Plastics Europe

Download Plastics Europe

Post on 08-Feb-2017

234 views

Category:

Documents

4 download

TRANSCRIPT

ILANOVI ORGANIZACIJSKOG ODBORA Voditeljica savjetovanja Marica IVANKOVI, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Zagreb Programski odbor Predsjednica: Marica IVANKOVI, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Zagreb lanovi: Branka ANDRII, Split Vojislav BOGDANOVI, Beograd, Srbija Igor ATI, Zagreb Janko DEELI, Zagreb Tamara HOLJEVAC-GRGURI, Zagreb Zvonimir JANOVI, Zagreb Stanislav JURJAEVI, Zagreb Vera KOVAEVI, Zagreb Radni odbor Gordana BARI, Zagreb Miodrag KATALENI, Zagreb Ana PILIPOVI, Zagreb Maja RUJNI-SOKELE, Zagreb Recenzent projekta savjetovanja Vladimir FERDELJI, ELEKTRO-KONTAKT d.d., Zagreb Recenzent financijskog dijela projekta Branko MILISAVLJEVI, Drutvo za plastiku i gumu, Zagreb Organizator savjetovanja DRUTVO ZA PLASTIKU I GUMU, Zagreb Tehniki organizator savjetovanja Ivan IROVI, Drutvo za plastiku i gumu, Zagreb POKROVITELJI Glavni pokrovitelj: DIOKI, d.d. Zlatni pokrovitelj: Hrvatska obrtnika komora, Zagreb PlasticsEurope, region Mediterranean, Italija Srebrni pokrovitelj: Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Sveuilita u Zagrebu, Zagreb Bronani pokrovitelj: Fakultet strojarstva i brodogradnje Sveuilita u Zagrebu, Zagreb Savjetovanje je financijski potpomoglo Ministarstvo znanosti, obrazovanja i porta Republike Hrvatske ZBORNIK RADOVA Izdava: Drutvo za plastiku i gumu, Ulica Ivana Luia 5, HR-10000 ZAGREB tel./faks: +385 1 615 00 81 Za izdavaa: Ivan IROVI, Drutvo za plastiku i gumu, Zagreb Glavni urednik i recenzent radova: Igor ATI, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb Urednica: Maja RUJNI-SOKELE, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb Rjeenje ovitka i priprema za tisak: Miodrag KATALENI, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb Izrada elektronske verzije zbornika na CD-u: Miodrag KATALENI, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb Naklada: 150 primjeraka Sva prava potpunog i djelominog pretiska, fotomehanikog umnoavanja (fotokopije, mikrokopije) i prevoenja su pridrana. IIPredgovor Tradicionalni skup Drutva za plastiku i gumu pod nazivom Polimerni materijali i dodatci polimerima odrava se 19. i 20. studenoga 2009. u Zagrebu, po peti put u ovom desetljeu. Glavni pokrovitelj Savjetovanja je tvrtka DIOKI d.d. a u povodu obiljeavanja pedesete obljetnice petrokemijske proizvodnje polimera u Hrvatskoj. DIOKI d.d. je jedna od rijetkih tvrtki koja je usprkos nepovoljnom gospodarskom okruenju uspjela opstati i izrasti u jednog od najveih hrvatskih izvoznika. Svrha je savjetovanja sveobuhvatni prikaz stanja i perspektiva na podruju polimernih materijala, posebice irokoprimjenjivih polimera, i potrebnih dodataka, osobito onih koji bitno poboljavaju svojstava i trajnost, te preradljivost polimera. Organizirati bienalno, iako po broju sudionika relativno malo, savjetovanje postaje iz godine u godinu sve tee. Zaposleni u gospodarstvu preoptereeni su svakodnevnim zadatcima. Istodobno akademska zajednica u pravilu je takoer nezainteresirana za rad u organizaciji savjetovanja jer joj se to nedovoljno ili uope ne priznaje u ocjeni njezina cjelokupnog djelovanja. Savjetovanje je opstalo zahvaljujui naporima malog broja pojedinaca. I ovim savjetovanjem pokualo se okupiti to vei broj domaih i stranih strunjaka i znanstvenika iz gospodarstva, sa sveuilita i instituta. Za savjetovanje je pristiglo 20-ak referata od toga 9 pozvanih. Posebice veseli dolazak petorice stranih predavaa (4 pozvana) koji e u svojim predavanjima dati pregled stanja proizvodnje i preradbe polimera u Europi i regiji. Uz dobro poznata imena hrvatskih veterana polimerstva vesele i doprinosi mladih snaga kako sa sveuilita tako i gospodarstva. Na kraju Savjetovanja odrat e se konferencija za medije na kojoj bi se rasvijetlila kljuna pitanja vezana za uporabu i oporabu plastike. Drutvo za plastiku i gumu zahvaljuje svim autorima, organizatorima i drugim pojedincima te pokroviteljima koji su pridonijeli odravanju ovog skupa, posebice Ministarstvu znanosti, obrazovanja i porta RH , glavnom pokrovitelju DIOKI-u, zlatnim pokroviteljima: Hrvatskoj obrtnikoj komori i PlasticsEurope, region Mediterranean, Italija, srebrnom pokrovitelju Fakultetu kemijskog inenjerstva i tehnologije Sveuilita u Zagrebu te bronanom pokrovitelju Fakultetu strojarstva i brodogradnje Sveuilita u Zagrebu. Voditeljica Savjetovanja Marica Ivankovi III OBAVIJEST O PRAVIMA OBJAVLJIVANJA RADOVA UVRTENIH U KONANI PROGRAM PRIREDBI DRUTVA ZA PLASTIKU I GUMU 1. Svi radovi to ih je Programski odbor uvrstio u konani program Savjetovanja postaju vlasnitvo Drutva za plastiku i gumu koje pridrava sva prava objavljivanja. 2. Drutvo nee odobriti prethodno ili istodobno tiskanje radova koje namjerava objaviti. 3. Sve ostale radove autori imaju pravo objaviti uz obvezatnu naznaku da je to referat objavljen u Zborniku radova Savjetovanja, te da se zahvaljuju Drutvu za plastiku i gumu to im je dopustilo objavljivanje rada. 4. Drutvo ne preuzima odgovornost za tvrdnje ili miljenja iznesena u radovima ili raspravi ako ne postoji izriito odobrenje Programskog odbora. 5. Izvodi iz radova mogu se tiskati uz uvjet da nisu dulji od jedne treine izvorne duljine tiskanog teksta u Zborniku radova. Za izvode nije potrebno odobrenje Drutva pod uvjetom da se naznai da izvor potjee od referata na priredbi. Referati su objavljeni u obliku u kojem su ih dostavili autori. STATEMENT OF SOCIETY OF PLASTICS AND RUBBER ENGINEERS PUBLICATION POLICY FOR THE CONFERENCES 1. All papers submitted to and accepted by the Society for presentation at the Conferences become the property of the Society of Plastics and Rubber Engineers, and all publication are reserved by the Society. 2. The Society shall not grant previous or simultaneous publishing rights to any of the papers it intends to publish. 3. The Society shall, at the time it makes know the papers it intends to publish, release all other papers to the authors with the stipulation that, if published elsewhere, credit be given both the Society of Plastics and Rubber Engineers and the Conference. 4. The Society shall not be responsible for statements or opinions advanced in publication, reports, papers, or in discussion at its meeting unless specifically approved by Programme Committee. 5. An abstract of any paper presented at the Conference may be published provided this abstract does not exceed one-third the length of the original paper as it appears in the Conference reprint. Such abstract may be published without obtaining further permission from the Society provided credit is given to the Society of Plastic and Rubber Engineers, the Conference and the authors of the specific paper. Papers are presented in the form which are delivered by authors. IVSADRAJ Br. strane V. Merzel, DIOKI, d.d.: Pedeset godina petrokemijske proizvodnje plastike u Hrvatskoj, Dioki d.d. 1959. 2009. 1 G. Riva, PlasticsEurope Italia: European Plastic Industry, perspectives and challenges 11 G. Bari, Sveuilite u Zagrebu, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb: Proizvodnja i preradba polimera u svijetu, Europi i Hrvatskoj 23 V. Bogdanovi, JUPLAS, Beograd, Srbija: Stanje i perspektive proizvodnje plastike i prerade plastike i kauuka u Srbiji 44 A. Sevenster, H. G. Schratt, The European Council of Vinyl Manufacturers: Current and future PVC sustainability issues 49 R. Fabiani, PlasticsEurope Italia: Plastic packaging intended to come in to contact with food: current and incoming regulations in Europe 54 S. Stefanov, C. Sazdov, R. Mitev, W. Hadjiyski, University of food technologies, Plovdiv, Bulgaria, Technical University, Sofia, branch Plovdiv, Bulgaria: Strength analysis of different bottom configurations of PET bottles for carbonated beverages 66 F. tuli, DIOKI d.d., Zagreb: Iskustva drutva DIOKI u implementiranju uredbe REACH 73 A. Agi1, B. Mijovi2, Sveuilite u Zagrebu,1 Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, 2Tekstilno-tehnoloki fakultet, Zagreb: Polimerne tvorevine viestruke materijalne skale 75 B. Andrii, T. Kovai, Sveuilite u Splitu, Kemijsko-tehnoloki fakultet, Split: Modificiranje svojstava poli(vinil-klorida) alifatsko-aromatskim kopoliesterom 82 J. Macan, L. Biondi, Sveuilite u Zagrebu, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Zagreb: Utjecaj uvjeta hidrolize na toplinska svojstva hibridnih materijala 90 N. Vranje, V. Rek, I. Fiamengo, Sveuilite u Zagrebu, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Zagreb: Utjecaj etilen/propilen/dienskog kauuka kao kompatibilizatora na mehanika svojstva i morfologiju mjeavine polipropilena i polietilena niske gustoe 96 D. Vrsaljko, M. Leskovac, Z. Buhin, S. Lui Blagojevi i V. Kovaevi, Sveuilite u Zagrebu, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Zagreb: Optimiranje mehanikih svojstava mjeavine poliuretana i poli(vinil-acetata) dodatkom punila smjese neobraenog i predobraenog kalcijevog karbonata 103 Z. Janovi, Sveuilite u Zagrebu, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Zagreb: Petrokemijska proizvodnja - prolost, sadanjost i budunost 110 VI. ati, Drutvo za plastiku i gumu, Sveuilite u Zagrebu, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb: Od prirodnih do sintetskih polimera 117 M. Ivankovi, Sveuilite u Zagrebu, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Zagreb: Struktura i svojstva organsko-anorganskih hibrida na temelju poli(metil-metakrilata) i silseskvioksana 118 A. Juki, Sveuilite u Zagrebu, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Zagreb: Objedinjavanje rafinerijske preradbe nafte i petrokemijske industrije 125 N. Mari, DIOKI d.d., Zagreb: Polietileni za ekstrudirani film i/ili pjenaste ekstrudate 128 Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. PEDESET GODINA PETROKEMIJSKE PROIZVODNJE PLASTIKE U HRVATSKOJ DIOKI d.d. 1959. - 2009. FIFTY YEARS OF PETROCHEMICAL PRODUCTION OF PLASTICS IN CROATIA DIOKI d.d. 1959 2009 Vlado MERZEL DIOKI d.d., RPP, Zagreb, itnjak bb Saetak: Proizvodnja plastike u Hrvatskoj zapoela je etrdesetih godina prolog stoljea. Chromos u Zagrebu krajem etrdesetih proizvodi fenol-formaldehidne smole, a Jugovinil u Katel Suurcu zapoinje sa proizvodnjom VC/PVC-a 1951. Meutim, razvoj hrvatske organske petrokemije poinje 1959. godine, kada je osnovana Organsko kemijska industrija OKI. Povodom obiljeavanja pedesete obljetnice osnivanja OKI-a, prethodnice dananjeg drutva DIOKI d.d. i dananje DIOKI Grupe, predstavljen je razvojni put tvrtke od osnutka pa sve do dananjih dana. Navedeni su razlozi koji su potakli utemeljenje tvrtke, te su prikazane faze njenog razvoja od poetnih projekata, preko projekata koji su uslijedili tijekom godin rada i razvoja, pa sve do najnovijih koji su pokrenuti nakon privatizacije 2004. i trenutno su u fazi realizacije. Osvrnulo se na razdoblje velikog investicijskog ciklusa sredinom sedamdesetih i poetkom osamdesetih godina prolog stoljea. Tada hrvatska petrokemijska industrija zapoinje proces izgradnje novih proizvodnih kapaciteta u suradnji sa stranim kompanijama kupnjom licenci ili na bazi zajednikih ulaganja. U istom periodu, odvija se i proces integracije OKI-ja s naftnom kompanijom INA-om, koja na temelju zajednikog ulaganja s Dow Chemical Company osniva tvrtku DINA - Petrokemija u Omilju na otoku Krku. Proizvodnja u tom periodu je najvea i dosee vrijednosti maksimalnih kapaciteta. U tranzicijskom razdoblju devedesetih, organska petrokemijska industrija prolazi kroz faze restrukturiranja, tijekom kojih se racionalizacijama potronje i integracijama pokuava osigurati poslovna stabilnost. Krajem devedesetih, kao i veina hrvatskih tvrtki, DIOKId.d. prolazi kroz privatizacijske procese koji ponekad dodatno oteavaju poslovne aktivnosti i dovode do jo veih problema u poslovanju. Privatizacijski proces zavrava kada 2004. DIOKI Holding AG postaje veinski vlasnik DIOKI-ja d.d. Definiranjem vlasnitva omoguen je oporavak tvrtke u svim aspektima poslovanja. To je razdoblje obiljeeno rastom proizvodnje uz bitno unaprjeenje komercijalnog i marketinkog pristupa tritu. Najvaniji je iskorak otvaranje novog investicijskog ciklusa, izgradnje proizvodnih kapaciteta, to omoguuje njezin daljnji rast. Abstract: Plastic production in Croatia started in the 40s of the last century. Chromos in Zagreb, at the end of the 1940s started with phenol-formaldehyde resins production, and Jugovinil in Katel Suurac started with VC /PVC production in 1951. However, development of Croatian organic petrochemical industry took place in 1959, when OKI Organic chemical industry was founded. On the occasion of marking the 50th anniversary of the founding of OKI, the predecessor of the today's DIOKI d.d. and the DIOKI Group, a presentation was given of the history of the Company from its foundation to the present day. Reasons for founding the Company were given. Additionally, stages in its development from early projects to the projects carried out during many years of operation and to those launched after Company privatization in 2004, and finally to those currently under way were described. A brief mention was made of a great investment cycle in Croatian organic chemical industry that was happening in the mid-70s and early-80s. In those years new production capacities were built in collaboration with foreign companies and production was organized relying on the advanced technologies and know-how purchased from abroad. At that time, OKI was joined to the INA, a national oil company, and at the same time INA set up a joint venture company DINA-Petrokemija at Omialj, Krk Island together with The Dow Chemical Company. Production in that period reached maximum capacities. During the period of transition in the 1990s, organic chemical industry went through processes of reconstructions in which companies tried to increase business stability by integration end expense rationalization. At the end of 90s DIOKId.d., as well as, other Croatian companies passed through privatization processes that sometimes created problems in business activity, with additional serious consequences. Privatization process was finished in 2004 when DIOKI holding AG became a majority owner of DIOKI d.d. Owing to a change in ownership structure company results have improved in all aspects of company operations. The last few years were characterized by an increase in production and an innovative approach to commercial activities and marketing strategies. New investment projects planned and underway will enable further growth of the company. 1Kljune rijei: organska petrokemija, polimeri, proizvodnja, restrukturiranje, privatizacija, marketing, investicije Keywords: organic petrochemistry, polymers, production, reconstruction, privatisation, marketing, investment Osnivanje organske petrokemijske industrije OKI Na inicijativu Kemijske industrijske zajednice, 1957. godine Skuptina grada Zagreba donijela je odluku o razvoju proizvodnje polimernih materijala. S obzirom na blizinu nalazita nafte i plina na kojima se proizvodnja kontinuirano poveavala, te proirenje kapaciteta sisake rafinerije, ime se osiguravala sigurna dobava sirovine, za lokaciju nove organsko kemijske industrije izabrano je istono predgrae Zagreba - itnjak. Organsko kemijska industrija OKI registrirana je u lipnju 1959., a 1964. godine zapoinje s radom. Poetak proizvodnje u OKI-ju Projekt osnivanja Organsko kemijske industrije bio je potpuno zaokruen i ukljuivao je proizvodnju od petrokemikalija do plastinih materijala. Kompletna je tehnologija bila amerika, a sainjavale su je tvornice: a) Olefini - proizvodnja etilena, propilena, C4 + frakcije pirolitikom razgradnjom primarnog benzina, tehnologija - Fosrer Wheller, kapacitet proizvodnje etilena od 20 000 t/god b) Alkilacija: - proizvodnja etilbenzena i kumena katalitikom alkilacijom benzena, tehnologija UOP, kapacitet 11 000 i 15 000 t/god c) Stiren: - proizvodnja stirena (S) dehidrogenacijom etilbenzena, tehnologija UOP, kapacitet 10 500 t/god d) Fenol/Aceton - proizvodnja oksidacijom kumena do kumenhidroperoksida koji se katalitiki pregrauje do fenola i acetona, tehnologija Hercules Powder, ukupni kapacitet 10 000 t/god e) Polietilen (PE-LD) - proizvodnja polietilena niske gustoe peroksidno iniciranim postupkom u autoklavnom reaktoru, tehnologija ICI, projektiranog kapaciteta 14 600 t/god f) Pjenei polistiren (PS-E) - peroksidno inicirana suspenzijska polimerizacija stirena, tehnologija Coppers (ARCO), kapaciteta 6 000 t/god. Ukupni projektirani kapaciteti osiguravali su proizvodnju od 87 000 t/god petrokemikalija i plastike i dosegnuti su ve u drugoj godini proizvodnje. Prerada plastike u sustavu OKI-ja Zbog nepostojanja preradbenih kapaciteta na podruju bive Jugoslavije i nepovoljnih uvjeta za izvoz, mijenja se ishodina koncepcija i 1964. poinje izgradnja vlastitih preradbenih kapaciteta. Tako je 1965. godine zapoela izgradnja postrojenja za ekstrudiranje crijevnog filma i cijevi Zagrebplast, te godinu dana kasnije postrojenja za preradu pjeneeg polistirena Okipor. U sastavu kompanije do sredine sedamdesetih nalaze se sljedee prerade (poetci proizvodnje): a) Zagrebplast, ekstrudiranje crijevnog filma (1965.) b) Okipor-Zagreb, prerada pjeneeg polistirena (1966.) c) Preplam -Zagreb, prerada plastomera injekcijskim preanjem (1967.) d) Dalmacijaplast-Drni, konfekcioniranje PE-LD filma i izrada galanterije (1971.) e) Ivaniplast Ivani Grad, prerada duromera (1973. f) Okiroto Pregrada, proizvodnja rotacijski kalupljenih proizvoda (1974.) g) Kosovoplast eneral Jankovi, prerada pjeneeg polistirena (1977.). Investicijsko razdoblje sedamdesetih godina i udruivanje s INA-om Ulaganja u proizvodne jedinice u OKI-ju U razdoblju sedamdesetih OKI ulazi u tri kljune investicije izgradnje novih tvornica: a) U prosincu 1973. potpisan je ugovor o zajednikom ulaganju s Dow Chemical Company o izgradnju tvornice DOKI za proizvodnju polistirena postupkom toplinski inicirane polimerizacije u masi kapaciteta 33 000 t/god, a proizvodnja je zapoela 1978. 2b) Kupnjom licence od francuske kompanije ATOChem gradi se nova tvornica za proizvodnu PE-LD postupkom polimerizacije u cijevnom reaktoru, uz kisik kao inicijator, kapaciteta 50 000 t/god. Proces proizvodnje pokrenut je 1980. godine. c) Izvrena je dogradnja novog dijela tvornice za proizvodnju PS-E, ime je proizvodni kapacitet povean na 15 000 t/god. Proizvodnja je zapoela 1980. a poveanjem kapaciteta nije dolo do promjene tehnolokog dvostupnog postupka. Godine 1976. udruivanjem s nacionalnom naftnom kompanijom INA-om, OKI postaje njen sastavni dio. Odluka o stvaranju tvrtke INA-OKI temeljena je na uvjerenju da e integracija omoguiti daljini rast sinergijom sirovinskih, ekonomskih i ljudski potencijala. Godine 1980. INA puta u proizvodnju plinsko polje Molve. Koliine etana u prirodnom plinu su tolike da potiu investiciju izgradnje ETILENa, postrojenja za pirolizu etana, prema tehnologiji KTI, kapaciteta 90 000 t/god, koje se puta u proizvodnju 1982. Krajem osamdesetih proizvodnja se u svim jedinicama INAOKI-ja pribliava instaliranim kapacitetima: o polietilena niske gustoe 80 000 t /god o polistirena HI, GP i PS-E 65 000 t/god o petrokemikalija 100 000 t/god o plastinih preraevina 30 000 t /god. Suradnja s Dow Chemical Company na izgradnji petrokemijskog kompleksa na otoku Krku Temeljem nove strategije ulaganja u organsku petrokemiju, INA 1975. godine donosi odluku o zajednikom ulaganju s Dow Chemical Company u izgradnju petrokemijskog kompleksa DINA u Omilju, na otoku Krku. Ulagai u DINU su s hrvatske strane Rafinerija nafte Rijeka, Rafinerija nafte Sisak te OKI, Zagreb. Ugovor o zajednikom ulaganju izmeu INE i Dow-a potpisan je u oujku 1976.. Planski, petrokemijski kompleks je trebao biti graen u tri faze, osam tvornica za proizvodnju petrokemikalija i polimera, ukupnog kapaciteta 1,2 milijuna tona. I. faza o Polietilen niske gustoe (PE-LD) 70 000 t/god o Vinil-klorid (VC) 200 000 t/god o Etilen-diklorid (EDC) 150 000 t/god II. faza o Etilbenzen (EB) 240 000 t/god o Stiren (S) 200 000 t/god III. faza o Piroliza primarnog benzina (LHC) 400 000 t/god o Benzen (BZ) 225 000 t/god o Polietilen visoke gustoe (PE-HD) 50 000 t/god. U veljai 1984. zapoinje proizvodnja polietilena niske gustoe, a godinu dana kasnije zapoela je proizvodnja vinil-klorida. Odgoda gradnje II i III faze reprogramiranje projekta U zajedniko ulaganje krenulo se u okolnostima dovoljne akumulacije kapitala INE, spremnosti svjetskih banaka da osiguraju povoljna kreditna sredstva, povoljnih kretanja u svjetskoj petrokemiji, spremnosti sredinje drave da poticajnim mjerama omogui brzu realizaciju projekta, te spremnosti stranog partnera da sudjeluje u projektu. Meutim, nove nepovoljne okolnosti, nastale tijekom izgradnje I. faze, rezultirale su privremenom obustavom dovretka II. i III. faze planiranog projekta, na to je odgovor stranog partnera bilo jednostrano povlaenje iz zajednikog ulaganja. Daljnja suradnja s tvrtkom Dow Chemical odvijala se temeljem ugovara o licenci i ugovora o tehnikoj pomoi. 3Ulaganje u pogone za proizvodnju PVC i ostale plasike Adravinil u Katel uurcu Novi pogon emulzijske polimerizacije PVC-a po licenciHoechst, kapaciteta 25 000 t/god, zapoinje proizvodnjom 1981. a pogon za suspenzijsku polimerizaciju po licenci B.F.Goodrich, kapaciteta 50 000 t/god 1984. godine. Polikem u Zadru Pogon za masenu polimerizaciju PVC-a po licenci Pechiney St. Gobain, kapaciteta 27 000 t/god zapoinje proizvodnju 1976. a 1986. kapacitet je povean na 50 000 t/god. Pogon za proizvodnju poliestera Vartilena u Varadinu Proizvodnja poliesterskih vlakana za potrebe tekstilne industrije po licenci EMS INVENTA AG, kapaciteta 14 500 t/god .zapoela je 1986. Slika 1. Ukupni instalirani kapacitet organske petrokemije u Hrvatskoj 1991. bio je 710 500 t/god, a proizvodnja 1991. je iznosila 486 214 t, to je iskoristivost od 68,4 %. Tranzicijsko razdoblje U Hrvatskoj je proces tranzicije drutvenog vlasnitva u privatno bio je otean i puno kompleksniji budui da se odvijao u uvjetima ratnih zbivanja. Gubitkom velikog dijela trita bive drave te liberalizacijom domaeg trita prema inozemnoj konkurenciji, domaa se industrija nala u potekoama. Kako bi opstala u navedenim okolnostima, hrvatska organsko petrokemijska industrija morala je proi procese restrukturiranja. U listopadu 1990. godine donoen je Zakon o osnivanju javnog poduzea INA, d.d. prema kojem sva obrtna i druga sredstva poduzea udruenih u INA-u postaju dravno vlasnitvo. INA-OKI i DINA Petrokemija 1991. godine postaju zasebne pravne osobe u potpunom vlasnitvu INA-e. Procesima restrukturiranja u INA-OKI-ju prvo se 1993. obustavljaju nerentabilne proizvodnje u starim postrojenjima izgraenim poetkom ezdesetih, da bi se zatim objedinile proizvodnje petrokemikalija i polimera. Integracija zapoinje 1995. godine, izdvajanjem pogona Etilena iz sustava INA-Naftaplina, te njegovim pripajanjem INA-OKI-ju. Godine 1996. nastavlja se daljnje integracija INA-OKI-ja i DINA-Petrokemije u tvrtku INA-Polimeri d.o.o., kojoj je pripojena i kompletna proizvodnja PVC-a. 4U tom periodu objedinjavanja petrokemijske proizvodnje plastomera u INA-Polimerima dolazi do izdvajanja prerade plastike u zasebna drutva. Odlukom Uprave INA-e, tijekom vlastitog restrukturiranja, sve aktivnosti kompanije usmjeravaju se na osnovnu djelatnost te INA prodaje obje proizvodnje PVC-a, a 1996. izdvaja i organsku petrokemiju iz svog portfelja u novoformiranu kompaniju Polimeri d.d. Godine 1997. INA prenosi vlasnitvo nad Polimerima d.d. u vlasnitvo Dravne agencije za osiguranje tednih uloga i sanaciju banaka, a iste godine Agencija ga prenosi na Hrvatski fond za privatizaciju. Privatizacija Tijekom 1998. odvija se proces privatizacije u kojem su investicijski fondovi po modelu kuponske privatizacije otkupili od Hrvatskog fonda za privatizaciju 51 % udjela u drutvu Polimeri d.d. Zbog zahtjeva talijanske tvrtke Polimeri Europa, Polimeri d.d. promijenili su ime 8. prosinca 1999. u DIOKI d.d. Krajem 1999. godine HFP bio je vlasnik 51,00 % dionica DIOKI-ja, investicijski fondovi 47,92%, a mali dioniari 0,08%. Zbog vlasnike strukture bez veinskog vlasnika koji bi imao viziju daljnjeg razvoja, kao i loih poslovnih odluka dolo je do zatvaranja i smanjivanja proizvodnje, otputanja radnika, prekida veza sa ino-tritima i sve veih gubitaka u poslovanju. U tom razdoblju dolazi do steaja Polikema -Zadar i Adriavinila, Katel Suurac. Sredinom 2004. godine veinski vlasnik DIOKI-ja d.d. (75% + 1 dionica) postaje DIOKI Holding AG sa sjeditem u vicarskoj. Definiranjem vlasnitva omoguen je opravak tvrtke kompanije u svim aspektima poslovanja. To je razdoblje obiljeeno rastom postojee proizvodnje, izgradnjom nove tvornice za proizvodnju pjeneeg polistirena, unapreenjem komercijalno-marketinkog aspekta i otvaranjem novog investicijskog ciklusa u DINA. DIOKI Grupa danas DIOKI Grupa jedan od najveih izvoznika u Republici Hrvatskoj, koji,od ukupne proizvodnje polimera,izvozi gotovo 90 %, najvie na europsko trite i zemlje u okruenju. Proizvodnjom i prodajom petrokemikalija i polimera u DIOKI Grupi danas se bave sljedee lanice: o DIOKI d.d. , Zagreb, proizvoa petrokemikalija i polimera o DINA - Petrokemija d.d., Omialj, proizvoa petrokemikalija i polimera o Adriaoil S.p.A. Milano, trgovaka tvrtka s predstavnitvima u Trstu i Moskvi o Diokiplastika d.o.o., Zagreb, promet polimera i preraevina od polimera. Proizvodnja polimera i monomera DIOKI d.d. Zagreb Osnovne karakteristike vezane za tehnologiju i kapacitete: - Etilen, proizvodnja 45 000 t/god, tehnologija KTI, instalirani kapacitet 90 000 t/god, proizvodnja pokrenuta 1982. godine, najvea proizvodnja od 70 000 t ostvarena je 1995. - Polietilen niske gustoe (PE-LD), OKITEN, proizvodnja 55 000 t/god, tehnologija ATOChem, instalirani kapacitet 50 000 t/god, proizvodnja pokrenuta 1980. godine, rekonstrukcija kondicioniranja reaktora izvrena 2003, najvea proizvodnja od 56 300 t ostvarena je 2007. - Polistiren (PS-HI i PS-GP), DOKIPOLISTIREN, tehnologija Dow Chemical, instalirani kapacitet 33 000 t/god, proizvodnja pokrenuta 1978. godine, nadogradnja izvrena 1989 a kapacitet je povean na 50 000 t, najvea proizvodnja od 54 000 t ostvarena 2007. - Pjenei polistiren (PS-E), OKIROL E/EF, proizvodnja 12 000 t/god, ugraena nova oprema i uveden jednostupnjeviti postupak proizvodnje PS-E-a prema tehnologiji PSTW, SAD, instalirani kapacitet 15 000 t/god, poetak rada 2006. a najvea proizvodnja od 12 500 t ostvarena je 2008. 5 DINA Petrokemija d.d. Osnovne karakteristike vezane za tehnologiju i kapacitete: - Polietilen niske gustoe (PE-LD), DINALEN, tehnologija Dow Chemicals, instalirani kapacitet 70 000 t/god, proizvodnja pokrenuta 1984. a najvea proizvodnja od 75 000 t ostvarena 1997. - Vinil klorid monomer (VC), zaustavljena proizvodnja 2003. godine, tehnologija Dow Chemical, instalirani kapacitet 160 000 t/god, proizvodnja pokrenuta 1985. a najvea proizvodnja od 130 000 t ostvarena je 1994. Tvornica je u fazi modernizacije i oekuje se skori ponovni poetak proizvodnje. U slici 2 prikazana je ukupno ostvarena proizvodnja petrokemikalija i polimera u razdoblju od 1964. do 2008. UKUPNA PROIZVODNJA PETRPKEMIKALIJA I POLIMERA OD 1964. DO 2008. GODINE1,564 1,4751,6912,0331,590,4021,2700,511,522,5ETILEN VCM KEMIKALIJE OKITEN DINALEN OKIROL DOKIPOLISTIREN MILIJUNI TONA Slika 2. Prikaz ukupne proizvodnje DIOKI Grupe po tipu proizvoda od 1964. do 2008. Slika 3. Ukupno instalirani kapaciteti DIOKI Grupe 2007. i ostvarena proizvodnja Iz slike 3 proizlazi da su instalirani kapaciteti bili u 2007. 