1

Prof. Dr. Erwin Thomanetz

ISWA University Stuttgart/Germany

2

Sıvı ve çamurlu tehlikeli atıkların

kimyasal-fiziksel arıtımı

3

Almanya’da atık yasasının sonuçları

Atık mevzuatı yok

(atık skandalları)

Alman atık

yasasının

başlangıcı

Çevre Mevzuatı Çevre TeknolojileriGeri bildirim

2002’ye kadar yaklaşık 120 yönetmelik + yaklaşık 60 AB yönetmeliği

Yüksek standartlı çevresel teknoloji gelişimi, atık skandalları olmasa da

kanunların tam olarak uygulanamadığı durumlar

4

Yağ Ayrımı

5

Yağ ve kum ayırıcıÖrn: Benzin veya iş istasyonlarında yerin altına yerleştirilir

Normal bakım ve boşaltım uygulanır.

Döşeme

süzgecinden

Kum tutucu Yağ ayırıcı Kömürleştirici

Örnekleme

tankıŞamandıralı

anahtar

Atık su

kanalına

Ulaşılabilir hidrokarbon konsantrasyonu: normalde 10 mg/L den az

6

Yağ ve kum ayırıcı bakımı

7

Emülgatörsüz emülsiyonların

ayrımı için kömürleştirici

Yağ çıkışı

Emülsiyon girişi

Temiz

su

çıkışı

Kömürleştirici levha grubu

8

Silecek bıçağı

(içeride)

Durultucu

Yağ çıkışı

Su

Silecek

bıçakları

Bir makineye yerleştirilmiş küçük

disk sıyırıcı

Kayış sıyırıcı ile yeraltındaki

emülsiyon haznesinden yağ ayrımı

Yüzey sularından yağ fazını ayırmak için sıyırıcı

9

Alkali

atıkAtık

asit

Menfez

Kontrol (PLC)

Çamur

Çekme

borusu

Çamur

Isı değiştirici

(opsiyonel)

Sızıntı

sensörü

Atık

emülsiyon

Katyonik

polimerler

%10

Boşaltım

suyu

Organik demülsife

edenler ile atık

emülsiyonların

bozunumu

Demülsifikasyon için kesikli reaktör

Atık Emülsiyon

Parçalanması

Teknik Karakteristikler Avantajlı durumlar Dezavanatajlı durumlar

Tuz ayrışımı (ön-arıtım olarak; başka

bir koşul yoktur)kesikli proses, fazlaca yüklü metal

iyonları eklenmesi (örn. FeCl3, AlCl3) Basit, ucuz, tüm emülsiyon tiplerine uygun

çok miktarda hidroksit çamuru, tuz yüklü

çıkış suyu

Asit ayrışımı (ön-arıtım olarak)

keskli proses, koagülasyon ve yük

dengelenmesi için atık asitlerin

eklenmesi Basit, ucuz, tüm emülsiyon tiplerine uygun tuzca yüklü çıkış suyu

Organik seyrelticiler ile ayrışım (ön-

arıtım olarak yaygın kullanılır)

kesikli proses, yük dengelenmesi için

özel olarak tasarlanmış organik

polimerler eklenmesi Basit, ucuz, tüm emülsiyon tiplerine uygun,

prosesin kontrol edilmesi zordur, aşırı

dozlama kötü sonuçlar doğurabilir

Yumaklaştırıcılar (ön-arıtma olarak

yaygın kullanılır)

yağ damlacıkları plakalar arasında

yavaşça akarak birbirine tutunur ve

toplanır Basit, ucuz, etkili

yalnızca emülsiyon yapıcılar içermeyen

emülsiyonlar (örn. kompresör suları)

