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  • CQ 049Fsico-Qumica IV

    Eletroqumica

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    http://www.quimica.ufpr.br/rmqm

    Apresentao da disciplinaSolues eletrolticas

  • CONTEDO PROGRAMTICO DE DISCIPLINA

    Disciplina: FSICO-QUMICA IV - CQ049Natureza: SEMESTRALCarga horria: 30h - TERICAS: 02 - PRTICAS: 00 - TOTAL: 02 - CRDITOS: 02Pr-Requisito: CQ046 - Fsico-Qumica I ou TQ412 - Termodinmica AplicadaCo-Requisito: No tem

    EMENTA: Equilbrio em solues eletrolticas. Fenmenos de desequilbrio em solueseletrolticas. Equilbrio em eletrodos. A estrutura da dupla camada eltrica na interfaceeletrodo-eletrlito. Fundamentos da cintica eletroqumica. Aplicaes da eletroqumica.

    OBJETIVOS (competncia do aluno): Descrever solues eletrolticas distinguindo asinteraes ons-solvente e ons-ons. Determinar a condutncia de solues eletrolticas ereconhecer a aplicabilidade de teorias sobre eletrlitos fracos e fortes. Escolher reaesde oxidao e de reduo adequadas montagem de pilhas eletroqumicas, calculando adiferena de potencial resultante. Analisar os efeitos da concentrao e da temperaturasobre o potencial de pilha. Estudar a interface eletrodo/soluo em condio depolarizao para diferentes reaes. Reconhecer as diferenas entre os mtodosexperimentais usados para determinar parmetros cinticos em reaes sobre superfciesslidas.

    2/18

  • 3/14

    FSICO-QUMICA IV - CQ049 - Cursos: Qumica e Engenharia Qumicams 4 feira 6 feira

    fev 12 14 Apresentao da disciplina - Solues eletrolticas e LLDH

    19 21 Condutividade de solues eletrolticas

    26 28 Clulas galvnicas I

    mar 05 07 Recesso No haver aula

    12 14 Clulas galvnicas II

    19 21 Reviso

    26 28 1 Prova

    abr 02 04 Clulas eletrolticas I

    09 11 Clulas eletrolticas II

    16 18 No haver aula - Feriado

    23 25 Mobilidade, nmero de transporte e dupla camada eltrica

    30 02 No haver aula - Recesso

    mai 07 09 Cintica eletroqumica

    14 16 Corroso

    21 23 Reviso

    28 30 2 Prova

    jun 04 06 2 Chamada

    jul 16 18 Exame final

    Nota = (exerccios + P1 + P2)/3

  • REFERNCIAS BIBLIOGRFICASAtkins, P. W. Fsico-Qumica, Oxford, 8 ed.

    vol. 2 - Cap. 21 (itens 21.6 a 21.8) (Condutividade e mobilidade inica)

    vol. 1 - Cap. 7 (itens 7.5 a 7.9) (Equilbrio eletroqumico e Pilhas)

    vol. 2 - Cap.25 (itens 25.8 a 25.13) (Processos nos eletrodos)

    PILLA, Luiz. Fsico-qumica. Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A.: Rio de Janeiro: 1980. Caps.: 16, 22, 23, 25 e 26

    Castellan, G. W. Fundamentos de Fsico-Qumica, LTC, vol. 1Moore, W. J. Fsico-Qumica, Edgard Blcher, traduo da 4 ed. americana, vol. 1 e 2Maron, S. H. & Prutton, C. F. Principles of physical chemistry, Collier McMillan, 4 edioAntropov, L. I. Theoretical eletrochemistry, Editora MIR, Moscow, 1972.Damaskin, B. B. & Petri, O. A. Fundamentos de la electroqumica terica, Ed. MIR,

    Moscow, 1980.Levine, I. N. Physical chemistry, McGraw-Hill, 3 ou 4 edio.Ticianelli, E A, Gonzalez, E. R. Eletroqumica: Princpios e Aplicaes, So Paulo, EDUSP,

    2005.-M.A.Brett, Electroquimica: Principios, Metodos e Aplicaes, So Paulo, ALMEDINA, 2000.

    4/18

  • Objetivo fundamental da eletroqumicaEstudar sistemas capazes de entregar trabalho til eltrico apartir de reao de oxirreduo (clulas galvnicas)

    e/ouEstudar sistemas nos quais ocorrem processos de oxirreduoao receber trabalho til eltrico (Eletrlise).

    5/18

  • Estudos do Eletrlito:Em condies de equilbrio (i = 0) termodinmica dos

    eletrlitos, teorias de dissociao eletroltica, equilbrios inicosem soluo, etc

    Em condies fora de equilbrio (i 0) fennemos de transporte de massa

    Estudos da Interface Eletrodo / SoluoEm condies de equilbrio (i = 0) dupla camada eltricaEm condies fora de equilbrio (i 0)

    cintica eletroqumica, eletrodeposio, corroso.

    ELETROQUMICA

    6/18(obs.: i = corrente)

  • Estudo do eletrlito em condies de equilbrio

    Eletrlito

    compostos inicos

    compostos covalentes

    Ex.: KCl, NaNO3

    Ex.: HCl, NH3

    Eletrlito

    forte

    fraco

    Dissociao completaEx.: KCl K+ + Cl-

    Dissociao parcialEx.: CH3COOH H+ + CH3COO-

    Teorias

    Dissoluo eletroltica

    Interao inica

    Arrhenius

    Debye-Huckel-Onsager 7/18

  • SOLUES ELETROLTICASExistem substncias que quando dissolvidas em gua, ou em outros solventesadequados, possuem a propriedade de conduzir a corrente eltrica.Estas substncias so denominadas de eletrlitos e as suas solues sochamadas de solues eletrolticas.

    http://quimicanacuca.wordpress.com/2011/08/24/conceitos-arrhenius-acido-base/ 8/18

  • 9/18

    possvel ento classificar os eletrlitos como fortes ou fracos, de acordocom o valor de sua condutividade eltrica em soluo.