275 000 t/god, a ostvarena je proizvodnja od 229 629 t, to daje iskoristivost od 83,5 % 6Trgovina Adriaol S.p.A. Trgovaka tvrtka iz Milana sa predstavnitvima u Trstu i Moskvi, osnovana je 1969. kao prvo inozemno predstavnitvo INA-e, u 100 % je vlasnitvu DIOKI Grupe od 2004. godine. Djelatnost Adriaoila je nabava sirovina i prodaja gotovih proizvoda za potrebe DIOKI Grupe. Dioki plastika d.o.o. Drutvo specijalizirano za trgovinu polimerima i preraevinama od polimera. Tvrtka nudi polimerne materijale koji nisu u proizvodnom programu DIOKI d.d. i DINA-Petrokemije d.d. Broj zaposlenih i kvalifikacijska struktura Znanje, vjetine i sposobnosti radnika iznimno su vani za ostvarenje poslovnih ciljeva kompanije. U DIOKI Grupi postoji sustav edukacije i profesionalnog razvoja kojim se radnici, a naroito mladi, usavravaju u skladu s potrebama radnog procesa. Ukupan broj zaposlenih u Drutvima DIOKI d.d. i DINA Petrokemija d.d. je 925, od ega je 29 % VSS, 70 % SSS i 1 % NSS. Marketing Promjenom vlasnitva 2004. godine koncepcija marketinga dobiva vanu ulogu. Pri donoenju poslovnih odluka koje utjeu na plasman vodi se rauna o svim aspektima; kvaliteti i raznovrsnosti proizvoda, pakiranju i oznaavanju, rasponu cijena, popustima, rokovima plaanja, uvjetima kreditiranja te ciljanoj promidbi. Vodi se rauna o pokrivenosti trita i distribuciji pri emu je u sreditu pozornosti zadovoljstvo kupca. Prodaja se unapreuje uspostavom plasmana robe prema krajnjem korisniku ime se ostvaruje neposredna komunikacija, prihvatljivija cijena za korisnika, bolja tehnika podrka i postprodajni servis, te vremenski kraa i jednostavnija distribucija. Tako je prodaja krajnjem korisniku 2005. godine iznosila je samo 24 %, dok je u 2008. bila via od 75 %. Danas DIOKI Grupa godinje izvozi preko 180 000 t/god polimera, pri emu je udio domaeg trita tek 10 %. Glavnina proizvoda izvozi se na trita Europskih zemlja, najvie u Italiju, Njemaku (slika 4), a sve vanije trite, razvojem novih preradbenih kapaciteta, postaju i zemlje istone Europe (slika 5). Slika 4. Struktura izvoza polimera DIOKI Grupe Slika 5. Izvoz prema zemljama Ekonomika poslovanja Kroz proteklih 50 godina poslovanje tvrtke esto je bilo oteano ekonomskim mjerama bive drave, kao npr.: kontrolom cijena, ograniavanjem uvoza sirovina i repromaterijala, slobodnim uvozom plastike, 7nemogunou ostvarenja jeftinih kredita. Uz globalne naftne krize, veliki utjecaj na ekonomiku poslovanja imali su dogaaji devedesetih: raspad bive drave i rat, gubljenje dotadanjeg trita, transformacije vlasnitva iz drutvenog u dravno pa u privatno. Kako je kompanija ovisila o uvoznim sirovinama, nerijetko je odnos svjetskih cijena sirovina i gotovih proizvoda bio nepovoljan za DIOKI, to je uzrokovalo privremeno zaustavljanje proizvodnje. DIOKI Grupa usprkos naznaenim potekoama biljeila je i biljei dobre rezultate, kako u pogledu koliine i kvalitete praizvedene robe, tako i u pogledu ukupnog prihoda. Ukupna proizvodnja petrokemikalija i polimera od osnivanja tvrtke iznosi vie od 10 milijuna tona. U 2008. godini ukupna ostvarena proizvodnja petrokemikalija i polimera bila je 220 000 t, a ostvareni ukupni prihod 2,6 milijardi kuna (360 milijuna eura), to DIOKI Grupu svrstava na tree mjesto u Hrvatskoj. Suradnja s vanjskim ustanovama DIOKI surauje s vanjskim institucijama i udruenjima, ukljuujui Agenciju za posebni otpad i Hrvatski centar za istiju proizvodnju, a lan je Udruenja za plastiku i gumu pri HGK, HUP-a i Hrvatskog drutvu za zatitu voda i mora (HDZVM) te Hrvatskog poslovnog savjeta za odrivi razvoj (HR PSOR). U proteklih pedeset godina suradnja DIOKI-ja sa znanstvenim ustanovama bila je posebno zapaena na podruju polimerstva, u to spada i dugogodinja suradnja sa Drutvom za plastiku i gumu, koje publicira asopis Polimeri. Planovi razvoja DIOKI d.d. - Zagreb Izgradnja postrojenja za kogeneraciju Planiranom izgradnjom kogeneracijskog postrojenja, kapaciteta visokotlane vodene pare 40 t/h, osigurat e se jeftinija proizvodnja toplinske energije i vodene pare za proizvodne jedinice DIOKI-ja. Istodobno, postrojenje e proizvoditi do 30 MW elektrine energije, to je vie od ukupnih potreba proizvodnih jedinica, pa bi se sav viak proizvedene elektrine energije plasirao na trite. Procijenjena vrijednost ulaganja je 24 milijuna eura. Projekt je u fazi ishoenja lokacijske dozvole. Projekt izdvajanja etana iz rafinerijskih plinova Otpadni plinovi, koji nastaju pri proizvodnji u Rafineriji nafte Sisak, sadre znatne koliine metana, C2 (etan, etilen) te C3 i C4 frakcije. Istodobno, u etilenskom postrojenju DIOKI-ja d.d. nastaje velika koliina vodika kao nusprodukta proizvodnje etilena. Dioki-ju je C2 frakcija potrebna za proizvodnju etilena, dok je Rafineriji Sisak potreban vodik u procesu desulfurizacije. Tehnoloko - ekonomska analiza koju je napravio zajedniki tim potvrdila je strateku vanost i profitabilnost projekta. Projekt ukljuuje zahvate na oba postrojenja, te izgradnju cjevovoda Sisak-Zagreb. DINA- Petrokemija d.d. - Omialj Poveanje kapaciteta za proizvodnju PE LD Krajem 2009. na postrojenju PE-LD bit e zavrena modernizacija kojom e se poveati kapacitet postrojenja sa sadanjih 70 000 t na 90 000 t godinje. Zahvat ukljuuje poveanje reaktorskog volumena te uvoenje novog tehnolokog postupka peroksidne inicijacije, a izvodi se prema tehnologiji tvrtke Basell. Vrijednost ulaganja procjenjuje se na 15,4 milijuna eura. 8Pokretanje proizvodnje uz proirenje kapaciteta VCM Projekt ponovnog pokretanja proizvodnje vinil-klorid (VC) obuhvaa modernizaciju postojeeg postrojenja na kojem e se izvriti rekonstrukcija pirolitikih pei. Tim e se zahvatima osigurati siguran rad bez tetnih emisija koloriranih ugljikovodika u okoli, poveat e se kapacitet postrojenja sa 160 000 t na 200 000 t/god i smanjiti jedinini trokovi proizvodnje VC-a. Vrijednost ulaganja procijenjena je na 26 milijuna eura. Poetak proizvodnje se planiran je za drugi kvartal 2010. godine, a za rad postrojenja potrebno zaposliti 60 radnika. Planovi srednjoronog razvoja Izgradnja postrojenja za proizvodnju PVC-a Proizvodnja poli(vinil-klorida) kapaciteta 120 000 t/god temeljit e se na tehnologiji i opremi tvornice za suspenzijsku polimerizaciju koja je u Omialj dopremljena iz Katel Suurca. U prvoj fazi bi se inicijalni kapacitet kupljene tvornice od 55 000 t/god ugradnjom nove opreme poveao na 90 000 t/god, s mogunou daljnjeg proirenja na 120 000 t/god. Tako bi se u Hrvatskoj ponovo uspostavio vinilni lanac, tj. proizvodnja od VC-a do PVC-a, ali sada na istoj lokaciji pod kontrolom jednog privrednog subjekta. Dovretak izgradnje I. faze planiran je krajem 2012., uz trokove od oko 28 milijuna eura. Za rad postrojenja potrebno zaposliti 70 radnika. Izgradnja postrojenja za proizvodnju pjeneeg polistirena Potronja pjenastih polistirenskih proizvoda na domaem, kao i na tritima u okruenju, u stalnom je porastu. Procijene potreba za ovim proizvodom opravdavaju izgradnju postrojenja za suspenzijsku polimerizaciju pjeneeg polistirena kapaciteta 40 000 t/god. Ulaganje se procjenjuje na 28 milijuna eura, a za rad postrojenja potrebno je zaposliti 70 radnika. Plinofikacija DINA-e Radi smanjenja negativnog utjecaja na okoli, kao i snienja trokova energije, DINA-Petrokemija planira zamijeniti kapljevita goriva za potrebe procesnih i energetskih postrojenja prirodnim plinom. U tu svrhu izgradit e se ogranak na magistralnom plinovodu Pula Karlovac od mjerno redukcijske stanice Kukuljanovo do mjerno redukcijske stanice kod DINA-e. Projekt magistralnog plinovoda uao je u plan razvoja i izgradnje plinsko transportnog sustava RH za razdoblje 2007 -2011., a realizira ga tvrtka Plinacro. Planovi dugoronog razvoja Najvaniji element dugoronog razvoja tvrtke je izgradnja terminala za ukapljeni prirodni plin (LNG) na DINI-noj lokaciji u Omilju. Terminal e biti smjeten u postojee industrijsko podruje s pripadnom lukom posebne namjene, tj. u zonu koja je ve infrastrukturno potpuno opremljena. Aktualne procjene upuuju da e za potrebe terminala i DINA Petrokemije biti mogue izgraditi kogeneracijsko postrojenje kapaciteta do 90 MW elektrine i 160 MW toplinske energije. Za DINA Petrokemiju posebno je vano da prirodni plin u svom sastavu ima odreeni sadraj etana, koji se zajedno s teim komponentama moe izdvojiti i postati sirovina za proizvodnju etilena. Postrojenje za pirolizu etana i proizvodnju 250 000 t/god etilena omoguilo bi i izgradnju tvornice za proizvodnju linearnog polietilena niske gustoe i polietilena visoke gustoe (PE-LLD i PE-HD) kapaciteta 100 000 t/god, ime bi se zaokruila ponuda polietilena. Zakljuak Hrvatska organska petrokemijska industrija na poetku devedesetih u trenutku ulaska u procese restrukturiranja i privatizacije raspolae kapacitetima za proizvodnju petrokemikalija i polimera od 700 000 t/god. Kroz procese restrukturiranja i privatizacije dio starih nerentabilnih kapaciteta prestaje sa radom, no u 9probleme dolazi cijela proizvodnja PVC-a ije se proizvodnje zatvaraju 2001. Jedine tvrtke hrvatske organske petrokemije koje opstaju su DIOKI d.d. i DINA Petrokemija d.d. dananje lanice DIOKI Grupe. DIOKI d.d. je proavi kroz trenutke restrukturiranja morao je zatvoriti dio nerentabilnih kapaciteta izgraenih 1964. ime je izgubljen dio radnih mjesta Usprkos svemu, proizvodnja je nastavljena na novijim postrojenjima graenim sedamdesetih godina, koja su osiguravala rentabilnu proizvodnju. U tom periodu DINA Petrokemija d.d. obustavlja proizvodnju VC-a i proizvodi samo PE-LD. Zavretkom procesa privatizacije 2004. godine, DIOKI postaje tvrtka s definiranim principima poslovanja i jasnim smjerovima razvoja. S dananjih 220 000 t petrokemijskih proizvoda godinje, uz velika ulaganja od gotovo 100 milijuna eura u rekonstrukciju postojeih i izgradnju novih postrojenja na prostoru DINE-Petrokemije d.d. biti e uspostavljen i vinilni lanac, DIOKI Grupa e udvostruiti kapacitete, to joj osigurava vodeu poziciju u osnovnoj djelatnosti proizvodnje polimera i petrokemikalija u regiji i snaan izvoz. 1011Plastics EuropeAssociation of Plastics ManufacturersWorld Trade ( % y/y)-11,93,07,39,17,810,75,53,60,22,5-15-12-9-6-30369122001200220032004200520062007200820092010(Forecast)Source: IMF (World Economic Outlook October 2009)0501001502002503001950 1960 1970 1980 1990 2000Mio t1950: 1.5Europe(WE + CE)1976: 501989: 1002002: 2002006: 245Includes Thermoplastics, Polyurethanes, Thermosets, Elastomers, Adhesives, Coatings and Sealants and PP-Fibers. Not included PET-, PA- and Polyacryl-FibersWorldPlastics production worldwide 1950-20082008: 2452008: 60Source: PlasticsEurope Market Research Group (PEMRG)Plastics productionramped up from 1.5 Mio t in 1950to 245 Mio t in 2008Average Annual Growth Rate (CAGR)has been about 9.0%For the first time, production fell back in 2008, from 260 to 245 million tonnes per year12Plastics EuropeAssociation of Plastics ManufacturersTurnover of more than 300 Billion per yearThe European Plastics IndustryEuropean Plastic IndustryDemand by converters in EU27+NO/CH fell by 7.5% to 48.5 million tonnes in 2008Breakdown per countryand by plastic typeOthers20%PUR7%PET7%PS, EPS8%PP18%HDPE11%LDPE, LLDPE17%PVC12%13Plastics EuropeAssociation of Plastics ManufacturersPlastics consumption in Italy% change from corresponding quarter of previous year1,7 1,3 2,0 1,0-1,5-3,4-7,4-19,8-18,1 -17,8-1,9-9,3-25,0-20,0-15,0-10,0-5,00,05,0Q1 07 Q2 07 Q3 07 Q4 07 Q1 08 Q2 08 Q3 08 Q4 08 Q1 09 Q2 09 Q3 09 Q4 09forecastSource: Elaboration PlasticsEurope Italia on Plastic Consult data October 2009)100 100 100 10081 82 80,485,779,40204060801001201Q 20062Q 20063Q 20064Q 20061Q 20072Q 20073Q 20074Q 20071Q 20082Q 20083Q 20084Q 20081Q 20092Q 20093Q 20094Q 2009 ForecastPlastics consumption in Italy(Quarter vs Quarter, 2006=100)Source: Elaboration PlasticsEurope Italia on Plastic Consult data October 2009)14Plastics EuropeAssociation of Plastics ManufacturersPlastics consumption in Italy(Period 2009 vs 2006)Index 2006=10082 86 81717783 87987479 7972020406080100120LD/LLDPE HDPE PP PVC rigid PVCflexiblePS EPS PET PA Othertecnopol.(PC, PBT,Alloys)PU Other TPL(ABS, SAN,PMMA,EVA)Source: Elaboration PlasticsEurope Italia on Plastic Consult data October 2009)0 25 50 %ImportanceImpactof the crisisBuildingEl. AppliancesAutomotiveComputerFurniturePackagingAgricultureFoodPersonal CareThe impact of the crisis on downstream sectors-20-40%0RetailerPharmaFashion-1015Plastics EuropeAssociation of Plastics ManufacturersThe reaction of the European Industry-Closure of old and poorly efficientproduction plants and opportunistic longerholidays and maintenance period;-Drastic reduction of working capital tomake available more financial resources;-It is clear that the best resisting Companiesto the crisis are those with low financialdebt.Current status: real recovery?-Slight recovery of the demand and of the prices, but not in all areas;-Very low stocks levels;-Recovery of some of the emerging economies, but the European situation is still very fragile.16Plastics EuropeAssociation of Plastics ManufacturersImportant emerging Countries recoveringSource: OCSECrisis only interrupted but did not stop their growth processSustain also to European exports (of chemicals and client sectors)ChinaRussiaIndiaBrasil35304540555060may jul sep nov jan mar may jul sepContractionExpansion17Plastics EuropeAssociation of Plastics Manufacturers34567891011Unemployment rate (%)Unemployment will set back the recovery but without causing a second recession waveSource: Eurostat, European CommissionEU 27US2000 2002 2004 2006 2008 201010,99,42009Why is it difficult to restore pre-crisis levels?End of the consumption boombased on debtEnd of the investment boom,given overcapacityEnd of the European export boom, given also a weaker dollarEnd of fiscal stimulus boom,because of governments deficits18Plastics EuropeAssociation of Plastics ManufacturersGDP2009-4,02010+0,6Consumption2009-0,820100,1Investment2009-10,12010-1,0Durable2009-6,02010-0,6Non durable2009-0,220100,2Construction2009-6,52010-2,6Equipment2009-16,020101,52010: another critical year for plastics in Europe?Source: Estimates on Oxford EconomicsWeak plastics demand 859095100105110115Prolonged depressed production causes structural effects2007 2008 2009 2010Manufacturing production of Euro Area(index 2005=100)-14%+2%2011+4%-9%Average 2006-2007Source: Eurostat, BNPParibas19Plastics EuropeAssociation of Plastics Manufacturers818283848586870204060801001201402010: on the supply sideNew massive production capacity coming on stream in the Middle East and in AsiaHigh oil price scenario:68 $/barrel2008 2009 2010Demand (left)Price (right)Millions of barrels a day$/barrel0123456782007 2008 2009 2010 2011New polyethylene capacity in the Middle East and in AsiaOil price and demandMMTSource: Prometeia, estimates on PlasticsEuropeNew Capacities-In the next two years new relevantcapacities will become operative China, Saudi Arabia, Qatar.-For the period 2012-2015, otheradditional capacities are expected in China, India, Saudi Arabia, Oman, Qatar, Abu Dhabi, Iran, Singapore, Taiwan, Thailandia.20Plastics EuropeAssociation of Plastics Manufacturers024681012Western Europe Eastern EuropeAverage % change in GDP and plastics consumption(period 2005-2007)Plastics consumption GDPSource: estimates on PlasticsEurope, World BankContinue being more dynamic than general economy by catching opportunities104,5 63,6Western Europe Eastern Europe- Per capita (kg)Plastics consumptionStrategic Guidelines for the Plastic Industry-Focus on the core business; -Focus on Research and Innovation; shift ofthe Products Portfolio towards specialtiesand higher added value products;-Cash generation and attention to the debtlevel;The strongest players will be those whichcould be integrated upstream (with gas and oil) and those financially healthy.21Plastics EuropeAssociation of Plastics ManufacturersThe European Plastic Raw Material Industry-Some M&As but less in comparison with thoseof the past years;-The low costs of feedstocks in Middle East willfacilitate alliances between EuropeanCompanies and Producers of this area;-Some downstream productions will move fromEurope to other areas, mainly Middle East and Asia .22Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. PROIZVODNJA I PRERADBA POLIMERA U SVIJETU, EUROPI I HRVATSKOJ PRODUCTION AND PROCESSING OF POLYMERS IN THE WORLD, IN EUROPE AND IN CROATIA Gordana BARI Sveuilite u Zagrebu, Fakultet strojarstva i brodogradnje, I. Luia 5, p.p. 102, HR-10002 ZAGREB Abstract: Our present life could not be imagined without plastics and rubber. Plastic era, this popular name for a second half of the 20th century, is continued to the 21st century too. Plastics and rubber are, for a long time, not just cheap alternative materials, but, thanks to them, it is possible to produce a great number of high-tech products. Since polymers are, because of their properties very friendly to the environment, that is the reason why they can be called the greenest materials also. Production and processing of polymers are branches which world-wide had the longest periods of growth of the amount of produced and processed materials, profits margins and number of employees. But, today's economic crisis strikes this area too. The work presents the current state in production and processing of plastics and rubber in the world, in Europe and in Croatia Kljune rijei: Europa, Hrvatska, preradba plastike i kauuka, proizvodnja polimernih materijala, svijet Keywords: Europe, Croatia, processing of plastics and rubber, production of polymeric materials, world Proizvodnja i potronja plastike u svijetu U svijetu je 2008. godine proizvedeno preko 267 milijuna tona polimernih tvari i materijala, od toga oko 245 milijuna tona plastike1 i neto vie od 22 milijuna tona prirodnoga i sintetskoga kauuka.2 S obzirom na globalnu ekonomsku krizu i podatci o proizvodnji plastike biljee pad u odnosu na 2007. kada je proizvedeno oko 260 milijuna tona plastike,3 to znai da se proizvodnja plastinih materijala u svijetu vratila na razinu one u 2006.4 kada je zabiljeena ista proizvedena koliina. Ukoliko se kao polazna godina uzme 1950. kada je proizvedeno oko 1,5 milijuna tona plastike, dobiva se kontinuirana godinja stopa rasta od blizu 9 % to nije zabiljeeno u niti jednoj drugoj industrijskoj grani.1 S obzirom na negativna svjetska kretanja predvia se kako bi u 2010. potronja plastike u svijetu mogla pasti na priblino 238 milijuna tona, a 2015. dosegnuti 296 milijuna tona.5 Najvie stope rasta iduih godina oekuju se u azijskim zemljama gdje je dananja potronja tek oko 20 kg/stanovniku. Od ve spomenutih 245 milijuna tona plastinih materijala proizvedenih godine 2008. u svijetu u Europi je proizvedeno 25 %, a u Kini oko 15 % (slika 1).1 23Europa,25 %Rusija, 2 %Srednji istok i Afrika,8 %Japan, 5,5 %Kina,15 %Sjeverna Amerika,23 %Juna Amerika, 4 %Ostatak Azije, 16,5 % Slika 1. Udjeli pojedinih dijelova svijeta u ukupnoj svjetskoj proizvodnji plastike u 2008.1 U svijetu je u 2007. potroeno 215 milijuna tona plastike, od ega na irokoprimjenjive plastomere otpada gotovo 85 % (slika 2). Najvie je plastike potroeno u Sjevernoj Americi, Europi i Kini s time da se udio Kine zadnjih nekoliko godine u ukupnoj svjetskoj potronji plastike poveava za gotovo 1 % godinje (slika 3).3 PA, 1 %PC, 1 %ABS, 4 %PET , 7 %Ostali plastomeri, 2 %PUR, 6 %PS, PS-E, 8 %PVC, 17 %PP, 21 %PE-HD, 15 %PE-LD, PE-LLD,18 % Slika 2. Udjeli pojedinih vrsta plastinih materijala u ukupnoj svjetskoj potronji u 2007.3 24Ostatak Azije,14 ,5%Kina, 22 %Japan, 5 %Srednji istok i Afrika, 6 %Rusija, 3 %Europa, 22,5 %Sjeverna Amerika, 22 %Juna Amerika, 5 % Slika 3. Udjeli pojedinih dijelova svijeta u ukupnoj svjetskoj potronji plastike u 2007.3 Prije desetak godina svjetsko je trite plastike bilo podijeljeno izmeu velikih proizvoaa i potroaa iz SAD-a, Zapadne Europe i Japana. Situacija e se promijeniti pa se kao bitni sudionici pojavljuju istonoazijske zemlje (slika 4 i slika 5). Uzrok su tomu ponajprije visoke stope prirasta stanovnitva te poboljanje ivotnoga standarda u tom podruju, to dovodi do rasta potranje i za plastinim materijalima i za plastinim proizvodima, a veina te potranje zadovoljavat e se iz lokalnih tvornica za proizvodnju materijala i njihovu preradbu. U Kini bi se u 2015. godini trebalo troiti 25 % ukupne svjetske proizvodnje plastinih materijala, to je impresivan rast ako se uzme u obzir da je dvadesetak godina ranije udio Kine bio samo 10 %.5 Ostatak Azije, 10 %Tajland, 2 %Juna Koreja,3 %Japan, 5 %Kina, 23 %Bliski istok, 3 %Afrika, 3 % ZND, 3 %Europa, 22 %Juna Amerika, 5 %Sjeverna Amerika, 21 % Slika 4. Predvianje udjela potronje plastinih materijala po pojedinim zemljama i regijama u svijetu u 2010. (ukupno 238 milijuna tona)5 25Juna Koreja,3 %Tajland, 2 %Ostatak Azije, 12 %Japan, 4 %Kina, 25 %Bliski istok, 3 % Afrika, 3 %ZND, 4 %Europa, 19 %Juna Amerika,5 %Sjeverna Amerika,19 % Slika 5. Predvianje udjela potronje plastinih materijala po pojedinim zemljama i regijama u svijetu u 2015. (ukupno 296 milijuna tona)5 Od ukupno u svijetu u 2007. godini proizvedeno 185 milijuna tona irokoprimjenjivih plastomera najvie je razliitih tipova polietilena (39 %), polipropilena (25 %) te PVC-a (19 %) (slika 6).3 PP, 25 %PVC, 19 %PS, PS-E, 9 %PE-HD, 17 %PE-LD, PE-LLD, 22 %PET, 8 % Slika 6. Udjeli pojedinih vrsta irokoprimjenjivih plastomera u ukupnoj svjetskoj proizvodnji u 2007.3 Konstrukcijskih je plastomera 2007. svijetu proizvedeno neto manje od 20 milijuna tona, od ega najvie ABS-a (41 %), te poliamida i polikarbonata (svaki s udjelom od 15 %) (slika 5).3 26PMMA9 %POM5 % PBT, 5 %PC, 15 %PA, 15 %ABS, 41 %Ostalo, 3 %Mjeavine, 7 % Slika 7. Udjeli pojedinih vrsta konstrukcijskih plastomera u ukupnoj svjetskoj proizvodnji u 2007.3 Svjetska proizvodnja i potronja prirodnoga i sintetskoga kauuka U 2008. je u svijetu proizvedeno oko 22,7 milijuna tona kauuka. Od toga 9,88 milijuna tona ili 43,5 % prirodnoga i 12,8 milijuna tona (56,5 %) sintetskoga kauuka. U istoj je godini potroeno 22,3 milijuna tona kauuka, od toga 9,73 milijuna tona prirodnoga i 13,2 milijuna tona sintetskoga kauuka.2 Na slici 8 prikazano je kretanje svjetske proizvodnje prirodnoga i sintetskoga kauuka u razdoblju 1996. 2009.2 Predvia se kako e potranja za kauukom u 2009. opasti za gotovo 8 % u odnosu na 2008.2 9,19,739,889,339,18,77,947,557,337,346,656,576,476,4410,2912,5713,1612,4811,911,8511,3710,6910,2510,8310,289,879,819,7619,3922,323,0421,8121,020,5519,3118,2417,5818,1716,9316,4416,2816,205101520251996. 1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007. 2008. 2009.GodinaKoliina materijala, ktprirodni kauuksintetski kauukukupno Slika 8. Kretanje svjetske proizvodnje prirodnoga i sintetskoga kauuka u razdoblju 1996. 2009. Od ukupnoga prirodnoga kauuka proizvedenoga u 2008. vie od 94 % je dolo iz Tajlanda, Indonezije, Malezije, Indije, Vijetnama, Kine i ri Lanke (slika 9). Prema predvianjima njihova e se proizvodnja smanjiti za 2,2 % u 2009. u odnosu na 2008. kada je pak zabiljeeno smanjenje od 0,4 % u odnosu na 2007. godinu. Tajland proizvodi ak 33 % ukupnoga svjetskoga prirodnoga kauuka i biljei najmanji pad 27proizvodnje, dok se u Kini oekuje rast od ak 13,7 % ime se nadoknauje drastian pad u 2008. uzrokovan klimatskim problemima.6 Tajland32%,8Indonezija,27,7 %Malazija, 10,8 %Indija,9,2 %Vijetnam,6,7 %Ostali,5,5 %ri Lanka,1,2 %Kina,6,1 % Slika 9. Udjeli pojedinih zemalja u ukupnoj svjetskoj proizvodnji prirodnoga kauuka u 2008.6 Sjevernoamerika proizvodnja i potronja plastike i plastiarska industrija Sjeverne Amerike Ukupno je u Sjevernoj Americi (zemlje ugovora NAFTA) proizvedeno u 2008. neto vie od 46 milijuna tona (12,3 % manje no u 2007.), a potroeno oko 47,2 milijuna tona (10 % manje no u 2007.).7 Slika 10 prikazuje proizvodnju, po pojedinim vrstama plastike u Sjevernoj Americi u razdoblju 2005. 2008. Slika 11 prikazuje podruja primjene plastinih materijala proizvedenih u Sjevernoj Americi u 2008. godini. Potronja polietilena u 2008. u odnosu na 2007. smanjena je za 8,6 %, polipropilena za 11 %, polistirena za 10,5 % i PVC-a za gotovo 13 %.8 Makar je plastiarska industrija SAD-a i Kanade pod utjecajem globalizacije i snanog negativnoga trenda posljednjih godina ipak se jo uvijek radi o snanoj izvoznoj grani jer se gotovo 38 % ukupno proizvedenih plastinih materijala izveze (16 % od ukupno proizvedenih plastinih materijala izveze u obliku materijala, a blizu 22 % u obliku proizvoda).8 Razlog visokom izvozu je prije svega oslanjanje na prirodni plin kao glavnu sirovinsku i energijsku osnovu za proizvodnju plastinih materijala. Upravo su znatne razlike u cijeni plina i nafte pridonijele poboljanju konkurentnoga poloaja amerikih proizvoaa polimernih materijala. Najvei dio izvoza odlazi u Kanadu, Meksiko i Kinu.10 Meutim niti tako visoka koliina plastinih materijala koji zavre izvan Sjeverne Amerike nije pomogla da vanjskotrgovinska bilanca ovoga sektora bude pozitivna. Naime u 2008. prinos plastiarskoga sektora negativnoj strani vanjskotrgovinske bilance je ak 2,36 milijardi USD. To je gotovo udvostruenje u odnosu na godinu dana ranije, a od izvoznoga sektora iz 2006. i ovo postaje uvozni.8 283 9206 1703 5605 4007 3308 1505603 7005706 9203 5104 0206 3403 5005 7808 0508 3005803 6705806 7674 0606 3503 6006 1608 2708 8205803 5105906 6303 9703 4305 9303 2405 6207 6307 8205303 4805906 6404 7003 7600 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000DuromeriOstaliPE-LDPE-LLDPE-HDPPABSPSPAPVCPETKoliina materijala, kt2008.2007.2006.2005. Slika 10. Kretanje proizvodnje pojedinih vrsta plastinih materijala u Sjevernoj Americi u razdoblju 2005. 2008.7 29Elektrini i elektroniki ureaji2%Namjetaj, 4 %Automobili, 4 %Ostalo,4 %Izvoz materijala,16 %Ambalaa,32 %Graevinarstvo,17 %Izvoz gotovih proizvoda,21 % Slika 11. Podruja primjene plastinih materijala proizvedenih u Sjevernoj Americi u 2008.9 I ameriki su preraivai poput europskih11 prazne svoja skladita jer se ve neko vrijeme biljei preradba oko 2,45 milijuna tona plastike, a potranja za oko 2,04 milijuna tona plastike mjeseno. Potronja plastike za podruje pakiranja smanjena je u 2008. za 4,3 %, a graevinarstva za 5,4 %. S obzirom da je potronja plastike u automobilskoj industriji smanjena toliko koliko je smanjenje same proizvodnje automobila to je na godinjoj razini ak 15,1 % (SAD) i 21,4 % (Kanada). Plastike za potrebe elektroindustrije troi se ak 11,2 % manje, dok je proizvodnja raunala i ostale informatike opreme poveana za blizu 10 %. Proizvodnja namjetaja smanjena je za 10 %.8 Europska plastiarska industrija11 Europska plastiarska industrija (proizvodnja materijala, proizvodnja strojeva i pratee opreme, te preradba) zapoljava gotovo 1,6 milijuna ljudi u preko 50 000 kompanija te godinje uprihodi preko 300 milijardi eura. Ukupno je u Europi u 2008. godini potroeno blizu 35 milijuna tona irokoprimjenjivih plastomera (pad od 8 % u odnosu na 2007. godinu ime je izbrisan prethodni gotovo petogodinji rast), a predvia se kako e se u 2009. potroiti oko 33,7 milijuna tona to bi bilo daljnje smanjenje od 3,5 % u odnosu na 2008. U 2008. godini potroeno je neto vie od 3 milijuna tona konstrukcijskih plastomera (smanjenje od 7,1 % u odnosu na 2007.), a predvia se da e se u 2009. potroiti 2,8 milijuna tona konstrukcijskih plastomera to bi bilo 5,3 % manje no u 2008. Najpogoenija podruja primjene plastike su automobilska industrija, te graevinarstvo, dok je proizvodnja ambalae najmanje pogoena. Zadnjih je godina je zabiljeen znatan rast cijena sirovina i energije, pojaan globalna konkurencija meu proizvoaima polimernih materijala i gotovih proizvoda, poveani zahtjevi za oporabom i smanjenjem uporabe plastike posebice u podruju ambalae, te sve stroi propisi. Meutim stope rasta u 2006. i 2007. godini kao da su odvratile panju od navedenih trendova. 30Europsko trite plastike Slika 12 prikazuje kretanje potronje pojedinih irokoprimjenjivih plastomera u Europi u razdoblju 2007. 2009., a slika 13 prikazuje kretanje potronje konstrukcijskih plastomera u Europi u istom razdoblju. Tablica 1 prikazuje promjene na godinjoj razini potronje pojedinih vrsta plastomera u Europi za razdoblje 2007. 2009. 9 2366 1329 2166 4172 4081 3403 2778 4815 5288 5265 7062 1901 3213 1778 1885 3548 2455 3562 1121 2653 2020 1 000 2 000 3 000 4 000 5 000 6 000 7 000 8 000 9 000 10 000PE-LD/PE-LLDPE-HDPPPVCPSPS-EPETKolina materijala, kt2009.2008.2007. Slika 12. Kretanje potronje pojedinih irokoprimjenjivih plastomera u Europi u razdoblju 2007. 2009. 3189279069020723333910182873164719621730597776700617191208278910 200 400 600 800 1 000ABS/SANPAPCPBTAcetaliPMMAOstaliKoliina materijala, kt2009.2008.2007. Slika 13. Kretanje potronje pojedinih konstrukcijskih plastomera u Europi u razdoblju 2007. 2009. Tablica 1. Promjene na godinjoj razini potronje pojedinih vrsta plastomera u Europi za razdoblje 2007. 2009. Promjena, % Materijal 2007./08. 2008./09. PE-LD/PE-LLD -8,2 -3,5 PE-HD -9,9 -3,1 PP -7,5 -3,3 PVC -11,1 -6,1 PS -9 -3,6 PS-E -1,4 -4,3 PET -3,1 0,8 ABS/SAN -7,1 -6,3 PA -7,5 -4,3 PC -6,3 -4,7 PBT -5,4 -2,4 POM -6,6 -4,5 PMMA -10 -8,9 Ostali -4,5 -5,4 Ukupno -8 -3,5 Smanjenje potronje plastinih materijala najjae je zahvatilo Veliku Britaniju i panjolsku, a najmanje se osjetilo u istonoeuropskim zemljama. Slika 14 prikazuje kretanje potronje plastinih materijala u 32pojedinim zemljama i podrujima Europe u razdoblju 2007. 2009., a tablica 2 prikazuje godinje promjene potronje plastinih materijala po pojedinim europskim zemljama i regijama 2007. 2009. 3 6854 4526 9348 6232 2562 0493 7183 6333 9602 9673 3564 0766 2368 1122 2541 8833 2203 2332 6442 9343 2003 8906 0337 7832 2271 8243 1013 0822 5582 8830 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000Zemlje BeneluksaFrancuskaItalijaNjemakaPoljskaSkandinavske zemljepanjolskaVelika BritanijaOstalezapadnoeuropskezemljeOstaleistonoeuropskezemljeKoliina materijala, kt2009.2008.2007. Slika 14. Potronja plastinih materijala po pojedinim europskim zemljama i podrujima 2007. 2009. Tablica 2. Promjene na godinjoj razini potronje plastomera u pojedinim europskim zemljama i regijama za razdoblje 2007. 2009. Promjena, % Zemlja ili regija 2007./08. 2008./09. Francuska -8,4 -4,6 Italija -10,1 -3,3 Njemaka -5,9 -4,1 Poljska -0,1 -1,2 Skandinavske zemlje -8,1 -3,1 panjolska -13,4 -3,7 Velika Britanija -11 -4,7 Ostale zapadnoeuropske zemlje -10,7 -3,2 Ostale istonoeuropske zemlje -1,1 -1,8 33 Zbog smanjenja ekonomske aktivnosti u Europi se smanjila i potronja plastike po stanovniku sa 79 kg u 2006. na 75 kg u 2008. Smanjenje potronje plastike po stanovniku znatno je vee u zapadnoeuropskim zemljama, dok se potronja u nekim zemljama Srednje i Istone Europe (u ekoj, Slovakoj, Sloveniji i Maarskoj) pribliila prosjeku zbog preseljenja brojnih preraivakih pogona zapadnoeuropskih tvrtki u to podruje. Najvea potronja plastike po stanovniku je u Zemljama Beneluksa jer se u njima nalaze veliki izvozno orijentirani proizvoai plastinih filmova, vlakana, smjesa i koncentrata (slika 15). 8427,7121,636,678,556,763,954,752,868,898,759,258,921,676,265,571,571,261,652,80 50 100 150AustrijaBaltike zemljeZemlje BeneluksaBugarskaeka RepublikaGrkaFrancuskaIrskaItalijaMaarskaNjemakaPoljskaPortugalRumunjskaSkandinavske zemljeSlovaka RepublikaSlovenijapanjolskavicarskaVelika BritanijaPotronja plastike, kg/stanovnik Slika 15. Potronja plastike po stanovniku u pojedinim europskim zemljama u 2008. Slika 16 prikazuje podruja primjene plastinih materijala u Europi u 2009. Ostalo,8,9 %Vlakna,4,4 %Automobili,6,2 %Graevinarstvo,21,2 %Elektroniki ureaji, 1,6 %Kabeli, 1,9 %Savitljiva ambalaa21,5 %Bijela tehnika,2,6 %Kuanske potreptine,2,3 %Kruta ambalaa,29,6 % Slika 16. Podruja primjene plastinih materijala u Europi u 2009. 34Proizvodnja plastinih materijala Europa raspolae kapacitetima za proizvodnju irokoprimjenjivih plastomera od neto vie od 44 milijuna tona, a u 2009. e se proizvesti neto manje od 34 milijuna tona (slika 17, slika 18). Neusklaenost u kapacitetima i potronji e postati jo izraenija kada u puni pogon dou predvieni kapaciteti na Bliskome istoku mada se predvia kako e oni biti namijenjeni prije svega zadovoljavanju potreba azijskoga trita. Njihovim putanjem u pogon smanjiti e se mogunost izvoza u Europi proizvedenih koliina materijala. 9 6655 9253 8929 3431 4071 9803 4532 3402 0504 1280 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000 12 000Zemlje BeneluksaFrancuskaItalijaNjemakaPoljskaSkandinavske zemljepanjolskaVelika BritanijaOstale zapadnoeuropske zemljeOstale istonoeuropske zemljeKoliina materijala, kt Slika 17. Kapaciteti za proizvodnju irokoprimjenjivih plastomera u pojedinim europskim zemljama u 2009. 10 2086 75511 5607 9554 5953 1100 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000 12 000 14 000PE-LD/PE-LLDPE-HDPPPVCPSPETKoliina materijala, kt Slika 18. Kapaciteti za proizvodnju pojedinih irokoprimjenjivih plastomera u Europi u 2009. 35U 2008. iz Europe je izvezeno blizu 4,1 milijun tona, a uvezeno blizu 3,8 milijuna tona irokoprimjenjivih plastomera. Izvozi se PE-LD, PE-HD, PP, PVC i PS, a uvozi PE-LLD i PE-HD (veinom iz Saudijske Arabije), te PET (iz Koreje). Preradba plastike u Europi Oko 25 000 tvrtki u Europi prerauje plastiku (slika 19), i to im je bilo osnovna bilo pratea djelatnost.Ovom brojkom nisu obuhvaene tvrtke koje se bave preoblikovanjem (npr. proizvoai toplo oblikovane ambalae). Oko 17 000 tvrtki prerauje plastiku injekcijskim preanjem, s time da je i ta brojka vrlo upitna jer jednu ili dvije ubrizgavalice za svoje potrebe imaju brojne istraivanjima neobuhvaene tvrtke. U bazi tvrtke AMI Plastics popisano je preko 10 000 tvrtki koje se bave injekcijskim preanjem. Meutim kako je baza nainjena na osnovu preradbenih postupaka i pogona neke se tvrtke u njoj zasigurno pojavljuju viekratno. Proizvodnja ploa i folija, 837Smjeavanje, 740Ekstrudiranje polietilenskoga filma, 1 961Ekstrudiranje cijevi i profila,1 879Ostali, 8 176Puhanje, 1 621Injekcijsko preanje, 17 037 Slika 19. Europske plastiarske tvrtke po preradbenim postupcima Ekstrudiranjem se preradbi najvie plastinih materijala (blizu 20 milijuna tona), a injekcijskim se preanjem proizvede najvie razliitih proizvoda (slika 20). Osim to prerauju vie materijala ekstrudiranje kao preradbeni postupak imaju uglavnom velike tvrtke iz razloga to je oprema za taj postupak daleko skuplja no ona za injekcijsko preanje. Rabljene ubrizgavalice jednostavno je pronai i nisu skupe te su neusporedive s cijenama linija za ekstrudiranje. 