Santrifüjler (ön-arıtma olarak yaygın

kullanılır)sürekli proses, merkezkaç kuvvetleri ile

yağ/su/çamur ayrımı (4000 g)

yüksek debiler için uygun, tüm emülsiyon ve

askıda katı madde tiplerine uygun yüksek yatırım, katkı maddeleri gerekir

Flotasyon (yüzdürme): DAF

(Çözünmüş Hava Flotasyonu), IAF

İndüklenmiş hava flotasyonu, EF

elektroflotasyon

sürekli proses, yağ damlalarını tutucu

olarak görev yapan küçük hava

baloncukları oluşturulması

yüksek debiler için uygun, tüm emülsiyon ve

askıda katı madde tiplerine uygun yüksek yatırım, katkı maddeleri gerekir

Buharlaşma- vakumlu ve vakumsuz

ve buhar sıkıştırması ile ısı geri

kazanımı, ısı pompalarısürekli proses, suyun buharlaştırılması

ile yağ-su ayrımı

katkı maddesi gerektirmez, tüm emülsiyon

tiplerine uygundur

yüksek yatırım, yüksek birincil enerji

tüketimi (fazla ısı için dış ısıtma

kaynağına ihtiyaç vardır)

Elektrokoagülasyonsürekli proses, elektrolitik etkilerle yağ-

su ayrıştırması (yük dengelenmesi) tam olarak bilinmemektedir

karmaşık teknik, uygulamada atık

emülsiyon konusunda tecrübe eksikliği

Ultrafiltrasyon (UF) (ön-arıtma olarak

yaygın olarak kullanılır)

sürekli proses, membran filtrasyonu ile

yağ-su ayrıştırılması (organik ya da

seramik membranlar) katkı maddesi gerektirmez, güvenilir teknik

ön-filtrasyon gereklidir, çözeltide yüksek

su konsantrasyonu, yoğunlaşma

problemleri

Adsorpsiyonkesikli proses, çokça yayılmış

hidrofobik silikon eklenmesi

basit, az miktardaki düşük konsantrasyonlu

(%1) emülsiyonlar için uygun, silikonun

yüksek yağ absorbans kapasitesi vardır

pahalı katkı maddeleri, yağ içerikli

kalıntının atılması gerekir

Atık Emülsiyon Parçalama Teknikleri Bahsedilen teknikler normalde tehlikeli sıvı atıkların arıtım sistemlerinde uygulanırlar. Uygulama için en uygun olan

tekniğin seçilmesi tutum alanındaki atığın miktarı ve özelliğine bağlıdır.

Elektroflotasyon prosesi mineral yağları ve aynı zamanda ağır

metal iyonlarını elimine etmek için uygulanabilir.

Tipik uygulama alanları şunlardır: yağdan arıtma ünitelerinden

kaynaklanan atık maddeler, yüzey sertleştirme, boya stantları,

elektro kaplama ve metal işleri, havaalanı işletmesi, kozmetik

sanayi, gıda yağı prosesi

5 m³/d ile 250 m³/h arası atık su şu ana kadar tespit edilmiştir.

-Minimum elektrolitik iletkenlik: 1 mS/cm

-Optimum pH-değeri: 6 ile 9 arası

- Voltaj: 5 ile 18 Volt arası

-Enerji ihtiyacı: 2 ile 6 kWh/m³

İşlenmemiş

su

Katkı maddeleri

Karıştırma/Şartlandırma Tankı

-pH ayarlama

-Fe+2 eklemesi

- Polielektrolit eklemesi

Çok küçük hidrojen ve oksijen kabarcıkları

partikülleri yukarı doğru taşır

Kanalizasyona gönderilmek

üzere arıtılan su

Yağ/hidroksit köpüğü

İleri- geri çalışan vakumlu emici

Pres filtre ve

yakmaya

gönderilmek üzere

yağ/hidroksit atık

çamuru

Emici

pompa

Elektroflotasyon ile Emülsiyon Ayrımı

Yüzdürme

haznesi

Yüzdürülen

yağ köpüğü

İleri-geri hareketli yağ

köpüğü emici

Havaalanı için büyük çapta bir elektroflotasyon (40 m3/h)

Elektroliz aksamlı

yüzdürme haznesi

Buharlaştırma Teknikleri

Buhar sıkıştırıcılı

Buharlaştırıcı

-Karmaşık pahalı teknik (ısı değiştiriciler,

kompresörler, kristalleştiriciler, vakum

istasyonları, pompalar)

-Yüksek atıksu debileri için (>5m3/h)

