phân tích điện hóa - trần mai liên
DESCRIPTION
LINK MEDIAFIRE: https://www.mediafire.com/?gvap56xd7zvyhfc LINK DOCS.GOOGLE: https://drive.google.com/file/d/0B1v9csUzYMnqcEo3eDJXdXFQV3M/view?usp=sharing LINK BOX: https://app.box.com/s/xvhj93y8qzmnexq4nhvwomr6ue02tfnaTRANSCRIPT
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 1
PHÂN TÍCH ĐiỆN HÓAElectroanalytical methods
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 2
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Giới thiệu môn học
Số đơn vị học trình: 3
Phân bố thời gian: 75% lý thuyết – 25% thảo luận và kiểm tra
Tài liệu học tập:Các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại – Từ
Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm LuậnPhân tích hóa lí – Hồ Viết QuýBài giảng
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 3
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Chương 1: Cơ sở lý thuyết chung và phân loại các phương pháp phân tích điện hóa
Chương 2: Phương pháp điện thế dùng các cực chọn lọc ion
Chương 3: Phương pháp cực phổ xung
Chương 4: Các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan
Chương 5: Kỹ thuật điện hóa trong phân tích HPLC và FIA
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 4
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Chương 1: Cơ sở lý thuyết chung và phân loại các phương pháp PTĐH
1.1 Sự điện phân
1.2 Quá trình điện cực
1.3 Phân loại các
phương pháp PTĐH
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 5
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Mở đầu
Hóa học phân tích: Các phương pháp hóa học và Các phương pháp pt công cụ
Các pp phân tích công cụ (hóa lí): Các phương pháp tách (sắc ký) Các phương pháp quang học Các phương pháp điện hóa
Các pp điện hóa: ứng dụng các qui luật liên quan tới phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các cực và dung dịch phân tích
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 6
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Mở đầuHệ thống phân tích điện hóa:
Dung dịch chất điện li chứa trong bình điện hóa
Các điện cực
Máy đo
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 7
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
1.1 Điện cực – Thế điện cực cân bằng – Nguyên tố điện hóa
Điện cực: hệ nối tiếp nhau của các tướng dẫn điện (kim loại, dung dịch chất điện li)
Điện cực kim loại – ion kim loại (điện cực tan)
Me / Men+//
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 8
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực
Pt / Ox / Kh //Điện cực khí
Pt(H2) / H2 / H+ //
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 9
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực
Điện cực bạc clorua
Ag / AgCl ; Cl- Điện cực calomel
(Pt) Hg / Hg2Cl2 ; Cl-
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 10
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Thế điện cực cân bằng
Ranh giới tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch chất điện li luôn xuất hiện một thế - Thế điện cực cân bằng
Nguyên nhân: do xuất hiện lớp điện kép ở ranh giới giữa kim loại và dd chất điện li
Các kim loại có tính âm điện cao (Zn, Fe …) tích điện âm trên bề mặt
Các kim loại kém hoạt động (Cu, Ag, Hg…) tích điện dương trên bề mặt
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 11
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Hình ảnh lớp điện kép
+
+
+
+
+
-
-
điện cực dung dịch chất điện li
+
+
+
+
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 12
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Hình ảnh lớp điện kép
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 13
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Hình ảnh lớp điện kép
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 14
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Ví dụ
Xét điện cực Zn / ZnSO4 //
Bề mặt điện cực tích điện âmTốc độ quá trình Zn nhường e lớn hơn tốc độ
Zn2+ ở dung dịch nhận eLớp kép hình thành khi tốc độ hai quá trình này
bằng nhau
Zn ⇋ Zn2+ + 2e
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 15
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Xét điện cực Pt / Fe3+ / Fe2+ //Mạng lưới tinh thể Pt bền vững, không bị hòa
tan, đóng vai trò vận chuyển eFe3+ + e = Fe2+
Ví dụ
Pt
O O
O
O
O
Lớp điện kép
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 16
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Xác định thế cân bằng của một điện cựcKhông thể đo trực tiếp thế cân bằng của một điện cựcDựa vào hiệu thế cân bằng của 2 cựcChọn cực tiêu chuẩn có thế = 0
Pt (H2) / H2 p = 1at / H3O+ a = 1
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 17
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Thế điện cực
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 18
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Nguyên tố điện hóaNguyên tố điện hóa (nguyên tố Gavanic)
M1 | M1n+ || M2
m+ | M2
Nối 2 cực với nhau bằng một dây dẫn
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 19
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 20
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 21
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Sự điện phân Nối 2 cực với nguồn điện một chiềuTrên 2 cực xảy ra quá trình điện cực nhưng ngược với quá trình trong nguyên tố GavanicCác ion Zn2+ đi về catot, nhận e tạo thành ZnỞ cực Cu, Cu bị tan ra, Cu2+ khuếch tán vào trong dung dịchSự điện phân chỉ xảy ra khi thế đặt vào lớn hơn hiệu thế cân bằng của 2 điện cực
U = Ea – Ec + IR
IR: độ giảm thế của bình điện phân
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 22
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Nếu trong dung dịch chứa lượng lớn chất điện li trơ
U = Ea – Ec
Nếu sử dụng một cực có thế không đổi
E = U + Ess
Sự điện phân
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 23
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Sự điện phân
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 24
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
1.2 Quá trình điện cựcQuá trình điện cực gồm các giai đoạn:Đưa các chất điện hoạt tới bề mặt điện cựcPhản ứng điện cựcQt chuyển sản phẩm từ điện cực ra dd, sự tạo
thành kim loại hoặc hỗn hống (nếu là cực Hg)
Tốc độ của qt điện cực được biểu thị qua đại lượng cường độ dòng
Nghiên cứu qt điện cực: vẽ đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa cường độ dòng và thế điện cực → đường dòng – thế (đường von – ampe)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 25
