pqi-2321 tópicos de química para engenharia ambiental i · departamento de engenharia química da...
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PQI-2321 Tópicos de Química para
Engenharia Ambiental I
Aula 20
Prof. Moisés Teles
Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da USP
Motivação: Microorganismos e Engenharia Ambiental
AB
Qual quantidade mínima de nutrientes para manter uma dada população microbiana?
Com que velocidade o substrato (poluente) é degradado?
Quais variáveis de projeto (volume, dimensões) e operação (vazões etc) para garantir uma
dada eficiência de degradação?
Como aumentar a eficiência da degradação do poluente?
Reações químicas já vistas
Cinética: lei de velocidade, k...
Balanços Reatores: volume, tempo de reação,
vazões etc
Reações bioquímicas: micro-organismos promovem a reação química
Cinética enzimática: lei de velocidade, μ...
Balanços BioReatores: volume,
tempo de reação, vazões etc
Substrato Mais células + Produto Células +
Motivação: Micro-organismos e Engenharia Ambiental
Exemplos de Bioengenharia em
Processos Ambientais
Bioremediação Adição de micro-organismos a resíduos in situ
Tratamento de águas residuais Remoção de compostos orgânicos de efluentes
industriais, lodo ativado e filtros biológicos
Landfarming
Tratamento de resíduos da exploração e produção
de petróleo
Recuperação NAPL melhorada Uso de bactérias em solos para simular produção
de surfactantes
Limpeza de derramamentos de óleo Micro-organismos para bioremediação de
derramamentos de óleo
Micro-organismos modificados Tratamento de resíduos especiais (altamente
tóxicos/compostos refratários)
Valsaraj, 2009
Leis de velocidade: aplicações
Cinética de reações bioquímicas
Modelagem reatores
Variáveis de projeto: volume, vazão etc.
Estimativa da concentração do poluente com o tempo
Uso de micro-organismos para degradação de poluentes em efluentes industriais, bioremediação etc.
0
0,5
1
1,5
0 200 400
SK
S
S
mx
][
][][][ max
SK
SV
dt
Sd
dt
Pd
m
Compostos orgânicos CO2 + H20
Como os micro-organismos afetam a velocidade
de degradação dos compostos contaminantes?
Cinética
O conhecimento da cinética das reações bioquímicas permite:
Estimar as velocidades de reação.
Estimar a concentração de um poluente ao longo do tempo em um área contaminada
sujeito a reações bioquímicas.
Biorremediação: fungos, algas, plantas ou suas enzimas para degradar ou fixar os
poluentes de maneira que eliminem/reduzam sua periculosidade.
(mineralização)
Cinética de reações bioquímicas: importância
ETE: estação de tratamento de efluentes
https://wasserlink.wordpress.com/2013/04/08/saiba-como-
funciona-uma-estacao-de-tratamento-de-efluentes/
Sistemas microbiológicos: aplicações
Tratamento físico-químico
• Decantação, floculação etc
Tratamento biológico
• Tanque de aeração, lodo ativado, digestão anaeróbia etc
Leis de velocidade: utilidade no projeto de reatores
n
AA kCr Exemplos vistos:
- n inteiro (0,1,2)
- reações elementares (lei de potência)
[mol/L.min]
Balanço de Massa/Molar
[acúmulo] = [entrada] – [saída] + [Geração]
VrA
Tempo (batelada)
Volume (reatores de escoamento)
Leis de velocidade: fatores que influenciam
Concentração dos reagentes.
Temperatura.
Solvente.
Catalisador.
Temperatura
Velocidades das reações encontradas na natureza são muito sensíveis à temperatura.
Geralmente, um aumento de 10 °C dobra a constante de reação.
Equação de Arrhenius
)/( RTEaAek
n
AA kCr
Leis de velocidade: fatores que influenciam
Catalisador
Catálise:
aumento da velocidade de uma reação devido à presença de uma substância (catalisador)
Catálise homogênea: catalisador e reagentes na mesma fase.
Catálise heterogênea: catalisador e reagentes em fases diferentes.
Comum em sistemas naturais (água, ar e solo) assim como em tratamento de efluentes e
processos de prevenção à poluição.
Participam da reação, mas são regenerados.
