PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

KHOA DƯỢC BỘ MÔN HÓA PHÂN TÍCH

HỌC PHẦN HÓA PHÂN TÍCH DỤNG CỤGV. ThS. Lê Hải Đường

PP

PHÂN

TÍCH

ĐIỆN

HÓA

Dựa vào dòng chuyển động

của các phần tử mang điện

tích ( e, ion +, ion -) trong

DD hay trong p.ứng HH

Nêu ng.tắc và cáchXĐ điểm t.đươngPP ĐO THẾ

Giải thích đặcđiểm của 2 loạiđiện cực trongchuẩn độ đo thế

Trình bày đượcý nghĩa của PTNernst và cáchx. định thế đ.cực

Trình bày mạchđiện hóa

Trình bày được ứngdụng của phân tíchđo điện thế

MỤC

TIÊU

PHÂN TÍCH ĐO ĐIỆN THẾ

1. ĐIỆN CỰC – PIN ĐIỆN HÓA

CthodAnod

Cấu tạo Điện cực:

- Pin đầu tiên là Pin Galvanie (do Galvanie sáng chế): dựa

trên hai ĐC độc lập được tạo bởi hai thanh kim loại khác

nhau được nhúng vào trong hai bình chứa dung dịch muối

của chính hai kim loại đó,

- Sau đó, Lơ-Clăng-sê (Le Clenser) đã tạo ra chiếc Pin đơn

giản hơn: hai ĐC đặt trong một bình DD, ngày nay vẫn được

sử dụng rất phổ biến…

Thanh kim loại nhúng vào DD muối của nó

(Điện cực là hệ điện hóa gồm chất dẫn điện

loại 1 tiếp xúc với chất dẫn điện loại 2)

Cấu tạo Pin điện hóa:Pin là một thiết bị dùng để lưu trữ, cung cấp điện năng

(Pin điện hóa chuyển Hóa năng thành Điện năng)

Phản ứng ở anode tạo ra các e, và p.

ứng ở cathode sẽ hấp thụ e đó. Các

pin sẽ sản xuất điện liên tục cho đến

khi một hoặc cả hai ĐC bị ăn mòn hết

Nguyên lý hoạt động pin:

Vai trò của cầu muối

Để tránh sai số do thế khuếch tán, thường

dùng cầu muối. Có hình chữ U trong DD keo

aga, thường dùng muối KCl, KNO3, NH4Cl

Quá trình khử Catod:

Cu+2 + 2e ↔ Cu (r)

2H+ + 2e ↔ H 2 (k)

Quá trình Oxy hóa Anod:

Zn (r) ↔ Zn2+ + 2e

2Cl ↔ Cl2 (k) + 2e

Ví dụ:

Phản ứng ĐC:

(- ): KL1 – ne = KLn+

(+): DD2 + ne = KL2+ion-

Tổng quát: KL1 + DD2 = KL2 + DD1

1. ĐIỆN CỰC – PIN ĐIỆN HÓA

2 LOẠI ĐIỆN CỰC

ĐC so sánh

(E không đổi)

ĐC

Bạc clorid

ĐC Tiêu chuẩn

Hydro

ĐC chỉ thị

(E ϵ C của DD)

ĐCCT Màng

…

ĐCCT Kim loại ĐCCT MàngĐC

calomel

Điện cực được gọi là trơ khi

không tham gia phản ứng mà

chỉ có chức năng trao đổi e

3 LOẠI ĐIỆN CỰC SO SÁNH

ĐC Ag/AgCl

phổ biến nhất

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ MÀNG

Điện cực màng gồm một màng

mỏng phân cách giữa 2 d. dịch:

- DD X cần xác định nồng độ

- Dung dịch chuẩn Y, nằm bên

trong màng, chứa cùng ion

dung dịch X.

Điện thế điện cực xuất hiện do

sự trao đổi không đồng đều

giữa ion chứa trong màng (dd

Y) và ion cần xác định (dd X)

ĐCSS Ag/AgCl nhúng vàoDD HCl trong bầu thủy tinh

ĐC CHỈ THỊ MÀNG THUỶ TINH ĐO pH

Đặc điểm:

- Chỉ có sự trao đổi H+ ở hai pha DD và thủy

tinh trên hai bề mặt của màng, mặt trong

với DD chuẩn, mặt ngoài với DD khảo sát;