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Phản ứng điện cực
ˆ ˆ †̂‡ ˆ ˆ̂c
a
K
KOx + ne Kh
Ox Khc Ox a Kh
dn dnv = - = = K C - K Cdt dt
0a a
(1 )nFK = K exp ERT
Tốc độ của phản ứng:
0c C
nFK = K exp( E)RT
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 26
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Tọa độ phản ứng
∆Gox
∆Gox -αnEF
∆Gkh
△Gox +(1-α)nEFNănglượng
Dạng khử Dạng oxi hóaPhức hoạt động
Sự phụ thuộc của năng lượng hoạt hóa
của phản ứng điện cực vào điện thế
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 27
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Thay các giá trị Ka và Kc vào biểu thức v:
0 oox khc ox a kh
dn dn αnEF (1- α)nEFv = - = =K C exp(- ) -K C exp( )dt dt RT RT
Phản ứng điện cực
Cường độ dòng điện = v * diện tích bề mặt (S) * điện tích tiêu tốn để biến đổi 1 mol chất điện hoạt (nF)
Mật độ dòng (j): là giá trị cường độ dòng khi S = 1
0 oc ox a kh
αnEF (1- α)nEFj = nF k C exp(- ) -k C exp( )RT RT
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 28
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Mật độ dòng j đo được là tổng jc và ja:
0c c ox
αnEFj = nFk C exp -RT
Phản ứng điện cực
oa a kh
(1- α)nEFj = -nFk C expRT
Như vậy: j = jc + ja
Hệ đạt cân bằng khi j = 0, tức jc = ja
0 oc ox a kh
αnEF (1- α)nEFnFk C exp - = nFk C expRT RT
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 29
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Phản ứng điện cực0
0c ox oxcb o
a kh kh
k C CRT RT RTE = ln + ln =E + lnnF k nF C nF C
E0 chỉ phụ thuộc vào các hằng số
0 o 'c a
αnEF (1- α)nEFk exp - = k exp = kRT RT
0 0ox kh
αnF (1- α)nFj = nFk' C exp - (E -E ) -C exp (E -E )RT RT
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 30
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Biểu diễn phương trình trên đồ thịPhản ứng điện cực
ic
i
Eic = io
ia = io
ECB
ia
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 31
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Phản ứng điện cực
Đường phân cực của hệ nhanh (a); hệ chậm (b)
j aj c
ECB
ECB
a
b
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 32
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Các quá trình vận chuyển chất điện hoạt tới điện cực
Chất có thể được chuyển trong dung dịch do: Sự khuếch tán: do chênh lệch nồng độ Sự đối lưu: bằng cách khuấy trộn dung dịch, quay cực Sự di chuyển các phần tử tích điện: do lực hút tĩnh điện
Để giảm sự điện di: thêm một lượng lớn các chất điện li trơ
Quá trình điện cực chia làm 2 trường hợp: Quá trình ổn định: gradien nồng độ không đổi, I và E
không đổi, có thể đo trực tiếp Quá trình không ổn định: gradien nồng độ thay đổi theo
thời gian, I và E là hàm của thời gian
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 33
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Quá trình ổn địnhĐiều kiện: gradien nồng độ = 0: C = 0
t
Sự phụ thuộc nồng độ chất điện hoạt vào khoảng cách đến bề mặt điện cực (dd ban đầu chỉ có chất Ox)
x0
C
C*kh
C*ox
C0ox
δox
δkh
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 34
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Định luật Fick 1:Bdn cDS
dt x
Quá trình ổn định
Gradien nồng độ dạng oxy hóa và dạng khử:
0 * *ox ox ox kh kh
ox kh
C C C C C;x δ x δ
Mật độ dòngBdndQj ( )nF
dt dt
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 35
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Quá trình ổn định0 *
ox ox oxox ox
ox
*kh kh
kh khkh
C C Cj nFD nFDx δ
C CnFD ( ) nFDx δ
0 * *ox ox ox kh khj æ (C C ) æ C
Mật độ dòng đạt giá trị cực đại khi C*Ox = 0
Dòng điện phân khi đó gọi là dòng giới hạn khuếch tán0
gh ox oxj æ C (1)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 36
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Dòng giới hạn khuếch tán:Không phụ thuộc vào thế điện cựcPt (1) là cơ sở của các phương pháp phân tích định
lượng trong phân tích điện hóaPhụ thuộc vào tốc độ khuếch tán đối lưu (khuấy dd,
quay cực), nhiệt độNhư vậy để dòng giới hạn khuếch tán chỉ phụ thuộc
vào nồng độ thì phải giữ các điều kiện trên không đổi
Quá trình ổn định
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 37
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Chia vế với vế của 2 pt trên:
0gh* *ox ox
ox khox ox kh
j jæ C j jC ;Cæ æ æ
Quá trình ổn định
Phương trình đường phân cực catot:
*gh Oxkh
*ox Kh
j j Cæ.( )j æ C
Theo Nernst:*
0 Ox*Kh
CRTE E lnnF C
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 38
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Suy ra:
gh0 Ox
Kh
j jæRT RTE E ln ln nF æ nF j
gh 0kh
ox
j j æ nF.( ) exp (E E )j æ RT
Phương trình đường phân cực catot
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 39
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Biểu diễn trên đồ thị đường phân cực
jc
ja
0
jc gh
jagh
E
Ea1/2
Ec1/2
E1/2
E1/2
1
2
3
5
4
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 40
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Thế bán sóng: thế khi mật độ dòng bằng nửa dòng giới hạn
Quá trình ổn định
0 Ox1/2
Kh
æRTE E ln nF æ
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 41
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Quá trình không ổn định
C 0t
2 2 2ox ox kh kh
ox kh2 2
C C C CD ; Dt x t x
0 0ox ox kh khox kh ox kh
C C αnF (1 α)nFD D k ' C exp (E E ) C exp (E E )x x RT RT
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 42
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Chương 2: Phương pháp điện thế dùng các cực chọn lọc ion
2.1 Giới thiệu
2.2 Lí thuyết về các thế màng của các cực chọn lọc
2.3 Nguyên tắc cấu trúc các cực chọn lọc ion
2.4 Kĩ thuật thực nghiệm
2.5 Một số phương hướng ứng dụng các cực chọn lọc ion
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 43
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
2.1 Giới thiệu
Phương pháp phân tích điện thếCực so sánhCực chỉ thị
Điện cực chọn lọc ion (ISE): có khả năng đo chọn lọc hoạt độ của một phần tử ion đặc biệt nào đóĐiện cực thủy tinh: H+
Điện cực florua: F-
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 44
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực chọn lọc ion (ISE)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 45
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Picture of a commercial fluoride ISE
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 46
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
