Amostragem e Métodos Analíticos

Química AmbientalEngenharia Ambiental

Prof. Alonso Goes Guimarães

Análise Química Promovem relevantes informações a

estudos ambientais; Monitoramento de espécies químicas

em um determinado meio; Estudo e/ou pesquisa com propósito

ambiental para obter resposta;

Análise Química Estudo ambiental

Quais os diferentes compostos de mercúrio existentes em uma lagoa contaminada?

Quais os metais e suas respectivas concentrações no corpo hídrico?

Análise Química Monitoramento ambiental

Obter dados analíticos que devem ser comparados com valores previamente estabelecidos;

Diagnosticar se critérios e/ou padrões de qualidade estão sendo obedecidos pelo objeto em estudo;

O efluente lançado pela indústria está dentro dos parâmetros permitidos pela legislação?

Química Analítica É o ramo da química que se

debruça na identificação ou quantificação de espécies ou elementos químicos;

Na sua qualidade de ciência metrológica, passa a ser cada vez mais importante em transações econômicas do tipo comercial.

Importância na Qualidade de Vida Maior interesse em temas como saúde,

segurança e o meio ambiente; Informes e discussões/decisões em

temas como qualidade das águas, dos sedimentos, dos solos, do ar, de resíduos;

evidências em casos de envenenamento ou ingestão de drogas envolvendo investigações policiais (medicina forense);

A Química Analítica e outras ciências

Química Analítica

Engenharias

Medicina

Nutrição

Farmácia

Geologia

Oceanografia

Direito

Ciências ambientais

Segurança da qualidade na determinação dos resultados analíticos Normatização estabelecida

internacionalmente. O custo de uma análise química

equivocada: em análises forenses: uma convicção injusta

ou culpados impunes; na indústria e comércio pode levar a

distribuição de mercadorias inferiores; no fornecimento de água para beber,

contaminantes perigosos podem não ser detectados, ou aparecerem com níveis maiores do que o valor real;

Segurança da qualidade na determinação dos resultados analíticos Em monitoramento ambiental,

erros podem levar a não detecção de riscos ou a identificação de riscos irreais; Os custos podem ser financeiros e/ou

podem levar a perdas do valor intrínseco dos recursos naturais;

Química Analítica O que é X na amostra Y?

Qual o teor do constituinte X na amostra Y ?

Qual a forma química e o teor que o

constituinte X se apresenta na amostra Y?

Como o constituinte X esta distribuído na

amostra Y?

Como o constituinte X esta estruturado na

amostra Y?

Principais desafios da Química Analítica

Determinação de constituintes com teores cada vez menores;

Ganho em velocidade analítica; Determinação com especiação; Análise química em amostras sólidas e gasosas;

Análise Ideal Métodos para determinação

química diretamente no ambiente (in situ) e em tempo real;

Poucas são as medidas que podem ser feitas desta forma;

Normalmente, a espécie química deve sofrer transformações e purificação;

Alguns termos usados em Química Analítica

Analisar e determinar

Análise de traços

Exatidão e precisão

Seletividade

Sensibilidade

Pré-concentração

Efeito de matriz

Exatidão e Precisão Exatidão:

Está relacionada com o erro absoluto da medida;

Proximidade do valor medido em relação ao valor verdadeiro da grandeza;

Precisão: Está relacionada com a concordância

das medidas entre si; Quanto maior a dispersão dos valores,

menor a precisão.

Exatidão e Precisão Exatidão:

Veracidade das medidas; Precisão: pode ser expressa

quanto a grandeza dos desvios Reprodutibilidade das medidas;

PRECISÃO NÃO IMPLICA OBRIGATORIAMENTE EXATIDÃO!!!!!

Métodos Analíticos -Introdução Todo método analítico é baseado na

medida de uma propriedade física; Os métodos analíticos são classificados

de acordo com a propriedade física que o mesmo se baseia.