-Kabuklaşma, bozulma, aşınma gibi ısı değiştirici

problemleri

-Bazı durumlarda köpük problemleri

-Düşük konsantrasyonlu çözeltilerde (<20g/L)

-Konsansatör çıkışının deşarjı ya da kullanımı

gereklidir ( 35-45 derecelerdeki süzüntü

çoğunlukla kullanılabilir)

- Konsantre sıvının bertaraf edilmesi gerekir

-Bazı durumlarda atık gaz koku problemi

-Düşük spesifik enerji ihtiyacı (elektrik): 20-150

kWh/m3 arası

-Tam otomatik işletim

Kızıl ötesi

Buharlaştırıcı

-Basit, ucuz teknik ( gaz yakıcılar ile atık su

yüzeyine doğrudan radyasyon verilmesi ile ince

tabaka buharlaştırması)

-Düşük atıksu debileri için (<<1m3/h)

-Isı değitirici yoktur (dolayısıyla kabuklaşma,

bozuma, aşınma yaşanmaz)

-Köpük problemleri yoktur

-Daha yüksek konsantrasyonlu çözeltilerde

kullanılabilir (>100g/L)

-Konsansatör çıkış suyu kullanılmaz ( yoğunlaşan

su buharlaştırılarak gaz yakıcı içinde yakım

sonrası ısıl işleme tabi tutulur)

-Su buharında mevcut katıların bertarafı gerekene

kadar termal olarak yoğunlaştırma işlemi

mümkündür.

-Yüksek spesifik enerji ihtiyacı (doğal gaz): 1400

kWh/m3 civarı (~140 Nm3/m3)

-Tam otomatik işletim

Sıvı Tehlikeli Atıkların Buharlaştırılması

Bertaraf edilmek üzere

yoğunlaştırılmış buhar

Bertaraf edilmek üzere

konsantre sıvı

Atıksu Buharlaştırıcıları

Büyük ölçekli (17 m3/h) buhar

kompresörlü iner tabaka buharlaştırıcısı

Doğal gaz ile çalışan küçük ölçekli kızıl

ötesi buharlaştırıcı (0.2 m3/h)

17

Membran Teknikleri

Ultrafiltrasyon (UF) / Ters Osmoz (RO)

18

Yüksek basınç tarafı

(konsantre tarafı)

Birkaç bar

Asimetrik

membran

Düşük basınç tarafı

(süzüntü tarafı)

Atmosferik basınç

Aktif membran

yüzeyi ~ 0.2 μm

Gözenekli membran

dolgusu ~ 200 μm

Su Demir tuzları Organikler

Yağ

damlacıkları ya

da bakteri

geçemez

Gözenek

açıklıklarına göre

makromoleküller

geçemez

Daha küçük organik

moleküller

Ultrafiltrasyon (UF) Prensibi

UF membranları özel polimerler (örn: polietersülfon) yada gözenekli seramikten oluşur. Modüllere

entegre edilirler. Çapraz akımlı olarak çalışır. Steril filtrasyon, meyvesularının işlenmesi, su

geridönüşümü, eczacılık ürünlerinin konsantre edilmesi, tehlikeli atık alanında atık emülsiyon

arıtımında kullanılır.

19

Yüksek basınç tarafı

(konsantre tarafı)

Asimetrik

membran

Düşük basınç tarafı

(süzüntü tarafı)

Atmosferik basınç

Basınç, sulu

çözeltinin osmotik

basıncından daha

yüksek olmalıdır

(10 bar ve üstü)

Aktif membran

Su Tuz iyonları

geçemezOrganikler

geçemez

Ters Osmoz (RO) Prensibi

Ters osmoz membranları özel polimerlerden (örn: polyamidler) oluşur. Modüllere entegre edilirler

(örn: helezon modüller). Çapraz akımlı olarak çalışır. Denizsuyu tuzsuzlaştırılmasında endüstriyel

atık sular ve düzenli depolama sahalarının süzüntü sularının arıtılmasında kullanılır.

