PROPRIETÀ PERIODICHE DEGLI ELEMENTI 1) Energia di ionizzazione EionEnergia necessaria per sottrarre ad un atomo, allo stato di gas monoatomico, un elettrone A(g) d A+

(g) + e- Eion

processo endotermico Unità di misura: eV per un elettrone, Kcal/mol per una mole di elettroni (1eV=23.06 Kcal/mol). Energia di seconda ionizzazione Eion(II) Necessaria per strappare gli elettroni successivi al primo A+

(g) d A(g)2+ + e- Eion(II)

A2+(g) d A(g)

3+ + e- Eion(III) • Eion aumenta da sinistra verso destra nel

sistema periodico • Valori più bassi: metalli alcalini, valori più alti:

gas nobili • Massimo relativo per i gruppi IIA e VA ⇒

strutture più stabili (v.figura)

IIA [ ]ns2 om VA [ ]ns2 np3

(Situazioni energeticamente stabili e massimi relativi)

Gli elettroni di valenza (=dello strato più esterno) sono legati meno strettamente ⇒ richiedono un’energia molto minore rispetto agli elettroni interni.

mo m m m

Affinità elettronica Energia liberata da un elemento, allo stato di gas monoatomico, che acquista un elettrone e si trasforma nel corrispondente anione. B(g)

+ + e- d B-(g) EAE proc.esotermico

Si misura con difficoltà ⇒ nota solo per alcuni elementi non metallici, più elettronegativi. (Unità di misura: la stessa di Eion) Alcuni valori di EAEN=0.2 H=0.75 P=0.8 O=1.48 S=2.07 I=3.24 F=3.62 Cl=3.89 Br=3.54 Affinità elettronica (in massima parte dati calcolati)

Carica nucleare efficace Zeff La carica effettivamente esercitata dal nucleo su un elettrone dato. Zeff < Z a causa dell’azione di schermo da parte degli altri elettroni. Zeff = Z-Σiσi Costante di schermo σ: l’effettivo potere schermante di un elettrone rispetto alla carica del nucleo, perciò: Σiσi : somma delle costanti di schermo relative agli altri elettroni presenti intorno al nucleo. La costante di schermo σ dipende: • dall’elettrone su cui voglio determinare

l’azione del nucleo (esterno, interno) • dal tipo di orbitale in cui si trova l’elettrone. Zeff è la stessa per elementi nello stesso gruppo, mentre aumenta spostandosi verso destra nella tavola periodica.

CARICA NUCLEARE EFFICACE ZEFF

La carica effettivamente esercitata dal nucleo su un elettrone dato. Zeff < Z a causa dell’azione di schermo da parte degli altri elettroni. Zeff=Z-ΣiσiΣi σi : somma delle costanti di schermo degli altri elettroni presenti intorno al nucleo. Zeff è uguale all’interno di uno stesso gruppo, mentre aumenta spostandosi verso destra nella tavola periodica. CARATTERE METALLICO I metalli hanno bassi valori di EAE e bassi valori di Eion, al contrario dei non metalli. Nella tavola periodica il carattere metallico cresce verso sinistra e verso il basso.

Raggio atomico La metà della distanza minima fra due atomi, nella molecola (es. biatomica, od in un reticolo covalente (es C, Si), od in un

reticolo metallico. Si misura per via sperimentale. Nella TP:

B

A

• Diminuisce andando verso dx poiché

aumenta l’attrazione del nucleo • Aumenta andando verso il basso

Spostandosi lungo il gruppo: variazione quantitativa delle proprietà chimiche e fisiche: su questa base si può stimare Tf, Teb di un elemento o composto. Spostandosi lungo il periodo: graduale variazione qualitativa: progressivo passaggio da comportamento metallico a non metallico. Ad es. gli ossidi passano gradualmente da basici ad acidi. • Le proprietà chimiche e fisiche si ripetono con

la stessa periodicità della struttura elettronica esterna.

• Da questa dipendono tipo e stabilità dei legami chimici, di conseguenza le proprietà stesse: il suo periodico ripetersi causerà quello delle proprietà chimiche e fisiche.