2.2 Lí thuyết về các thế màng của các cực chọn lọc ion
Cấu tạo cực chọn lọc (ISE: ion
selective electrode):
Cực so sánh trong 1
Dung dịch trong 1: có thành
phần, nồng độ xác định
Màng: rắn, lỏng, thủy tinh
Cực ss trong 1
Dd trong 1
Màng
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 47
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Hệ điện hóa khi sử dụng ISE: ISECực so sánh 2Dung dịch
phân tích
Khuấy từMàng thủy
tinh
Dây Ag
Dd chưa biết gt pH
Điện cực calomel bão hòa
Điện cực thủy tinh
2.2 Lí thuyết về các thế màng của các cực chọn lọc ion
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 48
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Sơ đồ điện hóa:Cực so sánh 1/ Dd trong 1/ Màng//Dd phân tích/ cực so sánh 2
Thế của nguyên tố điện hóa:E = E2 + ΔM – E1
Khi dd 1 và dd phân tích chứa cùng loại ion (J),không có ion nào gây cản trở:
Thế của ISE là:
2.2 Lí thuyết về các thế màng của các cực chọn lọc ion
JM
J
a (1)RT = lnzF a (2)
ISE JRTE = Const + lna (1)zF
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 49
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Nếu trong dung dịch có ion K gây cản trở:
Thế của ISE sẽ thay đổi:
KJ/K: hệ số chọn lọc cho ion K đối với ion cần xác định J (K giúp định hướng được sự ảnh hưởng của các ion khác tới việc xđ ion cần phân tích)
J JK K
MJ
a (1) K aRT = lnzF a (2)
ISE J J,K KRTE =Const + ln a (1) k a (1)zF
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 50
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Cấu trúc màng một số loại màng chọn lọc
Màng chứa ion tan có khả năng trao đổi ion Tính chất của màng phụ thuộc:
Hệ số phân bố của muối chứa ion trao đổi và ion cần xác định
Sự tạo các cặp ion trong màng Giả sử màng chứa một loại muối JA: J+ là ion cần
xác định; A- là ion trao đổi Hiệu thế ranh giới giữa màng và dung dịch:
J1
J
J2
J
a (m)RT lnF a (1)
a (m)RT lnF a (2)
Màng – dd 1
Màng – dd2
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 51
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Cấu trúc màng
Thế chung của màng:
Tổng quát:
Nếu trong dung dịch có ion K gây cản trở - Phương trình thế sẽ thay đổi:
J2 1
J
a (1)RT lnF a (2)
n
n
J
J
a (1)RT lnzF a (2)
ISE J J,K KRTE =Const + ln a (1) k a (1)zF
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 52
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Khi điện tích của ion ảnh hưởng là +2 thì:
Màng chứa chất mang ion trung tínhCác màng rắn và vật liệu thủy tinh
2 21/2
ISE J J ,K K
RTE =Const + ln a (1) k a (1) (2.20)zF
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 53
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
2.3 Nguyên tắc cấu trúc các cực chọn lọc ion
Vỏ cực
Dung dịch trong cực
Cực so sánh
Màng (rắn hoặc lỏng)
Cực so sánh trong
Dung dịch trong
Màng
Dung dịchtrao đổi ion
Màng
Vỏ cực
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 54
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Yêu cầu: ngăn cách hoàn toàn dung dịch trong cực – dung dịch phân tích Cực màng rắn: PVC, Teflon, nhựa
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 55
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực Florua: điện cực màng rắnĐược cấu tạo bởi các tinh thể vô cơ
Màng là tinh thể LaF3 trộn với phụ gia EuF2
Có những khoảng trống trong màng làm cho các anion có thể khuếch tán qua (F-)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 56
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Thế của ISE F-:E = const – 0,059lg[F-] = K + 0,059pF
Cực so sánh trong:Ag/AgClDung dịch trong: 0,1M KCl; 0,1M NaF
Điện cực nhạy với ion F- gấp 10 lần OH-; như vậy tổng quát:
E = K – 0,059lg([F-] + 0,1[OH-])(Nếu dùng F- trong môi trường kiềm sẽ mắc sai số)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 57
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Một số điện cực màng rắn
Dây Ag
Dung dịch Cl- có nồng độ xác định và cation cần phân tích
Ag/AgCl
màng rắn)
Màng Ion cần xác địnhLaF3 F-, La3+
AgCl Ag+, Cl-
AgBr Ag+, Br-
AgI Ag+, I-
Ag2S Ag+, S2-
Ag2S + CuS Cu2+
Ag2S + CdS Cd2+
Ag2S + PbS Pb2+
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 58
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Solid-State Electrode Analytes
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 59
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực màng rắn
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 60
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Ví dụ về điện cực màng lỏng
Trao đổi ion qua màng
Ví dụ: màng hydrophobic trao đổi Ca2+
Khi cân bằng thế, sự trao đổi kết thúc
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 61
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Phương trình trao đổi ion Ca2+:[(RO)2POO]2Ca ⇋ 2(RO)2POO- + Ca2+
Thế của điện cực:
E không phụ thuộc vào pH trong khoảng từ 5,5 – 11Độ nhạy của điện cực với Ca2+ gấp 50 lần Mg2+; gấp 1000 lần K+ và Na+
2
0,059 lg2ISE Ca
E K a
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 62
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực màng lỏng
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 63
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Liquid-Based ISE Analytes
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 64
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Ví dụ về điện cực nhạy với chất khí
Nguyên tắc: dựa trên hoạt động của một màng thấm khíVí dụ: Điện cực nhạy với khí SO2 (tan trong dung dịch)SO2 khuếch tán qua màng tới khi đạt trạng thái cân
bằng:
Các lỗ nhỏ của màng tiếp xúc với dung dịch bên trong và xảy ra cân bằng thứ 2
SO2 SO2⇋Dung dịch phân tích Các lỗ nhỏ của màng
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 65
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Ví dụ về điện cực nhạy với chất khí
SO2 + 2H2O ⇋ HSO3- + H3O+
Nồng độ H+ sẽ được đo với một điện cực thủy tinh (sensor) được đặt ngay sau màng bán thấm
Vì H+ tỷ lệ với SO2 nên:
SO2 SO2⇋Các lỗ màng chứa
khíDung dịch trong
20,059 lg[ ]
1ISEE K SO
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 66
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Ứng dụng của ISE
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 67
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực thủy tinh
Màng đầu tiên được khai thác làm điện cực là màng thủy tinh, rất chọn lọc với H+
Sơ đồ:
Đc Calomel // [H+] = a1 / màng thủy tinh / [H+] = a2, [Cl-] = 1M, AgCl/Ag
V1V2
Đc so sánh 1 Dd phân tích Đc thủy tinh