Principais Métodos de Análise

Alguns exemplos de Componentes Instrumentais

Métodos AnalíticosCritérios de Seleção1- Objetivo da análise2- Exatidão requerida3- Teor do componente presente na

amostra Componente maior conc. > 1% componente menor conc. 0,1 a 1 % Micro ou traços conc. < 0,1% Ultratraços conc. g L-1

Métodos AnalíticosCritérios de Seleção

4- Recursos disponíveis5- Número de amostras a analisar 6- Composição química da amostra7- Tamanho da amostra

Tipos de Análise Qualitativa

Quando se pretende determinar ou identificar as espécies ou elementos químicos presentes numa amostra.

Quantitativa Para se determinar a quantidade de

uma espécie ou elemento químico numa amostra.

Amostragem É o processo de coleta de uma amostra

representativa de um lote heterogêneo, ou seja, que represente a totalidade do material de interesse para que seja realizada a análise.

Mesmo para a melhor amostra representativa, haverá sempre a necessidade de algum grau de PREPARAÇÃO DA AMOSTRA, quer para retirar interferentes, quer para dar forma disponível para a análise.

Amostragem Para Monitoramento ambiental:

Protocolos específicos de amostragens; Normatizado por agências (ABNT); Devem ser seguidos com rigor;

Para Estudo Ambiental: Não acontece o mesmo; Busca-se o desconhecido; Bom senso; Histórico do problema; Experiência do analista pode ser melhor

solução para elaboração do protocolo de amostragem

Amostragem de Líquidos Garrafas de vidro, plástico e metal

(depende da análise e do analito); Não existem grandes dificuldades; Não perturbar a água de forma

significativa; Às vezes coletar em diferentes

profundidades; Luz, calor, solubilidade de gases e

contato com o leito influem nas concentrações dos compostos;

Frasco amostrador em profundidades.

Garrafas de amostragem

Garrafa de Van Dorn

Amostragem de Sólidos Tratamento especial; Material é pouco homogêneo; Pode ser necessário coletar em vários

pontos. Todo material misturado e homogeneizado;

A profundidade pode ser relevante; Dependendo do problema usar brocas,

trados, tubos ou equipamentos para cortar o solo;

Cavar e recolher diretamente a amostra.

Amostragem de Sólidos

Amostragem de Gases Frequentemente a matriz é a

atmosfera; Propriedade de dispersar e

homogeneizar a mistura; Amostra homogênea e muito

diluída;

Amostragem de Gases Fatores que influem nas

propriedades e composição: Pressão atmosférica; Temperatura; Vento; Chuva;

Conhecer as condições ambientais pode ser necessário;

Amostragem de Gases Para ambientes fechados e concentração

alta: Pequenos tubos contendo reagente

(mudam de cor na presença do poluente);

Para ar atmosférico: Baixas concentrações; Não existem técnicas analíticas para

determinação direta; Pré-concentração:

Coletores capturam grande volume de ar por um meio sól. ou líq. e retem as espécies.

Amostragem de Gases Existem bombas aspiradoras

disponíveis no mercado para uso específico;

É possível adaptar: Aspirador de pó; Compressores de aquários; Compressores para inalação.

Volumetria de neutralização

Método de análise baseado na reação entre íons H3O+ e OH-

H3O+ + OH- 2H2O Detecção do ponto final com uso de indicadores;

Análise Gravimétrica Método analítico quantitativo cujo

processo envolve a separação e pesagem de um elemento ou um composto do elemento na forma mais pura possível.

Titulações que resultam na formação de compostos pouco solúveis;

Usadas principalmente para determinação de haletos e de alguns íons metálicos;

Análise Gravimétrica Deve ser processada em tempo

curto; Composto suficientemente

insolúvel; Uso do indicador adequado; Construção da curva de titulação;

Características de um bom precipitado Ter baixa solubilidade Ser fácil de recuperar por filtração Não ser reativo com o ar, a água;

Alguns exemplos de elementos determinados

Exemplos de Análise

Determinação de ferro em solo 0,485g de uma amostra de solo

contendo ferro (II) e (III), foi oxidada e o ferro (III) precipitado como óxido de ferro hidratado (Fe2O3. XH2O). O precipitado depois de filtrado, lavado e calcinado pesou 0,248g, com o ferro na forma de óxido (Fe2O3).