363 0007211 7593 9434 7154 9677 9789 4980 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000Ostali postupciEkstrudiranje kabelaEkstrudiranje vlakanaEkstrudiranje ploaEkstrudiranje cijevi i profilaPuhanjeInjekcijsko preanjeEkstrudiranje filmovaKoliina preraenoga materijala, kt Slika 20. Koliina preraenih plastomera pojedinim postupkom u Europi u 2009. Proizvodnja i preradba plastike i kauuka u Hrvatskoj Za preradbu plastike i kauuka u Hrvatskoj je (podruje DH 25 - Proizvodnja proizvoda od plastike i gume) registrirano 585 poduzea.12,13 Meutim, samo dio tih poduzea doista se i bavi preradbom plastike i kauukovih smjesa, dok se ostala poduzea registrirana u podruju DH 25 bave iskljuivo trgovinom ili nekom drugom djelatnou i osnovni izvor njihova prihoda nije preradba plastike i kauuka. No ima i suprotnih primjera, kada su poduzea, uz osnovnu djelatnost, i veliki (evidentirani) preraivai plastike. Takoer, postoje i tvrtke registrirane u sasvim drugim industrijskim granama kojima je preradba plastike osnovna djelatnost. Meutim, prema AMI Plasticsu, slina je situacija i s podatcima prikupljenima u Europskoj uniji.11 Podruje preradbe plastike i kauuka u Hrvatskoj veoma je usitnjeno. ak 96 % poduzea smatra se malima (prema vaeem Zakonu o raunovodstvu), 20 je srednjih i samo 1 veliko poduzee. Tvrtke su uglavnom u privatnom vlasnitvu (veinom domaem).14 Prema podatcima Dravnoga zavoda za statistiku, samo tri se tvrtke bave proizvodnjom polimernih materijala.12 Broj zaposlenih u poduzeima koja pripadaju podruju polimerstva poeo se smanjivati 1991. Podatci govore da se od 1997. do 1999. broj zaposlenih smanjio za 900. Zatim se u 2000. poveao za 400. U 2002. i 2003. je ponovno dolo do smanjenja broja zaposlenika da bi sljedeih pet godina taj broj rastao te dosegnuo 8 200 u 2008. godini (slika 21).12,13 Prema izvjetaju za prvih 6 mjeseci 2009. broj zaposlenih je smanjen na 6 700 zaposlenih to je prvi ozbiljan pokazatelj krize koja ulazi i u podruje preradbe plastike i gume u Hrvatskoj.14 Uz spomenutih gotovo 600 poduzea znatan dio preradbe zbiva se u obrtnikim radionicama, koje imaju svoje posebnosti. 377 600 7 4006 7007 100 7 2006 700 6 6006 900 7 0007 2007 7008 20001 0002 0003 0004 0005 0006 0007 0008 0009 0001997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007. 2008.GodinaBroja zaposlenih Slika 21. Zaposleni u plastiarskoj i gumarskoj industriji Hrvatske 1997. 2008. Ukupan prihod podruja prerade polimera u 2008. godini iznosio je oko 4,232 milijardi HRK, to je pad od 18,4 % u odnosu na 2007. (5,195 milijardi HRK, slika 22).13,15 Ukupan potencijal podruja polimerstva u Republici Hrvatskoj u 2008. godini bio je oko 2,57 milijardi USD (ukupan prihod proizvodnje materijala i preradbe izvoz + uvoz). Istodobno je doprinos toga podruja deficitu trgovake bilance bio gotovo 730 milijuna USD.12 Vrijednost uvezenih polimernih materijala i polimernih proizvoda premaio je u 2008. 1,4 milijarde USD. 2,659.33,218.03,395.03,595.64,055.35,194.94,232.40 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,0002002.2003.2004.2005.2006.2007.2008.GodinaUkupni prihod u 1 000 000 HRK Slika 22. Kretanja ukupnoga prihoda u hrvatskoga polimerstva u razdoblju 2002. 2008. u milijunima HRK Slika 23 prikazuje kretanje vrijednosti uvezenih, odnosno izvezenih polimernih materijala u milijunima USD u razdoblju 2003. 2007. Slika 24 prikazuje kretanje vrijednosti uvezenih, odnosno izvezenih gotovih polimernih proizvoda u milijunima USD u razdoblju 1997. 2008. Najnoviji podatci pokazuju kako je uvoz 38polimernih proizvoda gotovo peterostruko vei od izvoza, a u ukupnom izvozu preraivake industrije podruje prerade plastike i gume sudjeluje sa 4,1 %.15 153,42197,45234,12270,42345,54361,2126,09174,39222,62250,4316,69348,530 50 100 150 200 250 300 350 4002003.2004.2005.2006.2007.2008.GodinaIznos, milijuna USDIzvozUvoz Slika 23. Vrijednost uvezenih i izvezenih polimernih materijala u milijunima USD 2003. 2007. 2792572322422933735085806417549041 03682,0281,8469,1569,2271,7682,6896,93122,24144,03148,94184,41221,40 200 400 600 800 1 000 1 2001997.1998.1999.2000.2001.2002.2003.2004.2005.2006.2007.2008.GodinaIznos, milijuna USDIzvozUvoz Slika 24. Vrijednost uvezenih i izvezenih gotovih polimernih proizvoda u milijunima USD 1997. 2008. 39Proizvodnja polimernih materijala U Hrvatskoj se u veim koliinama proizvodi polietilen niske gustoe (PE-LD) i polistiren (PS), dok je trenutano proizvodnja vinil-klorida (VC) i poli(vinil-klorida) (PVC) ugaena. U tijeku je investicija iji je cilj ponovno pokretanje proizvodnje VC-a i PVC-a.16 Kapaciteti za proizvodnju polimernih materijala u Hrvatskoj znatno su smanjeni te danas DIOKI d.d. raspolae kapacitetom za proizvodnju 150 000 t PE-LD-a, 50 000 t PS-a i 15 000 t PS-E-a, CHROMOS Tvornica smola d.d. raspolae kapacitetom za proizvodnju oko 20 000 t nezasienih poliestera (UP), akrilnih i alkidnih smola, poliola i vinil-estera, a ORIOLIK d.d. kapacitetom za proizvodnju 3 500 t krutih i savitljivih PUR pjena.12,13 Ostali materijali, ukljuivo PVC, uglavnom se uvoze. Slika 25 prikazuje kretanje ukupnih koliina proizvedenih polimernih materijala u Hrvatskoj 1990. 2008., a slika 26 kretanje proizvodnje pojedinih vrsta polimernih materijala 1996. 2008. U 2008. DIOKI d.d. proizveo je priblino 110 000 t PE-LD-a, 44 200 t PS-a i 12 300 t PS-E-a.17 Ukupno je u Hrvatskoj u 2008. proizvedeno je oko 56 % ukupne predratne koliine materijala. U prvih est mjeseci 2009. dolo je do smanjenja proizvodnje polimernih materijala za 6,3 % u usporedbi sa istim razdobljem u 2008.15 370,2328,3314,1287,2307,2 307,3262,7 270300,3241,4181,2169 164,5 157,2183,2202,3 196,6216,4 208,30501001502002503003504001990. 1991. 1992. 1993. 1994. 1995. 1996. 1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007. 2008.GodinaKoliina materijala u kt Slika 25. Proizvodnja polimernih materijala u Hrvatskoj 1990. 2008. 40020 00040 00060 00080 000100 000120 000140 000160 0001996. 1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007. 2008.GodineProizvodnja, tPE-LDPSPS-EPVC Slika 26. Kretanje proizvodnje polimera po vrstama 1996. 2008. Preradba plastike i kauukovih smjesa Slika 27 prikazuje kretanje koliine proizvoda od plastike i gume u razdoblju 1990. 2008. Dananja proizvodnja plastinih proizvoda iznosi oko 90 % one iz 1990., dok je proizvodnja gumenih proizvoda i dalje zanemariva.a Podruje preradbe plastike biljei kontinuirani rast od 2004. godine i u 2008. je bila vea za gotovo 10,5 % u odnosu na 2007. Prema podatcima Dravnoga zavoda za statistiku proizvodnja plastinih proizvoda u prvom polugoditu 2009. bila je manja je za 2,2 %, a gumenih proizvoda za 17,3 % u odnosu na isto razdoblje 2008.12,13,15 125101,637,8113,9102,396,895,576,075,170,767,162,366,967,866,071,579,983,787,985,41,61,51,62,12,32,11,81,81,51,72,11,91,92,42,52,72,59,60204060801001201401990. 1991. 1992. 1993. 1994. 1995. 1996. 1997. 1998. 1999. 2000. 2001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007. 2008.GodinaProizvodnja u 1 000 tPlastini proizvodiGumeni proizvodi Slika 27. Proizvodnja plastinih i gumenih proizvoda u razdoblju 1990. 2008. a Slubeno je proizvodnja gumenih proizvoda zanemariva. Meutim to nije tono. Razlog izmeu slubenih i stvarnih podataka potjee iz naina voenja statistike. Ona ne obuhvaa male proizvoae gumenih tvorevina (do 10 zaposlenih). Na osnovi podataka o uvezenim koliinama kauukovih smjesa12 procjenjuje se da ta razlika moe biti 3 do 5 puta. Stoga bi se trebalo trajno navoditi statistike podatke o uvozu kauuka. 41Na slici 28 prikazana su podruja primjene plastinih proizvoda nainjenih 2008. u Hrvatskoj. Profili, cijevi, i ploe, 45,7 %Graevinarstvo, 7,7 %Ambalaa,30,7 %Ostalo, 15,9 % Slika 28. Podruja primjene plastike preraene u Hrvatskoj u 2008. Zakljuak Usprkos dananjim problemima plastiarska i gumarska industrija ostaju vane industrijske grana opskrbljujui trite proizvodima koji obiljeavaju moderan nain ivota ambalau koja uva proizvode i pojednostavljuje njihov transport, automobilske dijelove koji ine automobile lakima i sigurnijima, te ostale proizvode bez kojih je nezamisliva dananjica,, a mogunosti oporabe ine te materijale pogodnima i sa stajalita rastue brige za okoli te smanjenja potronje prirodnih izvora sirovina. U razvijenim zemljama plastiarska industrija se uvrstila meu zrele industrijske sektore za koje je uobiajena stopa rasta priblina stopi rasta BDP-a. Stoga se bitniji i rast moe oekivati samo prodorom plastike u neke nova podruja primjene ili zahvaljujui jo nedovoljno osvojenim tritima. Podruje ambalae ima potencijal rasta, posebice u zemljama u razvoju. Trite medicinskih proizvoda te proizvoda za odravanje higijene i dalje e rasti, ali tu se radi o malim koliinama preraenih materijala. Primjena plastike u automobilskoj industriji usko je povezana sa razvojem situacije u privredi te se tu ne oekuju bitniji pozitivni pomaci prije no to se prevlada sadanja svjetska kriza. Graevinarstvo bi mogli pokrenuti infrastrukturni projekti, te projekti obnove graevina financirani od strane vlada. to se pak tie Hrvatske u kojoj je posljednjih godina bio uoljiv rastui trend u koliini proizvedenih i preraenih polimernih materijala ozbiljni problemi bi se mogli oekivati. Hrvatska plastiarska i gumarska industrija kao i cjelokupna privreda nepripremljena je za opasnosti koje sobom nosi svjetska kriza stoga (zajedno s dravnim institucijama) e trebati uloiti znatne napore kako bi se zadrale postojee pozicije, a pitanje toliko nunoga razvoja zasigurno e ostati za neka druga/bolja vremena. Moda se ini se da je moguost hvatanja koraka sa razvijenima nepovratno izgubljena ali ipak, s obzirom da se radio o radno intenzivnoj industrijskoj grani, polimerstvo je jedno od mogunosti smjerova buduega razvoja Hrvatske. Zahvala Rad je dio istraivanja u sklopu projekat Primjena sustavnosne teorije u ralambi ope tehnike i Povienje uinkovitosti razvoja i preradbe polimernih proizvoda Autorica zahvaljuje Ministarstvu znanosti, obrazovanja i porta na financijskoj potpori navedenih projekata. 42Literatura 1. The compelling Facts About Plastics 2009, The analysis of European plastics production, demand and recovery for 2008. PlasticsEurope, Brussels, 2009. 2. World Rubber Production and Consumption, www.lgm.gov.my/nrstat/T1.htm, 2. 10. 2009. 3. Business Data and Charts 2007, PlasticsEurope, Brusells, 2008. 4. 2006 Plastics Business Data and Charts, PlasticsEurope Deutschland, Juni, 2007. 5. Kohlhepp, K. G.: How the World Plastics Market is Changing, Kunststoffe International, (2009)1, 14-18. 6. Global produstion of natural rubber on the decline, RFP 4(2009)2, 65. 7. ACC Resin Statistic Annual Summary, 2008 vs. 2007, www.americanchemistry.com, 30. 9. 2008. 8. Plastics resin industry hit hard by global economic recession in 2008, www.americanchemistry.com, 12. 10. 2009. 9. www.americanchemistry.com, 12. 10. 2009. 10. Carteaux, W. R.: Overview of the U.S. plastics industry in 2006, Press Conference, SPI The plastics industry trade association, 24. 10. 2007. 11. The European plastics industry, u AMI's 2009 European Plastics Industry Report, Amiplastics, Bristol 2009. 12. Podatci Dravnog zavoda za statistiku, 1997. 2009. 13. Proizvodnja kemikalija, kemijskih proizvoda i gumenih i plastinih proizvoda, Hrvatska gospodarska komora, Sektor za industriju, 1997. 2008. 14. Statistiki podatci Djelatnost C22 proizvodnja proizvoda od gume i plastike, Dravni zavod za statistiku, Zagreb, 2009. 15. Izvjee o stanju kemijske industrije i industrije proizvodnje proizvoda od plastike i gume, HGK, Sektor za industriju, Udruenje za plastiku i gumu, Zagreb, 26. 9. 2009. 16. Podatci sa savjetovanja Proizvodnja i prerada plastike strateki oslonac gospodarskoga razvoja Hrvatske, DIOKI d.d., Drutvo za plastiku i gumu, Sekcija za petrokemiju Znanstvenoga vijea za naftu HAZU, Rijeka, 22. 4. 2005. 17. DIOKI d.d. 1959. 2009. 50 godina poslovanja, Polimeri 30(2009)1, 4-7. 43Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. STANJE I PERSPEKTIVE PROIZVODNJE PLASTIKE I PRERADE PLASTIKE I KAUUKA U SRBIJI STATUS AND PERSPECTIVES OF PLASTIC PRODUCTION AND PROCESSING OF PLASTICS AND RUBBER IN SERBIA Vojislav Bogdanovi PU JUPLAS Beograd, Srbija Saetak: U radu je dat pregled industrije polimera u Srbiji sa kraim osvrtom na period od 2000. do danas. Dati su podaci o proizvodnji i potronji polimera kao i spoljnotrgovinski bilans zemlje. Prikazane su osnovne karakteristike domae proizvodnje i prerade polimera sa predvianjima za budui period. Najzad, dati su podaci o svim najvanijim segmentima potronje polimera u Srbiji i napomenute su perspektive industrije plastike i gume u narednom periodu. Abstract: Survey of polymer industry in Serbia is given with the short review of period from 2000 up to now. Data about production and consumption of polymers are given as well as the foreign trade balance. The basic characteristics of Serbian manufacturing and processing industries are also shown. Finally, data about the most important segments about consumption of polymers in Serbia are given with perspectives in the near future. Uvod U radu e biti obraeno sledee: o kratak prikaz statistikih podataka o proizvodnji i spoljnotrgovinskom poslovanju u periodu 2000.-2008. o pregled ostvarenih rezultata u plastinoj industriji Srbije u toku 2008. i za prvih 6 meseci 2009. o karakteristike rada domaih poliolefinskih fabrika o neke osobenosti srpske industrije plastike o perspektive za naredni period. Kao to je poznato proizvodnja osnovnih plastika u Srbiji postoji jo od sredine, odnosno kraja 70.-tih godina prolog stolea. U ovom radu meutim e se prikazati samo rezultati za poslednjih 10-tak godina, tj. od 2000. Pokazatelji industrije plastike u Srbiji Poetkom 21. stolea stanje u industriji plastike u Srbiji se moe okarakterisati sledeim bitnim pokazateljima: o proizvodnja poliolefina se odravala na stabilnom nivou, ali nije bilo novih veih investicija o Srbija je ostala bez proizvodnje PVC-a i VC-a o iako su dostignuti i odravani planirani obimi proizvodnje nije dolo do uvoenja novih tipova o iako je postojala proizvodnja PE-LD-a, PE-HD-a i PP-a, ipak asortiman tipova koji je nuen tritu nije zadovoljio sve potrebe preraivaa. o neki bitni poliolefini su se i dalje morali uvoziti (PE-LLD, pojedini tipovi PE-LD i PE-HD, kopolimeri propilena, itd.) o celokupna koliina konstrukcijskih plastika se nabavljala iz uvoza, a njihova potronja je bila na relativno niskom nivou o zapoete su izvesne rekonstrukcije i modernizacija postojeih fabrika za proizvodnju PE-LD-a i PE-HD-a. 44U toku 2008. nastavilo se uglavnom sa povoljnim trendovima u proizvodnji poliolefina sve do poslednjeg kvartala, kada je usled opte ekonomske krize dolo do znaajnijih poremeaja i na domaoj sceni. Usled opte neizvesnosti i drastinog pada cena prvo je zaustavljena proizvodnja PP-a, neto kasnije i oba polietilena. U prvih est meseci 2009. nastavljeni su ovi negativni trendovi, ali ipak je odravan nivo proizvodnje (sem PP-a). Ovo je posebno dolo do izraaja kada je krajem juna meseca zaustavila rad Petrohemija, Panevo za period od 3 meseca. To je rezultiralo da posle dekade stabilne i kontinualne proizvodnje doe prvi put do smanjenja dobijenih koliina svih poliolefina. Drastini pad proizvodnje je ostvaren u fabrici polipropilena u fabrici Hipol, Odaci, uglavnom zbog nedostatka sirovine iz domaih izvora i nemogunosti nabavke iz uvoza po prihvatljivim cenama. Isto tako treba imati u vidu da je stvarno smanjenje u proizvedenim koliinama oba polietilena moda jo vee od prikazanog budui da su obe fabrike za dobijanje polietilena u izvesnom smislu modernizovane poslednjih nekoliko godina. to se tie potrebnih koliina ostalih osnovnih plastika (PVC, PS, PET) koje se nabavljaju iz uvoza moe se rei da je njihova potronja smanjena, sem za polistiren.Ovaj period se isto tako karakterie i niim izvozom ali i uvozom kao i ukupnom potronjom. Proizvodnja finalnih plastinih proizvoda je u prvoj polovini 2009, u odnosu na isti period 2008., bila za oko 20 % nia. Proizvodi dobijeni ekstrudiranjem su otprilike na istom nivou kao i u prethodnom periodu, dok su ostali proizvodi za industriju ambalae neto nii (kutije, delovi dobijeni injekcionim presovanjem i duvanjem, gajbe i dr.). Proizvodnja cevi je isto tako smanjena, naroito onih koje se proizvode od PVC-a. to se tie konstrukcijskih plastinih masa, sem injenica ranije navedenih, treba napomenuti da se one uglavnom troe za ambalano pakovanje (vieslojnih filmova i folija), razliite proizvode za elektroindustriju i dr. Industrija pakovanja je izuzetno znaajna u Srbiji s obzirom da se najvee nade polau u poljoprivredne i prehrambene proizvode. U Srbiji danas postoji nekoliko proizvoaa devetoslojne, sedmoslojne i petoslojne folije za pakovanje proizvoda specijalne namene, tako da se u ovom pogledu Srbija moe smatrati liderom meu okolnim zemljama. Isto tako treba pomenuti da su uprkos krizi mnoge firme obnovile svoj mainski park sa novom opremom. Sve vie se koriste i roboti za proizvodnju ambalanih proizvoda tankih zidova gde se postiu veliki kapaciteti. Ipak mora se napomenuti da iako je nova oprema nabavljena u mnogim fabrikama za preradu, noviji postupci su relativno slabije zastupljene (npr.injekciono presovanje uz pomo gasa i vode). Ekonomska kriza je ostavila duboke posledice i u srpskoj industriji plastike jer su zabeleeni smanjeni obimi proizvodnje, potronje, uvoza i izvoza. Izvestan oporavak se moe oekivati poetkom 2010. ukoliko globalna svetska ekonomija nastavi da pokazuje znake ozdravljenja. Poveanje u 2009., u odnosu na 2008. je zabeleeno samo u poljoprivredi (4 %) i transportu (zahvaljujui uglavnom telekomunikacijama (za oko 6,5 %). Ukupna industrijska proizvodnja u 2009. e biti 10 % nia, a isto tako i investicije za 20 %. Nezaposlenost je poveana za 5,4 %, a plate su smanjene za oko 2,5 %, u odnosu na 2008. Razlozi slabijih rezultata Razlozi za relativno slabije rezultate srpske ekonomije lee uglavnom u sledeim injenicama: o veliki broj neuspelih privatizacija o znaajan porast usluga u odnosu na proizvodnju o za izvestan broj novih vlasnika cilj je bio prvenstveno kupovina atraktivnog zemljinog prostora, a ne obnavljanje proizvodnje o veliki rast zabeleen u uslugama se bazira uglavnom na stranom kapitalu i ogromnim uvozom, to je praeno transportom, prodajom, finansiranjem i osiguranjem. Iako su na ovaj nain ostvarena znaajna sredstva u budetu, ovakva orijentacija ipak ne moe dovesti do ozdravljenja privrede i pokretanja nove proizvodnje. Samo moderna industrijska proizvodnja, delimino zasnovana na izvozu moe obezbediti ekonomsku stabilnost na dui rok i zapoljavanje stanovnitva. 45Perspektive U pogledu perspektiva srpske polimerne industrije u neposrednoj budunosti moe se rei sledee: o pronalaenje konanog reenja za jedini petrohemijski kompleks u Panevu o oekuje se zavretak procesa privatizacije o ostvarivanje velikih oekivanja u vezi razvoja automobilske industrije u Kragujevcu (zajedno sa FIAT-om) o korienje svih prednosti koje prua CEFTA i drugi multilatelarni sporazumi sa pojedinim zemljama. o ukljuivanje u sve velike infrastrukturne projekte o poboljanje loeg imida plastike prozrokovan neadekvatnim izvetavanjem medija, organizovanih grupa i ekolokih institucija. Statistiki podaci o proizvodnji i spoljnotrgovinskom poslovanju 050 000100 000150 000200 000250 000300 000350 0002001. 2002. 2003. 2004. 2005. 2006. 2007.Proizvodnja Izvedena potronja Slika 1. Proizvodnja finalnih plastinih proizvoda i izvedena potronja za period 2001. - 2007. (u 000 t) 70 72518 93911 40916 25329 22433 47238 4353 23347 71922 84022 04022 33233 12342 6174 28947 48451 79526 64424 62925 20934 03542 6255 74058 282010 00020 00030 00040 00050 00060 00070 00080 000PE-LD PE-HD PP PS PVC PVC smea PET Ostalo2005. 2006. 2007. Slika 2. Potronja najvanijih plastinih masa u Srbiji 46Tabela 1. Proizvodnja osnovnih plastinih masa u Srbiji (u 000 t) 2006. 2007. 2008. Projektovano Planirano PE-LD 57 55 53 45 80 PE-HD 77 77 76 50 90 PP 31 32 27 30 34 UKUPNO 165 164 156 125 204 Tabela 2. Proizvodnja plastike i spoljnotrgovinski bilans 2006. 2007. Proizvodnja osnovne plastike (t) 165 052 164 891 Proizvodnja plast. proizvoda (t) 105 752 114 332 Izvoz (t) 126 706 124 331 Izvoz (u 000 USD) 166 402 191 494 Uvoz (t) 246 500 287 889 Izvoz (u 000 USD) 372 318 491 185 SPOLJNOTRGOVINSKI BILANS *UVOZ ZNAAJNO VEI OD IZVOZA *PORED NEIZBENOG PRISUTAN JE I NEPOTREBAN UVOZ Tabela 3. Proizvodnja poliolefina u prvim polovinama 2007. do 2009. I.-VI. 2007. I.-VI. 2008. I.-VI. 2009. PE-LD 25 750 27 513 24 500 PE-HD 36 185 40 346 34 700 PP 17 600 17 903 5 864 45 50842 34240 50041 00041 50042 00042 50043 00043 50044 00044 50045 00045 50046 0002008. 2009. Slika 3. Proizvodnja finalnih proizvoda od plastinih masa (prve polovine 2008. i 2009.) 47Tabela 4. Osnovni statistiki podaci za plastine mase I.-VI. 2008. I.-VI. 2009. PE-LD Proizvodnja Izvoz Uvoz Potronja 27 513 22 562 15 038 22 989 24 900 20 371 15 959 20 485 PE-HD Proizvodnja Izvoz Uvoz Potronja 40 346 34 987 12 098 17 457 34 700 27 440 9 418 16 678 PP Proizvodnja Izvoz Uvoz Potronja 17 903 8 132 15 593 25 364 5 864 1 472 16 390 20 782 PVC Proizvodnja Izvoz Uvoz Potronja - - 26 132 26 132 - - 15 930 15 930 PS Proizvodnja Izvoz Uvoz Potronja - - 14 126 14 126 - - 14 209 14 209 PET Proizvodnja Izvoz Uvoz Potronja - - 27 110 27 110 - - 20 861 20 861 Ostalo Proizvodnja Izvoz Uvoz Potronja - - 37 003 37 003 - - 30 421 30 421 Zakljuak Trenutno stanje u proizvodnji osnovnih plastika je loije nego prethodnih godina. Razlozi za ovo lee u posledicama opte ekonomske krize koja je imala odraza i na srpsku industriju, ali se ipak mora napomenuti da su nastali problemi uzrokovani i drugim internim i unutranjim razlozima (sporo odvikavanje od prethodnog sistema, neuspele privatizacije i sl.). Jedini petrohemijski kompleks (Petrohemija) jo uvek nije privatizovan i predstoji mu ni malo lak postupak reorganizacije i restrukturiranja. to se tie prerade polimera prisutne su i pozitivne i negativne tendencije. Promena vlasnitva, koja je u ovom sektoru uglavnom zavrena, kao i drugi pratei efekti uslovili su pojavu novih lidera na tritu i nestanak nekada poznatih preraivakih kapaciteta. Jedan broj novoformiranih kompanija poseduje noviju opremu za preradu, tako da u pojedinim oblastima domaa proizvodnja prevazilazi potrebe srpskog trita (cevi, profili), a u nekim sluajevima je ak i na evropskom nivou (proizvodnja vieslojnih folija). Kao zakljuak moe se rei da polimerna industrija u Srbiji ima odreenu perspektivu, posebno vezanu za potrebe ambalane industrije i potencijalne mogunosti koje se pruaju na bazi planiranih znaajnih infrastrukturnih projekata i novim investicijama u automobilskoj industriji. Literatura 1. Bogdanovi, V.: Former development, current status and perspectives of Serbian polymer industry, Meeting of PlasticsEurope Mediterranean Advisory Board 2. Milan, March 27, 2009. 3. Bogdanovi, V.: Serbian plastic industry in the first half of 2009, Mediterranean Advisory Board, Sofia, October 23, 2009 4. oevi, V.: Stanje u hemijskoj industriji sa osvrtom na industriju plastinih masa, 9. Simpozijum PLASTPROGRES09 Beograd, 10. mart 2009. 48492The Horizontal Initiative on PVC Launched by EU Commission in 1997 Objective: Avoid repetitive debates and specific measures by member states Five studies on environmental issues EC Green Paper published on July 26, 2000 Raised no significant issues specific to PVC Public hearing on 23 0ctober 2000 Public consultation ended 30 November 2000 Resolution of the EU Parliament adopted on 3 April 2001 Recommend substitution policy based on comparative analysis of alternative products Request evaluation of socio-economic impact of the proposals of the Commission Calls to the Commission for specific limited restrictions, without deadlines Study Life Cycle Assessment of PVC and of principal competing materials Issued April 2004 100 LCA reviewed, 30 analysed in depth Key conclusion: LCA comparisons should be undertaken at application level rather than at material level No winners!Contents Brief history of the PVC issueHow far has the PVC industry progressed on the way to sustainability? Some current global sustainability issues relevant for PVC A look at the futureKey Vinyl 2010 achievements 2000-2008 PVC recycling reaches 194,950 tonnes (08) 50% lead stabiliser replacement achieved (08) Environmental Declarations for S-PVC & E-PVC published (07) Cadmium stabilisers phased-out (EU-15 01, EU-25 06, EU-27 07) Phthalate risk assessments completed (05-06) published (06-08) Risk assessment on lead stabilisers published (05) Registration of Vinyl 2010 as a Partnership with the Secretariat of theUN Commission on Sustainable Development (04) Bisphenol A phased out of PVC resin production (01)PVC manufacturing in 2008 External verification of ECVM S-PVC and E-PVC production charters (2002 and 2005) Final verification planned in 2010 Impressive reduction of emissions No major sustainability issue Aggregated VCM emission PVC chain0%20%40%60%80%100%1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008Stabilisers EU 15 + Norway, Switzerland, Turkey+ 1316,52314,666Liquid stabilisers Ba/Zn or Ca/Zn- 2013,28016,709Tin stabilisers+ 39068,45817,579Formulated calcium organic stabilisers- 5260,604127,156Formulated lead stabilisersChange [%]20082000Tonnes of Stabiliser Systems Country-relatedStakeholdersCollectorsReceivers - RecyclersRegistrationData inputwww.Recovinyl.comLocal AgentRecovinylAuditorVinyl 2010Recovinyl503The Vinyloop process Preparation of the raw material (waste) Dissolution Filtration Precipitation Drying and post treatmentVinyl 2010 recycling near to targetThe Halosep process Recovers 98-99 % of the chlorine from incineration flue gas waste residues in the form of salts Reduces by 5075 % the amount of neutralisation waste to be disposed to landfills and improves its leaching properties The treated waste complies with the leaching limit criteria for heavy metals for non-hazardous waste The main product is a salt brine free from dioxins, furans and heavy metals Cadmium, zinc and lead can be extracted in various amountsContents Brief history of the PVC issue How far has the PVC industry progressed on the way to sustainability? Some current global sustainability issues relevant for PVC A look at the futureSome current global sustainability issues PVC solutions Climate change Greenhouse gases emissionsCO2 emission avoidance Use less non-renewable energy Save resources at production level Save energy consumption during use Recycle Potable water supply, sanitation PVC piping systems: cost effective and reliable Pollution and waste management in developing countries Disseminate good practices Dangerous chemicals in productsRi k t l t h tContributions of PVC as a material Efficient manufacturing 43% oil / 57 % chlorine Chlorine production is still energy intensive Future: Chlorine from incineration Sources of carbon Fossil Recovery: syngas, recycled material Renewable (e.g. sugar cane) Long term move of the industry to countries producing the agricultural raw materials? 514Production and 100%therm. recoveryPVC excels in ecological key issues! Source: Vinnolite.g. energy demand020406080100120Energy demand(MJ/kg)Feedstock ProductionPVC PE PP PS PET PU PCPVC good in ecological key issues! Source : Vinnolite.g. CO2 emissionsPVC PE PP PS PET PU PC02.0004.0006.0008.00010.000CO2emissions(gr/kg)ProductionProduction and 100%therm. recoveryPVC products: importance of the use phase Very significant impact of life time (durability) Windows Huge energy savings Flooring Primary energy consumption for cleaning is of the energy spent in manufacturing Pipes Impact of water leakage Smoothness reduces pumping energyPVC products: impact of end-of-life phase Recycling reduces very significantly resources consumption and impacts of raw materials production, provided Waste collection, cleaning, sorting and recycling are eco-efficient 1 kg of recycled material replaces 1 kg of virgin material If recycling not eco-efficient, energy recovery is an option to be considered Landfill is the worst option from an environmental point of view Recycling reduces Global Warming Potential Recent study by PE International The figure depicts the results in terms of GWP The error bars summarize the variety of possible results, deriving from the sensitivity analysis The diagram clearly demonstrates that incineration carries much higher burdens (3-4kg CO2-eq.) than mechanical recycling The difference between incinerations is a result of the system expansion, i.e. inclusion of new production of PVC with additives that are different for cable and rigid profile. Experience of the PVC industry: How to make voluntary commitments work? The strengths of the Vinyl 2010 commitment derive from: Working as a united value chain A set of measurable targets with clear deadlines A structured financing and management system Independent monitoring Regular reporting and transparency Useful learning for any similar undertaking.525Contents Brief history of the PVC issue How far has the PVC industry progressed on the way to sustainability? Some current global sustainability issues relevant for PVC What can PVC contribute to meet those challenges? A look at the futureWhat about the next ten years? Avoidance of greenhouse gas emissions and energy efficiency at the top of the agenda Recycling major contributor Removing barriers to recycling Market pull Solve regulatory and standardisation issues Image of products containing recyclate Global effort on additives Maintaining value chain approach Consistency with TNS framework 2009 The Natural Step No more carbon to atmosphere Controlled-loop recycling No accumulation from emissions Sustainable additives Engaging the whole value chain5 Key PVC Sustainability Challenges Conclusion PVC: less carbon PVC: cost effective PVC: recyclable and increasingly recycled! PVC industry: commitment to sustainable development. Ongoing actions PVC industry: one step ahead Still a lot to do, but confidence! represents the European PVC resin producing companiesand is a division of PlasticsEurope. Its membership includes the 14 European PVC resin producers which together account for 100 % of EU 27 production. ECVM is also a leading partner of Vinyl 2010 - the organisation implementing the Voluntary Commitment of the PVC Industry - together with ESPA - representing the stabiliser producers, ECPI - representing the plasticiser producers and EuPC - representing the PVC converters. 