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 68
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực thủy tinh
Thành phần của thủy tinh nhạy với H+
Không phải mọi loại thủy tinh đều nhạy với sự thay đổi pH (ví dụ: thạch anh và pyrex)
Thành phần gần đúng: 22% Na2O; 6% CaO; 72%
SiO2
Màng này nhạy với hiđro có pH ~ 9. Khi pH cao hơn, màng trở nên nhạy với Na+ và kim loại kiềm khác
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 69
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực thủy tinh
Tính hút nước của màng thủy tinhMàng thủy tinh cần phải chứa nướcĐộ nhạy của màng có thể được phục hồi
khi ngâm điện cực trong nước một vài giờ
Sự hút nước của màng có kèm theo sự trao đổi giữa các cation (của màng) và H+ (hầu như chỉ các cation +1 tham gia)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 70
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực thủy tinh
Phản ứng trao đổi:
H+dung dịch + Na+ - Glass ⇋ Na+
dung dịch + H+ - Glass
Dung dịch trong
H+ chiếm vị trí các lỗ trống
[H+] = a2
Lớp gel hiđrat hóa
~ 10-4mm
H+, Na+
Lớp thủy tinh khô
0,1mm
Na+
Lớp gel hiđrat hóa
~ 10-4mm
H+, Na+
Dung dịch ngoài
H+ chiếm vị trí các lỗ trống
[H+] = a1
V1 V2
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 71
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực thủy tinh
Lý thuyết thế của điện cực thủy tinhThế tiếp xúc của màng
E = V1 – V2
Trong đó:
11 1 '
1
ln aRTV kF a
22 2 '
2
ln aRTV kF a
a1’ và a2’ hoạt độ của H+ trong 2 lớp gel
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 72
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực thủy tinh
11 2
2
ln aRTE V VF a
a2 là hằng số, nên:
1lnRTE const aF
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 73
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Sai số của điện cực thủy tinh
Thế bất đối: loại trừ bằng cách chuẩn hóa điện cực trước khi đo (pH = 4, 7, 10)Sai số kiềm – sai số axit
0
0,5
-0,5
0-2 2 4 6 8 9 10 12 14
pH
sai
số
ΔpH
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 74
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực thủy tinh
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 75
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
2.4 Kĩ thuật thực nghiệm
Chuẩn bị mẫu
Phân hủy, phá mẫu
Bảo quản mẫu
Chọn các điều kiện thực nghiệm: nhiệt độ, pH, lực ion, các ion cản trở….
Xác định bằng phương pháp đường chuẩn
Xác định bằng phương pháp thêm chuẩn
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 76
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Kỹ thuật đo điện thế trực tiếp
So sánh thế của điện cực chỉ thị nhúng trong dung dịch phân tích với thế của điện cực nhúng trong dung dịch chuẩn
Các yếu tố cần chú ý:Thế tiếp xúc lỏng: hạn chế độ chính xác của phép
đoDo sự phân bố không đồng đều của các cation và
anion, tốc độ di chuyển khác nhauPP loại trừ: dùng chất điện giải: KCl, KNO3, NH4NO3
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 77
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Kỹ thuật đo điện thế trực tiếp
Các phương trình biểu diễn thế
quansat sosanh chithi jE E E E Thế tiếp xúc lỏng
01
0,059 lgchithi chithiE E an
01
0,059 lgquansat sosanh chithi jE E E a En
0
1
( )lg
0,059 /quansat sosanh j chithiE E E E
a pMn
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 78
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Kỹ thuật đo điện thế trực tiếp
0,059 /quansatE K
pMn
Từ pt trên sẽ đưa ra các pp phân tích khác nhauPhương pháp đường chuẩnPhương pháp thêm chuẩn
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 79
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Kỹ thuật đo điện thế trực tiếp
Phương pháp đường chuẩn
Xác định hằng số K:Đo Equansat với một số dung dịch chuẩn đã biết pMGiả thiết K không đổi theo thời gian
0,059 /quansatE K
pMn
0,059 0,059 /quansatn KpM E
n
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 80
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Kỹ thuật đo điện thế trực tiếp
0,0590,059 /quansatKE pM
n n
Độ dốc lý thuyết
E
pM
K
Sai số của pp đường chuẩn gây ra do sai số của K
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 81
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Kỹ thuật đo điện thế trực tiếp
Phương pháp thêm chuẩn Thế của điện cực được đo trước và sau khi thêm là E1 và
E2. Giả thiết quá trình thêm không làm thay đổi lực ion và do đó không làm thay đổi hệ số hoạt độ f
Giá trị đo thế đầu E1
Thêm Vml dung dịch chuẩn, thế sẽ là E2:
1log .0,059 /xE KC f
n
2log .0,059 /
x x C C
x C
C V C V E KfV V n
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 82
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Chuẩn độ điện thế
Nguyên tắc: xác định điểm tương đương thông qua việc đo thế nhờ điện cực chỉ thị
Ưu điểm: có thể xác định chính xác điểm tương đương của các dung dịch (có màu hay không)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 83
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Chuẩn độ điện thế
Chuẩn độ axit – bazơĐiện cực chỉ thị là điện cực thủy tinhĐiện cực so sánh: calomel hoặc Ag/AgClPhép chuẩn độ này đặc biệt thuận lợi khi phân tích
đa axit hoặc bazơ (tách được điểm cuối của qt chuẩn độ)
Có thể chuẩn trong dm khác nướcChuẩn độ oxy hóa khử: Đc chỉ thị là điện cực trơ (Pt)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 84
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Chuẩn độ điện thế
Chuẩn độ tạo tủaĐc chỉ thị là ISE với ion cần xác địnhVD: chuẩn độ Cl- bằng Ag+
Chuẩn độ tạo phức
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 85
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Chương 3: PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ XUNG
3.1 Mở đầu
3.2 Phương pháp cơ điện và những hạn chế
3.3 Các phương pháp triệt tiêu dòng tụ điện
3.4 Phương pháp cực phổ xung
3.5 Những hướng phát triển mới của phương pháp DPP
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 86
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
HistoryJaroslav Heyrovský là người phát minh ra pp cực phổ và những nghiên cứu về điện hóa, với những thành công này ông đã được nhận giải Nobel. Tất cả những pp voltampe hiện đại đang được sử dụng có nguồn gốc từ pp cực phổ
On February 10, 1922, the "polarograph" was born as Heyrovský recorded the current-voltage curve for a solution of 1 M NaOH. Heyrovský correctly interpreted the current increase between -1.9 and -2.0 V as being due to deposition of Na+ ions, forming an amalgam.