20

Konsantre

Zenginleştiril

miş yağ fazı

Yağ konsantrasyonu:

kütlenin %40 ı kadar

Sulu çözelti fazı

(süzüntü)

Sulu çözelti fazı

(süzüntü)

Membran dolgusu Membran Basınç borusu

Basınç altında

yağ emülsiyon

beslemesi (yağ

konsantrasyonu:

kütlenin %8 i

kadar)

Sulu çözelti fazı

(süzüntü)

Borulu UF membran modülünün gösterimi(“çapraz akımlı filtrasyon”, konsantre:süzüntü oranı = örn: 1:5)

21

Orta ölçekli endüstriyel ters ozmoz tesisigiriş

Conta levhası

Süzüntü tüpü

Ara levhası

Süzüntü

Derişik

Sarmal terz ozmoz modülü eskizi

Terz osmoz

Deniz suyundan tuz gideren büyük ölçekli ters ozmoz tesis

(Suudi Arabistan)

22

AOX 0.5 mg/L

Hg 0.05 mg/L

Cd 0.1 mg/L

Toplam Cr 0.5 mg/L

Cr-Vi 0.1 mg/L

Ni 1.0 mg/L

Pb 0.5 mg/L

Cu 0.5 mg/L

Zn 2.0 mg/L

As 0.1 mg/L

Kolay salınabilen CN 0.2 mg/L

Sulfid 1.0 mg/L

COD 200 mg/L

BOD5 20 mg/L

Toplam N 70 mg/L

Toplam P 3 mg/L

Hidrokarbonlar 10 mg/L

NO2-N 2 mg/L

Balık yumurtası

toksisitesi

T egg = 2

Alman Genel Atıksu Talimatı Ek 51

Teknolojinin bugünkü durumuna

göre depolama sahası süzüntü

suyunun atıksu arıtma tesisine

deşarj edilebilmesi için belirlenmiş

limit değerler

23

Depolama sahası sızıntı suyu arıtımı için iki aşamalı ters ozmoz

Konsantrasyon faktörü 1:4 ila 1:10 Süzüntü doğrudan deşarj edilebilir

Ham

sızıntı

suyu

Karıştırma

tankı

Derişik Depolama

sahasına çevirim

1. aşama ters ozmoz (40 bar)

2. aşama ters osmoz (10 bar)

Süzüntü 1

Yüksek

kalite

Süzüntü 2

Nehir ya da

kanalizasyona

deşarj

24

Sıvı çözeltilerin detoksifikasyonu

Asitler / Alkali (kostik) çözeltiler / Ağır

metaller

Siyanür / Nitrit / Kromat

25

Menfez Atık tankları

Atık

kostik

çözelti

Atık

asit

Ağır

metal

çözeltileri

Yıkama

suyu

Atık tankı

Control (P.L.C)

Çamur

çekme

borusu

Çamur

Sızıntı

sensörü

Atık asitlerin ya da kostik çözeltilerin ağır metallerin

çöktürülmesi ile birlikte nötralizasyonu için kesikli reaktör

Nötralizasyon/metallerin çökelmesi için

bileşik arıtma reaktörü

Nötralizasyon

Ağır metallerin çökelmesi

Örn

Örn

26

Metal iyonlarının alkali ya da sülfidli çöktürülmesi

27

Alkali çöktürücüler: genel olarak sodyum alkali çözeltisi (NaOH) bazen

kalsiyum hidroksit (Ca(OH)2 ya da soda (Na2CO3)

Sülfidli çöktürücüler: Sodyum sülfid (Na2S)

Organik sülfidler (örn. Trimerkapto-s-trizan)

Açıklamalar:

-Metal iyonlarının alkali çöktürülmesi pH değerlerine oldukça bağımlıdır.

-Her metalin kendine ait bir optimum pH’sı vardır.

-Eğer yüksek miktarda kostik çözelti eklenirse, metal hidroksitler, kolaylıkla

çözünebilen hidrokso kompleks iyonlara dönüşür ve çözünürlük yeniden

artar (örn. Zn, Cr)

-Normal olarak alkali çöktürme ile yasal limit değerler ulaşılabilir.

-Girişime sebep olan maddeler yüzünden yasal limitler sağlanamadığı

zaman sülfidik çöktürme uygulanmalıdır.

