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8/17/2019 PROCESOS DE SÍNTESIS DEL METANOL A BAJA PRESIÓN.pdf

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UNIVERSIDADMAYOR DE SAN

ANDRES

INGENIERIAINDUSTRIAL

[ PROCESOS DE SÍNTESISDEL METANOL A BAJA

PRESIÓN] INTEGRANTES:

CRUZ QUISPE EVENS DAVID


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PROCESOS DE SÍNTESIS DEL METANOL ABAJA PRESIÓN

El metano es un hidrocarburo parafínico de un solo carbono que no es reactivo bajocondiciones normales. Muy pocos productos químicos pueden producirse directamente apartir del metano bajo condiciones muy severas.

Clorinación del metano: a partir de iniciación térmica o fotoquímica. Oxidación: con una limitada cantidad de oxígeno o vapor para formar una mezcla

conocida como “gas de síntesis”.

o

El gas de síntesis es un precursor de dos productos químicos muyimportantes: metanol y amoniaco. Ambos productos son los precursores deuna variedad de productos petroquímicos.

Metano

Gas de Síntesis (CO/H2)

Ácido cianhídrico

Disulfuro de carbono

Clorometanos

Gas de síntesis

H2 → Amoniaco CO/H2 → Metanol Destilados medios (GTL) Glicoles de etileno

Aldehídos / Alcoholes Oxo

El Metanol es un líquido incoloro, volátil e inflamable con un ligero olor alcohólico en estadopuro. Es un líquido altamente venenoso y nocivo para la salud. Es miscible en agua,alcoholes, esteres, cetonas y muchos otros solventes; además, forma muchas mezclasazeotrópicas binarias. Es poco soluble en grasas y aceites.

El Metanol está disponible comercialmente en varios grados de pureza:

Grado C es el alcohol de madera usado.


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Grado A es el metanol usado como solvente.

Grado AA es el más puro usado en aplicaciones químicas.

Las principales impurezas que se pueden encontrar en el Metanol corresponden a sustanciascomo acetona, acetaldehído, ácido acético y agua.

Propiedades físicas del metanol

El Metanol tiene una gran variedad de aplicaciones industriales. Su uso más frecuente escomo materia prima para la producción de metil t-butil éter (MTBE), que es un aditivo paragasolina. También se usa en la producción de formaldehído, ácido acético, cloro metanos,metacrilato de metilo, metilaminas, dimetil tereftalato y como solvente o anticongelante enpinturas en aerosol, pinturas de pared, limpiadores para carburadores, y compuestos paralimpiar parabrisas de automóviles.

El Metanol es un sustituto potencial del petróleo. Se puede usar directamente comocombustible reemplazando la gasolina en las mezclas gasolina-diesel. El Metanol tiene mayorpotencial de uso respecto a otros combustibles convencionales debido a que con estasustancia se forma menor cantidad de ozono, menores emisiones de contaminantes,particularmente benceno e hidrocarburos aromáticos policíclicos y compuestos sulfurados;además presenta bajas emisiones de vapor. Asimismo, se puede utilizar en la producción debiodiesel.

El Metanol se usa en sistemas de refrigeración, por ejemplo en plantas de etileno, y comoanticongelante en circuitos de calentamiento y enfriamiento. Sin embargo, su uso comoanticongelante en motores ha disminuido drásticamente gracias al uso de productos derivadosdel glicol. El Metanol se adiciona al gas natural en las estaciones de bombeo de las tuberías


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para prevenir la formación de hidratos de gas a bajas temperaturas y se puede reciclardespués de que se remueve del agua. El Metanol también se usa como un agente deabsorción en depuradores de gas para remover, por ejemplo, dióxido de carbono y sulfuro dehidrogeno. Una gran cantidad de Metanol se usa como solvente. El Metanol puro no se usacomúnmente como solvente, pero se incluye en mezclas solventes.

El Metanol también se usa en la denitrificación de aguas de desecho , en la aplicación detratamientos para aguas residuales, como sustrato en la producción de fermentación deproteína animal, como hidrato inhibidor en el gas natural, y en la Metanólisis de tereftalato depolietileno de desechos plásticos reciclados.