5354Plastic food packaging: current and incoming regulations in EuropeWhat asafe packaging is?Thegeneral regulation covering food safety issues is :Regulation 1935/2004/CEAmong thevarious materials used infood contactapplications,PLASTICSarethemost investigated andregulated ones andthus they have to be consideredas thesafest materials.Plastic food packaging: current and incoming regulations in EuropeSafety,Conformity andQuality:thethree pillars for asafe plastic packagingToobtain atotally safe plastic packaging thereare few rules tobe observed:1 SAFETY2 CONFORMITY3 QUALITY55Plastic food packaging: current and incoming regulations in EuropeSafety,Conformity andQuality:thethree pillars for asafe plastic packagingSAFETYThe starting raw materials andthe finished items mustcomply with the applicable rules andregulations.CONFORMITYThe starting raw materials andthe finished items must beconsistent with allthe basic requirements expressed bythe competent bodies.The CONFORMITYmust becarefully programmed andmantained.QUALITYThe QUALITYSYSTEMandthe QUALITYASSURANCEmustbe fully implemented ateach stage ofthe productionprocess,storage andhandling,both for raw materials andfinished items.Plastic food packaging: current and incoming regulations in EuropeGMP:another basic requirement for safe plasticfood packagingGoodManufacturingPracticeorGMP(alsoreferredtoas'cGMP'or'currentGoodManufacturingPractice') isatermthatisrecognizedworldwideforthecontrolandmanagementofmanufacturingandqualitycontrol testingofpharmaceuticalandfoodproducts.56Plastic food packaging: current and incoming regulations in EuropeGMP:another basic requirement for safe plasticfood packagingSincesamplingproductswillstatisticallyonlyensurethatthesamplesthemselvesaresuitableforuse,GMP takestheholisticapproach ofregulatingthemanufacturingandlaboratorytestingenvironmentitself.AnextremelyimportantpartofGMPisthedocumentation ofeveryaspectoftheprocesses,activities,andoperationsinvolvedwithfoodpackagingmanufacture.Generallegislation concerning objects andmaterialsintended tocomeinto contact with foodstuffAll the objects andmaterials (FCMs) are subject toharmonised EU general regulations and areapplicable to all the sectors and to all production,manufacturinganddistribution steps.Some regulations, issued at national level, still remain validbecause not yet covered by theharmonized ones.57Where objects andmaterials intended to comeintocontact with foodstuff areconcerned,there aretwodifferent kind of running Regulations and/orDirectives:GENERALREGULATIONS:related to all thepackagingmaterials;SPECIFICREGULATIONS :where singlematerials areregulated.Generalandspecific RegulationsandDirectivesconcerning materials intended for food applicationsHere below thelist of thegeneral regulations : Regulation 1935/2004/ECconcerning all FMCs andrepealing80/590/EECand89/109/EECDirectives;this regulation states that: FCMs must be adequately inert to ensure thehuman health,to prevent themigrationof substances to thecontained food andto ensure that noorganolephtic changescould occour inthepacked goods; there must be tightcontrol for active andintelligent materials used infood packaging. Regulation 178/2002/EC;this Regulation defines traceability as theability to traceandfollowfood,feed,andingredients through all stages of production,processinganddistribution. Regulation 2023/2006/EC concerning theGMPs for FMCs. Regulation 882/2004/EC onofficial controls performed to ensuretheverification of compliance with feed andfood law,animal healthandanimal welfarerules.GeneralRegulationsconcerning materialsintended tocomeinto contact with foodstuff58Inaddition to general regulations,plasticfood packagings have alsoto comply with specific Directives: COMMISSIONDIRECTIVE2002/72/EClaying downthelist of simulants to be used for testing migration ofconstituents of plasticmaterials andarticles intended to comeinto contactwith foodstuffs.This Directive has been amended several times withupdatings;thelastis Regulation 975/2009ECdated October 19,2009;COMMISSIONDIRECTIVES82/711/CEE,85/572/CEE,93/8/CEE,97/48/CE,2004/13/CE,2004/19/CE2005/79/CE,CE REGULATION1895/2005all related to conformity declarations for food contact application suitability.Specific Directives concerning plastic FCMsintended tocomeinto contact with foodstuffSome particular cases where implementingRegulationsis not soeasyVery often some additives are used both for the plastic rawmaterials production (orpackagingmanufacturing)and as specificadditivefor food.For these additives there arefixed limits for theirpresence into food,sotheir globaladmitted maximum amount intofood could createsometrouble for packaging.This is called theDUALUSEISSUESomeadditives during packagingproductionaresubject to possibledecomposition (i.e.antioxidants)giving origin to other substancesnot present inthepositivelist.This is called the:NIASISSUE59The DUALUSEissueADHOCRegulations fixed themax amount of aspecific substance tobe present into foodBUTif thesame additiveis present inthepackaging(andcould migrate)into thefood itself,theabove mentioned limit could be exceeded.In this case, the global quantity of the additive used should berecalculated inorder to keep its max amount into the food withintheadmitted limits.It is important to stress the fact that inplasticpackagings,additives arepresent in the order of some ppms and can guarantee themaximumperformances in protecting and preserving the contained good; in thefoodstuff,these additives arepresent al level of somepercent,normallyinorder to preserve thefood tasteandquality.The DUALUSEissueIT IS EASIER TO DECREASE A LITTLE THECONCETRATIONOFTHESEADDITIVESDIRECTLYPUTINTO THE FOOD RATHER THAN ENDANGER THEPACKAGINGQUALITYAND THE PERFORMANCES BYLIMITING AN ALREADY MINIMAL (BUT CRITICAL)PRESENCEOFTHESAMEADDITIVE INTHEPLASTICSPACKAGINGFORMULATION.60The DUALUSEissueCONCLUSIONS:Themigration tests, according to 2002/72/EC (andfurther amendments)have to be carried outwith themost suitable simulants for theintended food.For DUAL USE additives the sum of the migratedamount plus the amount present into foostuffscannot exceed thelimits fixed by law.The NIASissue:unsought guests inplastic food packagingNIAS (Not Intended Added Sustances) are the result ofsomeinteraction,reaction ordecomposition of substancesintentionally added during the polymerization orconversion process.Of course these resulting substances arenot listed in theadditives positivelist andhave to be carefully investigated.NIAS can migrate into foodstuff, so it is important toidentify them,to assess their composition andtheir globalamount.61How toinvestigate NIAS?Theprocess to investigateNIAS requires HPLCandGCanalysis.1 step= fingerprint of theplasticraw material2 step= fingerprint of theadditives used3 step= spectra of extracted substances by simulantsSubtracting thepeaks related to raw materials andadditives used,it is possibleto identify NIASpresent intheextracted fraction:NIAS presence detected=Substances migratingfrom packaging-Fingerprint of theplastic raw material-Fingerprint of theused additivesTheabove pictures arenot realistic,they must be intended only as an exampleNIASandanew evaluation method approach:the concept ofEXPOSURESofar,thecalculation for theevaluation of substances migrating frompackagingandtheir TDI(Tolerable Daily Intake)has been carried outusingover estimating evaluation methodology:it was decided that aperson of 60kgbw (bw=body weight)will eat daily,during his lifetime,upto 1kgof foodstuffs incontact with asurface of 6dm2of thesame type of plasticpackagingcontaing themigrant substance atthemaximum value compatible with theestablished specific migration limit (SML).TDI (mg/Kg bw) x 60 (kg)= SML mg/kgThis calculation is based onunrealistic conditions andnot reflectingthepeoplesreal alimentary behaviour.62NIASandanew evaluation method approach:the concept ofEXPOSURE(2)Exposure (g/person/day) = Migration (g/dm2) x S (dm2/person/day)where S=surface of a given material to which one consumer is exposed through his daily dietAmorerealistic approach should be based ondifferent assumptions like:1 thetipical diet of certain population areas2 thereal prodie consumption of packed food (liquid,humid ordry)3 thenatureof packagingmaterialCarrying outthecalculation onthese basis,theapplicable formulais:Following this methodology theassessment of potentiallydangerous substances for human health (such as NIAS)couldbe evaluated inamorerealistic andeasily applicable way.Insummary:Exposure is aprobabilistic conceptIt canbe calculated by knowing How much ofagiven food(orfoodfamily)is incontactwith acertain packagingmaterial(oracertain category ofpackagingmaterials); How much ofthat foodis eaten by consumers inthedaily typicaldiet.NIASandanew evaluation method approach:the concept ofEXPOSURE(3)63The real exposure to packaging migrating substances evaluation has beendeveloped atEuropean level with theparticipation of:PlasticsEurope :European plastics raw materialproducers associationEuPC:European converters associationFPC:European flexible packagingassociationThewhole projectandresults have been presented atEUlevel andwelcomedas an innovativeapproach to ensure thehighest level of human health safety.Note: around 51 food classes and 54 plastic packaging materials ( rigid,flexible,monoandmultimaterial,monoandmultilayer)have been investigatedin5European areas with different alimentary behaviours.NIASandthe EXPOSUREMATRIXPROJECTThis presentation is aimed atgiving a short andgeneral ideaof the rules andregulations related to platic food packaging.Theburden for thepackagingindustry is heavy,nevertheless we have to complywith all these Directives andRegulations inorder to ensure thehigher level ofconsumershealth protection.Here below ashortlist of themost important duties we have to takecareof:Acquirement of conformity declarations for materials andsuppliers;Knowledge of thematerials used andtheir constituents;Planningof scheduled controls of theprocesses/productions;Organisation of periodical suppliers survey;Complying with quality requirements andexisting Standards.CONCLUSION64Never forget that,before packed foodssafety,our mission is to takecareof consumerssafety.CONCLUSION(2)We aredoing alot andvery soon we will be requested to domoreandmore.Sothere is noroom left for asocalled ostrich behaviourandwe have to be ready for new challenges inFOODPACKAGINGSECTOR.65Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. STRENGTH ANALYSIS OF DIFFERENT BOTTOM CONFIGURATIONS OF PET BOTTLES FOR CARBONATED BEVERAGES Stefan STEFANOV, 1 Chavdar SAZDOV, 1 Rumen MITEV,2 Wilhelm HADJIYSKI1 1University of food technologies, Plovdiv, Bulgaria 2Technical university, Sofia, branch Plovdiv Abstract: One of the problems in the development of new PET bottles for carbonated beverages is the shape of the bottom. Due to internal pressure and additional loads they lose their shape and stability very often. This article explores three main bottom types. 3D models have been developed in an environment of SolidWorks and tested for internal pressure using COSMOSWorks. Based on the strength analysis the emerging tensions in the material and the safety coefficient were defined. The results show the advantages of one of the options and make the improvements in the shape of the bottom possible. Saetak: Jedan od problema razvoja novih PET-plastenki za pjenuava pia je oblik dna. Zbog unutranjeg tlaka i dopunskih optereenja esto gube oblik i stabilnost. U radu su prikazana tri temeljna oblika dna. Razvijeni su 3D modeli u okruenju SolidWorks i ispitani na djelovanje unutranjeg tlaka uporabom COSMOSWorks. Temeljeno na analizi vrstoe definirani su nastala naprezanja i odreen faktor sigurnosti. Rezultati prikazuju prednost jednog rjeenja i to je omoguilo bolje rjeenje dna plastenke. Keywords: PET bottle, PET packaging, polyethylene terephthalate, FEM Kljune rijei: PET-plastenke, PET-pakovanja, poli(etilen-tereftalat). FEM Introduction PET bottles for carbonated beverages increase their market share and the forecast is to increase it in comparison with other material types and packages. This is due to advantages of poly(ethylene terephthalate) as a packaging material for beverages. In relation to food safety and improving the environmental conditions, the EU has issued several directives and regulations, which placed high demands on packages. Based on those, current trend is the development of PET bottles with reduced weight while maintaining their protective properties. Achieving the satisfactory results is connected with the possibilities of the technological process of production of preforms, blowing of bottle, filling process of the beverage, handling it in different stages of the life cycle and conditions of storage and transport. One of the peculiarities of the bottoms of PET bottles for carbonated drinks is their maximum possible ribbing and increased wall thickness. Often the bottoms are formed as an arch, similar to the bottoms of champagne bottle. This enables them to resist high pressures that occur in extreme conditions - increased temperature, vibrations, and shocks. To ensure minimal loss of finished product due to increased internal pressure, standard requires bottles to be tested for internal pressure resistance during production process. Usually the test is conducted at a certain pressure that the bottle must resist or the pressure is increased till destruction of the tested bottle. During the test the bottom should keep its shape and should not be distorted, which ensures that during the life cycle, PET bottle will not loose its stability. During the development of the new PET bottles for carbonated beverages, internal pressure resistance test requires moulds for preforms and bottles production to be produced in advance. The results from the test make bottle design optimization possible. This is a difficult and time-consuming process that requires a lot of expenses. One possible solution to achieve optimal results quickly and without big expenses is the use of modern methods of engineering analysis. They require the development of 3D model. 66Based on the finite element method strength analysis is conducted, which allows the determination of areas where inner tensions are higher than the tensions which construction could resist. During the optimization of shape and dimensions of PET bottle, 3D model is used to simulate and test its strength parameters [5, 6, 7, 8 and 9]. Based on this approach, some parameters are optimized for different areas on the bottle configuration. Exposure Currently the widespread method of PET bottles production is two-stage process which includes the following steps: design of preform, design of the mould for perform production, production of the preforms, design of mould for production of PET bottle, production of PET bottle (blowing) (Figure 1). Figure 1. Scheme of the two-stage production method To achieve the optimum shape of the PET bottle bottom, the process goes in reverse order. The package is developed in advance. For this purpose variants with different bottoms in an environment of SolidWoks are developed. The main difference between variants is in the shaping of the bottom core, which experience has shown that it is the most vulnerable to internal pressure. The first variant is a bottom which middle part is flat. The basis for modeling of such section at the bottom provided research published in [3, 4]. The second option is a bottom which middle section is shaped in the form of arch, with a certain radius. The arch is facing upside (Figure 2). The third option is the arch formed by facing down. The sections of the described three variants of forming the central area of the PET bottle bottom are shown on figures 3 a, 3 b and 3 c. 67 Figure 2. Process of PET bottle optimization a) b) c) Figure 3. Shaping the central section of the bottom of a PET bottle for carbonated beverages ) PET bottle with a flat section; b) PET bottle with arch facing upside; c) PET bottle with arch facing down There are various methods for determining the characteristics of thin-walled plastic parts subjected to internal pressure. Appropriate in the case of defining some dimensions of the bottom of the PET bottle is the method described in [1]. According to published studies and results, it is suggested the critical value of internal pressure in the PET bottle to be 1/6 of the yield stress of the material, in this case - poly(ethylene terephthalate). Similar guidelines for the selection of critical internal pressure which undergo PET bottles are suggested by some other authors, the results of their studies were published in [2]. The purpose of this work is to study the performance of the bottom of a bottle for carbonated drink with volume 500 ml (Figure 4) with various bottom configurations. To determine the material distribution on the inside of the mould in the process of its forming, blowing of the bottle is simulated. For simulation of the process of the preform blowing (Figures 9 and 10) appropriate software was used. Typical for used preform is the presence of complex-shaped configuration of its cylindrical par. The purpose is to achieve proper material distribution during blowing and threatened bottle sections to have an appropriate thickness. In fact the preform has different wall-thicknesses in different sections. The wall thickness of the blown preform in the mould varies from 0,54 to 2,82 mm. When parameters of the preform (Fig. 5) are defined, the simulation of bottle blowing is performed. Further research is performed with 3D model of the bottle with dimensions defined in described way above. For this purpose an environment of COSMOSWorks is used. Since preliminary studies about exploitation of the bottle show that the most vulnerable is its bottom, the tests made are for resistance to internal pressure. 68 Figure 4. Configuration of examined bottle Figure 5. Preform for blowing To determine the safety coefficient FOS criteria of von Mises is used. As a marginal value of the tension (lim) 433342 Pa is accepted, according to methodology described in [1]. In Table 1 the minimum values of the safety coefficient according von Mises stress for the three types of bottom are shown. Table 1. Minimum values of the safety coefficient Bottom type FOS according von Mises Upside arch 2 Down arch 1,7 Flat bottom 1,2 The finite element method, after the simulated loads of modeling bottle system, generates graphs in Figure 6, 7 and 8. In Figure 6 displacements are plotted, in Figure 7 the von Misses stress, in Figure 8 the safety coefficient (FOS). Analysis of the results of stress and strain state of the section at the bottom of the bottle show that the safety coefficient is highest on the bottom upside arch type - FOS = 2, and is minimal in flat-bottomed, with value of FOS = 1,2. Figure 6. Distribution of displacements as Figure 7. Scope of existing tensions and a result of applied pressure numerical value of the material yield stress 69 Figure 8. Distribution of the safety coefficient Simulation of bottle blowing The dimensions of the preform used are shown on Figure 5. The differences in wall thicknesses in different areas should be noted. The process is simulated in the following steps shown graphically in Figure 9 and Figure 10. 1. 80-90 C heated preform is stretched by the machine mandrel Figure 9. Figure 9. Preform stretching Figure 10. Bottle blowing steps 2. Blowing with pressure of 4 MPa (Fig. 10). The whole process lasts for 4 seconds. Bottle filling simulation Boundary conditions of the performed strength analysis in system COSMOSWorks: Attachment: the developed model of the detail is fixed on support-ring placed on the base of neck type PCO 28. The type of support is Fixed. Application of load: the bottom is loaded with pressure 0,3 MPa. Direction of the load application - vertical. 70Established mesh of 21934 finite elements with a size of the final element 3,5 mm and 0,175 mm tolerance. The strength analysis was performed with 43496 nodes, which form the mesh. The purpose of this simulation is to determine the least distorted shape, from tested three cases of the bottom shapes Figure 3-the results are presented on Figures 11, 12 and 13. Figure 11. Flat bottom Figure 12. Spherical bottom, inside oriented Figure 13. Spherical bottom, outside oriented Based on the observed cases, the advisable shape of the bottom is the second case. Conclusion The conditions for applying the finite element method to simulate the load of PET bottle are presented. Numerical results of strength analysis provide adequate results, which confirm the right choice of the physical nature of the boundary conditions. The described methodology could be applied for other component parts of manufactured bottles as well. Based on modeling done for PET bottle and a series of tests in an environment of COSMOSWorks, the most favorable configuration is achieved. 71The results allow the design of the perform with optimal shape and size in terms of the stress distribution in the finished PET bottle. Literature: 1. Brooks D., G. Giles: PET Packaging Technology. CRC Press. 2002. 2. BS EN 13 428 Packaging. Requirements specific to manufacturing and composition. Prevention by source reduction. 3. .. , , : , ISBN: 5-93913-081-, 2006 4. Technical Bulletin: Engineering Materials Design Guide, General Electric Plastics, Pittsfield, MA,1996 5. Karalekas D., D. Rapti, G. Papakalitakis, E. Tsartolia: Numerical and Experimental Investigation of the Deformational Behavior of Plastic Containers, Packaging Technologies and Science, 2001; 14: 185-191. 6. Van Dijk, R., Sterk, J.C., Sgorbani, D., van Keulen.. F. Lateral Deformation of plastic Bottles: Experiments, Simulations and Prevention,. Packaging Technologies and Science, 1998; 11: 91-117. 7. Stefanov S., Hadjiiski, W., Sazdov, C.: Study of the Possibilities to Reduce the Quantity of Material on PET Bottles Neck-Finish, International Scientific Conference,. MOTSP 2009, 10-12 June 2009, Sibenik, Croatia, 196-199. 8. Stefanov S., Petrishki N. PET bottles drop down test Article in conference USB, October 2007. 9. . - . . 4. 2008. 10. . . - . 6. 2009. 72Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. ISKUSTVA DRUTVA DIOKI U IMPLEMENTIRANJU UREDBE REACH DIOKI'S EXPERIENCE IN IMPLEMENTING THE REACH SYSTEM IN THE COMPANY Fea TULI DIOKI d.d., RPP , Zagreb, itnjak bb Saetak: REACH je Uredba br. 1907/2006, koja je stupila je na snagu 1. lipnja 2007. godine, a iji je cilj kontrola rizika vezana uz sigurno koritenje kemikalija. Prema REACH-u proizvoai i uvoznici kemikalija u EU, u koliini veoj od 1 t/god, moraju izvriti registraciju pri Europskoj Agenciji za Kemikalije (ECHA). Proizvoai izvan EU registraciju mogu izvriti jedino putem jedinstvenog zastupnika u EU. DIOKI je kao svog jedinstvenog zastupnika imenovao tvrtku Adriaoil S.p.A, iz Milana, koja je time postala nositelj svih obaveza DIOKI-a vezanih uz REACH. Sami polimeri su izuzeti od postupka registracije ali proizvoai i uvoznici polimera trebaju registrirati monomere i sve tvari prisutne u polimerima u masenoj koncentraciji veoj od 2 % i koliini uvezenoj u EU veoj od 1 t/god. DIOKI je, putem Adriaoila, uspjeno obavio postupak predregistracije za monomere i tvari prisutne u polimerima, koje nisu EU podrijekla. Time je DIOKI pristupio SIEF-ovima za pojedine tvari, u kojima tvrtke kreu u zajedniko prikupljanje podataka i pripremu registracijskih dosjea. REACH je Uredba br. 1907/2006 Europskog Parlamenta i Vijea, koja se odnosi na registraciju, evaluaciju, autorizaciju i ograniavanje kemikalija. Stupila je na snagu 1. lipnja 2007. godine. REACH Uredba zamjenjuje i ujednaava gotovo 40 razliitih prijanjih pravnih akata. Cilj Uredbe je kontrola rizika vezana uz sigurno koritenje kemikalija. Prema REACH-u proizvoai i uvoznici kemikalija u EU, u koliini veoj od 1 t/god moraju izvriti registraciju pri Europskoj Agenciji za Kemikalije (ECHA) te osigurati informacije o fizikalno-kemijskim, zdravstvenim i okolinim svojstvima navedenih tvari. Podaci se moraju distribuirati i du cijelog nabavnog lanca. S obzirom na koliinu tvari koje se proizvode ili uvoze u EU zadani su rokovi do kada registracija mora biti izvrena: o 30.11.2010. rok do kada se mora izvriti registracija tvari koje se proizvode ili uvoze u EU koliini veoj od 1000 t/god., te za razne opasne tvari o 31.05.2013. rok za tvari u koliini od 100 1000 t/god. o 31.05.2018. rok za tvari u koliini od 1 100 t/god. Za tvari vrlo visokog rizika, REACH Uredba predvidjela je sustav autorizacije kojim e se takve tvari kontrolirati na odgovarajui nain, te ukoliko je to mogue progresivno supstituirati sigurnijim tvarima ili tehnologijama. Ove tvari spadaju u skupinu prioritetnih tvari i tijekom vremena biti e ukljuene u REACH Uredbu, nakon ega e proizvoai / uvoznici biti obvezni podnijeti prijavu ECHA-i za autorizacijom njihovog daljnjeg koritenja. Polimeri su izuzeti od postupka registracije i evaluacije. Obaveza proizvoaa i uvoznika polimera je registrirati monomere i druge tvari prisutne u polimerima, ako ih nitko u nabavnom lancu nije ranije registrirao te ako su ispunjeni sljedei uvjeti: o tvar je prisutna u polimeru u masenoj koncetraciji veoj od 2 % , o tvar se, u sastavu polimera, stavlja na trite EU u koliini veoj od 1 t/god. Puna primjena REACH Uredbe je krenula s procesom predregistracije, koji je trajao od 01. lipnja 2008. do 1. prosinca 2008. Kako Republika Hrvatska nije lanica EU-a, hrvatske tvrtke, koje izvoze proizvode u EU, mogu predregistraciju / registraciju izvriti iskljuivo preko jedinstvenog zastupnika (Only representative) u 73EU. DIOKI je kao svog jedinstvenog zastupnika imenovao tvrtku Adriaoil S.p.A, u Milanu. Adriaoil je time postao nositelj svih obaveza DIOKI-a vezanih uz REACH. Krajem listopada 2008. Adriaoil je je za potrebe DIOKI-a i DINA-e obavio predregistraciju monomera i tvari prisutnih u polimerima, koje nisu EU-podrijetla. Predregistracija je obavljena putem ECHA-ine aplikacije REACH-IT. Postupak nije zahtjevao veliki broj podataka za pojedinu tvar, bilo je jedino potrebno navesti koliine tvari koje se uvoze u EU. Predregistraciju tvari, u sastavu DIOKI-jevih materijala, koje su EU podrijetla, obavili su europski proizvoai. Pred sam istek roka za obavljanje procesa predregistracije, Adriaoil je, nakon to je ECHA objavila cijeli niz novih uputa i tumaenja vezanih uz postupak predregistracije, iz predostronosti, predregistrirao sve tvari prisutne u naim materijalima. Putem Adriaoil-a, kao jedinstvenog zastupnika, izvrena je predregistracija tvari za jo 4 hrvatske tvrtke. Uspjeno obavljenom predregistracijom automatski su sve navedene tvrtke pristupilo pre-SIEF-ovima. Tvrtke unutar pre-SIEF-a, nakon to su, detaljnim razmatranjem, utvrdile da namjeravaju registrirati istu tvar, kreu u formiranje SIEF-a, za pojedinu tvar. SIEF-ovi su vrste foruma, u kojima se izmjenjuju podaci o tvari, izmeu potencijalnih registranata. Unutar SIEF-a tvrtke imaju slobodu izbora naina komunikacije i organizacije, tj. ECHA ne sudjeluje u raspravama izmeu potencijalnih registranata kao ni u osnivanju pojedinih SIEF-ova. Sudionici se u SIEF-ovima dijele na aktivne i pasivne. Aktivna uloga je rezervirana za najvee tvrtke, koje posjeduju podatke i imaju mogunost odraivanja traenih istraivanja (fiziko-kemijska, toksikoloka istraivanja, itd.). Trokovi ispitivanja i koritenja podataka se na kraju dijele izmeu svih sudionika SIEF-a. Potencijalni registranti, nakon to izaberu vodeeg registranta (Lead Registrant) unutar SIEF-a, zapoinju zajedniku pripremu registracijskog dosjea. Registracijski dosjei se izrauju unutar programa IUCLID5. Vodei registrant prvi predaje registracijski dosje, a nakon to je dosje odobren od strane ECHA-e, ostali sudionici SIEF-a mogu predati vlastite dosjee. ECHA je odgovorna za postupak registracije i dodjeljivat e registracijske brojeve pojedinim tvarima za njihovo plasiranje na trite. Uz dosje, potrebno je dostaviti Izvjee o kemijskoj sigurnosti za tvar koja se proizvodi ili uvozi u koliini veoj od od 10 t/god. Unutar izvjea potrebno je dostaviti i Scenarij izloenosti. Scenarij izloenosti propisuje uvjete za pravilno koritenje tvari tijekom cijelog ivotnog vijeka, sadri mjere za upravljanje rizikom te mjere gospodarenja otpadom. Cilj scenarija je da se tvari upotrebljavaju tono prema elaboratu proizvoaa ili uvoznika te da tako bude propisno kontroliran mogui rizik za zdravlje ljudi i okolia. Scenarij e biti umetnut u STL-ove, koji e se dostavljati du nabavnog lanca. U sluaju da daljnji korisnik ne upotrebljava tvar na nain koji je naveden u Scenariju izloenosti, tada treba obavijestiti dobavljaa o nainu njegove primjene, kako bi se i ona ukljuila u Scenarij. U ovom trenutku, situacija u velikom broju SIEF-ova nije potpuno sreena, komunikacija i razmjena podataka su slabe, a u nekim SIEF-ovima nisu ni izabrani vodei registranti. S obzirom da je prvi rok za predaju registracijskih dosjea krajem 2010. godine, a sami dosjei obuhvaaju jako veliki broj podataka, cijeli taj postupak bi se trebao ubrzati, te bi angaman, pogotovo najveih tvrtki unutar SIEF-ova trebao biti vei. 74Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. POLIMERNE TVOREVINE VIESTRUKE MATERIJALNE SKALE POLYMER STRUCTURE ON MULTIPLE MATERIAL SCALES Ante AGI1, Budimir MIJOVI2 Sveuilite u Zagrebu 1Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, 2Tekstilno-tehnoloki fakultet Abstract: Understanding complex polymeric structure behaviour needs the multiscale material use. Adequate modelling and experimental procedure are accompanied to every scale range. It is evident that nanoscale is of the special importance from aspects to bridge-scale and from global model behaviour. The mechanical characterization of the electrospun fabric is determined on micro and macro scale as illustrative example. The problem solved analytically and numerically. Kljune rijei: viestruka materijalna skala, vlaknaste tvorevine, modeliranje materijala, elektropredenje Keywords: multiscale material modelling, fibrous structure, electrospinning Uvod Gotovo da i nema ljudske djelatnosti gdje se ne susree s polimernim tvorevinama. iroka primjena rezultirala je proizvodima i konstrukcijama od polimernih tvorevina s viefunkcionalnom namjenom, hijerarhijskom graom i adaptibilnom funkcijom. Sveobuhvatno razumijevanje polimernih materijala i konstrukcija zahtijeva razmatranje fizikokemijskih fenomena na viestrukoj materijalno-vremenskoj skali [1]. Milijunima godina priroda je najbolji konstruktor i dizajner fascinirajuih tvorevina s viestrukom materijalnom skalom. Vremensko-materijalna skala moe se protezati u rasponu desetak reda veliina, ukljuujui razliite tehnike i znanstvene discipline na svakoj od njih. Postuliranje uzrono-posljedinih veza u materijalu koji e vrijediti za cjelokupni raspon vremenske i materijalne skale je problem koji zaokuplja znanstvenu zajednicu u podruju materijala. Tradicijsko razmatranje problema jedne skale (vremensko-materijalna) i u tehnikoj praksi nastoji se zamijeniti pristupom karakteristinim za viestruku skalu (e. 