-Cr ve Al iyonları sülfidler ile çöktürülemezler.

28

Metallerin çöktürülmesi – Teorik çözünürlüğün hesaplanması

Hesaplama örneği

Metal hidroksitler

Metal sülfidler

Zor çözünen maddelerin çözünürlüklerinin çözünürlük çarpımı ile hesaplanması ve

bakiye iyon konsantrasyonunun hesaplanması

Çözünürlük çarpımı

Çökelmenin temel kimyasal formülü xA + yB AxBy dir.

Çözünürlük çarpımı KL kullanılarak çözünürlük, Lm mol/L cinsinden bulunabilir.

Zor çözünen madde AxBy: Zn(OH)2

PC girdileri PC çıktıları

pKL= - log KL(bakınız tablolar) - 16,4

A iyonunun molar kütlesi g/mol 65,4

x’in A iyonundaki molar sayısı mol 1

B iyonunun molar kütlesi g/mol 17

y’nin B iyonundaki molar sayısı mol 1

Çözünürlük çarpımı KL mol^(x+y)

/L^(x+y)

3,9E-17

AxBy’nin molar kütlesi g/mol 99,4

Molar sayıların toplamı: x+y mol 3

AxBy’nin çözünürlüğü Lm mol/L 2,15E-06

mg/L 0,214

Bakiye A konsantrasyonu mol/L 2,15E-06

mg/L 0,141

Bakiye A konsantrasyonu mol/L 4,30E-06

mg/L 0,073

29

menfez

Atık

kostik

çözelti

Atık

asit

Çekme

borusu

Control (P.L.C)

Yıkama

suyu

Çamur Sızıntı

sensörü

Siyanür detoksifikasyonu için kesikli reaktör

Hipo

klorit

%13

Atık

siyanür

çözeltisi

Siyanür Detoksifikasyonuİlkesi: Siyanürün yaklaşık 1000 kat

daha az toksik olan siyanata

oksidasyonu

En iyi oksitleyici hipoklorittir. Reaksiyon

Redoks Potensiyeli ile uygun bir şekilde

kontrol edilebilir.(Hidrojen peroksit de

kullanılabilir ancak genellikle etkinliği

hipokloritten düşüktür)

Siyanürün hipoklorit ile detoksifikasyonu 2

adımlı bir reaksiyondur.

Adım 1: pH 11’de (hızlı)

CN- + ClO- ClCN + 2OH-

Siyanür Hipoklorit Klorocyane hidroksil

Adım 2: pH 11’de (yavaş)

CLCN + 2OH- CNO- + Cl- + H2OKlorocyane Hidroksil Siyanat Klorür Su

Detoksifikasyon hedefi - 0.1 mg/L ’den

düşük siyanür kons.- yaklaşık 1 sa. sonra

sağlanmıştır

30

menfez

Çekme

borusu

Control (P.L.C)

ÇamurSızıntı

sensörü

Cr-VI atık

çözeltisi

Atık tankları

Atık tankları

İlave tankları

Nitrit

atık

çözeltisi

Atık

kostik

çözelti

Atık

asit

Hipo

klorit

%13

Hidrojen

sülfit

%30

Yıkama

suyu

Kromat detoksifikasyonu/Krom-III-çökelmesi ya da nitrit

detoksifikasyonu için kesikli reaktör

Kromat (Cr-VI) Detoksifikasyonu

Açıklama: Asidik aralıkta Cr-VI bileşikleri dikromat

iyonları (Cr2O72-) olarak, alkali koşullar altında da

kromat iyonları (CrO42-) olarak varlık gösterir.

Detoksifikasyonun ilkesi: Cr-VI’ün daha az

toksik olan Cr-III’e indirgenmesi ve Cr(OH)3

olarak çöktürülmesi. Susuzlaştırma ardından

depolama sahasına.

En iyi indirgeyici: Sülfür-III, örn. pH 2 ile pH 3

arasında hidrojen sülfit

Cr2O72- + 3 HSO3

- + 5 H3O+ 2Cr3+ + 3SO4

2- + 9H2OKrom-VI Hidrojen sülfit Oksoniyum Krom–III Sülfat Su

Reaksiyonun tehlikeli tarafına dikkat ediniz.