Exemplos de Análise Determinação de cálcio em águas

naturais O íon cálcio é precipitado na forma do

sal orgânico oxalato de cálcio (pouco solúvel) com ácido oxálico H2C2O4. O precipitado CaC2O4 é coletado em papel de filtro (este será convertido em CO2(gás) e H2O(vapor) pela ação oxidante do O2 atmosférico, sendo estes então eliminados), seco e aquecido até o rubro (calcinação).

Exemplos de Análise O processo converte o precipitado

quantitativamente para óxido de cálcio (cal). O precipitado depois de calcinado é resfriado em dessecador e pesado. Usa-se um cadinho previamente aquecido, resfriado e pesado para a ignição do precipitado. O cálcio em 200mL de amostra de água natural foi determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em cadinho com massa de 26,600g. A massa do cadinho, mais o precipitado calcinado (CaO PM=56,08g/mol) foi de 26,713g.

Potenciometria A potenciometria direta determina a

concentração do íon ativo simplesmente medindo a f.e.m. da célula em condições que permitam conhecer o seu valor exato. Dessa exatidão dependerá a precisão dos resultados analíticos;

Potenciometria O potencial do eletrodo indicador

(comparado com um eletrodo de referência) é medido inicialmente em soluções padrão da espécie química a ser determinada;

Comparando-se a medição do potencial em amostras com os dados das soluções padrões, é possível avaliar-se a concentração da amostra.

pHmetros

Sensor de OD

Aparelhos Portáteis Multiparâmetros

Analisador de Metais Pesados em Solos e Rocha - Fluorescência de Raio-X

Análise qualitativa e quantitativa de mais de 20 metais pesados presentes no solo, em rocha e minério.

Elementos Standard: Ba, Sb, Sn, Cd, Ag, Mo, Zr, Sr, U, Rb, Th, Pb, Se, As, Tl, Hg, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti, Sc, Ca, K, Cl, S, P.

                                                               

Analisador de Metais Pesados em Solos e Rocha - Fluorescência de Raio-X

Espectrofotometria Dos métodos colorimétricos, o método

mais exato para a determinação da concentração de substâncias em solução;

Um espectrofotômetro pode ser considerado como um fotômetro fotoelétrico de filtro refinado que permite o uso de faixas de luz aproximadamente monocromáticas continuamente;

Espectrofotômetro As partes essenciais de um

espectrofotômetro são uma fonte de energia radiante, um monocromador, um dispositivo para o isolamento de luz monocromática, mais exatamente, faixas estreitas de energia radiante da fonte de luz, células de vidro ou de sílica e feixes de energia radiante que passam através do solvente ou solução.

Espectrofotômetro

Faixas de AbsorçãoExemplos

Espectro Visível

Cromatografia Michael Tsewtt - botânico russo

1906 Separar subst. que dão cor a uma

folha; Origem grega: escrever com cor

(chromatus quer dizer cor e graphein, escrever)

Cromatografia É um processo físico de separação; Os componentes a serem

separados se distribuem em duas fases: Fase estacionária: Sólido ou líquido

sobre um suporte sólido com grande área superficial;

Fases móvel: Gasosa, líquida ou fluido supercrítico. Passa pela estacionária arrastando os componentes da mistura.