'multiscale'). Pored eksperimentalnih metoda za razmatranje ponaanja na viestrukoj materijalno-vremenskoj skali, numerike metode zamijenile su analitike metode zbog kompleksnosti problema. Navodi se nekoliko primjera takvih polimernih tvorevina, kompoziti s kratkim vlaknima, nanokompoziti, suspenzije s dodacima (nanoestice i mikroestice), biomaterijali, itd. U ovom radu pored pregleda inovativnih metoda modeliranja ponaanja polimernih tvorevina na viestrukoj skali, bit e poglavito rijei o fenomenima u blizini nanoskale. Za elektropredeni vlaknasti skelet, kao primjer opisat e se metoda odreivanja mehanikih svojstava na mikroskopskoj i makroskopskoj razini. Posebna pozornost bit e iskazana heterogenim sustavima s aspekta elektropredenja i odreivanja funkcionalnih svojstava koristei se viestrukom materijalnom skalom. Viestruka materijalna skala Polimerne tvorevine moraju zadovoljiti viefunkcionalnu namjenu, ekoloku prihvatljivost i niz drugih vanih imbenika. Oblik takvih tvorevina je najee kombinacija vie komponenti, razliite agregatne modifikacije, hijerarhijska graa, itd. Realizacija niza ciljanih svojstva nije ostvariva samo na jednoj materijalnoj skali, nego se protee na cijeli spektar vremensko-materijalne skale. Razmatranje na viestrukoj materijalnoj skali iziskuje inovativne eksperimentalne i numerike metode analize. Na slici 1. prikazane su metode analize na odgovarajuoj rasponu materijalne skale [2]. Na atomskoj i molekulnoj razini rabe se alati molekulne dinamike i metoda Monte Carlo. Na navedenim razinama susree se s izrazito kratkim vremenima i veoma malim volumenima [3]. 75 Slika 1. Viestruka materijalna i vremenska skala [2] Na nanoskali rabe se modificirane metode: molekulne dinamike i disipativnih estica, Boltzmannova metoda reetke, te metode grubog zrnja (e. coarsegrain) i bezmrene (e. meshles) metode, itd [4]. Na ovom mjestu dolaze do izraaja kombinirane metode premoivanja viestruke skale diskretne s neprekidnom sredinom. Od najveeg je interesa materijalna nanoskala (10-100 nm). Na slici 2 prikazana je monomerna jedinica amid-imid u molekulnom obliku i u sustavu grubog zrnja. U svakom trenutku atributi estice odreduju atribute pripadne nakupine molekula i obratno. Slika 2. Dva modela amid-imidne jedinice [5] Mikroskala odreuje izbor mikromehanikog modela, odnosno reprezentativnog volumnog elementa koji na najbolji nain reprezentira model materijala. Koristei se metodama usrednjenja, odnosno homogeniziranja dobiju se rezultirajua svojstva na makrorazini za zadani mikromodel. Od interesa su dvije metode usrednjenih svojstava: Halpin-Tsai i Mori-Tanaka. metoda odreivanja [6]. Makroskala se formulira kao homogena sredina koristei se formalizmom mehanike neprekidnih sredina. U inenjerskoj praksi se udomaila metoda konanih elemenata kao numeriko orue za razrjeenje problema. Dakako postoji niz metoda koje se mogu ravnopravno koristiti kao to su metode rubnih elemenata, bez mree kontrolnih volumena i konanih razlika. 76Primjer Odreivanje mehanikih svojstava tako kompliciranih i kompleksnih tvorevina veoma esto je rezultirala ponekom od inovativnih metoda analize. Ugljine nanocjevice predstavljaju vanu komponentu kod polimernih tvorevina, bilo da se radi o nanokompozitima, nanomjeavinama ili nanoelektromehanikim sustavima (NEMS). Za elektropredenu laminu odreena su mehanika svojstva na mikro- i makroskali. Mikroskopska svojstva Na slici 3 prikazan je postupak gradnje idealiziranog mikromehanikog modela nanovlakna. Molekulni model ugljine nanocjevice s okolnom matricom (poliuretan) transformira se u strukturalni model na molekulnoj razini. Principom ekvivalencije energije elastine deformacije strukturni se model pretvara u mikromehaniki model. Reprezentativni volumni element (RVE) sainjen je od cilindra (polimerna matrica) u koji su koncentrino smjetene dvije tanke ljuske. Najmanja ljuska predstavlja model ugljine nanocjevice, koja je obavijena platem tanke ljuske od meufaznog materijala. Tanka maufazna ljuska predstavlja osnovnu matricu ali s modificiranim svojstvima uslijed bliskog kontakta s nanocjevicom. Slika 3. Konstrukcija RVE-a nanovlakna [7] Za ovakav aksijalno simetrini problem moe se primijeniti sminog zastoja (shear-lag) model [7]. Uz valjanost Hookeovog zakona jednadbe ravnotee poprimaju oblik diferencijalnih jednadbi u matrinom obliku +=2zz1zz22211211212zz1zz22DDDDCCzdd (1) 77Ovdje 1zz i 2zz su usrednjena aksijalna naprezanja (po poprenom presjeku) unutar ugljine nanocjevice i omotaa, dok je a/zz = bezdimenzijska varijabla ( a - polumjer ugljine nanocjevice). Konstante 2112221121 ,,,,, DDDDCC su funkcije konstanti elastinosti materijala i parametara geometrije RVE-a [5]. Valja istai da je uzeta pretpostavka da se ugljinoj nanocjevici po debljini ne moe narinuti smino optereenje. Nakon rjeenja diferencijalnih jednadbi (1), za zadano aksijalno optereenje 0 mogue je odrediti raspored naprezanje i deformacija unutar RVE-a. Srednja aksijalna deformacija unutar RVE-a je oblika ( )=VzzRVEzz dVz,rV1 (2) Zamijeni li se RVE s homogenim tapom s efektivnim svojstvima, jednake duljine i polumjera te uz isto aksijalno optereenje 0 , srednja aksijalna deformacija ima oblik E0zz==ll (3) Usporedbom jednadbi (2) i (3) dobiva se izraz za efektivni aksijalni modul E akaksinhDakaksinhDDEE2221110mllll++= (4) gdje je mE modul rasteznosti matrice, 1k i 2k su konstante. Na slici slika 4 prikazan je ovisnost relativnog efektivnog rasteznog modula mEE / o promjeru nanocjevice i debljini stijenke omotaa (vidi sliku 3). Utjecaj debljine meusloja (omotaa) je zamjetan. Ovdje su svi ostali parametri pri izraunu pretpostavljeni konstantnima. Slika 4. Ovisnost relativnog modula nanovlakna o promjeru i debljini meufaznog omotaa 78Makroskopska svojstva Kada su poznata efektivna svojstva nanovlakna mogu se odrediti makrosvojstva lamine. Planarna raspodjela vlakana generirana je raunalom shodno stohastikoj karakterizaciji skeleta odreenog eksperimentalno. Provedba stohastike karakterizacije skeleta poblie je opisana je radu [8]. Energija elastine deformacije skeleta sastoji se od energije razvlaenja vlakana, energije savijanja dugakih i energije smicanja vlakana prema izrazu oblika ( ) ( ) ( )( ) +++=ddEInddEAndEAnUxxxollllllll,321,21221212322 (5) gdje je n broj vlakana na jedinicu povrine, i E Poissonov faktor i modul vjerojatno raseznosti vlakna, A i I povrina i moment inercije poprenog presjeka vlakna, dok je ( )l, funkcija raspodjele vlakana obzirom na orijentaciju i duinu. Ako se ovakvu diskretnu strukturu zamijeni ekviventnom neprekidnom sredinom s efektivnih svojstvima s jednakim iznosom energije elastine deformacije u obliku [9]` 2klijklC21U = (6) Ovdje je kl efektivni iznos makroskopske deformacije koji djeluje na laminu (stanje ravninskog naprezanja). Pri tome je uzeta pretpostavka afine deformacije izmeu tenzora mikroskopske deformacije ij nanovlakna i tenzora makroskopske deformacije ekvivalentne sredine ij Tenzor elastinih svojstava ijklC za sluaj ravninske deformacije homogenog materijala, a izraeno u formi tehnikih konstanti ima oblik =2100010110000212122222112211221111ECCCCC (7) ovdje su E , i , ekvivalentni modul elastinosti i Poissonov faktor. Reprezentativni volumni element (RVE) odabere se tako da raspored nanovlakana odgovara eksperimentalno dobivenoj funkciji raspodjele skeleta [10]. Tako dobiveni skelet (vidi sliku 5) zamijeni se strukturnim modelom tapnih elemenata koristei metodu konanih elemenata. Segmenti vlakana koja ne nose optereenje se odstrane. Provede li se izraun energije elastine deformacije diskretne strukture (skelet tapnih konanih elemenata), te usporedbom s izrazom za ekvivalentnu laminu dobivamo iznose nepoznatih tehnikih konstanti E i . 79 Slika 5. Strukturni model lamine [10] Za sluaj uniformne raspodjele vlakana odreen je Poisonov faktor u ovisnosti o gustoi vlakana 2ln i omjeru duljine spram polumjera rL / , kako je to prikazano na slici 6. Slika 6. Ovisnost Poissonovog faktora o gustoi vlakana 2ln i relativnoj duljini vlakana rL / [10] Zakljuak Razumijevanje ponaanja kompleksne grae polimernih tvorevina nalae upotrebu viestruke materijalne skale. Precizno odreivanje ponaanja iziskuje upotrebu metoda modeliranja relevantnih za svaku skalu od interesa ponaosob. Pokazuje se da je nanoskala od posebne vanosti kako s aspekta premoivanja diskretne i neprekidne strukture, tako i s aspekta tumaenja doprinosa nanoskale rezultirajuem tumaenju ponaanja. Kroz primjer elektropredenog vlaknastog skeleta pokazano je odreivanje mehanikih karakteristika na mikroskali i makroskali. Uz analitiki opis problema koritena je i numerika metoda rjeavanja zadatka. 80Literatura 1. Zeng, Q. H., Yu A. B., Lu, G. Q., Multiscale modeling and simulation of polymer nanocomposites, Progress in Polymer Science, 33(2008) 191-269. 2. Agi, A.,Filipan,V., Multiscale Modeling in Material Science (Katalinic, B. Ed.) DAAAM Int. Sci. Book, Wiena (2008) 1-14 3. Frenkel, D., Smit, B.:Understanding molecular simulation: from algorithms to applications (2nd ed), Academic Press, San Diego (2002). 4. P.J. Hoogerbrugge and J.M.V.A. Koelman, Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative particle dynamics, Europhys Lett. 19 (1992) 155160. 5. http://www.mtmml.com/Contents 6. Mori, T., Tanaka,K., Average stress in matrix and average elastic energy of materials with misfitting inclusions, Acta Metall. 21(1973) 571-574. 7. Zhang, J., He, C.:. A three-phase cylindrical shear-lag model for carbon composites, Acta Mechanica 196 (2008) 33-54. 8. Wei, X.,Xia, Z., Wong,S,C., Baji, A., Modeling of mechanical properties of electrospun nanofiber network, Int, J. of Comp. Biomechanics, 1(2009) 45-57. 9. Wu, X. F., Dzenis, Y. A., Elasticity of planar fiber networks, J. Appl. Phys. 980 (2005) 093501-9. 10. Agic, A., Multiscale mechanical phenomena in electrospun carbon nanotube composites, Journal of Applied Polymer Science, 108 (2008) 1191-1200. 11. Askari, E., Bobaru, F., Lehoucq, R. B., Parks, M. L, Silling S. A,Weckner , O. Peridynamics for multiscale materials modeling, Journal of Physics: Conference Series, 125 (2008) 012078. 81Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. MODIFICIRANJE SVOJSTAVA POLI(VINIL-KLORIDA) ALIFATSKO-AROMATSKIM KOPOLIESTEROM MODIFICATION OF POLY(VINYL CHLORIDE) PROPERTIES BY ALIPHATIC-AROMATIC COPOLYESTER Branka ANDRII, Tonka KOVAI Kemijsko-tehnoloki fakultet Sveuilita u Splitu, Zavod za organsku tehnologiju, Teslina 10/V, 21000 Split Abstract: Blends of poly(vinyl chloride ) and aliphatic-aromatic copolyester (PVC/AAC) were prepared by solution blending in 1,2 -dichloretane and precipitation by non-solvent. Differential scanning calorimetry (DSC) measurements show complete miscibility of the investigated blends compositions and the spectroscopic analysis revealed the existence of hydrogen bonding between polymer pair as the most probable specific interaction. The properties of PVC/AAC blends with processing aids and stabilizers prepared on two-roller mill were investigated too, as the example of some real blends. Density, softening temperature, tensile strength and elongation at break as well as the thermal degradation in nitrogen and air were determined for the blends containing up to 30 % of AAC. The results are promising regarding the use of AAC as the modifier for PVC. Kljune rijei: polimerne mjeavine, PVC/AAC, mjeljivost, mehanika svojstva, toplinska razgradnja Keywords: polymer blends, PVC/AAC, miscibility, mechanical properties, thermal degradation Uvod Mnogi prirodni i sintetski polimeri imali bi veoma ogranienu ili nikakvu primjenu kad ne bi postojao cijeli niz dodataka kojima se poboljavaju njihova svojstva. Osim toga, jednostavnije je i ekonomski povoljnije stvarati materijal s novim svojstvima mijeanjem dvaju ili vie polimera nego sintetizirati novi polimer s tono definiranim svojstvima. U ukupnoj potronji plastike polimerne mjeavine zastupljene su s oko 36 mas. % i taj trend je u neprestanom porastu1. Ovisno o omjeru komponenata u mjeavini mogue je nainiti materijal razliitih namjena. Najbolji primjer polimera od kojeg bez dodataka ne bi bilo mogue napraviti upotrebljiv materijal je upravo poli(vinil-klorid) (PVC). Iako je proizvodnja PVC-a u Hrvatskoj u potpunosti prekinuta, proizvodnja i potronja PVC-a u svijetu stalno raste i u 2008. iznosila je 34 milijuna tona, dok je 2000. bila oko 24 milijuna tona2. Trenutana istraivanja te ona na koja se treba usmjeriti u budunosti su traenje netoksinih omekavala te stabilizatorskih sustava bez negativnog utjecaja na okoli3,4. Naravno, ne treba zanemariti ni daljnja poboljanja drugih karakteristika PVC-a to bi taj irokoprimjenljivi polimer uinilo konstrukcijskim materijalom. Alifatsko-aromatski kopoliester (AAC) dobiven polimerizacijom 1,4-butandiola, tereftalne i adipinske kiseline na tritu postoji pod razliitim trgovakim imenima (Ecoflex, BASF, Eastar, Eastman). Dokazano je da kopolimer s 35 do 55 mol % tereftalne kiseline posjeduje prihvatljiva toplinska i mehanika svojstva te je u odreenim uvjetima u okoliu biorazgradljiv5. Stoga je bilo zanimljivo istraiti moe li se AAC upotrijebiti kao polimerni modifikator nekog svojstva PVC-a. S obzirom na kemijsku slinost s alifatskim poliesterima oekivala se mjeljivost komponenata ili barem kompatibilnost. Preliminarna istraivanja provedena su na polimernim mjeavinama PVC/AAC dobivenim taloenjem iz zajednikog otapala, bez dodataka, u cilju odreivanja mjeljivosti i specifinih interakcija primjenom infracrvene spektroskopije (FT-IR). Budui je ustanovljena mjeljivost polimernog para pripravljene su mjeavine PVC/AAC na laboratorijskom dvovaljku s potrebnim dodatcima za preradu. Odreena je gustoa, temperatura omekavanja po Vicatu, rastezna vrstoa, prekidno istezanje i termogravimetrijska razgradnja mjeavina u duiku i zraku. 82Eksperimentalni dio Za pripremu mjeavina upotrijebljen suspenzijski PVC, Ongrovil S-5258 (Borsod Chemical, Maarska) sa sadrajem klora 56 % i K-vrijednosti 58 1 te komercijalni kopolimer AAC (Eastman, SAD) brojanog prosjeka molekulske mase 20 300, odreenog titriranjem krajnjih skupina. Ponavljana jedinica ovog statistikog kopolimera prikazana je na slici 1. HHOOC (CH2)4OCO(CH2)4O CO OC O (CH2)4[ ] ][m n xO Slika 1. Ponavljana jedinica AAC-a6 Priprema i karakterizacija mjeavina dobivenih taloenjem iz zajednikog otapala Mjeavine PVC/AAC masenih omjera 100/0, 95/5, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 i 0/100 pripremljene su mijeanjem u otopini. Svaki polimer zasebno je otopljen u zajednikom otapalu 1,2-dikloretanu, a zatim su pomijeani odreeni volumeni otopina kako bi se dobili zadani maseni omjeri. Nakon jednosatnog mijeanja provedeno je taloenje metanolom. Talog je ispran nekoliko puta metanolom, suen 24 sata pri sobnoj temperaturi, a zatim u podtlanom suioniku pri 40 C do konstantne mase. Za odreivanje staklita i talita mjeavina upotrijebljen je instrument Netzch DS 200 (Netzch, Njemaka). Ispitci su zagrijani od sobne temperature do 150 C, ohlaeni na -100 C a zatim ponovo zagrijani do 150 C, brzinom 10 Cmin-1. Masa ispitaka bila je oko 10 mg, a protok duika 30 cm3min-1. Spektroskopska mjerenja provedena su primjenom FT-IR spektrofotometra Spectrum One (Perkin Elmer, SAD), KBr metodom, pri rezoluciji od 4 cm-1. Priprema i karakterizacija mjeavina dobivenih na dvovaljku Polimerne mjeavine u kojima je omjer PVC/AAC bio 100/0, 95/5, 90/10, 80/20 i 70/30 pripremljene su na laboratorijskom valjku pri 135 140 C uz dodatak poboljavala preradljivosti, toplinskih stabilizatora i maziva (tablica 1) a zatim izravno preane pri 170 C. Dobivene folije bile su homogene i prozirne. Tablica 1. Dodatci PVC/AAC mjeavinama pripremljenim na dvovaljku Dodatak Trgovako ime (Proizvoa) Maseni udio, % Poboljavalo prerade Paraloid K-120 N (Rohm & Haas) 1,0 Toplinski stabilizator Irgastab 17 MOK (Ciba-Geigy) 1,0 Toplinski kostabilizator Irgaplast 39 (Ciba-Geigy) 1,0 Unutarnje mazivo Advalube 1060 L (Rohm & Haas) 0,5 Vanjsko mazivo Advalube 2101 E (Rohm & Haas) 0,3 Gustoa pripremljenih ispitaka odreena je prema normi ISO 1183 u koloni s gradijentom gustoe (CEAST, Italija) koja je sadravala vodenu otopinu kalcijeva nitrata. Temperatura omekavanja po Vicatu odreena je prema normi ISO 306 aparaturom HDT 3 Vicat (CEAST, Italija). Rastezna vrstoa i prekidno istezanje odreeni su prema normi ISO 527-3 pomou ureaja Instron 4302 (Instron, UK) pri brzini 20 mm/min. Debljina ispitka bila je 1 mm. Toplinska razgradnja u duiku i sintetskom zraku (Messer, Austrija) provedena je u termovagi TGS-2 (Perkin Elmer, SAD) u temperaturnom podruju od 50 do 650 C pri brzini zagrijavanja 10 Cmin-1. Masa ispitka bila je oko 5 mg. 83 Rezultati i rasprava Mjeljivost polimernih mjeavina PVC/AAC istraivana je temeljem kriterija o jedinstvenom staklitu. Staklite izvornog PVC-a iznosi 79 C, a AAC-a -35 C. DSC krivulje mjeavina prikazane su na slici 2. AAC je kristalast polimer jer se uoava i talite pri oko 110 C. Vidljivo je da sve PVC/AAC mjeavine imaju samo jedno staklite to znai da AAC u mjeavinama s PVC-om ne kristalizira ve je u potpunosti amorfan. Staklite mjeavina u ovisnosti o sastavu prikazano je na slici 3. Vrijednost staklita mjeavina nia je od one izraunate na temelju jednostavnog pravila o aditivnosti svojstava pa se moe zakljuiti da u mjeavinama PVC/AAC postoje odreene interakcije koje pospjeuju mjeljivost. Temperatura, C-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 1500,200,100,050,00-0,05-0,10-0,150,1595/590/1070/3060/4050/500/10080/20 Slika 2. DSC krivulje mjeavina PVC/AAC 01020304050607080900 10 20 30 40 50 60Maseni udio AAC-a, %Staklite, CEksp.Aditivnost Slika 3. Ovisnost staklita mjeavine PVC/AAC o masenom udjelu AAC-a U sustavu PVC-poliester najvjerojatnije specifine interakcije su vodikove veze izmeu vodika na asimetrinom ugljikovom atomu (-vodik) u PVC-u i kisika iz esterske veze u poliesteru, iako su u nekim sustavima klorirani polimer-poliester za mjeljivost odgovorne dipolne interakcije izmeu C=O i C-Cl 84skupina. Zbog polimerne prirode broj takvih veza je viestruk te je njihovo postojanje mogue utvrditi FT-IR spektroskopijom7-10. FT-IR spektri mjeavina PVC/AAC prikazani su na slici 4. Spektar istog PVC ima karakteristine apsorpcijske vrpce pri 692 cm-1 (-C-Cl istezanje), 1430 cm-1 (savijanje u -CH2- skupini) te pri 1254 i 1332 cm-1 (-C-H savijanje u skupini -CHCl). Spektar AAC-a ima otru vrpcu pri 730 cm-1 (savijanje u -CH2- skupini), vrpce pri 1100 do 1300 cm-1 predstavljaju -C-O- istezanje u alifatskoj i aromatskoj komponenti poliestera, a najizraenija je vrpca koja se pojavljuje kao dublet pri 1715/1730 cm-1 predstavlja -C=O istezanje u poliesteru. 2600 2400 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600Valni broj, cm-195/590/1080/2070/3060/4050/500/100 Slika 4. FT-IR spektri mjeavina PVC/AAC Poloaj apsorpcijske vrpce koja se u spektru PVC-a nalazi pri 1332 cm-1 pomie se s poveanjem udjela AAC-a prema niim valnim brojevima. Istovremeno, mijenja se i poloaj apsorpcijske vrpce pri 1715/1730 cm-1 u spektru AAC-a, to je prikazano u tablici 2. Openito, ukoliko nastaje vodikova veza tada su vibracije u karakteristinim atomskim skupinama ograniene te stoga dolazi do pomaka apsorpcijskih vrpci u infracrvenom spektru prema niim frekvencijama. Tablica 2. Promjena poloaja karakteristinih apsorpcijskih vrpci sa sastavom mjeavine PVC/AAC PVC/AAC -C-H savijanje u -CHCl skupini PVC-a, cm-1 C=O istezanje u AAC-u, cm-1 0/100 - 1716, 1731 50/50 1322 1719, 1733 60/40 1322 1717, 1730 70/30 1325 1717, 1729 80/20 1330 1721, 1725 90/10 1332 1725 95/5 1332 1725 100/0 1332 - S obzirom na opaene promjene poloaja karakteristinih vrpci, moe se smatrati da postoji interakcija -vodika iz PVC-a i karbonilnog kisika iz kopoliestera, to rezultira mjeljivou PVC-a i AAC-a. Nakon tih preliminarnih istraivanja istraivane su mjeavine PVC/AAC pripravljene na dvovaljku uz dodatak stabilizatora i poboljavala prerade navedenih u tablici 1. Uoeno je da se na ovaj nain ne mogu uinkovito pripremiti mjeavine u kojima je sadraj AAC-a vei od 30 % jer mjeavina pri zadanoj temperaturi postaje previe ljepljiva. Stoga su pripremljene mjeavine koje sadravaju 0 - 30 mas. % AAC-a. 85Kao to se vidi na slici 5, poveanjem udjela AAC-a gustoa se linearno sniava zbog nie gustoe AAC-a u odnosu na PVC, ali i zbog niskomolekulnih dodataka. Temperatura omekavanja po Vicatu oekivano se sniava dodatkom AAC-a te mjeavina s 30 % AAC-a ima toku mekanja pri oko 40 C (slika 6). 1,321,331,341,351,361,371,381,390 5 10 15 20 25 30 35Maseni udio AAC-a, %Gustoa, gcm-3 Slika 5. Ovisnost gustoe mjeavina PVC/AAC o masenom udjelu AAC-a 01020304050607080900 5 10 15 20 25 30 35Maseni udio AAC-a, %Temperatura omekavanja po Vicatu, C Slika 6. Ovisnost temperature omekavanja po Vicatu o masenom udjelu AAC-a Rastezna vrstoa mjeavine bitnije se ne mijenja u odnosu na PVC (slika 7), dok se prekidno istezanje mjeavina s veim udjelom AAC-a poveava i vie od 20 puta s obzirom na sam PVC (slika 8). Dakle, dodatkom do 10 % AAC-a znatnije se poboljava savitljivost materijala a da se pri tom bitno ne snizi temperatura omekavanja materijala. 86010203040506070800 5 10 15 20 25 30 35Maseni udio AAC-a, %Rastezna vrstoa, MPa Slika 7. Ovisnost rastezne vrstoe mjeavine PVC/AAC o masenom udjelu AAC-a Slika 8. Ovisnost prekidnog istezanja mjeavine PVC/AAC o masenom udjelu AAC-a Toplinska razgradnja mjeavina PVC/AAC u duiku je nepotpuna a nerazgradljivi karbonizirani ostatak iznosi 10 - 13 %. Razgradnja u zraku je potpuna i neto jekompleksnija zbog razlike u prirodi samih kemijskih reakcija pirolize i oksidacije. Iz TG krivulja oitane su temperature pri kojima je gubitak mase 5 % (5%) te odreene temperature pri kojima je brzina prvog razgradnog stupnja najvea (max). Prvi vidljivi gubitak mase u duiku i u zraku poinje oko 250C. Budui da razgradnja AAC-a poinje tek iznad 350C razgradnja mjeavina PVC/AAC poinje reakcijom dehidrokloriranja PVC-a11,12. Ukoliko se promatra poetak toplinske razgradnje prikae kao temperatura pri kojoj je gubitak mase 5 % (5%,), tada je PVC postojaniji u duiku nego u zraku, dok su mjeavine sa 20 i 30 % AAC-a postojanije u zraku (slika 9). 0204060801001200 5 10 15 20 25 30 35Maseni udio AAC-a, %Prekidno istezanje, %872802822842862882902922940 5 10 15 20 25 30 35Maseni udio AAC-a, %Temperatura pri kojoj je gubitakmase 5 % (5%),Cduikzrak Slika 9. Ovisnost temperature pri kojoj je gubitak mase 5 % o masenom udjelu AAC-a Vrijednosti temperature pri kojoj je brzina prvog razgradnog stupnja najvia (max) vie su za sve sastave mjeavine u duiku nego u zraku, to znai da se dehidrokloriranje PVC-a u mjeavinama PVC/AAC u zraku odvija pri niim temperaturama nego u duiku a poveanjem udjela AAC-a pomiu se prema viim vrijednostima u oba sluaja (slika 10). Naravno, ne smije se zanemariti djelovanje nepotroenog toplinskog stabilizatora i kostabilizatora, dodanih tijekom pripreme uzoraka, na ukupnu toplinsku postojanost mjeavina. 2902953003053103153203253300 5 10 15 20 25 30 35 Maseni udio AAC-a, %Temperatura pri kojoj je brzina prvog razgradnog stupnja bnajvea (max),Cduikzrak Slika 10. Ovisnost temperature pri kojoj je brzina prvog razgradnog stupnja najvea o masenom udjelu AAC-a Zakljuak Mjeavine PVC/AAC dobivene taloenjem iz zajednikog otapala smatraju se mjeljivim jer imaju jedinstvena staklita koja su nia od vrijednosti izraunatih na temelju jednostavnog pravila o mijeanju komponenta. FT-IR analizom utvreno je da najvjerojatnije postoje vodikove veze izmeu -vodika u ponavljanim jedinicama PVC-a i kisika iz esterskih veza u poliesteru. 88Mjeavine PVC/AAC pripremljene na dvovaljku uz poboljavala preradljivosti i toplinski stabilizator potpuno su prozirne. Gustoa i temperatura omekavanja po Vicatu tih mjeavina nalaze se izmeu vrijednosti karakteristinih za PVC i AAC. Rastezna vrstoa mjeavina znatnije se ne mijenja u odnosu na PVC, ali je prekidno istezanje bitno poveano. Valja naglasiti da je prema termogravimetrijskoj analizi toplinska postojanost mjeavina 80/20 i 70/30 bolja u oksidacijskoj nego u inertnoj atmosferi. Provedena istraivanja ukazuju da alifatsko-aromatski kopoliester ima odreeni potencijal koji se moe upotrijebiti za poboljanje svojstava PVC-a. Literatura 1. Utracki L. A.: Polymer Blends Handbook, Vol. 1, Kluwer Academic Publ., Dordrecht, 2002. 2. www. engineeringspecifier.com, 15.9. 2009. 3. Brown D. J.: Poly(vinyl chloride) on the way from the 19th century to the 21st century, Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 42(2004)578-586 4. Rahman M. , Brazel C. S.: The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges, Progress in Polymer Science, 29(2004)1223-1248 5. Witt U. et al.: Biodegradation behavior and material properties of aliphatic/aromatic polyesters of commercial importance, Journal of Environmental Polymer Degradation, 5(1997)81-89 6. Kleberg I. et al.: Biodegradation of aliphatic-aromatic copolyesters by Thermomonospora fusca and other thermophilic compost isolates,Applied and Environmental Microbiology, 64(1998)1731-1735 7. Kim C. H. et al.: Effect of intramolecular interactions on the miscibility window of PVC blends with modified SAN copolymers, Polymer Engineering and Science, 36(1996)535-540 8. Sharma L., Kimura T.: FT-IR investigations into the miscible interactions in new materials for optical devices, Polymers for Advanced Technologies, 14(2003)392-399 9. Kuo S. W. et al.: Study of hydrogen-bonding strength in poly(-caprolactone) blends by DSC and FTIR, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 39(2001)1348-1359 10. Coates J. u: Encyclopedia of Analytical Chemistry, R. A. Meyers (ur.) John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2000. 11. Andrii B. et al.: Miscibility and thermooxidative degradation of poly(vinyl chloride)/biodegradable aliphatic-aromatic copolyester blends, Journal of Applied Polymer Science, 100(2006)2158-2163 12. Andrii B. et al.: Polymer blends based on poly(vinyl chloride) and biodegradable aliphatic- aromatic copolyester, Journal of Applied Polymer Science, 109(2008)1002-1008 89Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. UTJECAJ UVJETA HIDROLIZE NA TOPLINSKA SVOJSTVA HIBRIDNIH MATERIJALA INFLUENCE OF HYDROLYSIS CONDITIONS ON THERMAL PROPERTIES OF HYBRID MATERIALS Jelena MACAN, Lana BIONDI Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Sveuilita u Zagrebu, Maruliev trg 19, HR-10000 Zagreb Abstract: Organic-inorganic hybrid materials are a type of nanostructured materials synthesised by sol-gel process which allows formation of the inorganic phase in situ. Sol-gel process is based on reactions of hydrolysis and condensation of metal, usually silicon, alkoxides, leading to formation of a 3D inorganic network. With use of organically modified alkoxides possessing a reactive organic group it is possible to prepare hybrid materials containing covalent bonds between phases. This improves interphase interaction and final properties of the material. Hydrolysis and condensation reactions are either acid or base catalysed, where acid preferentially catalyses the hydrolysis, and base the condensation reaction. Hence the morphology of inorganic phase within organic- inorganic hybrid materials is largely influenced by choice of catalyst and conditions of hydrolysis. In order to optimise the properties of hybrid materials based on diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and organically modified alkoxide, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), influence of hydrolysis conditions and choice of catalyst on degree of organic crosslinking, glass transition temperature and thermal degradation of the materials was investigated. Kljune rijei: hidroliza, organsko-anorganski hibridni materijali, sol-gel postupak, toplinska svojstva Keywords: hydrolysis, organic-inorganic hybrid materials, sol-gel process, thermal properties Organsko-anorganski hibridni materijali Hibridni materijali, krae hibridi, sastavljeni su od dviju ili vie komponenata razliitih svojstava u cilju dobivanja novih, poboljanih uporabnih svojstava proizvoda. U literaturi se hibridnim materijalima veinom nazivaju organsko-anorganski kompozitni materijali u kojima bar jedna faza nanometarskih dimenzija nastaje in situ, za razliku od nanokompozita koji se pripravljaju umjeavanjem unaprijed pripravljenog punila. Time se izbjegavaju problemi postizanja potpunog rasprenja punila i njegove jednolike raspodjele koji oteavaju pripravu pravih nanokompozita. Postizanjem nanometarske razine dodira meu fazama dolazi do sinergijskog djelovanja meu njima zahvaljujui velikoj meufaznoj povrini,1,2 ime se dobivaju bitno drukija svojstva nego kod klasinih kompozita.3 Kod organsko-anorganskih hibrida nastoji se kombinirati elastinost i ilavost organskih polimera s tvrdoom i toplinskom postojanou keramikih materijala. Za njihovu pripravu vrlo esto rabi se niskotemperaturni sol-gel postupak koji svojom prilagodljivou omoguuje tvorbu raznolikih novih materijala.4-11 Postojanje kovalentne veze meu fazama dodatno pojaava interakciju meu njima, ime se poboljavaju mehanika svojstva hibrida.10 Da bi se pripravili takvi hibridni materijali najee se rabe organski modificirani silicijski alkoksidi, koji sadre kovalentnu Si-C vezu koja je postojana na hidrolizu, te ne reagira prilikom sol-gel postupka.12 Struktura i svojstva gotovog hibridnog materijala odreena su reakcijskim uvjetima, od odabira i omjera prethodnih materijala, preko slijeda reakcija anorganskog i organskog umreivanja do temperatura pri kojima se te reakcije odvijaju.2 Sol-gel postupak ukljuuje reakcije hidrolize i kondenzacije alkoksidnih skupina, koje se odvijaju uz kiselinu ili bazu kao katalizator sve do geliranja sustava. Dodatkom vode poinje hidroliza kojom se alkoksidna skupina (-OR) zamjenjuje hidroksilnom (-OH). Kondenzacijom nastalih Si-OH skupina nastaju Si-O-Si veze i postupno nastaju silicijoksidne estice.13 Na brzinu reakcija hidrolize i kondenzacije utjeu mnogi imbenici: pH vrijednost medija, temperatura, vrsta i koncentracija katalizatora.2 Mehanizam reakcija hidrolize i kondenzacije alkoksisilana ovisan je o kiselosti sredine: kiseli katalizatori znatnije ubrzavaju reakciju hidrolize dok bazni prvenstveno potiu kondenzaciju. U ovom radu prouavan je utjecaj izbora 90katalizatora na reakciju organskog umreivanja hibridnih materijala na osnovi diglicidil etera bisfenola A (DGEBA) i 3-glicidiloksipropiltrimetoksisilana, te utjecaj tako nastale hibridne strukture na staklite i toplinsku postojanost umreenog materijala. Priprava hibridnih materijala GLYMO je hidroliziran vodenim otopinama kloridne kiseline, amonijaka i Jeffamina mnoinskog omjera n(kat) : n(H2O) = 0,092 : 150, dodavanjem stehiometrijskog omjera vode za potpunu kondenzaciju GLYMO-a, n(GLYMO) : n(H2O) = 1 : 1,5. Hidroliza je provoena u uljnoj kupki pri 60 C kroz tjedan dana, i napredovanje hidrolize praeno je infracrvenom spektrometrijom s Fourierovom transformacijom (FTIR) na ureaju JASCO 615 FTIR (JASCO, Japan) s DLATGS detektorom. Iz rezultata odreeno je optimalno vrijeme hidrolize za pripravu hibrida. Da bi se ispitala reakcija hidroliziranog GLYMO-a s Jeffaminom kao umreivalom, GLYMO je prvo optimalno hidroliziran, a zatim je dodaana stehiometrijska koliina Jeffamina, n(GLYMO) : n(Jeffamine) = 2 : 1. Smjesa hidroliziranog GLYMO-a i Jeffamina homogenizirana je pri sobnoj temperaturi 90 minuta, a reakcija ovrivanja svjee smjese i rezidualna, ostatna toplina nakon 24 sata ovrivanja pri sobnoj temperaturi praena je razlikovnom pretranom kalorimetrijom (DSC) na aparatu Netzsch DSC 200 (Netzsch, Njemaka), u temperaturnom rasponu 25-250 C, brzinom zagrijavanja od 10 K/min. Hibridni materijali pripravljeni su mijeanjem optimalno hidroliziranog GLYMO-a i DGEBA u masenom omjeru 1:1 tijekom 90 minuta pri sobnoj temperaturi. Zatim se dodaje stehiometrijska koliina Jeffamina, te se smjesa homogenizira daljnjih 60 minuta prije