Não há mudança líquida de concentração.
Por que é importante conhecer a cinética de reações enzimáticas?
Porque a cinética permite projetar reatores /estimar a concentração de
poluentes em sistemas onde micro-organismos promovem a reação química.
Menor energia de ativação
Catálise enzimática
E + S ⇌ [ES] → [EP] ⇌ E + P
Modelo de pepsina, responsável pela digestão de
proteínas alimentares
Mecanismo básico:
Enzimas: proteína ou substância proteica de massa molecular elevada que age em
um substrato para convertê-lo quimicamente a velocidades elevadas (103 a 1017 vezes mais
rápidas que as velocidades não catalisadas).
Especificidade (ex. lipases. amilase, proteases etc)
Produzidas por organismos vivos. Enzimas comerciais (bactérias).
Catálise enzimática
E + S ⇌ [ES] → [EP] ⇌ E + P Mecanismo básico:
Modelo chave/fechadura. Modelo ajuste induzido.
http://www.nicerweb.com/bio1151b/Locked/media/ch08/08_16En
zymeInducedFit_L.jpg http://www.brasilescola.com/quimica/catalise-enzimatica.htm
Catálise enzimática
Equação de Michaelis-Menten
Aplicável quando não há crescimento
celular e a concentração de enzima é
constante.
E se houver crescimento de células
(concentração de enzima variar)?
][
][][][ max
SK
SV
dt
Pd
dt
Sdr
m
S
Km [mol/dm3]: constante de afinidade ou de Michaelis,
medida da atração da enzima pelo substrato.
Não depende da concentração da enzima.
Vmax: depende da concentração total da enzima
Cinética de crescimento celular
Células (biomassa) + Metabólitos (produto)
Curva de crescimento microbiano
Crescimento microbiano [X]: número
de células por unidade de volume.
Velocidade de crescimento celular é
diretamente proporcional à concentração [X]:
][][
Xdt
Xd
Substrato Mais células + Produto Células +
][][
Xdt
Xdrg
][][
][][ max XSK
S
dt
Xd
S
][
][max
SK
S
S
Equação de Monod.
rg: velocidade de crescimento celular, g/dm3.s
[X]: concentração de células, g/dm3
μ: velocidade específica de crescimento, s-1
Cinética de crescimento celular
Como a concentração do substrato [S] limitante no meio influencia a velocidade específica
de reprodução do micro-organismo?
Equação de Monod
μmax: velocidade específica de crescimento máxima, s-1
Ks: constante de Monod, g/dm3
[S]: concentração de substrato (nutriente), g/dm3
Combinando:
O que acontece se a concentração de nutrientes for muito grande? E se for muito baixa?
][][
][][X
SK
S
dt
Xd
S
m
][
][][][ max
SK
SV
dt
Sd
dt
Pd
m Velocidade da reação química se a
enzima fosse separada do micro-organismo
Cinética de crescimento celular
Equação de Michaelis-Menten
Equação de Monod.
Velocidade de crescimento celular.
Cinética de crescimento celular
Inibição pelo produto (exemplo: produção de vinho).
Existem várias outras equações que descrevem o crescimento celular.
n
obs
S
obsg
P
Pk
SK
XSkr
*
max
][
][1
][
]][[
[P]: concentração do produto, g/dm3
[P]*: concentração do produto em que todo o metabolismo cessa, g/dm3
N: constante empírica
Equação de Tessier.
Equação de Moser.
][][
exp1max Xk
Srg
][1
][max
Sk
Xrg
Contois e Fujimoto, Powell, etc Qual escolher?
Kdec (h-1)
][][][
][][ max XkXSK
S
dt
Xddec
S
Valores baixos de [S]: não há aumento líquido na densidade de microorganimos.
Crescimento balanceado pela morte. D[X]/dt =0
dec
decS
k
kKS
max
min][
Concentração mínima de substrato para manter uma dada população microbiana.
Cinética de crescimento celular
Morte celular: ambiente inóspito, forças de cisalhamento, esgotamento de nutrientes e
substâncias tóxicas.
acúmulo crescimento morte celular
Estequiometria do crescimento celular
Equação química:
A +3B 2C + D
A 3B
.......
Crescimento celular: estequiometria complexa.
