stepena

senzibilizacije prema interkristalnoj koroziji nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni DL EPR metodom sa

rezultatima ispitivanja metodom merenja korozionog potencijala u kapi rastvora.

Senzibilizovana struktura nerđajućeg čelika je podložna naponskoj koroziji u prisustvu

spolja nametnutih ili unutrašnjih naprezanja (nastalih tokom zavarivanja) i odgovarajuće

korozione sredine (Cl- jona). To znači da ova ispitivanja istovremeno pokazuju sklonost

zavarenog spoja nerđajućeg čelika prema naponskoj koroziji i piting koroziji.

Zahvalnica

Rad je finansiran od strane Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj republike Srbije, projekti

No. 19023 i No. 19205.

Autori se najlepše zahvaljuju kolektivu Instituta Goša i katedri za Fizičku hemiju i elktrohemiju

Tehnološko-metalurškog fakulteta Univerziteta u Beogradu na pomoći tokom izvođenja

eksperimenata.

14

LITERATURA

[1] J.R. Davis, Corrosion of Weldments, ASM International, Materials Park, Ohio, USA, 2006., p. 43-75.

[2] V. Čihal, Mežkristallitnaja korrozija neržavejušćih stalej. Perevod s češskogo. Himija, Leningradskoe otdelenie, 1969.

[3] S. Kou, Welding Metalurgy, Sec. Ed., John Wiley and Sons, New Jersey, USA, 2003., p. 431-454.

[4] E.E Stansbury and R.A. Buchanan, Fundamentals of Electrochemical Corrosion, ASM International, Materials Park, Ohio, USA, 2004., p. 340-363.

[5] P. McIntyre and A.D. Mercer, Corrosion testing, monitoring and inspection, Corrosion, Vol 1 and 2, Ed. L.L. Shreir, R.A. Jarman and G.T. Burstein, Oxford, Great Britain, 2000., 19.57-19.71.

[6] R.A. Jarman, Desing in Relation to Welding and Joining, Corrosion, Ed. L.L. Shreir, R.A. Jarman and G.T. Burstein, Oxford, Great Britain, 2000., 9:85-9:106.

[7] B. Bobić i B. Jegdić, Korozija zavarenih spojeva, Deo I: Vidovi korozije zavarenih spojeva, Zavarivanje i zavarene konstrukcije, 50 (2005) 33-39.

[8] B. Bobić i B. Jegdić, Korozija zavarenih spojeva, Deo III: Nerđajući čelici, Zavarivanje i zavarene konstrukcije, 50 (2005) 217-223.

[9] B. Bobić i B. Jegdić, Korozija zavarenih spojeva, Deo V: Metode ispitivanja i postupci sprečavanja korozije, Zavarivanje i zavarene konstrukcije, 51 (2006) 77-85.

[10] B. Phull, Evaluating Intergranular Corrosion, Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection, Vol. 13A, ASM Handbook, ASM International, 2003, p 568–571.

[11] Accelerated corrosion test for intergranular corrosion susceptibility of austenitic stainless steels – ISO 21610: 2010.

[12] V.M Knjaževa, Razrabotka i perspektivi praktičeskogo primenenija uskorennih metodov ispitanija korrosionnostojkih stalej na ustojčivost protiv mežkristallitnoj korrozii, Itogi nauki i tehniki, Serija Korrozija i zašćita ot korroziji, redaktor Ja.M. Kolotirkin, Tom 11, 1985., 72-102.

[13] V. Čihal, S. Lasek, M. Blahetova, E. Kalabisova and Z. Krhutova, Trends in the Electrochemical Polarization Potentiodynamic Reactivation Method-EPR, Review, Chem. Biochem. Eng. Q. 21 (2007) 47-54.

[14] J.R. Scully and R.G. Kelly, Methods for Determining Aqueous Corrosion Reaction Rates, Corrosion: Fundamentals, Testing, and Protection, Vol. 13A, ASM Handbook, ASM International, 2003, p 68–86.