ovrivanja. Ovrivanje homogeniziranog uzorka praeno je DSC-om u ve opisanim uvjetima. Nakon 24 sata ovrivanja pri sobnoj temperaturi, uzorci su naknadno ovrivani 24 sata pri 120 C. Ovreni materijali karakterizirani su termogravimetrijskom analizom (TGA) na instrumentu Perkin Elmer thermobalance TGS-2 (Perkin Elmer, SAD), zagrijavanjem od sobne temperature do 1000 C brzinom zagrijavanja 10 K/min, u inertnoj struji duika protoka 150 mL/min. Staklite je odreeno DSC-om, zagrijavanjem ispitka brzinom 10 K/min od sobne temperature do 200 C radi brisanja njegove toplinske prolosti, hlaenjem do 0 C i ponovnim zagrijavanjem do 200 C. Rezultati i rasprava Praenje kisele hidrolize GLYMO-a (katalizator kloridna kiselina) FTIR-om pokazalo je pojavu iroke vrpce karakteristine za OH skupinu pri 3400 cm-1. S vremenom se smanjuju vrpce koje odgovaraju -CH3 skupinama u rasponu 2950-2840 cm-1, uslijed zamjene metoksidnih skupina GLYMO-a hidroksidnima. Vrpca karakteristina za epoksidnu skupinu pri 906 cm-1 ne mijenja se, to ukazuje na njenu postojanost na hidrolizu. Vrpce karakteristine za Si-O veze u podruju 1200-1000 cm-1 postupno se mijenjaju tijekom hidrolize, to se moe pripisati i nastajanju anorganske Si-O-Si mree. To potvruje pojava vrpce pri 696 cm-1 za koju su prethodna istraivanja pokazala da se javlja kod kondenzacije alkoksida. Na temelju promjene vrpci CH3 skupina i Si-O-Si mree odabrano je optimalno vrijeme za to potpuniju hidrolizu GLYMO-a bez prevelike kondenzacije, od 48 sati. Kod hidrolize GLYMO-a baznim katalizatorima (amonijak, Jeffamine) na FTIR spektrima vidljive su sline pojave kao kod kisele hidrolize. Vrpca karakteristina za -OH skupinu manje je naglaena, to se moglo i oekivati s obzirom da je u baznim uvjetima reakcija kondenzacije bra od reakcije hidrolize. Stoga hidrolizirane Si-OH skupine odmah kondenziraju, to se moe vidjeti iz irenja i stapanja vrpci u podruju Si-O veza (1200-1000 cm-1) i ranom pojavom Si-O-Si vrpce pri 696 cm-1. Iako je Jeffamine umreivalo za epoksidne skupine, zbog niske koncentracije i razmjerno niske temperature pri kojoj je provoena hidroliza nije uoena promjena vrpci epoksidnih skupina GLYMO-a kao posljedica reakcije s Jeffaminom. S obzirom da GLYMO hidroliziran amonijakom poinje gelirati nakon 6 sati, kao optimalno vrijeme hidrolize koje e omoguiti pripravu kompozitnih materijala uzeta su 3 sata. Kod Jeffamina kao katalizatora nisu se javili ti problemi, te je odabrano vrijeme hidrolize od 24 sata. Utjecaj 90-minutne homogenizacije s Jeffaminom na hidrolizirani GLYMO takoer je praen FTIR-om, i primijeeno je da ne dolazi do promjena u epoksidnoj skupini, kao ni do znatnije promjene vrpci: 2950-2840 91cm-1, 1200-1000 cm-1 i 696 cm-1 koje su povezane s hidrolizom i kondenzacijom GLYMO-a. Vidljive su vrpce karakteristine za NH2 skupinu pri 3350 i 3290 cm-1. Reakcija umreivanja hidroliziranog GLYMO-a praena je DSC-om (slika 1), i odreene su topline reakcije (tablica 1). Slika 1. DSC krivulje umreivanja hidroliziranog GLYMO-a s Jeffaminom Teorijska toplina za potpunu reakciju svih epoksidnih skupina je priblino -280 J/g. Iz tablice se moe vidjeti da je GLYMO hidroliziran kloridnom kiselinom i amonijakom postigao oko 90 % konverzije epoksidnih skupina, dok je koritenjem Jeffamina kao katalizatora hidrolize postignuta prividna konverzija preko 100 %, to ukazuje na mogue dodatne reakcije. Zaostala toplina reakcije nakon 24 sata ovrivanja pri sobnoj temperaturi primjetno je vea za bazno-katalizirane uzorke, zato to bre napredovanje kondenzacije smanjuje pokretljivost organskih lanaca GLYMO-a pri sobnoj temperaturi i time usporava njihovu reakciju s Jeffaminom. Temperature maksimalne brzine reakcije takoer je nia za kiselo-katalizirani uzorak, poto OH skupine djeluju kao katalizatori reakcije epoksidnih skupina s Jeffaminom. Degradacija umreenih ispitaka u duiku (slika 2) pokazuje da je kiselo-katalizirani uzorak slabije postojan od bazno-kataliziranih, poto mu degradacija poinje i postie maksimum pri ~10 C niim temperaturama (tablica 1). Tome uzrok moe biti nii stupanj kondenzacije GLYMO-a i prisutnost zaostalih OH skupina koje mogu sluiti kao centri degradacije. Neizgoreni ostatak na 1000 C usporediv je za sve materijale. Slika 2. Termogravimetrijske krivulje degradacije ovrivanih materijala na osnovi hidroliziranog GLYMO-a i Jeffamina 92Tablica 1. Topline umreavanja, H, i temperature maksimalne brzine reakcije, m., vrijednost neizgorenog ostatka kod 1000 C, w(ost.), te temperature poetka, p, i maksimuma degradacije, d, za materijale na osnovi hidroliziranog GLYMO-a i Jeffamina H / J g-1 Materijal 0h 24 h m / C w(ost.) / % p / C d / C kloridna -248,3 -24,56 129 32,22 344 410 amonijak -248,8 -40,30 150 28,67 354 422 Jeffamina -299,8 -49,36 150 30,75 354 422 FTIR spektri smjese hidroliziranog GLYMO-a, Jeffamina i DGEBA za pripravu hibridnih materijala pokazuju da je uzorak hidroliziran Jeffaminom najvie kondenziran, tj. ima najistaknutije Si-O i Si-O-Si vrpce pri 1015 i 696 cm-1. Toplina ovrivanja odreena iz DSC krivulja (slika 3) dana je u tablici 2, a teorijska toplina potpunog ovrivanja svih epoksidnih skupina je priblino 360 J/g. Oito je da bazna kataliza nepovoljno djeluje na pokretljivost organskih lanaca, jer je toplina ovrivanja tek 60-70 % teorijske. Kod kiselo-kataliziranog uzorka toplina umreivanja pribliava se teorijskoj. Zaostala toplina reakcije nakon 24 sata ovrivanja pri sobnoj temperaturi ovaj put je vea za kiselo-katalizirani uzorak, iz ega moemo pretpostaviti da su sterike smetnje uslijed kondenziranja anorganske faze u bazno-kataliziranima tolike da spreavaju umreavanje zaostalih epoksidnih skupina. Na temperaturu maksimalne brzine reakcije vrsta katalizatora ne utjee znatnije, a najnia je kod uzorka hidroliziranog Jeffaminom. To bi moglo biti posljedica poetne reakcije epoksidnih skupina s Jeffaminom tokom hidrolize GLYMO-a. Staklita hibridnih materijala (tablica 2) donekle variraju u ovisnosti o upotrijebljenom katalizatoru, s tim da uzorak kataliziran amonijakom ima najvie staklite, vjerojatno zbog ojaavajueg djelovanja anorganske faze. Degradacija umreenih ispitaka u duiku (slika 4) potvruje slabiju postojanost kiselo-kataliziranog uzorka koji postie maksimum degradacije pri ~10 C nioj temperaturi od ostala dva (tablica 2). Velika razlika u neizgorenom ostatku moe biti posljedica suprotstavljenih utjecaja: zarobljenih hlapivih molekula unutar anorganske mree koje se oslobaaju tokom degradacije vodei do konano veeg gubitka mase (uzorak kataliziran Jeffaminom) i nemogunosti difuzije produkata degradacije kroz gustu anorgansku mreu i njihovo taloenje unutar nje u obliku ae to vodi do manjeg gubitka mase (uzorak kataliziran amonijakom). Slika 3. DSC krivulje umreivanja hibridnih materijala na osnovi hidroliziranog GLYMO-a i DGEBA 93 Slika 4. Termogravimetrijske krivulje degradacije ovrivanih hibridnih materijala Tablica 2. Toplina umreavanja, H, temperature maksimalne brzine reakcije m, te staklita, s, vrijednost neizgorenog ostatka pri 1000 C, w(ost.), te temperature poetka, p, i maksimuma degradacije, d, za navedene hibridne materijale H / J g-1 m / C Materijal 0 h 24 h 0 h 24 h s / C w(ost.) / % p / C d / C kloridna - 336 -50 123 128 49 17,40 345 413 amonijak -241,3 118 59 26,39 347 423 Jeffamine -217 -22,5 115 141 46 10,60 350 422 Zakljuak Pripravljeni su organsko-anorganski hibridni materijali na osnovi epoksidne smole i prethodno hidroliziranog GLYMO-a. Prouavan je utjecaj vrste katalizatora na hidrolizu i umreivanje GLYMO-a i toplinska svojstva hibridnog materijala. Kao katalizatori hidrolize upotrebljavani su kloridna kiselina, amonijak i Jeffamine, koji je takoer bio umreivalo za organske skupine epoksidne smole i GLYMO-a. Utvreno je da je epoksidna skupina postojana na uvjete hidrolize, te da u baznim uvjetima dolazi do ranijeg stvaranja Si-O-Si anorganske mree. Dodavanjem umreivala potie se i kondenzacija ali je utjecaj tokom homogenizacije zanemariv. Kad se Jeffamine koristi kao katalizator mogue je da dolazi do dodatnih reakcija koje nepovoljno utjeu na konana svojstva materijala. Materijal kataliziran kloridnom kiselinom ima neto slabiju toplinsku postojanost, ali postiu bolje organsko umreenje. Vee anorgansko umreenje kod bazno-kataliziranih materijala predstavlja steriku smetnju organskom umreenju. Literatura 1. Schubert, U. et al.: Hybrid Inorganic-Organic Materials by Sol-Gel Processing of Organofunctional Metal Alkoxides, Chemistry of Materials 7 (1995) 2010-2027. 2. Judeinstein, P., Sanchez, C.: Hybrid Organic-Inorganic Materials: A Land of Multidisciplinarity, Journal of Materials Chemistry 6 (1996) 511-525. 3. Yoldas, B. E.: Technological Significance of Sol-Gel Process and Process-Induced Variations in Sol-Gel Materials and Coatings, Journal of Sol-Gel Science and technology 1 (1993) 65-77. 4. Novak, B. M.: Hybrid Nanocomposite Materials - Between Inorganic Glasses And Organic Polymers, Advanced Materials 5 (1993) 422-433. 5. Girard-Reydet, E. et al.: In Situ Polymerization of Tetraethoxysilane in Poly(vinyl acetate), Macromolecular Chemistry and Physics, 195 (1994) 149-158. 946. Wen, J. Y., Mark, J. E.: Synthesis, Structure, and Properties of Poly(dimethylsiloxane) Networks Reinforced by In Situ-Precipitated Silica-Titania, Silica-Zirconia, and Silica-Alumina Mixed Oxides, Journal of Applied Polymer Science, 58 (1995) 1135-1145. 7. Jackson, C. L. et al.: Synthesis of Hybrid Organic-Inorganic Materials from Interpenetrating Polymer Network Chemistry, Chemistry of Materials, 8 (1996) 727-733. 8. Ahmad, Z. et al.: Preparation and Properties of Hybrid Organic-Inorganic Composites Prepared from Poly(phenylene terephthalamide) and Titania, Polymer, 38 (1997) 4523-4529. 9. McCarthy, D. W. et al.: Synthesis, Structure, and Properties of Hybrid Organic-Inorganic Composites Based on Polysiloxanes. I. Poly(Dimethylsiloxane) Elastomers Containing Silica, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 36 (1998) 1167-1189. 10. Matjka, L. et al.: Reinforcement of Crosslinked Rubbery Epoxies by In-Situ Formed Silica, Polymer 41 (2000) 1449-1459. 11. W. Zhou, et al.: Toughening of a High-Temperature Polymer by the Sol-Gel, In Situ Generation of a Rubbery Silica-Siloxane Phase, Journal of Applied Polymer Science, 79 (2001) 2326-2330. 12. Wojcik, A. B., Klein, L. C.: Organic-Inorganic Gels Based on Silica and Multifunctional Acrylates, Journal of Sol-Gel Science and Technology 2 (1994) 115-120. 13. Fricke, J., Emmerling A.: Aerogels preparation, properties, applications, u Chemistry, spectroscopy and applications of sol-gel glasses, Ur: Reisfeld, R., Jorgensen, C. K., Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1992. 95Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. UTJECAJ ETILEN/PROPILEN/DIENSKOG KAUUKA KAO KOMPATIBILIZATORA NA MEHANIKA SVOJSTVA I MORFOLOGIJU MJEAVINE POLIPROPILENA I POLIETILENA NISKE GUSTOE INFLUENCE OF ETHYLENE/PROPYLENE/DIENE RUBBER AS COMPATIBILIZER ON MECHANICAL PROPERTIES AND MORPHOLOGY OF POLYPROPYLENE AND LOW DENSITY POLYETHYLENE BLEND Nina VRANJE1, Vesna REK1, Ivona FIAMENGO2 1Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Maruliev trg 19, 10 000 Zagreb 2Brodarski institut, Avenija V. Holjevca 20, 10 020 Zagreb Abstract: Polypropylene (PP) and polyethylene (PE) represent a major part of plastic waste. Therefore, the research was focused on the characterization of a mixture of PP and PE-LD. Since most of the polymers are immiscible and incompatible, improvement of the compatibility of PP/PE-LD blends has been achieved in the addition of ethylene/propylene/diene rubber (EPDM) as compatibilizer. Tensile strength at break, elongation at break and Izod impact strength have been chosen to evaluate the effectiveness of EPDM in these blends. Glass transition temperature and the stiffness of PP/PE-LD blends with and without EPDM were determinate by dynamic-mechanical analysis (DMA). Blend morphology was explored using scanning electronic microscope. Addition of EPDM reduced the tensile strength at break and improved elongation at break. Blends of PP/PE-LD/EPDM showed higher values of Izod impact strength. Storage modulus of PP was reduced by EPDM addition. SEM micrographs of PP/PE-LD/EPDM blends showed better compatibility. Kljune rijei: mjeavine polipropilena i polietilena niske gustoe, kompatibilizacija, morfologija, mehanika svojstva, dinamiko-mehanika analiza Keywords: blends of polypropylene and low density polyethylene, compatibilization, morphology, mechanical properties, dynamic mechanical analysis Uvod Razvoj novih materijala za iroku uporabu mogu je mijeanjem polimera, koji e imati poboljana svojstva u odnosu na pojedinane polimere. Proizvodnja novih materijala mijeanjem dva homopolimera prihvatljiva je s ekonomskog i ekolokog stajalita. Sa stajalita recikliranja otpada, ekonomski trokovi mogu biti smanjeni, te je recikliranje plastinog otpada rentabilno.1 Osnovne polimerne komponente plastinog otpada su polietilen (PE), polipropilen (PP), polistiren (PS), poli(vinil-klorid) (PVC) i poli(etilen-tereftalat) (PET).2 Poliolefini, koji predstavljaju veinu plastinog otpada, teko se razdvajaju, pa je valorizacija tih materijala mogua kroz ponovnu preradu mijeanog otpada.3 Budui da je najvei dio polimera za iroku uporabu nemjeljiv i nekompatibilan,4,5 polimerne mjeavine imaju slaba mehanika, toplinska i morfoloka svojstva. Mjeavine polipropilena i polietilena predmet su prouavanja dugi niz godina. Gunderson,6 Barlow7 i Teh8 raspravljali su o nekompatibilnosti mjeavina PP-a i polietilena niske gustoe (PE-LD). Dong9 i Avalos10 ustanovili su ogranienu mjeljivost PP/PE-LD mjeavina, dokazano prisutstvom malih koliina PP-a otopljenih u PE-LD fazi, kao i utjecaj PE-LD-a na kristaliziranje PP-a. U svrhu poboljanja mjeljivosti i kompatibilnosti izmeu PP-a i PE-LD-a dodaje se trea komponenta kao kompatibilizator3,11-14 ili drugi aditivi kao punila.15,16 Chang-Sik13 je kompatibilizirao mjeavine PE-LD/PP s etilen/propilen/dienskim kauukom (EPDM) i EPDM-om cijepljenim s anhidridom maleinske kiseline (EPDM-g-MAN). EPDM je uvelike poboljao kompatibilnost mjeavine, vie u odnosu na EPDM-g-MAN. Fortelny3 i Si 14 pokazali su 96da je dodatak 5 mas. % EPDM-a u PE-LD/PP mjeavinama poboljao savojnu ilavost, to je posljedica smjetanja EPDM-a na dodirnoj povrini u PE-LD/PP mjeavinama. Bertin i Robin1 prouavali su izvorne i reciklirane PE-LD/PP mjeavine. Dodatak EPDM-a, etilen/propilenskog kauuka (EPM) ili PE-g- (2-metil-1,3-butadien) cijepljenog kopolimera, poboljao je prekidno istezanje i savojnu ilavost svih mjeavina. Li17 je prouavao mjeljivost i izotermiku kristalizaciju polipropilena u PE taljevini. Pomou svjetlosne mikroskopije primijetio je da PP kristalizira kao difuzni sferolit, u mjeavinama PP-a i linearnog polietilena niske gustoe (PE-LLD), dok u mjeavinama PP/PE-LD i mjeavinama PP-a s polietilenom visoke gustoe (PE-HD), PP kristalizira u formi fazno separiranih kapljica. Brzina kristalizacije PP-a u PP/PE-LLD mjeavini je smanjena, dok je u PP/PE-LD i PP/PE-HD mjeavinama slina brzini kristalizacije istog PP-a. Naa ranija istraivanja su bila usmjerena na prouavanje kompatibilnosti mjeavina polistirena (PS) i PE-HD,18 te PP/PE-HD19 mjeavina. U ovom radu izloeni su rezultati kompatibilizacije mjeavina PP/PE-LD s dodatkom EPDM-a kao kompatibilizatora. Istraen je utjecaj EPDM-a na kompatibilnost PP/PE-LD mjeavina prouavanjem morfoloke strukture, mehanikih karakteristika i dinamiko-mehanikih svojstava. U radu su upotrijebljena dva razliita udjela EPDM-a, koja su dodana u PP/PE-LD mjeavine s razliitim udjelima PP-a i PE-LD-a. Eksperimentalni dio Materijali U radu su upotrijebljeni sljedei materijali: polipropilen (PP), HC206TF, proizvoa Borealis, brzine masenog protoka (MFR) 5,0 g/10 min. (230 C/2,16 kg), gustoe 0,905 g/cm3; polietilen niske gustoe (PE-LD), Okiten 245A, proizvoa Dioki, MFR 2,3 g/10 min. (2,16 kg/190 C), gustoe 0,924 g/cm3; etilen/propilen/dienski kauuk (EPDM), Nordel IPNDR 4520, proizvoa Dupont Dow Elastomers, sadraja etilena 50 mas. %, propilena 45,1 mas. %, etilen norbornena 4,9 mas. %, Mooney-eve viskoznosti 20 pri 125 C. Priprema mjeavina Priprema mjeavina PP/PE-LD s i bez EPDM-a kao kompatibilizatora provedena je u laboratorijskom sustavu Haake Record 90, s dvopunim ekstruderom, s intenzivno mijeajuim profilom, Haake TW 100, u temperaturnim zonama 180/190/195/205 C i frekvencijom vrtnje 60 okretaja/min. Ispitna tijela dobivena su injekcijskim preanjem granulata pri 230 C uz temperaturu stjenke kalupa 40 C i brzini 200 mm/s. Mjeavine su pripremljene s dvije razliite koliine SEBS-a, 5 i 7 g na 100 g mjeavine. Mjeavina s 80 g PP-a, 20 g PE-LD-a i 5 g EPDM-a oznaena je 80/20/5. Metodika Mehanika svojstva, prekidna rastezna vrstoa i prekidno istezanje PP/PE-LD mjeavina s i bez EPDM-a, ispitana su pomou Instron 1185, pri sobnoj temperaturi i brzini od 50 mm/min. Savojna ilavost po Izodu mjerena je Frank 565/K ureajem. Za sve navedene analize pet uzoraka od svake mjeavine su testirana, a rezultat predstavlja prosjenu vrijednost tih mjerenja. Dinamiko-mehanika analiza provedena je u struji duika, u temperaturnom podruju od -150 C do 150 C, uz brzinu zagrijavanja 5 C/min, pri frekvenciji 1 Hz i amplitudi od 0,2 mm. Pretranim elektronskim mikroskopom (SEM) VEGA TS5136LS, proizvoaa Tescan, istraena je morfologija. Uzorci su prelomljeni u atmosferi tekueg duika, te je dobivena prijelomna povrina presvuena slojem platine. Rezultati i rasprava Rezultati mehanikih svojstava prikazani su na slici 1. Dodatak PE-LDa polipropilenu smanjuje vrijednost prekidne rastezne vrstoe (slika 1 a), te su vrijednosti vrstoe PP/PE-LD mjeavina izmeu vrijednosti istih homopolimera. Dodatak EPDM-a (5 g) u PP/PE-LD mjeavine smanjio je prekidnu rasteznu vrstou, 97dok vei udio EPDM-a (7 g) nije imao znaajan utjecaj, izuzev PP/PE-LD/EPDM 80/20/7 mjeavine (slika 1a). Prekidno istezanje PP/PE-LD 80/20 i 20/80 mjeavina bilo je izmeu vrijednosti istih homopolimera (slika 1b). Mjeavine PP/PE-LD 60/40 i 40/60 imaju prekidno istezanje nie od vrijednosti istih homopolimera (slika 1 b). Rezultat jako niskog prekidnog istezanja najvjerojatnije je visoka meufazna napetost i niska meufazna adhezija tj. nemjeljivost sustava. To je mogue objasniti segregacijom PE i PP lanaca u zasebnim domenama na temperaturi iznad talita homopolimera i znaajno grupiranje PE faze, kao posljedica nepovoljnih poprenih interakcija s PP lancima u mjeavini.20,21 Dodatak EPDM-a u svim PP/PE-LD mjeavinama poboljao je prekidno istezanje (slika 1 b), pogotovo u mjeavinama omjera 60/40 i 40/60, u usporedbi s nekompatibiliziranim mjeavinama. Vei udio EPDM-a nije znaajno promijenio prekidno istezanje, osim za PP/PE-LD/EPDM 80/20/7 mjeavinu, ija je vrijednost prekidnog istezanja poboljana za 10,64 %. Slika 1. Mehanika svojstva PP/PE-LD mjeavina: a) prekidna rastezna vrstoa, b) prekidno istezanje, c) savojna ilavost po Izodu. Dodatak PE-LD polipropilenu (slika 1 c) neznatno poveava savojnu ilavost po Izodu. Dodatak EPDM-a poboljao je savojnu ilavost u svim PP/PE-LD mjeavinama. Poboljanje je vie izraeno u mjeavinama s PE-LD matricom i veim udjelom EPDM-a (slika 1 c). To je posljedica bolje mjeljivosti i vee homogenosti sustava, to je dokazano pretranim elektronskim mikroskopom (slika 4). Fazna struktura i krutost PP/PE-LD mjeavina s i bez EPDM-a dobivene dinamiko-mehanikom analizom (DMA) prikazane su na slici 2 i 3. Staklite, Tg, svake komponente odreen je iz vrijednosti modula gubitka 98(E'') u DMA spektrima, a interakcije meu fazama procijenjene su kroz pomake staklita. Modul pohranjivosti (E') istog PP-a vii je od E' istog PE-LD-a (slika 2). Dodatak PE-LD-a PP-u smanjuje modul pohranjivosti to je izraenije s poveanjem udjela PE-LD-a (slika 2). Pri -100 C vrijednosti E' PP/PE-LD mjeavina vee su od vrijednosti E' pri 25 C, zbog toga to je temperatura pri kojoj se vri ispitivanje ispod vrijednosti staklita istog PP-a, koji se nalazi u staklastom stanju, te rezultira viim modulom. EPDM je smanjio modul pohranjivosti PP/PE-LD mjeavina, porastom udjela PE-LD-a i EPDM-a. Pri -100 C modul pohranjivosti PP/PE-LD/EPDM mjeavina vii je od vrijednosti modula pohranjivosti pri 25 C (slika 2). To se moe pripisati staklastom stanju PP i EPDM pri negativnoj temperature, dok su pri 25 C PE-LD i EPDM u elastinom stanju.22 Prema McCrum23 PP ima tri relaksacijska prijelaza, , i relaksacijske maksimume. Vjeruje se da relaksacijski maksimum odgovara staklitu (28,72 C), a relaksacija koja izgleda kao rame (74,26 C) vezana je za mehanizam klizanja polimernih lanaca u kristalitima. vrh prisutan je zbog gibanja grupa manjih lanaca, kao to su metil i metilen, te je prisutan na negativnoj temperaturi (-47,47 C). isti PE-LD ima dva relaksacijska maksimuma, jednog na negativnoj temperaturi (-123,7 C), relaksacija, povezana sa segmentalnim gibanjem tri ili etiri metilenskih grupa u ugljik-ugljik glavnom lancu u amorfnoj fazi i predstavlja staklite PE-a. Pri pozitivnoj temperaturi (4,16 C), relaksacija, vezana je za grananje PE lanaca.24-26 isti EPDM ima staklite pri -40,08 C. PP/PE-LD sustav s i bez EPDM-a je vrlo sloen, budui da u DMA spektrima pokazuje nekoliko relaksacija. Zbog te sloenosti promatrana su staklita PP i PE-LD faza u kompatibiliziranim i nekompatibiliziranim mjeavinama, kako bi se ustanovile interakcije meu fazama. Slika 2. Modul pohranjivosti (E') PP/PE-LD mjeavina s i bez EPDM-a DMA spektri PP/PE-LD mjeavina pokazuju dva staklita, staklita PP faze i PE-LD faze (slika 3 a-b). Dodatkom PE-LD polipropilenu dolo je do pomaka staklita PP i PE-LD faza, jedno prema drugome (slika 3 a-b). To ukazuje na interakcije meu fazama, ukazujui da izmeu faza postoji neki stupanj mjeljivosti. Sline rezultate dobili su Dong9 i Avalos.10 Jai pomak staklita PP i PE-LD faza, jednog prema drugome dobiven je dodatkom EPDM-a (slika 3 a-b). To ukazuje na poboljanje mjeljivosti, kao i uinkovitost EPDM-a kao kompatibilizatora za PP/PE-LD mjeavine.27,28 To je u skladu s dobivenom morfologijom i mehanikim svojstvima. 99 Slika 3. DMA spektri PP/PE-LD mjeavina s i bez EPDM-a: a) 80/20 i 60/40, b) 40/60 i 20/80. Slika 4 a-f prikazuje mikrografije dobivene pretranim elektronskim mikroskopom. PP/PE-LD mjeavina (slika 4 a) s PP matricom pokazuje grubu, dvofaznu morfologiju, s esticama PE-LD-a ugraenim u PP matricu. upljine prisutne u PP matrici rezultat su izvlaenja PE-LD estica, uslijed loe meufazne adhezije. Dodatak EPDM-a (slika 4 b i c) rezultira boljom morfologijom, estice PE-LD-a uklopljene su bolje u PP matricu i upljine nastale od PE-LD estica su smanjene. Postignuta je bolja homogenost. Dodatak EPDM-a smanjio je veliinu estica PE-LD faze, posebno u PP/PE-LD/EPDM 80/20/7 mjeavini. To smanjenje posljedica je poboljanja meufazne adhezije i smanjenja meufazne napetosti. SEM mikrografija PP/PE-LD 20/80 mjeavine (slika 4 d) takoer ukazuje na dvofaznu morfologiju, s PE-LD matricom koja tvori mreu i PP fazom unutar PE-LD matrice. Dodatak EPDM-a (slika 4 e i f) rezultira finijom morfologijom, boljom homogenou, to je posljedica bolje meufazne adhezije, tj. bolje mjeljivosti. 100 a) b) c) d) e) f) Slika 4. SEM mikrografije PP/PE-LD/EPDM mjeavina: a) 80/20/0, b) 80/20/5, c) 80/20/7, d) 20/80/0, e) 20/80/5 i f) 20/80/7. Zakljuak Dodatak EPDM-a PP/PE-LD mjeavinama poboljava mehanika svojstva, posebno savojnu ilavost po Izodu u mjeavinama s PE-LD matricom i pri veem udjelu EPDM-a. U DMA spektrima PP/PE-LD/EPDM mjeavina dolazi do pomaka staklita PP faze prema niim vrijednostima i pomak staklita PE-LD faze prema viim vrijednostima, to ukazuje na mjeljivost. Morfoloka struktura PP/PE-LD/EPDM mjeavina pokazuje bolju homogenost, smanjenje veliine estica i poboljanje adhezije meufaznog sloja u usporedbi s PP/PE-LD mjeavinama. Promjene u morfologiji i faznoj strukturi kao i u mehanikim svojstvima ukazuju da je EPDM dobar kompatibilizator za PP/PE-LD mjeavine. Literatura 1. Bertin, S., Robin, J-J.: Study and characterization of virgin and recycled LDPE/PP blends, European Polymer Journal 38 (2002) 2255-2264. 2. Teh, J. W. et al.: A review of polyethylene-polypropylene blends and their compatibilization, Advances in Polymer Technology 13 (1994) 1-23. 3. Forteln, I. et al.: Effect of EPDM admixture and mixing conditions on the morphology and mechanical properties of LDPE/PP blends, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 238 (1996) 97-104. 4. Krause, S.: Polymer Blends, Academic, New York, 1978. 5. Solc, K.: Polymer Compatibility and Incompatibility Principles and Practices, Harwood, New York, 1982. 6. Gunderson, J. J., Chilcote, S. M.: Polymer Networks and Blends 4 (1994) 173-181. 7. Barlow, J. W. et al.: Mechanical properties of polypropylene-low density polyethylene blends, Polymer Engineering and Science 20 (1980) 364-369. 8. Teh, J. W.: Structure and properties of polyethylene-polypropylene blend, Journal of Applied Polymer Science 28 (1983) 605-618. 9. Dong, L. et al.: On morphology and the competition between crystallization and phase separation in polypropylenepolyethylene blends, Journal of Material Science 33 (1998) 4043-4048. 10. Avalos, F. et al.: Crystallization kinetics of polypropylene: 1. Effect of small additions of low-density polyethylene, Polymer 37 (1996) 5681-5688. 11. De Groote, P.: Technical Report from APME, 1995. 12. Barlow, J. W., Paul, D. R.: Static testing of polyethylene, Polymer Engineering and Science 8 (1984) 24-31. 13. Chang-Sik, H. et al.: Compatibilizer in polymer blends for the recycling of plastics waste I: Preliminary studies on 50/50 wt% virgin polyblends, Polymer for Advanced Technologies 7 (1996) 483-492. 10114. Si, C., Chen, W.: Shenyang Huagong Xueyuan Xuebao 1996, 10, 65-66. 15. Arroyo, M. R., Lopez-Manchado, M. A.: PP/LDPE blends filled with short polyamide fibers, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 225 (1995) 129-141. 16. Arroyo, M. R., Lopez-Manchado, M. A.: Impact behavior of modified talc filled PP/LDPE blends, Journal of Polymer Engineering 14 (1995) 237-252. 17. Li, J. et al.: Miscibility and isothermal crystallisation of polypropylene in polyethylene melts, Polymer 42 (2001) 7685-7694. 18. Vranje, N., Rek, V.: Effect of EPDM on Morphology, Mechanical Properties, Crystallization Behavior and Viscoelastic Properties of iPP+HDPE Blends, Macromolecular Symposia 258 (2008) 258, 90-100. 19. Rek, V. et al.: Morphology and Properties of SEBS Block Copolymer Compatibilized PS/HDPE Blends, Journal of Elastomers and Plastics 40 (2008) 237-251. 20. Choi, P. et al.: Immiscibility of poly(ethylene) and poly(propylene): A molecular dynamics study, Macromolecules 28 (1995) 8247-8250. 21. Rajasekaran, J. J. et al.: Theory for the Phase Behavior of Polyolefin Blends: Application to the Polyethylene/Isotactic Polypropylene Blend, Macromolecules 28 (1995) 6843-6853. 22. Kim, J. Y., Chun, B. C.: Effect of high density polyethylene addition and testing temperature on the mechanical and morphological properties of polypropylene/ethylene-propylene diene terpolymer binary blends, Journal of Material Science 2000, 35, 4833-4840. 23. McCrum, N. et al.: Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids, Wiley, London 1967. 24. Kline, D. E. et al.: Effect of branching on dynamic mechanical properties of polyethylene, Journal of Polymer Science 22 (1956) 455-462. 25. Reding, F. P. et al.: Glass transitions in ethylene copolymers and vinyl homopolymers and copolymers, Journal of Polymer Science 57 (1962) 483-498. 26. Stehling, F. C., Mandelkern, L.: The Glass Temperature of Linear Polyethylene, Macromolecules 3 (1970) 242-252. 27. Xiao, H.-W. et al.: Miscibility of blends of ethylene-propylene-diene terpolymer and polypropylene, Journal of Applied Polymer Science 83 (2002) 315-322. 28. Krivoguz, Y. M. et al.: Structure and properties of polypropylene/low-density polyethylene blends grafted with itaconic acid in the course of reactive extrusion, Journal of Applied Polymer Science 102 (2006) 1746-1754. 102Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. OPTIMIRANJE MEHANIKIH SVOJSTAVA MJEAVINE POLIURETANA I POLI(VINIL-ACETATA) DODATKOM PUNILA SMJESE NEOBRAENOG I PREDOBRAENOG KALCIJEVOG KARBONATA OPTIMIZATION OF PUR/PVAC MECHANICAL PROPERTIES BY ADDITION OF MIXTURE OF UNTREATED AND PRETREATED CaCO3 FILLER Domagoj VRSALJKO, Mirela LESKOVAC, Zrinka BUHIN, Sanja LUI BLAGOJEVI i Vera KOVAEVI Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Sveuilite u Zagrebu Maruliev trg 19, 10000 Zagreb, Hrvatska Abstract: Polyurethane (PUR) and poly(vinyl acetate) (PVAC) are partially miscible polymers. The aim of this study was to investigate the influence of untreated and stearic acid surface pretreated calcium carbonate (CaCO3) nanofiller on the properties of PUR/PVAC polymer blends. A set of filler mixtures which have diverse values of surface free energy have been prepared by mixing of two commercial nanofillers (U1 untreated CaCO3 and U1S2 stearic acid pre-treated CaCO3) in different ratios. Surface properties of PUR, PVAC, U1 and U1S2 have been defined by determination of surface free energy. Adhesion between filler and polymer in the polymer blend, as well as filler position (in regard to the polymer phases) are predicted on the basis of calculated adhesion parameters (interfacial free energy - , spreading coefficient S and work of adhesion W) and wetting coefficient a. Thermal and mechanical properties are determined by DSC and tensile tests. Kljune rijei: polimerna mjeavina, kontaktni kut, faktor kvaenja, predobrada povrine punila Keywords: polymer blend, contact angle, wetting coefficient, filler surface pre-treatment Uvod Umjeavanje polimera je jeftiniji i bri nain pravljenja novih polimernih materijala u odnosu na razvoj novih monomernih jedinica ili novih polimerizacijskih procesa. Polimerne mjeavine mogu biti: potpuno mjeljive - one su rijetke i karakterizira ih samo jedno staklite djelomino mjeljive - pokazuju dva staklita od kojih je staklite jedne faze pomaknuta prema staklitu druge faze istog polimera, te nemjeljive mjeavine - pokazuju dva staklita ije vrijednosti odgovaraju vrijednostima istih polimernih komponenti. Karakteristika djelomino mjeljivih mjeavina je fina morfologija, dobra adhezija i iroka meufaza dok se kod nemjeljivih mjeavina javlja gruba morfologija, loa adhezija i otra meufazna granica te su neupotrebljive bez dodatka kompatibilizatora. Kompatibilizacija se provodi s ciljem postizanja bolje mjeljivosti, promjene i poboljanja temeljnih svojstava polimernih materijala. Nakon kompatibilizacije gruba morfologija postaje finija, a postie se i bolja adhezija izmeu faza to izravno rezultira boljim mehanikim svojstviva. Kompatibilizatori su makromolekule koje pokazuju meufaznu aktivnost kod nemjeljivih polimernih mjeavina. Uglavnom su to blok-kopolimeri ili cijeljeni kopolimeri.1,2 Alternativni pristup kompatibilizaciji je koritenje anorganskog punila u svrhu poboljanja mjeljivosti nemjeljivih polimera. Poliuretanski (PUR) i poli(vinil-acetatni) (PVAC) polimeri se obino rabe kao adhezivi, ali njihova upotreba je vrlo raznolika. PUR/PVAC polimerne mjeavine se mogu koristiti kao adhezivi ili brtvila.3 Cilj istraivanja bio je definirati utjecaj dodatka neobraenog i stearinskom kiselinom predobraenog kalcij-karbonatnog (CaCO3) nanopunila na svojstva PUR/PVAC polimernih mjeavina. 