quim metalurgica
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CQ 049Fsico-Qumica IV
Eletroqumica
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http://www.quimica.ufpr.br/rmqm
Apresentao da disciplinaSolues eletrolticas
CONTEDO PROGRAMTICO DE DISCIPLINA
Disciplina: FSICO-QUMICA IV - CQ049Natureza: SEMESTRALCarga horria: 30h - TERICAS: 02 - PRTICAS: 00 - TOTAL: 02 - CRDITOS: 02Pr-Requisito: CQ046 - Fsico-Qumica I ou TQ412 - Termodinmica AplicadaCo-Requisito: No tem
EMENTA: Equilbrio em solues eletrolticas. Fenmenos de desequilbrio em solueseletrolticas. Equilbrio em eletrodos. A estrutura da dupla camada eltrica na interfaceeletrodo-eletrlito. Fundamentos da cintica eletroqumica. Aplicaes da eletroqumica.
OBJETIVOS (competncia do aluno): Descrever solues eletrolticas distinguindo asinteraes ons-solvente e ons-ons. Determinar a condutncia de solues eletrolticas ereconhecer a aplicabilidade de teorias sobre eletrlitos fracos e fortes. Escolher reaesde oxidao e de reduo adequadas montagem de pilhas eletroqumicas, calculando adiferena de potencial resultante. Analisar os efeitos da concentrao e da temperaturasobre o potencial de pilha. Estudar a interface eletrodo/soluo em condio depolarizao para diferentes reaes. Reconhecer as diferenas entre os mtodosexperimentais usados para determinar parmetros cinticos em reaes sobre superfciesslidas.
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FSICO-QUMICA IV - CQ049 - Cursos: Qumica e Engenharia Qumicams 4 feira 6 feira
fev 12 14 Apresentao da disciplina - Solues eletrolticas e LLDH
19 21 Condutividade de solues eletrolticas
26 28 Clulas galvnicas I
mar 05 07 Recesso No haver aula
12 14 Clulas galvnicas II
19 21 Reviso
26 28 1 Prova
abr 02 04 Clulas eletrolticas I
09 11 Clulas eletrolticas II
16 18 No haver aula - Feriado
23 25 Mobilidade, nmero de transporte e dupla camada eltrica
30 02 No haver aula - Recesso
mai 07 09 Cintica eletroqumica
14 16 Corroso
21 23 Reviso
28 30 2 Prova
jun 04 06 2 Chamada
jul 16 18 Exame final
Nota = (exerccios + P1 + P2)/3
REFERNCIAS BIBLIOGRFICASAtkins, P. W. Fsico-Qumica, Oxford, 8 ed.
vol. 2 - Cap. 21 (itens 21.6 a 21.8) (Condutividade e mobilidade inica)
vol. 1 - Cap. 7 (itens 7.5 a 7.9) (Equilbrio eletroqumico e Pilhas)
vol. 2 - Cap.25 (itens 25.8 a 25.13) (Processos nos eletrodos)
PILLA, Luiz. Fsico-qumica. Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A.: Rio de Janeiro: 1980. Caps.: 16, 22, 23, 25 e 26
Castellan, G. W. Fundamentos de Fsico-Qumica, LTC, vol. 1Moore, W. J. Fsico-Qumica, Edgard Blcher, traduo da 4 ed. americana, vol. 1 e 2Maron, S. H. & Prutton, C. F. Principles of physical chemistry, Collier McMillan, 4 edioAntropov, L. I. Theoretical eletrochemistry, Editora MIR, Moscow, 1972.Damaskin, B. B. & Petri, O. A. Fundamentos de la electroqumica terica, Ed. MIR,
Moscow, 1980.Levine, I. N. Physical chemistry, McGraw-Hill, 3 ou 4 edio.Ticianelli, E A, Gonzalez, E. R. Eletroqumica: Princpios e Aplicaes, So Paulo, EDUSP,
2005.-M.A.Brett, Electroquimica: Principios, Metodos e Aplicaes, So Paulo, ALMEDINA, 2000.
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Objetivo fundamental da eletroqumicaEstudar sistemas capazes de entregar trabalho til eltrico apartir de reao de oxirreduo (clulas galvnicas)
e/ouEstudar sistemas nos quais ocorrem processos de oxirreduoao receber trabalho til eltrico (Eletrlise).
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Estudos do Eletrlito:Em condies de equilbrio (i = 0) termodinmica dos
eletrlitos, teorias de dissociao eletroltica, equilbrios inicosem soluo, etc
Em condies fora de equilbrio (i 0) fennemos de transporte de massa
Estudos da Interface Eletrodo / SoluoEm condies de equilbrio (i = 0) dupla camada eltricaEm condies fora de equilbrio (i 0)
cintica eletroqumica, eletrodeposio, corroso.
ELETROQUMICA
6/18(obs.: i = corrente)
Estudo do eletrlito em condies de equilbrio
Eletrlito
compostos inicos
compostos covalentes
Ex.: KCl, NaNO3
Ex.: HCl, NH3
Eletrlito
forte
fraco
Dissociao completaEx.: KCl K+ + Cl-
Dissociao parcialEx.: CH3COOH H+ + CH3COO-
Teorias
Dissoluo eletroltica
Interao inica
Arrhenius
Debye-Huckel-Onsager 7/18
SOLUES ELETROLTICASExistem substncias que quando dissolvidas em gua, ou em outros solventesadequados, possuem a propriedade de conduzir a corrente eltrica.Estas substncias so denominadas de eletrlitos e as suas solues sochamadas de solues eletrolticas.
http://quimicanacuca.wordpress.com/2011/08/24/conceitos-arrhenius-acido-base/ 8/18
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possvel ento classificar os eletrlitos como fortes ou fracos, de acordocom o valor de sua condutividade eltrica em soluo.