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 87
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
3.1 Mở đầu
Giới thiệu phương pháp cực phổ dòng cổ điển (DC Polarography):Đo dòng điện như một hàm của thế, I = f(E), biểu diễn
sự phụ thuộc này trên đồ thị: đường cực phổ đồ Cực phổ đồ:
a
b
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 88
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Phương pháp cực phổ
Cực phổ đồ đặc trưng bằng dòng giới hạnThế bán sóng đặc trưng cho chất điện hoạt
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 89
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Phương pháp cực phổ
Nếu quan sát dòng ở một thế cố định thì dòng sẽ giảm theo thời gian
δ1 δ2 δ3
t1 t2 t3
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 90
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực giọt thủy ngân
Phần lớn các phép đo cực phổ được thực hiện với đc Hg
Hg được cho vào một mao quản, vận tốc nhỏ giọt phụ thuộc vào chiều cao, kích thước của cột
Mỗi lần giọt rơi xuống hệ lại trở về trạng thái ban đầu
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 91
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực giọt thủy ngân
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 92
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Điện cực giọt thủy ngânƯu điểm:Cứ vài giây lại có một điện cực mới khôi phục các
điều kiện ban đầuNgăn không cho tạp chất bám trên bề mặt điện cựcCác sản phẩm kim loại hầu hết tan được trong Hg
Nhược điểm:Hg dễ bị oxy hóa nên không quan sát được sóng
cực phổ dương hơn so với quá trình oxy hóa Hg (~ 0V)
DME rất khó thiết kếViệc nhỏ liên tục Hg → tốn kémHg rất độc
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 93
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
3.2 Phương pháp cơ điện và những hạn chế
PP phân tích định lượng dựa theo phương trình ilkovic:
(id)max = 706nD1/2m2/3t1/6C(id)avg = 607nD1/2m2/3t1/6C
i maxi avg
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 94
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng khuếch tán
Theo pt trên chúng ta có thể xác định nồng độ C nếu như đo được giá trị Id
Thực tế không thể xác định được nồng độ < 10-6MNguyên nhân: dòng tụ điện được hình thành do lớp kép
Itụ điện ~ E điện cực
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 95
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng khuếch tán
Các cực đại và hiện tượng răng cưa1: do chuyển động của bề
mặt giọt Hg khi lớn2: do Hg tách khỏi mao
quản rơi xuốngHạn chế: thêm chất hoạt
động bề mặt
12
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 96
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng khuếch tán
Hiện tượng răng cưaLiên quan đến việc tạo giọt Hg, xác định chu kỳ giọt
rơi
ikt
E
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 97
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng khuếch tán
Ảnh hưởng của oxy hòa tanO2 + 4 H+ + 4 e → 2 H2O E° ~ - 0,9 V
O2 + 2 H+ + 2 e → H2O2 E° ~ -0,1 VSục N2 hoặc Ar từ 5 – 20 phút
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 98
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
3.2 Phương pháp cơ điện và những hạn chế
Các con đường tăng độ nhạy của phương phápLàm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng
phản ứng khử hoặc oxy hóa, sau đó hòa tan sản phẩm kết tủa và ghi tín hiệu hòa tan (phương pháp Von – ampe hòa tan)
Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng bằng các phản ứng xúc tác (phương pháp cực phổ dòng xúc tác
Tận dụng những thành tựu của kĩ thuật điện tử để loại trừ dòng tụ điện
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 99
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
3.3 Các con đường triệt tiêu dòng tụ điện
Bù trừ tuyến tính dòng tụ điện
Chọn thời gian ghi: IF ~ t1/6 ; Itđ ~ t-1/3
Cuối mỗi chu kì: IF max, Itđ min
Ghi dòng điện phân trong thời gian ngắn ngay trước khi giọt rơi
Phương pháp này có thể đạt độ nhạy 10-6MĐộ chọn lọc không thay đổi
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 100
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lưu pha (pp xoay chiều chọn pha)Đặt thêm vào điện áp xoay chiềuKhi đó dòng tụ điện lệch với dòng Faraday 900
Chọn thời gian, chọn pha để chỉ ghi được dòng Faraday
Phương pháp này chính xác với quá trình thuận nghịch (độ nhạy ~ 10-7M)
Phương pháp cực phổ sóng vuông:Thêm một điện áp dòng xoay chiều sóng vuông góc
3.3 Các con đường triệt tiêu dòng tụ điện
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 101
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
3.4 Phương pháp cực phổ xung
Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (Normal Pulse Polarography)
Ei
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 102
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Normal Pulse Polarography
Điện cực giọt thủy ngân được phân cực bằng một điện áp một chiều chọn trước và giữ không đổi trong quá trình đoĐiện cực được bổ xung bằng một xung vuông góc trong khoảng thời gian ngắn trước khi giọt rơi, sau đó xung bị ngắtBiên độ xung tăng dầnGhi cường độ dòng: 2 cách17s trước khi ngắt xung Ghi 2 lần: 17s trước khi đặt xung, 17s trước khi
ngắt xung
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 103
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP)
drop time
voltage step
pulseamplitude
time
U
U
I
Điện áp được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính
Điện cực được áp thêm một xung vuông góc
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 104
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Chọn thời gian ghi
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 105
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
So sánh
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 106
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
So sánh
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 107
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
(a) Differential pulse polarogram: 0.36 ppm tetracycline- HCI in 0.1 acetate buffer, pH 4, PAR Model 174 polarographic analyzer, dropping mercury electrode, 50-mV pulse amplitude, 1-s drop.