103Eksperimentalni dio Materijali Elastomerni poliuretan (PUR) - Desmocoll 176 (poliesterski poliuretan, gustoe 1,2 g/cm3, Mw=100103 g/mol ) Bayer, Njemaka, i vinil-acetat homopolimer (PVAC) - Vinnapas B 60 sp (gustoe 1,18 g/cm3, Mw=90103) Wacker Polymers, Njemaka, su upotrijebljeni polimeri u ovom istraivanju. Precipitirani kalcijev karbonat Socal U1 (U1) (veliina primarne estice 80 nm, specifina povrina 20 m2/g, gustoa 2,7 g/cm3) i stearinskom kiselinom predobraeni precipitirani kalcijev karbonat Socal U1S2 (veliina primarne estice 80 nm, specifina povrina 20 m2/g, gustoa 2,7 g/cm3) Solvay, Njemaka su upotrijebljena punila. Smjese punila U1/U1S2 su napravljene u omjerima 0/100, 10/90, 20/80, 30/70, 40/60, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10 i 100/0 tresenjem na tresilici 20 minuta. Priprema polimernih mjeavina Pripremljene su PUR/PVAC mjeavine 10/90 mas. % s 6 i 18 mas .% svake pojedine smjese punila. Sve mjeavine su pripremane na Brabender gnjetilici pri 140 C; 5-7 min pri frekvenciji vrtnje 45 min-1. Dobivene mjeavine su nakon granuliranja preane pri 110 C pod tlakom od 11 MPa, na Dake prei. Vrijeme preanja je od 5-7 min. Karakterizacija punila i polimernih mjeavina Slobodna povrinska energija je odreivana mjerenjem kontaktnih kutova koristei DataPhysics Instruments OCA 20 goniometar. Izmjereni kontaktni kutovi navedeni u tablicama su aritmetika sredina dobivena mjerenjem na 5 ispitaka. Mjerenja su raena pri 23 C uporabom deionizirane vode (=2,0 mS/cm), formamid (p.a. 99,5 %, Fluka), dijodomethan (99 %, Aldrich) volumen kapi je bio 2 l. Slobodne energije PUR, PVAC polimera i CaCO3 punila su raunate Wuovom jednadbom4: d d p ps l s ll d d p ps l s l4 4(1+ cos ) = ++ + (1) Staklite polimera je odreeno Mettler Toledo DSC 823e ureajem tijekom drugog kruga zagrijavanja pri brzini zagrijavanja 10 C/min. Rastezna svojstva su odreena na mehanikoj kidalici Zwick 1445, pri 23 C, brzini rastezanja 25 mm/min i razmaku eljusti 40 mm. Prikazani rezultati su aritmetika sredina dobivena mjerenjem na 5 ispitaka. Rezultati i rasprava Svojstva polimernih mjeavina osim o sastavu, svojstvima i strukturi pojedinih komponenata, ovise i o meupovrinskim interakcijama.5 Svojstva estica punila koje imaju znaajan utjecaj na svojstva kompozita su oblik i veliina, specifina povrina, slaganje, povrinska aktivnost, raspodjela veliina i interakcije s matricom.6 Najvei utjecaj na meupovrinske interakcije ima veliina meupovrine, koja je proporcionalna specifinoj povrini punila, i jaina interakcija izmeu punila i matrice koja ovise o kemijskom sastavu polimera i povrine punila. Parametri adhezije i faktor kvaenja Kontaktni kutovi i slobodne energije istih punila i njihovih smjesa, te PUR i PVAC polimera navedene su u tablici 1. Iz rezultata je vidljivo da se mijeanjem dviju vrsta precipitiranog punila mogu dobiti smjese punila koje e imati iroki raspon slobodne povrinske energije s time da smjesama s udjelom sterinskom kiselinom predobraenog punila veim od 50 % polarna komponenta slobodne povrinske energije biti jednaka nuli. Prilikom odreivanja slobodne povrinske energije smjesa punila osim Wuovog modela provjereno je jo nekoliko naina odreivanja (po Zismanu, koritenjem Owens-Wendtovog modela i kiselo-baznog modela), meutim jedino je Wuov model pokazivao racionalne rezultate. 104Tablica 1. Kontaktni kutovi () ispitnih kapljevina (voda, formamid i dijodometan), slobodne povrinske energije (), i njihove disperzijske (d) i polarne (p) komponente smjesa CaCO3 punila te poliuretana i poli(vinil-acetata) Omjeri Kontaktni kutovi , Slobodna povrinska energija U1/U1S2 Voda Formamid DIM , mJm-2 d, mJm-2 p, mJm-20/100 137,4 123,0 74,6 23,5 23,5 0,0 10/90 130,4 119,9 59,5 30,7 30,7 0,0 20/80 130,1 111,4 54,7 33,1 33,1 0,0 30/70 120,1 90,5 50,9 35,2 35,2 0,0 40/60 102,8 74,8 47,1 36,3 36,3 0,0 50/50 86,1 62,3 45,7 40,7 35,4 5,4 60/40 58,4 60,0 40,3 48,5 32,1 16,4 70/30 49,0 53,7 39,2 53,6 32,3 21,4 80/20 33,1 42,3 31,9 63,2 34,7 28,5 90/10 27,1 34,3 25,0 67,7 37,3 30,4 100/0 19,8 24,7 19,8 71,9 39,3 32,6 PUR 83,3 65,4 53,3 38,2 31,2 7,0 PVAC 64,9 31,2 44,8 52,4 36,9 15,6 Parametri adhezije bitni za predvianje interakcija na meupovrini punilo/polimer su slobodna meupovrinska energija - matrica/punilo, adhezijski rad - Wmatrica/punilo i razljevljivost - S matrica/punilo koji se raunaju prema jednadbama: d d p pp m p mm/p p m d d p pp m p m4 4= + - -+ + (2) matrica/punilo punilo matrica matrica/punilo= + -W (3) matrica/punilo punilo matrica matrica/punilo= - -S (4) Istraivanja su pokazala da se za optimalnu adheziju trai da je slobodna meupovrinska energija minimalna (tei nuli), adhezijski rad maksimalan, a razljevljivost vea od nule.7 Proraun parametara adhezije omoguuje predvianje interakcija na meupovrini punilo/matrica i korelaciju s mehanikim svojstvima kompozita. Rezultati u tablici 2 prikazuju parametre adhezije smjesa punila i pojedinih polimera. Tablica 2. Parametri adhezije punila i pojedinog polimera: slobodna meupovrinska energija - , adhezijski rad - W i razljevljivost - S U1/U1S2 PUR/punilo WPUR/punilo SPUR/punilo PVAC/punilo WPVAC/punilo SPVAC/punilo 0/100 8,1 53,6 -22,8 18,5 57,4 -47,5 10/90 7,0 61,9 -14,5 16,1 67,0 -37,9 20/80 7,1 64,2 -12,2 15,8 69,8 -35,1 30/70 7,2 66,2 -10,2 15,6 72,0 -32,8 40/60 7,4 67,1 -9,3 15,6 73,2 -31,7 50/50 0,4 78,5 2,1 4,9 88,3 -16,6 60/40 3,8 82,9 6,5 0,4 100,6 -4,3 70/30 7,2 84,6 8,2 1,1 104,9 0,0 80/20 13,2 88,2 11,8 3,9 111,8 6,9 90/10 15,2 90,7 14,3 4,8 115,3 10,5 100/0 17,5 92,6 16,2 6,1 118,2 13,4 105Najnie vrijednosti slobodne meupovrinske energije imaju smjese punila s omjerima 50/50 i 60/40. Najvie vrijednosti adhezijskog rada i razljevljivosti za oba polimera ima isto neobraeno CaCO3 punilo. Vea vrijednost adhezijskog rada na meupovrini neobraenog punila s PVAC-om u odnosu na meupovrinu s PUR-om ukazuju na injenicu da e se punilo lake vezati za PVAC polimer. Premphet i Horanont8 su pokazali da se u nemjeljivim polimernim mjeavinama CaCO3 selektivno smjeta u polimer s kojim ima niu meupovrinsku napetost. Sumita et al.9 su uveli faktor kvaenja a koji omoguuje predvianje selektivnosti punila i njegove pozicije u odnosu na polimernu meupovrinu: puni lo-B punilo-A-B-= Aa (5) gdje su punilo-A i punilo-B meupovrinske napetosti izmeu punila i polimera A ili B, a A-B je meupovrinska napetost izmeu polimera A i B. Teoretska predvianja su da ukoliko je a > 1 punilo se smjeta unutar polimera A, ukoliko je -1 Slika 1. DSC krivulje polimernih mjeavina sastava 10/90/6 % Proraun faktora kvaenja predvia da e smjesa punila 60/40 imati slobodnu povrinsku energiju idealnu da bi se punilo smjetavalo na meupovrini i tako uspjeno djelovalo kao kompatibilizator (Tablica 3). Na slici 1 krivulji PU/PVAC 10/90 bez punila vidi se staklite PUR faze pri oko -30 C, dok se staklite PVAC faze nalazi oko 27 C. Kako dodatkom punila u polimernu mjeavinu staklite PUR faze vie nije vidljivo, DSC mjerenjima nije bilo mogue pratiti kretanje staklita pojedine faze pa tako ni potvrditi kompatibilizacijski uinak pribliavanja staklita pojedine faze. Dobro je poznato da e fino dispergirani elastomer efikasno popraviti ilavost polimera.11 Kompatibilizacija u osnovi podrazumijeva poboljanje mjeljivosti i adhezije izmeu faza s ciljem postizanja finije disperzije dispergirane faze koja onda omoguava laki prijenos naprezanja kroz materijal. U sluaju kada dodatak kompatibilizatora toliko popravlja mjeljivost faza da potpuno razruava dvofaznu strukturu mjeavine i stvara potpuno mjeljivu polimernu mjeavinu, realno je oekivati da se time uklanja upravo ona njena strukturna osobina koja je bila bitna za njena mehanika svojstva. Tablica 3. Staklita PVAC faze u polimernim mjeavinama sa 6% i 18% punila Udio punila Staklite (PVAC), C U1/U1S2 10/90/6 % 10/90/18 % Bez punila 27,0 27,0 0/100 26,4 25,7 10/90 26,7 25,5 20/80 26,0 25,5 30/70 25,9 26,1 40/60 26,6 25,2 50/50 27,4 26,0 60/40 26,6 24,8 70/30 25,8 25,5 80/20 26,5 25,1 90/10 25,5 26,2 100/0 23,4 23,6 107 Slika 2. Grafiki prikaz staklita PVAC faze u polimernim mjeavinama sa 6 % i 18 % punila Proraun faktora kvaenja predvia da e smjesa punila s veinskim udjelom neobraenog punila imati idealnu slobodnu povrinsku energiju da bi se punilo smjetavalo u PVAC fazi to i je najvjerojatniji razlog snienja staklita PVAC faze (tablica 3 i slika 2). Na slici 3, koja prikazuje promjenu prekidne vrstoe i prekidnog istezanja prouavanih polimernih mjeavina, je upravo vidljivo da iako ova dva tipa punila (U1 i U1S2) imaju iste specifine povrine i veliinu primarne estice razlika u njihovoj povrinskoj predobradi (pa tako i u slobodnoj povrinskoj energiji) prouzrokuje velike razlike u mehanikim svojstvima materijala. Mjeavine s veinskim predobraenim punilom su i 4 do 5 puta nieg prekidnog istezanja i neto nie prekidne vrstoe od onih s veinskim neobraenim punilom. Objanjenje ovako velike razlike u mehanikim svojstvima je vjerojatno injenica da upravo neobraeno punilo (U1) ima bolju adheziju i jae interakcije (kako je i izraunato teoretskim raunom Tablica 2) s polimerima u odnosu na obraeno sterinskom kiselinom (U1S2), te zapravo predstavlja toke umreenja materijala i omoguuje homogeniji prijenos naprezanja kroz materijal omoguujui mu time puno bolja mehanika svojstva. Slika 3. Promjena prekidne vrstoe (R) i prekidnog istezanja (R) polimerne mjeavine 10/90/6 % i 10/90/18 % ovisno o sastavu dodanog punila Zakljuci Mijeanjem dviju vrsta precipitiranog punila dobivene su smjese punila koje imaju iroki raspon slobodne povrinske energije. Smjese s udjelom sterinskom kiselinom predobraenog punila viim od 50 %, polarna komponenta slobodne povrinske energije jednaka je nuli. U polimernim mjeavinama staklite PVAC faze se polako sniava poveanjem udjela neobraenog punila. Proraun faktora kvaenja predvia da e smjesa punila s veinskim udjelom neobraenog punila imati slobodnu povrinsku energiju idealnu da bi se punilo smjetavalo u PVAC fazi to i je najvjerojatniji razlog snienja staklita PVAC faze. Iako ova dva punila (U1 i U1S2) imaju iste specifine povrine i veliinu primarne estice razlika u njihovoj povrinskoj predobradi (pa tako i u slobodnoj povrinskoj energiji) uzrokuje 4 do 5 puta nie prekidno istezanja i neto nie prekidne vrstoe od onih s veinskim neobraenim punilom. Objanjenje ovako velike razlike u mehanikim 108svojstvima je injenica da upravo neobraeno punilo ima bolju adheziju i jae interakcije s polimerima u odnosu na ono obraeno sterinskom kiselinom. Zahvala Zahvaljujemo se Ministarstvu znanosti, obrazovanja i porta na financijskoj potpori u realizaciji rada. Literatura 1. Mc Donel E.T. et al, Elastomer Blends in Tires in Polymer Blends, Vol. 2, Newman S. and Paul D.R., Eds., Academic Press, New York, 1978. 2. Fayt R. et al.: Molecular design of multicomponent polymer systems. I. Emulsifying effect of poly(hydrogenated butadiene-b-styrene) copolymers in LDPE/PS blends, J. Polym. Sci. Polym.Lett. Ed., 19 (1981) 79-84 3. Feldman D.: Natural and accelerated weathering of some polyblends, J. Appl. Polym. Sci., 26 (1981) 3493-3501 4. Wu S.: Polar and nonpolar interactions in adhesion, J. Adhesion, 5 (1973) 39-55 5. Vrsaljko D. et al.: Interphase Phenomena in nanoparticulate filled polyurethane/poly(vinyl acetate) polymer systems; Polym. Eng. Sci, 48 (2008) 1931-1938 6. Packham D.E.: Engineering the interface in composites and bonded components, J. Adhesion, 54 (1995) 133-143 7. Mittal K.L.: Interfacial chemistry and adhesion: recent developments and prospects, Pure and Appl. Chem. 52 (1980) 1295-1305 8. Premphet K. and Horanont P.: Phase structure of ternary polypropylene/elastomer/filler composites: Effect of elastomer polarity, Polymer, 41 (2000) 9283-9290 9. Sumita M. et al.: Dispersion of fillers and the electrical conductivity of polymer blends filled with carbon black, Polym. Bull., 25 (1991) 265-271 10. Gubbels F. et al.: Design of electrical composites: determining the role of the morphology on the electrical properties of carbon black filled polymer blends, Macromolecules, 28 (1995) 1559-1566 11. Matsuda Y. et al.: Effect of the compatibility on toughness of injection-molded polypropylene blended with EPR and SEBS, Polym. Eng. Sci., 46 (2006) 29-38 109Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. PETROKEMIJSKA PROIZVODNJA Prolost, sadanjost i budunost PETROCHEMICAL PRODUCTION Past, present, future Zvonimir JANOVI, Karla SARI Sveuilite u Zagrebu, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Zagreb Abstract: Petrochemical industry today is the most important source of organic chemical and derivatives including large-volume basic chemicals, commodity polymers and certain specialties. They are obtaining from the processing of crude oil and natural gas and present a source of more than 98 % organic chemical products. The three main classes of petrochemical raw materials are methane from natural gas, than olefins, particularly ethylene and propylene, diolefines as butadiene and isoprene, and aromatics include benzene, toluene and xylene isomers. All of which are produced in very large quantities. From these basic building blocks is made a several thousand of very wide range of chemicals and other materials, including monomers and corresponding polymers. Petrochemical industry has been undergoing marked changes as ever, particularly in the past years and disruption will probably continue to be rule for the future. The changes arise from development of new and improved processes and whole technologies especially those which enclosed environmental protection, with increased qualities of products and reducing and overall of energy costs. The breakthrough is to be in the conversion of methane directly to methyl alcohol which than could form a building block by way of C1 chemistry. The shortfall of propylene will be made-up by increase the production using new technologies, as FCC units (Petro-FCC, UOP, SAD), propane dehydrogenation, olefin metathesis and so called methanol-to-olefin process. The breakthrough also involves the direct conversion of alkanes to alkenes and aromatics by oxidative dehydrogenation using vanadium or Pt-based catalyst. In addition, the metallocene polymerization catalyst with new technological processes allow to control the structure, morphology and therefore the end-used properties of the most petrochemically based polymers particularly polyolefins. Kljune rijei: Petrokemija, nafta, prirodni plin, procesi, oksidacijska dehidrogenacija, metalocenski katalizatori, polimerizacije, polimeri. Keywords: Petrochemistry, petroleum, natural gas, processes, oxidative dehydrogenation, metallocene catalyst, polymerization, polymers. Uvod Petrokemijska industrija danas je najvaniji izvor organskih kemijskih sirovina, meuproizvoda i proizvoda, a prolo, dvadeseto stoljee obiljeeno je stalnim rastom petrokemijske proizvodnje, posebice u razdoblju nakon Drugog svjetskog rata. Osniva se na kemijskoj pretvorbi petrokemijskih sirovina, naftnih ugljikovodika i prirodnog plina, koji uz povoljan sastav, dostupnost i relativno nisku cijenu imaju i niz drugih prednosti prema klasinim kemijskim sirovinama. Temeljno je obiljeje petrokemijske proizvodnje velik broj proizvoda dobivenih od malog broja poetnih sirovina. Kao polazne sirovine od nafte najvie slue primarni benzin, reformat benzin i plinoviti ugljikovodici, a zatim metan i nii ugljikovodici izdvojeni iz prirodnog plina, te plinski kondenzat. Njihovom pretvorbom nastaju nii alkeni posebice etilen, propilen, buteni i diolefini, butadien i izopren i aromatski ugljikovodici posebice benzen, toluen i ksilen a zatim metan, od prirodnog plina. Od tih polaznih meuproizvoda dobiva se vie tisua kemijskih proizvoda, praktiki svi proizvodi suvremene organske kemijske industrije, njih vie od 98 %. Temeljnim petrokemijskim proizvodima pripadaju i neki anorganski proizvodi, posebice amonijak, urea, tehniki ugljik (aa) i sumpor, a poetna im je sirovina vodik kao i ugljikov dioksid nastali od metana preko sinteznog plina.1-7 Najvaniji organski kemijski proizvodi jesu: temeljne organske kemijske sirovine, farmaceutski proizvodi, polimerni materijali, poljoprivredne kemikalije, detergenti i kozmetika, zatim boje, lakovi, otapala, ljepila, dodatci i brojni drugi proizvodi (slika 1.). 110Poetak petrokemijske proizvodnje zbiva se dvadesetih godina 20. stoljea: izopropanol od propilena (1922. godine Standard Oil, SAD) i 1923. metanol od zemnog plina, preko sinteznog plina (Leuna Werke, I. G. Farbenindustrie, Njemaka). Nastavljen je njihov nagli razvitak, pa se danas u svijetu proizvodi vie od 750 106 t god.1 petrokemijskih proizvoda (slika 2.). Farmaceutski Temeljni organski proizvodi 22%Ostalo 6%Poljoprivredne kemikalije 7%Anorganskiproizvodi 10%Detergenti i kozmetika 13%Sintetikipolimeri 20% proizvodi 22 % 100755020040060080010001960 1980 2000 2020250GodinaUdjel / %0Proizvodnja / t g1 Slika 1. Najzastupljenije skupine proizvoda kemijske industrije prema finacijskim pokazateljima2 Slika 2. Porast proizvodnje petrokemijskih proizvoda i udjel u sirovinskoj osnovi kemijske proizvodnje2 Razvitak Hrvatske petrokemijske industrije6,7 zapoeo je odmah nakon Drugoga svjetskog rata manjom proizvodnjom nekoliko vrsta plastike kao fenol-formaldehidnih i urea-formaldehidnih polimera kao i alkidnih smola za lakove, u tvornici Chromos, Zagreb. Slijedi izgradnja postrojenja za proizvodnju vinil-klorida (na temelju acetilena) i poli(vinil-klorida) (PVC) 1950. godine u Katel Suurcu. Prvi hrvatski petrokemijski kompleks, Organska kemijska industrija (OKI) Zagreb, zapoeo je s proizvodnjom 1963. Procesom pirolize benzina dobiveni su etilen, propilen i C4-ugljikovodici, a posebnim postupcima stiren, kumen, fenol i aceton. Polimerizacijom etilena i stirena proizvedeni su polietilen i polistiren, a zatim proizvodnja etilena pirolizom etana (90103 t god.1). Godine 1984. izgraena je INA-Petrokemijska industrija, Omialj, i poela proizvodnja vinil-klorida i polietilena niske gustoe. Opseg navedene proizvodnje danas je bitno smanjen, meutim, u tijeku je izgradnja postrojenja za proizvodnju PVC-a (120103 t god.1) i pjeneeg polistirena (50103 t god.1) kao i obnove proizvodnje VCM kapaciteta 200103 t god.1 i poveanje polietilena na 90103 t god.1. Aromatski ugljikovodici, benzen, toluen i ksileni proizvode se u rafinerijama u Rijeci i Sisku. Najvea postrojenja anorganske petrokemije smjetena su u poduzeu Petrokemija-Kutina, s proizvodnjom amonijaka (450103 t god.1) i uree (400103 t god.1), temeljne sirovine za proizvodnju mineralnih gnojiva, kapaciteta 1,35106 t god.1. Ta se proizvodnja osniva na zemnom plinu iz Podravine (1,6109 Nm3 god.1). U ovom radu, prikazani su razvoj i mogunosti petrokemijskih procesa i proizvoda, obiljeja novih prestinih proizvodnih postupaka, djelotvornost katalitikih sustava i svestranost primjene. Sirovinska osnova1-9 Najvee koliine nafte i prirodnoga plina troe se kao energenti, dok se izravno kao petrokemijske sirovine upotrebljava oko 10 % njihove ukupne proizvodnje (slika 3.). Procijenjene svjetske zalihe nafte su 185109 t (~210109 m3), pa su uz dananju potronju dostatne za sljedeih pedesetak godina. Svjetske zalihe prirodnog plina procjenjene su na 1731012 N m 3 a zalihe ugljena, oko 985109 t. Petrokemijskom proizvodnjom bitno se poveava vrijednost proizvoda, od nafte (1): motorni benzin 3 - 4, etilen 4 - 6 i polietilen 8 - 10 puta, dok izraevine od sintetskih vlakana, plastike i sintetskih kauuka poprimaju vrijednosti vie od 100, a lijekova i do 2000 puta (slika 4.). 111Nafta1031086420RelativnavrijednostProizvodPrim.BenzinMotornibenzinProizvodiMonomeriMeuproizvodinaftaplin 1950 1970 1990 2010012345543210GodinaPlin / 10 Nm-123Nafta / 10tona-9 Slika 3. Proizvodnja i preradba nafte i prirodnog plina u svijetu7 Slika 4. Usporedne vrijednosti proizvoda naftne i petrokemijske proizvodnje7 Promjene sirovinske osnove organske kemijske proizvodnje u svijetu tijekom 20. stoljea, prikazane su slikom 5. i za V. Britaniju slikom 6. Tako se acetilen i katran kamenog ugljena (Reppeove sinteze), tj. karbokemijska proizvodnja postupno smanjuje, vrlo naglo u razdoblju 1955 - 1965. g. a raste udjel petrokemijske proizvodnje, -olefina i aromata, metana (sintezni plin) kao i izravno alkana. 1910 1930 1950 1970 1990 2010 2030Godina020406080Maseni udjel / %19451935 1955 1965 1975 1985 1995 2005Godina020406080100nefosilnesirovinenafta iprirodni plinugljenUdjel / mas. % Slika 5. Razvitak i uporaba temeljnih sirovina organske kemijske industrije3 Slika 6. Uporaba sirovina kemijske industrije u Velikoj Britaniji za razdoblje 1930 - 2005. godine4 Novi procesi i proizvodi U zadnjih desetak godina, petrokemijska industrija se znatno promijenila to se oituje u razvoju prestinih procesa i tehnologijskih rjeenja za proizvodnju postojeih i novih proizvoda, posebice onih koji rabe jeftinije sirovine, postie bolja zatita okolia uz odrivi razvoj, preteito uporabom djelotvornih katalitikih sustava, najvie na osnovi novih zeolitnih katalizatora. Takoer novim postupcima snizuju se utroak energije i investicijskih ulaganja. Ti su postupci jo uvijek u stupnju razvoja ili se ve i primjenjuju, prvenstveno u procesima pridobivanja temeljnih petrokemijskih sirovina. Znaajna inovativna rjeenja odnose se i na procese proizvodnje i nove proizvode na podruju polimernih materijala. Procesi krekiranja9-14 Piroliza ugljikovodika najvaniji je proces petrokemijske proizvodnje, jer je izvor veine temeljnih organskih industrijskih sirovina: -olefina C4 i aromatskih ugljikovodika. Najvanije su sirovine primarni (bazni) benzin i niskomolekulni ugljikovodici, posebice etan, kada se dobiva preteito etilen, a manje propilen. U razvoju je proces katalitikog parnog krekiranja uz zeolitne katalizatore pri 600 - 700 oC, pogodan i za preradbu teih naftnih proizvoda. Preinakom katalitikog procesa krekiranja plinskih ulja (FCC-proces), posebice primjenom novih zeolitskih ZSM-5 katalizatora (UOP Co., SAD), poveava se iscrpak propilena (~ 22 %), C4 ugljikovodika (~ 14 %) i aromatskih ugljikovodika (~ 18 %). 112Oksidacijska dehidrogenacija15-17 Toplinska dehidrogenacija alkana vrlo je endotermna reakcija (oko 120 kJ mol1) pa je energijski zahtjevan proces. Nasuprot, oksidacijska dehidrogenacija je egzotermna reakcija uz nastajanje toplinske energije, (takoer oko 120 kJ mol1). Izbor katalizatora najvie ovisi o selektivnosti, posebice zaustavljanje reakcije potpune oksidacije i nastajanje koksa, to se umanjuje i procesom uz dodatak vodene pare. Najpoznatiji je proces Phillips Petroleum Co., SAD. Vrlo selektivni katalizatori su na temelju vanadija i platine a u eksperimentalnom stadiju su i ugljikova nano-vlakna. Najzastupljeniji procesi oksidacijske dehidrogenacije su pretvobe: etana u etilen, propana u propilen, butena u butadien, izobutana u izobuten, a zatim i etilbenzena u stiren. Za taj proces, tvrtka Shell Chem. Co., razvila je poseban katalizator na temelju Fe / Cr oksida uz K2O kao promotora. Novi proces je i pretvorba metana u etilen oksidacijskom dehidrogenacijom u membranskom reaktoru: 2 CH4 + O2 CH2 = CH2 + 2 H2O. Sirovina moe biti izravno prirodni plin i nije nuno prethodno odvajanje viih ugljikovodika, manji je utroak energije prema klasinim procesima dobivanja etilena, kao i emisija staklenikih plinova. Olefinski ugljikovodici od metanola18,19 U novije vrijeme razvijen je i proces pretvorbe metanola (iz metana) u olefinske i aromatske ugljikovodike tzv. methan-to-olefin, MTO-proces, uz zeolitne katalizatore (Norsk Hydro Co., Norveka i UOP, SAD). U prvom stupnju procesa, povrativom reakcijom dehidratacije metanola nastaje dimetil eter, a zatim prevodi u smjesu n- i izo-parafina, viih olefina, naftena i aromatskih ugljikovodika, tj. benzinskih (MTG) i MTO proizvoda (slika 7.): (CH)2C C2 4-olefinin / izo-parafinivii olefininafteni + aromati- H O22 CH OH CH OCH3 3 3- H O2+ H O2010203040n -C C1 5...izoC + izoC4 5propilenUgljikovodikbutenipentenietilenC6+aromatskiPONMTGMTOMaseni udjel / % Slika 7. Reakcija pretvorbe metanola i raspodjele proizvoda MTG i MTO procesa19 Metateza olefina20 Pretvorba smjese olefina u eljeni olefinski ugljikovodik naziva se metateza olefina. Obuhvaa i reakcije izomerizacije, ciklizacije i metateznu polimerizaciju. Najpoznatiji je proces tvrtke Phillips Petroleum i Lummus Chem. Co. (tzv. Olefin Conversion Technology, OCT), kojim se smjesa etilena i butena prevodi u propilen. Reaktivan je samo buten-2 pa se u istom postupku provodi i izomerizacija butena-1. Najvaniji katalizatori su volframovi karbenski karbonilni kompleksi kao (Ph)2C = W (CO)5 ili oksidi Re2O7 na Al2O3 nosau. PropilenEtilen 2-Buten(trans i cis)2+1-Buten 2-Buten Tvrtka Shell Chem. Co. usavrila je proces pretvorbe etilena u vie alkane (C11 C14) tzv. Shell Higher Olefins Process, SHOP. Izvor aromatskih ugljikovodika i dalje e se osnivati na naftnim preraevinam, prvenstveno reformat-benzinu, i u skladu je sve zahtjevnijim propisima o kvaliteti motornih goriva prema kojem je bitno snien sadraj aromatskih ugljikovodika. Tako je u motornom benzinu u EU od 2009. godine ogranien sadraj aromatskih ugljikovodika, ukupno na manje od 35 % a benzena na manje od 1 %. Na taj 113nain poveava se ukupni prinos na izdvojenim aromatskim ugljikovodicima za petrokemijsku uporabu. Najvea unapreenja provest e se u poveanju prinosa najvie upotrebljavanog p-ksilena, novim zeolitnim katalizatorima izomerizacijom o- i m-ksilena i etil-benzena (UOP, Exxon). Polimerni materijali21-22 Polimerni materijali pripadaju skupini najvanijih konstrukcijskih materijala dananjice. U drugoj polovici 20. stoljea biljei se veliki i stalan porast proizvodnje. Njihova potronja danas prelazi dvije stotina milijuna tona, a u posljednih je dvadesetak godina udvostruena. Predvia se da e tijekom sljedeih trideset godina proizvodnja dosegnuti etiri stotine milijuna tona godinje. Otkrie metalocenskih katalizatora (slika 8.) uz dobivanje polietilena i polipropilena omoguilo je razvitak novih vrsta homopolimera (bimodalni PE, slika 9.) i kopolimera. Mg Mg MgCl ClMg Mg MgTiCl ClpropilenpolimerSiORRORRelektrondonorkatalitika povrina ZrRR polimerpropilen ilietilennavedenaveza Slika 8. Polimerizacija -olefina uz Ziegler-Natta i metalocenske katalizatore21 Polimerizacija etilena s binarnim metalocenskim katalitikim sustavom (1-homopolimerizacija i 2-kopolimerizacija) nastaje posebna polimerna morfoloka graa s bimodalnom raspodjelom molekulnih masa (reactor blends). Bimodalni polietilen je poboljanih mehanikih svojstava posebice vremena zamora materijala; vrstoa i tvrdoa PE-HD, preradljivost i udarna vrstoa PE-MD.22 PELog MW (log M)0,1 1 10 100 1000 10 0000,1110MFR / g 10 min-1-1Zamor / sati123,4 5Polimer Gustoa / g cm-31 - Homopolimer2 - C - kopolimer3 - C - kopolimer 4 - C - kopolimer5 - Bimodalni PE 0,948 0,0023480,940 0,002+-+- Slika 9. Struktura i svojstva bimodalnog polietilena22 Takoer, proizvedeni su i polimeri ciklikih monomera posebice na temelju ciklobutana, ciklopentena i norbornena metateznom polimerizacijom, kao i kopolimeri s etilenom i alternirajui kopolimeri etilen/ugljikov monoksid. Velike su im primjenske mogunosti kao konstrukcijskih materijala, za ambalau, enkapsulaciju i u elektrotehnici. Fizioloki su neutralni, pa im je primjena velika i u medicini. Alternirajui kopolimer etilena i ugljikovog monoksida (BASF i Shell) plastomerni je materijal visokog talita od 222 oC, pa je po svojstvima slian poliamidu 6. Polimerni nanokompoziti23 U zadnje vrijeme sve su znaajnija istraivanja na razvitku polimernih, posebice polipropilenskih nanokompozita. Najvie su ispitivani sustavi uz kalcijev karbonat, silicijev oksid, aluminijev oksid, magnezijev karbonat, montmorilonit, zeolite itd. Nanopunila imaju izrazite prednosti prema klasinim, mikropunilima, jer se vrlo malim udjelom postie via vrstoa materijala, bez bitnijeg povienja njegove 114gustoe. Uz poboljana mehanika svojstva nanokompoziti se odlikuju i malom propusnou za plinove i pare, kao i smanjenom gorivou. Utjecaj veliine estica punila, prikazane kao omjer duljine i promjera, na modul savitljivosti PP kompozita prikazan je slikom 10. Velika djelotvornost nanopunila posljedica je njihova izravnog utjecaja na mehanika svojstva, a zatim i promjene kristalne strukture PP utjecajem nanoestica kao centara kristalizacije. 0 10 20 30 40 5002468Udjel punila / mas. %Modul savitljivosti 10 / MPa-3.L/D 1000 100 50 3020PPnano-kompozitkompozitpunilo L/D = 10IzotaktniIzo blokStereo blokSindiiotaktniAtaktni Slika 10. Struktura polipropilena (a) i svojstva kompozita o udjelu i veliini estica punila (b) Zakljuak Nafta i prirodni plin i dalje e biti temeljne sirovine petrokemijskih sirovina u veem dijelu 21. stoljea s tim da se bitno smanji njihov udjel u energijskoj potronji, a povea izvor kemijskih proizvoda. U zadnjih desetak godina, petrokemijska industrija se odlikuje znatnim promjenama to se oituje u razvoju prestinih procesa i tehnologijskih rjeenja za proizvodnju postojeih i novih proizvoda, posebice onih koji rabe jeftine sirovine, snizuje utroak energije i postie bolja zatita okolia uz odrivi razvoj. Literatura 1. G. Wels, Handbook of Petrochemicals and Processes, 2-nd Ed., Technip, Paris, 2000. 2. L. F. Hatch, S. Matar, Chemistry of Petrochemical Processes, 2nd Ed., Ashgate, Publ. Co. 2005. 3. K. Weissermel, H-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 4-th Ed., VCH, Wienheim, 2003. 4. S. J. Bennett, P. Pearson, From Petrochemical Complexes to Biorefineries? The Past and Prospective Co-evolution of Liquid Fuels and Chemicals Production in the UK, Chem. Eng. Res. Des., 87 (2009) 1120-1139. 5. P. H. Spitz, Petrochemicals: The rise of an Industry, Wiley, New York, 1988. 6. Z. Janovi, Naftni i petrokemijski procesi i proizvodi, Hrvatsko drutvo za goriva i maziva, Zagreb, 2005. 7. Z. Janovi, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko drutvo kemijskih inenjera i tehnologa, Zagreb, 1997. 8. A. Chauvel, G. Lefebvre, Petrochemical Processes, Technip, Paris, 1989. 9. W. Leffler, Petroleum Refining, Technip, Paris, 2008. 10. J. G. Splight, The Chemistry and Technology of Petroleum, 4-th Ed., CRC Press, 2006. 11. G. Martino, Catalysis for Oil Refining and Petrochemistry, Recent Development and Future Trends, Studies in Surf. Sci. Catalysis, 130 (2000) 83-103. 12. 18th World Petroleum Congress, Book 2, Advances in Olefin Production, Johannesburg, 25-29 Sept. (2005). 13. A. A. Amos, M. Edwards, H. Owen, Inovative Improvements Higlight FCCs Past and Future, Oil & Gas Journal 88 (2) (1990). 14. A. Aitani, T. Yoshikawa, Maximization of FCC Light Olefins by High Severity Operation and ZSM-5 Addition, Cat. Today, 60 (2000) 111-118. 15. R. Grabowski, Kinetic of Oxidative Dehydrogenation of C2 -C3 Alkenes, Cat. Review, 48 (2006) 199-268. 16. A. Smirnov, S. Bradley, Benzene Alkylation with Propane, J. Catalysis, 194 (2000) 266-277. 17. M. Bhasin, Dehydrogeneration and Oxydehydrogeneration of Paraffnes to Olefins, Appl. Cat., 221 (2001) 397-419. 