LEGAME IONICO Esempio: formazione di NaCl (composto ionico più tipico) 1. Na(g)d Na+ + e- Eion= 5.1 eV

(processo endotermico) 1s2 2s2 2p6 3s1d1s2 2s2 2p6

ottetto stabile 2. Cl(g) + 1 e-d Cl- EAE=3.8 eV (processo esotermico) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5d1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

ottetto stabile 3. Si forma un reticolo ordinato di ioni positivi e negativi (energeticamente favorito più della molecola).

Fasi del processo: 2Na(s) d2 Na(g) sublimazione Es2Na(g) d2 Na+

(g) + e- ionizzazione EionCl2(g) d2 Cl(g) dissociazione EdCl(g)+ e- dCl-(g) ionizzazione EAE 2Na+

(g) +2Cl-(g) reticolo cristallino ER

2Na(s) + Cl2(g) d2NaCl(s) ΔH Il processo è esotermico solo se l’energia reticolare ER è sufficientemente alta

Legge di Hess (termodinamica) L’energia in gioco in una trasformazione chimica è una funzione di stato, cioè non dipende dagli stati intermedi, ma solo da stato iniziale e stato finale. Energia reticolare ER• Energia liberata quando gli ioni positivi e

negativi, gassosi ed indipendenti fra di loro, si avvicinano e si pongono nelle posizioni caratteristiche del reticolo ionico.

• ER si può calcolare teoricamente dai contributi di attrazione (ioni di segno opposto) e repulsione (ioni dello stesso segno) ⇒ dipende dal tipo di reticolo.

Ioni polivalenti Ca(g) dCa+

(g) + e- Eion(I)= 6.1 eV Ca+

(g)dCa2+(g) + e- Eion(II)= 11.9 eV

Gli ioni polivalenti si formano perché, benché sia difficile allontanare più di un elettrone, ER è molto maggiore (⇒bilancio energetico favorevole).

Numero di coordinazione (CN) Numero di ioni di segno opposto, equidistanti, che circondano alla minima distanza uno ione preso come riferimento. Il CN risulta dal rapporto fra le dimensioni degli ioni positivi e negativi. Composti di tipo MX TIPO CN STRUTTURA r+/r- CsCl 8 CUBICA >0.732 NaCl 6 OTTAEDRICA 0.732>r+/r->0.414 ZnS 4 TETRAEDRICA 0.414>r+/r->0.225

Generalmente i composti ionici si ottengono per reazione di elementi dei gruppi IA e IIA (bassa Eion) con elementi dei gruppi VIA e VIIA (elevata EAE). Caratteristiche dei composti ionici • La molecola non esiste: si ha reticolo ionico

tenuto assieme da forze elettrostatiche (coulombiane) molto intense.

• Valenza ionica: la carica dello ione nel reticolo.

• Formula empirica: si scrive in base al rapporto che soddisfa l’elettroneutralità del reticolo.

NaCl CaS CaCl21:1 1:1 1:2

• Massa formula: la somma delle masse degli atomi che costituiscono la formula.

• Carattere adirezionale del legame.

PROPRIETÀ DEI COMPOSTI IONICI • Punto di fusione elevato: Tf è tanto > quanto

> è ER. • Isolanti allo stato solido: la conducibilità

avviene per mobilità di ioni od elettroni, e nessuna delle due è possibile allo stato solido.

• Conduttori allo stato fuso od in soluzione.

(Per avere una soluzione occorre un solvente con elevata costante dielettrica. F= a1.a2/ε.r2 ).

• Durezza e fragilità: il composto ionico non è in grado di subire le deformazioni, quindi è duro, ma una piccola sollecitazione è sufficiente a provocare una frattura.

Ioni stabili con struttura “non gas nobile” Queste configurazioni stabili non corrispondono all’ottetto s2p6, ma comunque ad uno strato elettronico stabile, di bassa energia rispetto a quello sovrastante. Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1

Cu1+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2

Zn2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 In [Ar] 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p1

In3+ [Ar] 3d10 4s2 4p6 4d10

Sn [Ar] 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p2

Sn2+ [Ar] 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2