Originariamente se producía metanol por destilación destructiva de astillas de madera. Estamateria prima condujo a su nombre de alcohol de madera. Este proceso consiste en destilar la

madera en ausencia de aire a unos 400 °C formándose gases combustibles (CO, C2

H4

, H2

),empleados en el calentamiento de las retortas; un destilado acuoso que se conoce comoácido piroleñoso y que contiene un 7-9% de ácido acético, 2-3% de metanol y un 0.5% deacetona; un alquitrán de madera, base para la preparación de antisépticos y desinfectantes; ycarbón vegetal que queda como residuo en las retortas.

Actualmente, todo el metanol producido mundialmente se sintetiza mediante un procesocatalítico a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Esta reacción emplea altastemperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados.

CO + CO2 + H2 CH3OH

La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de 200-300 atm.Los catalizadores usados son ZnO o Cr 2O3.

El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas formas. Los distintos procesosproductivos se diferencian entre sí precisamente por este hecho. Actualmente el proceso másampliamente usado para la obtención del gas de síntesis es a partir de la combustión parcialdel gas natural en presencia de vapor de agua.

Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2

Sin embargo el gas de síntesis también se puede obtener a partir de la combustión parcial demezclas de hidrocarburos líquidos o carbón, en presencia de agua.

Mezcla de Hidrocarburos Líquidos + Agua CO + CO2 + H2

Carbón + Agua CO + CO2 + H2


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En el caso de que la materia prima sea el carbón, el gas de síntesis se puede obtenerdirectamente bajo tierra. Se fracturan los pozos de carbón mediante explosivos, se enciendeny se fuerzan aire comprimido y agua. El carbón encendido genera calor y el carbononecesarios, y se produce gas de síntesis. Este proceso se conoce como proceso in situ. Estemétodo no tiene una aplicación industrial difundida.

Los procesos industriales más ampliamente usados, usando cualquiera de las tresalimentaciones (gas natural, mezcla de hidrocarburos líquidos o carbón) son los desarrolladospor las firmas Lurgi Corp. E Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).

La disponibilidad del gas de Camisea abre múltiples oportunidades de inversión en el Perú. Entre todasellas, la más relevante es su aprovechamiento para el desarrollo de una industria petroquímica, en especialen la costa del Pacífico Sudamericano. Nuestro país tiene el grado de avance y excelentes condicionespara desarrollar tal proyecto.

Se denomina proceso de baja presión para obtener metanol a partir de hidrocarburos

gaseosos, líquidos o carbón.El proceso Lurgi de síntesis del metanol implica transformar el gas de síntesis en metanol, queluego es procesado para la obtención de metanol a alta pureza.

Consiste en usar el reformado autotérmico para producir gas de síntesis usando comoalimentación el gas natural o hidrocarburos ligeros. Opcionalmente la alimentación es

desulfurizada y pre-reformado con vapor obteniendo gas de síntesis en condiciones alrededorde 40 bar, usando oxígeno como agente reformador. El proceso genera un gas de síntesislibre de carbono con una baja relación de H2/CO, ofrece una gran flexibilidad de operación enun rango de 950-1050 °C. El gas de síntesis se comprime en una sola carcasa de compresorde gas de síntesis con la etapa de reciclaje, obteniendo así la presión necesaria para lasíntesis de metanol.


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Las condiciones de reacción utilizadas en el proceso de baja presión de Lurgi son lassiguientes: Temperatura (250-260°C), presión (725-1176 psig), catalizador (Cu + pequeñascantidades de Zn + un componente el cual incrementara la resistencia de envejecimiento;también se usa óxido de zinc en reemplazo de zinc).

Diagrama de Bloques Proceso Lurgi

El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.

Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del tipo dealimentación.


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En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar elreactor.

Aproximadamente la mitad de la alimentación entra al primer reactor, el cual está alimentadocon vapor de agua a media presión. Dentro del reactor se produce la oxidación parcial del gas

natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual.

Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2

Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.

El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otramitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en elsegundo reactor, el cual está alimentado por O2. Este se proviene de una planta de obtenciónde oxígeno a partir de aire.

CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2

Esta reacción se produce a 950 °C.

En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente oxidada por O 2 yvapor de agua a 1400-1500 °C y 55-60 atm. El gas así formado consiste en H2, CO conalgunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de CO 2, CH4, H2S y carbón libre. Estamezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de síntesis eliminándose elcarbón libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar el reactor demetanol.

El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor desíntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El reactor Lurgi es un reactor tubular,cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición. Latemperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.

CO + H2 CH3OH ΔH < 0

CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0

Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición obteniéndose de 1

a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Además se protege a los catalizadores.

El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para elloprimeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura,condensándose el metanol. Este se separa luego por medio de separador, del cual salengases que se condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan. El metanol en


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estado líquido que sale del separador alimenta una columna de destilación alimentada convapor de agua a baja presión. De la torre de destilación sale el metanol en condicionesnormalizadas.

Proceso Lurgi de baja presión – Síntesis de Metanol

Producción de metanol a partir del gas de síntesis con oxidación parcial.


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La ruta del proceso de transformación de gas a líquidos o también conocida como GTL (Gasto liquid) comienza por la reacción del metano en un proceso llamado ―reformado‖ para laobtención de gas de síntesis, el cual es una mezcla de monóxido de carbono e hidrogeno con

extraordinaria facilidad para formar nuevos compuestos químicos.

Luego esta mezcla se somete al proceso FT donde se produce una mezcla de hidrocarburosparafínicos pesados que luego se someten a un hidrocraqueo que separa las gasolinas, diesely ceras sintéticas como se muestra en la Figura 5.1

Figura 5.1.Proceso de transformación de gas a líquido

Organizando las etapas, los pasos del proceso GTL se constituyen en 3, donde la materiaprima inicial es el metano. Este proceso puede observarse en la torre de fraccionamiento de laFigura 5.2.

Primer paso: Insuflado de O2 en un reactor para extraer los átomos de Hidrogeno para laproducción de gas de síntesis, la reacción es la siguiente:

CH4 + ½ O2 ------------------ CO + 2H2

T = 1000 ºC ; P = 1400 psig y mayores

Segundo paso: Se utiliza un catalizador para recombinar el hidrógeno y monóxido decarbono mediante el proceso FT, dando lugar a los hidrocarburos líquidos.

nCO + (2n+1) H2 ---------- CnH(2n+2) + n(H20)

T = 240 - 280 oC ; P = 450 Lpca


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Catalizador de Hierro (Fe) o Cobalto (Co)

Tercer paso: Los hidrocarburos de cadena larga son cargados en una unidad de craqueo,donde se fraccionan para producir diesel, nafta y ceras.

Figura 5.2Torre de fraccionamiento.

En este capítulo se describirá la simulación del proceso de obtención de metanol, para lo cualse uso el simulador comercial llamado HYSIS v.7., modelamiento en estado estacionario(selección de parámetros e hipótesis adecuadas, paquete de propiedades termodinámicas,selección del método de cálculo, etc.).

El simulador Hysys se encuentra dentro del paquete del Sistema Avanzado para Ingeniería deProcesos – Advanced System for Process Engineering (ASPEN).

A continuación se describirá las principales ventajas de usar un simulador Hysys:

La facilidad de uso. Base de datos extensa. Utiliza datos experimentales para sus correlaciones. La mayoría de los datos son

experimentales, aunque algunos son estimados (la mayoría de simuladores usamodelos predictivos como UNIFAC).


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Las principales desventajas son:

Pocas o nulas aplicaciones de sólidos.

Software de optimización limitado (el optimizer no es muy potente).

Por otro lado, el simulador Hysys es un software usado en la simulación de plantaspetroquímicas y afines. Incluye herramientas para estimar:

Propiedades físicas.

Equilibrio líquido – vapor.

Las dos principales reacciones usadas en la síntesis de metanol son exotérmicas yendotrópicas:

CO + 2H2 CH3OH ∆H°298 = -90.8 kJ/mol (Ec. VIII.1)

CO2 + 3H2CH3OH + H2O ∆H°298 = -49.5 kJ/mol (Ec. VIII.2)

La segunda reacción puede ser considerada como el resultado de la conversión de laEcuación VIII.1 y la reacción inversa de la conversión de vapor de CO.