18. D. Fahey, Industrial Chemicals via C1 Processes, ACS, Washington, DC 1987. 19. Z. Janovi, A. Juki, S. Radionov, F. Ranogajec, S. Jurjaevi, Prirodni plin izvor petrokemijskih sirovina i ekolokih goriva, 4. skup o naftnom gospodarstvu, Zadar, 2007, Zbornik radova, 16-37. (a) (b) 11520. K. J. Ivin, J. C. Mol, Olefin metathesis and metathesis polymerization, Academic Press, 1997. 21. W. Kaminsky, The Discovery of Metallocene Catalysts and Their Present State of the Art, J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 42 (2004) 3911-3921. 22. R. Muelhaupt, Catalytic polymerization and post polymerization catalysis fifty years after the discovery of Zieglers catalysts, Macromolecular Chemistry and Physiscs 204 (2003) 289-327. 23. K. B. Sinclair, Future trends in polyolefin materials, Macromolecular Symposia 173 (2001) 237-261. 116Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. OD PRIRODNIH DO SINTETSKIH POLIMERA FROM NATURAL TO SYNTHETIC POLYMERS Igor ATI Drutvo za plastiku i gumu Fakultet strojarstva i brodogradnje, Sveuilite u Zagrebu Kljune rijei: prirodni i sintetski polimeri, sintezologija, globalizacija, opa sustavnosna teorija, kulturologija Od atoma i molekula, preko prirodnih osnovnih organskih polimer: bjelanevina, nukleinskih kiselina i polisaharida te anorganskih polimera, geopolimer poput gline, do sintetske plastike i elastomera dug je povijesni, struni, istraivaki i proizvodni put. Taj je put analiziran prema zakonitostima fraktalne prolosti i budunosti ope tehnike (prirodne tehnike i umjetne, ovjekove tehnike), ope sustavnosne teorije i kulturologijskog koncepta. Takav pristup moe se oznaiti kao sintezologijski. Sintezologija je znanost koja integrira znanja materijalne i duhovne kulture te stvaranje novog znanja i spoznaja kada je to potrebno, kao i pretvaranje tih znanja i spoznaja u umjetnine (artefakte), proizvode, usluge i druga znanja materijalne i duhovne kulture, a koje moe prepoznati i priznati drutvo (www.sintezologija.hr). Na temelju prouavanja utjecaja gume i plastike na globalizaciju i zahvaljujui meu ostalim tim materijalima, pretvaranju sporta u globalni dogaaj, otkriven je prvi tvarni globalizacijski put. Onaj kamenih alata koji zapoinje u Goni, Etiopija pred ~ 2,6 milijuna godina. Granicu prelazi kameno rezalo pred kojih 2,35 milijuna godina (Zapadna Turkana, Kenija) a nalazi kamenih alata u dolini Olduvai u Tanzaniji, stari su oko 1,6 milijuna godina. Nametnulo se pitanje to je potaklo naeg pretka da izumi (vidi u kamenoj gromadi) prvo rezalo i potrebni postupak kalanja? Morao je opaziti, otkriti, uoiti tijekom vladavine carstva prirodnih alata: ruke, kamena, grane i kosti da s prirodno otrim kamenom moe rezati drvo ili ivotinjska trupla (biopolimeri). To se zbilo u razdoblju izmeu kojih 7 milijuna godina i izradbe prvog rezala pred ~ 2,6 milijuna godina. Iz te injenice proizlaze tri zakljuka. Prvo da opaanja, uoavanja, pojednostavljeno otkria, prethode izumima i inovacijama. Zato treba podupirati takva istraivanja, ali ne samo u arheologiji prirode, prirodnoj znanosti nego i u arheologiji (kulture) a zatim ih sintezologijski pretvarati u nova znanja i spoznaje te rjeenja u ovjekovoj materijalnoj i duhovnoj kulturi. Drugo, parafrazirajui izvornu misao O. Spenglera o tehnici mogu je iskaz. Polimeri su prastari, nita osobito povijesno, nego neto beskrajno openito jer seu tamo do postanka prirodnih organskih polimera, bjelanevina, polisaharida i nukleinskih kiselina te anorganskih prirodnih polimera, geopolimera, poput gline. Koja je vanosti ovih temeljnih istraivanja na podruju materijalstva (materijalike i proizvodne tehnike)? Pokuaj stvaranja nove sistematizacije polimera, od prirodnin do sintezin. Pokazat e se da plastiari i gumarci pomalo neopravdano prisvajaju naziv polimeri, jer on pokriva puno ire podruje to proizlazi iz definicije. Naime, smisleno je upotrijebiti naziv polimeri kao skupno ime za prirodne i sintetske tvari i materijale kojih je osnovni sastojak sustav makromolekula s ponavljajuim jedinicama. Ta promiljanja trebala bi nai odjeka u pouci na svim razinama, ali i u znanstveno-strunim tiskovinama. 117Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. STRUKTURA I SVOJSTVA ORGANSKO-ANORGANSKIH HIBRIDA NA TEMELJU POLI(METIL-METAKRILATA) I SILSESKVIOKSANA STRUCTURE AND PROPERTIES OF ORGANIC-INORGANIC HYBRIDS BASED ON POLY(METHYL METHACRYLATE) AND SILSESQUIOXANES Marica IVANKOVI1, Ivan BRNARDI1, Tamara VRABEC1, Mirela LESKOVAC1, Sanja MATEI-MUANI2 1Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije, Maruliev trg 19, HR-10000 Zagreb 2Brodarski institut d.o.o., Avenija V. Holjevca 20, HR-10020 Zagreb Abstract: New organic-inorganic hybrid materials were prepared by the sol-gel process. Simultaneous polymerizations of methyl methacrylate (MMA) and an organically modified silicon alkoxyde, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), with varying MMA/GLYMO molar ratio, were performed. Poly(oxypropylene)diamine was used as an epoxy opening agent, as basic catalyst for GLYMO condensation and as poly(methyl methacrylate) (PMMA) crosslinking agent. Structure and properties of prepared hybrids were studied by means of nuclear magnetic resonance (NMR), dynamic mechanical analysis (DMA), scanning electron microscopy (SEM) and contact angle measurements. Depending on the ratios of organic and inorganic components, hybrids showed either a discrete microstructure or interpenetrating polymer networks (IPN) structure. Silsesquioxane (SSQO) structures formed as a result of GLYMO hydrolysis and condensation in the sol-gel process influence the glass transition temperature of PMMA. The hybrids are more hydrophilic than PMMA and they may have potential as damping materials. Kljune rijei: organsko-anorganski hibridi, sol-gel postupak, MMA, GLYMO, diamin Keywords: organic-inorganic hybrids, sol-gel process, MMA, GLYMO, diamine Uvod Polimerne matrice mogu se ojaavati anorganskim punilima nastalim in situ tzv. sol-gel postupkom1-3 Takvi sustavi nazivaju se organsko-anorganskim hibridima. Sol-gel postupak se sastoji od hidrolize i kondenzacije alkoksi derivata metala,4 pri emu nastaje neprekinuta trodimenzijska (3D) metaloksidna mrea. Hibridni materijali s kovalentnim vezama izmeu dvije faze privukli su posebnu pozornost, jer jaka meudjelovanja kao to su kovalentne veze smanjuju termodinamiku tenju za razdvajanjem faza i osiguravaju pripravu prozirnih hibrida dobrih svojstava.5,6 Sol-gel postupak je vrlo prikladan zbog svoje prilagodljivosti i mogunosti nastajanja anorganske faze pri niskim temperaturama , ispod 100 C, ime se izbjegava raspad osjetljivih organskih sastojaka.7 Sol-gel polimerizacija trialkoksisilana npr. trimetoksisilana rezultira nastajanjem silseskvioksanskih (SSQO) produkata openite formule (RSiO3/2)n. n3/2jakondenzacix3xhidroliza3 )SiO(R(OMe)(OH)SiR(OMe)SiR R najee predstavlja alkilne ili arilne skupine, no moe biti i vodik. Ako je R funkcionalna skupina koja je kadra reagirati, nazivaju se jo i funkcionalnim silseskvioksanima. Dobro je poznato da alkoksisilani uz intermolekulsku polikondenzaciju podlijeu i izrazitoj ciklizaciji. Silseskvioksani mogu stoga ukljuivati nasumino razgranate strukture, ljestvaste strukture ali i kompaktne kavezaste strukture (kao to su npr. poliedrijski oligomerni silseskvioksani, POSS ) odnosno djelomino kavezaste strukture8 (slika 1) . 118 Slika 1. Strukture silseskvioksana : (a) nasumina (b) ljestvasta (c),(d),(e) kavezasta (f) djelomino kavezasta8 Hibridni materijali na temelju SiO2 i akrilnih polimera, kao to je poli(metil-metakrilat), PMMA, uspjeno su sintetizirani in situ sol-gel postupkom tj. simultanom polimerizacijom monomera i hidrolizom i kondenzacijom tetraetoksisilana9-11. U ovom radu za pripravu organsko-anorganskih hibrida na temelju PMMA i silseskvioksanskih struktura upotrijebljen je organski modificirani silicijski alkoksid: 3-glicidiloksipropiltrimetoksisilan, krae GLYMO, uz poli(oksipropilen)diamin (komercijalnog naziva Jeffamine230) kao umreivalo. Priprava i karakterizacija organsko-anorganskih hibrida Radi priprave hibridnih sustava u suhu izvaganu Erlenmeyerovu tikvicu dodana je odreena koliina GLYMO-a, diamina, destilirane vode i octene kiseline. Pripravljene smjese su homogenizirane 90 minuta pri sobnoj temperaturi, a potom im je dodan MMA i inicijator 2,2-azobis(izobutironitril), AIBN (0,02 mas.%). Nakon dodatnog homogeniziranja u trajanju od 60 minuta smjese su izlivene u kalup, te ostavljene pri sobnoj temperaturi 24 sata. Polimerizacija/ovrivanje je provedeno pri 65 oC tijekom 24 sata, a naknadno ovrivanje pri 140 oC tijekom iduih 12 sati. Sastav poetne reakcijske smjese i oznake hibridnih sustava dani su u tablici 1. Brojevi uzoraka (3, 5, 7 i 9) oznaavaju masene udjele anorganske-silseskvioksanske faze u hibridnom materijalu. Tablica 1: Sastav i oznake istraivanih sustava Uzorak MMA n/mol GLYMO n/mol Diamin n/mol H2O n/mol CH3COOH n/mol 3 15,1 1 1 1,5 0,0092 5 7,08 1 1 1,5 0,0092 7 3,64 1 1 1,5 0,0092 9 1,74 1 1 1,5 0,0092 11913C i 29Si NMR spektri vrstih uzoraka snimljeni su na aparatu Varian Unity Inova 300 MHz NMR Varian, SAD, pri sobnoj temperaturi i 5 kHz. Kao standard za 13C upotrijebljen je heksametilbenzen (HMB), a za 29Si, HMB i natrij(2,2-dimetil-2-silapentan-5-sulfonat) (DSS). Dinamiko- mehanika analiza ispitaka (dimenzije: 60 mm 10 mm 2 0,5 mm) provedena je na aparatu TA Instruments DMA 983 ,TA Instruments, SAD, uz amplitudu pomaka od 0,2 mm , stalnu frekvenciju od 1 Hz te brzinu zagrijavanja od 2 C/min u temperaturnom rasponu od -120 C do 180 C. Povrine uzoraka nastale lomom ispitaka tijekom jednoosnog rastezanja na kidalici su snimljene pretranim elektronskim mikroskopom (SEM) JEOL T300, JEOL Ltd., Japan, s radnim naponom od 25 kV. Povrinska svojstva istraivanih sustava odreivana su mjerenjem kontaktnog kuta ispitnih kapljevina (voda, formamid i dijodometan) na ureaju DataPhysics OCA 20, Data Physics Instruments GmbH, Njemaka, pri konstantnoj temperaturi 23 0,2 C. Volumen kapi iznosio je 2 m. Srednja vrijednost kontaktnog kuta za pojedinu ispitnu kapljevinu dobivena je na temelju 10 mjerenja. Rezultati i rasprava Doseg reakcije hidrolize i polikondenzacije alkoksisilana u hibridnim sustavima procijenjen je na temelju rezultata 29Si CP/MAS NMR spektroskopije (slika 2). Radi usporedbe analiziran je i uzorak polimeriziranog GLYMO-a . Slika 2. Usporedba 29Si CP/MAS NMR spektara istraivanih sustava U svim 29Si NMR spektrima, najintenzivniji signal je u podruju koje odgovara T3 strukturama: Si(OSi)3. Signali na -65,9; -66,9 i -67,5 ppm dobro se slau s literaturnim podacima12,13. za silseskvioksanske T8 kaveze. Meutim, uz oktaedarsku strukturu mogua je i ljestvasta struktura14. Vrak u podruju izmeu 57 i -61 ppm se pripisuje T2 strukturi: Si(OSi)2OH ili postojanju malog udjela nepotpuno kondenziranih T8 kaveza12,13. Povrina ispod T3 signala predstavlja priblino 95 % od ukupne povrine signala (T3+T2). Relativna intenzivnost navedenih signala i nepostojanje signala T0 (ev. iznimka je GLYMO) i T1 struktura kod svih uzoraka ukazuje da su ti materijali gotovo potpuno kondenzirani. T0 odgovara silicijevom atomu koji nema siloksansku vezu, a T1 silicijevom atomu s jednom siloksanskom vezom i s dvjema hidroksi (ili metoksi) skupinama. Na slici 3 prikazani su 13C NMR spektri hibridnih sustava H5, H7 i H9. Za usporedbu su dani i spektri sustava PMMA/Diamin i GLYMO/Diamin. 120 Slika 3. Usporedba 13C MAS NMR spektara istraivanih sustava Na 13C NMR spektru sustava GLYMO/Diamin se vidi est glavnih rezonantnih vrhova ( 9,9 ppm; 24,0 ppm; 44,3 ppm; 51,4 ppm; 72,4 ppm i 73,9 ppm) tipinih za GLYMO. Vrhovi na 44 ppm i 51 ppm se pripisuju rezonanciji epoksidnih prstenova15 ukazujui da nije dolo do njihovog potpunog otvaranja u reakciji s diaminom. Za sustav PMMA/Diamin se uoavaju signali tipini za PMMA na 16,7 ppm (CH3), 45,2 ppm (>CC=O). 13C NMR spektri hibridnih sustava su vrlo slini spektru sustava PMMA/Diamin. Zbog preklapanja i pokrivanja signala razliitih C-atoma u hibridima 13C NMR spektroskopija nije dala dodatne informacije o strukturi istraivanih hibrida. Na slici 4 je prikazana ovisnost modula pohranjivosti (E), modula gubitaka (E) i tangensa delta (tan) o temperaturi. Kod hibridnih sustava vide se dva zasebna E i tan vrha koji odgovaraju relaksaciji GLYMO/Diaminske i PMMA faze u podruju staklita. Niskotemperaturni maksimum pri priblino -80 C odgovara relaksaciji poli(oksipropilenskih) lanaca diamina. Staklita dobivena iz vraka modula gubitaka E za GLYMO/Diamin, PMMA i hibridne sustave prikazana u tablici 2. Zamijeen je isti trend promjena staklita GLYMO/Diaminske i PMMA faze u hibridima kakav je uoen i DSC metodom16. Tablica 2: Staklita istraivanih sustava Sustav Staklite/C GLYMO/Diaminska faza PMMA-faza PMMA 109 H3 6 94 H5 -5 89 H7 -12 79 121 Slika 4. Ovisnosti modula pohranjivosti (E), modula gubitaka (E) i tangensa delta (tan) o temperaturi Modul pohranjivosti hibrida iznad staklita PMMA (viskoelastino podruje, > 140 C) se povisuje u nizu H3 < H5 < H7. Modul u viskoelastinom podruju se povezuje s gustoom umreenja. Za dvofazne sustave postojanje viskoelastinog platoa ukazuje da se struktura sastoji od kokontinuirane morfologije s dvije isprepletene faze ili odvojenih domena rasprenih u kontinuiranoj umreenoj fazi. Iz temperaturne ovisnosti tan mogu se odrediti priguna svojstva materijala. Prema literaturi17 vrijednosti tan dobrih prigunih materijala su vie od 0,3 u temperaturnom podruju raspona barem 60 C. Parametri prigunih svojstva za istraivane sustave (tanmax i temperaturno podruje za tan > 0,3) dani su u tablici 3. Tablica 3: Priguna svojstva Sustav Tan max Temperatutno podruje /Ctan>0,3 PMMA 1,19 106 do 134 H3 1,13 >94 (do 146) H5 0,65 >93 (do 178) H7 0,52 >81 (do 143) Za isti PMMA, kao i za veinu homopolimera, temperaturno podruje djelotvornog priguenja je prilino usko i nalazi se unutar 30C u blizini staklita. S poveanjem udjela GLYMO/Diaminske faze u hibridnim sustavima dolazi do proirenja i snienja relaksacijskog vrha PMMA. U usporedbi s PMMA, hibridi premauju vrijednost tan od 0,3 u irem temperaturnom podruju i mogli bi pokazivati dobra priguna svojstva pri temperaturama viim od 80-90C. Na slici 5 su dane mikrografije povrine loma istog PMMA i hibridnih sustava H3, H5 i H7. 122 Slika 5. SEM snimke istog PMMA i hibrida uz poveanje (A) 500 x ( = 100m) i (B) 2000x ( = 10m). Povrina loma kakvu pokazuje isti PMMA karakteristina je za krte staklaste materijale18,19. Hibridni sustav H3 pokazuje heterogenu morfologiju s mikrometarskim esticama i aglomeratima anorganske faze nastalih nakupljanjem fazno odijeljenih SSQO-domena. Vidljive su i brojne upljine koje upuuju na lom na meupovrini estica/matrica. Uoava se i skretanje napukline na anorganskim esticama. Hibridi H5 i H7 pokazuju homogeniju bi-kontinuiranu morfologiju, tipinu za isprepletene polimerne mree, bez vidljivih nakupina estica kod poveanja od 2000x. Rezultati mjerenja kontaktnog kuta vode na povrini istog PMMA i hibridnih sustava, dani su u tablici 4. Tablica 4. Vrijednosti kontaktnog kuta vode na povrini istraivanih sustava Sustav Voda / o PMMA 80,0 H3 73,5 H5 65,4 H7 60,0 H9 58,0 Kontaktni kut vode pokazao se osjetljivim na prirodu funkcionalnih skupina koje se nalaze na povrini. Kontaktni kut vode za isti PMMA je 80o i on se kod hibrida kontinuirano smanjuje s porastom udjela GLYMO/diamina u sustavu. PMMA u svakoj ponavljajuoj jedinici sadri hidrofobne (metilne) i hidrofilne (-COO) skupine. U usporedbi s PMMA, povrina hibridnih sustava je bogatija na hidrofilnim skupinama koje potjeu od GLYMO/Diaminskih struktura kao to su neizreagirane amino i epoksidne skupine te hidroksilne skupine. 123Zakljuak Pripravljeni su organsko-anorganski hibridni materijali, simultanom polimerizacijom metil-metakrilata i organski modificiranog silicijskog alkoksida 3-glicidiloksipropiltrimetoksisilana (GLYMO), uz poli(oksipropilen)diamin kao umreivalo. Hibridni sustavi karakterizirani su NMR spektroskopijom, dinamiko-mehanikom analizom (DMA), pretranom elektronskom mikroskopijom (SEM) i mjerenjem kontaktnog kuta. Silseskvioksanske strukture, nastale hidrolizom i kondenzacijom GLYMO-a utjeu na staklite PMMA. Ovisno o udjelu organskih i anorganskih komponenata hibridi pokazuju diskretnu, fazno-razdvojenu mikrostrukturu ili bi-kontinuiranu strukturu isprepletenih polimernih mrea. Povrina hibrida je hidrofilnija od povrine PMMA. Pripravljeni hibridi imaju potencijal kao priguni materijali. Literatura 1. U. Schubert, N. Hsing, A. Lorenz: Hybrid Inorganic-Organic Materials by Sol-Gel Processing of Organofunctional Metal Alkoxides, Chemistry of Materials, Vol. 7 (1995), p.2010-2027. 2. L. Matjka, O. Dukh, J. Kolak: Reinforcement of Crosslinked Rubbery Epoxies by In-Situ Formed Silica, Polymer, Vol. 41 (2000), p.1449-1459. 3. B.M. Novak: Hybrid Nanocomposite Materials-Between Inorganic Glasses and Organic Polymers, Advanced Materials, Vol. 5 (1993), p.422-433. 4. E. Girardreydet ,T.M. Lam , J.P. Pascault: In Situ Polymerization of Tetraethoxysilane in Poly(vinyl acetate), Macromolecular Chemistry & Physics, Vol. 195 (1994), p.149-158. 5. A.B. Wojcik,L.C. Klein: Transparent inorganic/organic copolymers by the sol-gel process: thermal behavior of copolymers of tetraethyl ortosilicate (TEOS) , vinyl triethoxysilane (VTES) and (meth)acrylate monomers, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 5 (1995), p.77-82. 6. C.J.T. Landry, B.K. Coltrain, J. A. Wesson, N. Zumbulyadis, J.L. Lippert: In situ polymerization of tetraethoxysilane in polymers: chemical nature of the interactions, Polymer, Vol. 33 (1992), p.1496-1506. 7. A.B. Wojcik,L.C. Klein: Organic-inorganic gels based on silica and multifunctional acrylates, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 2 (1994), p.115-120. 8. GZ. Li, LC. Wang, HL. Ni, C.U. Pittman Jr, Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) polymers and copolymers: A review, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers Vol.11 (3) (2001) p.123-154. 9. C.A. Avila-Herrera, O. Gomez-Guzman, J.L. Almaral-Sanchez, J.M. Yanez-Limon, J. Munoz-Saldana, R. Ramirez-Bon R: Mechanical and thermal properties of SiO2-PMMA monoliths, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 352 (2006) p.3561-3566. 10. J.M. Yeh,C.J. Weng, W.J. Liao, Y.W. Mau: Anticorrosively enhanced PMMA-SiO2 hybrid coatings prepared from the sol-gel approach with MSMA as the coupling agent, Surface & Coatings Technology, Vol. 201 (2006) p.1788-1795. 11. J.M. Yeh, C.F. Hsieh, C.W. Yeh, M.J. Wu, H.C. Yang: Organic base-catalyzed sol-gel route to prepare PMMA-silica hybrid materials, Polymer International, Vol. 56 (2007), p.343-349. 12. L. Matejka, O. Dukh, J. Brus, W.J. Simonsick, B. Meissner: Cage-like structure formation during sol-gel polymerization of glycidyloxypropyl-trimethoxysilane, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 270 (1-3) (2000) p.34-47. 13. L. Matejka, O. Dukh, D. Hlavat, B. Meissner, J. Brus: Cyclization and self-organization in polymerization of trialkoxysilanes, Macromolecules Vol. 34 (20), (2001) 6904-6914. 14. J.F. Brown, L.H. Vogt, P.I. Prescott: Preparation + Characterization of lower equilibrated phenylsilsesquioxanes, Journal of American Chemical Society, Vol. 86 ( 6), (1964) p. 1120. 15. N. Hsing, F.S. Schwertfeger, W. Tappert, U. Schubert: Influence of supercritical drying fluid on structure and properties of organically modified silica aerogels, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 186 (1995), p. 37-43. 16. M. Ivankovi, I. Brnardi, H. Ivankovi, M. Huski, A. Gajovi: Preparation and properties of organic-inorganic hybrids based on poly(methyl methacrylate) and sol-gel polymerized 3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane, Polymer , Vol. 50 (12) ( 2009) p: 2544-2550. 17. N.V. Babkina, Y.S. Lipatov , T.T. Alekseeva, Damping properties of composites based on interpenetrating polymer networks formed in the presence of compatibilizing additives, Mechanics of Composite Materials Vol. 42 (4) (2006) 385-392. 18. E. T. Kopesky, G. H. McKinley, R. E. Cohen: Toughened poly(methyl methacrylate) nanocomposites by incorporating polyhedral oligomeric silsesquioxanes, Polymer Vol. 47 (2006) p. 299309. 19. J. Sun, E. K. Akdogan, L. C. Klein, A. Safari: Characterization and optical properties of solgel processed PMMA/SiO2 hybrid monoliths, Journal of Non-Crystalline Solids Vol. 353 (2007) p. 28072812. 124Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. OBJEDINJAVANJE RAFINERIJSKE PRERADBE NAFTE I PETROKEMIJSKE INDUSTRIJE INTEGRATION OF PETROLEUM REFINING AND PETROCHEMICAL INDUSTRY Ante JUKI Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju Fakulteta kemijskog inenjerstva i tehnologije Sveuilite u Zagrebu, Maruliev trg 19, HR-10000 Zagreb Kljune rijei: rafinerija nafte, petrokemija, objedinjavanje, parno krekiranje, uplinjavanje, reformiranje, kogeneracija, FTS, olefini, vodik, sintetska goriva i maziva Keywords: petroleum refinery, petrochemistry, integration, steam cracking, gasification, reforming, cogeneration, FTS, olefins, hydrogen, synthetic fuels and lubricants Industrija rafinerijske preradbe nafte i petrokemijska industrija tradicionalno su povezane sirovinskom i tehnologijskom sinergijom koja omoguuje viu dobit ostvarenjem vee radne uinkovitosti, snienjem trokova i dobivanjem proizvoda vie vrijednosti. Shematski povezanost prikazuje slika 1. Aromatskopostrojenje Primarni benzinReformat-benzinOlefini = etilen + propilenBTX = benzen, toluen, ksileniGorivaMazivaSumporParafinKoksMEUPROIZVODI U PRERADBI NAFTE = PETROKEMIJSKE SIROVINEPRIMARNI PETROKEMIJSKI PROIZVODIRAFINERIJANAFTEFCCAromatskopostrojenje Primarni benzinReformat-benzinOlefini = etilen + propilenBTX = benzen, toluen, ksileniGorivaMazivaSumporParafinKoksGorivaMazivaSumporParafinKoksMEUPROIZVODI U PRERADBI NAFTE = PETROKEMIJSKE SIROVINEPRIMARNI PETROKEMIJSKI PROIZVODIRAFINERIJANAFTEFCC Slika 1. Tradicionalna povezanost petrokemijske industrije i preradbe nafte (FCC katalitiko krekiranje u vrtlonom sloju katalizatora). Sadanje vrijeme zahtijeva objedinjenost ovih industrija, na tradicionalnoj osnovi, ali i ukljuivanjem novih tehnologija i procesnih putova. Rafinerije nafte danas se suoavaju s nesigurnou opskrbe i visokim, stalno rastuim cijenama sirovine, strogim zakonodavstvom o utjecaju na okoli i svojstvima proizvoda, kao i jakom konkurencijom. Svi ovi imbenici potiu ih na izvedivo sniavanje operativnih trokova i razmatranje ulaganja u tehnoloka poboljanja postojeih postrojenja, kao i izgradnju novih. Pri tome je temeljni cilj proizvodnja veeg udjela i obima vrlo istih goriva. Ujedno je cilj i proizvesti vee koliine visoko vrijednih nusproizvoda poput etilena i propilena koji se upotrebljavaju za proizvodnju polimera, poliolefina, a mogu se dobiti u procesu katalitikog krekiranja u vrtlonom sloju katalizatora (FCC). Zahvaljujui nedostatku ovih monomera na tritu i velikoj potranji, na godinjoj razini od 5 do 7 % za propilen, razvijeno je vie licenciranih tehnologija za poveanje prinosa propilena u FCC procesu; najpoznatije su PetroFCC, SuperFlex, DCC, Maxofin i Flexicracking IIIR. Njihovom uporabom dobiva se udjel propilena u produktima FCC procesa vei od 30 %. Ipak, gospodarska opravdanost primjene spomenutih nadogradnji FCC procesa prema petrokemijskoj proizvodnji ograniena je kapacitetom FCC jedinice od najmanje 30 000 bpd (bpd = 125barela na dan; 1 barel = 42 galona = 159 litara) sirovine. Objedinjavanje preradbe nafte i petrokemijske proizvodnje u modernim rafinerijama esto se ostvaruje i postrojenjima parnog krekiranja koje za sirovinu upotrebljava primarni benzin, a dio produkata, sirov ili preraen, moe se iskoristiti kao sastavnice pri namjeavanju motornih goriva (vidi sliku 2). Parno krekiranjeVodik (istoe 94-96 %)Etilen PropilenPirolitiki benzinPirolitiko loivo uljeButadien (40-50 mas. % u C4)Raf. IRafinat II(1-buten, 2-buten)MTBE (iz izobutena)Teki pirolitiki benzin (OB = 93, 25-300 ppm S)Laki pirolitiki benzin (OB = 68, 1 ppm S)Benzen i toluenC5=C4= frakcijaSelektivnahidroobradbauklanjanje= =(30-35 mas. %)(15-20 mas. %)(10-12 mas. %)Parno krekiranjeVodik (istoe 94-96 %)Etilen PropilenPirolitiki benzinPirolitiko loivo uljeButadien (40-50 mas. % u C4)Raf. IRafinat II(1-buten, 2-buten)MTBE (iz izobutena)Teki pirolitiki benzin (OB = 93, 25-300 ppm S)Laki pirolitiki benzin (OB = 68, 1 ppm S)Benzen i toluenC5=C4= frakcijaSelektivnahidroobradbauklanjanje= =(30-35 mas. %)(15-20 mas. %)(10-12 mas. %) Slika 2. Objedinjavanje preradbe nafte i petrokemijske proizvodnje u modernim rafinerijama na primjeru parnog krekiranja primarnog benzina (= oznaava nezasiene kemijske veze; MTBE metil-tert-butil-eter; OB oktanski broj). Stroi propisi o zatiti okolia, s ogranienjima na sumpor, benzen i aromatske ugljikovodike, NOx i CO2 te potreba za obradom teih i kiselijih nafti i frakcija nafte bitno poveavaju potranju za vodikom (slika 3). Takva rastua potranja zahtjeva od rafinerija investiranje u nove pogone za proizvodnju vodika, uzimajui u obzir i tehnologije uklanjanja i zbrinjavanja nastalog CO2. Postupci uplinjavanja takoer postaju izgledna mogunost za kemijsku obradbu tekih frakcija nafte, posebice jer ukljuuju i dobivanje vodika, te kogeneraciju toplinske (vodena para) i elektrine energije. Dodatne su prednosti ovakvih tehnologija iroki raspon moguih sirovina, koje uz teke rafinerijske ostatke i otpadne tokove, ukljuuju ugljen i biomasu, a zatim i mogua proizvodnja ultra-istih sintetskih goriva i kemikalija Fischer-Tropschovom sintezom (vidi sliku 4). HDSPrirodni plin (CH4) i rafinerijski otpadni plinoviVT/NT reaktorReformerUklanjanje CO2MetanacijaH2 (94-97 %)H2 (rec.)vodenaparaHDSPrirodni plin (CH4) i rafinerijski otpadni plinoviVT reaktorReformerPSAH2 (99,9 %)H2 (rec.)vodenaparaCH4 + H2O = 3H2 + COCO + H2O = H2 + CO2HDSPrirodni plin (CH4) i rafinerijski otpadni plinoviVT/NT reaktorReformerUklanjanje CO2MetanacijaH2 (94-97 %)H2 (rec.)vodenaparaHDSPrirodni plin (CH4) i rafinerijski otpadni plinoviVT reaktorReformerPSAH2 (99,9 %)H2 (rec.)vodenaparaCH4 + H2O = 3H2 + COCO + H2O = H2 + CO2 Slika 3. Procesi proizvodnje i ienja vodika najee zastupljeni u rafinerijama nafte, temeljeni na petrokemijskim procesima parnog reformiranja prirodnog plina (metan, CH4) i dodatne visokotemperaturne (VT) i niskotemperaturne (NT) hidratacije ugljikovog monoksida. 126Plinofikacijai obradaplinovaKisikOieni sintezni plinKemikalije, metanol, amonijakSintezni plin zarafinerijsku uporabuProizvodnja EMSIGCCSumporSintezaugljikovodika (FTS)VodikSirovinaKotlovi i peiKapljevita gorivaza vozilaElektrina energijaPlinofikacijai obradaplinovaKisikOieni sintezni plinKemikalije, metanol, amonijakSintezni plin zarafinerijsku uporabuProizvodnja EMSIGCCSumporSintezaugljikovodika (FTS)VodikSirovinaKotlovi i peiKapljevita gorivaza vozilaElektrina energija Slika 4. Objedinjavanje preradbe nafte i petrokemijske proizvodnje u modernim rafinerijama na primjeru procesa uplinjavanja i proizvodnje sinteznog plina. Zakljuno, jasno je da su mogunosti povezivanja petrokemijskih i tehnologija preradbe nafte vrlo brojne, a sama njihova primjena ovisi o kompleksnosti i posebnostima pojedine rafinerije i pripadajueg trita. Za oekivati je da e zakonodavstvo o zatiti okolia i kvaliteti proizvoda poticati daljnje objedinjavanje ovih industrija. Istodobno, treba naglasiti, i da e moderne rafinerije nafte zdruivanjem petrokemijskih i tehnologija preradbe nafte napraviti odmak od tradicionalne proizvodnje goriva, pojedinih aromatskih ugljikovodika i propilena, takoer i prema proizvodnji vodika, petrokemikalija, te elektrine i toplinske energije. Jedan od takvih primjera biti e rafinerijsko-petrokemijsko postrojenje tvrtke Exxon Mobil Chemical u Singapuru vrijednosti 4 milijarde USD i s poetkom rada 2011. godine, a koje e rafinirati teku naftu i uz pogon za parno krekiranje (pirolizu) primarnog benzina kapaciteta 1 milijun tona / god. etilena godinje proizvoditi 650 000 t polietilena, 450 000 t polipropilena, 300 000 t specijalnih kauuka na temelju C4 frakcije, 340 000 t benzena, 120 000 t okso-alkohola i 220 MW elektrine energije iz kogeneracijske elektrane. 127 Polimerni materijali i dodatci polimerima/Polymeric materials and additives Izlaganje na skupu/Conference paper, Zagreb, 19. i/and 20. studenoga/November 2009. POLIETILENI ZA EKSTRUDIRANI FILM I/ILI PJENASTE EKSTRUDATE POLYETHYLENE FOR EXTRUDED FILM AND/OR EXTRUDED FOAM Nevenka MARI DIOKI d.d., Zagreb Abstract: This paper gives an overview of polymerisation of ethylene to polyethylene (PE) from its discovery till present. This work also gives consideration to possibility of PE-LD application for extrusion of foam sheet with improved mechanical properties, as well as achieving and obtaining an open cell structure of foam product as substitution to polyurethane foams. U radu je pregledno prikazan razvoj postupka polimerizacije etilena u polietilen, od otkria do dananjih dana. U proizvodnju polietilena niske gustoe (PE-LD), koja se i danas bazira na procesu radikalne polimerizacije pri visokom tlaku i visokoj temperaturi, uvode se nova tehnoloka rjeenja i informacijske tehnologije kako bi se postigla maksimalna stabilnost procesa i time osigurala svojstva sa to manjim varijacijama. Istaknuto je da je u DINA d.d. na otoku Krku u tijeku rekonstrukcija postojeeg postrojenja za proizvodnju PE-LD trgovake marke DINALEN s novim rjeenjem inicijacije polimerizacije etilena primjenom organskih peroksida u zamjenu za kisik iz zraka. Trini poloaj PE-LD i PE-LLD prikazan je dijagramom kretanja cijena najzastupljenijih, standardnih plastomera u posljednjih nekoliko godina. Na osnovu znanstvenih i strunih spoznaja odabrana je metoda mjerenja otpora taljevine (e. melt tension, MT) i frekvencije vrtnje pri kojoj puca ekstrudat (e. break speed, BS) za primjensko razlikovanje PE-LD u odnosu na linearni polietilen niske gustoe (PE-LLD). Odabrana je vrijednost MT 0,020 N ispod koje je PE neprihvatljiv za pjenjenje s fizikalnim pjenilima tijekom ekstrudiranja uz uobiajene dodatke. Vrijednost BS kretala se od 145 do 183 min-1 za PE-LD, a od 285 do 441 min-1 za PE-LLD. Odabrana je vrijednost BS 200 min-1 kao kriterij prihvatljivosti PE za proizvodnju pjenaste ekstrudirane folije. Rezultati su pokazali da je izvlaivost i brzina izvlaenja na izvlanim valjcima tijekom ekstrudiranja crijevnog filma takoer povezana s MT i BS vrijednostima. Nia vrijednost MT omoguuje tanji film, a via vrijednost BS vie brzine na izvlanim valjcima. Istaknuta je primjenska vrijednost PE-LD u odnosu na PE-LLD. Uz ekstrudiranje tankog filma, toplinski stezljivog filma u smjeru i okomito na smijer ekstrudiranja te ekstruzijsko nanoenje, PE-LD omoguava i proizvodnju ekstrudiranih upjenjenih folija, iji je rast trita bri od rasta trita PE filma, a procjenjujese na na 1 % u odnosu na ukupno trite PE-LD-a. Razmotrene su i mogunosti primjene PE-LD u proizvodnji pjenastih folija boljih mehanikih svojstava, kao i postizanje otvorene elijaste pjenaste strukture proizvoda u namjeri da takvi proizvodi zamjene poliuretanske ( PUR) pjene. 128Untitled