Cromatografia Tipos principais:

Cromatografia planar: CP: em papel CCD: em camada delgada

Cromatografia em coluna CG: gasosa CL: líquida

Cromatografia em papel Compostos hidrossolúveis, ácidos

orgânicos e íons metálicos

Princípio: partição (solubilidade) Quantidade de amostra necessária:

10-3 a 10-6 g Tipos: ascendente, descendente,

bidimensional, circular F.M. - Sistema de solventes F.E. - Água retida na celulose (papel

Whatman) Métodos de detecção: físico-químicos

Análise qualitativa: Rf (fator de retenção)

Análise quantitativa: densitômetro, extração dos solutos

Cromatografia em Camada Delgada

Método rápido (20-40 min.) Uso de diversos agentes

cromogênicos Maior sensibilidade que C.P. (10-9 g) Grande gama de compostos pode

ser analisada Método simples e barato F.M. - sistema de solventes F.E - Adsorventes (sílica, alumina,

celite, amido) Métodos de detecção: físico-

químicos Princípio: Adsorção (polaridade)

Cromatografia Gasosa Técnica com alto poder de

resolução; Várias substâncias numa mesma

amostra; Pode chegar a 10-12g/mL de

solução.

Cromatografia Gasosa Rapidez; Alto poder de

separação; Separação de

várias classes de compostos em uma análise;

Sensibilidade (ppm - ppb);

Facilidade de registrar dados;

Variedade de detetor (especificidade);

Amostras voláteis; Compostos

termicamente estáveis;

Técnicas auxiliares p/ identificação.

Cromatografia Gasosa: Aplicações

Análise de ácidos graxos e triglicerídeos;

Análise de compostos voláteis responsáveis pelo aroma característico de alimentos;

Análise de açúcares; Análise de aminoácidos; Análise de pesticidas; Análise de fármacos.

Esquema

Gás de arraste (FM) H2, N2, He, Ar Função: transporte da amostra; Propriedades: inerte, compatível

com o detetor, puro.

Cromatografia gasosa: Colunas - tipos

Parâmetro Coluna empacotada Coluna capilar

Diam. Int. (mm) 1 - 4 0,15 - 0,75

Comp. (m) 1 - 3 10 -100

Pratos teóricos 2400 3000

Espessura F.E.(m) 5 0,5 - 2

Vazão gás (mL/min) 20 - 60 1- 5

Vol. amostra (l) 02 - 20 0,001- 0,5

Colunas - fase estacionária (FE)

Apolar: hidrocarbonetos não aromáticos, silicones (ex.: SE-30) - P.E.

Polar: contém grande quantidade de grupos polares (Ex.: Carbowax)- interações tipo lig. de hidrogênio

Intermediária: grupos polares ou potencialmente polares em esqueleto apolar (Ex. SE-52)

Escolha da coluna: Polaridade da fase estacionária; diâmetro e espessura do filme quantidade de

amostras, tempo de análise, pressão (velocidade da FM), temperatura do forno

Comprimento pratos teóricos.

Detetor - requisitos Alta sensibilidade; Baixo nível de ruído; Faixa linear ampla p/ a resposta; Resposta p/ os compostos de

interesse (universais, seletivos, específicos);

Insensível a pequenas mudanças de fluxo e temperatura;

Destrutivos/ não destrutivos.

Detetor -Tipos Ionização de chamas FID (alta

sensibilidade, resposta quase universal) FM = hidrogênio ou nitrogênio, destrutivo;

Condutividade térmica (resposta universal, não destrói a amostra) - FM = Hélio ou hidrogênio, não destrutivo;

Captura de elétrons (seletivo p/ halogênios orgânicos, nitrilas, nitratos e organometálicos) FM = nitrogênio, não destrutivo;

Termiônico (seletivo p/ compostos contendo N e P)

Tr= tempo de retenção

Tm = tempo morto- tempo que a FM leva para percorrer a coluna

T´r = tempo de retenção corrigido = Tr-Tm

Cromatografia gasosa: Cromatogramas

Cromatografia gasosa: Análise quantitativa

Relação concentração

x

Área do pico

Cromatografia gasosa: Cromatogramas

Formação de íons pela combustão da amostra na presença de H2 e O2.

Origina corrente elétrica no coletor gerando um sinal do qual a combustão do gás de arraste é descontada

Cromatografia gasosa: Cromatogramas