- Do khả năng trao đổi H+ khác nhau - > sự

chênh lệch nồng độ ion H+ giữa 2 lớp màng

sẽ làm xuất hiện một bước nhảy thế phụ

thuộc vào nồng độ H+

Có E = E0tt + 0,059 pH

Được dùng làm ĐC chỉ thị đo pH

2. THẾ ĐIỆN CỰC – PHƯƠNG TRÌNH NERNST

2. THẾ ĐIỆN CỰC – CÁCH XÁC ĐỊNH

Ký hiệu điện cực hydro

Pt, H2 (p atm)[ H+ (xM)

- Đo sđ.động của pin Ganvanic tạo

thành từ ĐC chuẩn và ĐC khảo

sát;

(ĐC Hydro được chọn làm ĐC

chuẩn và có E = 0)

- Theo quy ước của IUPAC dấu của

ĐC KL hoạt động mạnh hơn Hydro

có thế âm và ngược lại.Sơ đồ pin Ganvanic đo thế điện cực Zn

Zn I Zm2+ (1,00M) II H+ (1,00M) I H2(P=1,00atm),Pt

3. MẠCH ĐIỆN HÓA – CẤU TẠO

Q.trình khử (+)

Ag+ + e ↔ Ag (r)

Fe3+ + e ↔ Fe2+

2H+ + 2e ↔ H 2 (k)

Q.trình Oxy hóa (-)

Zn (r) ↔ Zn2+ + 2e

2Cl ↔ Cl2 (k) + 2e

Khi nối hai cực của pin bằng một dây dẫn, sẽ

hình thành hai dòng điện tổng hợp nhau:

- Ở mạch ngoài thông qua dây thì dòng điện

sẽ đi từ Cực (-) đến Cực (+) do các e tạo ra;

- Ở bên trong Pin thì dòng điện lại được tạo

bởi các ion dương cũng đi từ (-) đến (+) để

hợp với e mạch ngoài đi vào tạo thành ng.tử

Zn tự do

Ví dụ pin điện hóa Zn – Cu

Ở Anod: Zn (r) ↔ Zn2+ + 2e

Ở Catod: Cu2+ + 2e ↔ Cu(r)

Mạch Ganvanic

(tự tạo ra dòng điện)Mạch Điện phân

(dùng nguồn điện khác tác động vào mạch)

Hai loại mạch điện hóa này

có thể chuyển đổi cho nhau

Ở Anod: Zn (r) ↔ Zn2+ + 2e

Ở Catod: Cu2+ + 2e ↔ Cu(r)

3. MẠCH ĐIỆN HÓA – CẤU TẠO

Ví dụ: Zn(s) |ZnCl2(aq,0.0167 M) || Cu(NO3)2(aq,0.100 M) |Cu(s)

Ký hiệu : (-) KL1 I DD1 II DD2 I KL2 (+)

Trong đó:– Anod viết bên trái; Catod viết bên phải;– Dấu “||” biểu diễn cho cầu muối;– Dấu “|” cho vị trí tiếp xúc giữa hai pha nơi hình thành thế

Ở T0 x. định Thế h. học (µ) của Cation trên Kim loại là xác định, còn µ Ion

trong DD ϵ C:

Nếu +kl > +

dd thì : ion KL tách khỏi bề mặt KL đi vào DD để lại điện tử

trên KL. ĐC tích điện âm hút điện dương làm cho DD sát bề mặt ĐC tích

điện + tạo Lớp điện tích kép và Xuất hiện bước nhảy thế.-

3. MẠCH ĐIỆN HÓA – SƠ ĐỒ

4. PP ĐO THẾ - NGUYÊN TẮC

NGUYÊN TẮC CHUNG: Dựa trên việc đo sự biến thiên của thế ĐC được

nhúng vào DD phân tích. Từ mối quan hệ phụ thuộc định lượng giữa thế ĐC

E vào hoạt độ các cấu tử của một bán phản ứng Oxy hóa khử thể hiện qua

PT Nernst.

ĐO SO SÁNH (Trực tiếp): SS thế của ĐCCT trong DD thử với thế của nó

trong một hay một số DD chuẩn của chất phân tích. Áp dụng phương trình

Nersnt sẽ tính được hoạt độ của chất cần phân tích.

CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ (gián tếp): Dựa trên việc đo thế thay đổi của ĐCCT theo

C DD phân tích mà nó nhúng vào. Điểm t. đương được x. định bằng bước

nhảy thế đột ngột trên đường cong chuẩn độ (lập bảng biến thiên tương quan

giữa pH hoặc E theo V DD chuẩn đã dùng). Nồng độ được tính dựa vào ĐL

đương lượng.