[15] Electrochemical potentiokinetic reactivation measurement using the double loop method (based on Čihal´s method) - ISO 12732:2006.

[16] Stali korrozionnostojkie austenitnie. Elektrohimičeskie metodi opredelenija stokosti protiv mežkristallitnoj korrozii – GOST 9.914:1991.

15

[17] Electrochemical Reactivation (EPR) for Detecting Sensitization of AISI Type 304 and 304L Stainless Steels –ASTM G 108: 1999.

[18] B. Bobić i B. Jegdić, Piting korozija nerđajućih čelika. Deo I: Teoretske osnove i metode ispitivanja, Zaštita materijala, 46 (2005) 23-30.

[19] B. Jegdić i B. Bobić, Piting korozija nerđajućih čelika. Deo II: Uticaj nitratnih jona na piting koroziju nerđajućih čelika u rastvoru hlorida, Zaštita materijala, 46 (2005) 25-30.

[20] B. Bobić i B. Jegdić, Piting korozija nerđajućih čelika, Deo III: Uticaj sulfatnih jona na piting koroziju nerđajućih čelika u rastvorima hlorida, Zaštita materijala, 47 (2006) 17-22.

[21] B. Bobić and B. Jegdić, Pitting Corrosion of stainless Steels in Chloride Solutions, Scientific-Technical Rewiew, Vol. LV, No.3-4 (2005) 3-8.

[22] H. Sidhom, T. Amadou, and C. Braham, Evaluation by the Double Loop Electrochemical Potentiokinetic Reactivation Test of Aged Ferritic Stainless Steel Intergranular Corrosion Susceptibility, Metal. Mater. Trans. A, 41A (2010) 3136-3150.

[23] Jia Gong, Y.M. Jiang, B. Deng, J.L. Xu, J.P. Hu and Jin Li, Evaluation of intergranular corrosion susceptibility of UNS S31803 duplex stainless steel with an optimized double loop electrochemical potentiokinetic reactivation method, Electrochim. Acta, 55 (2010) 5077-5083.

[24] N.D. Tomašov, G.P. Černova, M.Ja. Rutten, Issledovanie elektrohimičeskogo povedenija neržavejušćih stalej v rastvore azotnoj kisloti s dobavkami hlornogo železa i soljanoj kisloti, Zašćita Metallov, Tom XVIII, No.6, 1982., 850-858.

[25] B. Jegdić, D. M. Dražić, J. P. Popić, Open circuit potentials of metallic chromium and 304 stainlass steel in aqueus sulphuric acid solution and the influence of chloride ions on them, Corr. Sci. 50 (2008) 1235-1244.

[26] B. Jegdić, D. M. Dražić and J. P. Popić, Corrosion potential of 304 stainless steel in sulfuric acid, J. Serb. Chem. Soc. 71 (2006) 543-551.

[27] Non-destructive examination of welds. Radiographic examination of welded joints - EN 1435:1997.

[28] Stali i splavi korrosionno-stojkie. Metodi ispitanij na stojkost k mežkristallitnoj korrozii - GOST 6032:2003.

[29] Micrographic determination of the apparent grain size-ISO 643:2003.

16

SCIENTIFIC PAPER

Application of electrochemical methods for investigation of the intergranular

corrosion welded joint austenitic stainless steel 19Cr-9Ni.