Varia com o sistema micro-organismo/nutriente.
pH
Temperatura
Potencial redox...
Definição de coeficientes de rendimento (fatores de conversão).
Substrato Mais células + Produto Células +
Em um tempo “t” qualquer, temos as velocidades instantâneas.
dt
Xdrg
][ De crescimento ou reprodução (growth) do micro-organismo
dt
SdrS
][
dt
PdrP
][
De consumo de substrato
De formação de produto
Velocidades instantâneas com relação à concentração microbiana em um dado instante.
Velocidades específicas:
dt
Xd
X
][
][
1
dt
Sd
XS
][
][
1
dt
Pd
XP
][
][
1
Velocidades instantâneas e velocidades específicas
P: produto
C: células
S: substrato (nutriente)
Fatores de conversão e coeficientes de manutenção celular
][
][/
S
X
consumidosubstratodemassa
formadascélulasnovasdasmassaY SC
][
][/
S
P
consumidosubstratodemassa
formadoprodutodemassaY SP
][
][/
X
P
formadascélulasdemassa
formadoprodutodemassaY CP
tempoxcélulasdemassa
manutençãoparaconsumidosubstratodemassam
“consumo específico para manutenção celular” [s-1]
ou
SS
g
SCr
rY
/
ou
S
P
S
PSP
r
rY
/
ou
P
g
PCP
r
rY /
P: produto
C: células
S: substrato (nutriente)
Velocidade de Consumo Global de Substrato
Crescimento celular
(biomassa)
Formação de produto
Manutenção celular
Substrato
(nutriente)
Velocidade de Consumo Global de Substrato
manutenção
paraconsumo
deVelocidade
produto
formarpara
consumode
Velocidade
célulasnovas
formarpara
consumode
Velocidade
substrato
deglobal
consumo
deVelocidade
Fatores de conversão e coeficientes de manutenção celular
tempoxcélulasdemassa
manutençãoparaconsumidosubstratodemassam
][XmrSm Velocidade de consumo de substrato para manutenção celular
Velocidade de Consumo Global de Substrato
manutenção
paraconsumo
deVelocidade
produto
formarpara
consumode
Velocidade
célulasnovas
formarpara
consumode
Velocidade
substrato
deglobal
consumo
deVelocidade
]['
/
'
/ XmrYrYr PPSgCSS
Se fosse possível separar S consumido para formar novas células (X) do que é consumido para
formar Produto
Fatores de conversão e coeficientes de manutenção celular
Velocidade de Consumo Global de Substrato
manutenção
paraconsumo
deVelocidade
produto
formarpara
consumode
Velocidade
célulasnovas
formarpara
consumode
Velocidade
substrato
deglobal
consumo
deVelocidade
]['
/
'
/ XmrYrYr PPSgCSS
Se fosse possível separar S consumido para formar novas células (X) do que é consumido para
formar Produto
][/ XmrYr gCSS
Massa de substrato consumido / massa das novas células formadas
e CPgP Yrr /
Fase de crescimento
Estequiometria do crescimento celular
Fase estacionária:
Não há crescimento celular: manutenção das células e formação de produto.
Concentração de células vivas é constante.
Lei de velocidade de formação de produto durante a fase estacionária:
][
]][[
22
2
SK
XSkr PP
2: nutriente secundário
Velocidade de consumo do nutriente (substrato) secundário:
PPSs rYXmr /22 ][
manutenção formação de produto usando nutriente (substrato) secundário
Exercício
Os seguintes dados foram obtidos em um reator em batelada para a levedura Saccharomyces
cerevisiae
Tempo t Células [X] Glicose [S] Etanol [P]
(hora) (g/dm3) (g/dm3) (g/dm3)
0 1 250 0
1 1,37 245 2,14
2 1,87 238,7 5,03
3 2,55 229,8 8,96
Desconsiderando a fase de latência e consumo de nutriente para manutenção no início do
crescimento (poucas células), calcule:
1 - Coeficiente de Rendimento do substrato e das células (Ys/c e Y c/s)
a) Entre t=0 e t= 1 hora.
b) Entre t=2 e t=3 h.
2- Demais coeficientes de Rendimento.
Glicose + células mais células + etanol