CO2 + H2 CO + H2O ∆H°298 = 41.3kJ/mol (Ec. VIII.3)

Con el fin de evaluar conjuntamente la conversión de CO y CO 2, se emplea el concepto deeficacia de carbón (EPC)22, definido como:

La selectividad del proceso está directamente relacionada con la temperatura. Las reaccionessecundarias más importantes son:

a) Reacción de dióxido de carbono residual con hidrogeno.

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O

b) Metanización

CO + 3H2 CH4 + H2O

c) Formación de éter de metilo

2CH3OH CH3 – O - CH3 + H2O


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Las dos primeras conversiones están limitadas por la reducción del contenido de CO 2 en elgas de síntesis empleado, y sobre todo por la limitación de la temperatura de reacción a400ºC. Por debajo de esta temperatura, la metanización sigue siendo baja, o inclusoinsignificante en el empleo del catalizador.

A fines de simplificar el proceso de simulación de la Síntesis de Metanol, se realizógráficamente una división: zona de separación de metano, zona de producción de gas desíntesis y zona de producción de metanol, tal como se muestra en el GRAFICO 7.1

Grafico 7.1Esquema del Proceso de Simulación de Metanol

Las condiciones de operación que se describirán en los pasos siguientes como resultado de lasimulación, es considerando que se tiene como alimentación de gas natural 60MMPCD, locual produce metanol alrededor de 1,396 TM/día.


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En el GRAFICO 7.2 se muestra el proceso de separación del metano de los componentesmás pesados.

GRAFICO 7.2.Esquema de la Proceso de la Zona de Separación del Metano

Es un separador vertical bifásico, donde la separación se produce por medio de la gravedad.En esta configuración el flujo de entrada es gas natural, en la parte superior se obtiene loscomponentes ligeros (metano, con trazas de etano, CO2, etc.) y por el fondo los componentespesados (propano, butano, pentano y más pesados).

Condiciones:

Temperatura entrada del Gas Natural = 15.00 ºC Presión = 4,000 kPa

Flujo Molar de entrada del Gas Natural = 2,988kgmol/hr

Porcentaje de recuperación de líquidos = 50%

El intercambiador de calor I-100 de tubo y coraza, cede calor por medio del efluente gaseosoproveniente del separador V-100 que pasa a través de los elementos tubulares, transfiriendocalor al fluido frío “gas metano” proveniente de la de-metanizadora.

Condiciones:


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TA1: temperatura de entrada del fluido caliente (ºC) = 15.00ºC

tA1 : temperatura de entrada del fluido frio (ºC) = -59.44ºC TA2: temperatura de salida del fluido caliente (ºC) = -92.64ºC tA2 : temperatura de salida del fluido frio (ºC) = 13.82ºC Delta de presión = 68.95 kPa Duty = -9.757e+006 kJ/h

En el calentador E-100 se eleva la temperatura del gas metano frío, proveniente delintercambiador de calor I-100, a fin de obtener las condiciones de temperatura requeridas parael proceso de gas síntesis.

Condiciones:

tA1 : temperatura de entrada del fluido frio (ºC) = 13.82ºC

tA2 : temperatura de salida del fluido frio (ºC) = 250.0ºC

Duty = 1.988e+007 kJ/h

En el GRAFICO 7.3 se muestra el esquema de obtención del gas de síntesis

GRAFICO 7.3Esquema del Proceso de Obtención del Gas de Síntesis


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CUADRO 7.2

OBTENCION DE METANOL PROPIEDADES – USOS, Lic. ROBERTO RODRIGUEZ PROYECTOS PETROQUIMICOS, Msc. MARCO ANTONIO CALLE MARTINEZ

TESIS, SIMULACION DEL PROCESO DE OBTENCION DE METANOL CON ELOBJETIVO DE INDUSTRIALIZAR EL GAS NATURAL EN EL PERÚ, UNIVERSIDADNACIONAL DE INGENERIA DEL PERU

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