B.V. Jegdić1, A.B. Alil1 Z. Milutinović1, Z. Odanović2, B. Gligorijević1 and B.T. Katavić1

1Institute GOŠA, Milana Rakića 35, 11000 Belgrade2 Institute IMS, Bulevar vojvode Mišića 43, 11000 Belgrade

Summary:

Degree of sensitization of welded joints of the austenitic stainless steel were investigated

by electrochemical methods: the double loop electrochemical potentiokinetic reactivation (DL

EPR) in H2SO4 + KSCN solution and by measurement of the corrosion potentials of steel in drop

of solution HNO3 + FeCl3 6H2O + HCl. The welded joints were tested by a radiographic method

by X-ray against possible presence of the weld defects. Grain size of the base metal and the

welded joints were determined applying an optical microscopy. It is shown existence of

compatibility between the results of different electrochemical methods. Heat affected zone (HAZ)

showed significant degree of sensitization of welded joints of the austenitic stainless steel. The

corrosion potentials measurement method is simple, nondestructive method, that gives qualitative

informations about degree of the sensitizations of the stainless steel. The double loop

electrochemical potentiokinetic method gives quantitative evidence about susceptibility of the

stainless steel to intergranular corrosion. This method can be applied with some adaptation in

field environments.

Key words: stainless steels, welded joints, intergranular corrosion, test methods,

electrochemistry.

Ključne reči: nerđajući čelici, zavareni spojevi, interkristalna korozija, metode ispitivanja,

elektrohemija

17

TABELETABLES

Tabela 1. Hemijski sastav nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni.Table 1. Chemical composition of the stainless steel 19Cr-9Ni.

Element Cr Ni C Mn Si S

Mas. % 18,24 8,18 0,04 1,88 0,31 0,001

Tabela 2. Rezultati ispitivanja metodom DL EPR nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni.Table 2. DL EPR testing results of the stainless steel 19Cr-9Ni.

Mesto merenja

Ekor

(V vs. ZKE)

Ip (A) Ir (A) Ir/Ip Veličina zrna

(Ir/Ip)GBA

Osnovni metal

-0,430 0.0320 0.00042 0.0131 G8 14,5

ZUT -0,420 0.0310 0.00220 0.0710 G6-G7 11,1-15,7

Metal šava

-0,435 0.0240 0.00050 0.0208 - -

Tabela 3. Rezultati merenja korozionog potencijala nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni.Table 3. Corrosion potential measurement results of the stainless steel 19Cr-9Ni.

Broj merenja Ekor.osn.metal (mV) Ekor.ZUT (mV) Ekor.metal.šava (mV)

1 425 -315 450

2 495 -280 485

3 440 -295 -280

4 -275 -320 475

5 435 -335 445

18

NASLOVI TABELA

TABLE CAPTIONS

Tabela 1. Hemijski sastav nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni.

Table 1. Chemical composition of the stainless steel 19Cr-9Ni.

Tabela 2. Rezultati ispitivanja DL EPR metodom nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni.

Table 2. DL EPR testing of the stainless steel 19Cr-9Ni.

Tabela 3. Rezultati merenja korozionog potencijala nerđajućeg čelika 19Cr-9Ni.

Table 3. Corrosion potential measurement results of the stainless steel 19Cr-9Ni.

19

NASLOVI SLIKA

FIGURE CAPTIONS

Slika 1. Radiografski snimak zavarenog spoja sa linijskom greškom.

Figure 1. Radiographic picture of the welded joint with linear defect.

Slika 2: Mikrostruktura zavarenog spoja: a) osnovni metal, b) zona uticaja toplote, c) linija stapanja, d) metal šava i e) makrostruktura zavarenog spoja sa oznakama mesta snimanja.

Figure 2. Microstructure of the welded joint: a) base metal, b) heat afected zone, c) fusion line, d) weld metal and e) macrostructure of the welded joint with places of shooting.

Slika 3. Ispitivanje osnovnog metala metodom DL EPR.

Figure 3. DL EPR testing of the base metal.

Slika 4. Ispitivanje zone uticaja toplote metodom DL EPR.

Figure 4. DL EPR testing of the heat efected zone.

Slika 5. Ispitivanje metala šava metodom DL EPR.

Figure 5. DL EPR testing of the weld metal.

20

Slika 1.

21

a) b)

c) d)

e)

Slika 2.

22

Slika 3.

Slika 4.

Slika 5.

23