Dra. Haydelba D’ Armas, PhD

mayo de 2014

Espectroscopía ultravioleta-visible

Utiliza la radiación del espectro electromagnético cuya

longitud de onda está comprendida entre los 100 y

los 800 nm (energía comprendida entre las 286 y 36

Kcal/mol) y su efecto sobre la materia orgánica, como

se indicó con anterioridad, es producir transiciones

electrónicas entre los orbitales atómicos y/o

moleculares de la sustancia. Es decir, transiciones

entre niveles electrónicos (electrones de valencia).

ULTRA VIOLETA VISIBLE

100nm 200nm 400nm 800nm

Zonas del espectro electromagnético

UV lejano o de vacío λ < 200 nm

UV cercano λ: 200-400 nm

Visible λ: 400-800 nm

Estructuras electrónicas de moléculas insaturadas

(medida de la extensión de la conjugación)

Actualmente es la técnica espectroscópica menos utilizada en

Determinación Estructural _ Proporciona menos información

•Se obtienen Espectros Electrónicos:

Con radiaciones de λ en la zona del UV- Visible

se excitan electrones desde OM ocupados

(enlazantes o no enlazantes) a OM vacios (antienlazantes)

TRANSICIONES ELECTRÓNICAS

Dependen de la estructura de la molécula:

•Cuando solo hay enlaces σ :

Transiciones σ σ* (Alta Energia)

•Cuando hay enlaces múltiples (π) además de σ son posibles otrastransiciones (de menor energía que la σ σ *):

Transiciones σ π*Transiciones π π*Transiciones π σ *

•Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e- no compartidos) se

pueden producir otros dos tipos de transiciones:

Transiciones n π *

Transiciones n σ *

Cuando en una molécula existen e- σ, π y n son posibles todas las

transiciones mencionadas pero algunas requieren alta energía (λ<

200nm) y caen en el UV lejano.

ORBITALES MOLECULARES

Únicamente, cuando existe conjugación, la λ necesaria para producir la

transición electrónica es mayor y cae dentro del rango típico del UV cercano.

Ejemplo:

Transición π ----- π *

Compuesto λ (nm)

H C2=CH2 165

H2C=CH-CH=CH2 217

H2C=CH-CH=CH-CH=CH2 258

H2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2 290

MODOS DE EXCITACIÓN ELECTRÓNICA.

Dependiendo del tipo de enlace que consideremos como cromóforo , la

excitación electrónica que puede observarse es:

- Enlace sencillo

- Enlace sencillo con oligoelementos

- Enlace doble

- Grupo carbonilo

- Dobles enlace conjugados

CROMÓFORO: grupo funcional o parte de la molécula responsable de la

absorción molecular.

AUXOCROMO: agrupamiento que unido a un cromóforo altera la longitud de

onda de la absorción y la intensidad de la misma. Los más importantes son

agrupamientos saturados con pares de electrones sin compartir: -OH, -NH2, -Cl

Cromóforo λ max log(e)

Alcano 130 ---Alquino 170 3.0Alqueno 175 3.0Alcohol 180 2.5Eter 180 3.5Cetona 180 3.0

280 1.5Aldehido 190 2.0

290 1.0Amina 190 3.5Acido 205 1.5Ester 205 1.5Amida 210 1.5Tiol 210 3.0Nitro 271 <1.0Azo 340 <1.0

ESPECTROFOTÓMETRO UV (y/o visible)

Esencialmente consta de:

Fuente de luz adecuada con λ en cambio continuo

Sistema de lentes y espejos que dividen el haz de luz en

dos: uno pasa por una célula que contiene la muestra y el

otro por una célula con el disolvente

Detector

Sistema de registro del espectro

ESPECTROFOTÓMETRO DE DOBLE HAZ

MUESTRAS

En fase gaseosa o en disolución.

En disolución:

Se emplean células de cuarzo de distintos tamaños. Las mas corrientes

son de 1 cm de espesor con capacidad para » 3mL de disolución

Hay que preparar cuidadosamente disoluciones muy diluidas (p. ej.

1mg en 100mL de disolución para Pm: 100-200)

Disolventes más comunes: EtOH 95% (barato y transparente) y

ciclohexano (menos polar y menos interacciones). Otros disolventes:

acetonitrilo, agua, hexano, metanol, éter, diclorometano, cloroformo,

tetracloruro de carbono.

ESPECTRO

La forma más sencilla es la representación de Absorbancia

(ordenadas) frente a λ (abcisas).

Se observan bandas anchas (no líneas)

Dentro de cada nivel electrónico existen diferentes subniveles

vibracionales y rotacionales

Los máximos de absorción se deben a la presencia de cromóforos en lamolécula.

Para caracterizar dichas absorciones, además de la longitud de onda

máxima para cada absorción, se debe recordar la ley de Lambert-Beer,

según la cual:

Dependiendo del tipo de enlace que se considere como cromóforo, la

excitación electrónica que puede observarse es:

Absorbancia = ε·l·c

Donde:

ε = Coeficiente de extinción molar, es una constante relacionada con el

área de incidencia del cromóforo y la probabilidad de que produzca la

absorción.

l = recorrido en cm. de la radiación a través de la muestra

c = concentración de la muestra en moles/litro

En resumen, la absorción UV viene determinada por:

Posición de la banda de absorción λmax (λ absorción máxima).

Depende de ΔE entre niveles electrónicos

Intensidad de la banda ε (absortividad molar a dicha λ).

Depende de la probabilidad de la transición y del área del

cromóforo.

Algunos ejemplos de aplicación se muestran en los siguientesejemplos:

AgradecimientoS

Senescyt (ecuador) a través del proyecto prometeo

Universidad técnica de machala: institución de vinculación