(b) DC polarogram: 180 ppm tetracycline · HCI in 0.1 M acetate buffer, pH 4, similar conditions.
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 108
Trường Đại học Công nghiệp TP HCMDifferential pulse polarogram
The example above shows the simultaneous determination of Zn , Cd, Pb and Cu using standard addition
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 109
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
So sánh
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 110
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Ảnh hưởng của điện trở hệ đoĐể loại trừ ảnh hưởng của độ dẫn điện thường sử dụng hệ đo 3 điện cựcKhông dùng nền điện li có nồng độ quá cao
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 111
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Độ nhạy và độ chọn lọc của cực phổ xung
Độ nhạy cỡ n.10-8M
Độ phân giải cao, có thể xác định được nhiều chất trong dd mà không cần tách
Có thể phân tích các chất hữu cơ: vitamin, các thuốc kháng sinh, các chất độc
Có thể kết hợp sử dd DPP với Von-ampe hòa tan cho độ nhạy cao
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 112
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Chương 4: Các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan
4.1 Mở đầu
4.2 Nguyên tắc của phân tích điện hóa hòa tan
4.3 Phương pháp Von-ampe hòa tan
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 113
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.1 Mở đầu
Các pp DPP, SWP đã loại trừ được phần nào dòng tụ điện, tuy nhiên độ nhạy mới chỉ đạt tới 10-7M
Điện phân là phương pháp làm giàu, có thể tập trung một lượng lớn chất điện hoạt trên bề mặt điện cực
Kết hợp sự điện phân và các phương pháp đo hiện đại là nguyên tắc của pp điện hóa hòa tan
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 114
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.2 Nguyên tắc của pp điện hóa hòa tan
Qui trình: gồm 2 giai đoạn:Điện phân với điện cực giọt thủy ngânHòa tan kết tủa và ghi đường hòa tan bằng một
trong các phương pháp: von-ampe, điện thế - thời gian, dòng – thời gian…
a
Eđp
Iđc≈kCPbPb2+Pb2+
HgHg2+
Pb2+ Pb(Hg)
Ic
Ia
E: (+ )→(-)
b
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 115
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.2.1 Cực làm việc
Trong bình điện phân:Cực làm việc: xảy ra phản ứngCực so sánh: calomen hoặc bạc clorua, cực có thế
không đổi trong quá trình đoCực phù trợ: Pt
Cực làm việc:Khả năng xảy ra phản ứng oxy hóa khử của chất
điện hoạtKhoảng thế của điện cực
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 116
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Khoảng thế tồn tại của một số loại điện cực
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 117
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.2.1 Cực làm việc
Cực giọt thủy ngân : Có kích thước không đổi, độ lặp lại cao (khả năng
làm mới)Nếu điện cực đạt chất lượng tốt thì việc phân tích
thuận lợi do: khoảng thế cho phép rất rộng, xác định được một số lớn kim loại
Một số loại điện cực chế tạo từ Hg:Điện cực giọt rơi – DMEĐiện cực giọt treo – HMDEĐiện cực màng Hg - MFE
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 118
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.2.1 Cực làm việc
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 119
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.2.1 Cực làm việc
Điện cực màng thủy ngân:Thêm vào dung dịch phân tích một lượng nhỏ Hg2+,
khi điện phân Hg2+ → Hg tạo thành màng mỏng. Kim loại khi điện phân sẽ tạo thành hỗn hống với lớp thủy ngân này
Điện cực rắn:Điện cực rắn đĩa quayĐiện cực rắn ổn định
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 120
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 121
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.2.1 Cực làm việc
Điện cực rắn đĩa quay:The Levich equation
iL = (0.620) n F A D2/3 w1/2 v–1/6 C
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 122
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.2.2 Các loại phản ứng dùng để kết tủa làm giàu
Phản ứng khử kim loại sau đó tạo hỗn hống với Hg:
Quá trình này quá trình catot, còn quá trình ngược lại - quá trình hòa tan – là quá trình anotKhử các kim loại trên bề mặt điện cực rắn trơ:
Phản ứng làm giàu dưới dạng một hợp chất khó tan: Xác định anion An-:
)(HgMeneMe đpEn
MeneMe đpEn
AMnMA
nenMnM
npuhhn
Eđc
đp
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 123
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.2.2 Các loại phản ứng dùng để kết tủa làm giàu Xác định cation Mn+:
Ứng dụng hiện tượng hấp phụ điện hóa: thêm vào dd một chất có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực, sau đó tạo phức với chất cần xác định:
Qt hòa tan:
HmnMeRRHmnMe
meMeMepuhhmn
mnEn đp
)()()(
)(
hpnpuhhn
hp
hphp
RMeMeR
RR
)(
hppuhh
hpn RMeneRMe )(
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 124
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.2.3 Các pp theo dõi quá trình hòa tan
PP von-ampe: đường biểu diễn xuất hiện pic hòa tan của chất cần xác định. Chiều cao của pic trong các điều kiện thích hợp tỉ lệ thuận với nồng độ chất
PP điện thế - thời gian, dòng - thời gian…(T87-Gt)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 125
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.3 Phương pháp von-ampe hòa tan
4.3.1 Nguyên tắc:Thiết bị:Máy cực phổ tự ghiBình điện phân gồm 3 điện cựcBình khí trơ
Qt điện phân: Thế được giữ không đổiDung dịch được khuấy trong suốt quá trình điện
phânThời gian điện phân tùy thuộc vào nồng độ chất
phân tích và kích thước giọt thủy ngân
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 126
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.3.1 Nguyên tắc:
Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch, có một khoảng thời gian nghỉ để lượng kim loại phân bố đều trên điện cực
Qt hòa tan:Phân cực ngược với chiều điện phânTrên đường von-ampe hòa tan xuất hiện pic của
chất cần xác địnhE tại đỉnh pic (Ecđ) đặc trưng cho chất cần xác địnhChiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ chất cần phân
tích
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 127
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Đường von-ampe hòa tan của một số kim loại
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 128
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
PP Voltampe hòa tan anot (ASV)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 129
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 130
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 131
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Differential-pulse anodic stripping voltammogram of 25 ppm zinc, cadmium, lead, and copper.