Eletrlitos fortes: so representantes tpicos todos os sais inorgnicos, oshidrxidos alcalinos e alcalino-terrosos e certos cidos minerais, como os cidosclordrico, ntrico, sulfrico, ioddrico, bromdrico e perclrico.
Eletrlitos fracos : muitos cidos orgnicos, como os cidos actico,propinico e benzico; alguns cidos inorgnicos, como os cidos carbnico,sulfdrico, ciandrico, brico e hipocloroso; bases, como os hidrxidos deamnio, de zinco e de chumbo.
A teoria da dissociao eletroltica (vlida para eletrlitos fracos)Svante Arrhenius (1887) props uma teoria para explicar o comportamentodistinto das solues eletrolticas em relao s no-eletrolticas. Esta teoria,conhecida como teoria da dissociao eletroltica, pode ser resumida nosseguintes postulados:
As molculas do eletrlito se ionizam em ons de cargas opostas quandodissolvidas num solvente apropriado
A carga total dos ons positivos sempre igual carga total dos onsnegativos, de modo que a soluo, no seu conjunto, permaneceeletricamente neutra
Os ons se distribuem caoticamente e uniformemente em soluo, de talforma que as atraes interinicas se anulam
A dissociao das molculas em ons no completa, havendo umequilbrio entre molculas e ons. Quanto maior a formao de ons,maior o grau de ionizao ()
De acordo com o grau de dissociao, os eletrlitos se classificam emfortes (quando apresentam valores altos para ) e fracos (quandoapresentam valores baixos para ).
+
+ ++
zzBABA
(aq)SO (aq)2K (s)SOK :Ex.-2
4OH42 2+
+
Obs.: Conveno:zi = carga do oni = atomicidade do on
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Lei de diluio de Ostwald
AB = A+ + B-
incio c variao -c +c +c
equilbrio c - c c c
=
1
2cK
Como K constante em uma dada temperatura, o grau de dissociao aumenta com a diminuio da concentrao (diluio)
c / mol.L-1 HAc KCl
0,001 1,8 x 10-5 0,049
0,01 1,8 x 10-5 0,154
0,10 1,8 x 10-5 0,58
0,20 1,8 x 10-5 0,92
Constante de dissociao (K) a 25oC segundo a teoria de Arrhenius
?
)1(
.
=
c
ccK
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K (constante de equilbrio) adimensional, ou seja, no possuiunidade de concentrao. Corrigiremos esta frmula na prxima aula!
O grande erro na teoria de Arrhenius no considerar asinteraes eletrostticas entre os ons na soluo.A teoria interpreta satisfatoriamente o comportamento doseletrlitos fracos porque, nestas solues, a concentrao inica to pequena que as foras interinicas no influem de maneiramarcante nas suas propriedades.
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Os ons atuam independentemente uns dos outros e tambm das espciesqumicas no dissociadas e constituem partculas distintas com propriedadesfsicas e qumicas caractersticas.
A dissociao de um eletrlito um processo reversvel, isto , os onslibertados se unem novamente para formar a espcie qumica do compostocorrespondente,estabelecendo um equilbrio entre as espcies qumicas nodissociadas e os ons.
Esse equilbrio se desloca ao se diluir a soluo, no sentido de aumentar aproporo de ons. Somente em diluies infinitas o eletrlito estarcompletamente dissociado .
Teoria da interao inica (Debye-Huckel-Onsager)
Cada on envolvido por uma atmosfera inica de cargaoposta sob a forma de uma nuvem inica
Na presena de um campo eltrico externo a migrao inicase d em sentido oposto ao da nuvem inica
A concentrao efetiva (atividade) dos ons diminui com o aumento da concentrao de todos os ons em soluo, devido s interaes inicas
A grandeza fora inica (I) foi introduzida por Lewis e Randall (1921) para expressar a intensidade do campo eltrico devido aos ons em soluo.
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As propriedades do eletrlito so determinadas pela interao do on central com sua atmosfera inica, que por sua vez depende:
da carga dos ons da concentrao dos ons da temperatura da soluo da constante dieltrica do meio
A atmosfera inica influencia nomovimento dos ons devido aoefeito eletrofortico e ao efeito derelaxao (ou assimetria).
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Efeito eletrofortico:O movimento dos ons devido ao do potencialaplicado retardado pela fora de atrao entre asmolculas de solvente e os ons.
Efeito de relaxao ou assimetria:Quando um potencial eltrico aplicado, um onpositivo ir se mover em direo ao eletrodonegativo e ir arrastar junto com ele vrios onsnegativos. Quanto mais concentrada for a soluo,mais perto os ons negativosestaro do on positivo sob considerao, e maiorser esse arraste. A "atmosfera" inica em torno deum on em movimento , portanto, no simtrica; oque resulta em um atraso no movimento do on.
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Fora inica (I)
=i
o
iibbzI )/.(
2
1 2
Obs.: I adimensional e para eletrlitos fracos deve-se levar em conta o grau de ionizao ():
estado padro: bo= 1 mol.kg-1
i
i
o
iibbzI .)/.(