Chuẩn độ điện thếkhông dòng (i = 0): hệ

nhanh

Chuẩn độ điện thế códòng (i 0): hệ chậm.

XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ K

XÁC ĐỊNH BẰNG THÊM CHUẨN

ĐO pH VỚI ĐC THỦY TINH

ĐO

SO SÁNH

(Trực tiếp)

CHUẨN ĐỘ

ĐO THẾ

(gián tếp)

4. PP ĐO THẾ - PHÂN LOẠI

Đưa DD phân tích vào mạch thay

cho DD chuẩn

Đo E của DD cần trước và sau khi

thêm một V xđ của DD chuẩn

Dùng cặp ĐC Calomel – thủy tinh

nhúng vào DD cần đo

Đo sđđ của mạch Ganvanic ko

có dòng đi qua (I=0)

Cho d.điện vài µA tức là làm

phân cực ĐC

ĐO SS

Ưu điểm:

Nhanh, đơn giản, kiểm soát được pM

Nhược điểm:

Cần biết hs hoạt độ (khó)

Độ tin cậy ko cao; khó kiểmsoát thế khuếch tán Ej

CHUẨN ĐỘ

Ưu điểm:

* Đo được dd có màu, đục, ko có c.thị th hợp

• Độ nhạy cao, <10-5M

• Chuẩn độ được H.hợp nhiều th. phần

• Tránh sai số chủ quan vàdễ tự động hóa

ĐK pứ chuẩn độ:

• Có tốc độ đủ lớn và ko có pứ phụ

• Pứ theo 1 chiều

• Có ĐCCT thích hợp

ĐÁNH GIÁ 2 PP

PP CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ

XÁC ĐỊNH ĐIỂM

TƯƠNG ĐƯƠNG Phương pháp

đồ thị

Phương pháp đạo

hàm bậc 1

Các yếu tố ảnh hưởng đến E

a) Ảnh hưởng của nồng độ H+ (pH môi trường)

Ví dụ xét phản ứng: Cr2O72- +14H+ +6e 2Cr3+ + 7H2O (E0 = 1,33 V)

Theo PT Nernst ta có: 𝐄 = E0 +0,0592

6lg

[Cr2O72−][H+]14

[Cr3+]2

Giả sử [Cr2O72-] = [Cr3+] = 1

Khi pH = 2 có E = 1,054 V

Khi pH = 3 có E = 0,916 V

Khi [H+] giảm (pH tăng) E giảm

Ví dụ xét phản ứng: Cu2+ + e Cu+ (E0 = 0,158 V)

Khi có mặt I-, sẽ có phản ứng: Cu+ + I- (dư) ↔ CuI (TCuI = 5,1.10-12)

Cu2++ e + I- ↔ CuI

Giả sử: [Cu2+].[I-] = 1

Tức là E = 0,879 > 0,158

Theo PT Nernst ta có: 𝐄 = E0 +0,0592

1lg

[Cu +2]

[Cu+]

𝐄 = E0 +0,0592

1lg

[Cu +2] . [I−]

TCuI

Khi đó PT Nernst viết:

Tính oxi hóa của Cu2+ đã tăng lên đáng kể

b) Ảnh hưởng của phản ứng tạo kết tủa

lg[Cu+2]

[Cu+]=

𝟏

𝐓

Ví dụ xét phản ứng: Fe2+ - e Fe3+ (1) E Fe3+= 0,77V

Khi có mặt ion F- có phản ứng: Fe3+ + 6F- [FeF6]3- = 1016 (2)

Lúc này thế oxi hóa tiêu chuẩn E = E0’ khi:𝐄 = E0 +0,0592

1lg

[FeF6]−3

[Fe+3]. [F−]6

(3)

3

6

2 6

[ ]1

[ ].[ ]

FeF

Fe F

Cộng (1) với (2): Fe2+ + 6F- - e [FeF6]

3-

3166

3 6

[ ]10

[ ].[ ]

FeF

Fe F

(2’)

(3’)

Chia (3’) cho (2’)

ta có: 3

2 16

[ ] 1

[ ] 10

Fe

Fe

𝐄 = E0

Fe3+/ Fe2+ +0,0591

1lg

[Fe3+]

[Fe+2]= 0,77 + lg

1

16= −0,17

Khi có dư F- khả năng oxi hóa của Fe3+

giảm, khả năng khử của Fe2+ tăng.

c) Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức

5. ỨNG DỤNG - PP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

* Đo pH bằng điện cực thủy tinh → nghiên cứu, kiểm tra chất lượng

sản phẩm, bán thành phẩm …

• Định lượng các ion

• Nông độ các ion KL nặng trong nước sinh hoạt, nước thải công

nghiệp … hoặc các ion KL có trong nước khoáng thiên nhiên

• Hàm lượng F trong kem đánh rang, nước biển

• Độ cứng của nước sinh hoạt (nồng độ ion Ca2+, Mg2+), …

• Nồng độ ion Ca2+, Mg2+, Cl-, Na+ … trong các dung dịch sinh lý

ĐC

chuẩn

ĐC chỉ

thị

- +

V G

R

Sơ đồ mạch của HT máy đo và DD phân tíchÁp dụng cho cả PƯ Acid-Base;

Tạo tủa; Tạo phức và Oxy hóa khử

- Đo thế, lập bảng, vẽ đồ thị

- Tìm V tương đương

- Tính nồng độ dựa vào

định luật đương lượng:

ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PP CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ

ĐỌC THÊM

Pin được hoạt động dựa trên Nguyên lý ăn mòn Điện – Hóa giữa các

điện cực. Hầu hết các kim loại khi được nhúng trong dung dịch Điện

ly (acid, base hoặc muối) thì nó sẽ bị ăn mòn Điện – Hóa và tạo ra các

i-on dương (từ các Nguyên tử của các Kim loại). Các Electron (Điện

tử) tự do càng nhiều tạo ra độ âm điện càng mạnh và trở thành Điện

cực âm … Kim loại nào ít bị ăn mòn hơn sẽ tạo ra độ âm điện ít hơn

và cũng có nghĩa là sẽ tạo điện thế ít âm hơn mà vì thế sẽ trở thành

Cực dương (bị ăn mòn mạnh hơn).

Pin

Điện

cực

chỉ thị

• Phải tạo ra được mạch Galvanic

• Phải đáp ứng nhanh và lặp lại khi thay đổi nồng độ của chất cần phân tích

• Đảm bảo độ bền h. học, không t.dụng với cấu tử khác trong DD nghiên cứuĐiều kiện

Phản ứngtrung hoà:

Chuẩn độ môi trường H2O/khan

H+ + OH- H2O

điện cực kép thủy tinh – calomen hoặc thủy tinh –AgCl.

pKa chất chuẩn độ càng nhỏ bước nhảy thế càng lớn (E càng lớn).

Phản ứngoxh- khử:

theo dõi sự biến thiên nồng độ chất oxh-khử thông qua thế cân bằng. Chỉ

chính xác với các hệ oxh-khử nhanh, thuận nghịch.

Gồm điện cực chỉ thị Pt và điện cực so sánh calomen.

Eo càng lớn bước nhảy thế càng lớn.

Phản ứngkết tủa:

Chuẩn độ các ion tạo muối ít tan (muối bạc)

Ag+ + X- AgX TST = [Ag+].[X-]

ĐC chỉ thị: ĐC Ag, màng rắn AgCl, Ag2S; ĐC so sánh calomen, HgSO4. TST

càng bé thì E càng lớn, bước nhảy thế càng rõ.

Phản ứngtạo phức:

Chuẩn độ kim loại Mn bằng EDTA.

H2Y2- + M+2 MY-2 + 2H+

Điện cực chỉ thị: điện cực kim loại M, điện cực so sánh calomen. Phức bền

hệ số k bước nhảy thế càng , độ chính xác càng .

Đo sđ.động

của mạch

GALVANIC

ko có dòng

đi qua (I=0).

Với các p.ứ

có bản chất

h.học khác

nhau thì cần

ĐCCT t.hợp

khác nhau

CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ Ko DÒNG (I = 0)

Phản ứng trung hoà:Đường chuẩn độ là đường cong thực nghiệm

pH = f(v)

hay E = f (v)

Ví dụ:

Chuẩn độ môi trường khan với acid axetic làm dung môi,

Sự phân ly xảy ra như sau:

HClO4 + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + ClO4-

CH3COOH2+ ↔ CH3COOH + H+

B + HClO4 ↔ BH+ClO4-

Trong m.trường acid acetic tính base của B tăng lên dễdàng p.ứng với HClO4 tạo h.chất bền. BH

+ClO4- là một

cặp ion tan trong acid acetic và không thể phân lythành các ion riêng biệt vì có h. số điện môi khá nhỏ.

Chuẩn độ

Tạo tủa

Chuẩn độ Oxy hóa khử