HSO3-+ H3O

+ SO2 + 2H2O

Hidrojen sülfit Oksoniyum Sülfür diyoksit Su

Nitrit Detoksifikasyonu

Detoksifikasyonun ilkesi: Nitritin daha az toksik

olan nitrata oksidasyonu.

Sık kullanılan oksitleyici pH 3 ile pH 5 arasında

hipoklorittir. Hidrojen peroksit (H2O2) de kullanılabilir.

NO2- + ClO-

NO3- + 2 OH-

Nitrit Hipoklorit Nitrat Hidroksil

Reaksiyonun tehlikeli tarafına dikkat ediniz.

2NO2- + 2H3O

+ NO2 + NO + 2H2O

-

Nitrit Oksoniyum Nitrojen oksitleri Su

31

KOİ ve AOX’a (Adsorblanabilen

organik Halojenler) sebep olabilecek

atıksu bileşenlerinin arıtımı

32

De

bi in

m3/s

aa

t

Biyolojik

arıtım (aerobik ya da

anaerobik) Islak

oksidasyon(yüksek basınç

Düşük basınç)

Tehlikeli

atık yakma

İleri Oksidasyon

Prosesleri

Aktif karbon

adsorpsiyonu

Sıvı tehlikeli endüstriyel atıklar için arıtma yöntemleri

Uygulamaların kapsamı

33

Giriş

(ön çöktürme sonrası)

Depolama

tankı

Reaktör I Reaktör II

Çıkış suyu

Doldurma

Karıştırma

Havalandırma

Çökme

Çekme

Avantajlar:

- Uygun maliyetli teknoloji

-Yüksek kirlilikteki atıksu için uygun

-Kolaylıkla genişletilebilir

-Kapama evresinden sonra kolaylıkla

başlatılabilir

-Az yer gereksinimi

Sorunlar:

-Zaman zaman çıkış suyunda bulanıklık

-Çalışanların işletim konusunda eğitimi

(know-how)

Almanya’da endüstride (bira fabrikaları

ve mandıralarda) 50 AKR ve belediyelere

ait çoğu küçük ve orta ölçekli olmak

üzere 140 AKR tesisi kurulu durumda.

AKR (Ardışık Kesikli Reaktör) ile

biyolojik atıksu arıtımı

34

Kütle 1000 t olarak

Tri: trikloroetilen

Çoğunlukla metaller degrasajında

PER: tetrakloroetilen (perkloroetilen)

Çoğunlukla kıyafetlerin

temizlenmesinde

Tetra: tetraklorometan

Çoğunlukla endüstriyel çözücü olarak

Almanya’da klorlu çözücü kullanımı

Yıl

35

Aktif Karbon Temelleri

Freundlich adsorpsiyon izotermleri (örnekler)

36

LOPROX Prosesi

Endüstriyel atıksular için düşük

basınçlı ıslak oksidasyon

Bayer Firması, Almanya

Basınç: 20 bara kadar

Sıcaklık: 200°C’ye kadar

Debiler: yaklaşık 10 m3/saat’e

kadar

37

AOPİleri

Oksidasy

on

ProsesleriBurada:

H2O2/UV2 x 20 kW UV serbest yüzey reaktörü

Çalışma ilkesi:

Endüstriyel sıvı tehlikeli

atıklarınfotokimyasal arıtımı için 2 x 20

kW UV içermeyen yüzey reaktörleri

(kesikli ya da sürekli)

Gücünü

bütünüyle

yarıiletkenden

alan kontrol

birimi

�Giriş

Havalı

soğutucu

Havalı

soğutucu

Isı

değiştirici

Isı

değiştirici Hava

soğutmalı

UV yayıcı ve

yansıtıcı

Soğutma

havası çıkışı

Isı

değiştirici

Reaktör

tankı 1m3

Çıkış

Photonlarla

başlatılmış

AOP

Hidrojen

ayrılması

Elektrofil

eklenmesi

Peroksi

radikalleri

AOP Temel Kimyası H2O2/UV

M: substrat