    Eletrlitos fortes: so representantes tpicos todos os sais inorgnicos, oshidrxidos alcalinos e alcalino-terrosos e certos cidos minerais, como os cidosclordrico, ntrico, sulfrico, ioddrico, bromdrico e perclrico.

    Eletrlitos fracos : muitos cidos orgnicos, como os cidos actico,propinico e benzico; alguns cidos inorgnicos, como os cidos carbnico,sulfdrico, ciandrico, brico e hipocloroso; bases, como os hidrxidos deamnio, de zinco e de chumbo.

    A teoria da dissociao eletroltica (vlida para eletrlitos fracos)Svante Arrhenius (1887) props uma teoria para explicar o comportamentodistinto das solues eletrolticas em relao s no-eletrolticas. Esta teoria,conhecida como teoria da dissociao eletroltica, pode ser resumida nosseguintes postulados:

  • As molculas do eletrlito se ionizam em ons de cargas opostas quandodissolvidas num solvente apropriado

    A carga total dos ons positivos sempre igual carga total dos onsnegativos, de modo que a soluo, no seu conjunto, permaneceeletricamente neutra

    Os ons se distribuem caoticamente e uniformemente em soluo, de talforma que as atraes interinicas se anulam

    A dissociao das molculas em ons no completa, havendo umequilbrio entre molculas e ons. Quanto maior a formao de ons,maior o grau de ionizao ()

    De acordo com o grau de dissociao, os eletrlitos se classificam emfortes (quando apresentam valores altos para ) e fracos (quandoapresentam valores baixos para ).

    +

    + ++

    zzBABA

    (aq)SO (aq)2K (s)SOK :Ex.-2

    4OH42 2+

    +

    Obs.: Conveno:zi = carga do oni = atomicidade do on

    10/18

  • Lei de diluio de Ostwald

    AB = A+ + B-

    incio c variao -c +c +c

    equilbrio c - c c c

    =

    1

    2cK

    Como K constante em uma dada temperatura, o grau de dissociao aumenta com a diminuio da concentrao (diluio)

    c / mol.L-1 HAc KCl

    0,001 1,8 x 10-5 0,049

    0,01 1,8 x 10-5 0,154

    0,10 1,8 x 10-5 0,58

    0,20 1,8 x 10-5 0,92

    Constante de dissociao (K) a 25oC segundo a teoria de Arrhenius

    ?

    )1(

    .

    =

    c

    ccK

    11/18

    K (constante de equilbrio) adimensional, ou seja, no possuiunidade de concentrao. Corrigiremos esta frmula na prxima aula!

  • O grande erro na teoria de Arrhenius no considerar asinteraes eletrostticas entre os ons na soluo.A teoria interpreta satisfatoriamente o comportamento doseletrlitos fracos porque, nestas solues, a concentrao inica to pequena que as foras interinicas no influem de maneiramarcante nas suas propriedades.

    12/18

    Os ons atuam independentemente uns dos outros e tambm das espciesqumicas no dissociadas e constituem partculas distintas com propriedadesfsicas e qumicas caractersticas.

    A dissociao de um eletrlito um processo reversvel, isto , os onslibertados se unem novamente para formar a espcie qumica do compostocorrespondente,estabelecendo um equilbrio entre as espcies qumicas nodissociadas e os ons.

    Esse equilbrio se desloca ao se diluir a soluo, no sentido de aumentar aproporo de ons. Somente em diluies infinitas o eletrlito estarcompletamente dissociado .

  • Teoria da interao inica (Debye-Huckel-Onsager)

    Cada on envolvido por uma atmosfera inica de cargaoposta sob a forma de uma nuvem inica

    Na presena de um campo eltrico externo a migrao inicase d em sentido oposto ao da nuvem inica

    A concentrao efetiva (atividade) dos ons diminui com o aumento da concentrao de todos os ons em soluo, devido s interaes inicas

    A grandeza fora inica (I) foi introduzida por Lewis e Randall (1921) para expressar a intensidade do campo eltrico devido aos ons em soluo.

    13/18

  • As propriedades do eletrlito so determinadas pela interao do on central com sua atmosfera inica, que por sua vez depende:

    da carga dos ons da concentrao dos ons da temperatura da soluo da constante dieltrica do meio

    A atmosfera inica influencia nomovimento dos ons devido aoefeito eletrofortico e ao efeito derelaxao (ou assimetria).

    14/18

  • Efeito eletrofortico:O movimento dos ons devido ao do potencialaplicado retardado pela fora de atrao entre asmolculas de solvente e os ons.

    Efeito de relaxao ou assimetria:Quando um potencial eltrico aplicado, um onpositivo ir se mover em direo ao eletrodonegativo e ir arrastar junto com ele vrios onsnegativos. Quanto mais concentrada for a soluo,mais perto os ons negativosestaro do on positivo sob considerao, e maiorser esse arraste. A "atmosfera" inica em torno deum on em movimento , portanto, no simtrica; oque resulta em um atraso no movimento do on.

    15/18

  • Fora inica (I)

    =i

    o

    iibbzI )/.(

    2

    1 2

    Obs.: I adimensional e para eletrlitos fracos deve-se levar em conta o grau de ionizao ():

    estado padro: bo= 1 mol.kg-1

    i

    i

    o

    iibbzI .)/.(