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 132
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
PP Voltampe hòa tan catot (CSV)
Ảnh hưởng của thời gian điện phân tới chiều cao peak
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 133
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Ví dụ
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 134
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Voltampe hòa tan hấp phụ
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 135
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Một số chất hấp phụ
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 136
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
PP Voltampe vòng
Nghiên cứu cơ chế của phản ứng điện hóa (tính thuận nghịch, tính chất điện hóa…)
Đưa ra những thông tin mang tính chất định tính về chất nghiên cứu
PP này được tiến hành đầu tiên trong các phép nghiên cứu điện hóa
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 137
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
PP Voltampe vòng
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 138
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
PP Voltampe vòng
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 139
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
PP Voltampe vòng
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 140
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.4 Độ nhạy, tính chọn lọc và một số điều cần chú ý về kĩ thuật phân tích điện hóa hòa tan
Độ nhạy, độ chính xác, độ lặp lại caoKĩ thuật phân tích đơn giản Yêu cầu: dụng cụ, hóa chất sử dụng phải có độ tinh khiết cao, môi trường làm việc sạch sẽTính chọn lọc của phương pháp: Tính chọn lọc tốt, có thể xác định đồng thời 4 – 5
nguyên tố trong 1 dung dịch Tuy nhiên với các kim loại có tính điện hóa gần giống
nhau (Cu2+, Ag+,Sb3+, Bi3+…) cần kết hợp với pp hóa học (dùng chất che, chất tạo phức chọn lọc) để hạn chế sự ảnh hưởng
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 141
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Những điều cần chú ý (GT):Máy móc, thiết bịĐiện cựcHóa chất
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 142
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
4.5 Các hướng chủ yếu của PTĐH hòa tan
Phân tích môi trườngPhân tích lâm sàngPhân tích thực phẩm
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 143
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Detection of cadmium (50 g/L) in NH4Ac (0.05 M) by differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). Scan from -775 mV to -550 mV. Pre-concentration step of 30 s at - 1100 mV. Scan rate was 15 mV/s and height of modulation pulse 65 mV. Low frequency sound 40 Hz.
Peak height for cadmium as function of sound intensity
24
25
26
27
28
29
30
31
32
-800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -450 -400E (mV)
I (A
)
Base lineA90A80A70A60
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 144
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV) scan from -1300 mV to -350 mV. Pre-concentration step of 120 s at - 1300 mV. Scan rate was 15 mV/s and height of modulation pulse 50 mV. Concentration of zinc, cadmium and lead was 50 ppb.
Detection of zinc, cadmium and lead
12
17
22
27
32
37
42
-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0E (mV)
I (A
)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 145
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Simultaneous detection of nickel, cobalt, and zinc in seawater
Differential pulse cathodic stripping voltammetry (DPCSV) scan from -400 mV to -1150mV in seawater. HEPES buffer (0.01M, pH=7.3), oxine (0.00002M), and dimethyl glyoxime (0.0003M) added directly into seawater sample. Pre-concentration step 120 s at -800 mV. Scan rate was 15 mV/s and height of modulation pulse -50 mV.
Detection of zinc, cobalt and nickel in seawater
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10-1300 -1000 -700 -400
E (mV)
I (A
)
Zn
Co
Ni
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 146
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Detection of zinc on silver with 4 % bismuth alloy electrode. Concentrations were 267, 534 and 800 mg l-1. All scan performed in DPASV mode in NH4Ac (0.05 M). Scan rate of 15 mV / s, pulse height
70 mV and a deposition time of two minutes. Current values corrected for offset.
Detection of Zn on a Ag with 4% Bi electrode
7
9
11
13
15
17
19
21
-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0E (mV)
I (A
)Zn detection on the Ag / 4% Bi electrode
2.18
5.65
9.38R2 = 0.9996
0123456789
10
0 200 400 600 800 1000Concentration (ppb)
Curr
ent (
A)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 147
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Electrode system: Working electrode DAM Counter electrode PlatinumReference electrode Ag/AgCl/KCl (sat')Electrolyte NH4Ac (0.05 M)
Cadmium Voltammetric detection of Cadmium
4.4
5.4
6.4
7.4
8.4
9.4
10.4
11.4
12.4
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0E (V)
I (A
)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 148
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Electrode system: Working electrode DAM Counter electrode PlatinumReference electrode Ag/AgCl/KCl (sat')Elektrolyte NH4Ac (0.05 M)
Zinc detection in waste water, DAM electrode
45
47
49
51
53
55
57
59
61
63
-1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0
E (mV)
I (A
)
Sample
Sample+ 200ppb Zn
Zinc
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 149
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Detection of mercury at gold electrode.
0.75
1.25
1.75
2.25
2.75
0.2 0.4 0.6 0.8 1E (mV)
I (A)
Hg 10 ppb
Hg 10 ppb
Hg 20 ppb
Hg 20 ppb
Hg 30 ppb
Hg 30 ppb
Electrode system:Working electrode Gold/Bismuth Counter electrode Glassy carbonReference electrode Ag/AgCl/KCl (3M)Electrolyte 10mM HNO3 + 10mM HCl
Mercury
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 150
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Detection of copper at silver electrode.
