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Abstract
生分解性ポリエステルの結晶構造や熱挙動を、赤外・ラマン・テラヘルツ分光法、小角・広角X線散乱法、
量子化学計算等の手法を併せ用いて研究し、それらの結晶構造中に弱い水素結合が存在することを見出した。この水素結合はポリヒドロキシブタン酸(PHB)、ポリヒドロキシバリレート(PHV)、ポリグリコール酸(PGA)など、生分解性ポリエステルの種類により異なる(図1)。また、量子化学計算から、この弱い水素結合はナイロンなどの強い水素結合に比べると、数分の1から10分の1程度の強さであることが分かった。こ
れらは非常に弱い水素結合であるが、その方向が結晶構造中の分子鎖の折りたたみ方向と同じであり、結晶構造形成や結晶構造の安定化に重要な役割を担っていると考えられる。
EXPERIMENTAL SECTION
振動分光法および量子化学計算を用いた 生分解性ポリエステルの分子間水素結合に関する研究
人間発達環境学研究科 佐藤春実
Natural Bond Orbital解析
1THz
THz IR マイクロ波 可視光
波長 1mm 1mm
1GHz 1PHz 周波数
m
kf
2
1
C
H
THz:分子鎖
THz:高分子の高次構造
IR: 官能基
振動周波数
125cm-1(Raman)のバンドは分子間相互作用を考慮したモデルでのみ生じた 分子間相互作用に鋭敏なバンドであることが示唆される
【テラヘルツ】 【ラマン】
//211 ⊥193 ⊥75
⊥125
⊥245
⊥73
//228
⊥206
//230
//279 113
帰属
面外CO, CH2
Calc. 72 cm-1
面外CO, CH2
Calc. 113 cm-1
80% 20%
並進
Calc. 74 cm-1
断片化
転写
Gaussian09 B97-1/6-31G**
分子断片化法を用いたスペクトルの量子化学計算
P. BOUR et al., J. Comput. Chem. 18, 646(1997).
⊥75
【テラヘルツ】 【ラマン】
無配向フィルム
配向フィルム
⊥125
⊥197 //211
⊥245
// 211
// 171
30℃ 200℃
30℃ 200℃
分子間相互作用を反映
温度変化によって低波数シフトする2つのバンドは、どちらも分子鎖に対して垂直方向に分極した振動モード
テラヘルツおよびラマンスペクトル 偏光測定
(a)ポリヒドロキシブタン酸(PHB) (b) ポリヒドロキシバリレート(PHV) (c)ポリグリコール酸(PGA) (佐藤モデル)
CH3基とC=O基 CH2基とC=O基 CH2基とエステルのO原子
SPring8を利用した 小角・広角X線散乱測定
Natural Bond Orbital (NBO)計算
分子断片化法 高分子化合物の
スペクトル計算に成功!
2次元相間分光法(2DCOS)と
ケモメトリックス法による解析 新しい解析法の導入!
量子化学計算
赤外・ラマン分光法
CH…O水素結合バンド
総括的に研究
IR:官能基、相互作用
断片化
転写
Gaussian09 B97-1/6-31G**
分子断片化法 Original Spectra
Component Spectra Concentration
MCR-ALS
ケモメトリックス法
2DCOS
摂動に対するピークの応答の順序
中間体構造がラメラ
結晶よりも先に成長
ラメラ結晶
中間体構造
密度ゆらぎ
0 40 80 120 160 200
0
10
20
30
40
50
XC
,ap
p(t
), X
C(t
), X
I(t)
/ %
Time / sec
I II III
36 s 60 s
XI(t)
XC(t)X
C,app(t)
9.0 9.2 9.4 9.6 9.8 10.0 10.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
No
rmal
ized
WA
XD
Pro
file
s of
C a
nd
I
q / nm-1
Inter
Crys
(020)
密度揺らぎ 回折ピーク
(WAXD) 散乱ピーク
(SAXS) > >
0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Iq2
q2 / nm
-1
16 sec
36 secTime-Resoved SAXS Profiles
SAXS
9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5
0
500
1000
1500
Inte
nsi
ty
q1 / nm
-1
16 sec
36 secTime-Resoved WAXD Profiles
WAXD
(a) PHV
(b) PHB
0
28202850288029102940297030003030
0
Wavenumber/ cm-1
Absorb
ance
Fig. 1 C-H str. band region of (a) PHV
and (b) PHB at room temperature.
CH・・・O=C
↓
Fig. (a) PHV と(b) PHBの室温におけるCH伸縮振動領域の赤外スペクトル.
X
CH3
X
C2H5
Weak hydrogen bond
Weak hydrogen bond
(100)
結晶成長方向
a
b
(110)
PHB PHV
結晶の安定化に寄与するCH・・・O=C水素結合
C
CH2
C
O
OH3C H
X
Polymer,14, 267(1973) M. Yokouchi, Y. Chatani, H. Tadokoro, K. Teranishi and H. Tani
H
H
H
C O
H
H
2.55Å
結晶構造から求めた距離 約2.55Å
Van der Waals 半径の和 2.72Å
<
ポリヒドロキシブタン酸(PHB)の結晶構造
ポリヒドロキシブタン酸(PHB)
波数/cm-1
2995
20℃
185℃ 3009
28502900295030003050
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05 2975
吸光度
2933
2 9 6 0 2 9 8 0 3 0 0 0 3 0 2 0
0
185oC 20oC
二次微分
波数/cm-1
PHBの赤外スペクトル
水素結合バンド
温度/ ℃
波数
/ cm
-1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
3004
3005
3006
3007
3008
3009
3010
水素結合
弱い
強い
温度変化によるC-H・・・O=C 水素結合
波数/cm-1
吸光度
a
b
a
b
C-H---Oetherの
分子間相互作用
約 1 kcal/mol
分子間相互作用なし
ケモメトリックス法
2DCOS
RESULTS AND DISCUSSION
弱い水素結合の存在 結晶構造の安定化
共重合体P(HB-co-HV)
PHB PHV P(HB-co-HV)
HV= 9, 15, 21, 28.8, 58.4, 73.9, 88.6 mol%
C
CH2
C
O
OH3C H
X
C
CH2
C
O
OH2C
CH3
H
C
CH2
C
O
OH3C H
Xy
C
CH2
C
O
OH2C
CH3
H
X
CH3・・・O=C水素結合 CH3・・・O=C CH2・・・O=C
どちらの水素結合も ほとんどない or 非常に弱い 結晶構造は崩れやすい
結晶構造はHVの割合がおよそ50 mol%前後でPHB型からPHV型へ転換する
CH2・・・O=C水素結合
水素結合の存在 結晶構造、結晶化度
PHBとPHV(側鎖の長さの違い)
PHB分子量依存性
C
CH2
C
O
OH2C
CH3
H
X
ポリグリコール酸(PGA)
波数
/ cm
-1
温度/ ℃