1.4
1.9
2.4
2.9
3.4
3.9
4.4
4.9
5.4
5.9
-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200
E (mV)
I (A
)
Sample
Sample + 100ppb
Copper
Electrode system Working electrode Silver Counter electrode SilverReference electrode Ag/AgCl/KCl (sat')Electrolyte NH4Ac
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 151
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Thallium Detection of thallium at DAM electrode.
40
42
44
46
48
50
52
54
56
-1200 -800 -400 0E (mV)
I (A)
Sample
Sample+ 200 ppb
Electrode system: Working electrode DAMCounter electrode PlatinumReference electrode Ag/AgCl/KCl (sat')Electrolyte NH4Ac (0.05M)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 152
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Detection of lead in waste water. DAM electrode in HCl (0.01M)
80
90
100
110
120
130
-600 -400 -200 0
E (mV)
I (A)
Sample
Sample+ 10Pb
Sample+ 20Pb
Electrode system: Working electrode DAM Counter electrode PlatinumReference electrode Ag/AgCl/KCl (sat')Elektrolyte HCl (0.01 M)
Lead
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 153
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Lead in nickel plating solution
Electrode system: Working electrode SilverCounter electrode: SilverReference electrode Ag/AgCl/KCl (sat')Electrolyte NH4Ac (0.05 M)
Lead in process water.
80
130
180
230
280
330
380
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0
E (mV)
I (nA
)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 154
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Schrøder/Mikkelsen 2002
Zinc in nickel plating solution
Electrode system: Working electrode DAMCounter electrode Platinum Reference electrode Ag/AgCl/KClElectrolyte NH4Ac (0.05 M)
70
90
110
130
150
170
190
210
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 155
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Schrøder/Mikkelsen 2002
Nickel and cobalt in seawater
Electrode system: Working electrode Silver-BismuthCounter electrode PlatinumReference electrode Ag/AgCl/KClElectrolyte Ammonium buffer (pH9,6),
nioxim 0.01 nM)
-0.2
-0.16
-0.12
-0.08
-0.04
0-1250 -1150 -1050 -950 -850 -750
E (mV)
I (m
A)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 156
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Detection of Fe(II) with DPASV in tri-sodium citrat-5,5-hydrat (0.02 M) solution. Freshly made Fe(II) solution added in sequences to solutions of 1,67 ppb, 3,34 ppb and 5 ppb, 15 ppb, 25 ppb, 50 ppb. Scan parameters as follows: pre-deposition at - 1500 mV in 180 s, equilibrate time 10 s, scan rate 15 mV/s, modulation pulse 50 mV.
Sample (60 mL) purged with Nitrogen for 4 min.
12
17
22
27
32
37
42
47
52
57
-1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0
E (mV)
I (A
)
1.67ppb
3.34ppb
5ppb
15ppb
25ppb
50ppb
Blanc
R2 = 0.9998
05
1015
2025
3035
40
0 20 40 60Conc (g/L)
Peak
hei
ght (
A)
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 157
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Detection of iron in sea water (from Trondheim near Trondheim center). Sea water sample (100mL) was added tri-sodium citrat-5,5-hydrat (to a conc. of 0.02 M) and then scanned with DPASV. Scan parameters as follows: pre-deposition at - 1500 mV in 180 s, equilibrate time 10 s, scan rate 15 mV/s, modulation pulse 50 mV. Sample purged with Nitrogen for 4 min. Concentration of Fe detected by standard addition method; 274 ppt.
8
9
10
11
12
13
14
15
16
-1050 -950 -850 -750 -650 -550 -450 -350 -250
E (mV)
I (A
)
Iron in sea water
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 158
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Detection of zinc on silver with 4 % mercury alloy electrode. Concentration of zinc was 100, 200, 300 and 400 g l-1. All scan performed in DPASV mode in NH4Ac (0.05 M). Scan rate of 15 mV / s, pulse height 70 mV and a deposition time of two minutes.
Detection of zinc on silver electrode containing 4% mercury
9.76
15.2
18.44
R2 = 0.9724
5
7
9
11
13
15
17
19
21
23
0 50 100 150 200 250 300 350 400Concentration (ppb)
I (A)
23
28
33
38
43
48
-1200 -1000 -800 -600 -400 -200
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 159
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Chuẩn độ điện thế
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 160
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
Chương V: Kĩ thuật điện hóa trong HPLC và FIA
5.1 Nguyên tắc
5.2 Các loại detector điện hóa dùng cho HPLC và FIA
5.3 Ứng dụng của detector điện hóa trong HPLC và FIA
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 161
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
5.1 Nguyên tắc
Đại lượng đo được A (theo một tính chất điện hóa của chất phân tích và nồng độ C của chất phân tích tỉ lệ với nhau:
A = kC A có thể là cường độ dòng điện, điện thế, điện trở,
độ dẫn, điện lượng K là hằng số thực nghiệm
Điều kiện của detector điện hóa: Tính chọn lọc đối với chất cần phân tích Độ nhạy cao với chất cần phân tích nhưng không
nhạy với các chất khác
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 162
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
5.1 Nguyên tắc
Bền và ổn định theo thời gian, độ lặp lại của phép đo tốt
Vùng tuyến tính của phép đo không quá hẹp Ít bị tác động bởi môi trường xung quanh
Đặc trưng của các detector:Độ nhiễu tự nhiên của detector: phải nhỏ, ít dao
độngGiới hạn phát hiện: càng nhỏ càng tốtĐộ rộng píc: càng hẹp càng tốtTín hiệu đo: độ lặp lại cao
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 163
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
5.1 Nguyên tắc
Cấu tạo của các detector: 2 bộ phận chínhFlowcell (buồng đo) và hệ điện cựcHệ điện tử (hệ đo) để nhận, khuếch đại, ghi kết quả
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 164
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
5.2 Các loại detector điện hóa dùng cho HPLC và FIA
5.2.1 Detector đo dòng
5.2.2. Detector đo thế với điện cực chọn lọc ion
5.2.3. Detector đo độ dẫn
5.2.4. Detector đo điện dung
5.2.5. Detector điện lượng
Tr n Mai Liênầ Phân tích đi n hóaệ 165
Trường Đại học Công nghiệp TP HCM
5.3. Ứng dụng EC detector trong HPLC và FIA